KR102606109B1 - Polarizing film and method of manufacturing the polarizing film - Google Patents
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Abstract
줄무늬 얼룩의 발생을 억제할 수 있는 편광막이 제공된다. 본 발명의 편광막은, 두께가 8㎛ 이하이고, 흡수축과 직교하는 방향에 따라 한쪽 단부로부터 다른 쪽 단부까지 50mm의 영역 마다의 최대 두께와 최소 두께의 차의 평균값이 70nm 이하이다.A polarizing film capable of suppressing the occurrence of striped stains is provided. The polarizing film of the present invention has a thickness of 8 μm or less, and the average value of the difference between the maximum thickness and the minimum thickness for each area of 50 mm from one end to the other end along the direction perpendicular to the absorption axis is 70 nm or less.
Description
본 발명은 편광막 및 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizing film and a method of manufacturing the polarizing film.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그 화상 형성 방식에 기인하여 액정 셀의 양 측에 편광막이 배치되어 있다. 또한, 박형 디스플레이의 보급과 함께, 유기 EL 패널을 탑재한 디스플레이(OLED)나 양자 도트 등의 무기 발광 재료를 이용한 표시 패널을 이용한 디스플레이(QLED)가 제안되고 있고, 이들 화상 표시 장치에도 편광막이 적용될 수 있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 갖는 적층체를 연신하고, 다음으로 염색 처리를 실시하여 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 의하면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 하여 주목받고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 박형 편광막은, 화상 표시 장치에 적용할 경우에, 줄무늬 얼룩이 시인되는 경우가 있다.In a liquid crystal display device, which is a representative image display device, polarizing films are disposed on both sides of the liquid crystal cell due to the image forming method. In addition, with the spread of thin displays, displays equipped with organic EL panels (OLED) and displays using display panels using inorganic light-emitting materials such as quantum dots (QLED) are being proposed, and polarizing films can also be applied to these image display devices. You can. As a method of manufacturing a polarizing film, a method has been proposed, for example, of stretching a laminate having a resin substrate and a polyvinyl alcohol (PVA)-based resin layer and then performing a dyeing treatment to obtain a polarizing film on the resin substrate (e.g., patent document) One). Since a thin polarizing film can be obtained using this method, it is attracting attention as it can contribute to thinning of recent image display devices. However, when the conventional thin polarizing film as described above is applied to an image display device, stripes and unevenness may be recognized.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은 줄무늬 얼룩의 발생을 억제할 수 있는 편광막, 및 그와 같은 편광막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention was made to solve the above-described conventional problems, and its main purpose is to provide a polarizing film capable of suppressing the occurrence of stripes and a method of manufacturing such a polarizing film.
본 발명의 편광막은, 두께가 8㎛ 이하이고, 흡수축과 직교하는 방향에 따라 한쪽 단부로부터 다른 쪽 단부까지 50mm의 영역 마다의 최대 두께와 최소 두께의 차의 평균값이 70nm 이하이다.The polarizing film of the present invention has a thickness of 8 μm or less, and the average value of the difference between the maximum thickness and the minimum thickness for each area of 50 mm from one end to the other end along the direction perpendicular to the absorption axis is 70 nm or less.
하나의 실시 형태에서는, 단체 투과율이 44.5% 이상이고, 편광도가 99.0% 이상이다.In one embodiment, the single transmittance is 44.5% or more, and the polarization degree is 99.0% or more.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은, 상기 편광막과 상기 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 갖는다.According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. This polarizing plate has the polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 편광막의 제조 방법은, 열가소성 수지 기재의 편측에, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 상기 적층체에 공중 연신 처리와 염색 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고, 상기 공중 연신 처리 후의 상기 폴리비닐알코올계 수지층은, 전반사 감쇠 분광 측정에 의해 산출되는 결정화 지수가 1.55 이상 1.7 이하이며, 또한 배향 함수가 0.22 이상 0.31 이하이다.According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing a polarizing film is provided. The manufacturing method of this polarizing film is to form a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a thermoplastic resin substrate to form a laminate, and to perform an air stretching treatment and a dyeing treatment on the laminate in this order. Including carrying out the above-mentioned air stretching treatment, the polyvinyl alcohol-based resin layer has a crystallization index calculated by total reflection attenuation spectroscopy measurement of 1.55 to 1.7, and an orientation function of 0.22 to 0.31.
하나의 실시 형태에서는, 상기 공중 연신 처리 후에, 상기 적층체에 수중 연신 처리를 실시하는 것을 더 포함하고, 상기 공중 연신 처리에서의 연신 배율이 3.0배 이상이며, 상기 수중 연신 처리에서의 연신 배율이 1.8배 이하이다.In one embodiment, the method further includes subjecting the laminate to an underwater stretching treatment after the air stretching treatment, wherein the draw ratio in the air stretching treatment is 3.0 times or more, and the draw ratio in the underwater stretching treatment is 3.0 times or more. It is 1.8 times or less.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.Figure 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로는 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.
A. 편광막A. Polarizer
본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광막은, 두께가 8㎛ 이하이고, 흡수축과 직교하는 방향에 따라 한쪽 단부로부터 다른 쪽 단부까지 50mm의 영역 마다의 최대 두께와 최소 두께의 차의 평균값(이하, 두께 편차라고 칭하는 경우가 있음)이 70nm 이하이다. 두께 편차는 예컨대, 편광막의 두께를 상기 한쪽 단부로부터 상기 다른 쪽 단부까지 2mm 간격으로 측정하고, 50mm 마다의 영역 내에서의 최대 두께와 최소 두께의 차를 산출하며, 각 영역에서의 상기 차의 평균값을 산출하는 것에 의해 얻을 수 있다. 편광막의 두께는, 대표적으로는 광학 간섭 막후계를 이용하여 측정될 수 있다. 종래의 박형의 편광막은, 그의 제조 방법 등에 기인하여, 흡수축과 직교하는 방향에 따라 두께의 편차가 생길 수 있고, 그 결과, 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 흡수축에 따른 줄무늬상의 얼룩이 생기는 경우가 있다. 본 실시 형태의 편광막은, 두께가 매우 얇음에도 불구하고, 두께 편차가 작다. 이와 같은 편광막은, 화상 표시 장치에 적용하였을 경우에 줄무늬 얼룩의 발생을 억제할 수 있다.The polarizing film according to one embodiment of the present invention has a thickness of 8 ㎛ or less, and has an average value of the difference between the maximum thickness and the minimum thickness for each area of 50 mm from one end to the other end along the direction perpendicular to the absorption axis (hereinafter , sometimes referred to as thickness deviation) is 70 nm or less. The thickness deviation is, for example, the thickness of the polarizing film is measured at 2 mm intervals from one end to the other end, the difference between the maximum thickness and the minimum thickness in an area every 50 mm is calculated, and the average value of the difference in each area is calculated. It can be obtained by calculating . The thickness of the polarizing film can be typically measured using an optical interference film thickness meter. Conventional thin polarizing films may have thickness variations along the direction perpendicular to the absorption axis due to their manufacturing method, etc., and as a result, when applied to an image display device, striped stains along the absorption axis may occur. there is. Although the polarizing film of this embodiment is very thin, the thickness variation is small. Such a polarizing film can suppress the occurrence of streaks when applied to an image display device.
편광막의 두께는 바람직하게는 1㎛∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼7㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛∼5㎛이다. 두께 편차는, 바람직하게는 50nm 이하이고, 보다 바람직하게는 40nm 이하이며, 특히 바람직하게는 30nm 이하이다. 두께 편차는 작은 것이 바람직하지만, 현실적인 하한은 예컨대 5nm이다.The thickness of the polarizing film is preferably 1 μm to 8 μm, more preferably 1 μm to 7 μm, and even more preferably 2 μm to 5 μm. The thickness deviation is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. Although it is desirable for the thickness variation to be small, a realistic lower limit is, for example, 5 nm.
편광막은 바람직하게는, 단체 투과율이 44.5% 이상이고, 편광도가 99.0% 이상이다. 편광막의 단체 투과율은 보다 바람직하게는 45.0% 이상이다. 편광막의 편광도는, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다. 상기 단체 투과율은 대표적으로는 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 상기 편광도는 대표적으로는 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하여 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.The polarizing film preferably has a single transmittance of 44.5% or more and a polarization degree of 99.0% or more. The single transmittance of the polarizing film is more preferably 45.0% or more. The polarization degree of the polarizing film is more preferably 99.5% or more, and even more preferably 99.9% or more. The single transmittance is typically the Y value measured using an ultraviolet/visible spectrophotometer and subjected to visibility correction. The degree of polarization can be obtained by the following equation, based on the parallel transmittance (Tp) and orthogonal transmittance (Tc), which are typically measured using an ultraviolet/visible spectrophotometer and corrected for visibility.
편광도(%)= {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100Polarization degree (%)= {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 ×100
상기 편광막의 제조 방법은, 열가소성 수지 기재의 편측에 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 상기 적층체에 공중 연신 처리와 염색 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 상기 공중 연신 처리 후의 상기 PVA계 수지층은, 전반사 감쇠 분광(ATR) 측정에 의해 산출되는 결정화 지수가 1.55 이상 1.7 이하이고, 또한 배향 함수가 0.22 이상 0.31 이하이다. 상기와 같이, 공중 연신 처리 후의 PVA계 수지층의 결정화 지수 및 배향 함수를 상기의 범위 내로 억제함으로써, 두께가 얇고, 두께 편차가 작으며, 나아가 높은 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.The method of manufacturing the polarizing film includes forming a polyvinyl alcohol-based resin layer (PVA-based resin layer) containing a polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) on one side of a thermoplastic resin substrate to form a laminate, and forming the laminate. It includes performing an air stretching treatment and a dyeing treatment in this order. The PVA-based resin layer after the air stretching treatment has a crystallization index calculated by total reflection attenuation spectroscopy (ATR) measurement of 1.55 to 1.7, and an orientation function of 0.22 to 0.31. As described above, by suppressing the crystallization index and orientation function of the PVA-based resin layer after the air stretching treatment within the above range, a polarizing film can be manufactured that is thin, has small thickness variation, and further has high optical properties.
공중 연신 처리 후의 PVA계 수지층의 결정화 지수는, 예컨대 푸리에 변환 적외선 분광광도계(FT-IR)를 이용하고, 편광을 측정광으로 하여, ATR 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 측정 편광을 연신 방향에 대하여 0°와 90°로 한 상태에서 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼의 1141cm-1 및 1140cm-1의 강도를 이용하여, 하기 식에 따라 산출된다. 또한, 1141cm-1의 강도는 PVA계 수지층의 결정 부분의 양과 상관성이 있다.The crystallization index of the PVA-based resin layer after the air stretching treatment can be determined by, for example, ATR measurement using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) using polarized light as the measurement light. Specifically, the measurement was performed with the polarized light measured at 0° and 90° with respect to the stretching direction, and the intensity of the obtained spectrum at 1141 cm -1 and 1140 cm -1 was used to calculate it according to the formula below. Additionally, the strength of 1141 cm -1 is correlated with the amount of crystal portion of the PVA-based resin layer.
결정화 지수=((IC-0+2×IC-90)/3)/((IR-0+2×IR-90)/3)Crystallization index=((I C-0 +2×I C-90 )/3)/((I R-0 +2×I R-90 )/3)
단,step,
IC-0: 측정광(편광)을 연신 방향과 평행 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 1141cm-1의 강도I C-0 : Intensity of 1141 cm -1 when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction parallel to the stretching direction.
IC-90: 측정광(편광)을 연신 방향과 수직 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 1141cm-1의 강도IC -90 : Intensity of 1141 cm -1 when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction perpendicular to the stretching direction.
IR-0: 측정광(편광)을 연신 방향과 평행 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 1140cm-1의 강도I R-0 : Intensity of 1140cm -1 when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction parallel to the stretching direction.
IR-90: 측정광(편광)을 연신 방향과 수직 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 1140cm-1의 강도 IR-90 : Intensity of 1140cm -1 when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction perpendicular to the stretching direction.
공중 연신 처리 후의 PVA계 수지층의 배향 함수(f)는, 예컨대, FT-IR을 이용하고, 편광을 측정광으로 하여, ATR 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 측정 편광을 연신 방향에 대하여 0°와 90°로 한 상태에서 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼의 2941cm-1의 강도를 이용하여, 하기 식에 따라 산출된다. 여기에서, 강도(I)는, 3330cm-1을 참조 피크로 하여, 2941cm-1/3330cm-1의 값이다. 또한, f=1일 때 완전 배향, f=0일 때 랜덤이 된다. 또한, 2941cm-1의 피크는 PVA의 주쇄(-CH2-)의 진동에 기인하는 흡수라고 생각되어지고 있다.The orientation function (f) of the PVA-based resin layer after the air stretching treatment can be determined by, for example, ATR measurement using FT-IR and using polarized light as the measurement light. Specifically, the measurement was performed with the polarized light measured at 0° and 90° with respect to the stretching direction, and the intensity of the obtained spectrum of 2941 cm -1 was used to calculate it according to the following formula. Here, the intensity (I) is a value of 2941 cm -1 / 3330 cm -1 with 3330 cm -1 as the reference peak. Additionally, when f=1, it is perfectly aligned, and when f=0, it is random. Additionally, the peak at 2941 cm -1 is thought to be absorption caused by the vibration of the main chain (-CH2-) of PVA.
f=(3<cos2θ>-1)/2f=(3<cos 2 θ>-1)/2
=(1-D)/[c(2D+1)] =(1-D)/[c(2D+1)]
단,step,
c=(3cos2β-1)/2c=(3cos 2 β-1)/2
β=90deg ⇒ f=-2×(1-D)/(2D+1)β=90deg ⇒ f=-2×(1-D)/(2D+1)
θ: 분자쇄·연신 방향θ: Molecular chain/stretching direction
β: 분자쇄·전이 쌍극자 모멘트β: Molecular chain/transition dipole moment
D=(I⊥)/(I//)D=(I⊥)/(I//)
(PVA 분자가 배향될 만큼 D의 값이 커짐)(The value of D becomes large enough to orient the PVA molecules)
I⊥: 측정광(편광)을 연신 방향과 수직 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 강도I⊥: Intensity when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction perpendicular to the stretching direction
I//: 측정광(편광)을 연신 방향과 평행 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 강도I//: Intensity when measured with measurement light (polarized light) incident in a direction parallel to the stretching direction
B. 편광판B. Polarizer
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은, 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(30)을 갖는다. 편광막(10)은, 상기 A항목에서 설명한 본 발명의 편광막이다. 제1 보호층(20) 및 제2 보호층(30) 중 한쪽의 보호층은 생략되어도 된다. 또한, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은 상기의 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재이어도 된다.1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention. The polarizing plate 100 includes a polarizing film 10, a first protective layer 20 disposed on one side of the polarizing film 10, and a second protective layer disposed on the other side of the polarizing film 10 ( 30). The polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in item A above. One of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted. Additionally, either the first protective layer or the second protective layer may be a resin substrate used in the production of the polarizing film described above.
제1 및 제2 보호층은, 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 사용될 수 있고, 예컨대 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 형성되는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은 예컨대 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.The first and second protective layers are formed from any suitable film that can be used as a protective layer for a polarizing film. Specific examples of materials that become the main component of the film include cellulose-based resins such as triacetylcellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and polyester. Transparent resins such as sulfone-based, polystyrene-based, polynorbornene-based, polyolefin-based, (meth)acrylic-based, and acetate-based resins can be mentioned. In addition, thermosetting resins or ultraviolet curing resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, silicone, etc. may also be included. In addition to these, for example, glassy polymers such as siloxane polymers can also be mentioned. Additionally, the polymer film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-343529 (WO01/37007) can also be used. As a material for this film, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain can be used, for example, isobutene and N- A resin composition containing an alternating copolymer formed from methylmaleimide and an acrylonitrile-styrene copolymer can be mentioned. The polymer film may be, for example, an extrusion molded product of the resin composition.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대측에 배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는, 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (outer protective layer) disposed on the opposite side from the display panel is typically 300 μm or less, preferably 100 μm or less, and more preferably 5 μm or less. ㎛ to 80 ㎛, more preferably 10 ㎛ to 60 ㎛. In addition, when surface treatment is performed, the thickness of the outer protective layer is a thickness including the thickness of the surface treatment layer.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시 형태에서는, 내측 보호층은 임의의 적절한 위상차 값을 갖는 위상차층이다. 위상차층으로서는, 면내 위상차가 40nm 이상 및/또는 두께 방향 위상차가 80nm 이상인 위상차를 갖는 위상차 필름을 이용할 수 있다. 면내 위상차는 통상적으로 40∼200nm의 범위로, 두께 방향 위상차는 통상적으로 80∼300nm의 범위로 제어된다. 위상차 필름으로서는, 고분자 소재를 1축 또는 2축 연신 처리하여 형성되는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 20∼150㎛ 정도이다.When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (inner protective layer) disposed on the display panel side is preferably 5 ㎛ to 200 ㎛, more preferably 10 ㎛ to 100 ㎛, even more preferably. is 10㎛∼60㎛. In one embodiment, the inner protective layer is a retardation layer with any suitable retardation value. As the retardation layer, a retardation film having an in-plane retardation of 40 nm or more and/or a retardation in the thickness direction of 80 nm or more can be used. The in-plane retardation is typically controlled in the range of 40 to 200 nm, and the thickness direction retardation is typically controlled in the range of 80 to 300 nm. Examples of the retardation film include a birefringent film formed by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, a liquid crystal polymer alignment film, and a liquid crystal polymer alignment layer supported by a film. The thickness of the retardation film is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 μm.
C. 편광막의 제조 방법C. Method of manufacturing polarizing film
본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광막의 제조 방법은, 상기와 같이 열가소성 수지 기재의 편측에, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 상기 적층체에 공중 연신 처리와 염색 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 상기 공중 연신 처리 후의 상기 폴리비닐알코올계 수지층은, 전반사 감쇠 분광 측정에 의해 산출되는 결정화 지수가 1.55 이상 1.7 이하이고, 또한 배향 함수가 0.22 이상 0.31 이하이다. 바람직하게는, 공중 연신 처리 후에, 적층체에 수중 연신 처리를 실시하는 것을 포함하고, 공중 연신 처리에서의 연신 배율이 3.0배 이상이며, 수중 연신 처리에서의 연신 배율은 1.8배 이하이다. 이와 같이, 종래의 제조 방법에 비하여 공중 연신 처리에서의 연신 배율이 높고, 또한, 수중 연신 처리에서의 연신 배율을 낮게 설정함으로써, 공중 연신 처리 후의 PVA계 수지층의 결정화를 촉진함과 함께, 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 두께 편차가 작고, 또한, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막이 얻어질 수 있다.A method of manufacturing a polarizing film according to one embodiment of the present invention includes forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a thermoplastic resin substrate as described above to form a laminate, and forming the laminate. It involves subjecting the sieve to an air stretching treatment and a dyeing treatment in this order. The polyvinyl alcohol-based resin layer after the air stretching treatment has a crystallization index calculated by total reflection attenuation spectroscopy measurement of 1.55 to 1.7, and an orientation function of 0.22 to 0.31. Preferably, after the air stretching treatment, the laminate is subjected to underwater stretching treatment, and the draw ratio in the air stretching treatment is 3.0 times or more, and the draw ratio in the underwater stretching treatment is 1.8 times or less. In this way, by setting the draw ratio in the air stretching process to be higher and the draw ratio in the underwater stretching process to be low compared to the conventional manufacturing method, crystallization of the PVA-based resin layer after the air stretching process is promoted and thermoplasticity is increased. Excessive crystallization of the resin substrate can be suppressed. Thereby, a polarizing film with small thickness variation and excellent optical properties can be obtained.
C-1. 적층체의 제작C-1. Fabrication of laminates
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층제를 제작하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는 장척상의 열가소성 수지 기재의 표면에, PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다.As a method of producing a laminate of a thermoplastic resin substrate and a PVA-based resin layer, any suitable method can be adopted. Preferably, a PVA-based resin layer is formed on the thermoplastic resin substrate by applying a coating liquid containing a PVA-based resin to the surface of a long thermoplastic resin substrate and drying it.
도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법(comma coat) 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.As a method of applying the coating liquid, any suitable method can be adopted. For example, roll coat method, spin coat method, wire bar coat method, dip coat method, die coat method, curtain coat method, spray coat method, knife coat method (comma coat method, etc.), etc. can be mentioned. The application/drying temperature of the coating liquid is preferably 50°C or higher.
PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.The thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 20 μm.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층(易接着層)을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin substrate may be subjected to surface treatment (e.g., corona treatment, etc.), and an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.
C-1-1. 열가소성 수지 기재C-1-1. Thermoplastic resin substrate
열가소성 수지 기재의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 20㎛ 미만이면 PVA계 수지층의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다. 300㎛를 초과하면, 예컨대 후술하는 수중 연신 처리에서, 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는 데에 장시간을 필요로 함과 함께, 연신에 과대한 부하를 필요로 할 우려가 있다.The thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. If it is less than 20 μm, there is a risk that formation of a PVA-based resin layer may become difficult. If it exceeds 300 μm, for example, in the underwater stretching treatment described later, the thermoplastic resin base material may require a long time to absorb water and may require an excessive load for stretching.
열가소성 수지 기재는 바람직하게는 그의 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 작용을 하여 가소화될 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 대폭 저하시킬 수 있어, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하하여, 얻어지는 편광막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단하거나, 열가소성 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구할 수 있는 값이다.The thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption rate of 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more. The plastic resin substrate can be plasticized by absorbing water and the water acting as a plasticizer. As a result, stretching stress can be significantly reduced, and stretching can be performed at a high magnification. Meanwhile, the water absorption rate of the thermoplastic resin substrate is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less. By using such a thermoplastic resin substrate, problems such as a significant decrease in the dimensional stability of the thermoplastic resin substrate during manufacturing and a deterioration in the appearance of the obtained polarizing film can be prevented. In addition, it is possible to prevent the substrate from breaking during stretching in water or the PVA-based resin layer from peeling from the thermoplastic resin substrate. Additionally, the water absorption rate of the thermoplastic resin substrate can be adjusted, for example, by introducing a modifier into the constituent material. The absorption rate is a value that can be obtained based on JIS K 7209.
열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 100℃ 이하, 나아가 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을, 적합한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입하는, 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K 7121에 준하여 구할 수 있는 값이다.The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 120°C or lower. By using such a thermoplastic resin substrate, it is possible to sufficiently secure the stretchability of the laminate while suppressing crystallization of the PVA-based resin layer. In addition, considering plasticization of the thermoplastic resin base material with water and satisfactory stretching in water, the temperature is more preferably 100°C or lower, and more preferably 90°C or lower. Meanwhile, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably 60°C or higher. By using such a thermoplastic resin base material, problems such as deformation of the thermoplastic resin base material (e.g., occurrence of irregularities, sagging, wrinkles, etc.) are prevented when applying and drying the coating solution containing the PVA-based resin, thereby providing good results. Laminates can be manufactured easily. Additionally, the stretching of the PVA-based resin layer can be favorably performed at a suitable temperature (for example, about 60°C). Additionally, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate can be adjusted, for example, by heating using a crystallization material that introduces a denaturing group into the constituent material. The glass transition temperature (Tg) is a value that can be determined according to JIS K 7121.
열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.As a constituent material of the thermoplastic resin base, any suitable thermoplastic resin may be employed. Examples of thermoplastic resins include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. I can hear it. Among these, norbornene-based resin and amorphous polyethylene terephthalate-based resin are preferable.
하나의 실시 형태에서는, 비정질의(결정화되지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성의(결정화되기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.In one embodiment, an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate-based resin is preferably used. Among them, amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resin is particularly preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include copolymers further containing isophthalic acid and/or cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid, and copolymers further containing cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as glycol. You can.
바람직한 실시 형태에서는, 열가소성 수지 기재는 이소프탈산 유닛을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성된다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이는, 이소프탈산 유닛을 도입함으로써, 주쇄에 큰 굴곡을 부여하는 것에 의한 것으로 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는, 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 포함한다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은, 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재를 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은, 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이와 같은 함유 비율로 설정함으로써, 후술하는 건조 수축 처리에서 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the thermoplastic resin substrate is comprised of a polyethylene terephthalate-based resin containing isophthalic acid units. This is because such thermoplastic resin substrates have extremely excellent stretchability and crystallization during stretching can be suppressed. This is thought to be due to the introduction of an isophthalic acid unit, which imparts a large bend to the main chain. Polyethylene terephthalate-based resin contains a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit. The content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, relative to the total of all repeating units. This is because a thermoplastic resin substrate with extremely excellent stretchability can be obtained. On the other hand, the content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, relative to the total of all repeating units. By setting this content ratio, the degree of crystallinity can be favorably increased in the drying shrinkage treatment described later.
열가소성 수지 기재는 미리(PVA계 수지층을 형성하기 전) 연신되어 있어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 횡방향으로 연신되어 있다. 횡방향은 바람직하게는 후술하는 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에서, '직교'란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기에서, '실질적으로 직교'란, 90°±5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±3.0°, 더욱 바람직하게는 90°±1.0°이다. 열가소성 수지 기재의 연신 온도는, 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 바람직하게는 Tg-10℃∼Tg+50℃이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은 바람직하게는 1.5배∼3.0배이다. 열가소성 수지 기재의 연신 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 열가소성 수지 기재의 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 상술한 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.The thermoplastic resin substrate may be stretched in advance (before forming the PVA-based resin layer). In one embodiment, the long thermoplastic resin substrate is stretched in the transverse direction. The transverse direction is preferably a direction perpendicular to the stretching direction of the laminate, which will be described later. Additionally, in this specification, 'orthogonal' also includes cases of substantially orthogonal. Here, 'substantially orthogonal' includes the case of 90°±5.0°, preferably 90°±3.0°, and more preferably 90°±1.0°. The stretching temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably Tg-10°C to Tg+50°C with respect to the glass transition temperature (Tg). The stretch ratio of the thermoplastic resin substrate is preferably 1.5 to 3.0 times. As a method for stretching the thermoplastic resin substrate, any suitable method can be employed. Specifically, fixed-end stretching may be used or free-end stretching may be used. The stretching method may be dry or wet. Stretching of the thermoplastic resin substrate may be performed in one step or may be performed in multiple steps. When carried out in multiple steps, the above-mentioned draw ratio is the product of the draw ratios of each step.
C-1-2. 도포액C-1-2. application liquid
도포액은, 대표적으로는 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다.The coating liquid is typically a solution obtained by dissolving the PVA-based resin in a solvent. Examples of solvents include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. there is. These can be used individually or in combination of two or more types. Among these, water is preferred. The PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film that adheres to the thermoplastic resin substrate can be formed.
도포액에, 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.Additives may be added to the coating liquid. Additives include, for example, plasticizers and surfactants. Examples of plasticizers include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of surfactants include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.
상기 PVA계 수지로서는, 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써, 내구성이 우수한 편광막이 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는 겔화되어 버릴 우려가 있다.As the PVA-based resin, any suitable resin may be employed. Examples include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. Ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer. The saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. The degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin with such a degree of saponification, a polarizing film with excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average degree of polymerization is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,200 to 4,500, and more preferably 1,500 to 4,300. In addition, the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
C-2. 공중 보조 연신 처리C-2. Aerial assisted stretching treatment
공중 연신 처리에서의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배∼4.0배이다. 이에 의해, 공중 연신 처리 후의 PVA계 수지층의 결정화 지수 및 배향 함수를 소망하는 수치 범위 내로 제어할 수 있다. 또한, 이와 같이, 종래의 제조 방법에 비하여 공중 연신 처리에서의 연신 배율을 높게 설정함으로써, 후술하는 수중 연신 처리에서 소망하는 광학 특성을 실현하기 위한 연신 배율을 낮게 설정할 수 있다. 이에 의해, 수중 연신 처리에 의한 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화를 억제할 수 있다.The draw ratio in the air stretching treatment is preferably 3.0 times to 4.0 times. Thereby, the crystallization index and orientation function of the PVA-based resin layer after the air stretching treatment can be controlled within a desired numerical range. In addition, by setting the draw ratio in the air stretching process to be higher than in the conventional manufacturing method in this way, the draw ratio for realizing desired optical properties in the underwater stretching process described later can be set low. Thereby, excessive crystallization of the thermoplastic resin substrate due to underwater stretching treatment can be suppressed.
공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 공중 연신 처리는, 장척상의 상기 적층체를 그 길이 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행하여져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행하여져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행하여진다. 또한, 다른 실시 형태에서는, 텐터 연신기에서, 필름 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 유동 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때, 폭 방향(유동 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 접근하도록 설정된다. 바람직하게는 유동 방향의 연신 배율에 대하여 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.The stretching method for aerial auxiliary stretching may be fixed-end stretching (e.g., a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (e.g., a method of uniaxial stretching by passing the laminate between rolls with different circumferential speeds). However, in order to obtain high optical properties, free-end stretching can be actively employed. In one embodiment, the air stretching process includes a heating roll stretching process in which the elongated laminate is stretched by a difference in peripheral speed between heating rolls while conveying the elongated laminate in its longitudinal direction. The air stretching process typically includes a zone stretching process and a heated roll stretching process. Additionally, the order of the zone stretching process and the heating roll stretching process is not limited, and the zone stretching process may be performed first, or the heating roll stretching process may be performed first. The zone stretching process may be omitted. In one embodiment, the zone stretching process and the heated roll stretching process are performed in this order. In another embodiment, the film is stretched in a tenter stretching machine by holding the film ends and expanding the distance between the tenters in the flow direction (the expansion of the distance between the tenters becomes the stretching ratio). At this time, the distance of the tenter in the width direction (perpendicular to the flow direction) is set to approach arbitrarily. Preferably, it can be set to approach the stretching ratio in the flow direction by free end stretching. In the case of free end stretching, the shrinkage rate in the width direction is calculated as = (1/stretch ratio) 1/2 .
공중 보조 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 거의 동일하다.Aerial assisted stretching may be performed in one step or may be performed in multiple steps. When carried out in multiple steps, the draw ratio is the product of the draw ratios of each step. The stretching direction in aerial assisted stretching is preferably approximately the same as that in underwater stretching.
공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서 '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도로 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하여 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.The maximum draw ratio when combining aerial auxiliary stretching and underwater stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and even more preferably 6.0 times or more with respect to the original length of the laminate. In this specification, 'maximum draw ratio' refers to the draw ratio just before the laminated body breaks. The draw ratio at which the laminated body breaks is separately confirmed and is 0.2 lower than that value.
공중 보조 연신의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속하게 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해)를 억제할 수 있다.The stretching temperature for aerial assisted stretching can be set to any appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin base, the stretching method, etc. The stretching temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate, more preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate +10°C, and particularly preferably equal to or higher than Tg+15°C. Meanwhile, the upper limit of the stretching temperature is preferably 170°C. By stretching at such a temperature, rapid crystallization of the PVA-based resin can be suppressed, and problems caused by the crystallization (for example, interference with the orientation of the PVA-based resin layer due to stretching) can be suppressed.
C-3. 불용화 처리C-3. Insolubilization treatment
필요에 따라 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 물에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.If necessary, insolubilization treatment is performed after the aerial assisted stretching treatment and before the underwater stretching treatment or dyeing treatment. The insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution. By performing insolubilization treatment, water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer and it is possible to prevent a decrease in the orientation of PVA when immersed in water. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20°C to 50°C.
C-4. 염색 처리C-4. dyeing treatment
상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 행한다. 구체적으로는 PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는 예컨대 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염색액(염색욕)에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.The dyeing treatment is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with iodine. Specifically, this is carried out by adsorbing iodine on the PVA-based resin layer. The adsorption method includes, for example, a method of immersing the PVA-based resin layer (laminated body) in a dyeing solution containing iodine, a method of coating the dyeing solution on the PVA-based resin layer, and a method of spraying the dyeing solution on the PVA-based resin layer. etc. can be mentioned. Preferably, it is a method of immersing the laminate in a dyeing solution (dyeing bath). This is because iodine can be adsorbed well.
상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.3중량부∼5중량부이다. 염색액의 염색 시의 액체 온도는 PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초∼5분이고, 보다 바람직하게는 30초∼90초이다.The dyeing solution is preferably an aqueous iodine solution. The amount of iodine mixed is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to add iodide to the iodine aqueous solution. Examples of iodides include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. Among these, potassium iodide is preferable. The blending amount of iodide is preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. The liquid temperature during dyeing is preferably 20°C to 50°C to suppress dissolution of the PVA-based resin. When immersing the PVA-based resin layer in the dyeing solution, the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 90 seconds, in order to ensure the transmittance of the PVA-based resin layer.
염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광막의 편광도 또는 단체 투과율이 소정의 범위가 되도록 설정할 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 44.5%∼45.0%가 되도록 침지 시간을 설정한다. 다른 실시 형태에서는, 얻어지는 편광막의 편광도가 99.0% 이상이 되도록 침지 시간을 설정한다.Dyeing conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) can be set so that the polarization degree or single transmittance of the finally obtained polarizing film is within a predetermined range. In one embodiment, the immersion time is set so that the single transmittance of the obtained polarizing film is 44.5% to 45.0%. In another embodiment, the immersion time is set so that the polarization degree of the obtained polarizing film is 99.0% or more.
붕산을 함유하는 처리욕에 적층체를 침지하는 처리(대표적으로는 불용화 처리) 후에 연속하여 염색 처리를 행하는 경우, 당해 처리욕에 포함되는 붕산이 염색욕에 혼입함으로써 염색욕의 붕산 농도가 경시적으로 변화하고, 그 결과 염색성이 불안정하게 되는 경우가 있다. 상기와 같은 염색성의 불안정화를 억제하기 위하여, 염색욕의 붕산 농도의 상한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 2중량부가 되도록 조정된다. 한편으로, 염색욕의 붕산 농도의 하한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부이다. 하나의 실시 형태에서는, 미리 붕산이 배합된 염색욕을 이용하여 염색 처리를 행한다. 이에 의해, 상기 처리욕의 붕산이 염색욕에 혼입한 경우의 붕산 농도의 변화의 비율을 저감할 수 있다. 미리 염색욕에 배합된 붕산의 배합량(즉, 상기 처리욕에서 유래되지 않은 붕산의 함유량)은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼2중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼1.5중량부이다.When dyeing treatment is performed continuously after a treatment of immersing the laminate in a treatment bath containing boric acid (typically insolubilization treatment), the boric acid contained in the treatment bath mixes into the dyeing bath, causing the concentration of boric acid in the dyeing bath to decrease over time. There are cases where dyeing properties become unstable. In order to suppress destabilization of dyeability as described above, the upper limit of boric acid concentration in the dyeing bath is adjusted to be preferably 4 parts by weight, more preferably 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. On the other hand, the lower limit of the concentration of boric acid in the dyeing bath is preferably 0.1 part by weight, more preferably 0.2 part by weight, and still more preferably 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of water. In one embodiment, the dyeing treatment is performed using a dyeing bath containing boric acid in advance. As a result, the rate of change in boric acid concentration when boric acid from the treatment bath is mixed into the dyeing bath can be reduced. The amount of boric acid mixed in advance in the dyeing bath (i.e., the content of boric acid not derived from the treatment bath) is preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. It is 1.5 parts by weight.
C-5. 가교 처리C-5. Cross-linking treatment
필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 이후의 수중 연신에서 고온의 수중으로 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.If necessary, crosslinking treatment is performed after dyeing treatment and before underwater stretching treatment. The crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution. By performing crosslinking treatment, water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, and it is possible to prevent a decrease in the orientation of PVA when immersed in high-temperature water during subsequent underwater stretching. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In addition, when crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment, it is preferable to additionally add iodide. By mixing iodide, the elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above. The liquid temperature of the crosslinking bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20°C to 50°C.
C-6. 수중 연신 처리C-6. Underwater stretching treatment
수중 연신 처리에서의 연신 배율은, 바람직하게는 1.8배 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5배이다. 이에 의해, 수중 연신 처리에 의한 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화를 억제할 수 있다. 또한 공중 보조 연신과 조합한 높은 총 연신 배율을 실현하고, 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다.The draw ratio in the underwater stretching treatment is preferably 1.8 times or less, and more preferably 1.5 times. Thereby, excessive crystallization of the thermoplastic resin substrate due to underwater stretching treatment can be suppressed. In addition, a high total draw ratio can be realized in combination with aerial auxiliary stretching, and a polarizing film with extremely excellent optical properties can be manufactured.
수중 연신 처리는 적층체를 연신욕에 침지시켜서 행한다. 수중 연신 처리에 의하면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을, 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.The underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, stretching can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80°C) of the thermoplastic resin substrate or PVA-based resin layer, and the PVA-based resin layer can be stretched at a high magnification while suppressing crystallization. can do. As a result, a polarizing film with excellent optical properties can be manufactured.
적층체의 연신 방법은 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any appropriate method may be adopted as the method for stretching the laminate. Specifically, fixed-end stretching may be used, or free-end stretching may be used (for example, a method of uniaxial stretching by passing the laminate between rolls with different circumferential speeds). Free end stretching is preferably selected. Stretching of the laminate may be performed in one step or may be performed in multiple steps. When carried out in multiple steps, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate described later is the product of the draw ratios of each step.
수중 연신은 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜서 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.Underwater stretching is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (boric acid underwater stretching). By using an aqueous boric acid solution as a stretching bath, the PVA-based resin layer can be given rigidity to withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid generates tetrahydroxyboric acid anions in an aqueous solution and can be cross-linked with PVA-based resin through hydrogen bonding. As a result, rigidity and water resistance can be provided to the PVA-based resin layer, it can be stretched well, and a polarizing film with excellent optical properties can be manufactured.
상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.The boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and/or borate salt in water, which is a solvent. The boric acid concentration is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film with higher characteristics can be manufactured. Additionally, in addition to boric acid or borate salts, an aqueous solution obtained by dissolving boron compounds such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, etc. in a solvent can also be used.
바람직하게는 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.Preferably, iodide is added to the stretching bath (boric acid aqueous solution). By blending iodide, the elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. Specific examples of iodide are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는 상술한 바와 같이 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는, PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져서, 우수한 광학 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.The stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40°C to 85°C, more preferably 60°C to 75°C. At such a temperature, stretching can be performed at a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60°C or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40°C, there is a risk that satisfactory stretching may not be possible even considering plasticization of the thermoplastic resin base material by water. On the other hand, as the temperature of the stretching bath becomes higher, the solubility of the PVA-based resin layer increases, and there is a risk that excellent optical properties may not be obtained. The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
C-7. 건조 처리C-7. dry processing
상기 건조 처리는, 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열하는(이른바 가열 롤을 이용하는) 것에 의해 행할 수도 있다(가열 롤 건조 방식). 바람직하게는 그 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜서 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여, 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되어 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이 때, 적층체는 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다.The drying process may be performed by zone heating, which is performed by heating the entire zone, or by heating the conveyance roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably, both sides are used. By drying using a heating roll, heat curl of the laminate can be efficiently suppressed, and a polarizing film with excellent appearance can be manufactured. Specifically, by drying the laminate while pouring it on a heating roll, crystallization of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted and the degree of crystallinity can be increased, and even at a relatively low drying temperature, the degree of crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be favorably increased. You can. As a result, the rigidity of the thermoplastic resin substrate increases, allowing it to withstand shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and curling is suppressed. Additionally, by using a heating roll, the laminate can be dried while maintaining it in a flat state, thereby suppressing not only curl but also wrinkles. At this time, the optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction through dry shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and PVA/iodine complex can be effectively increased.
C-8. 기타 처리C-8. Other processing
바람직하게는 수중 연신 처리 후, 건조 처리 전에 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.Preferably, the washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying treatment. The washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
[실시예][Example]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 별도로 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement and evaluation methods for each characteristic are as follows. Additionally, unless otherwise specified, 'part' and '%' in Examples and Comparative Examples are based on weight.
(1) 결정화 지수(1) Crystallization index
공중 연신 처리 후의 적층체에 대하여, 푸리에 변환 적외선 분광광도계(Perkin Elmer사 제조, 제품명 'SPECTRUM2000')를 이용하고, 편광을 측정광으로 하여 ATR 측정에 의해 PVA계 수지층 표면의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 측정 편광을 연신 방향에 대하여 0°와 90°로 한 상태에서 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼의 1141cm-1 및 1140cm-1의 강도를 이용하여, 하기 식에 따라 결정화 지수를 산출하였다.For the laminate after the air stretching treatment, the surface of the PVA-based resin layer was evaluated by ATR measurement using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Perkin Elmer, product name 'SPECTRUM2000') using polarized light as the measurement light. Specifically, the measurement was performed with the measurement polarization set to 0° and 90° with respect to the stretching direction, and the intensities of 1141 cm -1 and 1140 cm -1 of the obtained spectrum were used to calculate the crystallization index according to the formula below. .
결정화 지수=((IC-0+2×IC-90)/3)/((IR-0+2×IR-90)/3)Crystallization index=((I C-0 +2×I C-90 )/3)/((I R-0 +2×I R-90 )/3)
단,step,
IC-0: 측정광(편광)을 연신 방향과 평행 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 1141cm-1의 강도I C-0 : Intensity of 1141 cm -1 when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction parallel to the stretching direction.
IC-90: 측정광(편광)을 연신 방향과 수직 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 1141cm-1의 강도IC -90 : Intensity of 1141 cm -1 when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction perpendicular to the stretching direction.
IR-0: 측정광(편광)을 연신 방향과 평행 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 1140cm-1의 강도I R-0 : Intensity of 1140cm -1 when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction parallel to the stretching direction.
IR-90: 측정광(편광)을 연신 방향과 수직 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 1140cm-1의 강도 IR-90 : Intensity of 1140cm -1 when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction perpendicular to the stretching direction.
(2) 배향 함수(2) Orientation function
공중 연신 처리 후의 적층체에 대하여, 푸리에 변환 적외선 분광광도계(Perkin Elmer사 제조, 제품명 'SPECTRUM2000')를 이용하고, 편광을 측정광으로 하여 ATR 측정에 의해 PVA계 수지층 표면의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 측정 편광을 연신 방향에 대하여 0°와 90°로 한 상태에서 측정을 실시하고, 2941cm-1의 강도를 이용하여, 하기 식에 따라 배향 함수를 산출하였다.For the laminate after the air stretching treatment, the surface of the PVA-based resin layer was evaluated by ATR measurement using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Perkin Elmer, product name 'SPECTRUM2000') using polarized light as the measurement light. Specifically, measurement was performed with the polarized light measured at 0° and 90° with respect to the stretching direction, and an intensity of 2941 cm -1 was used to calculate the orientation function according to the following equation.
f=(3<cos2θ>-1)/2f=(3<cos 2 θ>-1)/2
=(1-D)/[c(2D+1)]=(1-D)/[c(2D+1)]
단,step,
c=(3cos2β-1)/2c=(3cos 2 β-1)/2
β=90deg ⇒ f=-2×(1-D)/(2D+1)β=90deg ⇒ f=-2×(1-D)/(2D+1)
θ: 분자쇄·연신 방향θ: Molecular chain/stretching direction
β: 분자쇄·전이 쌍극자 모멘트β: Molecular chain/transition dipole moment
D=(I⊥)/(I//)D=(I⊥)/(I//)
(PVA 분자가 배향될수록 D의 값이 커짐)(The more the PVA molecules are oriented, the larger the value of D becomes)
I⊥: 측정광(편광)을 연신 방향과 수직 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 강도I⊥: Intensity when measured by incident measurement light (polarized light) in a direction perpendicular to the stretching direction
I//: 측정광(편광)을 연신 방향과 평행 방향으로 입사하여 측정하였을 때의 강도I//: Intensity when measured with measurement light (polarized light) incident in a direction parallel to the stretching direction
(3) 두께 편차(3) Thickness deviation
실시예 및 비교예의 편광막의 두께를, 간섭 막후계(오츠카전자사 제조, 제품명 'MCPD-3700'을 이용하여 흡수축과 직교하는 방향에서의 한쪽 단부로부터 다른 쪽 단부까지, 2mm 간격으로 측정하였다.The thickness of the polarizing film of the examples and comparative examples was measured at intervals of 2 mm from one end to the other end in the direction perpendicular to the absorption axis using an interference film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics, product name 'MCPD-3700').
이어서, 상기 한쪽 단부로부터 상기 다른 쪽 단부까지 50mm 마다의 영역 내에서의 최대 두께와 최소 두께의 차를 산출하고, 각 영역에서의 상기 차의 평균값을 산출하여, 상기 평균값을 두께 편차로 하였다.Next, the difference between the maximum and minimum thickness in the area every 50 mm from the one end to the other end was calculated, the average value of the difference in each area was calculated, and the average value was taken as the thickness deviation.
(4) 광학 특성(단체 투과율 및 편광도)(4) Optical properties (single transmittance and polarization)
실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)에 대하여, 자외선/가시광선 분광광도계(니혼분코사 제조 V-7100)를 이용하여 측정한 단체 투과율 Ts, 평행 투과율 Tp, 직교 투과율 Tc를 각각, 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이들 Ts、Tp 및 Tc는, JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, 보호 필름의 굴절률은 1.50이고, 편광막의 보호 필름과는 반대 측의 표면의 굴절률은 1.53이었다.For the polarizers (protective films/polarizers) of Examples and Comparative Examples, the single transmittance Ts, parallel transmittance Tp, and orthogonal transmittance Tc measured using an ultraviolet/visible spectrophotometer (V-7100 manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.) were, respectively, These were taken as Ts, Tp, and Tc of the polarizing film. These Ts, Tp, and Tc are Y values measured with a 2-degree field of view (C light source) of JIS Z8701 and subjected to visibility correction. Additionally, the refractive index of the protective film was 1.50, and the refractive index of the surface of the polarizing film on the opposite side to the protective film was 1.53.
얻어진 Tp 및 Tc로부터 하기 식에 의해 편광도 P를 구하였다.The polarization degree P was determined from the obtained Tp and Tc using the following equation.
편광도(P)(%) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100Polarization degree (P)(%) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 ×100
얻어진 단체 투과율 및 편광도의 값에 기초하여, 이하의 기준으로 광학 특성을 평가하였다.Based on the obtained values of single transmittance and polarization degree, optical properties were evaluated according to the following criteria.
○: 편광도가 99.0% 이상이다.(단체 투과율=44.5%)○: Polarization degree is 99.0% or more. (Single transmittance = 44.5%)
×: 편광도가 99.0% 미만이다.(단체 투과율=44.5%)×: Polarization degree is less than 99.0%. (Single transmittance = 44.5%)
[실시예 1][Example 1]
1. 편광막의 제작1. Production of polarizing film
열가소성 수지 기재로서, 장척상이며 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛, 폭: 1450mm)을 이용하였다. 수지 기재의 편측에, 코로나 처리(처리 조건: 55W·min/m2)를 실시하였다.As a thermoplastic resin substrate, an amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm, width: 1450 mm) with an elongated shape, water absorption of 0.75%, and Tg of approximately 75°C was used. Corona treatment (treatment conditions: 55 W·min/m 2 ) was performed on one side of the resin substrate.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA (일본합성화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머 Z410')를 9:1의 비로 포함하는 PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.A PVA aqueous solution (coating solution) was prepared containing polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., brand name 'Kosehwaimer Z410') at a ratio of 9:1. .
수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써, 두께 8㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.The above PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin substrate and dried at 60°C to form a PVA-based resin layer with a thickness of 8 μm, thereby producing a laminate.
얻어진 적층체를, 연신 온도를 120℃∼130℃로 하고 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 3.0배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).The obtained laminate was free-end uniaxially stretched 3.0 times in the machine direction (longitudinal direction) between rolls with different circumferential speeds at a stretching temperature of 120°C to 130°C (air auxiliary stretching treatment).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).Next, the laminate was immersed in an insolubilization bath (boric acid aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40°C for 30 seconds (insolubilization treatment).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 44.5%가 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).Next, in a dye bath (iodine aqueous solution obtained by mixing iodine and potassium iodide at a weight ratio of 1:7 with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30°C, the single transmittance (Ts) of the finally obtained polarizing film was 44.5%. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration as much as possible (dyeing treatment).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).Next, it was immersed in a crosslinking bath (a boric acid aqueous solution obtained by mixing 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40°C for 30 seconds (crosslinking treatment).
그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%)에 침지시키면서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).Thereafter, the laminate was immersed in an aqueous boric acid solution (boric acid concentration: 4.0% by weight) at a liquid temperature of 70°C, and uniaxial stretching was performed so that the total stretching ratio in the longitudinal direction was 5.5 times between rolls with different circumferential speeds. (Underwater stretching treatment).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).Thereafter, the laminate was immersed in a washing bath (an aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 20°C (washing treatment).
그 후, 오븐 중에서 건조함으로써, 수지 기재 위에 폭 1500mm, 두께 3.5㎛의 편광막을 형성하였다.Afterwards, a polarizing film with a width of 1500 mm and a thickness of 3.5 μm was formed on the resin substrate by drying in an oven.
2. 편광판의 제작2. Production of polarizer
상기에서 얻어진 편광막의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에, 보호 필름으로서 아크릴계 필름(표면 굴절률 1.50, 40㎛)을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합하였다. 구체적으로는 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛로 되도록 도공하고, 롤기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, UV 광선을 보호 필름 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 수지 기재를 박리하고, 보호 필름/편광막의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.An acrylic film (surface refractive index 1.50, 40 μm) was bonded as a protective film to the surface of the polarizing film obtained above (the side opposite to the resin substrate) through an ultraviolet curing adhesive. Specifically, the curable adhesive was applied so that the total thickness was 1.0 μm and bonded using a roll machine. Afterwards, UV rays were irradiated from the protective film side to cure the adhesive. Next, the resin substrate was peeled, and a polarizing plate having a protective film/polarizing film configuration was obtained.
[실시예 2][Example 2]
공중 보조 연신 처리에서, 연신 배율을 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 편광막 및 편광판을 제작하였다.In the air-assisted stretching process, a polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio was set to 3.5 times.
[비교예 1][Comparative example 1]
공중 보조 연신 처리에서, 연신 배율을 2.0배로 한 것, 및 연신 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 편광막 및 편광판을 제작하였다.In the air-assisted stretching treatment, a polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio was set to 2.0 times and the stretching temperature was set to 140°C.
[비교예 2][Comparative example 2]
공중 보조 연신 처리에서, 연신 배율을 2.4배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 편광막 및 편광판을 제작하였다.In the air-assisted stretching process, a polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio was set to 2.4 times.
[비교예 3][Comparative example 3]
공중 보조 연신 처리에서, 연신 배율을 4.0배로 한 것, 및 연신 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 편광막의 제작을 시도하였지만, 수중 연신 처리에서 적층체가 파단하여, 편광막 및 편광판을 제작할 수 없었다.In the aerial auxiliary stretching process, a polarizing film was attempted to be manufactured in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio was set to 4.0 times and the stretching temperature was set to 140°C. However, the laminate broke during the underwater stretching process, and the polarizing film and the polarizing plate could not be produced.
[비교예 4][Comparative example 4]
공중 보조 연신 처리에서, 연신 배율을 4.5배로 한 것, 및 수중 연신 처리를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 편광막 및 편광판을 제작하였다.A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1, except that in the air assisted stretching treatment, the stretching ratio was set to 4.5 times and the underwater stretching treatment was not performed.
<평가><Evaluation>
실시예 및 비교예에 대하여, 공중 연신 처리 후의 PVA계 수지층의 결정화 지수 및 배향 함수를 상기 (1) 및 (2)에 따라 산출하고, 편광막의 두께 편차를 상기 (3)에 따라 산출하여, 편광판의 광학 특성을 상기 (4)에 따라 평가하였다. 또한, 실시예 및 비교예의 편광판을 화상 표시 장치에 적용하였을 때의 줄무늬 얼룩의 유무를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.For examples and comparative examples, the crystallization index and orientation function of the PVA-based resin layer after air stretching treatment were calculated according to (1) and (2) above, and the thickness deviation of the polarizing film was calculated according to (3) above, The optical properties of the polarizer were evaluated according to (4) above. In addition, the presence or absence of stripes and unevenness when the polarizing plates of Examples and Comparative Examples were applied to an image display device was confirmed. The results are shown in Table 1.
[표 1][Table 1]
표 1로부터 분명하듯이, 비교예 1 및 4의 편광판은 광학 특성이 낮고, 또한 비교예 1 및 2의 편광판에서는 줄무늬 얼룩이 시인되었다. 비교예 3의 제조 조건에서는, 수중 연신 처리에서 적층체가 파단되어 버리고, 편광막을 제작할 수 조차 없었다. 이에 대하여, 실시예 1 및 2의 편광판은, 우수한 광학 특성을 갖고, 줄무늬 얼룩은 확인되지 않았다.As is clear from Table 1, the polarizers of Comparative Examples 1 and 4 had low optical properties, and stripes were recognized in the polarizers of Comparative Examples 1 and 2. Under the manufacturing conditions of Comparative Example 3, the laminate was fractured during the underwater stretching treatment, and a polarizing film could not even be produced. In contrast, the polarizing plates of Examples 1 and 2 had excellent optical properties, and no stripes were observed.
본 발명의 편광막은 화상 표시 장치에 적합하게 이용된다.The polarizing film of the present invention is suitably used in image display devices.
10: 편광막
20: 제1 보호층
30: 제2 보호층
100: 편광판10: Polarizing film
20: first protective layer
30: second protective layer
100: Polarizer
Claims (5)
상기 적층체에, 공중 연신 처리와 염색 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고,
상기 공중 연신 처리 후에, 상기 적층체에 수중 연신 처리를 실시하는 것을 더 포함하고,
상기 공중 연신 처리에서의 연신 배율이 3.0배 이상이고, 상기 수중 연신 처리에서의 연신 배율이 1.8333배 이하이고,
상기 공중 연신 처리 후의 상기 폴리비닐알코올계 수지층은 전반사 감쇠 분광 측정에 의해 산출되는 결정화 지수가 1.55 이상 1.7 이하이고, 또한 배향 함수가 0.22 이상 0.31 이하인, 편광막의 제조 방법.
Forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a polyvinyl alcohol-based resin on one side of the thermoplastic resin substrate to form a laminate, and
Including performing an air stretching treatment and a dyeing treatment on the laminate in this order,
After the air stretching treatment, further comprising subjecting the laminate to an underwater stretching treatment,
The draw ratio in the air stretching treatment is 3.0 times or more, and the draw ratio in the underwater stretching treatment is 1.8333 times or less,
The method of producing a polarizing film, wherein the polyvinyl alcohol-based resin layer after the air stretching treatment has a crystallization index calculated by total reflection attenuation spectroscopy of 1.55 to 1.7, and an orientation function of 0.22 to 0.31.
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