JP2728926B2 - 窒素弗化物含有排ガスの処理方法 - Google Patents

窒素弗化物含有排ガスの処理方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素弗化物含有排ガスの処理方法に関する。
更に詳しくは、窒素弗化物を含有する排ガスを六方晶窒
化ホウ素(h−BN)と接触させる方法、あるいは該接触
後のガスを更に引き続いて水、アルカリ水溶液、鉱酸水
溶液の何れか一種と接触させて、含有する窒素弗化物を
無害化する方法に関する。
三弗化窒素(NF3)ガスは超LSI製造の際のドライエッ
チングガス、CVD装置のクリーニングガスあるいは化学
レーザーの弗素源等として、近年特に注目されている有
用なガスである。
〔従来の技術〕
NF3ガスは常温では物理的、化学的に安定なガスであ
るが、熱、紫外線、電気放電等の条件下では分解し、分
解生成物として四弗化二窒素(N2F4)、二弗化二窒素
(N2F2)、六弗化二窒素(N2F6)等の窒素弗化物が生成
する。
しかして、NF3ガスを上記用途に使用した場合には、
排ガス中にはこれ等の各窒素弗化物の外に未分解のNF3
も含有している。
NF3ガスは許容濃度が10ppmの毒性ガスであり、その分
解生成物である上記窒素弗化物中には、NF3より更に毒
性が強く、かつ爆発性に富むN2F4やN2F2等のガスが含ま
れている。
従って、NF3ガスを超LSI製造用ガス等として有効に使
用するためには、排ガス中に含有するこれらの有害な窒
素弗化物を、経済的に許容濃度以下まで除去し無害化す
ることが不可欠である。
排ガス中の窒素弗化物を無害化する方法として従来
は、 (1)炭化水素を燃焼させたバーナー炎中に排ガスを送
入する方法。
(2)排ガスを高温の単体炭素と接触させる方法。
〔J.Massonne et.al,Angew.Chem.78,336(1966)〕 (3)排ガス中のNF3を塩化アルミニウム、塩化鉄、塩
化クロム、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化クロム等の
金属ハロゲンと反応させる方法(特開昭61−35830公
報)。
(4)排ガス中のNF3を銅、ビスマス、砒素、アンチモ
ン、鋼鉄等の金属と反応させる方法。
等が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、(1)の方法では窒素弗化物の分解に
より弗化水素(HF)及び窒素酸化物が生成するため、引
き続きこれらの生成物の処理を必要とするが、この処理
が煩雑であるという問題がある。(2)の方法において
は、窒素酸化物と単体炭素を反応させて窒素(N2)ガス
と四弗化炭素(CF4)ガスに完全に分解するというもの
であるが、この分解を完全に行なうためには500℃以上
の高温を必要とするので、場合によっては上記反応が暴
走し、爆発の危険を伴うという問題がある。
(3)の方法では、ハロゲン交換反応により生成する
金属弗化物が金属ハロゲン化物の表面に皮膜を形成する
ので、反応効率が悪く、従って、処理後の排ガス中の窒
素弗化物の残存率が増加するという問題がある。また上
記金属ハロゲン化物の表面に形成された皮膜は、一部剥
離して反応器内に蓄積したりして、付属する配管等を閉
塞しトラブルの原因ともなる。また上記反応により塩素
(Cl2)ガスや臭素(Br2)ガス等が発生するので、これ
が除去のための処理を必要とするという問題もある。
(4)の方法を採用する場合は、使用する金属は空気に
曝露されていて、その表面に薄い酸化物の皮膜を形成し
ているので、予めこれを還元処理する必要がある。もし
該還元処理を省略した場合には、排ガスと金属との接触
温度を高くせざるを得ず、また極めて有害で反応性に富
む二弗化酸素(OF2)ガスが発生する等の問題がある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、窒素弗化物含有排ガスを特定の温度でh−BNと
接触させればOF2等の毒性の強いガスを副生することな
く、安全かつ簡便に長時間連続的に上記排ガスが処理で
きることを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
即ち本発明の窒素化合物含有排ガスの処理方法は、該
ガスを100〜300℃の範囲の温度においてBNと接触させる
ことを特徴とするものであり、また、上記の方法で処理
した排ガスを、引き続いて水、アルカリ水溶液、鉱酸水
溶液の何れか一種と接触させることを特徴とするもので
ある。
〔発明の詳細な開示〕
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記の通り窒素化合物含有排ガスを、100
〜300℃の範囲の温度でh−BNと接触反応させる、ある
いは該接触させた排ガスを水、アルカリ水溶液、鉱酸水
溶液の何れか一種と接触させて、含有する窒素弗化物を
除去する方法である。
本発明においては、窒素化合物含有排ガスとh−BNと
の接触は通常、例えばカラム等からなる反応容器にBNを
充填し、これに上記排ガスを通気する方法で実施され
る。
従って、本発明に使用するh−BNは排ガスの通気によ
る飛散を防止するため、粒状または顆粒状のものが好ま
しい。また、錠剤化されたh−BNも好適に使用可能であ
る。
h−BNは他の結晶形状のものに比べて、排ガスとの接
触温度が低くても窒素弗化物の分解率が高く、かつ安価
である。
本発明においては、排ガスとh−BNとの接触により、
排ガス中の窒素弗化物とh−BNは上記温度において容易
に反応して、三弗化ホウ素(BF3)と窒素(N2)を生成
する。この反応をNF3を例として示せば、下記(1)式
の通りである。
BN+NF3=BF3+N2 ……(1) しかして生成したBF3の沸点は−100℃、N2の沸点は−
196℃と何れも気体である。
従って、従来公知の方法の如く、上記反応による生成
物がBNの表面に皮膜を形成することはないので、上記反
応は連続的に良好に維持されるのである。
本発明においては、窒素弗化物含有排ガスとBNとの接
触温度は100〜300℃の範囲で実施する必要があり、好ま
しくは200〜300℃である。接触温度が100℃未満の温度
では、(1)式に示す反応の進行が大幅に低下するの
で、長時間の接触時間を要するか、あるいは反応容器を
大きくする必要があるので、何れも不都合である。
逆に、上記接触温度が300℃を越える場合は、反応容
器の材質を配慮する必要が生じ、また、熱エネルギーの
損失でもあるので不都合である。
本発明の方法において、(1)式の反応は上記の温度
において速やかに進行するので、窒素弗化物含有排ガス
とh−BNとの接触時間は短くてよく、10〜20秒程度で十
分であるが、念のため通常30〜60秒程度の時間で実施さ
れる。
かくして処理された排ガスは、次いでこれを反応容器
の系外に導き、水、アルカリ水溶液、鉱酸水溶液の何れ
か一種と接触させて、上記h−BNとの接触により生成し
たBF3を、下記の方法によって除去した後大気放出され
る。
即ち、BF3は水と接触すると水に溶解するか、あるい
は下記(2)式に示すようにホウ酸(H3BO3)とフッ化
水素(HF)に分解する。そしてこの生成したHFは下記
(3)式に示すように未反応のBF3と反応してホウ弗化
水素酸(HBF4)を生成し、排ガスより除去される。
BF3+3H2O=H3BO3+3HF ……(2) BF3+HF=HBF4 ……(3) BF3をアルカリ水溶液と接触させると、BF3は先ず下記
(4)式に示すように、H3BO3とHBF4に分解し、この分
解により生成したHBF4はLiOH、NaOH、KOH、NH4OH等のア
ルカリと反応してホウ弗化アルカリ塩を生成する。勿論
H3BO3もアルカリと反応してホウ酸塩を形成する。
4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4 ……(4) HBF4+MOH=MBF4+H2O ……(5) (ただしMは上記アルカリを形成する金属またはNH4
何れかである。) 尚上記ホウ弗化アルカリ塩のうち、KBF4は水に難溶性
であるので本発明ではアルカリとしてKOHを使用するの
が好ましい。またNaOHと水酸化カルシウム〔Ca(O
H)〕の混合水溶液も好適に使用することができる。
BF3と硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、燐酸(H3PO4
等の鉱酸水溶液とを接触させるとBF3は鉱酸水溶液に吸
収溶解される。尚、この際の鉱酸水溶液は高濃度が好ま
しい。
尚、上記排ガスと水、アルカリ水溶液あるいは鉱酸水
溶液との接触温度は、通常、常温付近で実施するのが好
ましい。また、接触時の排ガスの圧力も特に限定はな
く、常圧付近が操作で簡便であるので好ましい。
上記接触の形態としては、水またはアルカリ水溶液の
場合は、ガススクラッパーまたはこれらの水溶液中にバ
ブリング等を行なって使用するのが簡便な方法であるの
で好ましい。
鉱酸水溶液との接触の場合は、該鉱酸水溶液中に排ガ
スをバブリングさせるのが好ましい。
かくして処理された排ガスは、窒素弗化物の濃度が許
容濃度10ppm以下まで除去され無害化されているので、
そのまま大気放出することができるのである。また、h
−BNとの接触により生成したBF3も、上記の水、アルカ
リ水溶液あるいは鉱酸水溶液との接触により、実質的に
完全に除去されるのである。
尚、本発明で対象とする窒素弗化物含有排ガス中の、
該窒素弗化物の濃度は特に限定はなく、例えば100%のN
F3ガスでも、本発明の方法により容易に許容濃度以下に
無害化されるのである。
更に付言するならば、CVD装置のクリーニングガスや
ドライエッチングガスとして、フロンガスR−13(モノ
クロロトリフルオロメタン)、フロンガスR−14(テト
ラフルオロメタン)、フロンガスR−23(トリフルオロ
メタン)、フロンガスR−115(モノクロロペンタフル
オロエタン)、フロンガスR−116(ヘキサフルオロエ
タン)、フロンガスR−218(オクタフルオロプロパ
ン)、等の各種フロンガス、あるいは四弗化ケイ素(Si
F4)等のガスも使用される場合がある。従って、本発明
で処理する窒素弗化物含有排ガス中には、これら各種フ
ロンガスやSiF4ガスも含有している場合があるが、本発
明においてはこれらのガスが含有されていても、何ら影
響なく窒素弗化物は除去されるので差し支えない。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例1 内径25mm、高さ200mmのステンレス鋼製カラムに粒状
のh−BNを充填(充填高さ170mm)した後、外部からヒ
ーターにより加熱しカラム内温度を250〜260℃に維持し
た。しかる後、NF3ガス(純度99.99容量%以上)を10Nl
/hの流量で上記カラムに通気し、上記温度で24時間連続
的に処理を行なった。
処理されたガスを2時間毎にサンプリングし、ガスク
ロマトグラフイーで分析した結果は、NF3の濃度は1ppm
以下であり、NF3は極めて良好に分解されていることが
判る。
実施例2 実施例1で処理されたガスを、引き続き、内径200m
m、高さ1000mmのガススクラッパー式洗浄塔の塔底に導
き、塔頂より水を2/minの流量でスプレーし、向流に
よってガスの洗浄を行なった。塔頂より排出されたガス
をガスクロマトグラフイーにて経時的に分析した結果
は、排出ガスの主成分はN2で、NF3の濃度は1ppm以下で
あった。また、実施例1により生成したBF3は検出され
なかった。
実施例3 実施例1で使用しカラムに、粒状のh−BNを充填(充
填高さは実施例1と同じ)した後、NF3濃度40容量%、N
2F2濃度2容量%、N2濃度58容量%の組成のガスを、実
施例1と同様に10Nl/hの流量で通気してガスの処理を24
時間行なった。(ただし、カラム内温度は200〜210℃に
保持) しかる後、上記で処理されたガスを引き続き実施例2
で使用した洗浄塔の塔底に導き、塔頂より濃度10重量%
のNaOH水溶液を2/minの流量でスプレーして、ガスの
洗浄を行なった。
塔頂より排出されたガスを、実施例2と同様にガスク
ロマトグラフイーで分析した結果は、排出ガスの主成分
はN2であり、NF3の濃度は1ppm以下、N2F2及びBF3は検出
されず、ガス中の窒素弗化物は極めて良好に除去されて
いることが判る。
実施例4 内径200mm、高さ500mmのタンクに濃度50重量%のH2SO
4水溶液(液面の高さ300mm)を入れ、該タンクの底部に
設けられたバブリング管(分散管)に実施例1で処理さ
れたガスを導き、バブリングさせてガスの洗浄を行なっ
た。洗浄後のガスをガスクロマトグラフイーで分析した
結果は、実施例2と同様に排出ガスの主成分はN2であ
り、NF3の濃度は1ppm以下と、NF3は極めて良好に除去さ
れていることが判る。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明した如く、本発明は窒素弗化物を含有
する排ガスをBNと特定の温度で接触させる、あるいは、
該接触させた排ガスを引き続いて水、アルカリ水溶液、
鉱酸水溶液の何れか一種と接触させるという簡便な方法
である。
本発明の方法で処理された排ガスは、含有する有害な
窒素弗化物が実施例に示す如く、実質的に完全に除去さ
れているので、そのまま大気中に放出しても安全であ
り、環境上に何ら悪影響を及ぼすことはないのである。
また、本発明の方法は上記のような方法であるので、
極めて効率よく、かつ経済的に排ガス中の窒素弗化物を
無害化することができる。従って、本発明はNF3の用途
拡大に寄与することは勿論、ひいては、半導体の製造等
の産業に極めて大きく貢献するものである。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】窒素弗化物を含有する排ガスを100〜300℃
    の範囲の温度において六方晶窒化ホウ素と接触させるこ
    とを特徴とする窒素弗化物含有排ガスの処理方法。
  2. 【請求項2】窒素弗化物を含有する排ガスを請求項1項
    記載の方法で処理した後、引き続いて水、アルカリ水溶
    液、鉱酸水溶液の何れか一種と接触させることを特徴と
    する窒素弗化物含有排ガスの処理方法。
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