KR102198166B1 - Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of polarizing film - Google Patents

Abstract

우수한 광학 특성을 갖는 편광막이 제공된다. 본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 파장 550nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 0.85 이상이다. 이와 같은 편광막은, 예컨대 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 및 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.A polarizing film having excellent optical properties is provided. The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a single transmittance of 43.0% or more, and a orthogonal absorbance per 1 µm of thickness at a wavelength of 550 nm of 0.85 or more. Such a polarizing film includes, for example, forming a laminate by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate; And air-assisted stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and drying shrinkage treatment in which the laminate is contracted by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction in this order. Can be obtained by

Description

편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of polarizing film

본 발명은, 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing a polarizing film.

대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는 그 화상 형성 방식에 기인하여 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서는 예컨대, 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 갖는 적층체를 연신하고, 이어서 염색 처리를 실시하여, 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 따르면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 주목받고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 박형 편광막은 광학 특성이 불충분하며, 박형 편광막의 광학 특성의 추가적 향상이 요구되고 있다.In a liquid crystal display device, which is a typical image display device, polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method. As a method of manufacturing a polarizing film, for example, a method of obtaining a polarizing film on a resin substrate by stretching a laminate having a resin substrate and a polyvinyl alcohol (PVA)-based resin layer, followed by dyeing treatment has been proposed (e.g., Patent Document One). According to such a method, since a polarizing film having a thin thickness is obtained, it is attracting attention that it can contribute to a thinner image display device in recent years. However, the conventional thin polarizing film as described above has insufficient optical characteristics, and further improvement of the optical characteristics of the thin polarizing film is required.

특허문헌 1:　일본 특허공개공보 2001-343521호Patent Document 1: 　 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-343521

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 그 주된 목적은, 박형이면서 우수한 광학 특성을 갖는 편광막, 편광판, 및 이와 같은 편광막의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made in order to solve the above conventional problems, and its main object is to provide a polarizing film, a polarizing plate, and a method of manufacturing such a polarizing film having excellent optical properties while being thin.

본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 단체(單體) 투과율이 43.0% 이상이며, 파장 550nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 0.85 이상이다.The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a single transmittance of 43.0% or more, and a orthogonal absorbance per 1 µm of thickness at a wavelength of 550 nm of 0.85 or more.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A₄₇₀과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A₆₀₀과의 비(A₄₇₀/A₆₀₀)가 0.7∼2.00이다.In one embodiment, the ratio is (A ₄₇₀ / A ₆₀₀₎ of the polarizing film is perpendicular to the absorption at a wavelength of 470nm orthogonal absorbance at A ₄₇₀ and A ₆₀₀ 0.7~2.00 wavelength 600nm.

　하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 직교 b 값이 -10보다 크고 +10 이하이다.In one embodiment, the polarizing film has an orthogonal b value greater than -10 and equal to or less than +10.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 두께가 8㎛ 이하이다. 하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 두께가 4㎛ 이하이다.In one embodiment, the thickness of the polarizing film is 8 μm or less. In one embodiment, the thickness of the polarizing film is 4 μm or less.

하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 상기 파장 550nm에서의 직교 흡광도 A₅₅₀이 2.0 이상이다.In one embodiment, the polarizing film has an orthogonal absorbance A ₅₅₀ of 2.0 or more at the wavelength of 550 nm.

본 발명의 별도 국면에 따르면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은 상기의 편광막과 해당 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는다.According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. This polarizing plate has the above-described polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.

본 발명의 별도 국면에 따르면, 상기 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 및 해당 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는; 것을 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method of manufacturing the polarizing film is provided. This method comprises forming a layered product by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate; And air-assisted stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and drying shrinkage treatment in which 2% or more shrinkage in the width direction by heating while being conveyed in the longitudinal direction is performed in this order on the laminate; Includes that.

하나의 실시형태에서는, 상기 요오드화물은 요오드화 칼륨이다.In one embodiment, the iodide is potassium iodide.

하나의 실시형태에서는, 상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화 칼륨의 함유량은 해당 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20 중량부이다.In one embodiment, the content of potassium iodide in the polyvinyl alcohol-based resin layer is 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin.

하나의 실시형태에서는, 상기 건조 수축 처리는 가열 롤을 사용하여 행하여진다.In one embodiment, the drying shrinkage treatment is performed using a heating roll.

하나의 실시형태에서는, 상기 가열 롤의 온도는 60℃∼120℃이다.In one embodiment, the temperature of the heating roll is 60°C to 120°C.

본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지에 할로겐화물(대표적으로는 요오드화 칼륨)의 첨가, 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 2단 연신, 및 가열 롤에 의한 건조 및 수축을 조합하여 채용함으로써, 박형이면서 매우 우수한 광학 특성을 갖는(예컨대, 우수한 단체 투과율과 우수한 직교 흡광도를 양립하는) 편광막을 실현할 수 있다.According to the present invention, the addition of a halide (typically potassium iodide) to a polyvinyl alcohol (PVA)-based resin, two-stage stretching including air-assisted stretching and underwater stretching, and drying and shrinking by a heating roll are combined. By employing it, it is possible to realize a polarizing film that is thin and has very excellent optical properties (eg, both excellent single transmittance and excellent orthogonal absorbance).

도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막의 단체 투과율과 단위 흡광도와의 관계를 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 편광막의 파장과 단위 흡광도와의 관계를 비교하여 나타내는 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing an example of drying shrinkage treatment using a heating roll.
3 is a graph showing a comparison of the relationship between single transmittance and unit absorbance of polarizing films obtained in Examples and Comparative Examples.
4 is a graph showing the relationship between the wavelength of the polarizing films obtained in Examples 1, 2, and Comparative Example 2 and the unit absorbance.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.

A. 편광막A. Polarizing film

본 발명의 실시예에 따른 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 파장 550nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도(이하 단위 흡광도라고 칭함)가 0.85 이상이다. 일반적으로 단체 투과율과 직교 흡광도는 서로 트레이드 오프의 관계에 있고, 단체 투과율을 높이면 직교 흡광도가 저하할 수 있으며, 직교 흡광도를 높이면 단체 투과율이 저하될 수 있다. 따라서 종래, 단체 투과율 43.0% 이상이고, 또한 파장 550nm에서의 단위 흡광도가 0.85 이상인 광학 특성을 만족하는 박형의 편광막을 실용에 제공하는 것은 곤란하였다. 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막은, 상기와 같이 단체 투과율이 43.0% 이상이고, 또한 파장 550nm에서의 단위 흡광도가 0.85 이상이라는 우수한 광학 특성을 갖고 있다. 이와 같은 박형의 편광막을 실현한 것이, 본 발명의 성과의 하나이다. 이와 같은 편광막은, 화상 표시 장치에 이용될 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 배면 편광판에 바람직하게 이용된다.The polarizing film according to the embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a single transmittance of 43.0% or more, and has an orthogonal absorbance per 1 µm (hereinafter referred to as unit absorbance) at a wavelength of 550 nm. It is 0.85 or more. In general, the single transmittance and the orthogonal absorbance are in a trade-off relationship with each other, and increasing the single transmittance may reduce the orthogonal absorbance, and increasing the orthogonal absorbance may decrease the single transmittance. Therefore, conventionally, it has been difficult to provide for practical use a thin polarizing film that satisfies optical characteristics having a single transmittance of 43.0% or more and a unit absorbance of 0.85 or more at a wavelength of 550 nm. As described above, the polarizing film according to an embodiment of the present invention has excellent optical properties such that a single transmittance is 43.0% or more, and a unit absorbance at a wavelength of 550 nm is 0.85 or more. Realizing such a thin polarizing film is one of the achievements of the present invention. Such a polarizing film can be used for an image display device, and is particularly preferably used for a rear polarizing plate of a liquid crystal display device.

편광막의 두께는 바람직하게는 1㎛∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼7㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 2㎛∼4㎛이다.The thickness of the polarizing film is preferably 1 μm to 8 μm, more preferably 1 μm to 7 μm, still more preferably 2 μm to 5 μm, and particularly preferably 2 μm to 4 μm.

편광막은, 바람직하게는 파장 380nm∼780nm 중 어느 하나의 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 44.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 43.5% 이하이다. 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99.990% 이상이고, 바람직하게는 99.998% 이하이다. 상기 단체 투과율은 대표적으로는 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하여, 시감도 보정을 행한 Y 값이다. 또한 단체 투과율은 편광판의 한쪽 표면의 굴절률을 1.50, 다른 쪽의 표면의 굴절률을 1.53로 환산하였을 때의 값이다. 상기 편광도는, 대표적으로는 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하여 시감도 보정을 행한 평행 투과율 Tp 및 직교 투과율 Tc에 기초하여, 하기 식에 의해 구해진다.The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any one of 380 nm to 780 nm. The single transmittance of the polarizing film is preferably 44.0% or less, and more preferably 43.5% or less. The polarization degree of the polarizing film is preferably 99.990% or more, and preferably 99.998% or less. The single transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for visibility. In addition, the single transmittance is a value obtained by converting the refractive index of one surface of the polarizing plate to 1.50 and the refractive index of the other surface to 1.53. The polarization degree is typically determined by the following equation, based on the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for visibility.

편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}^1/2×100Polarization degree (%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} ^1/2 ×100

하나의 실시형태에서는, 8㎛ 이하의 박형의 편광막의 투과율은 대표적으로는 편광막(표면의 굴절률: 1.53)과 보호 필름(굴절률 : 1.50)과의 적층체를 측정 대상으로 하여, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정된다. 편광막 표면의 굴절률 및/또는 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라 각 층의 계면에서의 반사율이 변화하고, 그 결과, 투과율의 측정값이 변화하는 경우가 있다. 따라서, 예컨대 굴절률이 1.50이 아닌 보호 필름을 이용하는 경우, 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라 투과율의 측정값을 보정하여도 된다. 구체적으로는, 투과율의 보정값 C는 보호 필름과 공기층과의 계면에서의 투과축에 평행한 편광의 반사율 R₁(투과축 반사율)을 이용하여 하기의 식으로 나타낸다:In one embodiment, the transmittance of a thin polarizing film of 8 μm or less is typically a layered product of a polarizing film (surface refractive index: 1.53) and a protective film (refractive index: 1.50) as a measurement object, and an ultraviolet visible spectrophotometer It is measured using The reflectance at the interface of each layer changes depending on the refractive index of the surface of the polarizing film and/or the refractive index of the surface in contact with the air interface of the protective film, and as a result, the measured value of the transmittance may change. Therefore, for example, when a protective film having a refractive index of not 1.50 is used, the measured value of the transmittance may be corrected according to the refractive index of the surface in contact with the air interface of the protective film. Specifically, the correction value C of the transmittance is represented by the following equation using the reflectance R ₁ (transmission axis reflectance) of polarized light parallel to the transmission axis at the interface between the protective film and the air layer:

C=R₁-R₀ C=R ₁ -R ₀

R₀=((1.50-1)²/(1.50+1)²)×(T₁/100)R ₀ =((1.50-1) ² /(1.50+1) ² )×(T ₁ /100)

R₁=((n₁-1)²/(n₁+1)²)×(T₁/100)R ₁ =((n ₁ -1) ² /(n ₁ +1) ² )×(T ₁ /100)

여기에서, R₀은 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과축 반사율이고, n₁은 사용하는 보호 필름의 굴절률이며, T₁은 편광막의 투과율이다. 예컨대, 표면 굴절률이 1.53인 기재(시클로올레핀계 필름, 하드 코팅층 부착 필름 등)를 보호 필름으로 이용하는 경우, 보정량 C는 약 0.2%가 된다. 이 경우, 측정에 의해 얻어진 투과율에 0.2%를 가산함으로써, 표면의 굴절률이 1.53인 편광막을 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과율로 환산하는 것이 가능하다. 또한, 상기 식에 기초한 계산에 의하면, 편광막의 투과율 T₁을 2% 변화시켰을 때의 보정값 C의 변화량은 0.03% 이하이며, 편광막의 투과율이 보정값 C의 값에 미치는 영향은 한정적이다. 또한, 보호 필름이 표면 반사 이외의 흡수를 갖는 경우는, 흡수량에 따라 적절한 보정을 행할 수 있다.Here, R ₀ is a transmission axis reflectance when a protective film having a refractive index of 1.50 is used, n ₁ is a refractive index of a protective film to be used, and T ₁ is a transmittance of a polarizing film. For example, when a substrate having a surface refractive index of 1.53 (a cycloolefin-based film, a film with a hard coat layer, etc.) is used as a protective film, the correction amount C is about 0.2%. In this case, by adding 0.2% to the transmittance obtained by measurement, it is possible to convert a polarizing film having a refractive index of 1.53 on the surface into a transmittance when a protective film having a refractive index of 1.50 is used. Further, according to the calculation based on the above equation, the amount of change in the correction value C when the transmittance T ₁ of the polarizing film is changed by 2% is 0.03% or less, and the influence of the transmittance of the polarizing film on the value of the correction value C is limited. In addition, when the protective film has absorption other than surface reflection, appropriate correction can be performed according to the absorption amount.

편광막의 파장 550nm에서의 단위 흡광도는 상기와 같이 0.85 이상이고, 바람직하게는 0.9 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.3 이상이다. 단위 흡광도의 상한은, 예컨대 1.9일 수 있다. 파장 λnm에서의 직교 흡광도 Aλ는 상기 직교 투과율 Tc에 기초하여, 하기 식에 의해 구해진다.The unit absorbance at a wavelength of 550 nm of the polarizing film is 0.85 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, and still more preferably 1.3 or more as described above. The upper limit of the unit absorbance may be, for example, 1.9. The orthogonal absorbance Aλ at the wavelength λnm is obtained by the following equation based on the orthogonal transmittance Tc.

직교 흡광도=log10(100/Tc)Orthogonal absorbance=log10(100/Tc)

파장 550nm에서의 단위 흡광도는 상기에서 얻어지는 직교 흡광도 A₅₅₀을 두께로 나눔으로써 구하여진다. 또한, 편광판의 단위 흡광도는 실질적으로는 편광막의 단위 흡광도에 대응한다.The unit absorbance at a wavelength of 550 nm is obtained by dividing the orthogonal absorbance A ₅₅₀ obtained above by the thickness. In addition, the unit absorbance of the polarizing plate substantially corresponds to the unit absorbance of the polarizing film.

편광막이 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 표시 장치 및 무기 EL 표시 장치(예컨대, 양자 도트 표시 장치)에 이용되는 경우에는 직교 흡광도 A₅₅₀은, 예컨대 2.0 이상(예컨대, 단위 흡광도가 0.8 이상이고, 두께가 2.5㎛ 이상)일 수 있다. 편광막이 액정 표시 장치에 이용되는 경우에는, 직교 흡광도 A₅₅₀은, 예컨대 3.0 이상 일 수 있다.When the polarizing film is used in an organic electroluminescent (EL) display device and an inorganic EL display device (eg, quantum dot display device), the orthogonal absorbance A ₅₅₀ is, for example, 2.0 or more (eg, unit absorbance is 0.8 or more, and the thickness May be 2.5㎛ or more). When the polarizing film is used for a liquid crystal display, the orthogonal absorbance A ₅₅₀ may be, for example, 3.0 or more.

바람직하게는 본 발명의 실시예에 따른 편광막은, 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A₄₇₀과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A₆₀₀과의 비(A₄₇₀/A₆₀₀)가 0.7 이상이고,보다 바람직하게는 0.75 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이고, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 비(A₄₇₀/A₆₀₀)의 상한은 예컨대 2.00이며, 바람직하게는 1.33이다. 비(A₄₇₀/A₆₀₀)가 이와 같은 범위이면, 가시광 전역에 걸쳐 양호한 편광 성능을 실현할 수 있다. 박형 편광막에서의 요오드 양이 한정되어 있는 가운데, 종래의 기술에서는 상기의 단위 흡광도 및 비(A₄₇₀/A₆₀₀) 모두를 소망하는 범위로 하는 것은 곤란하였던바, 본 발명의 실시형태에 따르면, 이들 양쪽을 소망하는 범위로 할 수 있다.Preferably a non (A ₄₇₀ / A ₆₀₀₎ of 0.7 or more, preferably 0.75 than the perpendicular absorbance A ₆₀₀ in the orthogonal absorbance A ₄₇₀ and wavelength 600nm at the polarizing film, the wavelength 470nm according to the embodiment of the present invention Or more, more preferably 0.80 or more, and particularly preferably 0.85 or more. The upper limit of the ratio (A ₄₇₀ /A ₆₀₀ ) is, for example, 2.00, preferably 1.33. When the ratio (A ₄₇₀ /A ₆₀₀ ) is in such a range, good polarization performance can be realized over the entire visible light. While the amount of iodine in the thin polarizing film is limited, in the prior art, it was difficult to set both the unit absorbance and the ratio (A ₄₇₀ /A ₆₀₀ ) to a desired range.According to the embodiment of the present invention, Both of these can be made into a desired range.

또한, 본 발명의 실시예에서는, 편광막의 직교 b 값은 상기와 같이 -10보다 크고, 바람직하게는 -7 이상이며, 보다 바람직하게는 -5 이상이다. 직교 b 값의 상한은 바람직하게는 +10 이하이며, 보다 바람직하게는 +5 이하이다. 본 발명에 따르면, 이와 같은 범위의 직교 b 값을 실현할 수 있다. 직교 b 값은 편광막(편광판)을 직교 상태로 배치한 경우의 색상을 나타내고 있고, 이 숫자의 절대값이 클수록, 직교 색상(화상 표시 장치의 흑색 표시)이 색감을 띠어 보이는 것을 의미한다. 예컨대, 직교 b 값이 -10 이하와 같이 낮은 경우는, 흑색 표시가 파랗게 색이 들어 보여 표시 성능이 저하된다. 즉, 본 발명의 실시예에 따르면, 흑색 표시 시에 우수한 색상을 제공할 수 있는 편광막을 얻을 수 있다. 또한, 직교 b 값은 V-7100으로 대표되는 분광 광도계에 의해 측정될 수 있다.In addition, in the embodiment of the present invention, the orthogonal b value of the polarizing film is greater than -10, preferably -7 or greater, and more preferably -5 or greater as described above. The upper limit of the orthogonal b value is preferably +10 or less, more preferably +5 or less. According to the present invention, an orthogonal b value in such a range can be realized. The orthogonal b value represents the color when the polarizing film (polarizing plate) is arranged in an orthogonal state, and the larger the absolute value of this number, the more the orthogonal color (black display on the image display device) appears to have a color. For example, when the orthogonal b value is as low as -10 or less, the black display appears blue, and display performance is deteriorated. That is, according to the exemplary embodiment of the present invention, a polarizing film capable of providing excellent colors in black display can be obtained. Further, the orthogonal b value can be measured by a spectrophotometer represented by V-7100.

편광막으로서는. 임의의 적절한 편광막이 채용될 수 있다. 편광막은 대표적으로는 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다.As a polarizing film. Any suitable polarizing film may be employed. The polarizing film may be typically manufactured using a laminate of two or more layers.

적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체적 예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막은 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것;에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광막의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광막의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광막의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광막의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 특허공개공보 2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.As a specific example of a polarizing film obtained using a laminate, a polarizing film obtained using a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer applied and formed on the resin substrate may be mentioned. A polarizing film obtained by using a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer coated on the resin substrate is, for example, coated with a PVA-based resin solution on the resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer on the resin substrate. Obtaining a laminate of a substrate and a PVA-based resin layer; It can be produced by stretching and dyeing the laminate to use the PVA-based resin layer as a polarizing film. In the present embodiment, stretching typically includes stretching by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution. Further, the stretching may further include air stretching the laminate at a high temperature (eg, 95° C. or higher) before stretching in an aqueous boric acid solution, if necessary. The obtained laminate of the resin substrate/polarizing film may be used as it is (i.e., the resin substrate may be used as a protective layer of the polarizing film), the resin substrate is peeled from the laminate of the resin substrate/polarizing film, and the peeling surface is used for the purpose. Any suitable protective layer according to the above may be laminated and used. Details of a method for producing such a polarizing film are described in, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-73580. The entire description of this publication is incorporated herein by reference.

본 발명의 편광막의 제조 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 상기 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열 롤을 이용하여 가열하는 것에 의한 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 이에 의해, 두께가 매우 얇음에도 불구하고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 단위 흡광도가 0.85 이상인, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막이 제공될 수 있다. 즉, 보조 연신을 도입함으로써 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에도 PVA의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 미리 높임으로써 후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지 할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서의, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자 배향의 흐트러짐 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 의해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다. 또한 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다.The manufacturing method of the polarizing film of the present invention is to form a laminate by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate, and aerial auxiliary stretching on the laminate. It includes performing treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and drying shrinkage treatment by heating using a heating roll while conveying in the longitudinal direction in this order. Accordingly, a polarizing film having excellent optical properties can be provided having a single transmittance of 43.0% or more and a unit absorbance of 0.85 or more, even though the thickness is very thin. That is, by introducing auxiliary stretching, it becomes possible to increase the crystallinity of PVA even when PVA is applied on the thermoplastic resin, and high optical properties can be achieved. In addition, by simultaneously increasing the orientation of PVA in advance, when immersed in water in a subsequent dyeing step or stretching step, problems such as a decrease in orientation and dissolution of PVA can be prevented, and high optical properties can be achieved. Further, in the case where the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, as compared to the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide, disturbance in the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and a decrease in orientation can be suppressed. Thereby, the optical properties of the polarizing film obtained through a treatment step in which the layered product is immersed in a liquid, such as a dyeing treatment and an underwater stretching treatment, can be improved. Further, optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinking treatment.

B. 편광판B. Polarizer

도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(30)을 갖는다. 편광막(10)은 상기 A 항목에서 설명한 본 발명의 편광막이다. 제1 보호층(20) 및 제2 보호층(30) 중 한쪽의 보호층은 생략되어도 된다. 또한, 상기한 바와 같이, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은 상기의 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재이어도 된다.1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to an embodiment of the present invention. The polarizing plate 100 includes a polarizing film 10, a first protective layer 20 disposed on one side of the polarizing film 10, and a second protective layer 30 disposed on the other side of the polarizing film 10. ). The polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in item A. One of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted. Moreover, as mentioned above, one of the 1st protective layer and the 2nd protective layer may be a resin base material used for manufacture of the said polarizing film.

제1 및 제2 보호층은 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용될 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대, 이소뷰텐과 N-메틸말레이미드를 포함하는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.The first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer for a polarizing film. Specific examples of the material used as the main component of the film include cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethersulfone, Transparent resins, such as polysulfone-based, polystyrene-based, polynorbornene-based, polyolefin-based, (meth)acrylic-based, and acetate-based, are mentioned. Further, thermosetting resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins may be mentioned. In addition to this, for example, a glassy polymer such as a siloxane polymer may be mentioned. Further, the polymer film described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-343529 (WO01/37007) can also be used. As the material of this film, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain can be used. For example, isobutene and N -The resin composition which has an alternating copolymer containing methyl maleimide and an acrylonitrile-styrene copolymer is mentioned. The polymer film may be, for example, an extrusion molded product of the resin composition.

편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대 측에 배치되는 보호층(외부 보호층)의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함시킨 두께이다.When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (outer protective layer) disposed on the opposite side of the display panel is typically 300 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably It is 5 µm to 80 µm, more preferably 10 µm to 60 µm. In addition, when surface treatment is performed, the thickness of the outer protective layer is the thickness including the thickness of the surface treatment layer.

편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시형태에서는, 내측 보호층은 임의의 적절한 위상차값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)은, 예컨대 110nm∼150nm이다. "Re(550)"은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이며, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구하여진다. 여기에서, "nx"는 면내 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, "ny"는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, "nz"는 두께 방향의 굴절률이고, "d"는 층(필름)의 두께(nm)이다.When the polarizing plate 100 is applied to an image display device, the thickness of the protective layer (inner protective layer) disposed on the display panel side is preferably 5 µm to 200 µm, more preferably 10 µm to 100 µm, further preferably Is from 10 μm to 60 μm. In one embodiment, the inner protective layer is a retardation layer having any suitable retardation value. In this case, the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is, for example, 110 nm to 150 nm. "Re(550)" is an in-plane phase difference measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C, and is obtained by the formula: Re=(nx-ny)×d. Here, "nx" is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (ie, the slow axis direction), "ny" is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis (ie, the fast axis direction) in the plane, and "nz "Is the refractive index in the thickness direction, and "d" is the thickness (nm) of the layer (film).

C. 편광막의 제조 방법C. Manufacturing method of polarizing film

본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막의 제조 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열하는 것에 의해 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 2% 이상이다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 상기 A 항목에서 설명한 편광막을 얻을 수 있다. 특히, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하고, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써 우수한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 단위 흡광도)을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.A method of manufacturing a polarizing film according to an embodiment of the present invention is a polyvinyl alcohol-based resin layer (PVA-based resin layer) comprising a halide and a polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) on one side of a long-shaped thermoplastic resin substrate. ) To form a layered product, and air-assisted stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and drying shrinkage treatment of shrinking by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction to the laminate. It includes performing in order. The content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin. The drying shrinkage treatment is preferably performed using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C. The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by drying shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to such a manufacturing method, the polarizing film described in item A can be obtained. In particular, by preparing a laminate comprising a PVA-based resin layer containing a halide, making the multi-stage stretching including aerial assist stretching and underwater stretching, and heating the laminate after stretching with a heating roll, excellent A polarizing film having optical properties (typically, a single transmittance and a unit absorbance) can be obtained.

C-1. 적층체의 제작C-1. Fabrication of the laminate

열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.Any suitable method can be adopted as a method for producing a laminate of a thermoplastic resin substrate and a PVA-based resin layer. Preferably, a coating liquid containing a halide and a PVA-based resin is applied to the surface of the thermoplastic resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer on the thermoplastic resin substrate. As described above, the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin.

도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대. 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법(comma coat) 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.As a method of applying the coating liquid, any suitable method can be adopted. for example. A roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coat, etc.) may be mentioned. The coating/drying temperature of the coating liquid is preferably 50°C or higher.

PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.The thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 µm to 40 µm, more preferably 3 µm to 20 µm.

PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층(易接着層)을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin substrate may be subjected to surface treatment (eg, corona treatment, etc.), or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.

C-1-1. 열가소성 수지 기재C-1-1. Thermoplastic resin base

열가소성 수지 기재의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 20㎛ 미만이면, PVA계 수지층의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다. 300㎛를 초과하면, 예컨대 후술하는 수중 연신 처리에서, 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는데 장시간을 필요로함과 함께, 연신에 과대 부하를 필요로 할 우려가 있다. The thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably 20 µm to 300 µm, more preferably 50 µm to 200 µm. If it is less than 20 micrometers, there exists a possibility that formation of a PVA-type resin layer may become difficult. When it exceeds 300 µm, for example, in an underwater stretching treatment described later, a long time is required for the thermoplastic resin substrate to absorb water, and there is a concern that an excessive load is required for stretching.

열가소성 수지 기재는 바람직하게는 그 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 역할을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 큰폭으로 저하시킬 수 있어, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하하여, 얻어지는 편광막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단되거나, 열가소성 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.The thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption of 0.2% or more, more preferably 0.3% or more. The thermoplastic resin substrate absorbs water and can be plasticized by the water acting as a plasticizer. As a result, the stretching stress can be significantly reduced, and stretching can be performed at a high magnification. On the other hand, the water absorption rate of the thermoplastic resin substrate is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less. By using such a thermoplastic resin substrate, the dimensional stability of the thermoplastic resin substrate is remarkably lowered during manufacture, and problems such as deterioration of the appearance of the obtained polarizing film can be prevented. Further, it is possible to prevent the substrate from being broken during stretching in water or from peeling of the PVA-based resin layer from the thermoplastic resin substrate. In addition, the water absorption rate of the thermoplastic resin substrate can be adjusted, for example, by introducing a modifier into the constituent material. The water absorption is a value determined according to JIS K 7209.

열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와, 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 100℃ 이하, 나아가 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여, 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 바람직한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입하는, 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 120°C or less. By using such a thermoplastic resin substrate, it is possible to sufficiently secure the stretchability of the laminate while suppressing crystallization of the PVA-based resin layer. Further, in consideration of satisfactory plasticization of the thermoplastic resin substrate by water and stretching in water, it is more preferably 100°C or less, and further preferably 90°C or less. On the other hand, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably 60°C or higher. By using such a thermoplastic resin substrate, when applying and drying the coating liquid containing the PVA-based resin, problems such as deformation of the thermoplastic resin substrate (e.g., occurrence of irregularities, sagging, wrinkles, etc.) are prevented, A laminate can be preferably produced. Further, the stretching of the PVA-based resin layer can be satisfactorily performed at a preferable temperature (eg, about 60°C). Further, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate can be adjusted by heating, for example, using a crystallization material in which a modifier is introduced into the constituent material. The glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.

열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.As the constituent material of the thermoplastic resin substrate, any suitable thermoplastic resin can be employed. Examples of thermoplastic resins include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. Can be mentioned. Among these, preferred are norbornene resins and amorphous polyethylene terephthalate resins.

하나의 실시형태에서는, 비정질의 (결정화되지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성의 (결정화되기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.In one embodiment, an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used. Among them, amorphous (difficult to crystallize) polyethylene terephthalate resin is particularly preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include a copolymer further containing isophthalic acid and/or cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as a glycol. I can.

바람직한 실시형태에서는, 열가소성 수지 기재는 이소프탈산 유닛을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성된다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이것은 이소프탈산 유닛을 도입함으로써 주쇄에 큰 굴곡을 부여하는 것에 의한 것으로 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 갖는다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재를 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이와 같은 함유 비율로 설정함으로써 후술하는 건조 수축 처리에서 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the thermoplastic resin substrate is composed of a polyethylene terephthalate-based resin having an isophthalic acid unit. This is because such a thermoplastic resin substrate is extremely excellent in stretchability, and crystallization during stretching can be suppressed. This is thought to be due to the introduction of an isophthalic acid unit to give a large curvature to the main chain. The polyethylene terephthalate-based resin has a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit. The content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more with respect to the total of all repeating units. This is because a thermoplastic resin substrate having extremely excellent stretchability can be obtained. On the other hand, the content ratio of the isophthalic acid unit is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less with respect to the total of all repeating units. By setting it to such a content ratio, the degree of crystallinity can be favorably increased in the drying shrinkage treatment described later.

열가소성 수지 기재는 미리 (PVA계 수지층을 형성하기 전) 연신되어 있어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 횡방향으로 연신되어 있다. 횡방향은 바람직하게는 후술하는 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에서 "직교"란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기에서, "실질적으로 직교"란, 90°±5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±3.0°, 더욱 바람직하게는 90°±1.0°이다.The thermoplastic resin substrate may be stretched in advance (before forming the PVA-based resin layer). In one embodiment, the elongate thermoplastic resin substrate is stretched in the transverse direction. The transverse direction is preferably a direction orthogonal to the stretching direction of the laminate to be described later. In addition, in this specification, "orthogonal" also includes a case where it is substantially orthogonal. Here, "substantially orthogonal" includes the case of 90°±5.0°, preferably 90°±3.0°, and more preferably 90°±1.0°.

열가소성 수지 기재의 연신 온도는 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 바람직하게는 Tg-10℃∼Tg+50℃이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은 바람직하게는 1.5배∼3.0배이다.The stretching temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably Tg-10°C to Tg+50°C with respect to the glass transition temperature (Tg). The draw ratio of the thermoplastic resin substrate is preferably 1.5 to 3.0 times.

열가소성 수지 기재의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 열가소성 수지 기재의 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 상술한 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any suitable method can be adopted as the stretching method of the thermoplastic resin substrate. Specifically, the fixed end stretching may be sufficient and the free end stretching may be sufficient. The stretching method may be a dry type or a wet type. Stretching of the thermoplastic resin substrate may be performed in one step or in multiple steps. In the case of performing in multiple stages, the above-described draw ratio is the product of the draw ratio of each step.

C-1-2. 도포액C-1-2. Coating liquid

도포액은 상기와 같이 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은 대표적으로는 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 내지 20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.The coating liquid contains a halide and a PVA-based resin as described above. The coating liquid is typically a solution obtained by dissolving the halide and the PVA-based resin in a solvent. Examples of the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. have. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable. The concentration of the PVA-based resin in the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin substrate can be formed. The content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA-based resin.

도포액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는 예컨대, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.An additive may be blended into the coating liquid. As an additive, a plasticizer, a surfactant, etc. are mentioned, for example. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. As surfactant, nonionic surfactant is mentioned, for example. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.

상기 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어 버릴 우려가 있다.Any suitable resin can be employed as the PVA-based resin. For example, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. The degree of saponification can be obtained according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a degree of saponification, a polarizing film excellent in durability can be obtained. When the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.

PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, more preferably 1500 to 4300. In addition, the average degree of polymerization can be obtained according to JIS K 6726-1994.

상기 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화 나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.As the halide, any suitable halide may be employed. For example, iodide and sodium chloride are mentioned. Examples of iodide include potassium iodide, sodium iodide and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferable.

도포액에서의 할로겐화물의 양은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃하여, 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.The amount of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. When the amount of the halide relative to 100 parts by weight of the PVA-based resin exceeds 20 parts by weight, the halide may bleed out and the finally obtained polarizing film may become cloudy.

일반적으로 PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인데 비해, A-PET(열가소성 수지 기재)와 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라고 하는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전 단계에서 저하될 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.In general, when the PVA-based resin layer is stretched, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin increases, but when the stretched PVA-based resin layer is immersed in a liquid containing water, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules is disturbed. Orientation may fall. Particularly, in the case of stretching the laminate of the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer in boric acid water, when the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature to stabilize the stretching of the thermoplastic resin, the orientation degree tends to decrease. This is remarkable. For example, the stretching of the PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60°C, whereas the stretching of the laminate of the A-PET (thermoplastic resin base) and the PVA-based resin layer is a high temperature of around 70°C. It is carried out at a temperature, and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may be lowered in a step before rising by underwater stretching. On the other hand, a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin substrate was prepared, and the laminate was stretched at a high temperature (auxiliary stretching) in the air before stretching the laminate in boric acid water. Crystallization of the PVA-based resin in the system resin layer can be promoted. As a result, in the case where the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, as compared to the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide, disturbance in the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and a decrease in orientation can be suppressed. Accordingly, it is possible to improve the optical properties of the polarizing film obtained through a treatment step in which the layered product is immersed in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment.

C-2. 공중 보조 연신 처리C-2. Aerial auxiliary stretching treatment

특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는, 2단 연신 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 붕산 수중 연신에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하된다는 문제를 해결하고, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도의 영향을 억제하기 위해서, 통상의 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우와 비교하여 도포 온도를 낮출 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아지게 되어, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도 PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 미리 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다.In particular, in order to obtain high optical properties, a two-stage stretching method is selected in which dry stretching (auxiliary stretching) and boric acid underwater stretching are combined. By introducing auxiliary stretching such as two-stage stretching, it is possible to stretch while suppressing crystallization of the thermoplastic resin base material, and solve the problem that the stretchability decreases due to excessive crystallization of the thermoplastic resin base material in subsequent boric acid underwater stretching. Can be stretched at a higher magnification. Further, when applying a PVA-based resin on a thermoplastic resin substrate, in order to suppress the influence of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate, it is necessary to lower the coating temperature compared to the case of applying a PVA-based resin on a conventional metal drum. , As a result, crystallization of the PVA-based resin is relatively low, and there may be a problem that sufficient optical properties cannot be obtained. On the other hand, by introducing auxiliary stretching, it becomes possible to increase the crystallinity of the PVA-based resin even when the PVA-based resin is applied on the thermoplastic resin, and high optical properties can be achieved. In addition, by simultaneously increasing the orientation of the PVA-based resin in advance, problems such as lowering or dissolution of the PVA-based resin when immersed in water in subsequent dyeing or stretching steps can be prevented, thereby achieving high optical properties. Things become possible.

공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는 상기 적층체를 그의 길이 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행해져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행해져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행해진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서 필름 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 접근하도록 설정된다. 바람직하게는, 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)^1/2로 계산된다.The stretching method of the aerial auxiliary stretching may be a fixed end stretching (e.g., a method of stretching using a tenter stretching machine) or a free end stretching (eg, a method of uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds). However, in order to obtain high optical properties, free end stretching can be actively employed. In one embodiment, the aerial stretching treatment includes a heating roll stretching step of stretching by a difference in circumferential speed between the heating rolls while conveying the laminate in the longitudinal direction thereof. The aerial stretching treatment typically includes a zone stretching step and a heating roll stretching step. Further, the order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first, or the heating roll stretching step may be performed first. The zone stretching process may be omitted. In one embodiment, the zone stretching process and the heating roll stretching process are performed in this order. In addition, in another embodiment, the film end is gripped by a tenter stretching machine, and the distance between the tenters is extended in the flow direction, thereby stretching (the extension of the distance between the tenters becomes a draw ratio). At this time, the distance of the tenter in the width direction (in the direction perpendicular to the flow direction) is set to approach randomly. Preferably, it may be set so as to be close by stretching the free end with respect to the stretching ratio in the flow direction. In the case of stretching at the free end, it is calculated as the shrinkage rate in the width direction = (1/stretching ratio) ^1/2 .

공중 보조 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 거의 동일하다.Aerial auxiliary stretching may be performed in one step or in multiple steps. In the case of performing in multiple steps, the draw ratio is the product of the draw ratios in each step. The stretching direction in the aerial auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.

공중 보조 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0배∼3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서, "최대 연신 배율"이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도로 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하고, 그 값보다 0.2 낮은 값을 말한다.The draw ratio in the aerial auxiliary stretching is preferably 2.0 times to 3.5 times. The maximum draw ratio in the case of combining aerial auxiliary stretching and underwater stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and still more preferably 6.0 times or more with respect to the original length of the laminate. In the present specification, the "maximum draw ratio" refers to a draw ratio immediately before the laminate is broken, and refers to a value that is 0.2 lower than the value after separately confirming the draw ratio at which the laminate breaks.

공중 보조 연신의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써 PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행하는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다.The stretching temperature of the air auxiliary stretching can be set to any appropriate value depending on the material for forming the thermoplastic resin substrate, the stretching method, and the like. The stretching temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate, more preferably higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate +10°C, particularly preferably equal to or higher than Tg+15°C. On the other hand, the upper limit of the stretching temperature is preferably 170°C. By stretching at such a temperature, the rapid progress of crystallization of the PVA-based resin can be suppressed, and problems caused by the crystallization (for example, the orientation of the PVA-based resin layer due to stretching is prevented) can be suppressed.

C-3. 불용화 처리C-3. Insolubilization treatment

필요에 따라, 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에, 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 물에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.If necessary, an insolubilization treatment is performed after the aerial auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment or dyeing treatment. The insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution. By performing the insolubilization treatment, water resistance is imparted to the PVA-based resin layer, and a decrease in the orientation of PVA when immersed in water can be prevented. The concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilization bath (aqueous boric acid solution) is preferably 20°C to 50°C.

C-4. 염색 처리C-4. Dyeing treatment

상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 행한다. 구체적으로는, PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는, 예컨대 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염색액(염색욕)에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.The dyeing treatment is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with iodine. Specifically, it is carried out by adsorbing iodine to the PVA-based resin layer. As the adsorption method, for example, a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a dyeing solution containing iodine, a method of applying the dyeing solution to a PVA-based resin layer, and spraying the dyeing solution onto a PVA-based resin layer. Method, etc. are mentioned. Preferably, it is a method of immersing the layered product in a dyeing solution (dye bath). This is because iodine can be adsorbed well.

상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.3중량부∼5중량부이다. 염색액의 염색 시의 액체 온도는 PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여, 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초∼5분이고, 보다 바람직하게는 30초∼90초이다.The dyeing solution is preferably an aqueous iodine solution. The blending amount of iodine is preferably 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to mix iodide with the iodine aqueous solution. Examples of iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, titanium iodide, and the like. Among these, potassium iodide is preferred. The blending amount of iodide is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. The liquid temperature during dyeing of the dyeing solution is preferably 20°C to 50°C in order to suppress dissolution of the PVA-based resin. When the PVA-based resin layer is immersed in the dyeing solution, the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, and more preferably 30 seconds to 90 seconds in order to ensure the transmittance of the PVA-based resin layer.

염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 또한 편광도가 99.980% 이상이 되도록 설정할 수 있다. 이와 같은 염색 조건으로서는 바람직하게는 염색액으로서 요오드 수용액을 이용하고, 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비를 1:5∼1:20으로 한다. 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비는 바람직하게는 1:5∼1:10이다. 이에 따라, 상기와 같은 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.The dyeing conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) can be set so that the single transmittance of the finally obtained polarizing film is 43.0% or more, and the polarization degree is 99.980% or more. As such dyeing conditions, preferably, an aqueous iodine solution is used as the dyeing solution, and the ratio of the content of iodine and potassium iodide in the aqueous iodine solution is 1:5 to 1:20. The ratio of the content of iodine and potassium iodide in the iodine aqueous solution is preferably 1:5 to 1:10. Accordingly, a polarizing film having the above optical properties can be obtained.

붕산을 함유하는 처리욕에 적층체를 침지하는 처리(대표적으로는 불용화 처리) 후에 연속하여 염색 처리를 행하는 경우, 당해 처리욕에 포함되는 붕산이 염색욕에 혼입함으로써 염색욕의 붕산 농도가 경시적으로 변화하고, 그 결과, 염색성이 불안정하게 되는 경우가 있다. 상기와 같은 염색성의 불안정화를 억제하기 위하여, 염색욕의 붕산 농도의 상한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 2중량부가 되도록 조정된다. 한편, 염색욕의 붕산 농도의 하한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부이다. 하나의 실시형태에서는, 미리 붕산이 배합된 염색욕을 이용하여 염색 처리를 행한다. 이에 따라, 상기 처리욕의 붕산이 염색욕에 혼입된 경우의 붕산 농도의 변화 비율을 저감할 수 있다. 미리 염색욕에 배합되는 붕산의 배합량(즉, 상기 처리욕에서 유래하지 않는 붕산의 함유량)은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼2중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼1.5중량부이다.In the case of continuous dyeing treatment after treatment of immersing the laminate in a treatment bath containing boric acid (typically insolubilization treatment), boric acid contained in the treatment bath is mixed into the dyeing bath, so that the boric acid concentration in the dyeing bath is elapsed. Change, and as a result, the dyeability may become unstable. In order to suppress the destabilization of dyeing properties as described above, the upper limit of the boric acid concentration in the dyeing bath is adjusted to be preferably 4 parts by weight, more preferably 2 parts by weight based on 100 parts by weight of water. On the other hand, the lower limit of the boric acid concentration in the dyeing bath is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, and even more preferably 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In one embodiment, a dyeing treatment is performed using a dyeing bath in which boric acid is blended in advance. Accordingly, it is possible to reduce the rate of change of the boric acid concentration when the boric acid of the treatment bath is mixed in the dyeing bath. The amount of boric acid to be blended in the dyeing bath in advance (that is, the content of boric acid not derived from the treatment bath) is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of water. It is 1.5 parts by weight.

C-5. 가교 처리C-5. Crosslinking treatment

필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 이후의 수중 연신에서 고온의 수중에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 또한 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.If necessary, crosslinking treatment is performed after dyeing treatment and before underwater stretching treatment. The crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution. By performing the crosslinking treatment, water resistance is imparted to the PVA-based resin layer, and a decrease in the orientation of PVA when immersed in high-temperature water in subsequent underwater stretching can be prevented. The concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In addition, when crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment, it is preferable to further add iodide. By blending iodide, elution of iodine adsorbed to the PVA-based resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above. The liquid temperature of the crosslinking bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20°C to 50°C.

C-6. 수중 연신 처리C-6. Underwater stretching treatment

수중 연신 처리는 적층체를 연신욕에 침지시켜서 행한다. 수중 연신 처리에 따르면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을 그 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.The underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, it can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate or the PVA-based resin layer (typically about 80°C), and the PVA-based resin layer can be stretched at a high magnification while suppressing its crystallization. I can. As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be manufactured.

적층체의 연신 방법은 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.Any suitable method can be adopted as the stretching method of the laminate. Specifically, it may be a fixed end stretching or a free end stretching (for example, a method of uniaxial stretching by passing a laminate between rolls having different circumferential speeds). Preferably, stretching of the free end is selected. The stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps. In the case of performing in multiple steps, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate to be described later is the product of the draw ratio at each step.

수중 연신은 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜서 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.Stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid water). By using an aqueous boric acid solution as the stretching bath, the PVA-based resin layer can be provided with rigidity to withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid can be crosslinked by hydrogen bonding with a PVA-based resin by generating a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution. As a result, rigidity and water resistance are imparted to the PVA-based resin layer, so that it can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.

상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.The aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and/or boric acid salt in water as a solvent. The boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2.5 to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film having higher characteristics can be produced. In addition to boric acid or boric acid salt, an aqueous solution obtained by dissolving boron compounds such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, and the like in a solvent can also be used.

바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.Preferably, iodide is blended in the stretching bath (aqueous boric acid solution). By blending iodide, elution of iodine adsorbed to the PVA-based resin layer can be suppressed. Specific examples of iodide are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of water.

연신 온도(연신욕의 액체 온도)는 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신될 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져서, 우수한 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.The stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40°C to 85°C, more preferably 60°C to 75°C. At such a temperature, it is possible to extend at a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60°C or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is less than 40°C, there is a fear that the stretching may not be satisfactory even when plasticization of the thermoplastic resin substrate by water is considered. On the other hand, as the temperature of the stretching bath becomes higher, the solubility of the PVA-based resin layer increases, and there is a fear that excellent optical properties cannot be obtained. The immersion time of the layered product in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.

수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다. 적층체의 총 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 이와 같은 높은 연신 배율은 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성될 수 있다.The draw ratio by stretching in water is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more. The total draw ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more with respect to the original length of the laminate. By achieving such a high draw ratio, a polarizing film having extremely excellent optical properties can be manufactured. Such a high draw ratio can be achieved by employing an underwater stretching method (boric acid underwater stretching).

C-7. 건조 수축 처리C-7. Dry shrink treatment

상기 건조 수축 처리는 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열(이른바 가열 롤을 이용)함으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는, 이 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜서 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되고, 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 1%∼10%이고, 보다 바람직하게는 2%∼8%이며, 특히 바람직하게는 4%∼6%이다.The drying shrinkage treatment may be performed by heating the entire zone to perform zone heating, or may be performed by heating the conveying roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably, both of these are used. By drying using a heating roll, the heating curl of a laminated body can be suppressed efficiently and a polarizing film excellent in appearance can be manufactured. Specifically, by drying in a state in which the laminate is poured on a heating roll, crystallization of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted to increase the degree of crystallinity, and even at a relatively low drying temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be increased favorably. I can. As a result, the stiffness of the thermoplastic resin substrate increases, and the thermoplastic resin substrate becomes a state capable of withstanding shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and curling is suppressed. Further, by using a heating roll, it is possible to dry the layered product while maintaining it in a flat state, so that not only curls but also occurrence of wrinkles can be suppressed. At this time, the optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment. This is because the orientation properties of PVA and PVA/iodine complex can be effectively improved. The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by drying shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.

도 2는 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는 소정 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과 가이드 롤(G1∼G4)에 의해 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대, 열가소성 수지 기재 면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.2 is a schematic diagram showing an example of drying shrinkage treatment. In the drying shrinkage treatment, the laminate 200 is dried while being conveyed by the conveying rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and the guide rolls G1 to G4. In the illustrated example, the conveying rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin substrate, for example, one side of the laminate 200 (eg, the surface of the thermoplastic resin substrate). The conveying rolls R1 to R6 may be disposed so as to continuously heat the bay.

반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있는 것과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 설치되어 있지만, 반송 롤은 복수개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 설치된다. 적층체와 가열 롤의 접촉 시간(총 접촉 시간)은 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.Drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the conveying roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, and the like. The temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C, more preferably 65°C to 100°C, and particularly preferably 70°C to 80°C. The degree of crystallinity of the thermoplastic resin can be satisfactorily increased, curling can be satisfactorily suppressed, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced. In addition, the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six conveying rolls are provided, but there is no particular limitation as long as there are a plurality of conveying rolls. Usually, 2 to 40, and preferably 4 to 30, are provided. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and still more preferably 1 to 10 seconds.

가열 롤은 가열로(예컨대, 오븐) 내에 설치하여도 되고, 통상의 제조 라인(실온 환경 하)에 설치하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 설치된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니벤형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.The heating roll may be installed in a heating furnace (eg, an oven), or may be installed in an ordinary production line (under room temperature environment). Preferably, it is installed in a heating furnace provided with a blowing means. By using drying with a heating roll and hot air drying together, rapid temperature change between heating rolls can be suppressed, and shrinkage in the width direction can be easily controlled. The temperature of hot air drying is preferably 30°C to 100°C. In addition, the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10 m/s to 30 m/s. In addition, the said wind speed is the wind speed in a heating furnace, and can be measured with a miniben-type digital anemometer.

C- 8. 그 외의 처리C- 8. Other treatment

바람직하게는 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.Preferably, washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. The washing treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 "부" 및 "%"는 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited by these examples. The measuring method of each characteristic is as follows. In addition, unless otherwise specified, "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on weight.

(1) 두께(1) thickness

간섭 막후계(오츠카전자사 제조, 제품명 "MCPD-3000")를 이용하여 측정하였다.It measured using an interference film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name "MCPD-3000").

(2) 단체 투과율, 단위 흡광도 및 직교 흡광도(2) single transmittance, unit absorbance and orthogonal absorbance

실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 제조 V-7100)를 이용하여 측정한 단체 투과율 Ts, 평행 투과율 Tp, 직교 투과율 Tc를 각각, 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는 JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y 값이다. 또한, 보호 필름의 굴절률은 1.50이며, 편광막 보호 필름과는 반대 측의 표면의 굴절률은 1.53이었다.For the polarizing plates (protective film/polarizing film) of Examples and Comparative Examples, the single transmittance Ts, parallel transmittance Tp, and orthogonal transmittance Tc measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-7100 manufactured by Japan Spectrophotometer) were respectively calculated as Ts of the polarizing film , Tp and Tc. These Ts, Tp, and Tc are Y values measured with a 2-degree field of view (C light source) of JIS Z8701 and corrected for visibility. In addition, the refractive index of the protective film was 1.50, and the refractive index of the surface opposite to the polarizing film protective film was 1.53.

측정 파장 550nm에서 측정된 직교 투과율 Tc₅₅₀에서 하기 식에 의하여 직교 흡광도 A₅₅₀을 구하고, 두께에 의하여 나누어 단위 흡광도로 하였다. 또한 측정 파장 470nm의 직교 투과율 Tc₄₇₀에서 직교 흡광도 A₄₇₀을, 측정 파장 600nm의 직교 투과율 Tc₆₀₀에서 직교 흡광도 A₆₀₀을 구하였다.From the orthogonal transmittance Tc ₅₅₀ measured at a measurement wavelength of 550 nm, orthogonal absorbance A ₅₅₀ was obtained by the following equation, and divided by the thickness to obtain a unit absorbance. In addition, the orthogonal absorbance A ₄₇₀ was obtained at the orthogonal transmittance Tc ₄₇₀ at a measurement wavelength of ₄₇₀ nm, and the orthogonal absorbance A ₆₀₀ was obtained at the orthogonal transmittance Tc ₆₀₀ at a measurement wavelength of 600 nm.

직교 흡광도=log10(100/Tc)Orthogonal absorbance=log10(100/Tc)

또한, 분광 광도계는 오츠카 전자사 제조 LPF-200 등에서도 동일한 측정을 하는 것이 가능하다.In addition, the spectrophotometer can perform the same measurement in LPF-200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and the like.

(3) 직교 b값(3) orthogonal b value

실시예 및 비교예의 편광판을 자외 가시 분광 광도계(일본 분광사 제조, 제품명 "V7100")를 이용하여 측정하여, 크로스 니콜 상태에서의 색상을 구하였다. 직교 b값이 낮은(음수이면서, 또한 절대값이 큰) 편광판일수록, 색상이 뉴트럴이 아닌 청색으로 되어 있는 것을 나타내고 있다.The polarizing plates of Examples and Comparative Examples were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Japan Spectrophotometer, product name "V7100"), and the color in the cross-Nichol state was calculated. A polarizing plate having a lower orthogonal b value (negative and larger absolute value) indicates that the color is blue instead of neutral.

[실시예 1-1][Example 1-1]

1. 편광막의 제작1. Fabrication of polarizing film

열가소성 수지 기재로서, 장척상이며 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에 코로나 처리(처리 조건: 55W·min/m²)를 실시하였다.As the thermoplastic resin substrate, an amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 µm) having a water absorption rate of 0.75% and a Tg of about 75°C was used. Corona treatment (treatment condition: 55 W·min/m ² ) was performed on one side of the resin substrate.

폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본 합성 화학 공업사 제조, 상품명 "고세파이머 Z410")를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하여 PVA 수용액(도포액)을 제조하였다.Polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Japanese Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Go Sepomer Z410") mixed 9:1 to 100 parts by weight of PVA-based resin, potassium iodide 13 parts by weight was added to prepare an aqueous PVA solution (coating solution).

수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.The PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin substrate and dried at 60°C to form a 13 µm-thick PVA-based resin layer, thereby preparing a laminate.

얻어진 적층체를 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 2.4배로 자유단 일축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).The obtained laminate was uniaxially stretched at a free end by 2.4 times in the longitudinal direction (lengthwise direction) between rolls having different circumferential speeds in an oven at 130°C (air auxiliary stretching treatment).

이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).Next, the laminate was immersed for 30 seconds in an insolubilization bath having a liquid temperature of 40°C (a boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).

이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).Next, in a dyeing bath having a liquid temperature of 30°C (an iodine aqueous solution obtained by mixing iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1:7 per 100 parts by weight of water), the single transmittance (Ts) of the polarizing film finally obtained is shown in Table 1. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that it might become the indicated value (dyeing treatment).

이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).Then, it was immersed for 30 seconds in a crosslinking bath having a liquid temperature of 40°C (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid) (crosslinking treatment).

그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 일축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).Thereafter, uniaxial stretching was performed so that the total draw ratio was 5.5 times in the longitudinal direction (length direction) between rolls having different circumferential speeds while immersing the laminate in an aqueous solution of boric acid (boric acid concentration 4.0% by weight) at a liquid temperature of 70°C. (Underwater stretching treatment).

그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).Thereafter, the laminate was immersed in a washing bath having a liquid temperature of 20°C (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) (washing treatment).

그 후, 90℃로 유지된 오븐 속에서 건조하면서, 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 5.2%이었다.Thereafter, while drying in an oven maintained at 90°C, the surface temperature was brought into contact with a heating roll made of SUS maintained at 75°C for about 2 seconds (dry shrinkage treatment). The shrinkage ratio in the width direction of the laminate by drying shrinkage treatment was 5.2%.

이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광막을 형성하였다.In this way, a 5 µm-thick polarizing film was formed on the resin substrate.

2. 편광판의 제작2. Fabrication of polarizing plate

상기에서 얻어진 각 편광막의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에 보호 필름으로서 아크릴계 필름(표면 굴절률 1.50, 40㎛)을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합시켰다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤 기계를 사용하여 첩합시켰다. 그 후, UV 광선을 보호 필름 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 수지 기재를 박리하여 보호 필름/편광막 구성을 갖는 편광판을 얻었다.An acrylic film (surface refractive index of 1.50, 40 µm) as a protective film was bonded to the surface (surface opposite to the resin substrate) of each polarizing film obtained above through an ultraviolet curable adhesive. Specifically, it was applied so that the total thickness of the curable adhesive was 1.0 µm, and was bonded using a roll machine. Thereafter, UV rays were irradiated from the protective film side to cure the adhesive. Subsequently, the resin substrate was peeled off to obtain a polarizing plate having a protective film/polarizing film configuration.

얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율, 편광도 및 파장 550nm에서의 단위 흡광도(이하, 단위 흡광도 550으로 칭함)를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the single transmittance, the polarization degree, and the unit absorbance at a wavelength of 550 nm (hereinafter, referred to as unit absorbance 550) for the obtained polarizing film and polarizing plate.

[실시예 1-2∼1-18][Examples 1-2 to 1-18]

염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해, 단체 투과율 및 단위 흡광도 550을 표 1에 나타낸다. 실시예 1-12(단체 투과율이 43.5% 부근)에 대해서는, A₄₇₀/A₆₀₀ 및 직교 b 값에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한 단체 투과율과 단위 흡광도와의 관계를, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 결과와 비교하여 도 3에 나타낸다. 또한, 파장과 단위 흡광도와의 관계를, 실시예 2 및 비교예 2와 아울러 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4의 비교 데이터는 단체 투과율이 43.6%에 대한 것이다.A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film became the value shown in Table 1. About the obtained polarizing film and a polarizing plate, the single transmittance and the unit absorbance 550 are shown in Table 1. About Example 1-12 (a single transmittance around 43.5%), it also shows in Table 1 about A ₄₇₀ /A ₆₀₀ and an orthogonal b value. Further, the relationship between the single transmittance and the unit absorbance is shown in Fig. 3 in comparison with the results of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. In addition, the relationship between the wavelength and the unit absorbance is shown in Fig. 4 together with Example 2 and Comparative Example 2. In addition, the comparative data of FIG. 4 is for a single transmittance of 43.6%.

[실시예 2-1∼2-12][Examples 2-1 to 2-12]

PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 2.4㎛로 한 것, 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것, 및 건조 수축 처리 조건을 변경하여 폭 방향의 수축률을 2.5%로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율, 편광도 및 단위 흡광도 550을 표 1에 나타낸다. 실시예 2-6(단체 투과율이 43.5% 부근)에 대해서는, A₄₇₀/A₆₀₀ 및 직교 b 값에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한 단체 투과율과 단위 흡광도와의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 파장과 단위 흡광도와의 관계를 도 4에 나타낸다.The thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating solution) was set to 2.4 μm, the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film became the value shown in Table 1, and drying shrinkage treatment conditions A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the shrinkage ratio in the width direction was changed to 2.5%. Table 1 shows the single transmittance, the polarization degree, and the unit absorbance 550 about the obtained polarizing film and polarizing plate. About Example 2-6 (a single transmittance around 43.5%), Table 1 also shows about A ₄₇₀ /A ₆₀₀ and an orthogonal b value. Further, the relationship between the single transmittance and the unit absorbance is shown in FIG. 3. In addition, the relationship between the wavelength and the unit absorbance is shown in FIG. 4.

[비교예 1-1∼1-4][Comparative Examples 1-1 to 1-4]

PVA 수용액(도포액)에 요오드화 칼륨을 첨가하지 않은 것, 건조 수축 처리에 서 가열 롤을 이용하지 않고 폭 방향의 수축률을 0.1% 이하로 한 것, 및 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 편광막과 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판 대해 단체 투과율, 편광도 및 단위 흡광도 550을 표 1에 나타낸다. 비교예 1-4(이 비교예의 시리즈에서 단체 투과율이 43.5%에 가장 가까운 것)에 대해서는 A₄₇₀/A₆₀₀ 및 직교 b 값에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한 단체 투과율과 단위 흡광도와의 관계를 도 3에 나타낸다.No potassium iodide was added to the PVA aqueous solution (coating solution), the shrinkage in the width direction was 0.1% or less without using a heating roll in the drying shrink treatment, and the single transmittance of the polarizing film by adjusting the concentration of the dyeing bath A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1, except that (Ts) was set to the value shown in Table 1. Table 1 shows the single transmittance, the polarization degree, and the unit absorbance 550 for the obtained polarizing film and polarizing plate. For Comparative Example 1-4 (the single transmittance closest to 43.5% in the series of this Comparative Example), A ₄₇₀ /A ₆₀₀ and orthogonal b values are also shown in Table 1. Further, the relationship between the single transmittance and the unit absorbance is shown in FIG. 3.

[비교예 1-5∼1-6][Comparative Examples 1-5 to 1-6]

세정욕의 KI 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1∼4와 동일하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율, 편광도, 단위 흡광도 550, A₄₇₀/A₆₀₀ 및 직교 b 값을 표 1에 나타낸다.A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Comparative Examples 1 to 4, except that the KI concentration of the washing bath was changed as shown in Table 1. About the obtained polarizing film and a polarizing plate, the single transmittance, the polarization degree, the unit absorbance 550, A ₄₇₀ /A _600, and the orthogonal b value are shown in Table 1.

[비교예 2-1∼2-7][Comparative Examples 2-1 to 2-7]

건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않고 폭 방향의 수축률을 0.1% 이하로 한 것, 및 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율, 편광도 및 단위 흡광도를 표 1에 나타낸다. 또한 단체 투과율과 단위 흡광도와의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 파장과 단위 흡광도와의 관계를 도 4에 나타낸다.Examples except that the shrinkage ratio in the width direction was 0.1% or less without using a heating roll in the drying shrinkage treatment, and the single transmittance (Ts) of the polarizing film was adjusted to the value shown in Table 1 by adjusting the concentration of the dyeing bath. In the same manner as in 1-1, a polarizing film and a polarizing plate were produced. Table 1 shows the single transmittance, the polarization degree, and the unit absorbance for the obtained polarizing film and polarizing plate. Further, the relationship between the single transmittance and the unit absorbance is shown in FIG. 3. In addition, the relationship between the wavelength and the unit absorbance is shown in FIG. 4.

[표 1][Table 1]

표 1, 도 3 및 도 4에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광막은 비교예의 편광막에 비해 동일한 단체 투과율에서의 단위 흡광도가 현저하게 높고, 결과적으로 43.0% 이상의 단체 투과율과 파장 550nm에서의 0.85 이상의 단위 흡광도를 동시에 만족시킬 수 있다. 또한, 도 4에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광막의 우수한 특성(단위 흡광도)은 가시광 전역에 걸쳐 실현될 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 이와 같은 우수한 특성은, 편광막 두께를 얇게함으로써 촉진될 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예의 편광막은 비교예 1-5 및 1-6의 편광막에 비해 직교 b 값이 현격히 0(제로)에 가까워져 있다. 따라서 직교 상태(흑색 표시)의 표시 색상이 뉴트럴한 편광막이 얻어지고 있다.As is evident from Tables 1, 3, and 4, the polarizing film of the embodiment of the present invention has significantly higher unit absorbance at the same single transmittance than the polarizing film of the comparative example, and as a result, a single transmittance of 43.0% or more and a wavelength of 550 nm A unit absorbance of 0.85 or more can be satisfied at the same time. In addition, as is clear from Fig. 4, it can be seen that the excellent characteristics (unit absorbance) of the polarizing film of the embodiment of the present invention can be realized over the entire visible light. In addition, it can be seen that such excellent properties can be promoted by reducing the thickness of the polarizing film. In addition, the polarizing film of the embodiment of the present invention has an orthogonal b value significantly closer to 0 (zero) than the polarizing films of Comparative Examples 1-5 and 1-6. Accordingly, a polarizing film having a neutral display color in an orthogonal state (black display) is obtained.

[산업상 이용 가능성][Industrial availability]

본 발명의 편광막을 갖는 편광판은, 액정 표시 장치에 바람직하게 이용된다.The polarizing plate having the polarizing film of the present invention is preferably used for a liquid crystal display device.

10 편광막
20 제1 보호층
30 제2 보호층
100 편광판10 polarizing film
20 first protective layer
30 second protective layer
100 polarizer

Claims (12)

요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 두께가 8㎛ 이하이고,
파장 550nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 0.85 이상이며,
파장 470nm에서의 직교 흡광도 A₄₇₀과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A₆₀₀과의 비(A₄₇₀/A₆₀₀)가 0.7∼2.00이고,
직교 b 값이 -10보다 크고 +10 이하인,편광막.It is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a single transmittance of 43.0% or more, and a thickness of 8 μm or less,
Orthogonal absorbance per 1 μm in thickness at a wavelength of 550 nm is 0.85 or more,
And a ratio (A ₄₇₀ / A ₆₀₀₎ of the perpendicular absorbance at orthogonal absorbance at a wavelength of 470nm and wavelength of 600nm A ₄₇₀ A ₆₀₀ 0.7~2.00,
A polarizing film having an orthogonal b value greater than -10 and less than +10. 제1항에 있어서,
두께가 4㎛ 이하인, 편광막.The method of claim 1,
A polarizing film having a thickness of 4 μm or less. 제1항에 있어서,
상기 파장 550nm에서의 직교 흡광도 A₅₅₀이 2.0 이상인, 편광막.The method of claim 1,
The polarizing film, wherein the orthogonal absorbance A ₅₅₀ at the wavelength of 550 nm is 2.0 or more. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과, 상기 편광막 중 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 포함하는, 편광판.A polarizing plate comprising the polarizing film according to any one of claims 1 to 3, and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광막의 제조 방법으로서,
장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및
해당 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 제조 방법.As the manufacturing method of the polarizing film in any one of Claims 1-3,
Forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of an elongated thermoplastic resin substrate to form a laminate, and
A manufacturing method comprising performing air-assisted stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and drying shrinkage treatment in which the laminate is contracted by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction in this order. . 제5항에 있어서,
상기 요오드화물이 요오드화 칼륨인, 제조 방법.The method of claim 5,
The production method, wherein the iodide is potassium iodide. 제6항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화 칼륨의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부인, 제조 방법.The method of claim 6,
The production method, wherein the content of the potassium iodide in the polyvinyl alcohol-based resin layer is 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin. 제5항에 있어서,
상기 건조 수축 처리가 가열 롤을 이용하여 행하여지는, 제조 방법.The method of claim 5,
The manufacturing method, wherein the drying shrinkage treatment is performed using a heating roll. 제8항에 있어서,
상기 가열 롤의 온도가 60℃∼120℃인, 제조 방법.The method of claim 8,
The manufacturing method, wherein the temperature of the heating roll is 60°C to 120°C. 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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