CN117043971A - 荧光体、发光装置、照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯 - Google Patents

荧光体、发光装置、照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯 Download PDF

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CN117043971A
CN117043971A CN202280005282.7A CN202280005282A CN117043971A CN 117043971 A CN117043971 A CN 117043971A CN 202280005282 A CN202280005282 A CN 202280005282A CN 117043971 A CN117043971 A CN 117043971A
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来岛友幸
稻田悠平
广崎尚登
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Mitsubishi Chemical Corp
National Institute for Materials Science
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Abstract

本发明提供一种发光峰值波长良好、光谱半峰宽窄、发光强度高的荧光体。另外，提供演色性或颜色再现性良好且转换效率良好的发光装置、照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯。本发明涉及荧光体和具备该荧光体的发光装置，所述荧光体包含具有由特定组成式表示的组成的结晶相，且规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，上述规定波长区域为发光峰值波长～800nm的区域。

Description

荧光体、发光装置、照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯
技术领域
本发明涉及荧光体、发光装置、照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯。
背景技术
近年来，受到节能趋势的影响，使用了LED的照明、背光灯的需求不断增加。在此使用的LED为在发出蓝或近紫外波长的光的LED芯片上配置有荧光体的白色发光LED。
作为这种类型的白色发光LED，近年来一直使用在蓝色LED芯片上采用以来自蓝色LED芯片的蓝色光为激发光而发出红色光的氮化物荧光体和发出绿色光的荧光体而得到的LED。作为LED，不断要求更高的发光效率，期望红色荧光体的发光特性也优异的荧光体和具备这样的荧光体的发光装置。
作为发光装置中使用的红色荧光体，已知有例如通式K2(Si，Ti)F6：Mn、K2Si1－ xNaxAlxF6:Mn(0＜x＜1)表示的KSF荧光体、通式(Sr，Ca)AlSiN3:Eu表示的S/CASN荧光体等，但KSF荧光体为由Mn激活的剧毒物质，因此需要对人体和环境更友好的的荧光体。另外，S/CASN荧光体由于大多发光光谱中的半峰宽(以下，有时记载为“光谱半峰宽”或“A fullwidth at half maximum”“FWHM”)较宽为80nm～90nm左右，发光波长区域容易包含相对视觉灵敏度低的波长区域，因此从改善转换效率的观点考虑，需要光谱半峰宽更窄的红色荧光体。
另外，作为近年来的可用于发光装置的红色荧光体，例如，专利文献1在实施例中公开了一种由SrLiAl3N4:Eu的组成式表示的荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6335884号公报
发明内容
然而，专利文献1中记载的荧光体的发光强度不足，要求发光强度更良好的荧光体和转换效率更良好的发光装置。
鉴于上述课题，本发明的目的在于从一个角度提供演色性、颜色再现性和/或转换效率良好的发光装置、照明装置、图像显示装置和/或车辆用显示灯。
本发明人等进行深入研究，结果发现通过使用包含由特定组成表示的结晶相、并且规定波长区域的反射率或多个规定波长区域的反射率之差或比率在一定范围的荧光体或具备该荧光体的发光装置，能够解决上述课题，从而完成了本发明。以下，示出非限定性的一些实施方式。
＜1＞一种发光装置，具备荧光体，
上述荧光体包含具有下述式[1]表示的组成的结晶相，
且上述荧光体的规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，上述规定波长区域为上述荧光体的发光峰值波长～800nm的区域。
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(上述式[1]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，
X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x分别满足下述式。
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2)
＜2＞一种发光装置，具备荧光体，
上述荧光体包含具有下述式[2]表示的组成的结晶相，
且上述荧光体的规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，上述规定波长区域为上述荧光体的发光峰值波长～800nm的区域。
RexMAaMBb(MC’1－yMDy)cNdXe [2]
(上述式[2]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC’为Al，
MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，
X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式。
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2
0.0＜y≤1.0)
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，上述式[1]或式[2]中，MA的80摩尔％以上为选自Sr、Ca和Ba中的1种以上的元素。
＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，上述式[1]或式[2]中，MB的80摩尔％以上为Li。
＜5＞根据＜1＞所述的发光装置，其中，上述式[1]中，MC的80摩尔％以上由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成。
＜6＞根据＜5＞所述的发光装置，其中，上述式[1]中，MC的80摩尔％以上为Al。
＜7＞根据＜2＞所述的发光装置，其中，上述式[2]中，MD的80摩尔％以上为Ga。
＜8＞根据＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，上述式[1]或式[2]中，Re的80摩尔％以上为Eu。
＜9＞根据＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，具有上述式[1]或式[2]表示的组成的结晶相的空间群为P－1。
＜10＞根据＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，上述荧光体的发光光谱在620nm～660nm的范围具有发光峰值波长。
＜11＞根据＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，上述荧光体的发光光谱的半峰宽(FWHM)为70nm以下。
＜12＞根据＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，进一步具备黄色荧光体和/或绿色荧光体。
＜13＞根据＜12＞所述的发光装置，其中，上述黄色荧光体和/或绿色荧光体包含石榴石系荧光体、硅酸盐系荧光体、氮化物荧光体和氮氧化物荧光体中的任1种以上。
＜14＞根据＜1＞或＜2＞所述的发光装置，其中，具备第1发光体和通过照射来自该第1发光体的光而发出可见光的第2发光体，该第2发光体包含含有具有上述式[1]表示的组成的结晶相的荧光体。
＜15＞一种照明装置，具备＜14＞所述的发光装置作为光源。
＜16＞一种图像显示装置，具备＜14＞所述的发光装置作为光源。
＜17＞一种车辆用显示灯，具备＜14＞所述的发光装置作为光源。
＜18＞一种荧光体，包含具有下述式[1]表示的组成的结晶相，
且规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，上述规定波长区域为发光峰值波长～800nm的区域。
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(上述式[1]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，
X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x分别满足下述式。
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2)
＜19＞一种荧光体，包含具有下述式[2]表示的组成的结晶相，
且规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，上述规定波长区域为发光峰值波长～800nm的区域。
RexMAaMBb(MC’1－yMDy)cNdXe [2]
(上述式[2]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC’为Al，
MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，
X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式。
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2
0.0＜y≤1.0)
＜20＞根据＜18＞或＜19＞所述的荧光体，其中，上述式[1]或式[2]中，MA的80摩尔％以上为选自Sr、Ca和Ba中的1种以上的元素。
＜21＞根据＜18＞或＜19＞所述的荧光体，其中，上述式[1]或式[2]中，MB的80摩尔％以上为Li。
＜22＞根据＜18＞所述的荧光体，其中，上述式[1]中，MC的80摩尔％以上由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成。
＜23＞根据＜22＞所述的荧光体，其中，上述式[1]中，MC的80摩尔％以上为Al。
＜24＞根据＜19＞所述的荧光体，其中，上述式[2]中，MD的80摩尔％以上为Ga。
＜25＞根据＜18＞或＜19＞所述的荧光体，其中，上述式[1]或式[2]中，Re的80摩尔％以上为Eu。
＜26＞根据＜18＞或＜19＞所述的荧光体，其中，具有上述式[1]或式[2]表示的组成的结晶相的空间群为P－1。
＜27＞根据＜18＞或＜19＞所述的荧光体，其中，发光光谱在620nm～660nm的范围具有发光峰值波长。
＜28＞根据＜18＞或＜19＞所述的荧光体，其中，发光光谱的半峰宽(FWHM)为70nm以下。
本发明在多个实施方式中能够提供演色性、颜色再现性和/或转换效率良好的发光装置、照明装置、图像显示装置和/或车辆用显示灯。
附图说明
图1是实施例1和比较例1的荧光体的XRD图谱。
图2是实施例1和比较例1的荧光体的发光光谱。
图3是实施例4～10的荧光体的XRD图谱。
图4A是比较例1和实施例4～9的荧光体的发光光谱。
图4B是比较例1和实施例10～12的荧光体的发光光谱。
图5是实施例4、5、9和参考例1的荧光体的标准化发光光谱。
图6A是各实施例和比较例的荧光体的光谱反射率曲线。
图6B是各实施例的荧光体的光谱反射率曲线。
图6C是各实施例的荧光体的光谱反射率曲线。
图6D是各实施例的荧光体的光谱反射率曲线。
图7是表示各实施例的荧光体的特定波长区域的反射率的最小值与发光强度的关系以及多个特定波长区域的反射率彼此之差或比率与发光强度的关系的图。
图8是示出实施例中模拟的发光装置的发光特性的曲线图。
具体实施方式
以下，示出实施方式、例示物对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式、例示物等，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意变形而实施。
应予说明，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外，本说明书中的荧光体的组成式中，各组成式的划分用顿号(、)断开表示。另外，用逗号(，)断开列出多个元素的情况下，表示可以以任意的组合和组成含有所列出的元素中的1种或2种以上。例如，“(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu”这样的组成式概括性地表示以下全部：“CaAl2O4:Eu”、“SrAl2O4:Eu”、“BaAl2O4:Eu”、“Ca1－xSrxAl2O4:Eu”、“Sr1－ xBaxAl2O4:Eu”、“Ca1－xBaxAl2O4:Eu”、和“Ca1－x－ySrxBayAl2O4:Eu”(其中，式中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)。
＜荧光体＞
本发明在一个实施方式中为包含具有下述式[1]表示的组成的结晶相的荧光体，且该荧光体的发光峰值波长～800nm的波长区域的反射率的最小值为20％以上的荧光体(以下，称为“本实施方式的荧光体[1]”，有时将本实施方式的荧光体[1]和后述的本实施方式的荧光体[2]一并称为“本实施方式的荧光体”)。
本发明在另一实施方式中为具备本实施方式的荧光体[1]的发光装置。
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(上述式[1]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，
X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x分别满足下述式。
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2)
式[1]中，Re可以使用铕(Eu)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)等，从提高发光波长和发光量子效率的观点考虑，Re优选包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，更优选包含Eu，进一步优选Re的80摩尔％以上为Eu，更进一步优选Re为Eu。
式[1]中，MA包含选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)、钇(Y)、钆(Gd)和镧(La)中的1种以上的元素，优选包含选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素，更优选MA包含Sr。另外，优选MA的80摩尔％以上由上述优选的元素构成，更优选MA由上述优选的元素构成。
式[1]中，MB包含选自锂(Li)、镁(Mg)和锌(Zn)中的1种以上的元素，优选包含Li，更优选MB的80摩尔％以上为Li，进一步优选MB为Li。
式[1]中，MC包含选自铝(Al)、硅(Si)、镓(Ga)、铟(In)和钪(Sc)中的1种以上的元素，优选包含Al、Ga或Si，更优选包含选自Al和Ga中的1种以上的元素，进一步优选MC的80摩尔％以上由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成，特别优选MC的90摩尔％以上由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成，最优选MC由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成。
一个实施方式中，MC的80摩尔％以上为Al，优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上为Al。通过使MC的80摩尔％以上为Al，能够提供一种表现出与S/CASN等现有的红色荧光体同等程度的发光峰值波长和发光强度、且光谱半峰宽窄的红色荧光体，通过使用这样的红色荧光体，能够提供一种保持与以往同等程度或其以上的转换效率(Conversion Efficiensy，Lm/W)、并且演色性或颜色再现性优异的发光装置。
式[1]中，N表示氮。为了保持结晶相整体的电荷平衡，或者为了调整发光峰值波长，N的一部分可以被氧(O)取代。
式[1]中，X包含选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的1种以上的元素。即，特定的实施方式中，从保持结晶结构稳定化和荧光体整体的电荷平衡的观点考虑，N的一部分可以被由X表示的上述卤素元素取代。
上述式[1]包括不可避免地非有意包含或来自微量添加成分等而微量包含明确记载以外的成分的情况。
作为明确记载以外的成分，可举出与有意加入的元素相差一个原子序数的元素、有意加入的元素的同族元素、与有意加入的稀土元素不同的稀土元素、以及Re原料中使用卤化物时的卤素元素、以及各种原料中一般可以作为杂质而含有的元素等。
作为不可避免地或非有意地包含明确记载以外的成分的情况，例如可想到原料杂质来源和粉碎工序、合成工序等制造工艺中被导入的情况。另外，作为微量添加成分，可举出反应助剂和Re原料等。
上述式[1]中，a、b、c、d、e、x分别表示荧光体中包含的MA、MB、MC、N、X和Re的摩尔含量。
a的值通常为0.6以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，通常为1.4以下，优选为1.3以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。
b的值通常为0.6以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，通常为1.4以下，优选为1.3以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。
c的值は，通常2.1以上，优选为2.4以上，更优选为2.6以上，进一步优选为2.8以上，通常3.9以下，优选为3.6以下，更优选为3.4以下，进一步优选为3.2以下。
d的值通常为3以上，优选为3.2以上，更优选为3.4以上，进一步优选为3.6以上，更进一步优选为3.8以上，通常5以下，优选为4.8以下，更优选为4.6以下，进一步优选为4.4以下，更进一步优选为4.2以下。
e的值没有特别限制，通常为0以上，通常为0.2以下，优选为0.1以下，更优选为0.06以下，进一步优选为0.04以下，更进一步优选为0.02以下。
x的值通常为大于0的值，优选为0.0001以上，更优选为0.001以上，通常为0.2以下，优选为0.15以下，更优选为0.12以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.08以下。通过使x的值为上述下限以上或大于上述下限的值，能够得到良好的发光强度的荧光体，通过使x的值为上述上限以下，能够得到Re被良好地引入到结晶内而容易作为发光中心发挥功能的荧光体。
通过b、c、d、e在上述范围而使结晶结构稳定化。另外，d、e的值可以为了保持荧光体整体的电荷平衡而进行适度调节。
另外，通过a的值在上述范围而得到结晶结构稳定化、异相少的荧光体。
b+c的值通常为3.1以上，优选为3.4以上，更优选为3.7以上，通常为4.9以下，优选为4.6以下，更优选为4.3以下。
通过b+c的值在上述范围而使结晶结构稳定化。
d+e的值通常为3.2以上，优选为3.4以上，更优选为3.7以上，通常为5.0以下，优选为4.6以下，更优选为4.3以下。
通过d+e的值在上述范围而使结晶结构稳定化。
任一值都在上述范围时因得到的荧光体的发光峰值波长和发光光谱的半峰宽良好而优选。
应予说明，上述荧光体的元素组成的确定方法没有特别限定，可以通常规方法而求出，例如可以通过GD－MS、ICP光谱分析法或能量色散型X射线光谱仪(EDX)等来确定。
本发明在一个实施方式中为包含具有下述式[2]表示的组成的结晶相的荧光体，且该荧光体的发光峰值波长～800nm的波长区域的反射率的最小值为20％以上的荧光体(以下，有时称为“本实施方式的荧光体[2]”)。
另外，本发明在另一实施方式中为具备本实施方式的荧光体[2]的发光装置。
RexMAaMBb(MC’1－yMDy)cNdXe [2]
(上述式[2]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC’为Al，
MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，
X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式。
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2
0.0＜y≤1.0)
上述式[2]中的MA、MB、N、X、Re元素的种类和构成可以与上述式[1]同样。
上述MC’为Al。
上述MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，从提高结晶稳定性和发光强度的观点，优选包含选自Ga和Si中的1种以上的元素，更优选包含Ga。
进一步优选的特定实施方式中，MD的80摩尔％以上为Ga，MD可以为由Ga组成的构成。
上述式[2]中的a、b、c、d、e和x的值和优选范围可以与上述式[1]同样。
上述式[2]中的y的值大于0.0，通常为0.01以上，优选为0.015以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.10以上，通常为1.00以下，优选为0.70以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.30以下，特别优选为0.25以下。
通过y的值为上述下限以上而使荧光体的发光峰值波长短波化，通过使用这样的荧光体，能够提供演色性或颜色再现性良好的发光装置。另外，通过y的值为上述上限以下，能够得到发光强度良好的荧光体，通过使用这样的荧光体，能够提供转换效率良好的发光装置。为了得到根据目的而优选的发光强度和发光峰值波长，y的值可以适当地调整。
[结晶相的粒径]
本实施方式的荧光体的结晶相的粒径以体积基准的中央粒径(体积中值粒径)计通常为2μm～35μm，下限值优选为3μm，更优选为4μm，进一步优选为5μm，另外，上限值优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm，特别是优选为15μm。
体积基准的中央粒径(体积中值粒径)为上述下限以上时因提高结晶相在LED封装体内表现出的发光特性而优选，为上述上限以下时由于结晶相在LED封装体的制造工序中能够避免喷嘴的闭塞而优选。
荧光体的结晶相的体积基准的中央粒径(体积中值粒径)可以利用本领域技术人员公知的测定技术进行测定，优选的实施方式中，例如可以利用激光粒度仪进行测定。本说明书的实施例中，体积基准的中央粒径(体积中值粒径，(d50))被定义为使用以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定试样，求出粒度分布(累积分布)时的体积基准的相对粒子量达到50％的粒径。
{荧光体的物性等}
[空间群]
本实施方式的荧光体中的晶系(空间群)更优选为P－1。本实施方式的荧光体中的空间群只要在可用X射线粉末衍射或单晶X射线衍射进行区别的范围进行统计学研究而得的平均结构表现出上述的长度的重复周期，就没有特别限定，优选为基于“InternationalTables for Crystallography(Third，revised edition)，Volume A SPACE－GROUPSYMMETRY”属于第2种的空间群。
通过为上述空间群而得到发光光谱的半峰宽(FWHM)变窄、发光效率良好的荧光体。
这里，空间群可以按照常规方法而求出，例如可以通过使用电子衍射、粉末或单晶的X射线衍射结构解析和中子衍射结构解析等而求出。
本实施方式的荧光体的X射线粉末衍射图谱中将2θ＝38～39度的区域出现的峰的强度设为Ix，将2θ＝37～38度的区域出现的峰的强度设为Iy，将Iy设为1时的Ix的相对强度即Ix/Iy优选为0.140以下，更优选为0.120以下，进一步优选为0.110以下，更进一步优选为0.080以下，特别是优选为0.060以下，尤其优选为0.040以下，另外，通常为0以上，越小越好。
2θ＝37～38度的区域的峰是晶系(空间群)为P－1时观察到的特征峰之一，通过使Iy相对较高而得到P－1的相纯度更高的荧光体。通过Ix/Iy为上述上限以下而得到相纯度较高、发光光谱的半峰宽(FWHM)窄的荧光体，因此发光装置的发光效率提高。
[特定波长区域的反射率]
一个实施方式中，本实施方式的荧光体的规定波长区域的反射率的最小值(以下，有时也记载为A％)通常为20％以上，上述规定波长区域为上述荧光体的发光峰值波长～800nm的区域。上述反射率的最小值优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为35％以上，特别是优选为50％以上，尤其更优选为60％以上，极其优选为70％以上。
该反射率的上限没有特别限制，越高越好，通常为100％以下。通过使反射率为上述下限以上而提供发光强度或量子效率优异的红色荧光体，通过使用这样的荧光体，能够提供一种转换效率良好的发光装置。
一个实施方式中，本实施方式的荧光体的反射率A(％)的规定波长区域为发光峰值波长～800nm的波长区域。以下，对规定本实施方式的荧光体的反射率时选择上述波长区域的理由进行说明。
本发明人等得到以下见解；
1.具有上述式[1]或[2]表示的结晶相的荧光体的一部分以未被激发的状态在自然光的下通过目视来确认粉末状的荧光体的体色时，看起来略带灰色。本说明书中，也有时将该状态表达为“灰暗”或带有“暗沉”。
2.具有上述式[1]或[2]表示的结晶相的荧光体中上述“暗沉”少的荧光体的发光强度或量子效率优异，通过使用这样的荧光体，能够提供一种转换效率良好的发光装置。
3.具有上述式[1]或[2]表示的结晶相的荧光体中“暗沉”少的荧光体存在整体上反射率高的趋势，特别是通过用对特定波长区域的光的反射率进行规定，或者用包含上述对特定波长区域的光的反射率的指标进行规定，可以准确的确定。
上述特定波长区域优选属于与通常存在激发光谱的波长区域不同的波长区域的波长。
从一个角度来看，上述特定波长区域优选发光峰值波长以上且发光光谱的长波长侧的端部以下的波长区域的波长。
特定的实施方式中，上述特定波长区域通常可以选择发光峰值波长～900nm的波长，上限优选为800nm以下，更优选为780nm以下。波长区域可以根据需要采用上述下限～上限的任意波长区域。
本实施方式的荧光体的存在激发光谱的波长区域主要为300nm～520nm，但有时在600nm附近也产生吸收。这里，测定存在激发光谱的波长区域的波长的反射率时，荧光体会吸收入射的光，反射率会受到吸收率的影响，因此仅用存在激发光谱的波长区域的波长的反射率来规定荧光体的体色并不恰当。
从以上观点考虑，在用反射率来规定本实施方式的荧光体时，利用荧光体的吸收的影响少的上述波长区域的反射率或者通过使用与个体的反射率相关的指标，能够准确地规定荧光体的体色。
一个实施方式中，本实施方式的荧光体在将发光峰值波长Wp(nm)～[Wp－50](nm)的波长区域的反射率的最小值设为B％时，与上述反射率A(％)之差[A－B]的值优选为－1.5点以上，更优选为0.0点以上，进一步优选为3.0点以上，特别是优选为4.0点以上。[A－B]的上限没有特别限制，通常为50.0点以下。
通过使[A－B]的值为上述下限以上，能够得到发光强度高的荧光体，通过使用这样的荧光体，能够提供一种转换效率高的发光装置。
通过使上述[A－B]的值较高而得到发光强度高的荧光体的理由尚不明确，例如，可举出如下可能性:认为由于在反射率A(％)的发光峰值波长以上的波长区域中不存在由Re元素(激活剂元素)所致的光的吸收，因此优选吸收率低、反射率高，另一方面，上述反射率B(％)反映由Re元素(激活剂元素)所致的光的吸收，吸收率越高反射率越降低，因而通过使[A－B]的值较大而使有助于基于激活剂元素的发光的光的吸收较高，因此可得到发光强度高的荧光体。该情况下，认为上述反射率A(％)与B(％)的波长区域连续，因此A(％)和B(％)成为比较接近的值的可能性较高，所以作为结果，优选不单独用B(％)而通过A(％)与B(％)的比较来进行规定。
一个实施方式中，本实施方式的荧光体在将400nm～550nm的波长区域的反射率的最小值设为C％时，与上述反射率A(％)之差[A－C]的值优选为0.0点以上，更优选为2.0点以上，进一步优选为5.0点以上，特别优选为10.0点以上，尤其更优选为15.0点以上，极其优选为20.0点以上。[A－C]的上限没有特别限制，通常为50.0点以下。
通过使[A－C]的值为上述下限以上，能够得到发光强度高的荧光体，通过使用这样的荧光体，能够提供一种转换效率高的发光装置。
一个实施方式中，本实施方式的荧光体在将400nm～550nm的波长区域的反射率的最小值设为C％时与上述反射率A(％)的比率C/A的值优选为1.05以下，更优选为1.00以下，进一步优选为0.90以下，特别优选为0.80以下，尤其更优选为0.75以下。C/A的下限没有特别限制，通常为0.0以上。
通过使C/A的值为上述上限以下，能够得到发光强度高的荧光体，通过使用这样的荧光体，能够提供一种转换效率高的发光装置。
通过上述[A－C]的值较大或C/A的值较小而得到发光强度高的荧光体的理由尚不明确，但例如可举出如下可能性:认为由于在反射率A％的发光峰值波长以上的波长区域几乎不存在有助于发光的光的吸收，因此优选吸收率低、反射率高，另一方面，上述反射率C(％)的波长区域为大多激发光源使用蓝色光的波长区域，吸收率越高反射率越低，因而反射率C(％)低的荧光体的有助于发光的激发光的吸收较高，因此可得到发光强度高的荧光体等。
应予说明，正如后述的实施例中也可以看出那样，认为因杂质等而对发光没有贡献的吸收较大的荧光体具有在较宽波长区域普遍反射率降低的趋势，因此以上述角度来确定荧光体的情况下，优选不单独用C(％)而通过A(％)与C(％)的比较进行规定。
[发光光谱的特性]
本实施方式的荧光体通过照射具有适当波长的光而激发，释放出在发光光谱中表现出良好的发光峰值波长和光谱半峰宽(FWHM)的红色光。以下，对上述发光光谱和激发波长、发光峰值波长和光谱半峰宽(FWHM)进行记载。
(激发波长)
本实施方式的荧光体在通常为270nm以上、优选为300nm以上、更优选为320nm以上、进一步优选为350nm以上、特别优选为400nm以上、另外通常为500nm以下、优选为480nm以下、更优选为460nm以下的波长范围具有激发峰。即，被从近紫外到蓝色区域的光所激发。
应予说明，发光光谱的形状、以及下述发光峰值波长和光谱半峰宽的记载可以不依赖于激发波长而应用，但从提高量子效率的观点考虑，优选照射具有吸收和激发的效率良好的上述范围的波长的光。
(发光峰值波长)
本实施方式的荧光体的发光光谱中的峰值波长通常为620nm以上，优选为625nm以上，更优选为630nm以上。另外，该发光光谱中的峰值波长通常为670nm以下，优选为660nm以下，更优选为655nm以下。
通过荧光体的发光光谱中的峰值波长在上述范围而使发光色为良好的红色，通过使用该荧光体，能够提供一种演色性或颜色再现性良好的发光装置。另外，通过荧光体的发光光谱中的峰值波长为上述上限以下，能够提供一种红色的视觉灵敏度良好且流明当量lm/W良好的发光装置。
发光装置中可以根据用途使用峰值波长不同的荧光体。得到峰值波长不同的荧光体的方法没有特别限制，作为1个方法，可以通过改变MC元素的构成来实现。
一个实施方式中，通过在上述式[1]中MC使用Al，且使Al的比率变高，能够得到发光峰值波长较长的荧光体。该实施方式中，发光峰值波长优选为640nm以上，更优选为645nm以上，通常为670nm以下，优选为660nm以下。通过具备发光波长在该范围的荧光体，能够提供例如在用于照明用途的发光装置中兼具发光效率和演色性的发光装置，或者在液晶显示器的背光灯单元所使用的发光装置中兼具发光效率和颜色再现范围的发光装置。
另一个实施方式中，通过具备包含具有使用MC’(Al)和MD元素的上述式[2]表示的组成的结晶相的荧光体，能够得到发光峰值波长相对较短的荧光体。该实施方式中，发光峰值波长通常为615nm以上，优选为620nm以上，更优选为625nm以上，进一步优选为630nm以上，通常为660nm以下，优选为645nm以下，更优选为640nm以下。通过具备发光波长在上述范围的荧光体，能够得到演色性或颜色再现性良好的发光装置。
(发光光谱的半峰宽)
本实施方式的荧光体的发光光谱中的半峰宽通常为80nm以下，优选为70nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为55nm以下，特别优选为50nm以下，另外，通常为10nm以上。
通过使用发光光谱的半峰宽在上述范围内的荧光体，能够在液晶显示器等图像显示装置中不使颜色纯度降低而扩大颜色再现范围。
另外，通过发光峰值波长和光谱半峰宽为上述上限以下，能够提供发光波长区域的视觉灵敏度相对较高的荧光体，通过在发光装置中使用这样的荧光体，能够提供转换效率较高的发光装置。
应予说明，为了用波长450nm前后的光来激发上述荧光体，例如，可以使用GaN系LED。另外，上述荧光体的发光光谱的测定、以及其发光峰值波长、峰相对强度和光谱半峰宽的计算例如可以使用市售的氙气灯等具有300～400nm的发光波长的光源和具备一般的光检测器的荧光测定装置等市售的光谱测定装置而进行。
＜荧光体的制造方法＞
本实施方式的荧光体可以通过将构成荧光体的各元素的原料以各元素的比例满足上述式[1]或[2]的方式混合并加热来合成。
[原料]
各元素(MA、MB、MC、MC’、MD、Re)的原料没有特别限制，例如可举出各元素的单质、氧化物、氮化物、氢氧化物、氯化物、氟化物等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机盐、乙酸盐等有机酸盐等。此外，也可以使用包含2种以上上述元素群的化合物。另外，各化合物也可以为水合物等。
应予说明，后述的实施例中，使用Sr3N2、Li3N、AlN、GaN和EuF3或Eu2O3作为起始原料。
各原料的得到方法没有特别限制，可以购入并使用市售的原料。
各原料的纯度没有特别限制，从使元素比精确的观点和避免因杂质而出现异相的观点考虑，纯度越高越好，通常为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制，通常为100摩尔％以下，可以包含不可避免混入的杂质。
后述的实施例中，均使用纯度95摩尔％以上的原料。
氧元素(O)、氮元素(N)、卤素元素(X)除了可以通过在上述各元素的原料中使用氧化物、氮化物和卤化物等来供给以外，也可以通过在合成反应时为含有氧或氮的气氛而使其适当含有。
[混合工序]
原料的混合方法没有特别限制，可以使用常规方法。例如，以得到目标组成的方式称量荧光体原料，使用球磨机等进行充分混合而得到荧光体原料混合物。作为上述混合方法，没有特别限定，具体而言，可举出下述(a)和(b)的方法。
(a)将使用例如锤磨机、辊磨机、球磨机、喷射磨等干式粉碎机、或研钵和研棒等的粉碎与使用例如螺旋式混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等混合机或研钵和研棒的混合组合对上述的荧光体原料进行粉碎混合的干式混合法。
(b)在上述的荧光体原料中加入水等溶剂或分散介质，使用例如粉碎机、研钵和研棒、或蒸发皿和搅拌棒等进行混合而制成溶液或浆料的状态后，利用喷雾干燥、加热干燥或自然干燥等进行干燥的湿式混合法。
荧光体原料的混合利用上述干式混合法或湿式混合法中的任一者均可，为了避免由水分所致的荧光体原料的污染，优选使用干式混合法、使用非水溶性溶剂的湿式混合法。
应予说明，后述的实施例中采用(a)的方法。
[加热工序]
加热工序中，例如，将混合工序中得到的荧光体原料混合物放入坩埚中，继而将其以500℃～1200℃的温度、优选600℃～1000℃、更优选700～950℃的温度加热。
坩埚的材质优选不与荧光体原料或反应物反应的材质，可举出氧化铝、石英、氮化硼、碳化硅、氮化硅等陶瓷、镍、铂、钼、钨、钽、铌、铱、铑等金属或以它们为主成分的合金等。
应予说明，后述的实施例中使用氮化硼制坩埚。
加热优选在非活性气氛下进行，可以使用氮、氩、氦等为主成分的气体。
应予说明，后述的实施例中在氮气氛下进行加热。
加热工序中，在上述的温度区域用通常10分钟～200小时、优选1小时～100小时、更优选3～50小时进行加热。另外，本加热工序可以进行1次，也可以分成多次进行。作为分成多次进行的方式，可举出包含为了修复缺陷而在加压下进行加热的退火工序的方式、在得到一次粒子或中间体的一次加热后进行得到二次粒子或最终产物的二次加热的方式等。
由此，得到本实施方式的荧光体。
[荧光体的挑选]
虽然通过以上方法而大致得到本实施方式的荧光体，但因反应容器中的微小的附着物、各试剂的杂质、各原料试剂的批次等微细差异而存在得到的荧光体在一部分中包含略微偏离本实施方式的要件范围的粒子的情况，除此以外，也存在粒径大的荧光体和粒径小的荧光体、反射率等不同的荧光体等混合的情况。
因此，例如，通过改变若干条件来制造荧光体，将所得到的荧光体利用分级、清洗等进行挑选，分析反射率、XRD谱图等来挑选满足本实施方式的要件的荧光体，能够可靠地得到上述实施方式的荧光体。
＜发光装置＞
本发明在一个实施方式中是包含第1发光体(激发光源)和通过照射来自该第1发光体的光而发出可见光的第2发光体的发光装置，且是包含含有具有上述式[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体作为该第2发光体的发光装置。这里，第2发光体可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
本实施方式中的发光装置除了具备包含具有上述式[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体作为该第2发光体以外，也可以进一步使用在来自激发光源的光的照射下发出黄色、绿色或红色区域(橙色或红色)的荧光的荧光体。
另外，特定的实施方式中，本发明的发光装置为具备包含具有上述式[1]或[2]表示的组成的结晶相的荧光体、进一步具备黄色荧光体和/或绿色荧光体的发光装置。
具体而言，构成发光装置时，作为黄色荧光体，优选在550nm～600nm的波长范围具有发光峰，作为绿色荧光体，优选在500nm～560nm的波长范围具有发光峰。另外，橙色或红色荧光体在通常615nm以上、优选620nm以上、更优选625nm以上、进一步优选630nm以上、通常660nm以下、优选650nm以下、更优选645nm以下、进一步优选640nm以下的波长范围具有发光峰。
通过将上述波长区域的荧光体适当组合，能够提供一种表现出优异的颜色再现性的发光装置。应予说明，激发光源可以使用在小于420nm的波长范围具有发光峰的激发光源。
以下，虽然对使用在620nm～660nm的波长范围具有发光峰、包含具有上述式[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体作为红色荧光体且第1发光体使用在300nm～460nm的波长范围具有发光峰的发光材料时的发光装置的方式进行记载，但本实施方式并不限定于此。
上述情况下，本实施方式的发光装置例如可以为以下的(A)、(B)或(C)的方式。
(A)使用在300nm～460nm的波长范围具有发光峰的发光材料作为第1发光体，使用在550nm～600nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(黄色荧光体)和包含具有上述[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体作为第2发光体的方式。
(B)使用在300nm～460nm的波长范围具有发光峰的发光材料作为第1发光体，使用在500nm～560nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(绿色荧光体)和包含具有上述[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体作为第2发光体的方式。
(C)使用在300nm～460nm的波长范围具有发光峰的发光材料作为第1发光体，使用在550nm～600nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(黄色荧光体)、在500nm～560nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(绿色荧光体)和包含具有上述[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体作为第2发光体的方式。
作为上述方式中的绿色或黄色的荧光体，可以使用市售的荧光体，例如，可以使用石榴石系荧光体、硅酸盐系荧光体、氮化物荧光体、氮氧化物荧光体等。
(黄色荧光体)
作为黄色荧光体中可以使用的石榴石系荧光体，例如，可举出(Y，Gd，Lu，Tb，La)3(Al，Ga)5O12:(Ce，Eu，Nd)，作为硅酸盐系荧光体，例如，可举出(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:(Eu，Ce)，作为氮化物荧光体和氮氧化物荧光体，例如，可举出(Ba，Ca，Mg)Si2O2N2:Eu(SION系荧光体)、(Li，Ca)2(Si，Al)12(O，N)16:(Ce，Eu)(α－塞隆荧光体)、(Ca，Sr)AlSi4(O，N)7:(Ce，Eu)(1147荧光体)、(La，Ca，Y，Gd)3(Al，Si)6N11:(Ce，Eu)(LSN荧光体)等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为黄色荧光体，上述荧光体中优选石榴石系荧光体，其中，最优选Y3Al5O12:Ce表示的YAG系荧光体。
(绿色荧光体)
作为绿色荧光体中可以使用的石榴石系荧光体，例如，可举出(Y，Gd，Lu，Tb，La)3(Al，Ga)5O12:(Ce，Eu，Nd)、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:(Ce，Eu)(CSMS荧光体)，作为硅酸盐系荧光体，例如，可举出(Ba，Sr，Ca，Mg)3SiO10:(Eu，Ce)、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:(Ce，Eu)(BSS荧光体)，作为氧化物荧光体，例如，可举出(Ca，Sr，Ba，Mg)(Sc，Zn)2O4:(Ce，Eu)(CASO荧光体)，作为氮化物荧光体和氮氧化物荧光体，例如，可举出(Ba，Sr，Ca，Mg)Si2O2N2:(Eu，Ce)、Si6－zAlzOzN8－z:(Eu，Ce)(β－塞隆荧光体)(0＜z≤1)、(Ba，Sr，Ca，Mg，La)3(Si，Al)6O12N2:(Eu，Ce)(BSON荧光体)、作为铝酸盐荧光体，例如，可举出(Ba，Sr，Ca，Mg)2Al10O17:(Eu，Mn)(GBAM系荧光体)等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(红色荧光体)
作为红色荧光体，使用包含具有上述式[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体，但可以在本实施方式的荧光体的基础上还使用例如Mn激活氟化物荧光体、石榴石系荧光体、硫化物荧光体、纳米粒子荧光体、氮化物荧光体、氮氧化物荧光体等其它橙色或红色荧光体。作为其它橙色或红色荧光体，例如可以使用下述荧光体。
作为Mn激活氟化物荧光体，例如，可举出K2(Si，Ti)F6:Mn、K2Si1－xNaxAlxF6:Mn(0＜x＜1)(统称为KSF荧光体)，作为硫化物荧光体，例如，可举出(Sr，Ca)S:Eu(CAS荧光体)、La2O2S:Eu(LOS荧光体)，作为石榴石系荧光体，例如，可举出(Y，Lu，Gd，Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce，作为纳米粒子，例如，可举出CdSe，作为氮化物或氮氧化物荧光体，例如，可举出(Sr，Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN荧光体)、(CaAlSiN3)1－x·(SiO2N2)x:Eu(CASON荧光体)、(La，Ca)3(Al，Si)6N11:Eu(LSN荧光体)、(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu(258荧光体)、(Sr，Ca)Al1+xSi4－xOxN7－x:Eu(1147荧光体)、Mx(Si，Al)12(O，N)16:Eu(M为Ca、Sr等)(α塞隆荧光体)、Li(Sr，Ba)Al3N4:Eu(上述的x均为0＜x＜1)等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[发光装置的构成]
本实施方式的发光装置可以具有第1发光体(激发光源)且至少使用包含具有上述式[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体作为第2发光体，其构成没有限制，可以任意采用公知的装置构成。
作为装置构成和发光装置的实施方式，例如，可举出日本特开2007－291352号公报中记载的方式。此外，作为发光装置的形态，可举出炮弹型、杯型、板上芯片、远程荧光粉等。
{发光装置的用途}
发光装置的用途没有特别限制，能够用于通常使用发光装置的各种领域，其中，演色性高的发光装置能够尤其适合用作照明装置、图像显示装置的光源。
另外，具备发光波长良好的红色荧光体的发光装置也能够用于红色的车辆用显示灯或包含该红色的白色光的车辆用显示灯。
[照明装置]
本发明在一个实施方式中可以为具备上述发光装置作为光源的照明装置。
将上述发光装置用于照明装置时，该照明装置的具体构成没有限制，只要将如上所述的发光装置适当地组装于公知的照明装置中使用即可。例如，可以举出在保持壳体的底面排列有多个发光装置的面发光照明装置等。
[图像显示装置]
本发明在一个实施方式中可以为具备上述发光装置作为光源的图像显示装置。
将上述发光装置作为图像显示装置的光源使用时，该图像显示装置的具体构成没有限制，优选与滤色器一并使用。例如，作为图像显示装置，制成利用彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置时，可以通过以上述发光装置为背光灯，将利用液晶的光快门与具有红、绿、蓝像素的滤色器组合而形成图像显示装置。
[车辆用显示灯]
本发明在一个实施方式中可以为具备上述发光装置的车辆用显示灯。
车辆用显示灯中使用的发光装置在特定的实施方式中优选为放射白色光的发光装置。放射白色光的发光装置优选由发光装置放射的光的光色与黑体辐射轨迹的偏差duv(也称为Δuv)为－0.0200～0.0200，且色温为5000K～30000K。
车辆用显示灯中使用的发光装置在特定的实施方式中优选为放射红色光的发光装置。该实施方式中，例如，可以通过发光装置吸收从蓝色LED芯片照射的蓝色光并发出红色光而作为红色光的车辆用显示灯。
车辆用显示灯包括车辆的前照灯、示廓灯、后尾灯、信号灯、制动灯、雾灯等以对其它车辆、行人等进行任何显示为目的而车辆所具备的照明。
实施例
以下，通过实施例对本发明的一些具体实施方式进行说明，本发明只要不脱离其主旨，就并非限定于下述内容。
{测定方法}
[X射线粉末衍射测定]
X射线粉末衍射(XRD)利用X射线粉末衍射装置SmartLab 3(Rigaku公司制)进行精密测定。
测定条件如下。
使用CuKα管球
X射线功率＝45kV，200mA
扩散狭缝＝自动
检测器＝一维高速X射线检测器(D/teX Ultra 250)
扫描范围2θ＝5～95度
读取宽度＝0.02度
[反射率的测定]
光谱反射率曲线利用紫外可见分光光度计(日本分光公司制，V－560)按照以下测定条件进行测定。对于反射率而言，将发泡树脂加工而成的PTFE制的标准反射板(Labspher公司制，Spectralon标准反射板)设为100％而求出发光峰值波长～800nm的波长区域的反射率的最小值。
光源:氘放电管(190～350nm)
:钨碘灯(330～900nm)
测定波长范围:200～800nm
测定间隔:0.5nm
[发光光谱的测定]
发光光谱利用荧光分光光度计F－4500(Hitachi High Technology公司制)按照以下测定条件进行测定。
光源:氙灯
激发波长:455nm
测定波长范围:200～800nm
测定间隔:0.2nm
[量子效率的测定]
量子效率利用量子效率测量***QE－2100(Ohtsuka Electronics公司制)按照以下测定条件进行测定。
光源:氙灯
激发波长:455nm
测定波长范围:200～850nm
测定间隔:0.5nm
＜荧光体的特性评价＞
按照上述的荧光体的制造方法来制造荧光体，测定发光光谱和反射率后，挑选发光峰值波长～800nm的波长区域的反射率的最小值满足本实施方式的要件的荧光体，由此准备相当于包含具有上述式[1]或[2]表示的组成的结晶相的本实施方式的荧光体的红色荧光体(实施例1～2)。另外，作为与本实施方式的比较对象，准备发光峰值波长～800nm的波长区域的反射率的最小值为17.74％的比较例1的荧光体。
将各荧光体的组成、发光峰值波长～800nm的波长区域的反射率的最小值、发光峰值波长、光谱半峰宽、和比较例1的荧光体的发光强度设为1时的相对发光强度示于表1。另外，将实施例1和比较例1的荧光体的XRD图谱和发光光谱分别示于图1和图2。
可知：实施例1～2的荧光体的空间群为P－1，发光峰值波长为644nm附近。另外，光谱半峰宽分别为54nm、57nm，都良好，且发光强度与比较例1的荧光体相比大幅提高几倍或10倍以上，用于发光装置时，得到转换效率良好的发光装置。
[表1]
接下来，准备对式[1]中的MC元素(或式[2]中的MD)的构成和上述反射率进行各种变更的荧光体(实施例3～12)。将各实施例的组成、发光峰值波长～800nm的波长区域的反射率的最小值、发光峰值波长、光谱半峰宽、比较例1的发光强度设为1时的相对发光强度、和内量子效率(iQE)示于表1。应予说明，实施例3～12的空间群均为P－1。另外，表2中示出规定波长区域的反射率的最小值和各区域的反射率的最小值彼此之差或比率。
另外，作为表示现有荧光体的例子的参考例1，准备具有CaAlSiN3：Eu表示的组成的市售的CASN荧光体(三菱化学公司制，BR-101/J)。参考例1的荧光体的空间群为Cmc21，发光峰值波长为646nm，光谱半峰宽为87nm。
[表2]
表2
反射率A：发光峰值波长～800nm的反射率的最小值
反射率B：发光峰值波长～[发光峰值波长-50nm]的反射率的最小值
反射率C：400nm～550nm的反射率的最小值
将实施例4～10的荧光体的XRD图谱示于图3。将实施例4～12的荧光体的发光光谱示于图4A～B。将实施例4、5、9和参考例1的荧光体的发光峰强度设为1时的标准化发光光谱示于图5。另外，将各实施例和比较例的荧光体的光谱反射率曲线示于图6A～D，将各实施例的荧光体的相对发光强度与上述反射率A～C的反射率A-B、A-C、C/A以及B/A的关系示于图7A～D。应予说明，参考例1的荧光体的发光峰值波长为646nm，光谱半峰宽为87nm。
如上述实施例中所例示的那样，本实施方式的荧光体可以通过调整组成而根据用途来实现各种发光峰值波长。另外，各实施例的荧光体与比较例1的荧光体相比都表现出非常高的发光强度。
另外，各实施例的荧光体与参考例1的荧光体相比光谱半峰宽非常窄，通过使用这样的荧光体，能够提供一种演色性或颜色再现度和转换效率都良好的发光装置。
接下来，记载与具备本实施方式的荧光体的发光装置的特性相关的模拟的结果S1～S9。
在使用作为第一红色荧光体的发光峰值波长620nm的SCASN荧光体(三菱化学公司制，BR-102/D)、作为第二红色荧光体的下述表3中示出的上述实施例和比较例的荧光体或发光峰值波长646nm的CASN荧光体(三菱化学公司制，BR-101/J)以及作为绿色荧光体的LuAG荧光体(三菱化学公司制，BG-801/B4)的假设条件下，根据各荧光体的发光光谱、内量子效率(iQE)等信息，导出具备各荧光体的白色LED的发光光谱。全部的模拟假设放射449nm的光的蓝色LED芯片而实施。另外，调整绿色荧光体和第一、第二红色荧光体的量以使在平均演色评价指数Ra满足90以上的基础上色度坐标与黑体曲线上的3000K的白色光的坐标一致，对特性进行比较。将结果示于图8A～G。另外，将由各光谱求出平均演色评价指数Ra、红色的演色评价指数R9、以及转换效率(LER)所得的结果示于表3。
应予说明，表3中的“荧光体质量相对值”是指将各荧光体的合计质量设为100％时的各荧光体的质量比例，“绿”为上述LuAG荧光体，“红1”为上述第一红色荧光体，“红2”为上述第二红色荧光体。
[表3]
表3
根据表3可知：使用各实施例的荧光体的发光装置与使用比较例1的荧光体时相比平均演色评价数Ra显著改善，此外，与使用参考例1的荧光体时相比LER或红色的演色评价指数R9或这两者改善，转换效率和演色性或颜色再现性都优异。应予说明，第二红色荧光体使用比较例1的荧光体的例子中，由于红色区域的发光强度低，因此表示红色的演色性的R9的值非常低，无法进行准确评价。
综上可知：根据本实施方式，能够提供一种发光峰值波长良好、光谱半峰宽窄和/或发光强度高的荧光体，另外，通过具备该荧光体，能够提供演色性或颜色再现性良好且转换效率良好的发光装置、照明装置、图像显示装置和/或车辆用显示灯。
以上，虽然参照附图对各种实施方式进行了说明，但本发明当然并不限定于上述例子。对本领域技术人员而言，可以在要求保护的范围所记载的范畴内想到各种变更例或修正例，这是清楚的，可以理解成它们当然也属于本发明的技术范围。另外，可以在不脱离发明主旨的范围内将上述实施方式中的各构成要素进行任意组合。
应予说明，本申请基于2022年1月20日申请的日本专利申请(日本特愿2022－007317)和2022年1月20日申请的日本专利申请(日本特愿2022－007319)，并将其内容作为参照引用于本申请中。
产业上的可利用性
本发明的发光装置由于演色性或颜色再现性良好，且转换效率良好，因此能够用于照明装置、图像显示装置和车辆用显示灯。

Claims (28)

1.一种发光装置，具备荧光体，
所述荧光体包含具有下述式[1]表示的组成的结晶相，
且所述荧光体的规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，所述规定波长区域为所述荧光体的发光峰值波长～800nm的区域，
RexMAaMBbMCcNdXe[1]
所述式[1]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x分别满足下述式，
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2。
2.一种发光装置，具备荧光体，
所述荧光体包含具有下述式[2]表示的组成的结晶相，
且所述荧光体的规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，所述规定波长区域为所述荧光体的发光峰值波长～800nm的区域，
RexMAaMBb(MC’1－yMDy)cNdXe[2]
所述式[2]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC’为Al，
MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，
X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式，
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2
0.0＜y≤1.0。
3.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，所述式[1]或式[2]中，MA的80摩尔％以上为选自Sr、Ca和Ba中的1种以上的元素。
4.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，所述式[1]或式[2]中，MB的80摩尔％以上为Li。
5.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述式[1]中，MC的80摩尔％以上由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成。
6.根据权利要求5所述的发光装置，其中，所述式[1]中，MC的80摩尔％以上为Al。
7.根据权利要求2所述的发光装置，其中，所述式[2]中，MD的80摩尔％以上为Ga。
8.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，所述式[1]或式[2]中，Re的80摩尔％以上为Eu。
9.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，具有所述式[1]或式[2]表示的组成的结晶相的空间群为P－1。
10.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，所述荧光体在发光光谱中在620nm～660nm的范围具有发光峰值波长。
11.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，所述荧光体的发光光谱的半峰宽即FWHM为70nm以下。
12.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，进一步具备黄色荧光体和/或绿色荧光体。
13.根据权利要求12所述的发光装置，其中，所述黄色荧光体和/或绿色荧光体包含石榴石系荧光体、硅酸盐系荧光体、氮化物荧光体和氮氧化物荧光体中的任1种以上。
14.根据权利要求1或2所述的发光装置，其中，具备第1发光体和通过照射来自该第1发光体的光而发出可见光的第2发光体，该第2发光体包含荧光体，该荧光体包含具有所述式[1]或式[2]表示的组成的结晶相。
15.一种照明装置，具备权利要求14所述的发光装置作为光源。
16.一种图像显示装置，具备权利要求14所述的发光装置作为光源。
17.一种车辆用显示灯，具备权利要求14所述的发光装置作为光源。
18.一种荧光体，包含具有下述式[1]表示的组成的结晶相，
且规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，所述规定波长区域为发光峰值波长～800nm的区域，
RexMAaMBbMCcNdXe[1]
所述式[1]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC包含选自Al、Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x分别满足下述式，
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2。
19.一种荧光体，包含具有下述式[2]表示的组成的结晶相，
且规定波长区域的反射率的最小值为20％以上，所述规定波长区域为发光峰值波长～800nm的区域，
RexMAaMBb(MC’1－yMDy)cNdXe[2]
所述式[2]中，
MA包含选自Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd和La中的1种以上的元素，
MB包含选自Li、Mg和Zn中的1种以上的元素，
MC’为Al，
MD包含选自Si、Ga、In和Sc中的1种以上的元素，
X包含选自F、Cl、Br和I中的1种以上的元素，
Re包含选自Eu、Ce、Pr、Tb和Dy中的1种以上的元素，
a、b、c、d、e、x、y分别满足下述式，
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0＜x≤0.2
0.0＜y≤1.0。
20.根据权利要求18或19所述的荧光体，其中，所述式[1]或式[2]中，MA的80摩尔％以上为选自Sr、Ca和Ba中的1种以上的元素。
21.根据权利要求18或19所述的荧光体，其中，所述式[1]或式[2]中，MB的80摩尔％以上为Li。
22.根据权利要求18所述的荧光体，其中，所述式[1]中，MC的80摩尔％以上由选自Al和Ga中的1种以上的元素构成。
23.根据权利要求22所述的荧光体，其中，所述式[1]中，MC的80摩尔％以上为Al。
24.根据权利要求19所述的荧光体，其中，所述式[2]中，MD的80摩尔％以上为Ga。
25.根据权利要求18或19所述的荧光体，其中，所述式[1]或式[2]中，Re的80摩尔％以上为Eu。
26.根据权利要求18或19所述的荧光体，其中，具有所述式[1]或式[2]表示的组成的结晶相的空间群为P－1。
27.根据权利要求18或19所述的荧光体，其中，在发光光谱中在620nm～660nm的范围具有发光峰值波长。
28.根据权利要求18或19所述的荧光体，其中，发光光谱的半峰宽即FWHM为70nm以下。
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