KR102585415B1 - 감광성 수지 조성물, 차광막, 액정 표시 장치, 및 액정 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 차광막, 액정 표시 장치, 및 액정 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 차광성과 절연성을 유지하면서, 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도 등의 스페이서 특성이 우수하며, 또한 ΔH 의 단차 형성이 가능하고 우수한 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) ∼ (E) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 스페이서 기능을 갖는 차광막용의 감광성 수지 조성물로서, (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 광학 농도가 4/㎛ 가 되도록 제막한 막의 표면 저항률이 1 × 108 Ω／□ 이상인 절연성 카본 블랙을 함유하는 차광 성분, 및 (E) 용제, (D) 성분을 제외한 조성물의 경화물의 연필 경도가 HB 이상이다.

Description

감광성 수지 조성물, 차광막, 액정 표시 장치, 및 액정 표시 장치의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, LIGHT-SHIELDING FILM THEREOF, AND MANUFACTURING PROCESS OF LCD WITH THAT FILM}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 및 이것을 경화한 차광막에 관한 것으로서, 상세하게는, 액정 표시 장치에 있어서 스페이서 기능과 블랙 매트릭스 기능을 겸비한 블랙 칼럼 스페이서를, 포토리소그래피법에 의해서 형성하는 것이 가능한, 감광성 수지 조성물 및 그 경화막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 경화시켜 얻은 블랙 칼럼 스페이서를 사용하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 수 년간, 액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대 전화 등, 모든 분야에서 컬러 액정 표시 장치 (LCD) 가 이용되어 왔다. 그 중에서, LCD 의 고성능화를 위해서, 시야각, 콘트라스트, 응답 속도 등의 특성 향상을 목표로 하는 개선이 활발하게 이루어지고 있고, 현재 많이 이용되고 있는 박막 트랜지스터 (TFT)-LCD 에 있어서도 여러 가지 패널 구조가 개발되고 있다. TFT-LCD 에 대해서는, 종래의 TFT 를 형성한 어레이 기판과 컬러 필터 기판을 각각 제조하고, 양 기판을 스페이서로 일정한 간격으로 유지한 상태에서 첩합 (貼合) 하는 방법이 주로 채용되어 왔다.
LCD 의 성능에 영향을 미치는 1 개의 인자인, 액정층의 두께 (종래법이라면, 어레이 기판과 컬러 필터 (CF) 기판의 간격) 를 일정하게 유지하는 기능을 하는 스페이서에 대해서는, 종래, 일정한 입경의 볼 스페이서를 사이에 끼운다는 방법이 취해지고 있었다. 그러나, 이 방법에서는, 볼 스페이서의 분산 상태가 불균일해짐으로써 화소마다의 광의 투과량이 일정하지 않게 된다는 문제가 있다. 이 문제에 대해서, 포토리소그래피법으로 칼럼 스페이서를 형성하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 포토리소그래피법으로 형성되는 칼럼 스페이서는 투명한 경우가 많고, 이와 같은 칼럼 스페이서에는, 경사 방향에서 입사하는 광이 TFT 의 전기 특성에 영향을 미쳐, 표시 품질을 열화시킨다는 문제가 있다. 이와 같은 문제에 대해서, 포토리소그래피법에 의해서 형성한 스페이서 기능을 갖는 차광막인, 차광성 칼럼 스페이서를 적용한 LCD 패널 구조가 제안되어 있다 (특허문헌 1).
이 차광성 칼럼 스페이서는, 스페이서로서 기능하기 위해서 1 ∼ 7 ㎛ 정도의 막두께가 필요하다. 또, TFT 가 형성되어 있는 지점과 그 밖의 지점에서 높이가 상이한 차광성 칼럼 스페이서가 동시에 형성될 수 있는 것이 필요하다. 또, 차광성 칼럼 스페이서에는, 스페이서 기능으로서 탄성률, 변형량, 탄성 회복률 등이 적정한 범위인 것도 요구되고 있다 (특허문헌 3). 또한, 차광성 칼럼 스페이서에는, 스페이서에 차광성 성분 (착색제) 을 첨가하는 것에 의한 경화성 성분의 감소나, 착색제 중의 불순물 등의 영향에 의한 전기 특성의 손실 등을 개선하는 것도 요구되고 있다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 평08-234212호 미국 특허출원공개 제2009/0303407호 명세서 일본 공개특허공보 2009-031778호 국제공개 제2013/062011호
특허문헌 4 에서는, 혼색 유기 안료가 사용되고 있지만, 차광성 칼럼 스페이서의 광학 농도는 개시되어 있지 않다. 혼색 유기 안료는 카본 블랙 등의 무기 안료에 비해서 저유전율화에 효과적이지만, 차광성이 낮은 경우가 많다. 또, 스페이서는 높이가 상이한 스페이서를 동시에 형성하는 것이 필요하기 때문에, 차광성 칼럼 스페이서에는, 추가로 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도 등의 기계 특성도 요구된다. 이와 같은 스페이서의 형상이나 기계 특성은 차광 성분의 영향을 크게 받기 때문에 차광막용의 감광성 수지 조성물의 설계를 곤란하게 하고 있다. 그 때문에, 카본 블랙이나 혼색 유기 안료 등을 사용한 스페이서의 형상이나 기계 특성은 여전히 충분하다고는 할 수 없어, 새로운 개량이 필요하다.
또, 상기한 바와 같이, 차광성 칼럼 스페이서는 1 ∼ 7 ㎛ 정도의 막두께로 제조된다. 최근의 액정 표시 소자의 소형화에 수반하여, 차광성 칼럼 스페이서에도, 막두께가 1 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있을 것이 요망되고 있다. 또, 블랙 매트릭스와 스페이서의 기능을 구비한 후, 액정층을 사이에 끼우는 2 장의 기판을 양호한 정밀도로 첩합하는, 즉 얼라인먼트 정밀도를 높이기 위해서, 차광성 스페이서의 높이를 2 종류 형성할 (ΔH 의 단차 형성) 필요성이 있고, 나아가서는 유리 기판으로부터의 일어섬이 가급적 수직인 차광성 스페이서를 형성하는 등의 패터닝 특성에 대한 요구도 많아, 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 곤란한 상황이다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 차광성 및 절연성이 높고, 나아가, 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도가 우수한 스페이서 기능을 갖는 차광막의 형성이 가능하며, 또한 ΔH 의 단차 형성이 가능하고 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있는, 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용하여 형성되는 스페이서 기능을 갖는 차광막 및 당해의 차광막을 구성 요소로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은, 차광막용의 감광성 수지 조성물에 있어서의 과제를 해결하기 위하여 검토를 행한 결과, 특정 착색제가 목적으로 하는 차광막용의 감광성 수지 조성물의 차광 성분으로서 바람직한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
(1) 본 발명은, 하기 (A) ∼ (E) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 스페이서 기능을 갖는 차광막용의 감광성 수지 조성물로서, (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 광학 농도가 4/㎛ 가 되도록 제막 (製膜) 한 막의 표면 저항률이 1 × 108 Ω／□ 이상인 절연성 카본 블랙을 함유하는 차광 성분, 및 (E) 용제, (D) 성분을 제외한 조성물의 경화물의 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물이다.
(2) 본 발명은 또, (B) 성분을 (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 ∼ 400 질량부, (C) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 40 질량부, 광경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분을 함유하는, (E) 성분을 제외한 성분을 고형분으로 했을 때, (D) 성분을, 고형분의 합계량 중 5 ∼ 60 질량％, 각각 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
(3) 본 발명은 또, (A) 성분으로서, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-W-(COOH)l (단, W 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, l 은 1 ∼ 2 의 수를 나타낸다) 을 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다.
(4) 본 발명은 또, 광학 농도 OD 가 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하인 차광막으로서, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 그리고 유전율이 2 ∼ 10 인 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
(5) 본 발명은 또, 미소 경도계에 의한 부하-제하 (除荷) 시험에 있어서, 하기 (i) ∼ (ⅲ) 중 적어도 하나를 만족하는 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 ∼ 4 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물이다. (i) 압축률이 40 ％ 이하인 것, (ⅱ) 탄성 회복률이 30 ％ 이상인 것, (ⅲ) 파괴 강도가 200 mN 이상인 것.
(6) 본 발명은 또, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는, 스페이서 기능을 갖는 차광막이다.
(7) 본 발명은 또, (6) 에 기재된 차광막을 블랙 칼럼 스페이서 (BCS) 로서 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치이다.
(8) 본 발명은 또, 추가로 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는, (7) 에 기재된 액정 표시 장치이다.
(9) 본 발명은 또, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 광조사에 의해서 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키는, 기판 상에 형성된 차광막의 제조 방법에 있어서, 차광막으로서의 광학 농도를 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하로 하기 위한 막두께 H1 과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막두께 H2 에 대해서, H2 가 1 ∼ 7 ㎛ 일 때, ΔH = H2 - H1 이 0.1 ∼ 6.9 인 막두께 H1 과 막두께 H2 의 차광막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 차광막의 제조 방법이다.
(10) 본 발명은 또, (9) 에 기재된 방법으로 제조된 차광막을 블랙 칼럼 스페이서로 하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치의 제조 방법이다.
(11) 본 발명은 또, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는, (10) 에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 관련된 차광막용의 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 특정 절연성 카본 블랙을 함유하기 때문에 종래의 감광성 수지 조성물에 비해서 차광성, 절연성을 유지한 채로 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 차광막용의 감광성 수지 조성물은, 막두께가 1 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 광경화 반응에 기여하는 중합성 불포화 이중 결합과 알칼리 현상성에 기여하는 카르복실기 등의 산성기를 분자 내에 갖는 수지를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 그 중에서, 바람직하게 사용되는 제 1 예로는, 비스페놀류에서 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 바람직하게는 일반식 (I) 로 나타내는 에폭시 화합물에, (메트)아크릴산 (이것은「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다) 을 반응시켜 얻어지는, 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물 (c) 에, (a) 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 및 (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물을 반응시켜 얻어지는, 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. (A) 성분은, 중합성 불포화 이중 결합과 카르복실기를 겸비하기 때문에, 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여하여 차광막의 물성 향상을 갖게 한다.
[화학식 2]
단, 일반식 (I) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 또는, 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합을 나타내고, m 의 평균치가 0 ∼ 10, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 범위이다.
일반식 (I) 의 에폭시 화합물을 제공하는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류는, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 일반식 (I) 에 있어서의 X 가 플루오렌-9,9-디일기인 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(A) 의 알칼리 가용성 수지로 유도하기 위한 일반식 (I) 의 화합물은, 상기 비스페놀류와 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하고, m 은 개개의 분자에 있어서는 0 ∼ 10 의 정수 (整數) 이며, 통상적으로는 복수의 값의 분자가 혼재하기 때문에 평균치 0 ∼ 10 (정수로는 한정되지 않는다) 이 되지만, 바람직한 m 의 평균치는 0 ∼ 3 이다. m 의 평균치가 상한치를 초과하면, 당해 에폭시 화합물 사용하여 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물로 했을 때, 조성물의 점도가 지나치게 커져 도공이 잘 안 되게 되거나, 알칼리 가용성을 충분히 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 나빠지거나 한다.
다음으로, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에서 얻어지는 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물 (c) 와, 산 성분을 반응시켜, 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다. 산 성분으로는, 하이드록실기 함유 화합물과 반응할 수 있는 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물 (a) 와, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산 1무수물 (b) 를 사용하는 것이 좋다. 이 산 성분의 카르복실산 잔기는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 중 어느 것을 갖고 있어도 된다. 또, 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 함유하는 결합을 포함하고 있어도 된다.
이하에 산 성분의 구체적인 예를 나타내지만, 예시하는 다가 카르복실산의 2무수물 및 1무수물도 사용할 수 있다.
먼저, (a) 테트라카르복실산으로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 또는 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산으로는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 된다. 또, 지환식 테트라카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 된다. 그리고, 방향족 테트라카르복실산으로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등을 들 수 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 된다. 이들 (a) 테트라카르복실산은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
또, (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 된다. 또, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 된다. 나아가, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 된다. 이들 (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
(A) 의 알칼리 가용성 수지에 사용되는 (a) 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물과 (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물의 몰비 (b)/(a) 는, 0.01 ∼ 0.5 이고, 바람직하게는 0.02 이상 0.1 미만인 것이 좋다. 몰비 (b)/(a) 가 상기 범위를 일탈하면, 본 발명의 고차광 그리고 고저항이며, 또한 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 몰비 (b)/(a) 가 작을수록 알칼리 용해성이 커지고, 분자량이 커지는 경향이 있다.
상기한 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물 (c) 와 산 성분 (b) 및 (a) 를 반응시키는 비율에 대해서는, 바람직하게는 화합물의 말단이 카르복실기가 되도록, 각 성분의 몰비가 (c) : (b) : (a) = 1 : 0.2 ∼ 1.0 : 0.01 ∼ 1.0 이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물 (c) 에 대한 산 성분의 총량의 몰비 (c)/[(b)/2 ＋ (a)] = 0.5 ∼ 1.0 이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.5 미만인 경우에는, 알칼리 가용성 수지의 말단이 산무수물이 되고, 또, 미반응산 2무수물의 함유량이 증대하여 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 저하가 우려된다. 한편, 몰비가 1.0 을 초과하는 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물의 함유량이 증대하여, 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 저하가 우려된다. (a), (b) 및 (c) 의 각 성분의 몰비는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로, 상기 서술한 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
(A) 의 알칼리 가용성 수지는, 상기 서술한 수순에 의해서, 이미 알려진 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-278629호나 일본 공개특허공보2008-9401호 등에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 먼저, 일반식 (I) 의 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시키는 방법으로는, 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰인 (메트)아크릴산을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등) 의 존재 하에서, 공기를 불어 넣으면서 90 ∼ 120 ℃ 로 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 2무수물 및 산 1무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (브롬화 테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등) 의 존재 하에서, 90 ∼ 140 ℃ 로 가열·교반하고 반응시킨다는 방법이 있다.
이와 같이 하여 제조된 (A) 의 알칼리 가용성 수지는, 예를 들어, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 3]
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-W-(COOH)l (단, W 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, l 은 1 ∼ 2 의 수를 나타낸다) 을 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다.
일반식 (Ⅱ) 로 나타낸 화합물군은, 비스페놀형 에폭시 화합물을 원료로 한 에폭시아크릴레이트산 부가물이지만, 비스페놀형 에폭시 화합물 대신에 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬 화합물의 에폭시화물, 나프톨아르알킬 화합물의 에폭시화물, 비페놀아르알킬 화합물의 에폭시화물 등을 원료로 하여 사용할 수도 있다. 또, 에폭시아크릴레이트 화합물에 산 성분을 부가할 때, 2 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물을 공존시키거나, 또는 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 공존시키는 등에 의해서, 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 경화시켰을 경우의 경화물을 원하는 물성으로 설계하는 것도 가능하다.
A 성분인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제 2 예로는, (메트)아크릴산과 여러 가지의 (메트)아크릴산에스테르 등을 라디칼 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지에, 추가로 (메트)아크릴산 글리시딜을 반응시켜 얻어지는, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 예시할 수 있다.
상기한 (메트)아크릴산과 공중합시키는 (메트)아크릴산에스테르 등의 예로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드, 스티렌 및 그 유도체, 무수 말레산 및 그 유도체, 비닐에테르류, 올레핀류 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 또는 아미드는, (메트)아크릴산과 알코올 (R6OH) 성분 또는 아민 (R7R8NH) 을 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는 화합물군으로서, 공지된 것을 특별히 제한하지 않고 이용할 수 있다. R6, R7 및 R8 의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기 등의 직사슬형, 분기 또는 지환 구조로 치환되어 있어도 되는 1 가의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 아다만틸기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기 등의 1 가의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 1 가의 방향족 탄화수소기나, 피리딜기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리디닐기, 프릴기, 테트라하이드로푸릴기, 티에닐기, 테트라하이드로티에닐기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기, 퀴놀릴기 등의 포화 또는 불포화의 1 가의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 탄화수소기 및 복소 고리기 등의 임의의 위치에, 할로겐 원자, 하이드록실기, 술파닐기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 카르복실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 술포기, 아미노기, 이미노기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 아미드기, 티오아미드기, 우레탄기, 티오우레탄기, 우레이도기, 티오우레이도기 등을 치환기로서 도입한 구조도 들 수 있다.
(A) 의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1000 ∼ 50000 이고, 2000 ∼ 15000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는, 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 중량 평균 분자량이 50000 을 초과하는 경우에는 현상성이 저하되거나, 광 또는 열로 경화시켰을 때, 원하는 경도로 되는 조성물로 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 일반식 (Ⅱ) 의 알칼리 가용성 수지인 경우의 바람직한 중량 평균 분자량은 2000 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 7000 이다.
또, (A) 의 알칼리 가용성 수지의 산가의 바람직한 범위는 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 이다. 이 값이 30 ㎎KOH/g 보다 작으면 알칼리 현상시에 잔사가 남기 쉬워지고, 200 ㎎KOH/g 를 초과하면 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져, 박리 현상이 일어나기 때문에, 어느 쪽도 바람직하지 않다. 또한, (A) 의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 그 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (A) 의 중량 평균 분자량은, 샘플링한 용액을 테트라하이드로푸란에 용해시켜 토소사 제조 HLC-8220GPC 로 분자량 분포 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출한 값을 사용한다. 또 A 성분의 산가는, 샘플링한 용액을 디옥산에 용해시켜 0.1 규정의 수산화칼륨 수용액으로 중화 적정하고, 당량점에서 샘플 용액의 고형분 환산의 산가를 산출한 값을 사용한다.
다음으로, (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 다가 알코올류 (펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등) 나 다가 페놀류 (페놀 노볼락 등) 의 비닐벤질에테르 화합물, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물류의 부가 중합체 등을 들 수 있다. 이들 (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또한, (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 유리된 카르복실기를 갖지 않는다.
(B) 성분의 배합 비율은, (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 ∼ 400 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부인 것이 좋다. (B) 성분의 배합 비율이 (A) 성분 100 질량부에 대해서 400 질량부보다 많으면, 광경화 후의 경화물이 물러지고, 또, 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 에지가 깔쭉깔쭉해져 샤프하게 되지 않는 등의 문제가 발생된다. 한편, (B) 성분의 배합 비율이 (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 질량부보다 적으면, 수지에서 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한, 수지 성분에 있어서의 산가가 높기 때문에, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 점에서, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴 결락이 일어나기 쉬워지는 등의 문제가 발생될 우려가 있다.
또, (C) 성분의 광중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디 (m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조아트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 메타논,(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]-,O-아세틸옥심, 메타논,(2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-,아세틸옥심, 에타논,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-, 1-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도의 차광막용의 감광성 수지 조성물을 쉽게 얻을 수 있는 관점에서, O-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (C) 광중합 개시제는, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
이들 광중합 개시제나 증감제는, 그 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 자체에서는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.
(C) 성분의 광중합 개시제의 사용량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 40 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부인 것이 좋다. (C) 성분의 배합 비율이 0.1 질량부 미만인 경우에는, 광중합의 속도가 느려지고, 감도가 저하되며, 한편, 40 질량부를 초과하는 경우에는, 감도가 지나치게 강해지고, 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대해서 굵은 상태가 되어, 마스크에 대해서 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는, 패턴 에지가 깔쭉깔쭉해져 샤프하게 되지 않는 등의 문제가 발생될 우려가 있다.
(D) 성분은, 5 ∼ 20 질량％ 의 (D) 성분과, 5 ∼ 15 질량％ 의 (A) 성분을 (E) 성분 중에 함유하는 조성물로부터, 막두께가 10 ∼ 1.5 ㎛ 이고, 광학 농도 4/ ㎛ 가 되도록 제막한 막의 표면 저항률이 1 × 108 Ω／□ 이상인, 절연성 카본 블랙을 함유하는 차광 성분이다. 이와 같은 차광 성분에 함유될 수 있는 절연성 카본 블랙은, 여러 가지 방법으로 카본 블랙 표면에 절연 처리를 실시할 필요가 있는데, 절연 처리의 방법에는 특별히 한정되지 않는다. 절연 처리의 방법을 예시하면, 수지로 피복하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-95625호), 산화제로 산화 처리하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-181326호), 반응성기를 갖는 고분자 화합물에 의해서 그래프트화하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-265006호), 유기기로 화학 수식하는 방법 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2008-517330호), 그래프트 반응과 수지에 의한 피복을 병용하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-249678호), 색소로 피복하는 방법 (예를 들어, 국제공개 제2013/129555호) 등이 알려져 있다.
D 성분으로는, 절연성 카본 블랙을 2 종류 이상 사용할 수 있고, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등의 흑색 유기 안료나, 적, 청, 녹, 자, 황색, 시아닌, 마젠타 등의 유기 안료를 병용할 수도 있다. 이들 카본 블랙을 필수 성분으로서 함유하는 차광 성분의 선택은, 절연성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 고려하여 행할 필요가 있고, 경우가 따라서 흑색을 무채색으로 할 수 있도록 차광 성분의 조합을 선택할 수 있다.
또, (E) 성분의 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-하이드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이것들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 이들 용제는, 도포성 등의 필요 특성으로 하기 위해서 2 종류 이상을 사용해도 된다.
그리고, 이들 절연성 카본 블랙을 필수 성분으로서 함유하는 차광 성분은, 바람직하게는 미리 용제에 (F) 분산제와 함께 분산시켜 카본 블랙 분산액으로 한 후에, 차광막용의 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 좋다. 여기서, 분산시키는 용제는, (E) 성분의 일부가 되기 때문에, 상기한 (E) 성분에 열거된 것이면 사용할 수 있는데, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 카본 블랙 분산액을 형성하는 (D) 의 절연성 카본 블랙의 배합 비율에 대해서는, 본 발명의 차광막용의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 5 ∼ 60 질량％ 의 범위에서 사용되는 것이 좋다. 또한, 상기 고형분이란, 조성물 중 (E) 성분을 제외한 성분을 의미한다. 상기 고형분에는, 광경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분도 포함된다. 5 질량％ 보다 적으면, 원하는 차광성으로 설정할 수 없게 된다. 60 질량％ 를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 현상 특성을 저해함과 함께 막형성능이 저해된다는 바람직하지 않은 문제가 발생된다.
이 차광성 분산액에 있어서의 차광 성분을 레이저 회절·산란식 입자경 분포계로 측정한 평균 입경 (이하,「평균 2 차 입경」이라고 한다) 은, 아래와 같이 되도록 하는 것이 바람직하다. 절연성 카본 블랙, 및 병용하는 유기 안료에 대해서는, 분산 입자의 평균 2 차 입경이 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 좋다. 또한, 이들 카본 블랙 분산액을 배합하여 조제한 차광막용의 감광성 수지 조성물에 있어서도, 이들 차광 성분은 동일한 평균 2 차 입경을 갖는 것이 바람직하다.
또, (F) 분산제로는 각종 고분자 분산제 등의 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예로는, 종래 안료 분산에 사용되는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되는 화합물 등) 을 특별히 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들어, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 등을 들 수 있다. 특히, 안료에의 흡착점으로서, 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1 ∼ 100 ㎎KOH/g, 수 평균 분자량이 1 천 ∼ 10 만의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제는 바람직하다. 이 분산제의 배합량은, 절연성 카본 블랙을 필수 성분으로 하는 차광 성분에 대해서 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 카본 블랙 분산액을 조제할 때, 상기 분산제에 더하여 (A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 일부를 공분산시킴으로써, 차광막용의 감광성 수지 조성물로 했을 때, 노광 감도를 고감도로 유지하기 쉽게 하고, 현상시의 밀착성이 양호하여 잔사의 문제도 잘 발생되지 않는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (A) 성분의 배합량은, 카본 블랙 분산액 중 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분이 2 질량％ 미만이면, 감도 향상, 밀착성 향상, 잔사 저감 등의 공분산시킨 효과를 얻을 수 없다. 또, 20 질량％ 이상이면, 특히 절연성 카본 블랙을 필수 성분으로 하는 차광 성분의 함유량이 클 때, 카본 블랙 분산액의 점도가 높고, 균일하게 분산시키는 것이 곤란하거나 매우 시간을 필요로 하게 되어, 균일하게 절연성 카본 블랙이 분산된 도막을 얻기 위한 감광성 수지 조성물을 얻기가 어려워진다.
이와 같이 하여 얻어진 카본 블랙 분산액은, (A) 성분 (카본 블랙 분산액을 조제할 때 (A) 성분을 공분산시킨 경우에는, 나머지의 (A) 성분), (B) 성분, (C) 성분 및 나머지의 (E) 성분과 혼합함으로써, 차광막용의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 열중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제 및 산화 방지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드 페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등을 들 수 있으며, 충전재로는, 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 레벨링제나 소포제로는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또, 커플링제로는, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있고, 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열에 의해서 중합 또는 경화하는 그 밖의 수지 성분을 병용해도 된다. 그 밖의 수지 성분으로는, (G) 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물이 바람직하고, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물, 에폭시실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (E) 성분을 주성분으로서 함유한다. 상기 고형분 중에, (A) ∼ (D) 성분이 합계로 70 질량％, 바람직하게는 80 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. (E) 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라서 변화되지만, 감광성 수지 조성물 중에 60 ∼ 90 질량％ 의 범위에서 함유되도록 하는 것이 좋다. (G) 성분을 병용하는 경우에는, (G)/{(A) ＋ (B) ＋ (G)} 의 비율 (질량％) 이 5 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 차광 성분인 절연성 카본 블랙 (D 성분) 을 제외한 조성물의 경화막의 경도를 일정 레벨 이상으로 하는 것에 특징이 있다. 이 경도를 측정하는 경화막의 제막 조건은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 원하는 패턴을 얻는 경우에 사용하는, 광경화 조건, 열경화 조건을 이용한다. 예를 들어, (A) ∼ (C) 및 (E) 성분으로 이루어지는 경도 측정용 조성물을 유리 기판 상에 스피너기로 스핀 코트하고, 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 가열 건조시킨 후, 초고압 수은등을 구비한 노광 장치를 사용하여, 포토마스크를 개재하지 않고 소정량의 노광을 행하고, 추가로, 180 ∼ 250 ℃ 에서 20 ∼ 60 분 열경화시킴으로써, 경도 측정용 경화막을 제조한다. 그리고, 그 경화막의 연필 경도를 측정했을 때, HB 이상의 연필 경도의 경화막이 얻어지는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 연필 경도 H 이상이 되도록, (A) ∼ (C) 성분, 추가로 적절히 (G) 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물이나 경화 촉진제 등의 첨가제를 조성하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 하는 것이 좋다. 연필 경도가 HB 보다 무른 경우에는, 스페이서로서의 기계 물성에 있어서 탄성 회복률이 충분히 얻어지지 않는 등의 트러블이 발생될 가능성이 있다. 특히 카본 블랙 등의 차광 성분의 함유율이 작은 경우에는 그 영향이 크게 나타나는 경우가 있다.
HB 이상의 연필 경도의 경화막을 얻을 수 있도록 하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 아래의 점을 고려하여 (A) 성분 및 (B) 성분을 선택할 수 있다.
경화막의 경도를 단단하게 하기 위해서는, 광경화시에 형성되는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 ((A) 성분) 의 분자끼리의 가교 및 (A) 성분과 중합성 모노머 ((B) 성분) 사이의 가교가 일정량 이상이 되도록, (A) 성분의 선택, (B) 성분의 선택 및 배합 비율을 설계할 필요가 있다. (A) 성분의 분자량이 커져 1 분자 중의 중합성 불포화기의 함유량이 작아지면, 가교의 양을 증대시키기 어려워진다. (A) 성분의 분자량이 지나치게 크면, 1 분자 중의 중합성 불포화기의 함유량이 많아도 (A) 성분끼리 및 (A) 성분과 (B) 성분간의 가교의 형성량을 증대시키기 어려워지는 경향이 있는 것도 고려할 필요성이 있다. 또, (B) 성분의 중합성 불포화기가 3 개 이상이 아니면 가교의 양을 증대시키기 어렵다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 구조나 중합성 모노머의 구조에 의해서도 경화물의 물성은 영향을 받기 때문에, 이 점들도 가미하여 조합하는 (A) 성분과 (B) 성분을 선택, 배합 비율을 설계하게 된다.
본 발명에 있어서의 차광막용의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 스페이서 기능을 갖는 차광막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서 우수한 것이다. 스페이서 기능을 갖는 차광막의 형성 방법으로는, 아래와 같은 포토리소그래피법이 있다. 먼저, 본 발명에 있어서의 차광막용의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 그리고, 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 추가로 후건조로서 포스트베이크 (열소성) 를 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 기재는, 투명 기판이어도 되고, RGB 등의 화소를 형성한 후, 화소 상, 또는 화소 상에 평탄화 막 상, 또는 화소 상의 평탄막 상에 제막한 배향막 등의, 투명 기판 이외의 기재이어도 된다. 어떠한 기재 상에 스페이서 기능을 갖는 차광막을 형성할지는, 액정 표시 장치의 설계에 따라서 달라지게 된다.
감광성 수지 조성물을 도포하는 투명 기판으로는, 유리 기판외, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO 나 금 등의 투명 전극이 증착 또는 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명 기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해서, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거함 (프리베이크) 으로써 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해서 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 행해진다.
프리베이크 후에 행해지는 노광은, 자외선 노광 장치에 의해서 행해지고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선 등의 광원을 사용하여 노광을 행하고, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않은 부분의 레지스트를 제거할 목적에서 행해지고, 이 현상에 의해서 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있는데, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05 ∼ 3 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23 ∼ 28 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판되는 현상기나 초음파 세척기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
현상 후, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도 및 20 ∼ 60 분의 조건에서 열처리 (포스트베이크) 가 행해진다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해서 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐서 형성된다.
상기 방법에 의하면, 광학 농도 OD 가 0.5/㎛ ∼ 4/㎛, 바람직하게는 1.5/㎛ ∼ 2.5/㎛ 의 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 1 × 1012 Ω·㎝ 이상의 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 유전율이 2 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 8 인 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 기계적 특성 시험에 있어서, 파괴 강도가 200 mN 이상, 및/또는 탄성 회복률이 30 ％ 이상, 및/또는 압축률이 40 ％ 이하를 만족하는 차광막을 형성할 수 있다. 상기 방법으로 형성된 차광막은, 액정 표시 장치의 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 블랙 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하면, 차광막으로서의 광학 농도를 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하로 하기 위한 막두께 H1 과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막두께 H2 에 대해서, H2 가 1 ∼ 7 ㎛ 일 때, ΔH = H2 - H1 이 0.1 ∼ 6.9 인, 막두께 H1 의 차광막과 막두께 H2 의 차광막을 동시에 형성할 수 있다. 보다 바람직한 범위는, 차광막으로서의 광학 농도 0.5/㎛ ∼ 3/㎛ 이고, H2 가 2 ∼ 5 ㎛, ΔH 는 0.1 ∼ 2.9 이다. 더욱 바람직한 범위로는, 차광막으로서의 광학 농도 0.5/㎛ ∼ 2/㎛ 이고, H2 가 2 ∼ 4 ㎛, ΔH 는 1.0 ∼ 2.0 이다. 상기 방법으로 형성된 경화막은, 액정 표시 장치의 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 블랙 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있다. 상기 ΔH 가 상기 범위인 경화막에 의하면, 높이에 차가 있는 블랙 칼럼 스페이서를 동일한 재료로부터 한번에 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치의 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 이 때, 예를 들어, 막두께 H2 의 경화막을 스페이서로서 기능시키고, 막두께 H1 의 경화막을 블랙 매트릭스로서 기능시킬 수도 있다. 또한, 스페이서의 높이 H2, 차광막의 두께 H1 은, 액정층을 사이에 끼우는 2 개의 기판의 설계에 의해서 적정한 수치가 결정되는 것이고, H2 의 수치에 대응하여 적정한 H1 즉 ΔH 의 범위가 결정되는 것이다.
상기 차광막 또는 경화막을 갖는 액정 표시 장치는, 박막 트랜지스터가 형성된 TFT-LCD 인 것이 바람직하다.
상기 차광막 또는 경화막을 갖는 액정 표시 장치는, 차광성 및 절연성이 높고, 추가로, 탄성률, 변형량, 탄성 회복률이 우수한 스페이서 기능을 가지며, 또한, 막두께가 1 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 아래와 같이 행하였다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터 [중량 : W0 (g)] 에 함침시켜 칭량하고 [W1 (g)], 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 중량 [W2 (g)] 에서 다음 식으로부터 구하였다.
고형분 농도 (중량％) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0).
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 [히라누마 산업 주식회사 제조, 상품명 COM-1600] 를 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [토소 주식회사 제조 상품명 HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper-H5000 (1 개) [토소 주식회사 제조], 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/분] 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 [토소 주식회사 제조 PS-올리고머 키트] 환산치로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
또, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPFE : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식 (I) 의 화합물에 있어서, X 가 플루오렌-9,9-디일, R1, R2 가 수소의 화합물.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물
THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물
TPP : 트리페닐포스핀
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[합성예 1]
환류 냉각기 부착 1 L 의 4 구 플라스크 중에, BPFE 116.7 g (0.23 ㏖), 아크릴산 33.1 g (0.46 ㏖), TPP 0.60 g, 및 PGMEA 161.0 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열 하에서 12 hr 교반하여, 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 33.8 g (0.12 ㏖) 및 THPA 17.5 g (0.12 ㏖) 을 주입하고, 115 ∼ 120 ℃ 의 가열 하에서 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 102 ㎎KOH/g 이며, GPC 분석에 의한 Mw 는 3600 이었다.
[비교 합성예 1]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 메타크릴산 51.65 g (0.60 ㏖), 메타크릴산메틸 38.44 g (0.38 ㏖), 메타크릴산벤질 38.77 g (0.22 ㏖), 아조비스이소부티로니트릴 5.91 g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 370 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 질소 기류 하, 8 hr 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크 내에 메타크릴산글리시딜 39.23 g (0.28 ㏖), TPP 1.44 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 16 hr 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-2 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 32 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 110 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 18100 이었다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A)-1 성분 : 상기 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(A)-2 성분 : 상기 비교 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(광중합성 모노머)
(B) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 DPHA)
(광중합 개시제)
(C) : 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) (BASF 재팬사 제조, 제품명 이르가큐어 OXE02)
(카본 블랙 분산체)
(D)-1 : 수지 피복 카본 블랙 농도 25.0 질량％, 분산제 농도 5.0 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 30.0 ％)
(D)-2 : 카본 블랙 20.0 질량％, 고분자 분산제 5.0 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 25 ％)
(용제)
(E)-1 : PGMEA
(E)-2 : 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트
(에폭시 수지)
(G) : 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (다이셀사 제조「EHPE3150」)
(실란 커플링제)
(H) : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (상품명 : KBM-803 : 신에츠 화학사 제조)
(계면 활성제)
(I) : BYK-330 (빅케미사 제조) 의 PGMEA 용액 (고형분 1.0 ％)
[조성물의 구성 성분에 관한 평가]
＜카본 블랙의 특성 평가용 조성물의 조제＞
수지 용액 ((A)-1 성분), 카본 블랙 분산체 ((D)-1 성분 또는 (D)-2 성분) 및 용제 ((E)-1 성분) 를 고형분 농도 20 ％ 가 되도록 혼합하여, 카본 블랙 측정용 조성물을 조제하였다. 광학 농도 (OD) 를 측정하면서 카본 블랙 농도를 조정하여, OD = 4/㎛ 의 경화막을 형성할 수 있는 조성물을 조제하였다. 표면 저항률 측정용으로 사용한 조성물을 표 1 에 나타낸다.
＜광학 농도＞
상기에서 얻어진 카본 블랙 측정용 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 조성물의 경화막을 얻었다. 다음으로, 얻어진 경화막의 광학 농도는 맥베스 투과 농도계를 사용하여 측정하고, 단위 막두께당 광학 농도로 평가하였다.
＜표면 저항률 측정＞
광학 농도를 측정한 경화막에 대해서 표면 저항률을, 표면 저항률 측정기 (미츠비시 화학 애널리틱사 제조 하이레스타 UP) 를 사용하여 전압 10 V 로 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
＜광경화 성분의 특성 평가용 조성물의 조제＞
수지 용액 ((A)-1 성분), 광중합성 모노머 ((B) 성분), 광중합 개시제 ((C) 성분) 및 용제 ((E)-1 성분) 를 사용하여, 표 2 에 나타낸 광경화 성분의 특성 평가용 조성물을 조제하였다.
＜연필 경도의 측정＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 포토마스크 없이, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 행하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하여, 광경화 성분의 경화막을 얻었다.
이 경화막에 대해서, JIS-K5400 시험법에 준하여, 연필 경도 시험기를 사용하여 하중 500 g 을 가했을 때에 도막에 상처가 나지 않는 가장 높은 연필 경도를 측정치로 하였다. 사용한 연필은「미츠비시 하이유니」이다.
스페이서 기능을 갖는 감광성 수지 조성물로서의 평가는, 상기한 배합 성분을 표 3 에 나타내는 비율로 배합하여 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행하였다. 또한, 표 3 중의 수치는 모두 질량부를 나타낸다. 또, 용제의 란 중의 (E)-1 은, 불포화기 함유 수지 용액 (중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액) 중의 PGMEA ((E)-1 과 동일), 및 카본 블랙 분산체 중의 PGMEA ((E)-1 과 동일) 를 함유하지 않는 양이다.
[차광막용 조성물의 평가]
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 차광막용의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 아래에 기재하는 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜현상 특성＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.0 ㎛ (실시예 1, 2, 4 및 비교예 3) 또는 1.5 ㎛ (실시예 3, 5 및 비교예 1, 2) 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막 패턴의 세선 형성을 광학 현미경으로 확인하고, 아래의 3 단계로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
○ : L/S 가 10 ㎛/10 ㎛ 이상인 패턴이 잔사없이 형성되어 있는 것
△ : L/S 가 30 ㎛/30 ㎛ 이상인 패턴이 잔사없이 형성되어 있는 것
× : L/S 가 50 ㎛/50 ㎛ 미만인 패턴이 형성되어 있지 않거나, 패턴의 형태 붕괴나 잔사가 두드러지는 것
＜체적 저항률＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, Cr 증착된 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상의 전극을 제외한 부분에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 그 후, 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성하여 체적 저항률 측정용 기판을 제조하였다. 다음으로, 일렉트로미터 (케슬레이사 제조,「6517A 형」) 를 사용하여, 인가 전압 1 V 내지 10 V 에 있어서의 체적 저항률을 측정하였다. 1 V 스텝으로 각 인가 전압에서 60 초씩 전압 유지하는 조건에서 측정하고, 10 V 인가시의 체적 저항률을 표 4 에 나타내었다.
＜유전율＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, Cr 증착된 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상의 전극을 제외한 부분에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 그 후, 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성하여 유전율 측정용 기판을 제조하였다. 다음으로, 일렉트로미터 (케이스레이사 제조,「6517 A형」) 를 사용하여, 주파수 1 ㎐ 내지 100000 ㎐ 에 있어서의 전기 용량을 측정하고, 전기 용량으로부터 유전율을 산출하였다. 산출한 유전율을 표 4 에 나타내었다.
＜스페이서의 하프톤 (HT) 특성＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.0 ㎛ (실시예 1, 2, 4 및 비교예 3) 또는 1.5 ㎛ (실시예 3, 5 및 비교예 1, 2) 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 5 mJ/㎠ 또는 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
스페이서의 하프 톤 특성은, 노광량이 5 mJ/㎠ 에 있어서의 차광막의 막두께 (H1) 및 100 mJ/㎠ 에 있어서의 스페이서의 막두께 (H2) 의 차 (ΔH) 를 산출하고, 아래의 3 단계로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
○ : ΔH 가 1.0 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 경우
△ : ΔH 가 0.1 ㎛ ∼ 2.9 ㎛ 인 경우
× : ΔH 가 0.1 ㎛ 미만 또는 2.9 ㎛ 보다 큰 경우
＜스페이서의 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막 패턴의 스페이서 특성은 초미소 경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조, 피셔 스코프 HM2000Xyp) 를 사용하여 평가하였다. 부하 속도 5.0 mN/초로 가로세로 100 ㎛ 의 평면 압자를 눌러 넣고, 50 mN 까지의 하중을 부하한 후, 제하 속도 5.0 mN/초로 제하하여 변위량 곡선을 작성하였다.
압축률은, 부하시의 하중 50 mN 에서의 변위량을 L1 로 하여 하기 식으로부터 산출하였다.
압축률 (％) = L1/스페이서의 높이 × 100
탄성 회복률은, 부하시의 하중 50 mN 에서의 변위량을 L1 로 하여, 제하시의 변위량을 L2 로 하고, 하기 식으로부터 산출하였다.
탄성 회복률 (％) = (L1 - L2)/L1 × 100
파괴 강도는, 초미소 경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조, 피셔 스코프 HM2000Xyp) 를 사용하여 평가하였다. 부하 속도 5.0 mN/초로 가로세로 100 ㎛ 의 평면 압자를 눌러 넣고, 300 mN 까지의 하중을 부하하여 스페이서가 파괴되었을 때의 하중을 측정하고, 아래의 4 단계로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
○ : 파괴 강도가 300 mN 이상인 경우
△ : 파괴 강도가 200 mN 이하 300 mN 미만인 경우
× : 파괴 강도가 100 mN 이하 200 mN 미만인 경우
＜스페이서의 형상＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
스페이서의 형상은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 스페이서 단부의 내각 (테이퍼각) 으로 평가하였다. 테이퍼각이 70°이상 90°이하인 경우에는 ◎, 50°이상 70°미만인 경우에는 ○, 50°이하인 경우에는 △, 90°이상인 경우에는 × 로 하였다.
실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 3 의 결과로부터, (D) 절연성 카본 블랙을 사용하여, (D) 성분을 제외한 경화막의 경도를 HB 이상으로 함으로써, 체적 저항률을 유지한 채로 차광성, 유전율 및 탄성 회복률 등의 스페이서 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) ∼ (E) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서 기능을 갖는 차광막용의 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
    (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머(단, 산성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 제외한다.),
    (C) 광중합 개시제,
    (D) 광학 농도가 4/㎛ 가 되도록 제막한 막의 표면 저항률이 1 × 108 Ω／□ 이상인 절연성 카본 블랙을 함유하는 차광 성분으로서, 상기 막은 (A), (D) 및 (E) 성분을 혼합하여 조제한 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막인, 차광 성분, 및
    (E) 용제,
    (D) 성분을 제외한 조성물의 경화물의 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분을 (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 ∼ 400 질량부,
    (C) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 40 질량부, 광경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분을 함유하는, (E) 성분을 제외한 성분을 고형분으로 했을 때,
    (D) 성분을, 고형분의 합계량 중, 5 ∼ 60 질량％,
    각각 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분으로서, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-W-(COOH)l (단, W 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, l 은 1 ∼ 2 의 수를 나타낸다) 을 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    광학 농도 OD 가 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하인 차광막으로서, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 또한 유전율이 2 ∼ 10 인 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (i) ∼ (ⅲ) 중 적어도 하나를 만족하는 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    (i) 압축률이 40 ％ 이하인 것
    (ⅱ) 탄성 회복률이 30 ％ 이상인 것
    (ⅲ) 파괴 강도가 200 mN 이상인 것
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 스페이서 기능을 갖는 차광막.
  7. 제 6 항에 기재된 차광막을 블랙 칼럼 스페이서 (BCS) 로서 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 광조사에 의해서 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키는, 기판 상에 형성된 차광막의 제조 방법에 있어서, 차광막으로서의 광학 농도 OD 를 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하로 하기 위한 막두께 H1 과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막두께 H2 에 대해서, H2 가 1 ∼ 7 ㎛ 일 때, ΔH = H2 - H1 이 0.1 ∼ 6.9 인 막두께 H1 과 막두께 H2 의 차광막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 차광막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 방법으로 제조된 차광막을 블랙 칼럼 스페이서로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
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