KR102611875B1 - Stripper composition for removing photoresist and stripping method of photoresist using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a stripper composition for removing photoresist that has excellent peeling power for photoresist, suppresses corrosion of the underlying metal film during the stripping process, and can effectively remove oxides, and a method for stripping photoresist using the same. .
Description
본 발명은 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 금속의 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a stripper composition for removing photoresist and a method of stripping photoresist using the same. More specifically, it has excellent stripping power for photoresist, suppresses corrosion of the lower metal film during the stripping process, and removes metal. It relates to a stripper composition for removing photoresist that can effectively remove oxides and a method of stripping photoresist using the same.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.The microcircuit process of a liquid crystal display device or the semiconductor integrated circuit manufacturing process involves forming a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, or a molybdenum alloy, or an insulating film such as a silicon oxide film, silicon nitride film, or fork acrylic insulating film on a substrate. It includes several processes of forming various lower films, uniformly applying photoresist on these lower films, selectively exposing and developing to form a photoresist pattern, and then patterning the lower films using this as a mask. After this patterning process, a process is performed to remove the photoresist remaining on the lower film, and a stripper composition for removing photoresist is used for this purpose.
이전부터 아민 화합물, 양자성 극성 용매 및 비양자성 극성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 주로 사용되어 왔다. 이러한 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 어느 정도의 제거 및 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다. Stripper compositions containing amine compounds, protic polar solvents, and aprotic polar solvents have previously been widely known and mainly used. These stripper compositions are known to exhibit a certain degree of removal and peeling ability for photoresist.
한편, 디스플레이 고해상도 모델이 증가함에 따라, TFT의 금속이 전기저항이 낮은 Cu 배선으로 사용되고 있다. Meanwhile, as the number of high-resolution display models increases, TFT metal is used as Cu wiring, which has low electrical resistance.
일례로, TFT의 배선 중 게이트, 소스 및 드레인 배선에 Cu가 적용되고 있으며 바로 위 상층에는 SiNx, SiOx 등 절연막이 증착된다.For example, among the TFT wiring, Cu is applied to the gate, source, and drain wiring, and insulating films such as SiNx and SiOx are deposited on the upper layer immediately above.
그런데, 도 1 및 2와 같이 절연막 증착 후 Cu와 ITO간의 접촉(contact) 부분에 금속의 산화물(Cu Oxide)이 생성되는데, 상기 Cu Oxide 때문에 ITO가 제대로 접착되지 않고 ITO 배선 어닐링(annealing)시 Cu/ITO간 막 들뜸 현상이 발생한다. 즉, 도 2에 보면, 절연막의 어닐링 후, Cu Oxide의 미제거로 인해 Cu와 ITO간의 막 들뜸이 발생하고, 박리력 저하로 인한 PR잔류로 인해 SiNx와 ITO간의 막 들뜸이 발생된다.However, as shown in Figures 1 and 2, after depositing the insulating film, metal oxide (Cu oxide) is generated at the contact area between Cu and ITO. Because of the Cu oxide, ITO is not properly adhered and Cu is formed during annealing of the ITO wiring. /ITO membrane lifting phenomenon occurs. That is, as shown in FIG. 2, after annealing of the insulating film, film lifting occurs between Cu and ITO due to non-removal of Cu Oxide, and film lifting occurs between SiNx and ITO due to residual PR due to a decrease in peeling force.
이를 해결하기 위하여, 종래에는 게이트 또는 소스 및 드레인 배선 형성 마지막 단계인 스트립 공정을 2회 진행하여 Cu Oxide를 제거하고 있으며, 공정시간이 증가하고 비용이 발생하였다.To solve this problem, conventionally, the strip process, which is the final step in forming the gate or source and drain wiring, is performed twice to remove Cu oxide, which increases process time and incurs costs.
또한 종래 3차아민으로 구성된 스트리퍼 조성물 경우 박리력이 저하 및 금속의 산화물의 제거가 어렵고, 많은 양의 포토레지스트를 박리하는 경우, 박리력이 저하되었다. 또한, 하부막으로 구리 금속막을 사용하는 경우에는, 박리 과정에서 부식으로 인한 얼룩 및 이물이 발생하여 사용에 어려움이 있었고, 구리의 산화물을 효과적으로 제거하지 못하는 등의 한계가 있었다. In addition, in the case of a conventional stripper composition composed of tertiary amine, the peeling power was reduced and it was difficult to remove the metal oxide, and when a large amount of photoresist was peeled off, the peeling power was reduced. In addition, when a copper metal film was used as the lower film, stains and foreign substances caused by corrosion occurred during the peeling process, making use difficult, and there were limitations such as the inability to effectively remove copper oxide.
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention is intended to provide a stripper composition for removing photoresist that has excellent peeling ability for photoresist, suppresses corrosion of the underlying metal film during the peeling process, and can effectively remove oxides.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a method of stripping photoresist using the stripper composition for removing photoresist.
본 명세서에서는, 2종 이상의 아민 화합물;In this specification, two or more amine compounds;
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매;An aprotic solvent selected from the group consisting of amide compounds, sulfone and sulfoxide compounds in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted on nitrogen;
양자성 용매; 및protic solvent; and
부식 방지제를 포함하고,Contains corrosion inhibitors,
상기 아민 화합물은, a) 3차 아민 화합물; 및 b) 고리형 아민, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물;을 포함하고, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 아민 화합물 간의 중량비가 1:0.05 내지 1:0.8인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다. The amine compounds include: a) tertiary amine compounds; and b) at least one amine compound selected from the group consisting of cyclic amines, primary amines and secondary amines, wherein the weight ratio between a) tertiary amine compound and b) amine compound is 1:0.05 to 1: A stripper composition for removing photoresist, which is 0.8 , is provided.
본 명세서에서는 또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 박리방법이 제공된다. The present specification also provides a method of stripping photoresist, including the step of stripping the photoresist using the stripper composition for removing the photoresist.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a stripper composition for removing photoresist and a method of stripping photoresist using the same according to specific embodiments of the invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, components, or a combination thereof, and are intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can be subject to various changes and can take various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope above.
*발명의 일 구현예에 따르면, 2종 이상의 아민 화합물; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매; 양자성 용매; 및 부식 방지제를 포함하고, 상기 아민 화합물은, a) 3차 아민 화합물; 및 b) 고리형 아민, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물;을 포함하고, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 아민 화합물 간의 중량비가 1:0.05 내지 1:0.8인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공될 수 있다.*According to one embodiment of the invention, two or more amine compounds; An aprotic solvent selected from the group consisting of amide compounds, sulfone and sulfoxide compounds in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted on nitrogen; protic solvent; and a corrosion inhibitor, wherein the amine compound is: a) a tertiary amine compound; and b) at least one amine compound selected from the group consisting of cyclic amines, primary amines and secondary amines, wherein the weight ratio between a) tertiary amine compound and b) amine compound is 1:0.05 to 1: 0.8, a stripper composition for photoresist removal may be provided.
본 발명자들은, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 대한 연구를 진행하여, 상술한 3차 아민 화합물을 기본으로 포함하고, 여기에 고리형 아민, 1차아민, 2차 아민 등의 성분을 함께 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 3차 아민 화합물만으로만 구성된 박리액 조성물 대비 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서, 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 산화물을 더 효과적으로 제거할 수 있는 특성을 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 이때, 본 명세서에서 1차 아민 또는 2차 아민은 1차 선형 아민 또는 2차 선형 아민을 의미한다.The present inventors have conducted research on a stripper composition for removing photoresist, and have developed a photoresist composition containing the above-mentioned tertiary amine compound as a base, along with components such as cyclic amine, primary amine, and secondary amine. Stripper composition for resist removal Experiments showed that it has excellent peeling power against photoresist compared to a stripper composition composed only of tertiary amine compounds, while suppressing corrosion of the lower metal film during the peeling process and having the property of removing oxides more effectively. It was confirmed through and the invention was completed. At this time, in this specification, primary amine or secondary amine means primary linear amine or secondary linear amine.
구체적으로, 디스플레이 고해상도 모델이 증가함에 따라 TFT의 금속이 전기저항이 낮은 구리 배선으로 사용되고 있는데, 이때 구리 배선은 확산방지막재료(barrier metal)로 몰리브덴(Mo)을 하부막으로 사용하게 되며, 산화환원전위에 의하여 산화환원전위가 낮은 몰리브덴의 부식이 발생하는 구조를 가진다. 그러나, 포토레지스트를 제거하는 공정인 스트립 공정 진행 시, 스트리퍼에 의한 구리/몰리브덴 사이의 데미지(damage)가 발생하면서 품질에 문제가 발생하게 되어 스트리퍼의 부식을 방지하기 위한 부식방지제의 개선이 요구된다. Specifically, as the number of high-resolution display models increases, the metal of TFT is used as copper wiring with low electrical resistance. In this case, copper wiring uses molybdenum (Mo) as a diffusion barrier metal as a lower layer, and oxidation-reduction effect. It has a structure in which corrosion of molybdenum, which has a low oxidation-reduction potential, occurs due to electric potential. However, during the stripping process, which is a process of removing photoresist, damage occurs between copper and molybdenum due to the stripper, causing quality problems, so improvement of corrosion inhibitors is required to prevent corrosion of the stripper. .
따라서, 본 발명에서는 절연막 막 들뜸 불량을 해결하기 위하여, 구리 금속 배선(게이트 또는 소스 및 드레인배선)의 스트립 공정을 1회만 진행하여도 구리의 산화물을 효과적으로 제거하여 공정 시간을 줄이고 비용 발생 문제를 해결하는 방법을 제공하고자 한다.Therefore, in the present invention, in order to solve the insulating film lifting defect, the copper oxide is effectively removed by performing the stripping process of the copper metal wiring (gate or source and drain wiring) only once, thereby reducing the process time and solving the problem of cost. We would like to provide a way to do this.
이에, 본 발명에서는 고리형 아민, 선형 아민 화합물 등을 추가하여 박리력 향상 및 금속 산화물, 구체적으로 구리의 산화물(Cu Oxide)를 효율적으로 제거할 수 있다.Accordingly, in the present invention, by adding cyclic amines, linear amine compounds, etc., peeling power can be improved and metal oxides, specifically copper oxides (Cu oxides), can be efficiently removed.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매; 양자성 용매; 및 부식 방지제를 포함하여 경시적으로 우수한 박리력을 유지할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상기 조성과 함께 3차 아민 화합물을 기본으로 하여 고리형 아민, 1차 아민 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민 화합물을 포함하여, 박리력을 더 향상시키고 금속의 산화물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 하부 금속막에 대한 부식을 억제할 수 있는 효과를 더불어 구현할 수 있다. As described above, the stripper composition for removing the photoresist of the embodiment is a non-amount selected from the group consisting of amide compounds, sulfone and sulfoxide compounds in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted on nitrogen. magnetic solvent; protic solvent; And it can maintain excellent peeling power over time by including a corrosion inhibitor. In addition, the stripper composition for photoresist removal includes the above composition and at least one amine compound selected from the group consisting of cyclic amines, primary amines, and secondary amines based on tertiary amine compounds, to provide peeling power. It can be further improved and effectively remove metal oxides, and also achieve the effect of suppressing corrosion of the lower metal film.
특히, 상기 구현예의 스트리퍼 조성물은 2종 이상의 아민 화합물에서 3차 아민과 함께 선형 아민을 포함하여, Cu Oxide에 대한 제거율을 향상시켜 기존과 같이 절연막 스트립 후 포토레지스트가 절연막 상에 잔류하지 않고 하부 금속막 (예를 들어, 하부 Cu 배선) 상에서 발생될 수 있는 금속 산화물이 쉽게 제거되어, ITO와 같은 투명 도전막을 형성 시 절연막과 하부 금속막 사이의 막 들뜸 현상을 방지할 수 있다.In particular, the stripper composition of the above embodiment includes linear amines along with tertiary amines in two or more amine compounds, improving the removal rate for Cu oxide, so that the photoresist does not remain on the insulating film after stripping the insulating film as in the past, and the underlying metal Metal oxide that may be generated on the film (eg, lower Cu wiring) can be easily removed, thereby preventing film lifting between the insulating film and the lower metal film when forming a transparent conductive film such as ITO.
즉, 상기 a) 및 b)성분을 포함한 2종 이상의 아민 화합물은 특정 조합비에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 포토레지스트에 대한 박리력을 갖게 할 수 있으며, 구체적으로 포토레지스트를 녹여서 이를 제거하는 역할을 할 수 있다.That is, two or more amine compounds including components a) and b), depending on a specific combination ratio, can enable the stripper composition for photoresist removal to have peeling power against photoresist, and specifically melt the photoresist to remove it. can play a role.
상기 3차 아민 화합물은 기본적인 박리력을 부여하는데 사용될 수 있다. 그러나, 상기 3차 아민 화합물만 구성된 박리액 조성물은 박리력이 저하되고, 금속 산화물의 제거가 어려운 문제가 있다.The tertiary amine compound can be used to provide basic peeling force. However, the stripper composition consisting of only the tertiary amine compound has problems in that the peeling power is reduced and the removal of metal oxides is difficult.
따라서, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은, 아민 화합물로서 3차 아민 화합물을 기본으로 하여, 고리형 아민, 1차, 2차 아민 등의 화합물을 함께 사용하는 특정 조성의 2종 아민 화합물을 포함하여, 종래보다 박리력을 개선하고, 금속 산화물의 제거율을 높일 수 있다. 바람직하게, 상기 고리형 화합물은 박리력을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 1차 또는 2차 선형 아민 화합물은 금속 산화물 (Cu Oxide)의 제거력을 향상시킬 수 있다.Therefore, the stripper composition for photoresist removal of the above embodiment is based on a tertiary amine compound as an amine compound, and a secondary amine compound of a specific composition using compounds such as cyclic amine, primary, secondary amine, etc. Including, the peeling force can be improved compared to the prior art and the removal rate of metal oxide can be increased. Preferably, the cyclic compound can further improve peeling force. Additionally, the primary or secondary linear amine compound can improve the removal power of metal oxide (Cu oxide).
더욱이, 상기 구현예의 실시예의 스트리퍼 조성물은 3차 아민에 대해 함께 포함되는 다른 아민들(고리형 아민과 1차 또는 2차 아민)의 함량이 상대적으로 적게 포함되도록 함으로써, 금속 함유 하부막의 금속의 산화물의 제거율을 향상시킬 수 있다. 이때, 2종 이상의 아민 화합물에서 3차 아민 화합물에 대해 추가로 첨가되는 아민 화합물의 함량이 많을 경우 금속 함유 하부막의 금속의 산화물의 제거 효과가 미미하다.Moreover, the stripper composition of the embodiment of the above embodiment contains a relatively small amount of other amines (cyclic amines and primary or secondary amines) relative to the tertiary amine, thereby reducing the oxide of the metal in the metal-containing lower film. The removal rate can be improved. At this time, if the content of the amine compound added in addition to the tertiary amine compound in two or more amine compounds is large, the effect of removing the metal oxide of the metal-containing lower film is minimal.
이에, 상기 구현예의 스트리퍼 조성물은 포토레지스트 패턴의 제거 시 구리 함유막, 특히 구리/몰리브덴 금속막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 방지하는 효과를 극대화할 수 있으며, 종래 3차 아민 화합물만 사용하는 경우나 본 발명의 아민 화합물의 혼합비를 만족하지 않는 일반적인 2종 이상의 아민 화합물을 사용하는 경우에 비해 보다 효율적으로 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다. Accordingly, the stripper composition of the above embodiment can maximize the effect of preventing corrosion of the copper-containing film, especially the metal-containing lower film such as the copper/molybdenum metal film, when removing the photoresist pattern, and when only the conventional tertiary amine compound is used Corrosion of the metal-containing lower film can be suppressed more efficiently compared to the case of using two or more general amine compounds that do not satisfy the mixing ratio of the amine compound of the present invention.
상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 스트리퍼 공정 직후 DIW 린스공정에서 제거되어 금속 함유 하부막과 기판 사이의 접촉 저항을 개선할 수 있으며, 예를 들면, Gate(Cu)와 PXL(ITO)간의 접촉 저항을 개선할 수 있다.The stripper composition for photoresist removal of the above embodiment can be removed in the DIW rinse process immediately after the stripper process to improve the contact resistance between the metal-containing lower film and the substrate, for example, the contact between Gate (Cu) and PXL (ITO). Resistance can be improved.
또한 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 (박리액 조성물)은 상기 스트리퍼 공정에서 1회의 사용만으로도 구리/몰리브덴 금속막 등의 금속 함유 하부막에서 발생되는 금속 산화물을 효과적으로 제거할 수 있다.In addition, the stripper composition (stripper composition) for photoresist removal of the above embodiment can effectively remove metal oxides generated from metal-containing lower films such as copper/molybdenum metal films with just one use in the stripper process.
한편, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물 간의 중량비는 1:0.05 내지 1:0.8 혹은 1:0.08 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있다. 이때, a) 3차 아민 화합물에 대한 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물의 함량비가 0.05 이하일 경우 금속 함유 하부막의 금속의 산화물의 제거 효과가 미미하다. 또한, a) 3차 아민 화합물에 대한 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물의 함량비가 0.8 이상일 경우 박리액에 접촉되는 금속의 부식이 발생될 수 있다. 또한, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물 간의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 때, 절연막 증착 후 금속 함유 하부막에서 발생되는 금속의 산화물을 더욱 효과적으로 제거하고 금속 부식의 발생을 최대한 억제할 수 있다.Meanwhile, the weight ratio between a) the tertiary amine compound and b) the one or more types of amine compounds may be 1:0.05 to 1:0.8, 1:0.08 to 1:0.5, or 1:0.08 to 1:0.3. At this time, when the content ratio of a) the tertiary amine compound and b) the at least one amine compound is 0.05 or less, the effect of removing the metal oxide of the metal-containing lower film is minimal. In addition, if the content ratio of a) the tertiary amine compound and b) the one or more amine compounds is 0.8 or more, corrosion of the metal in contact with the stripper may occur. In addition, when the weight ratio between a) the tertiary amine compound and b) the at least one amine compound is 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3, the metal generated from the metal-containing lower film after depositing the insulating film oxides can be removed more effectively and the occurrence of metal corrosion can be suppressed as much as possible.
따라서, 발명의 일 구현예에 따라, (a) 상기 3차 아민 화합물과 (b) 고리형 아민 및 1차 아민의 혼합물을 사용하는 경우, 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있다.Therefore, according to one embodiment of the invention, when a mixture of (a) the tertiary amine compound and (b) cyclic amine and primary amine is used, the ratio is 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08. It may be from 1:0.3.
또한, (a) 상기 3차 아민 화합물과 (b) 고리형 아민 및 2차 아민의 혼합물을 사용하는 경우, 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있다.Additionally, when using a mixture of (a) the tertiary amine compound and (b) cyclic amine and secondary amine, the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3.
또한, 다른 구현예에 따라, 상기 3차 아민 화합물 및 고리 아민 화합물을 혼합시 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있지만, 1: 0.05 내지 0.18 이하인 경우 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다.In addition, according to another embodiment, when mixing the tertiary amine compound and the cyclic amine compound, the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3, but if it is 1:0.05 to 0.18 or less, the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3. It can show excellent effects.
또한, 상기 3차 아민 화합물 및 1차 아민 화합물을 혼합시 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있지만, 1: 0.05 내지 0.18 이하인 경우 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다.In addition, when mixing the tertiary amine compound and the primary amine compound, the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3, but if it is 1:0.05 to 0.18 or less, a better effect can be achieved. there is.
상기 3차 아민 화합물 및 2차 아민 화합물을 혼합시 그 비율은 1:0.1 내지 1:0.5 혹은 1:0.08 내지 1:0.3일 수 있지만, 1: 0.05 내지 0.18 이하인 경우 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다.When mixing the tertiary amine compound and the secondary amine compound, the ratio may be 1:0.1 to 1:0.5 or 1:0.08 to 1:0.3, but if it is 1:0.05 to 0.18 or less, a better effect can be achieved.
따라서, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물은 특정 중량비율로 사용하는 것이 중요하며, 이러한 조성비를 가짐에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 하부 금속막에 대한 부식 방지능력이 극대화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물을 각각 사용하거나, 또는 상술한 a) 3차 아민 화합물 및 b) 상기 1종 이상의 아민 화합물 간의 중량비율을 만족하지 못하는 경우보다 하부 금속막에 대한 뛰어난 부식 방지효과를 가질 수 있다.Therefore, it is important to use a) the tertiary amine compound and b) the one or more amine compounds in a specific weight ratio, and as they have this composition ratio, corrosion of the lower metal film of the stripper composition for removing photoresist is prevented. Prevention ability can be maximized. Additionally, according to the present invention, a) the tertiary amine compound and b) the one or more amine compounds may be used, or the weight ratio between the a) tertiary amine compound and b) the one or more amine compounds described above may be used. It can have a superior corrosion prevention effect on the lower metal film than in cases where it is not satisfactory.
한편, 상기 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼 수 있으면서도, 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다. 만일, 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우, 이에 의한 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다. Meanwhile, the amine compound may be included in an amount of about 0.1 to 10% by weight, 0.5 to 7% by weight, or 1 to 5% by weight based on the total composition. Depending on the content range of this amine compound, the stripper composition of one embodiment can exhibit excellent peeling power, etc., while reducing the economic efficiency and efficiency of the process due to excessive amine, and reducing the generation of waste liquid, etc. If an excessively large content of the amine compound is included, corrosion of the lower film, for example, the copper-containing lower film, may result, and it may be necessary to use a large amount of a corrosion inhibitor to suppress this. In this case, a significant amount of the corrosion inhibitor may be adsorbed and remain on the surface of the lower film due to the large amount of the corrosion inhibitor, thereby deteriorating the electrical properties of the copper-containing lower film.
구체적으로, 상기 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 0.1중량% 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 박리력이 감소할 수 있으며, 전체 조성물에 대해 10중량% 초과이면, 과량의 아민 화합물을 포함함에 따라 공정상 경제성 및 효율성이 저하될 수 있다.Specifically, if the amine compound is less than 0.1% by weight based on the total composition, the peeling power of the stripper composition for removing photoresist may be reduced, and if it is more than 10% by weight based on the total composition, it contains an excessive amount of amine compound. Accordingly, the economic feasibility and efficiency of the process may be reduced.
또한, 상기 아민 화합물의 함량 범위 내에서, 상술한 상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 1종 이상의 아민 화합물 간의 중량비율을 조절하여 사용할 수 있다. In addition, within the content range of the amine compound, the weight ratio between a) the tertiary amine compound and b) one or more amine compounds described above can be adjusted for use.
일 구현예에 따라, 상기 아민 화합물은 a) 3차 아민 화합물 및 b) 2차 아민 화합물; a) 3차 아민 화합물, 및 b) 고리형 아민 및 1차 아민 화합물; 또는 a) 3차 아민 화합물, 및 b) 고리형 아민 및 2차 아민 화합물;을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the amine compound is a) a tertiary amine compound and b) a secondary amine compound; a) tertiary amine compounds, and b) cyclic amine and primary amine compounds; or a) a tertiary amine compound, and b) a cyclic amine and a secondary amine compound.
또한, 다른 구현예에 따라, 상기 아민 화합물은 3차 아민 화합물 및 고리 아민 화합물을 포함하거나, 3차 아민 화합물 및 1차 아민 화합물을 포함하거나, 3차 아민 화합물 및 2차 아민 화합물을 포함할 수 있다.Additionally, according to another embodiment, the amine compound may include a tertiary amine compound and a cyclic amine compound, a tertiary amine compound and a primary amine compound, or a tertiary amine compound and a secondary amine compound. there is.
상기 고리형 아민 화합물 및 1차 아민 화합물 간의 중량비; 또는 상기 고리형 아민 화합물 및 2차 아민 화합물 간의 중량비는 1: 1 내지 10 혹은 1: 1 내지 5 혹은 1: 1 내지 3일 수 있다. 또한, 상기 고리형 아민 및 1차 아민 화합물 간의 중량비가 1:1 이하이면 금속 함유 하부막의 금속의 산화물의 제거 효과가 미미하다. 또한, 그 비율이 1:10 이상일 경우, 박리액에 접촉되는 금속의 부식이 발생될 수 있다.Weight ratio between the cyclic amine compound and the primary amine compound; Alternatively, the weight ratio between the cyclic amine compound and the secondary amine compound may be 1:1 to 10, 1:1 to 5, or 1:1 to 3. In addition, if the weight ratio between the cyclic amine and the primary amine compound is 1:1 or less, the effect of removing the metal oxide of the metal-containing lower layer is minimal. Additionally, if the ratio is 1:10 or more, corrosion of metal in contact with the stripping liquid may occur.
한편, 상기 2종 이상의 아민 화합물은 중량평균 분자량 95 g/mol 이상의 사슬형 아민 화합물을 포함할 수 있다. Meanwhile, the two or more types of amine compounds may include chain-type amine compounds with a weight average molecular weight of 95 g/mol or more .
상기 중량평균 분자량 95 g/mol이상의 사슬형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 박리력과 함께 하부막, 예를 들어, 구리 함유막 상의 자연 산화막을 적절히 제거하여 그리 함유막과 그 상부의 절연막, 예를 들어, 실리콘 질화막 등과의 막간 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.The chain-type amine compound with a weight average molecular weight of 95 g/mol or more has a peeling power against the photoresist and appropriately removes the natural oxide film on the lower film, for example, the copper-containing film, to remove the copper-containing film and the upper insulating film, for example. For example, intermembrane adhesion with a silicon nitride film, etc. can be further improved.
이러한 사슬형 아민 중에서, 상기 구현예에 기본적으로 사용되는 3차 아민 화합물은 메틸 디에탄올아민 (methyl diethanolamine; MDEA), N-부틸에탄올아민(N-Butyldiethanolamine, BDEA), 디에틸아미노에탄올(Diethylaminoethanol; DEEA), 및 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Among these chain amines, tertiary amine compounds basically used in the above embodiment include methyl diethanolamine (MDEA), N-Butyldiethanolamine (BDEA), and diethylaminoethanol; It may include, but is not limited to, one or more compounds selected from the group consisting of DEEA), and triethanolamine (TEA).
상기 1차 아민은 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 아이소프로판올아민(isopropanolamine; MIPA) 및 에탄올아민(ethanolamine; MEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 1차 아민은 AThe primary amine is (2-aminoethoxy)-1-ethanol [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], may include, but is not limited to, one or more compounds selected from the group consisting of aminoethyl ethanol amine (AEEA), isopropanolamine (MIPA), and ethanolamine (MEA). . Specifically, the primary amine is A
상기 2차 아민은 다이에탄올아민(Diethanolamine; DEA), 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA), N-메틸에탄올아민(N-metylethanloamine; N-MEA), 다이에틸렌트리아민(Diethylene triamine; DETA), 및 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The secondary amines include diethanolamine (DEA), triethylene tetraamine (TETA), N-methylethanolamine (N-MEA), and diethylene triamine (DETA). , and diethylene triamine (DETA), but is not limited thereto.
상기 고리형 아민 화합물의 구체적인 종류 등이 크게 한정되는 것은 아니나, 적어도 중량평균분자량 95g/mol 이상의 고리형 아민 화합물 1종을 포함할 수 있다.The specific type of the cyclic amine compound is not greatly limited, but may include at least one cyclic amine compound with a weight average molecular weight of 95 g/mol or more.
상기 고리형 아민은 상술한 바대로, 3차 아민 화합물과의 상승 작용으로 포토레지스트에 대한 박리력을 더욱 향상시키고, 포토레지스트의 용해력을 높이는 효과를 부여할 수 있다.As described above, the cyclic amine can have a synergistic effect with the tertiary amine compound to further improve the peeling power of the photoresist and increase the dissolution power of the photoresist.
상기 고리형 아민 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1-이미다졸리딘 에탄올 (1-imidazolidine ethanol), 4-이미다졸리딘 에탄올 (4-imidazolidine ethanol), 히드록시에틸피페라진(HEP), 아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the cyclic amine compounds are not greatly limited, but include, for example, 1-imidazolidine ethanol, 4-imidazolidine ethanol, hydroxyethylpiperazine, (HEP), and may include one or more compounds selected from the group consisting of aminoethylpiperazine, but is not limited thereto.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드계 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 화합물은 비양자성 용매로 사용될 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드계 화합물은 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으며, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 등을 향상시킬 수 있다.In addition, the stripper composition for removing the photoresist may include an amide-based compound in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted on nitrogen, and such compounds can be used as an aprotic solvent. The amide-based compound in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted for nitrogen can well dissolve the amine compound, and allows the stripper composition for removing photoresist to effectively permeate onto the lower film. Thus, the peeling power and rinsing power of the stripper composition can be improved.
구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2 치환된 아마이드계 화합물은 메틸기 또는 에틸기가 질소에 1 내지 2 치환된 아마이드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 메틸기 또는 에틸기가 질소에 1 내지 2 치환된 아마이드계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.Specifically, the amide-based compound in which a straight-chain or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is substituted 1 to 2 times on nitrogen may include an amide-based compound in which a methyl group or ethyl group is substituted 1 to 2 times on nitrogen. The amide-based compound in which 1 to 2 nitrogen groups are substituted for the methyl or ethyl group may have the structure of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고,R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, or propyl group,
R2는 메틸기 또는 에틸기이며,R 2 is a methyl group or an ethyl group,
R3은 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R 3 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R1 및 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.R 1 and R 3 may be combined with each other to form a ring.
상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 등을 사용할 수 있다. Examples of the straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are not limited, but for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, etc. can be used.
상기 메틸기 또는 에틸기가 질소에 1 내지 2 치환된 아마이드계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 화학식 1에서 R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R1 및 R3은 각각 수소인 화합물을 사용할 수 있다. Examples of the amide-based compound in which the methyl or ethyl group is substituted 1 to 2 times on nitrogen are not greatly limited, but for example, in Formula 1, R 2 is a methyl group or an ethyl group, and R 1 and R 3 are each hydrogen. You can.
예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은, 다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide), 다이메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide), N-메틸피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidinone), N-에틸포름아마이드(N-Formylethylamine), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.For example, amide compounds in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted on nitrogen include diethylformamide (N,N-Diethylformamide) and dimethylacetamide (N,N-Dimethylacetamide) ), N-Methylformamide, N-methylpyrrolidone (1-Methyl-2-pyrrolidinone), N-ethylformamide (N-Formylethylamine), or mixtures thereof.
또한, 보통 끓는점이 높으면 증기압이 낮으며, 이러한 아마이드 용매를 박리액 조성에 적용하여 현장에서 사용시 박리액 사용량에 영향 미칠 수 있다. 따라서, 상기 아마이드 화합물은 끓는점 범위가 190 내지 215℃ 범위 내의 물질을 사용하는 것이 더 바람직하다. In addition, the higher the boiling point, the lower the vapor pressure, and applying these amide solvents to the composition of the stripper may affect the amount of stripper used when used in the field. Therefore, it is more preferable to use a material with a boiling point within the range of 190 to 215°C as the amide compound.
일 구현예에 따라, 상기 아마이드 화합물은 N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide) 또는 N-메틸피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidinone)을 포함한다. 즉, 스트리퍼 공정이 50℃에서 이루어지므로, 박리액의 휘발량 손실이 적어야 하는데, 상기 아마이드 화합물은 다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide)와 같은 아마이드 화합물보다 끓는점이 높고 증기압 낮아 박리액 사용시 휘발량이 낮다. 따라서, 그 사용량을 늘리지 않아도 효과적으로 박리 특성을 나타낼 수 있도록 한다.According to one embodiment, the amide compound includes N-Methylformamide or N-methylpyrrolidone (1-Methyl-2-pyrrolidinone). In other words, since the stripper process is carried out at 50°C, the volatilization loss of the stripping solution must be small. The amide compound has a higher boiling point and lower vapor pressure than amide compounds such as diethylformamide (N,N-Diethylformamide), so it volatilizes when using the stripping solution. The amount is low. Therefore, it is possible to effectively exhibit peeling properties even without increasing the amount used.
또한, 상기 비양자성 용매로 사용되는 설폰의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 설포란(sulfolane)을 사용할 수 있다. 상기 설폭사이드의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드 등을 사용할 수 있다.In addition, examples of sulfone used as the aprotic solvent are not greatly limited, but for example, sulfolane can be used. Examples of the sulfoxide are also not greatly limited, but for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, etc. can be used.
상기 비양자성 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량% 또는 35 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.The aprotic solvent may be included in 10 to 80% by weight, 20 to 70% by weight, or 30 to 60% by weight or 35 to 55% by weight based on the total composition. Depending on the content range, excellent peeling power of the stripper composition for removing photoresist can be secured, and the peeling power and rinsing power can be maintained for a long period of time.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 양자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 양자성 용매는, 극성 유기 용매로서 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력을 향상시킬 수 있다.Additionally, the stripper composition for removing photoresist may include a protic solvent. The protic solvent is a polar organic solvent and can assist the excellent peeling power of the stripper composition for photoresist removal by allowing the stripper composition for photoresist removal to penetrate better into the lower film, and can assist in excellent peeling power of the stripper composition for photoresist removal on the lower film, such as a copper-containing film. By effectively removing stains, the rinsing power of the stripper composition for removing photoresist can be improved.
상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The protic solvent may include alkylene glycol monoalkyl ether. More specifically, the alkylene glycol monoalkyl ether is diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol Monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol mono It may include butyl ether or a mixture of two or more types thereof.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(EDG) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 등을 사용할 수 있다. In addition, in consideration of the excellent wettability of the stripper composition for removing photoresist and the resulting improved peeling power and rinsing power, the alkylene glycol monoalkyl ethers include diethylene glycol monomethyl ether (MDG) and diethylene glycol mono. Ethyl ether (EDG) or diethylene glycol monobutyl ether (BDG) can be used.
또한, 상기 양자성 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 80 중량%, 또는 25 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족함에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.Additionally, the protic solvent may be included in an amount of 10 to 80% by weight, or 25 to 70% by weight, or 30 to 60% by weight, based on the total composition. As the content range is satisfied, excellent peeling power of the stripper composition for removing photoresist can be secured, and the peeling power and rinsing power can be maintained for a long period of time.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 부식방지제를 포함할 수 있다. 이러한 부식 방지제는 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다.Meanwhile, the stripper composition for removing photoresist may include a corrosion inhibitor. This corrosion inhibitor can suppress corrosion of a metal-containing lower film, such as a copper-containing film, when removing a photoresist pattern using the stripper composition for removing photoresist.
상기 부식방지제로는 트리아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The corrosion inhibitor may include one or more selected from the group consisting of triazole-based compounds, benzimidazole-based compounds, and tetrazole-based compounds.
이때, 상기 트리아졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 ((2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 ((2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올일 수 있다.At this time, examples of the triazole-based compounds are not greatly limited, but for example, ((2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol and 4,5, It may be one or more selected from the group consisting of 6,7-tetrahydro-1H-benzotriazole, specifically ((2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino] It may be bisethanol.
상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.02 내지 5.0중량%, 또는 0.03 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.01 중량% 미만이면, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 10 중량% 초과이면, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막, 특히 구리/몰리브덴 금속막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.The corrosion inhibitor may be included in 0.01 to 10% by weight, or 0.02 to 5.0% by weight, or 0.03 to 1.0% by weight, based on the total composition. If the content of the corrosion inhibitor is less than 0.01% by weight based on the total composition, it may be difficult to effectively inhibit corrosion on the lower film. In addition, if the content of the corrosion inhibitor exceeds 10% by weight based on the total composition, a significant amount of the corrosion inhibitor is adsorbed and remains on the lower film, which may deteriorate the electrical properties of the copper-containing lower film, especially the copper/molybdenum metal film. there is.
이에, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 일 구현예를 들면, 2종 이상의 아민 화합물 0.1 내지 10 중량%; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매 10 내지 80 중량%; 양자성 용매 10 내지 80 중량%; 및 부식 방지제 0.01 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다.Accordingly, as an example of the stripper composition for removing the photoresist, 0.1 to 10% by weight of two or more amine compounds; 10 to 80% by weight of an aprotic solvent selected from the group consisting of amide compounds, sulfone and sulfoxide compounds in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted on nitrogen; 10 to 80% by weight of protic solvent; and 0.01 to 10% by weight of a corrosion inhibitor.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 실리콘계 비이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 아민 화합물 등이 포함되어 염기성이 강한 스트리퍼 조성물 내에서도 화학적 변화, 변성 또는 분해를 일으키지 않고 안정하게 유지될 수 있으며, 상술한 비양자성 극성 용매 또는 양자성 유기 용매 등과의 상용성이 우수하게 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 다른 성분과 잘 섞여 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추고 상기 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 및 그 하부막에 대해 보다 우수한 습윤성 및 젖음성을 나타내게 할 수 있다. 그 결과, 이를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 보다 우수한 포토레지스트 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고, 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다. Meanwhile, the stripper composition for removing photoresist may further include a silicone-based nonionic surfactant. The silicone-based nonionic surfactant contains an amine compound, etc., so it can be maintained stably without causing chemical change, denaturation, or decomposition even in a highly basic stripper composition, and is compatible with the aprotic polar solvent or protic organic solvent described above. This can turn out to be excellent. Accordingly, the silicone-based nonionic surfactant can be mixed well with other components to lower the surface tension of the stripper composition and exhibit better wettability and wettability for the photoresist to be removed and its underlying film. As a result, the stripper composition of one embodiment including this can not only exhibit superior photoresist peeling power, but also exhibit excellent rinsing power for the lower film, so that almost no stains or foreign substances remain on the lower film even after treatment with the stripper composition. Without doing so, these stains and foreign substances can be effectively removed.
더구나, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 매우 낮은 함량의 첨가로도 상술한 효과를 나타낼 수 있고, 이의 변성 또는 분해에 의한 부산물의 발생이 최소화될 수 있다. Moreover, the silicone-based nonionic surfactant can exhibit the above-mentioned effects even with the addition of a very low amount, and the generation of by-products due to its denaturation or decomposition can be minimized.
구체적으로, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리실록산계 중합체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. Specifically, the silicone-based nonionic surfactant may include a polysiloxane-based polymer. More specifically, examples of the polysiloxane-based polymer are not greatly limited, but include, for example, polyether-modified acrylic functional polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyethylalkylsiloxane, aralkyl-modified poly Methylalkylsiloxane, polyether-modified hydroxy-functional polydimethylcelloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane, modified acrylic-functional polydimethylsiloxane, or mixtures of two or more types thereof can be used.
상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 0.0005 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.09 중량%, 또는 0.001 중량% 내지 0.01 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.0005 중량% 미만인 경우, 계면 활성제 첨가에 따른 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 향상 효과를 충분히 거두지 못할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1 중량% 초과인 경우, 상기 스트리퍼 조성물을 사용한 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼룩이 발생하거나, 장비 센서가 오작동을 일으킬 수 있다.The silicone-based nonionic surfactant may be included in an amount of 0.0005% by weight to 0.1% by weight, or 0.001% by weight to 0.09% by weight, or 0.001% by weight to 0.01% by weight, based on the total composition. If the content of the silicone-based nonionic surfactant is less than 0.0005% by weight based on the total composition, the effect of improving the peeling and rinsing power of the stripper composition due to the addition of the surfactant may not be sufficiently achieved. In addition, if the content of the silicone-based nonionic surfactant exceeds 0.1% by weight based on the total composition, bubbles may be generated at high pressure during the peeling process using the stripper composition, which may cause stains on the lower film or malfunction of the equipment sensor. You can.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 구체적인 종류나 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.The stripper composition for removing photoresist may further include conventional additives as needed, and there is no particular limitation on the specific type or content of the additives.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 혼합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.In addition, the stripper composition for removing photoresist can be prepared according to a general method of mixing each of the components described above, and there is no particular limitation on the specific manufacturing method of the stripper composition for removing photoresist.
이상과 같은 발명의 일 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은, 구리가 전면 증착된 기판을 포토레지스트 스트리퍼 조성물로 세정한 후, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 하기 식 1에 의해 측정된 세정된 기판 표면의 구리 산화물 제거력이 0.35 이하 혹은 0.3 이하 혹은 0.25이하 혹은 0.1 내지 0.23이 되도록 할 수 있다.The stripper composition for removing photoresist according to an embodiment of the invention as described above is obtained by cleaning a substrate on which copper is entirely deposited with a photoresist stripper composition, and then using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) according to the following formula 1 The measured copper oxide removal power of the surface of the cleaned substrate may be 0.35 or less, 0.3 or less, 0.25 or less, or 0.1 to 0.23.
[식 1][Equation 1]
Cu Oxide 제거력 = 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan O(Oxygen) 정량된 숫자 / 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan Cu(copper)의 정량된 숫자 Cu Oxide Removal Power = Quantified number of XPS narrow scan O(Oxygen) after stripping the substrate with photoresist / Quantified number of XPS narrow scan Cu(copper) after stripping the substrate with photoresist
상기 식 1에서, O/Cu 비율 숫자가 적을수록 Cu Oxide 제거율이 우수한 것이므로, 본 발명의 경우 매우 뛰어난 구리 산화물 제거력을 나타낼 수 있다.In Equation 1 above, the smaller the O/Cu ratio number, the better the Cu oxide removal rate. Therefore, in the case of the present invention, very excellent copper oxide removal ability can be shown.
상기 기판은 5cm × 5cm크기를 갖는 구리가 전면 증착된 유리 기판일 수 있다.The substrate may be a glass substrate with copper deposited on the entire surface having a size of 5 cm × 5 cm.
상기 세정된 기판은, 스트리퍼 조성물을 사용하여 50℃의 온도에서 상기 구리가 전면 증착된 기판을 60초 동안 침지(dipping) 처리하고, 3차 증류수로 30초간 세정후, Air건으로 건조하여 제공된 것일 수 있다.The cleaned substrate may be provided by dipping the entire copper-deposited substrate for 60 seconds using a stripper composition at a temperature of 50°C, rinsing with tertiary distilled water for 30 seconds, and drying with an air gun. there is.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 상기 구리 산화물 제거력이 우수할 뿐 아니라, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)금속 하부막의 부식성을 방지하여, 성능이 우수한 디스플레이를 제공할 수 있다.In addition, the photoresist removal composition not only has excellent copper oxide removal power, but also has excellent peeling power for photoresist and prevents corrosion of the copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal lower film, resulting in excellent display performance. can be provided.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the invention, a photoresist stripping method including the step of stripping the photoresist using the stripper composition for photoresist removal of the above embodiment may be provided.
일 구현예의 포토레지스트 박리방법은, 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계가 포함될 수 있다.A photoresist stripping method of one embodiment includes forming a photoresist pattern on a substrate on which a lower film is formed; patterning the lower layer with the photoresist pattern; And a step of stripping the photoresist using the stripper composition for removing the photoresist may be included.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다. The information regarding the stripper composition for removing photoresist includes the information described above regarding the one embodiment.
구체적으로, 상기 포토레지스트의 박리 방법은, 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝하는 단계를 거쳐, 상술한 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the photoresist peeling method includes first forming a photoresist pattern through a photolithography process on a substrate on which a lower layer to be patterned is formed, and then patterning the lower layer using the photoresist pattern as a mask, as described above. It may include stripping the photoresist using a stripper composition.
상기 포토레지스트의 박리 방법에서, 포토레지스트 패턴의 형성 단계 및 하부막의 패터닝 단계는 통상적인 소자 제조 공정을 사용할 수 있고, 이에 대한 구체적인 제조방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. In the photoresist peeling method, the photoresist pattern forming step and the lower layer patterning step can be performed using a typical device manufacturing process, and there is no particular limitation on the specific manufacturing method.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 처리하고, 알칼리 완충 용액을 이용하여 세정하고, 초순수로 세정하고, 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력, 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거하는 린스력 및 자연 산화막 제거능을 나타냄에 따라, 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적으로 제거하면서, 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형성할 수 있다.On the other hand, the example of the step of stripping the photoresist using the stripper composition for removing the photoresist is not greatly limited, but for example, the stripper composition for removing the photoresist is treated on the substrate on which the photoresist pattern remains, and an alkali A method of washing with a buffer solution, washing with ultrapure water, and drying can be used. As the stripper composition exhibits excellent peeling power, rinsing power to effectively remove stains on the lower film, and natural oxide film removal ability, it can effectively remove the photoresist pattern remaining on the lower film while maintaining a good surface condition of the lower film. there is. Accordingly, a device can be formed by appropriately performing subsequent processes on the patterned lower layer.
상기 기판에 형성된 하부막의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금, 또는 이들의 혼합물, 이들의 복합 합금, 이들의 복합 적층체 등을 포함할 수 있다. Specific examples of the lower film formed on the substrate are not greatly limited, but may include aluminum or aluminum alloy, copper or copper alloy, molybdenum or molybdenum alloy, or mixtures thereof, composite alloys thereof, composite laminates thereof, etc. .
상기 박리 방법의 대상이 되는 포토레지스트의 종류, 성분 또는 물성 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 등을 포함한 하부막에 사용되는 것으로 알려진 포토레지스트일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 포토레지스트는 노볼락 수지, 레졸 수지, 또는 에폭시 수지 등의 감광성 수지 성분을 포함할 수 있다. The type, composition, or physical properties of the photoresist that is the subject of the peeling method are also not greatly limited. For example, photoresists known to be used in lower films containing aluminum or aluminum alloy, copper or copper alloy, molybdenum or molybdenum alloy, etc. It may be a resist. More specifically, the photoresist may include a photosensitive resin component such as novolak resin, resol resin, or epoxy resin.
본 발명에 따르면, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 특히 절연막 증착 후 Cu와 ITO간의 접촉 부분에 발생되는 금속의 산화물(Cu Oxide)을 효과적으로 제거하여 절연막에서의 막 들뜸 불량을 해결할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.According to the present invention, it has excellent peeling power for photoresist, suppresses corrosion of the lower metal film during the peeling process, and especially effectively removes metal oxide (Cu oxide) generated at the contact area between Cu and ITO after deposition of the insulating film. A stripper composition for removing photoresist that can solve the film lifting defect in the insulating film by removing the photoresist and a method of stripping the photoresist using the same can be provided.
도 1은 종래 디스플레이 제조공정의 절연막의 스트립 및 어닐링 공정 후의 절연막에서의 막 들뜸 현상을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 절연막의 어닐링 후의 막 들뜸에 대한 FE-SEM이미지를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram illustrating the phenomenon of film lifting in the insulating film after the stripping and annealing process of the insulating film in the conventional display manufacturing process.
Figure 2 shows a FE-SEM image of film lifting after annealing of the insulating film.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 및 참고예: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조><Examples and Reference Examples: Preparation of stripper composition for photoresist removal>
하기 표 1의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 및 참고예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같다. According to the composition in Table 1 below, each component was mixed to prepare a stripper composition for removing photoresist of Examples and Reference Examples. The specific composition of the stripper composition for removing photoresist prepared above is as shown in Tables 1 and 2 below.
구체적으로, 하기 표 1 및 2의 각 조성을 500ml 비커에서 혼합하여, 300g을 제조하였다. 제조된 비커를 핫 플레이트에서 교반 및 가온하여 50℃의 온도 조건에서 약액(스프리퍼 조성물)을 제조하였다.Specifically, each composition shown in Tables 1 and 2 below was mixed in a 500ml beaker to prepare 300g. The prepared beaker was stirred and heated on a hot plate to prepare a chemical solution (spripper composition) at a temperature of 50°C.
아민3rd
amine
아민ring shaped
amine
아민Primary
amine
아민Secondary
amine
용매aprotic
menstruum
아민3rd
amine
아민ring shaped
amine
아민Primary
amine
아민Secondary
amine
용매aprotic
menstruum
* MDEA : N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethanolamine, CAS: 150-59-9)* TEA : 트리에탄올아민(Triethanolamine, CAS: 102-71-6)* MDEA: N-Methyldiethanolamine (CAS: 150-59-9) * TEA: Triethanolamine (CAS: 102-71-6)
* BDEA : N-부틸에탄올아민(N-Butyldiethanolamine, CAS: 102-79-4)* BDEA: N-Butyldiethanolamine (CAS: 102-79-4)
* IDE : 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol, CAS: 77215-47-5)* IDE: 1-Imidazolidine ethanol (CAS: 77215-47-5)
* HEP : 하이드록시에틸-피페라진(Hydroxyethyl-piperazine, CAS: 103-76-4)* HEP: Hydroxyethyl-piperazine (CAS: 103-76-4)
* AEP : N-아미노에틸피레라진(N-Aminoethylpiperazine, CAS: 140-31-8)* AEP: N-Aminoethylpiperazine (CAS: 140-31-8)
* AEEA : 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine, CAS: 111-41-1)* AEEA: Aminoethylethanolamine (CAS: 111-41-1)
* AEE : 2-(2-아미노 에톡시)에탄올(2-(2-Amino Ethoxy) Ethanol, CAS: 929-06-6)* AEE: 2-(2-Amino Ethoxy) Ethanol, CAS: 929-06-6)
* N-MEA : N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine, CAS: 109-83-1)* N-MEA: N-methylethanolamine (CAS: 109-83-1)
* NMF: N-메틸포름아미드(N-메틸포름아미드, CAS: 123-39-7)* NMF: N-methylformamide (N-methylformamide, CAS: 123-39-7)
* NMP: N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, CAS: 872-50-4)* NMP: N-Methyl-2-pyrrolidone (CAS: 872-50-4)
* EDG: 에틸다이글라이콜 (CAS: 111-90-0)* EDG: Ethyl diglycol (CAS: 111-90-0)
* MDG: 메틸다이글라이콜 (CAS: 111-77-3)* MDG: Methyldiglycol (CAS: 111-77-3)
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (CAS: 112-34-5)* BDG: Diethylene glycol monobutyl ether (CAS: 112-34-5)
* 부식방지제:* Corrosion inhibitor:
(2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, CAS: 88477-37-6), (DEATTA, IR-42)(2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol (2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol , CAS: 88477-37-6), (DEATTA, IR-42)
<비교예 1 내지 15: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조><Comparative Examples 1 to 15: Preparation of stripper composition for photoresist removal>
하기 표 3 및 4의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 비교예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 3 및 4에 기재된 바와 같다. According to the compositions in Tables 3 and 4 below, each component was mixed to prepare a stripper composition for removing photoresist of a comparative example. The specific composition of the stripper composition for removing photoresist prepared above is as shown in Tables 3 and 4 below.
구체적으로, 하기 표 3 및 4의 각 조성을 500ml 비커에서 혼합하여, 300g을 제조하였다. 제조된 비커를 핫 플레이트에서 교반 및 가온하여 50℃의 온도 조건에서 약액(스프리퍼 조성물)을 제조하였다.Specifically, each composition shown in Tables 3 and 4 below was mixed in a 500ml beaker to prepare 300g. The prepared beaker was stirred and heated on a hot plate to prepare a chemical solution (spripper composition) at a temperature of 50°C.
아민3rd
amine
아민ring shaped
amine
아민Primary
amine
아민Secondary
amine
용매aprotic
menstruum
아민3rd
amine
아민ring shaped
amine
아민Primary
amine
아민Secondary
amine
용매aprotic
menstruum
* MDEA : N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethanolamine, CAS: 150-59-9)* TEA : 트리에탄올아민(Triethanolamine, CAS: 102-71-6)* BDEA : N-부틸에탄올아민(N-Butyldiethanolamine, CAS: 102-79-4)* MDEA: N-Methyldiethanolamine (CAS: 150-59-9)* TEA: Triethanolamine (CAS: 102-71-6)* BDEA: N-Butyldiethanolamine , CAS: 102-79-4)
* IDE : 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol, CAS: 77215-47-5)* IDE: 1-Imidazolidine ethanol (CAS: 77215-47-5)
* HEP : 하이드록시에틸-피페라진(Hydroxyethyl-piperazine, CAS: 103-76-4)* HEP: Hydroxyethyl-piperazine (CAS: 103-76-4)
* AEP : N-아미노에틸피레라진(N-Aminoethylpiperazine, CAS: 140-31-8)* AEP: N-Aminoethylpiperazine (CAS: 140-31-8)
* AEEA : 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine, CAS: 111-41-1)* AEEA: Aminoethylethanolamine (CAS: 111-41-1)
* AEE : 2-(2-아미노 에톡시)에탄올(2-(2-Amino Ethoxy) Ethanol, CAS: 929-06-6)* AEE: 2-(2-Amino Ethoxy) Ethanol, CAS: 929-06-6)
* N-MEA : N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine, CAS: 109-83-1)* N-MEA: N-methylethanolamine (CAS: 109-83-1)
* NMF: N-메틸포름아미드(N-메틸포름아미드, CAS: 123-39-7)* NMF: N-methylformamide (N-methylformamide, CAS: 123-39-7)
* NMP: N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, CAS: 872-50-4)* NMP: N-Methyl-2-pyrrolidone (CAS: 872-50-4)
* EDG: 에틸다이글라이콜 (CAS: 111-90-0)* EDG: Ethyl diglycol (CAS: 111-90-0)
* MDG: 메틸다이글라이콜 (CAS: 111-77-3)* MDG: Methyldiglycol (CAS: 111-77-3)
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (CAS: 112-34-5)* BDG: Diethylene glycol monobutyl ether (CAS: 112-34-5)
* 부식방지제: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, CAS: 88477-37-6), (DEATTA, IR-42)* Corrosion inhibitor: (2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol (2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl ]imino]bisethanol, CAS: 88477-37-6), (DEATTA, IR-42)
* MTBT: 4-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸* MTBT: 4-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-benzo[1,2,3]triazole
* HMDM: 4-하이드록시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란* HMDM: 4-hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 물성 측정><Experimental Example: Measurement of physical properties of the stripper composition for photoresist removal obtained in Examples and Comparative Examples>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표에 나타내었다.The physical properties of the stripper compositions obtained in the above examples and comparative examples were measured by the following method, and the results are shown in the table.
1. 박리력 평가 1. Peel force evaluation
(1) 평가용 기판 준비(1) Preparation of substrate for evaluation
먼저, 구리를 포함한 박막이 형성된 100mm × 100mm 유리 기판에 포토레지스트 조성물(상품명: JC-800) 3.5 ㎖를 적하하고, 스핀 코팅 장치에서 400 rpm의 속도 하에 10 초 동안 포토레지스트 조성물을 도포하였다. 이러한 유리 기판을 핫 플레이트에 장착하고, 170℃의 온도에서 20분간 매우 가혹한 조건에서 하드베이크하여 포토레지스트를 형성하였다. 상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상온에서 공냉한 후, 50mm × 50mm 크기로 잘라 박리력 평가용 시료를 준비하였다.First, 3.5 ml of the photoresist composition (Product name: JC-800) was dropped onto a 100 mm This glass substrate was mounted on a hot plate and hard baked at a temperature of 170°C for 20 minutes under very harsh conditions to form a photoresist. The glass substrate on which the photoresist was formed was air-cooled at room temperature, then cut into pieces of 50 mm × 50 mm to prepare a sample for evaluating peel strength.
(2) 박리 평가(2) Peeling evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 300g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 상기 기판을 60 내지 600초 사이의 시간으로 침지(dipping) 처리하였다.300 g of the stripper composition obtained in the examples and comparative examples was prepared, and the substrate was dipped into the stripper composition for a time between 60 and 600 seconds while the temperature was raised to 50°C.
상기 침지 후, 기판을 꺼내어 3차 증류수로 30초간 세정하는 과정을 3번 반복하고, Air건으로 증류수를 건조시켰다.After the immersion, the substrate was taken out and washed with tertiary distilled water for 30 seconds, repeated three times, and the distilled water was dried with an air gun.
광학 현미경을 사용하여, 세정된 시료에서 포토레지스트의 잔류가 없어지는 시간을 확인하여 박리력을 평가하였다 (단위: sec). Using an optical microscope, the peeling force was evaluated by checking the time at which no remaining photoresist disappeared from the cleaned sample (unit: sec).
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 박리력을 평가하여 그 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.The peeling power of the stripper compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated in the same manner as above, and the results are shown in Tables 5 to 7 below.
시간
(초)peeling
hour
(candle)
시간
(초)peeling
hour
(candle)
(초)Peeling time
(candle)
상기 표 5 내지 7에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 특정 구성과 비율의 2종 이상의 아민 화합물을 포함함에 따라, 비교예 및 참고예의 스트리퍼 조성물에 비하여 동등한 수준 이상 또는 더 우수한 박리력을 나타내는 것으로 확인되었다.즉, 상기 실시예 1 내지 9 및 참고예 1 내지 3은 3차 아민을 기본으로 하고, 고리형 아민이 함께 포함되거나, 또는 고리형 아민과 1차 또는 2차 선형 아민이 함께 포함됨으로써, 비교예들에 비해 박리력이 향상되었음이 확인되었다. 또한, 참고예 4 내지 6은 3차 아민에 1차 선형 아민이 함께 소량 포함되어, 역시 비교예에 비하여 동등 수준의 박리력을 나타내었다. 그러나, 참고예 1 내지 6은 비교예들보다는 결과가 우수하였지만, 실시예 1 내지 9에 비해, 상대적으로 박리력이 떨어졌다. 다시 말해, 3차 아민과 다른 종류의 아민을 포함하더라도, 본원발명의 특정 아민의 조합과 비율을 만족하지 못하면, 포토레지스트 조성물에 대한 박리력을 향상시킬 수 없다.As shown in Tables 5 to 7, the stripper composition of the example contains two or more amine compounds of a specific composition and ratio, and exhibits equal or better peeling power than the stripper composition of the comparative and reference examples. It was confirmed. That is, Examples 1 to 9 and Reference Examples 1 to 3 were based on tertiary amines and included both cyclic amines, or included both cyclic amines and primary or secondary linear amines. , it was confirmed that the peeling force was improved compared to the comparative examples. In addition, Reference Examples 4 to 6 contain a small amount of primary linear amine in addition to the tertiary amine. included, it also showed peeling force at the same level as that of the comparative example. However, although the results of Reference Examples 1 to 6 were superior to the Comparative Examples, the peeling force was relatively poor compared to Examples 1 to 9. In other words, even if tertiary amines and other types of amines are included, if the combination and ratio of specific amines of the present invention are not satisfied, the peeling power of the photoresist composition cannot be improved.
반면, 실시예 1 내지 9 경우 비교예 및 참고예들과 비교했을 때, 전반적으로 모두 동등 수준 이상의 우수한 박리력을 나타내었다.On the other hand, when comparing Examples 1 to 9 with Comparative Examples and Reference Examples, they all showed excellent peeling power of at least the same level overall.
2. Cu Oxide 제거 평가2. Cu Oxide Removal Evaluation
(1) 평가용 기판 준비(1) Preparation of substrate for evaluation
구리(패턴 없음)이 전면 증착된 박막이 형성된 유리 기판을 5cm × 5cm 크기로 준비하였다.A glass substrate with a thin film of copper (no pattern) deposited on the entire surface was prepared with a size of 5 cm × 5 cm.
(2) 구리 산화물 제거 평가(2) Copper oxide removal evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 300g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 상기 기판을 60초 동안 침지(dipping) 처리하였다.300 g of the stripper composition obtained in the examples and comparative examples was prepared, and the substrate was dipped into the stripper composition for 60 seconds while the temperature was raised to 50°C.
상기 침지 후, 기판을 꺼내어 3차 증류수로 30초간 세정후, Air건으로 증류수를 건조시켰다.After the immersion, the substrate was taken out, washed with tertiary distilled water for 30 seconds, and then the distilled water was dried with an air gun.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여, 세정된 시료의 구리 표면에서의 구리 산화물의 제거력을 평가하였다.Using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), the removal power of copper oxide from the copper surface of the cleaned sample was evaluated.
구체적으로, C, Cu, O를 XPS narrow scan 하여 원소 정량 후 O/Cu로 계산하여, 시편에서 포토레지스트 Strip 후의 O/Cu ratio를 비교하였다. (O/Cu 비율 숫자가 적을수록 Cu Oxide 제거율이 좋음)Specifically, C, Cu, and O were quantified by XPS narrow scan and calculated as O/Cu, and the O/Cu ratio after photoresist strip was compared in the specimen. (The smaller the O/Cu ratio number, the better the Cu Oxide removal rate)
[식 1-1][Equation 1-1]
Cu Oxide 제거력 = 시료를 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan O(Oxygen) 정량된 숫자 / 시료를 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan Cu(copper)의 정량된 숫자Cu Oxide Removal Power = Quantified number of XPS narrow scan O(Oxygen) after stripping the sample with photoresist / Quantified number of XPS narrow scan Cu(copper) after stripping the sample with photoresist
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 구리산화물의 제거력을 평가하여 그 결과를 하기 표 8 내지 10에 나타내었다.The copper oxide removal ability of the stripper compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated in the same manner as above, and the results are shown in Tables 8 to 10 below.
RatioO/Cu
Ratio
RatioO/Cu
Ratio
RatioO/Cu
Ratio
상기 표 8 내지 10에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 특정 구성과 비율의 2종 이상의 아민 화합물을 포함함에 따라, 비교예 및 참고예의 스트리퍼 조성물에 비하여 동등 수준 이상의 우수한 Cu Oxide의 제거율을 나타내었다.즉, 비교예 1 내지 9는 1 내지 3차 아민 또는 고리형 아민을 단독으로 포함하여, 전반적으로 Cu Oxide 제거율이 실시예들보다 불량하였다. 또한, 비교예 10 내지 12는 3차 아민에 대하여, 1, 2차 아민 또는 고리형 아민을 추가로 포함하더라도, 본 발명의 특정 함량 비율을 만족하지 못하여, Cu Oxdie 제거율이 실시예들보다 불량함을 확인하였다. 또한, 비교예 14 내지 15는 탈이온수 또는 옥소란 화합물이 포함되어, 역시 Cu Oxide 제거율이 불량하고 금속 부식을 야기하였다.특히, 3차 아민만 포함된 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물 대비, 실시예 1 내지 9의 경우 3차 아민을 기본으로 하고, 고리형 및 선형 아민이 함께 포함됨으로써, Cu Oxide 제거율이 더 향상되었음이 확인되었다. 또한, 3차 아민과 고리형 아민 또는 선형아민이 특정 함량비로 포함된 참고예 1 내지 6의 경우, 비교예 4 내지 9와 동등 수준 이상이었지만, 비교예 1 내지 3에 비해 효과가 우수하였다. 그러나, 참고예 1 내지 6은 비교예들보다는 결과가 우수하였지만, 실시예 1 내지 9에 비해, Cu Oxdie 제거율이 불량하였다. 다시 말해, 3차 아민과 다른 종류의 아민을 포함하더라도, 본원발명의 특정 아민의 조합과 비율을 만족하지 못하면, Cu Oxdie 제거율을 향상시킬 수 없다.As shown in Tables 8 to 10, the stripper composition of the example contained two or more amine compounds of a specific composition and ratio, and showed an excellent Cu Oxide removal rate of at least the same level as that of the stripper composition of the comparative and reference examples. .That is, Comparative Examples 1 to 9 contained only primary to tertiary amines or cyclic amines, and the overall Cu oxide removal rate was worse than that of the Examples. In addition, Comparative Examples 10 to 12 do not satisfy the specific content ratio of the present invention even though they additionally contain primary, secondary amine, or cyclic amine with respect to tertiary amine, and the Cu Oxdie removal rate is poorer than that of the examples. was confirmed. In addition, Comparative Examples 14 to 15 contained deionized water or an oxolane compound, which also resulted in poor Cu Oxide removal rate and metal corrosion. In particular, compared to the stripper compositions of Comparative Examples 1 to 3 containing only tertiary amine, In the case of Examples 1 to 9, it was confirmed that the Cu Oxide removal rate was further improved by using tertiary amines as the basis and including cyclic and linear amines. In addition, in the case of Reference Examples 1 to 6, which contained a specific content ratio of tertiary amine and cyclic amine or linear amine, the effect was at least equivalent to Comparative Examples 4 to 9, but was superior to Comparative Examples 1 to 3. However, Reference Examples 1 to 6 had better results than Comparative Examples, but the Cu Oxdie removal rate was poor compared to Examples 1 to 9. In other words, even if tertiary amines and other types of amines are included, if the combination and ratio of specific amines of the present invention are not satisfied, the Cu Oxdie removal rate cannot be improved.
반면, 실시예 1 내지 9의 경우 비교예 뿐만 아니라 참고예들과 비교했을 때, 전반적으로 모두 동등 수준 이상의 우수한 박리력을 나타내었다.On the other hand, in the case of Examples 1 to 9, when compared with the comparative examples as well as the reference examples, they all showed excellent peeling power of at least the same level overall.
따라서, 실시예 1 내지 9의 경우 3차 아민에 대하여, 특정 함량의 고리형 아민과 1 또는 2차 아민의 혼합물을 함께 포함시켜, Cu Oxdie 제거율이 매우 우수함을 확인하였다.Therefore, in Examples 1 to 9, it was confirmed that the Cu Oxdie removal rate was very excellent by including a specific content of a mixture of cyclic amine and primary or secondary amine with respect to tertiary amine.
이러한 결과로부터, 실시예의 스트리퍼 조성물은 Cu Oxide 제거율이 우수하여, ITO 배선 어닐링시 Cu/ITO 간의 막 들뜸 불량을 해결할 수 있다.From these results, the stripper composition of the example has an excellent Cu oxide removal rate, and can solve the film lifting defect between Cu/ITO during ITO wiring annealing.
3. 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)금속 하부막의 부식성 평가(Cu/Mo under-cut damage 평가)3. Evaluation of corrosion of copper (Cu)/molybdenum (Mo) metal lower film (Cu/Mo under-cut damage evaluation)
(1) 평가용 기판 준비(1) Preparation of substrate for evaluation
구리/몰리브덴 패턴으로 형성된 유리 기판을 5cm × 5cm 크기로 준비하였다.A glass substrate formed with a copper/molybdenum pattern was prepared with a size of 5 cm × 5 cm.
(2) 구리/몰리브덴 금속 하부막의 부식성 평가(2) Corrosiveness evaluation of copper/molybdenum metal subfilm
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 300g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 상기 기판을 10분 동안 침지(dipping) 처리하였다.300 g of the stripper composition obtained in the examples and comparative examples was prepared, and the substrate was dipped into the stripper composition for 10 minutes while the temperature was raised to 50°C.
상기 침지 후, 기판을 꺼내어 3차 증류수로 30초간 세정후, Air건으로 증류수를 건조시켰다.After the immersion, the substrate was taken out, washed with tertiary distilled water for 30 seconds, and then the distilled water was dried with an air gun.
투과 전자 현미경(Helios NanoLab650)을 이용하여 상기 실시예, 참고예 및 비교예에서 얻어진 하부막의 부식성 평가 시료의 단면을 관찰하였다. 구체적으로, FIB(Focused Ion Beam)를 활용하여 하부막의 부식성 평가 시료의 박편을 제작한 후 가속 전압 2kV로 관찰하였으며, 시료는 시편 제작 과정 중에 ion beam에 의한 표면 손상을 방지하기 위하여 시료 표면(Cu층)에 Pt(백금) protection층을 형성시킨 후 TEM 박편을 제작하였다.The cross sections of the corrosiveness evaluation samples of the lower films obtained in the above Examples, Reference Examples, and Comparative Examples were observed using a transmission electron microscope (Helios NanoLab650). Specifically, a thin section of the sample for evaluating the corrosiveness of the lower film was produced using a Focused Ion Beam (FIB) and then observed at an acceleration voltage of 2kV. The sample was inspected on the sample surface (Cu) to prevent surface damage caused by the ion beam during the sample production process. After forming a Pt (platinum) protection layer on the layer, TEM thin sections were produced.
위와 같은 방법으로 실시예, 참고예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 부식성을 평가하여 그 결과를 하기 표 11 내지 13에 나타내었다.The corrosivity of the stripper compositions of Examples, Reference Examples, and Comparative Examples was evaluated in the same manner as above, and the results are shown in Tables 11 to 13 below.
(nm)Size
(nm)
상기 표 11 내지 13에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 특정 구성과 비율의 2종 이상의 아민 화합물을 포함함에 따라, 비교예 및 참고예의 스트리퍼 조성물에 비하여 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)금속 하부막의 부식성이 감소하여, Cu/Mo under-cut 데미지 평가 결과가 우수함이 확인되었다.즉, 상기 실시예의 스트리퍼 조성물은 3차 아민: 1종 이상의 아민 화합물의 중량비가 1:0.1 내지 1:0.5 범위 내의 비율을 만족하여, 3차 아민에 대해 함께 포함되는 다른 아민들(고리형 아민과 1차 또는 2차 선형 아민)의 함량이 상대적으로 적게 포함되도록 함으로써, Cu/Mo 금속 하부막의 부식을 방지할 수 있음이 확인되었다. 또한, 참고예 경우도, 3차 아민에 대하여, 고리형 아민, 1차 또는 2차 아민을 특정 비율로 더 소량으로 사용함으로써, 비교예들에 비해 Cu/Mo 금속 하부막의 부식성능을 향상시켰다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 9 및 참고예 1 내지 3은 3차 아민을 기본으로 하고, 고리형 아민이 함께 포함되거나, 또는 고리형 아민과 1차 또는 2차 선형 아민이 함께 포함됨으로써, 박리력이 향상되었음이 확인되었다. 또한, 참고예 4 내지 6은 3차 아민에 2차 선형 아민이 함께 포함되어, 역시 비교예에 비하여 동등 수준의 박리력을 나타내었다. As shown in Tables 11 to 13, the stripper composition of the example contains two or more amine compounds of a specific composition and ratio, so that the copper (Cu) / molybdenum (Mo) metal lower part compared to the stripper composition of the comparative and reference examples. It was confirmed that the corrosion of the film was reduced, and the Cu/Mo under-cut damage evaluation results were excellent. That is, the stripper composition of the above example had a weight ratio of tertiary amine: one or more amine compounds in the range of 1:0.1 to 1:0.5. Corrosion of the Cu/Mo metal lower film can be prevented by satisfying the ratio and ensuring that the content of other amines (cyclic amines and primary or secondary linear amines) included in the tertiary amine is relatively small. It has been confirmed that it exists. In addition, in the reference example, the corrosion performance of the Cu/Mo metal lower film was improved compared to the comparative examples by using a smaller amount of cyclic amine, primary or secondary amine in a specific ratio with respect to the tertiary amine. Specifically, Examples 1 to 9 and Reference Examples 1 to 3 are based on tertiary amines and include both cyclic amines, or include both cyclic amines and primary or secondary linear amines, resulting in exfoliation. It was confirmed that the power was improved. In addition, Reference Examples 4 to 6 contained a secondary linear amine in addition to the tertiary amine, and thus exhibited peeling power at the same level as the comparative example.
그러나, 참고예 1 내지 6은 실시예 1 내지 9에 비해, 동등 수준의 부식성을 나타내었지만, 상술한 바대로 포토레지스트 조성물의 박리력과 Cu Oxide 제거율을 향상시킬 수 없다.However, Reference Examples 1 to 6 showed the same level of corrosion as Examples 1 to 9, but were unable to improve the peeling force and Cu oxide removal rate of the photoresist composition as described above.
또한, 비교예 4 내지 9의 스트리퍼 조성물은 1, 2차 아민의 함량이 증가하여, Cu/Mo under-cut size가 증가하여 부식성이 불량함이 확인되었다. 이때, 스트리퍼 조성물에 3차 아민만 포함되는 비교예 1 내지 3은 실시예와 유사한 Cu/Mo under-cut 크기를 나타내었지만, 상술한 바대로 박리력과 Cu Oxide제거율이 불량한 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 10 내지 12는, 3차 아민에 대하여, 1, 2차 아민 또는 고리형 아민을 추가로 포함하더라도, 본 발명의 특정 함량 비율을 만족하지 못하여, 결과가 불량하였다. 또한, 비교예 14 내지 15는 탈이온수 또는 옥소란 화합물이 포함되므로, 오히려 구리/몰리브덴 금속 하부막의 부식을 야기하였다.In addition, it was confirmed that the stripper compositions of Comparative Examples 4 to 9 had poor corrosiveness due to increased content of primary and secondary amines and increased Cu/Mo under-cut size. At this time, Comparative Examples 1 to 3, in which only tertiary amine was included in the stripper composition, showed Cu/Mo under-cut sizes similar to those of the Examples, but as described above, it was confirmed that the peeling force and Cu oxide removal rate were poor. In addition, Comparative Examples 10 to 12 did not satisfy the specific content ratio of the present invention even if primary, secondary amine, or cyclic amine was additionally included with respect to tertiary amine, resulting in poor results. In addition, Comparative Examples 14 to 15 contained deionized water or an oxolane compound, and thus caused corrosion of the copper/molybdenum metal lower film.
이러한 결과로부터, 실시예의 스트리퍼 조성물은 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)금속 하부막의 부식을 방지하는 능력이 매우 우수함을 확인할 수 있다.From these results, it can be confirmed that the stripper composition of the example has an excellent ability to prevent corrosion of the copper (Cu) / molybdenum (Mo) metal lower film.
Claims (15)
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매;
양자성 용매; 및
부식 방지제를 포함하고,
상기 아민 화합물은,
a) 3차 아민 화합물, 및 b) 고리형 아민 및 1차 아민 화합물; 또는
a) 3차 아민 화합물, 및 b) 고리형 아민 및 2차 아민 화합물;을 포함하고,
상기 a) 3차 아민 화합물 및 b) 아민 화합물 간의 중량비가 1:0.05 내지 1:0.5이고,
구리가 전면 증착된 기판을 포토레지스트 스트리퍼 조성물로 세정한 후, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 하기 식 1에 의해 측정된 세정된 기판 표면의 구리 산화물 제거력이 0.35 이하가 되도록 하는,
포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
[식 1]
Cu Oxide 제거력 = 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan O(Oxygen) 정량된 숫자 / 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan Cu(copper)의 정량된 숫자
two or more amine compounds;
An aprotic solvent selected from the group consisting of amide compounds, sulfone and sulfoxide compounds in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted on nitrogen;
protic solvent; and
Contains corrosion inhibitors,
The amine compound is,
a) tertiary amine compounds, and b) cyclic amine and primary amine compounds; or
a) tertiary amine compounds, and b) cyclic amine and secondary amine compounds,
The weight ratio between a) the tertiary amine compound and b) the amine compound is 1:0.05 to 1:0.5,
After cleaning the substrate on which copper was entirely deposited with a photoresist stripper composition, the copper oxide removal power on the surface of the cleaned substrate measured by Equation 1 below using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is 0.35 or less,
Stripper composition for removing photoresist.
[Equation 1]
Cu Oxide Removal Power = Quantified number of XPS narrow scan O(Oxygen) after stripping the substrate with photoresist / Quantified number of XPS narrow scan Cu(copper) after stripping the substrate with photoresist
상기 고리형 아민 화합물 및 1차 아민 화합물 간의 중량비; 또는
상기 고리형 아민 화합물 및 2차 아민 화합물 간의 중량비는 1: 1 내지 10인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
Weight ratio between the cyclic amine compound and the primary amine compound; or
A weight ratio between the cyclic amine compound and the secondary amine compound is 1: 1 to 10, a stripper composition for removing photoresist.
구리가 전면 증착된 기판을 포토레지스트 스트리퍼 조성물로 세정한 후, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 하기 식 1에 의해 측정된 세정된 기판 표면의 구리 산화물 제거력이 0.35 이하가 되도록 하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
[식 1]
Cu Oxide 제거력 = 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan O(Oxygen) 정량된 숫자 / 기판을 포토레지스트로 strip한 후의 XPS narrow scan Cu(copper)의 정량된 숫자
According to paragraph 1,
After cleaning the substrate on which copper was entirely deposited with a photoresist stripper composition, the copper oxide removal power on the surface of the cleaned substrate measured by Equation 1 below using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is 0.35 or less. Stripper composition for resist removal:
[Equation 1]
Cu Oxide Removal Power = Quantified number of XPS narrow scan O(Oxygen) after stripping the substrate with photoresist / Quantified number of XPS narrow scan Cu(copper) after stripping the substrate with photoresist
전체 스트리퍼 조성물에 대해 상기 아민 화합물을 0.1 내지 10 중량%를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
A stripper composition for removing photoresist, comprising 0.1 to 10% by weight of the amine compound based on the total stripper composition.
상기 3차 아민 화합물은 메틸 디에탄올아민 (methyl diethanolamine; MDEA), N-부틸에탄올아민(N-Butyldiethanolamine, BDEA), 디에틸아미노에탄올(Diethylaminoethanol; DEEA), 및 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
The tertiary amine compound consists of methyl diethanolamine (MDEA), N-Butyldiethanolamine (BDEA), diethylaminoethanol (DEEA), and triethanolamine (TEA). A stripper composition for removing photoresist, comprising at least one compound selected from the group.
상기 1차 아민은 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 아이소프로판올아민(isopropanolamine,MIPA) 및 에탄올아민(ethanolamine; MEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
The primary amine is (2-aminoethoxy)-1-ethanol [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], a stripper composition for photoresist removal containing one or more compounds selected from the group consisting of aminoethyl ethanol amine (AEEA), isopropanolamine (MIPA), and ethanolamine (MEA). .
상기 2차 아민은 다이에탄올아민(Diethanolamine; DEA), 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA), N-메틸에탄올아민(N-metylethanloamine; N-MEA), 및 다이에틸렌트리아민(Diethylene triamine; DETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
The secondary amines include diethanolamine (DEA), triethylene tetraamine (TETA), N-methylethanolamine (N-MEA), and diethylene triamine (DETA). ) Stripper composition for photoresist removal, comprising at least one compound selected from the group consisting of.
상기 고리형 아민은 1-이미다졸리딘 에탄올 (1-imidazolidine ethanol), 4-이미다졸리딘 에탄올 (4-imidazolidine ethanol), 히드록시에틸피페라진(HEP) 및 아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
The cyclic amines include 1-imidazolidine ethanol, 4-imidazolidine ethanol, hydroxyethylpiperazine (HEP), and aminoethylpiperazine. A stripper composition for removing photoresist, comprising at least one compound selected from the group consisting of.
상기 아마이드 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고,
R2는 메틸기 또는 에틸기이며,
R3은 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R1 및 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
According to paragraph 1,
The amide compound is a stripper composition for removing photoresist, comprising a compound of the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, or It's a profile,
R 2 is a methyl group or an ethyl group,
R 3 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 1 and R 3 may be combined with each other to form a ring.
상기 아마이드 화합물은 다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide), 다이메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide), N-메틸피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidinone), N-에틸포름아마이드(N-Formylethylamine), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
The amide compounds include diethylformamide (N,N-Diethylformamide), dimethylacetamide (N,N-Dimethylacetamide), N-Methylformamide, and N-methylpyrrolidone (1-Methyl- A stripper composition for removing photoresist, comprising 2-pyrrolidinone), N-ethylformamide (N-Formylethylamine), or a mixture thereof.
상기 아마이드 화합물은 N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide) 또는 N-메틸피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidinone)을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
The amide compound includes N-methylformamide (N-Methylformamide) or N-methylpyrrolidone (1-Methyl-2-pyrrolidinone), a stripper composition for removing photoresist.
상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
The protic solvent is a stripper composition for photoresist removal comprising at least one selected from the group consisting of alkylene glycol monoalkyl ether compounds.
2종 이상의 아민 화합물 0.1 내지 10 중량%;
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매 10 내지 80 중량%;
양자성 용매 10 내지 80 중량%; 및
부식 방지제 0.01 내지 10 중량%;
를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
According to paragraph 1,
0.1 to 10% by weight of two or more amine compounds;
10 to 80% by weight of an aprotic solvent selected from the group consisting of amide compounds, sulfone and sulfoxide compounds in which 1 to 2 straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms are substituted on nitrogen;
10 to 80% by weight of protic solvent; and
0.01 to 10% by weight of corrosion inhibitor;
A stripper composition for removing photoresist comprising.
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