KR102616989B1

KR102616989B1 - 할로겐 불화물의 제거 방법 및 할로겐 불화물 혼합가스 중의 함유 가스 성분의 정량 분석 방법, 정량 분석 장치

Info

Publication number: KR102616989B1
Application number: KR1020217017651A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 스즈키; 카즈마 마츠이
Original assignee: 가부시끼가이샤 레조낙
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2023-12-27
Also published as: US11779877B2; WO2020129726A1; IL283832A; JPWO2020129726A1; IL283832B; TW202032121A; EP3900810A4; CN113164862A; EP3900810A1; KR20210087083A; JP7491222B2; US20220054972A1; SG11202106469WA; JP2024059728A; TWI731514B

Abstract

[과제] 혼합가스 중에 포함되는 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물의 효율적인 제거 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 할로겐 불화물 중의 산소, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄 등의 불순물 성분을 효율적으로 정밀도 좋게 정량할 수 있는 정량 분석 방법을 제공한다.
[해결수단] 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물을 함유하는 혼합가스와, 제거제를 반응시켜서, 상기 혼합가스 중의 할로겐 불화물을 제거하는 방법으로서, 상기 제거제가, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 방법. 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스와, 제거제를 반응시켜서, 상기 혼합가스 중의 할로겐 불화물을 제거하고, 또한 생성한 부생성물을 제거한 뒤, 잔존 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 정량 분석하는 것을 특징으로 하는 할로겐 불화물 혼합가스 중의 함유 가스 성분의 정량 분석 방법.

Description

할로겐 불화물의 제거 방법 및 할로겐 불화물 혼합가스 중의 함유 가스 성분의 정량 분석 방법, 정량 분석 장치

본 발명은 혼합가스 중에 포함되는 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물의 제거 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 반도체 가공 처리가스로서 사용되는 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물에 동반되어 있는 미량 불순물 성분의 정량 분석 방법 및 정량 분석 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스 중에 포함되는 산소, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄 등의 불순물 성분을 간편하고 또한 정밀도 좋게 정량 분석하는 방법 및 정량 분석 장치에 관한 것이다.

불소 이외의 할로겐의 불화물 가스, 즉 할로겐 불화물 가스는, 최근 전자산업의 발전에 따라 엑시머 레이저용, CVD 장치의 클리닝용 등, 에칭 가스 등의 반도체 가공 처리용 가스로서, 다양한 용도로 사용되어 오고 있고, 그 용도도 해마다 넓어지고 있다.

최근, 반도체의 미세화가 진행해서 에칭 가스, 클리닝 가스에는 고순도의 가스가 요구되고 있으며, 미량 불순물을 정밀도 좋게 정량하는 분석 방법이 필요하다.

예를 들면 불소계 가스 중의 불순물의 정량 분석 방법으로서, 특허문헌 1에는, F₂, ClF, ClF₃, ClF₅ 중에 불순물을 함유하는 가스를 염화물 충전층에 통과시키고, 상기 가스를 염소 가스로 변환한 뒤, 염소 가스를 완전하게 제거하여 가스 크로마토그래피로 미량 불순물을 분석하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 1에는, 염화물로서 염화나트륨이 사용되고 있다.

또한, 특허문헌 2에는 그 밖의 가스 성분을 함유하는 불소 가스와 브롬화물을 반응시켜서 생성한 브롬을 제거하고, 이어서 브롬을 제거한 후의 잔존 가스를 가스 크로마토그래피로 정량 분석하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 불소를 포함하는 가스와 Ca(OH)₂ 등의 알칼리 화합물의 반응에 의해 산소 가스를 발생시키고, 산소 가스를 정량함으로써 불소 가스 성분을 정량하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 할로겐 불화물 가스는 높은 반응성을 갖는 것이 많고, 위험성 및 독성이 높은 것이 많다. 이 때문에, 할로겐 불화물 가스를 그대로 대기 중에 방출할 수는 없다.

특허문헌 4에는, ClF₃, BrF₃, BrF₅와 같은 할로겐계 가스를 수산화칼슘 및 수산화칼륨의 혼합물과 반응시키고, 고체 할로겐화물로서 고정화시키는 할로겐계 가스의 제거법이 기재되어 있다.

일본 특허 제2725876호 공보 일본 특허 제4642602호 공보 일본 특허공고 평 7-97106호 공보 일본 특허공개 평 8-215538호 공보

특허문헌 4의 방법에서는, 할로겐 불화물과 수산화칼슘의 반응에서 생성되는 물에 의해 고체 알칼리가 용해 또는 조해해서 슬러리가 생성되어, 물질 이동의 관을 폐쇄할 가능성이 있었다.

본 발명에서는, 이러한 폐색의 가능성을 저감한 상태에서 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물을 제거해서 배기가스의 취급을 용이하게 한 제거 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명에서는, 브롬 불화물, 요오드 불화물 등의 할로겐 불화물에 동반되어 있는 미량 불순물의 정량 분석 방법 및 정량 분석 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

이러한 상황 하, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 할로겐 불화물과 미량 불순물 등의 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스와, 제거제를 반응시켜서 할로겐 불화물을 제거하고, 또한 생성된 부생성물을 제거하여, 잔존 가스를 정량 분석함으로써 할로겐 불화물에 동반되어 있는 미량 불순물을 정량할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 구성은 이하와 같다.

[1] 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스와, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 제거제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 혼합가스 중의 할로겐 불화물의 제거 방법.

[2] 상기 제거제와의 반응온도가 10℃ 이상 300℃ 미만인 [1]의 할로겐 불화물의 제거 방법.

[3] 상기 할로겐 불화물이 BrF, BrF₃, BrF₅, IF₃, IF₅, IF₇로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]의 할로겐 불화물의 제거 방법.

[4] 상기 제거제가 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 염화물이며, 상기 혼합가스와 상기 염화물의 반응온도가 10℃ 이상 100℃ 미만인 [1]∼[3]의 할로겐 불화물의 제거 방법.

[5] 상기 제거제가 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 브롬화물 또는 요오드화물이며, 상기 혼합가스와 상기 브롬화물 또는 요오드화물의 반응온도가 100℃ 이상 300℃ 미만인 [1]∼[3]의 할로겐 불화물의 제거 방법.

[6] 기타의 가스 성분이, 산소, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 테트라플루오로메탄, 4불화규소, 6불화황, 6불화텅스텐 및 5불화크롬에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]의 할로겐 불화물의 제거 방법.

[7] 반응 생성물을, 실리카 겔, 몰레큘러시브, 활성탄, 철 입자, 구리 입자, 아연 입자에서 선택되는 적어도 1종의 흡착제 또는 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 반응 부생물을 제거하는 것을 특징으로 하는 [1]의 할로겐 불화물의 제거 방법.

[8] 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스와, 제거제를 반응시켜서, 상기 혼합가스 중의 할로겐 불화물을 제거하고, 또한 생성한 부생성물을 제거한 뒤, 잔존 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 정량 분석하는 방법으로서,

상기 제거제가 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 것을 특징으로 하는 할로겐 불화물 혼합가스 중의 함유 가스 성분의 정량 분석 방법.

[9] 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스가 충전된 시료용기, 할로겐 불화물 제거 탱크, 부생성물 제거 탱크, 및 가스 크로마토그래피를 구비하고, 할로겐 불화물 제거 탱크에는 제거제가 충전됨과 아울러, 시료가스로부터 할로겐 불화물 및 부생성물이 제거된 잔존 가스를 가스 크로마토그래피에 도입하는 할로겐 불화물 혼합가스 중의 함유 가스 성분의 정량 분석 장치.

본 발명의 할로겐 불화물의 제거 방법에 의하면, 반응물에 의한 배관의 폐색의 가능성을 저감한 상태에서, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물을 효율적으로 제거할 수 있다. 이 때문에, 배기가스의 취급을 용이하게 한 제거 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 정량 분석 방법 및 정량 분석 장치에 의하면, 종래 알려져 있지 않았던 할로겐 불화물에 동반되어 있는 산소, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄 등의 불순물 성분을 정밀도 좋게 정량할 수 있다. 이 때문에, 반도체의 에칭 가스 등에 사용되는 고순도 할로겐 불화물을 안정 공급할 수 있게 된다.

도 1은 실시예 1∼2에서 평가하는 분석 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 3∼10에서 평가하는 분석 장치의 개략도이다.
도 3은 실시예 11∼19에서 평가하는 분석 장치의 개략도이다.

이하, 본 발명에 따른, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스(이후, 「할로겐 불화물 혼합가스」 또는 「혼합가스」라고 할 경우가 있다)로부터 할로겐 불화물을 제거하는 방법 및 상기 혼합가스 중의 할로겐 불화물의 정량 분석 방법 및 정량 분석 장치에 대해서 상세하게 설명한다.

브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물로서는, BrF, BrF₃, BrF₅, IF₃, IF₅, IF₇로부터 선택한 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

상기 혼합가스에 포함되는 그 밖의 가스 성분으로서는 불순물 성분이나 희석가스 등을 들 수 있다.

불순물 성분으로서는 산소, 질소, 이산화탄소 및 테트라플루오로메탄 등의 기체; 4불화규소, 6불화황, 6불화텅스텐 및 5불화크롬 등의 휘발성 금속 불화물 등을 들 수 있다. 이것들은 할로겐 불화물 제조에 유래하는 것이 많다. 또한, 상기 희석가스 성분으로서는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있고, 안전성이나 부식 등등의 관점에서 혼합된다.

상기 혼합가스 중의 그 밖의 가스 성분의 함유량은, 할로겐 불화물에 대하여 통상 1체적ppm∼5체적% 정도의 불순물 가스량이어도 좋고, 통상 10∼90체적% 정도의 희석 가스량이어도 좋지만, 또는 이것들의 범위 이외의 양이어도 좋고, 특별히 제한되지 않는다.

상기 혼합가스는 그 밖의 가스 성분을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 가스 성분을 2종 이상 포함할 경우, 이것들의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 미량의 그 밖의 가스 성분을 2종 이상 포함하고 있어도 되고, 다량의 그 밖의 가스 성분을 2종 이상 포함하고 있어도 되고, 또는, 미량의 그 밖의 가스 성분과 다량의 그 밖의 가스 성분이 혼재해서 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 따른 제거 방법에서는, 상기 혼합가스 중의 할로겐 불화물을 제거한다.

본 발명에 따른 정량 분석 방법은, 미량 성분만, 또는 다량 성분만의 분석 뿐만 아니라, 미량 성분과 다량 성분이 혼재하는 가스 성분에 대해서도 정량적인 분석을 가능하게 한다.

본 발명에서는, 우선 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스와, 제거제를 반응시켜서 할로겐 불화물을 제거함과 아울러, 생성된 부생성물을 제거한다.

제거제로서는 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물을 사용할 수 있다.

제거제와의 반응에서는, 할로겐 불화물의 할로겐분(불소 제외)과 불소분을 분리하고, 불소분과 제거제의 금속염이 반응하여 불화 금속염으로 되고, 염소, 브롬, 요오드를 발생시켜 회수한다. 제거제의 양은 할로겐 불화물에 대하여 반응당량 이상의 과잉량 포함되어 있으면 되고, 또한 연속 처리할 경우, 유통량에 대하여 과잉으로 되는 양이면 되며, 예를 들면 반응당량의 3∼30배라도 좋고, 바람직하게는 반응당량의 5∼10배이다.

금속 염화물로서는 염화칼륨, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 또는 염화바륨은, 비교적으로 순도가 높고 저렴한 시약으로서 입수할 수 있어 적합하다. 금속 브롬화물로서는 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘 또는 브롬화바륨은, 비교적으로 순도가 높고 저렴한 시약으로서 입수할 수 있어 적합하다. 금속 요오드화물로서는 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘 또는 요오드화바륨은 비교적으로 순도가 높고 저렴한 시약으로서 입수할 수 있어 적합하다.

예를 들면, 제거제로서 염화칼륨을 사용해서 5불화브롬과 반응시키면 하기 식 (1)로 나타내어지는 화학반응에 의해 불화칼륨과 브롬과 염소가 발생한다.

10KCl＋2BrF₅→10KF＋Br₂＋5Cl₂ …(1)

제거제로서 브롬화칼륨을 사용해서 5불화브롬과 반응시키면 하기 식 (2)로 나타내어지는 화학반응에 의해 불화칼륨과 브롬이 발생한다.

5KBr＋BrF₅→5KF＋3Br₂ …(2)

제거제로서 요오드화칼륨을 사용해서 7불화요오드와 반응시키면 하기 식 (3)으로 나타내어지는 화학반응에 의해 불화칼륨과 요오드가 발생한다.

7KI＋IF₇→7KF＋4I₂ …(3)

할로겐 불화물과 제거제의 반응은, 예를 들면 10℃ 이상 300℃ 미만에서 행할 수 있고, 실온 부근에서도 비교적 용이하게 진행되지만, 반응속도를 높여서 치환반응을 완전하게 종료시키기 위해서는, 반응온도는 제거제가 브롬화물 또는 요오드화물일 경우에는 100℃ 이상, 더욱이는 150℃ 이상이 바람직하다. 또한, 제거제가 염화물일 경우에는 10℃ 이상 100℃ 미만이 바람직하고, 15℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 온도를 지나치게 높이면 배관을 부식시킬 우려가 있다. 본 발명의 방법이면, 반응 생성물에 의한 물질 이동의 관 폐색은 적다.

상기 반응은, 통상 기상에서 행하고, 상기 제거제가 충전된 반응관에 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스를 통과·반응시키면, 금속 불화물은 반응관 중에 침착해서 반응관 내에 남고, 그 밖의 가스 성분과 부생성물의 할로겐 분자가 반응관으로부터 배출되어, 상기 혼합가스 중의 그 밖의 가스 성분은 실질적으로 제거제와 반응하지 않는다.

상기 염소, 브롬, 요오드 등의 부생성물은, 흡착제나 흡수제와 반응 생성물을 접촉시킴으로써 흡착 또는 흡수되어서 제거된다. 예를 들면, 실리카 겔, 몰레큘러시브, 활성탄 등의 흡착제, 철 입자, 구리 입자, 아연 입자 등의 반응제 또는 알칼리 수용액을 포함하는 흡수제 등을 사용할 수 있다. 또, 알칼리 수용액이란, pH가 9∼14 정도인 것을 말하지만 특별하게 한정되지 않는다.

본 발명의 제거 방법에서는, 흡착 또는 흡수되지 않은 그 밖의 가스 성분(잔존 가스) 중의 테트라플루오로메탄이나 6불화황 등 비교적 안정된 가스 성분은, 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착제에 의해 흡착되고, 4불화규소, 6불화텅스텐 및 5불화크롬 등 비교적 반응성이 높은 가스 성분은 소다라임 등으로 분해됨으로써 분리된다. 남은 불순물 성분인 질소, 아르곤 등의 불활성 가스는 희석가스로서 재이용 또는 대기 중에 방출할 수 있다.

한편, 본 발명의 정량 분석 방법에서는, 흡착 또는 흡수되지 않은 그 밖의 가스 성분(잔존 가스)을, 가스 크로마토그래피에 의해 정량 분석하여 반응 전의 중량과 반응 후의 중량 변화 및, 잔존 가스 중의 정량 분석 결과로부터, 상기 혼합가스 중에 함유되어 있었던 그 밖의 가스 성분을 정량적으로 분석할 수 있다.

가스 크로마토컬럼의 충전제는, 목적으로 하는 그 밖의 가스 성분에 의해서 임의로 선택할 수 있고, 산소나 질소를 정량 분석할 경우에는 몰레큘러시브 13X가 바람직하다. 또한, 가스 크로마토그래피의 검출기도 임의로 선택할 수 있지만, 열전도도 검출기(TCD)가 실용성의 면으로부터 바람직하다.

다음에, 본 발명의 분석 방법에 사용하는 장치를 나타내는 도 1을 이용하여, 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 이러한 분석 장치에서는, 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스가 충전된 시료가스 봄베(1), 희석가스가 충전된 봄베(2), 및 상기 용기에 접속된 배관 및 이것들의 송기기구(3), 할로겐 불화물 제거 탱크(4), 부생성물 제거 탱크(5), 및 가스 크로마토그래피(7)를 구비하고, 필요에 따라서, 유로 스위칭 밸브(6) 및, 배기를 위한 제해 탱크(8)를 구비한다. 할로겐 불화물 제거 탱크에는 제거제가 충전됨과 아울러 필요에 따라서 가열 수단(도시하지 않음)이 형성되고, 부생성물 제거 탱크에는 상기한 흡착·흡수제가 충전되어 있다. 희석가스는 시료가스와 혼합시키지만, 가스 크로마토그래피 측정의 캐리어 가스로서 사용할 수도 있다. 또, 도 1 중에서는 동일 봄베(2)로부터 희석가스가 시료가스와 혼합되지만, 캐리어 가스는 다른 봄베로부터 공급해도 좋다. 캐리어 가스로서는 질소 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스와 함께 수소 가스도 사용할 수 있다.

상기 혼합가스는, 희석가스와 함께, 송기기구(3)로서 예를 들면, 매스 플로우 컨트롤러(MFC) 등에 의해서, 할로겐 불화물 제거 탱크(4)에 보내져서 제거제와 반응시키고, 반응 후의 부생성물은 부생성물 제거 탱크(5)에서 제거된다. 그리고 남은 잔존 가스는, 필요에 따라서 희석가스와 혼합되어, 시료가스로서 시료 계량관, 유량계를 통과하여 가스 크로마토그래피(7)로 정량 분석된다. 정량 분석 후의 시료가스는 배기되지만, 배기가스는 필요에 따라서, 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착제, 소다라임 등의 분해제가 충전된 제해 탱크(8)를 통과하여 불순물을 제거해서 배기되는 것도 가능하다.

가스 크로마토그래피에 도입된 시료가스는 가스 크로마토그래피용의 충전제가 충전된 컬럼에서 분리되어, 열전도도 검출기에서 검출된다. 미리 같은 조작으로 분석한 표준가스의 피크면적과 시료가스의 미량 성분의 피크면적을 비교함으로써 미량 성분의 농도를 알 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 실시형태에 따른 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태에 따른 발명은 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

5불화브롬을 시료가스로서의 가스 조성을 본 발명에 따른 정량 분석 방법에 따라서 분석했다. 분석은 도 1에 나타내는 분석 장치에 의해 행하였다.

제거제로서 브롬화칼륨을 충전한 할로겐 불화물 제거 탱크(4), 부생성물 제거 탱크(5)로서 실리카 겔을 충전한 흡착관, 가스 크로마토그래피(7)에는 몰레큘러시브 13X를 충전한 컬럼을 사용했다. 시료가스와 브롬화칼륨의 반응은 200℃로 했다. 또한, 캐리어 가스는 헬륨을 사용했다.

가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과에서는, 시료가스 중에 N₂가 240체적ppm, O₂가 5체적ppm 이하로 포함되고, 나머지는 5불화브롬이었다. 또, 가스 크로마토그래피의 컬럼 입구, 검출기를 확인했지만 5불화브롬에 의한 부식은 보이지 않았다.

<실시예 2>

7불화요오드를 시료가스로서의 가스 조성을 본 발명에 따른 정량 분석 방법에 따라서 분석했다. 분석은 도 1에 나타내는 분석 장치에 의해 행하였다.

제거제로서 요오드화칼륨을 충전한 할로겐 불화물 제거 탱크(4), 부생성물 제거 탱크(5)로서 실리카 겔을 충전한 흡착관, 가스 크로마토그래피(7)에는 몰레큘러시브 13X를 충전한 컬럼을 사용했다. 시료가스와 요오드화칼륨의 반응은 200℃로 했다. 또한, 캐리어 가스는 헬륨을 사용했다.

가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과에서는, 시료가스 중에 N₂가 =320체적ppm, O_2가 5체적ppm 이하로 포함되고, 나머지는 7불화요오드이었다. 또, 가스 크로마토그래피의 컬럼 입구, 검출기를 확인했지만 7불화요오드에 의한 부식은 보이지 않았다.

<비교예 1>

제거제 대신에, Ca(OH)₂를 충전한 반응관을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석했다. 반응관의 온도는 200℃로 했다.

5불화브롬과 Ca(OH)₂가 반응한 결과, O₂가 다량으로 검출되었기 때문에, O₂와 N₂가 분리되지 않고 N₂의 정량은 불가였다.

<실시예 3>

도 2에 나타내는 바와 같이, 내경 50.8㎜, 길이 900㎜인 원통형의 할로겐 불화물 제거 탱크(4)에, 입경이 3∼20㎜인 염화칼슘(토쿠야마제, 2560g)을 충전했다. 시료가스 봄베(1)(시료용기)로부터의 5불화브롬을 희석가스 봄베(2)로부터의 질소로 10체적%의 농도로 희석한 가스를 빈통 기준 선속도 0.6m/분이고, 25℃, 대기압 하에서 할로겐 불화물 제거 탱크(4)에 유통시켰다. 할로겐 불화물 제거 탱크(4)의 배출구에 적외 분광 분석 장치(FT-IR)(9)를 접속하고, 할로겐 불화물 제거 탱크(4)로부터 나온 유체의 5불화브롬 가스 농도를 측정하고, 1ppm을 초과한 시점에서 5불화브롬의 유통을 정지하여, 유통을 정지할 때까지 처리된 5불화브롬의 처리량을 구했다. 그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 201g의 5불화브롬을 제거할 수 있고, 그 때, 급격한 발열이나 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 4>

염화칼슘 대신에 염화칼륨(간토 카가쿠제)을 사용하고, 할로겐 불화물 제거 탱크(4)의 온도를 90℃로 하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 5>

염화칼슘 대신에 염화마그네슘(간토 카가쿠제)을 사용하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 6>

유통하는 5불화브롬의 농도를 1체적%로 하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 7>

유통하는 5불화브롬의 농도를 20체적%로 하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 8>

처리가스를 7불화요오드로 하고, 할로겐 불화물 제거 탱크(4)로부터 나온 유체의 7불화요오드 가스 농도를 측정하여 1ppm을 초과한 시점에서 7불화요오드의 유통을 정지하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 7불화요오드의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 9>

염화칼슘 대신에 브롬화칼륨(간토 카가쿠제)을 사용하고, 할로겐 불화물 제거 탱크(4)의 온도를 100℃로 하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 10>

처리가스를 7불화요오드로 하고, 염화칼슘 대신에 요오드화칼륨(간토 카가쿠제)을 사용하고, 할로겐 불화물 제거 탱크(4)의 온도를 100℃로 하고, 할로겐 불화물 제거 탱크(4)로부터 나온 유체의 7불화요오드 가스 농도를 측정하여 1ppm을 초과한 시점에서 7불화요오드의 유통을 정지하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 7불화요오드의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 11>

도 3에 나타내는 바와 같이, 적외 분광 분석계(9)의 배기구에 입경 2∼4㎜의 실리카 겔(간토 카가쿠제, 2038g)을 충전한 내경 76.2㎜, 길이 900㎜인 원통형의 부생성물 제거 탱크(5)를 설치하고, 부생성물 제거 탱크(5)의 배출구에 자외 가시 흡광 측정기(UV-Vis)(10)를 접속하고, 부생성물 제거 탱크(5)로부터 나온 유체의 염소가스 농도를 측정하여 1ppm을 초과한 시점에서 5불화브롬의 유통을 정지하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 12>

실리카 겔 대신에 몰레큘러시브 13X(유니온쇼와제)를 사용하는 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 13>

실리카 겔 대신에 몰레큘러시브 5A(유니온쇼와제)를 사용하는 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 14>

실리카 겔 대신에 활성탄(입상 시라사기, 오사카 가스 케미컬제)을 사용하는 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 15>

실리카 겔 대신에 90질량% Al₂O₃-10질량% Na₂O(BASF제)를 사용하는 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 16>

실리카 겔 대신에 Fe 입자(간토 카가쿠제)를 사용하는 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 17>

실리카 겔 대신에 Cu 입자(간토 카가쿠제)를 사용하는 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 18>

실리카 겔 대신에 Zn 입자(간토 카가쿠제)를 사용하는 이외는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 처리를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 배관 등의 폐색은 없었다.

<실시예 19>

할로겐 불화물 제거 탱크의 온도를 150℃로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 제거 처리를 행했다. 그 결과, 실시예 3과 같은 정도의 5불화브롬을 처리할 수 있었지만, 약간 배관의 부식이 발견되었다.

<비교예 2>

제거제로서 염화칼슘으로 바꾸고, 소다라임(야바시 고교제, 수산화칼슘 Ca(OH)₂(약 75질량%), 물 H₂O(약 20질량%), 수산화나트륨 NaOH(약 3질량%), 수산화칼륨 KOH(약 1질량%))만을 사용하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 5불화브롬의 제거 처리를 행했다. 그 결과, 반응 중에 할로겐 불화물 제거 탱크 입구에 설치한 압력계의 값이 상승했기 때문에, 할로겐 불화물 제거 탱크가 폐색되었다고 판단하고, 5불화브롬의 유통을 정지했다. 유통 정지까지 처리한 5불화브롬은 47g이었다. 할로겐 불화물 제거 탱크를 개방하고 탱크 내를 관찰하면, 갈색 슬러리의 발생이 확인되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

혼합가스 중의 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 불화물을 용이하게 분리할 수 있는 제거 방법을 제공할 수 있다. 이 때문에, 사용된 반도체 가공 처리용 가스를 안전하게 높은 처리 효율로 장기간 계속해서 배기가스 처리할 수 있다.

또는, 본 발명에 의하면 할로겐 불화물 중의 미량 불순물의 정량 분석 방법을 제공할 수 있다. 이것에 의해서, 고순도 할로겐 불화물의 안정 공급이 가능해진다.

1 : 시료가스 봄베
2 : 희석가스 봄베
3 : 송기기구
4 : 할로겐 불화물 제거 탱크
5 : 부생성물 제거 탱크
6 : 유로 스위칭 밸브
7 : 가스 크로마토그래피
8 : 제해 탱크
9 : 적외 분광 분석 장치(FT-IR)
10 : 자외 가시 흡광 측정기(UV-Vis)

Claims

BrF₅ 및 IF₇로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스와, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 제거제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 혼합가스 중의 할로겐 불화물의 제거 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제거제와의 반응온도가 10℃ 이상 300℃ 미만인 할로겐 불화물의 제거 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제거제가 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 염화물이며, 상기 혼합가스와 상기 염화물의 반응온도가 10℃ 이상 100℃ 미만인 할로겐 불화물의 제거 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제거제가 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 브롬화물 또는 요오드화물이며, 상기 혼합가스와 상기 브롬화물 또는 요오드화물의 반응온도가 100℃ 이상 300℃ 미만인 할로겐 불화물의 제거 방법.
제 1 항에 있어서,
그 밖의 가스 성분이, 산소, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 테트라플루오로메탄, 4불화규소, 6불화황, 6불화텅스텐 및 5불화크롬에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐 불화물의 제거 방법.
제 1 항에 있어서,
반응 생성물을, 실리카 겔, 몰레큘러시브, 활성탄, 철 입자, 구리 입자, 아연 입자에서 선택되는 적어도 1종의 흡착제 또는 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 반응 부생물을 제거하는 것을 특징으로 하는 할로겐 불화물의 제거 방법.
BrF₅ 및 IF₇로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스와, 제거제를 반응시켜서, 상기 혼합가스 중의 할로겐 불화물을 제거하고, 또한 생성된 부생성물을 제거한 뒤, 잔존 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 정량 분석하는 방법으로서,
상기 제거제가, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 것을 특징으로 하는 할로겐 불화물 혼합가스 중의 함유 가스 성분의 정량 분석 방법.
BrF₅ 및 IF₇로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐 불화물과 그 밖의 가스 성분을 함유하는 혼합가스가 충전된 시료용기, 할로겐 불화물 제거 탱크, 부생성물 제거 탱크, 및 가스 크로마토그래피를 구비하고, 할로겐 불화물 제거 탱크에는 제거제가 충전됨과 아울러, 시료가스로부터 할로겐 불화물 및 부생성물이 제거된 잔존 가스를 가스 크로마토그래피에 도입하는, 할로겐 불화물 혼합가스 중의 함유 가스 성분의 정량 분석 장치로서,
상기 제거제가, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 것을 특징으로 하는 할로겐 불화물 혼합가스 중의 함유 가스 성분의 정량 분석 장치.