KR102584334B1 - Electrolyte for Thermogalvanic Cell and the Thermogalvanic Cell Using Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 열전지(Thermogalvanic Cell)용 전해액에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전해액은 Fe2+의 과염소산염(perchlorate)과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍(redox pair)으로 함유하며, 양의 Seebeck 계수를 갖는다.The present invention relates to an electrolyte for an electrochemical thermogalvanic cell. The electrolyte according to the present invention contains perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ as a redox pair, It has a positive Seebeck coefficient.

Description

전기화학적 열전지용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학적 열전지{Electrolyte for Thermogalvanic Cell and the Thermogalvanic Cell Using Thereof}Electrolyte for electrochemical thermocell and electrochemical thermocell containing the same {Electrolyte for Thermogalvanic Cell and the Thermogalvanic Cell Using Thereof}

본 발명은 전기화학적 열전지용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학적 열전지에 관한 것으로, 상세하게, 온도 구배에 의해 전기에너지를 생성하는 열전지용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학적 열전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for an electrochemical thermocell and an electrochemical thermocell containing the same. More specifically, it relates to an electrolyte for a thermocell that generates electrical energy by a temperature gradient and an electrochemical thermocell containing the same.

열전 소자(thermoelectric device)는 열에너지와 전기에너지의 상호에너지변환소자로서, 양단의 온도차에 의해 전압(voltage)이 발생하는 Seebeck 효과를 이용한 소자, 인가된 전기적 에너지에 의해 흡열/발열이 일어나는 현상을 이용한 펠티에((Peltie) 소자 등이 있다. 열전 소자(장치)는 우주, 항공, 반도체, 발전 등 산업전반에서 광범위하게 이용되고 있다. 최근 에너지 문제를 해결하기 위한 대체 에너지 개발 및 에너지 효율 향상을 위한 다양한 노력이 전 세계적으로 활발하다. 이의 일환으로 폐열을 회수하여 전기에너지로 변환함으로써 에너지 사용 효율을 향상시키는 열전 소자 기술이 주목받고 있다. A thermoelectric device is a mutual energy conversion device between thermal energy and electrical energy. It is a device that utilizes the Seebeck effect, which generates voltage due to a temperature difference between both ends, and a device that utilizes the phenomenon of heat absorption/heat generation by applied electrical energy. There are Peltie devices, etc. Thermoelectric devices (devices) are widely used across industries such as space, aviation, semiconductors, and power generation. Recently, there are various ways to develop alternative energy to solve energy problems and improve energy efficiency. Efforts are active around the world, and as part of this effort, thermoelectric device technology, which improves energy use efficiency by recovering waste heat and converting it into electrical energy, is attracting attention.

한편, 전기화학적 열전지(thermogalvanic cell: 이하 TG cell) 혹은 열-전기화학 전지(thermal electrochemical cell)는 새로운 개념의 열-전기 변환 방법으로, 기존 반도체 소재 기반의 열전 소자에 비해 높은 가격효율과 다양한 크기/모양의 TG cell 제작이 가능한 장점을 가진다. 또한, TG cell은 전해액의 전기화학적 산화환원 전위의 온도 의존성에 기반을 둔 전력 생산 기구로 열-전기에너지의 직접 변환, 단순한 구성요소, 낮은 생산 및 유지비용 및 탄소 무배출이라는 장점을 가진다. 따라서 TG cell 기술은 폐열 에너지 회수를 위한 가장 효과적인 기술 중 하나로 보고되고 있다. 특히, 기계적 유연성 및 낮은 생산 단가를 바탕으로 100 ℃ 이하의 생활 폐열을 효율적으로 활용할 수 있는 장점을 가지므로 최근 다양한 전극과 전해액을 적용한 TG cell의 성능 향상연구가 활발히 진행 중이다.Meanwhile, an electrochemical thermogalvanic cell (TG cell) or thermal electrochemical cell is a new concept of heat-electricity conversion method, with high cost efficiency and various sizes compared to thermoelectric devices based on existing semiconductor materials. It has the advantage of being able to produce /-shaped TG cells. In addition, the TG cell is a power generation mechanism based on the temperature dependence of the electrochemical redox potential of the electrolyte and has the advantages of direct conversion of heat-electric energy, simple components, low production and maintenance costs, and zero carbon emissions. Therefore, TG cell technology is reported to be one of the most effective technologies for waste heat energy recovery. In particular, it has the advantage of being able to efficiently utilize household waste heat below 100℃ based on mechanical flexibility and low production costs, so research on improving the performance of TG cells by applying various electrodes and electrolytes is currently being actively conducted.

임의의 전기화학 산화환원 반응식이 A + ne- ↔ B 라고 할 때, 단위 온도차 당 전압을 의미하는 Seebeck 계수(Voc/ΔT)는 하기 식 1과 같다.When an arbitrary electrochemical redox reaction equation is A + ne- ↔ B, the Seebeck coefficient (V oc /ΔT), which means the voltage per unit temperature difference, is given in Equation 1 below.

<식 1><Equation 1>

식 1에서 V oc 는 개방회로전압(open circuit voltage), ΔT는 두 전극의 온도차, ΔS B-A는 생성물 B와 반응물 A의 엔트로피 차이, n은 반응에 참여하는 전자의 수, F는 패러데이 상수이다. TG cell의 Seebeck 계수와 개방회로전압은 식 1의 ΔS 값에 의존한다. 또한 산화환원 반응 후 생성물 B의 엔트로피가 반응물 A보다 클 경우 Seebeck 계수는 양 (+)의 값을 가지며, 반대의 경우 음 (-)의 Seebeck 계수를 갖는다. In Equation 1, V oc is the open circuit voltage, ΔT is the temperature difference between the two electrodes, Δ S BA is the entropy difference between product B and reactant A, n is the number of electrons participating in the reaction, and F is Faraday's constant. . The Seebeck coefficient and open circuit voltage of the TG cell depend on the Δ S value in Equation 1. Additionally, if the entropy of product B after the redox reaction is greater than that of reactant A, the Seebeck coefficient has a positive (+) value, and in the opposite case, it has a negative (-) Seebeck coefficient.

TG cell의 최대 출력밀도(maximum power density, P max)는 전압과 전류밀도(current density)의 곱이 최대일 때이며 식 2에 따라 계산할 수 있다. The maximum power density ( P max ) of a TG cell is when the product of voltage and current density is maximum and can be calculated according to Equation 2.

<식 2><Equation 2>

식 2에서 I sc 는 TG cell의 단략전류밀도를 의미한다. 액상 전해액을 갖는 TG cell의 출력은 전자전달저항(charge transfer resistance, R ct), 용액저항(solution resistance, R sol)과 물질전달저항(mass transfer resistance, R mt)의 합인 내부저항(internal resistance, R int)에 반비례한다. In equation 2, I sc refers to the abbreviated current density of the TG cell. The output of a TG cell with a liquid electrolyte is internal resistance, which is the sum of electron transfer resistance (charge transfer resistance, R ct ), solution resistance ( R sol ), and mass transfer resistance ( R mt ). R inversely proportional to int ).

현재 가장 우수한 최대 출력밀도(maximum power density, P max)을 나타내는 전해액은 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 산화환원 쌍에 기반한 전해액이며, 용액 내 Fe(CN)6 4-로 존재 할 경우, 동일 용액 내 Fe(CN)6 3- 보다 엔트로피가 더 낮기 때문에 Seebeck 계수는 음의 값(-1.4 mV/K)을 가진다. 상기 전해액을 고용한 TG cell의 경우 전극 간 온도차가 존재 할 때, 고온부 전극(hot electrode)에서 산화 반응, 저온부 전극(cold electrode)에서 환원 반응이 일어난다. Currently, the electrolyte that exhibits the best maximum power density ( P max ) is the electrolyte based on the Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- redox pair, and the Fe(CN) 6 4- in solution is When present, the Seebeck coefficient has a negative value (-1.4 mV/K) because the entropy is lower than that of Fe(CN) 6 3- in the same solution. In the case of a TG cell employing the electrolyte solution, when there is a temperature difference between electrodes, an oxidation reaction occurs at the hot electrode and a reduction reaction occurs at the cold electrode.

양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액으로 Fe(SO4)2/Fe2(SO4)3나 FeCl2/FeCl3등을 산화환원 쌍으로 사용하는 TG cell 전해액이 알려져 있다. 상기 전해액을 고용한 TG cell의 전기화학 반응은 두 전극 간 온도차가 존재 할 때, 고온부 전극에서는 환원반응, 저온부 전극에서는 산화반응이 일어난다. 하지만 음의 Seebeck 계수를 갖는 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 산화환원 쌍에 기반한 전해액 대비 현저하게 낮은 Seebeck 계수 와 최대 출력밀도를 가지는 한계가 있다. As an electrolyte with a positive Seebeck coefficient, a TG cell electrolyte using Fe(SO 4 ) 2 /Fe 2 (SO 4 ) 3 or FeCl 2 /FeCl 3 as a redox pair is known. In the electrochemical reaction of a TG cell using the electrolyte solution, when there is a temperature difference between the two electrodes, a reduction reaction occurs at the high-temperature electrode and an oxidation reaction occurs at the low-temperature electrode. However, it has the limitation of having a significantly lower Seebeck coefficient and maximum power density compared to electrolytes based on the Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- redox pair with a negative Seebeck coefficient.

최근, TG cell의 실제 응용을 위한 충분한 기전력을 구현하기 위해서 양과 음의 Seebeck 계수를 같은 두 전해액의 직렬연결을 통한 모듈화 연구가 이루어지고 있다(Electrochemstry Communications 72 (2016) 181-185 "Achieving pseudo-'n-type p-type' in-series and parallel liquid themoelectric using all-iron thermoelectrochemical cells with opposite Seebeck coefficients"). TG cell의 모듈화시, 양의 Seebeck 계수를 갖는 TG Cell의 저온부 전극이 음전위를 형성하고 음의 Seebeck 계수를 갖는 TG Cell이 저온부 전극이 양전위를 형성하여 전압 및 출력이 크게 향상될 수 있다. 그러나, 현재까지 개발된 양의 Seebeck 계수를 갖는 TG Cell용 전해액의 개방회로전압 및 최대 출력밀도가 너무 낮아 모듈화에 의한 성능 향상에 한계로 작용하고 있다.Recently, in order to realize sufficient electromotive force for actual application of TG cells, modularization research has been conducted through serial connection of two electrolytes with the same positive and negative Seebeck coefficients (Electrochemstry Communications 72 (2016) 181-185 "Achieving pseudo-' n-type p-type' in-series and parallel liquid themoelectric using all-iron thermoelectrochemical cells with opposite Seebeck coefficients"). When modularizing a TG cell, the low-temperature electrode of the TG Cell with a positive Seebeck coefficient forms a negative potential, and the low-temperature electrode of the TG Cell with a negative Seebeck coefficient forms a positive potential, so voltage and output can be greatly improved. However, the open circuit voltage and maximum power density of electrolytes for TG cells with positive Seebeck coefficients developed to date are too low, which limits performance improvement through modularization.

Electrochemstry Communications 72 (2016) 181-185Electrochemistry Communications 72 (2016) 181-185

본 발명의 목적은 전해액 내 산화종 및 환원종이 모두 존재하여 산화종과 환원종 사이에 전자 이동이 발생하는 산화환원 쌍 기반 TG cell용 전해액을 제공하는 것이며, 양의 Seebeck 계수를 가지며 높은 개방회로전압 및 최대 출력밀도, 그리고 낮은 용액저항을 나타내는 TG cell용 전해액을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide an electrolyte for a redox pair-based TG cell in which both oxidizing and reducing species exist in the electrolyte and electron transfer occurs between the oxidizing and reducing species, has a positive Seebeck coefficient, and has a high open circuit voltage. and provides an electrolyte for TG cells that exhibits maximum power density and low solution resistance.

본 발명의 다른 목적은 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액을 포함하며 우수한 개방회로전압 및 최대 출력밀도를 갖는 TG cell 및 이를 포함하는 TG cell 모듈을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a TG cell containing an electrolyte with a positive Seebeck coefficient and having excellent open circuit voltage and maximum power density, and a TG cell module containing the same.

본 발명에 따른 전해액은 전기화학적 열전지(Thermogalvanic Cell)용 전해액으로, Fe2+의 과염소산염(perchlorate)과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍(redox pair)으로 함유하며, 양의 Seebeck 계수를 갖는다.The electrolyte according to the present invention is an electrolyte for an electrochemical thermogalvanic cell, and contains perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ as a redox pair and has a positive Seebeck coefficient. have

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 전해액의 산화환원쌍 농도는 0.1 M 내지 3.0 M 일 수 있다. In the electrolyte according to an embodiment of the present invention, the redox pair concentration of the electrolyte may be 0.1 M to 3.0 M.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 상기 전해액의 산화환원쌍 농도는 0.5 M 내지 1.5 M일 수 있다.In the electrolyte according to an embodiment of the present invention, the redox pair concentration of the electrolyte may be 0.5 M to 1.5 M.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 산을 더 함유할 수 있다.The electrolyte solution according to an embodiment of the present invention may further contain acid.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 전해액의 산 농도는 0.05 M (mol/L) 내지 5.00 M일 수 있다.In the electrolyte solution according to an embodiment of the present invention, the acid concentration of the electrolyte solution may be 0.05 M (mol/L) to 5.00 M.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 산은 염산, 과염소산, 질산, 황산, 인산, 비산, 불산, 붕산, 탄산 또는 이들의 혼합산을 포함할 수 있다.In the electrolyte solution according to an embodiment of the present invention, the acid may include hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, arsenic acid, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, or a mixed acid thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 산은 함염소 산일 수 있다.In the electrolyte solution according to an embodiment of the present invention, the acid may be a chlorine-containing acid.

본 발명은 상술한 전해액을 포함하는 TG cell을 포함한다.The present invention includes a TG cell containing the above-described electrolyte solution.

상세하게, 본 발명에 따른 TG cell은 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된, 상술한 전해액을 포함한다.In detail, the TG cell according to the present invention includes a first electrode, a second electrode, and the above-described electrolyte solution interposed between the first electrode and the second electrode.

본 발명은 상술한 전해액을 포함하는 TG cell 모듈을 포함한다.The present invention includes a TG cell module containing the above-described electrolyte solution.

상세하게, 본 발명에 따른 TG cell 모듈은 상술한 전해액을 포함하는 제1형 TG cell;과 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질을 포함하는 제2형 TG cell;의 직렬 연결된 열전지 모듈이다.In detail, the TG cell module according to the present invention is a thermocell module in which a type 1 TG cell containing the above-described electrolyte and a type 2 TG cell containing an electrolyte with a negative Seebeck coefficient are connected in series.

본 발명에 따른 TG cell용 전해액은 양의 Seebeck 계수를 가지며 현저하게 높은 개방회로전압 및 낮은 용액저항을 가져, 우수한 최대 출력밀도를 갖는 고성능 TG cell의 구현이 가능한 장점이 있다. 또한, 음의 Seebeck 계수를 가지며 가장 우수한 성능을 갖는 것으로 알려진 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 산화환원 쌍 기반 전해액에 버금가거나 그보다 우수한 성능을 가져, 음의 Seebeck 계수를 갖는 TG cell과의 모듈화를 통해 현저한 전압 및 출력 특성 향상이 가능하다. The electrolyte for TG cells according to the present invention has a positive Seebeck coefficient, significantly high open circuit voltage, and low solution resistance, and has the advantage of enabling the implementation of a high-performance TG cell with excellent maximum power density. In addition, it has a negative Seebeck coefficient and has a performance comparable to or better than that of the Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- redox pair-based electrolyte, which is known to have the best performance. Significant improvements in voltage and output characteristics are possible through modularization with TG cells.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈의 기본 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈을 상부 조감한 조감도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전류 전압 특성과 출력 특성을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 2 내지 5에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 2 내지 5에서 제조된 전지의 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1 내지 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1 내지 2 및 실시예 6 내지 9에서에서 제조된 전지의 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 10 내지 11에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도를 정리 도시한 도면이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 10 내지 11에서 제조된 전지의 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1 및 실시예 12 내지 16에서 제조된 전지의 개방회로전압과 최대 출력밀도를 정리 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 1 및 실시예 12 내지 16에서 제조된 전지의 저항 결과를 정리 도시한 도면이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 있어, 실시예 17 내지 18에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도, 그리고 저항 결과를 정리 도시한 도면이다. Figure 1 is a diagram showing the basic structure of a TG cell module according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a bird's eye view of a TG cell module according to an embodiment of the present invention from the top.
Figure 3 is a diagram showing the current voltage characteristics and output characteristics of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 in one embodiment of the present invention.
Figure 4 is a diagram illustrating the open circuit voltage and maximum power density results of the batteries manufactured in Examples 2 to 5 in one embodiment of the present invention.
Figure 5 is a diagram summarizing the resistance results of batteries manufactured in Examples 2 to 5 in one embodiment of the present invention.
Figure 6 is a diagram illustrating the open circuit voltage and maximum power density results of batteries manufactured in Examples 1 to 2 and Examples 6 to 9 in one embodiment of the present invention.
Figure 7 is a diagram summarizing the resistance results of batteries manufactured in Examples 1 to 2 and Examples 6 to 9 in one embodiment of the present invention.
Figure 8 is a diagram illustrating the open circuit voltage and maximum power density of the batteries manufactured in Examples 10 and 11 in one embodiment of the present invention.
Figure 9 is a diagram summarizing the resistance results of the batteries manufactured in Examples 10 and 11 in one embodiment of the present invention.
Figure 10 is a diagram showing the open circuit voltage and maximum power density of the batteries manufactured in Examples 1 and 12 to 16 in one embodiment of the present invention.
Figure 11 is a diagram summarizing the resistance results of the batteries manufactured in Examples 1 and 12 to 16 in one embodiment of the present invention.
Figure 12 is a diagram illustrating the open circuit voltage, maximum power density, and resistance results of the batteries manufactured in Examples 17 and 18 in one embodiment of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 TG cell용 전해액, 이를 이용한 TG cell 및 TG cell 모듈을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the electrolyte for TG cells of the present invention, the TG cell and the TG cell module using the same will be described in detail with reference to the attached drawings. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.

본 발명에 따른 TG cell용 전해액은 양의 Seebeck 계수를 가지며, Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍(redox pair)으로 함유한다. 이때, Fe2+의 과염소산염은 Fe(ClO4)2 또는 이의 수화물을 포함하며, Fe3+의 과염소산염은 Fe(ClO4)3 또는 이의 수화물을 포함할 수 있다.The electrolyte for TG cells according to the present invention has a positive Seebeck coefficient and contains perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ as a redox pair. At this time, the perchlorate of Fe 2+ may include Fe(ClO 4 ) 2 or a hydrate thereof, and the perchlorate of Fe 3+ may include Fe(ClO 4 ) 3 or a hydrate thereof.

Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염의 산화환원 쌍은 종래 양의 Seebeck 계수를 갖는 것으로 알려진 산화환원 쌍 기반 전해액 보다 현저하게 높은 개방회로전압을 가지며, 산화환원 쌍 종류에 따라 2배 내지 40배 향상된 최대 출력밀도를 갖는 TG cell의 제조를 가능하게 한다.The redox pair of perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ has a significantly higher open circuit voltage than the conventional redox pair-based electrolyte known to have a positive Seebeck coefficient, ranging from 2 to 2 times depending on the type of redox pair. It enables the manufacture of TG cells with a maximum power density 40 times higher.

실질적인 일 예로, Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 본 발명에 따른 전해액은 0.5 mV/K 이상, 구체적으로 1.0 mV/K 내지 2.0 mV/K, 보다 구체적으로 1.5mV/K 내지 2.0 mV/K의 Seebeck 계수를 가질 수 있다. 음의 Seebeck 계수를 가지며 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려진 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 산화환원 쌍 기반 전해액의 Seebeck 계수가 약 -1.4 mV/K인 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 전해액이 페로시안화물 산화환원 쌍 기반 전해액에 버금가거나 보다 우수한 특성을 가질 수 있다. As a practical example, the electrolyte solution according to the present invention containing perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ as a redox pair has an electrolyte of 0.5 mV/K or more, specifically 1.0 mV/K to 2.0 mV/K, more specifically It can have a Seebeck coefficient of 1.5mV/K to 2.0 mV/K. Considering that the Seebeck coefficient of the electrolyte based on Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- redox pair, which is known to have a negative Seebeck coefficient and exhibit the best performance, is about -1.4 mV/K, this The electrolyte according to the invention may have properties comparable to or superior to those of the ferrocyanide redox pair-based electrolyte.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 전해액의 산화환원 쌍 농도는 0.1 M 내지 3.0 M, 구체적으로는 0.1 M 내지 2.0 M, 보다 구체적으로는 0.5 M 내지 1.5 M일 수 있다. 전해액 내 산화환원 쌍의 농도는 개방회로전압과 내부저항에 영향을 미칠 수 있다. 0.1 M 내지 3.0 M, 구체적으로는 0.1 M 내지 2.0 M, 보다 구체적으로는 0.5 M 내지 1.5 M의 산화환원 쌍 농도는 높은 개방회로전압을 유지하면서도 낮은 용액저항을 가질 수 있어 보다 유리하다. 이때, 산화환원 쌍의 농도가 1 M이라 함은 1 M의 Fe2+의 과염소산염과 1 M의 Fe3+의 과염소산염을 함유함을 의미함은 물론이다.In the electrolyte according to an embodiment of the present invention, the redox pair concentration of the electrolyte may be 0.1 M to 3.0 M, specifically 0.1 M to 2.0 M, and more specifically 0.5 M to 1.5 M. The concentration of redox pairs in the electrolyte can affect the open circuit voltage and internal resistance. A redox pair concentration of 0.1 M to 3.0 M, specifically 0.1 M to 2.0 M, and more specifically 0.5 M to 1.5 M is more advantageous because it can maintain a high open circuit voltage and have low solution resistance. At this time, it goes without saying that the concentration of the redox pair is 1 M, which means that it contains 1 M of Fe 2+ perchlorate and 1 M of Fe 3+ perchlorate.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 산화환원 쌍과 함께, 산을 더 포함할 수 있다. 전해액이 산을 함유하는 경우, 보다 향상된 개방회로전압을 가질 수 있으며, 개방회로전압의 향상과 함께 용액저항의 감소 또한 가능하여 유리하다.The electrolyte solution according to an embodiment of the present invention may further include an acid along with a redox pair. When the electrolyte solution contains acid, it is possible to have a more improved open circuit voltage, and it is advantageous because the solution resistance can be reduced along with the improvement of the open circuit voltage.

전해액에 함유되는 산은 무기산이면 무방하며, 무기산의 구체적인 예로, 염산, 과염소산, 질산, 황산, 인산, 비산, 불산, 붕산, 탄산 또는 이들의 혼합산등을 들 수 있다. 다만, 보다 효과적으로 전해액의 용액 저항을 감소시킴과 동시에 및 개방회로전압을 증가시키기 위해, 산은 함염소 산인 것이 유리하다. 함염소 산은 염소를 함유하는 산으로, 염산, 과염소산 또는 이들의 혼합산을 포함할 수 있다. The acid contained in the electrolyte solution may be an inorganic acid. Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, arsenic acid, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, or mixed acids thereof. However, in order to more effectively reduce the solution resistance of the electrolyte and increase the open circuit voltage, it is advantageous for the acid to be a chlorine-containing acid. Chlorine-containing acids are acids containing chlorine and may include hydrochloric acid, perchloric acid, or mixed acids thereof.

전해액이 산을 함유하는 경우, 전해액 내 산의 농도는 과도한 산 농도에 의한 점도 증가에 의해 용액 저항이 증가하거나 전자전달저항이 증가에 의해 전지 출력이 감소하지 않는 정도이면 무방하다. 구체적인 예로, 전해액 내 산의 농도는 0.05 M 내지 5.00 M, 보다 구체적으로 0.05 M 내지 2.00 M, 보다 더 구체적으로, 0.05 M 내지 1.50 M, 0.05 M 내지 0.50M, 0.50 내지 2.00 M 또는 1.00 M 내지 2.00 M일 수 있다. 보다 실질적인 일 예로, 전해액이 염산을 포함하는 함염소 산을 함유하는 경우 전해액 내 염산의 농도는 0.05M 내지 1.50M 또는0.05M 내지 0.5M일 수 있으며, 전해액이 과염소산을 포함하는 함염소 산을 함유하는 경우 전해액 내 과염소산의 농도는 0.50 내지 2.00 M 또는 1.00 M 내지 2.00 M일 수 있다. When the electrolyte contains acid, the concentration of the acid in the electrolyte may be such that the solution resistance increases due to an increase in viscosity due to excessive acid concentration or the battery output does not decrease due to an increase in electron transfer resistance. As a specific example, the concentration of the acid in the electrolyte is 0.05 M to 5.00 M, more specifically 0.05 M to 2.00 M, even more specifically 0.05 M to 1.50 M, 0.05 M to 0.50 M, 0.50 to 2.00 M or 1.00 M to 2.00 M. It could be M. As a more practical example, when the electrolyte solution contains a chlorine-containing acid including hydrochloric acid, the concentration of hydrochloric acid in the electrolyte solution may be 0.05M to 1.50M or 0.05M to 0.5M, and the electrolyte solution contains a chlorine-containing acid including perchloric acid. In this case, the concentration of perchloric acid in the electrolyte may be 0.50 to 2.00 M or 1.00 M to 2.00 M.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어, 전해액의 용매는 Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염인 산화환원 쌍이 용이하게 용해되는 극성 용매이면 무방하다. 유리한 일 예로, 전해액의 용매는 물을 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 수계 전해액일 수 있다. 수계 전해액은 물 기반임에 따라 친환경적이며 취급이 용이하고 저비용으로 용이하게 생산 가능하여 상업성이 우수하며, 상온을 포함하는 저온에서 안정적으로 작동 가능하다. 그러나, 본 발명이 용매가 물인 전해액으로 한정될 수 없음은 물론이며, 필요시, 용매는 물과 함께, 물과 혼화성을 갖는 극성 유기 용매를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 물과 혼화성을 갖는 극성 유기 용매의 일 예로, 1-프로판올, 2-프로펜-1-올, 2-클로로에탄올, 에탄올, 1,4-부탄디올, 메탄올, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸-포름아마이드등을 들 수 있으나, 구체 극성 유기 용매 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.In the electrolyte solution according to an embodiment of the present invention, the solvent of the electrolyte solution may be a polar solvent in which redox pairs, which are perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ , are easily dissolved. As an advantageous example, the solvent of the electrolyte solution may include water, and the electrolyte solution according to an embodiment of the present invention may be an aqueous electrolyte solution. Since the water-based electrolyte is water-based, it is environmentally friendly, easy to handle, can be easily produced at low cost, has excellent commercial value, and can operate stably at low temperatures, including room temperature. However, it goes without saying that the present invention cannot be limited to an electrolyte solution in which the solvent is water, and if necessary, the solvent may further include a polar organic solvent that is miscible with water along with water. Examples of polar organic solvents miscible with water include 1-propanol, 2-propen-1-ol, 2-chloroethanol, ethanol, 1,4-butanediol, methanol, acetone, and N-methyl-2-p. Rollidone, N,N-dimethyl-formamide, etc. may be mentioned, but of course, it cannot be limited by the type of polar organic solvent.

본 발명은 상술한 전해액을 포함하는 TG cell를 포함한다.The present invention includes a TG cell containing the above-described electrolyte solution.

상세하게, 본 발명에 따른 TG cell은 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된, 상술한 전해액을 포함한다.In detail, the TG cell according to the present invention includes a first electrode, a second electrode, and the above-described electrolyte solution interposed between the first electrode and the second electrode.

본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell에 있어, 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 전해액의 물질, 물질별 함량등은 앞서 TG cell용 수계 전해액에서 상술한 물질, 물질별 함량등의 내용과 동일 내지 유사함에 8따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell은 앞서 상술한 TG cell용 수계 전해액 관련 모든 내용을 포함한다.In the TG cell according to an embodiment of the present invention, the substances and contents of each substance of the electrolyte interposed between the first and second electrodes are the contents of the substances and contents of each substance previously described in the aqueous electrolyte for TG cells. According to 8, the TG cell according to an embodiment of the present invention includes all the contents related to the aqueous electrolyte for the TG cell described above.

제1전극과 제2전극은 서로 이격 대향할 수 있으며, 제1전극과 제2전극 간의 이격 공간에 전해액이 위치할 수 있다. 이때, TG cell이 적어도 두 전극 간 이격 공간을 채우는 전해액을 실링하는 프레임을 더 포함할 수 있음은 물론이다. The first electrode and the second electrode may face each other, and an electrolyte solution may be located in the space between the first electrode and the second electrode. At this time, of course, the TG cell may further include a frame for sealing the electrolyte filling the space between at least two electrodes.

제1전극과 제2전극은 전해액에 화학적으로 반응하지 않으며 우수한 전기전도도를 갖는 물질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 제1전극과 제2전극은 백금, 은, 금, 니켈, 흑연 등일 수 있으나, 본 발명이 전극의 구체 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한 제1전극 및 제2전극은 각각 막(film), 판(plate), 폼(foam), 메쉬(mesh), 다공성 박(perforated film) 또는 이들의 적층체 형태일 수 있다.The first and second electrodes may be any material that does not chemically react with the electrolyte and has excellent electrical conductivity. As a specific example, the first electrode and the second electrode may be platinum, silver, gold, nickel, graphite, etc., but of course, the present invention cannot be limited by the specific material of the electrode. Additionally, the first electrode and the second electrode may each be in the form of a film, plate, foam, mesh, perforated film, or a laminate thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell는 제1전극과 접촉하는 제1전극 집전체(Current collector), 제2전극과 접촉하는 제2전극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 전해액을 실링하는 프레임에 제1전극 집전체 및 제2전극 집전체가 수용될 수 있으나, 이러한 구조에 한정되는 것은 아니다. 제1전극 집전체 및 제2전극 집전체는 전도도가 우수하며, 전지의 구동시 전기화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적으로, 제1전극 집전체 및 제2전극 집전체는 서로 독립적으로 흑연, 그래핀, 티타늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 스테인레스 스틸등의 전도성 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The TG cell according to an embodiment of the present invention may further include a first electrode current collector in contact with the first electrode, a second electrode current collector in contact with the second electrode, and a frame for sealing the electrolyte. The first electrode current collector and the second electrode current collector may be accommodated, but are not limited to this structure. The first electrode current collector and the second electrode current collector can be any material that has excellent conductivity and is electrochemically stable when the battery is driven. Specifically, the first electrode current collector and the second electrode current collector may independently be made of a conductive material such as graphite, graphene, titanium, aluminum, nickel, silver, gold, or stainless steel, but are not limited thereto.

제2전극은 제1전극보다 상대적으로 온도가 높은 고온부 전극(hot electrode)일 수 있고, 제1전극이 저온부 전극(cold electrode)일 수 있다. 제1전극과 제2전극간 온도차가 발생하는 경우, 전해액이 양의 Seebeck 계수를 가짐에 따라, 제1전극에서는 산화 반응이 발생하고, 로드를 통해 제1전극과 연결되는 제2전극에서는 환원 반응이 발생하며, 제1전극에서 제2전극으로의 전자의 이동에 의해 로드에 전력을 제공하고, 전해액은 산화환원 쌍의 산화/환원 반응을 통해 전기적 평형 상태를 유지할 수 있다. The second electrode may be a hot electrode with a temperature relatively higher than that of the first electrode, and the first electrode may be a cold electrode. When a temperature difference occurs between the first electrode and the second electrode, as the electrolyte has a positive Seebeck coefficient, an oxidation reaction occurs at the first electrode and a reduction reaction occurs at the second electrode connected to the first electrode through a load. This occurs, and power is provided to the load by the movement of electrons from the first electrode to the second electrode, and the electrolyte can maintain electrical equilibrium through the oxidation/reduction reaction of the redox pair.

본 발명은 상술한 전해액을 포함하는 TG cell 모듈을 포함한다.The present invention includes a TG cell module containing the above-described electrolyte solution.

상세하게, 본 발명에 따른 TG cell 모듈은 상술한 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액을 포함하는 제1형 TG cell;과 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질을 포함하는 제2형 TG cell;이 직렬 연결된 모듈이다.In detail, the TG cell module according to the present invention is a module in which a first type TG cell containing an electrolyte having the above-described positive Seebeck coefficient and a second type TG cell containing an electrolyte having a negative Seebeck coefficient are connected in series. am.

도 1에 도시한 일 구체예와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈은 서로 이격 배치된 제1 하부 전극(110) 및 제2 하부 전극(120); 제1하부 전극(110)과 전기적으로 연결되며 상술한 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액을 포함하는 제1형 전기화학 셀(200); 제2하부 전극(120)과 전기적으로 연결되며 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질을 포함하는 제2형 전기화학 셀(300); 및 제1형 전기화학 셀(200)과 제2형 전기화학 셀(300)을 전기적으로 연결하는 상부 전극(400);을 포함할 수 있다.As shown in an embodiment shown in FIG. 1, the TG cell module according to an embodiment of the present invention includes a first lower electrode 110 and a second lower electrode 120 spaced apart from each other; A first type electrochemical cell 200 that is electrically connected to the first lower electrode 110 and includes an electrolyte solution having the above-mentioned positive Seebeck coefficient; a second type electrochemical cell (300) electrically connected to the second lower electrode (120) and including an electrolyte having a negative Seebeck coefficient; and an upper electrode 400 electrically connecting the first type electrochemical cell 200 and the second type electrochemical cell 300.

이때, 제1 하부 전극(110)과 상부 전극(400), 또는 제2 하부 전극(120)과 상부 전극(400)이 일 TG cell의 서로 대향하는 두 전극에 상응할 수 있음은 물론이다. 이러한 경우, 제1형 전기화학 셀(200)은 상술한 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액이며 서로 대향하는 두 전극 측 외부에 각각 전극 집전체가 위치하며 두 전극 사이에 위치하는 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액을 포함하는 전극 집전체-전극-양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액-전극-전극 집전체의 구조체일 수 있다. 또한, 이러한 경우 제2형 전기화학 셀(300)은 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질이거나 서로 대향하는 두 전극 측에 외부에 각각 전극 집전체가 위치하며 두 전극 사이에 위치하는 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질을 포함하는 전극 집전체-전극-음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질-전극-전극 집전체의 구조체일 수 있다. 또한, 제1형 또는 제2형 TG cell은 적어도 두 전극(상부 전극과 하부 전극) 간 이격 공간을 실링하는 프레임을 포함할 수 있음은 물론이다. At this time, of course, the first lower electrode 110 and the upper electrode 400, or the second lower electrode 120 and the upper electrode 400 may correspond to two opposing electrodes of one TG cell. In this case, the first type electrochemical cell 200 is an electrolyte solution having the above-mentioned positive Seebeck coefficient, with electrode current collectors located outside the two electrodes facing each other, and having a positive Seebeck coefficient located between the two electrodes. It may be a structure of an electrode current collector containing an electrolyte - an electrode - an electrolyte having a positive Seebeck coefficient - an electrode - an electrode current collector. In addition, in this case, the type 2 electrochemical cell 300 is an electrolyte with a negative Seebeck coefficient or an electrolyte with a negative Seebeck coefficient located between the two electrodes with electrode current collectors located on the outside of the two electrodes facing each other. It may be a structure of an electrode current collector containing an electrolyte-electrode-electrolyte having a negative Seebeck coefficient-electrode-electrode current collector. In addition, of course, the type 1 or type 2 TG cell may include a frame that seals the space between at least two electrodes (upper electrode and lower electrode).

음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질은 액상 또는 겔 상태일 수 있으며, 종래 고온부 전극에서 산화 반응이 발생하는 TG cell에 통상적으로 사용되는 전해질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 음의 Seebeck 계수를 갖는 전해질은 산화환원 쌍으로, K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6, K3Fe(CN)6/(NH4)4Fe(CN)6, PuO2 +/Pu4+, OH/OH-, MnO4 -/MnO2, UO2 +/U4 또는 PbCO3/Pb 등을 포함하는 전해액을 들 수 있으나, 이에 한정될 수 없음은 물론이다.The electrolyte with a negative Seebeck coefficient may be in a liquid or gel state, and may be any electrolyte commonly used in TG cells where an oxidation reaction occurs at a conventional high-temperature electrode. As a specific example, an electrolyte with a negative Seebeck coefficient is a redox pair, K 3 Fe(CN) 6 /K 4 Fe(CN) 6 , K 3 Fe(CN) 6 /(NH 4 ) 4 Fe(CN) 6 , PuO 2 + /Pu 4+ , OH/OH - , MnO 4 - /MnO 2 , UO 2 + /U 4 or PbCO 3 /Pb, etc. may be mentioned, but of course, it cannot be limited thereto. am.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈은 일 방향 또는 서로 상이한(직교를 포함) 두 방향 각각으로 제1형 TG cell과 제2형 TG cell이 교번되도록 이격 배열되어 있으며, 서로 인접하는 제1형 TG cell과 제2형 TG cell이 직렬 연결된 TG cell 모듈을 포함한다. In addition, the TG cell module according to an embodiment of the present invention is arranged so that type 1 TG cells and type 2 TG cells are alternated in one direction or two different directions (including orthogonal), and adjacent to each other It includes a TG cell module in which a type 1 TG cell and a type 2 TG cell are connected in series.

구체적으로, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 TG cell 모듈을 상부에서 조감한 조감도로, 서로 직교하는 두 방향 각각으로 제1형 TG cell(200)과 제2형 TG cell(300)이 교번되어 이격 배열되고, 하부 전극(100)과 상부 전극(400)에 의해 제1형 TG cell(200)과 제2형 TG cell(300)이 직렬 연결되는 구조를 도시한 도면이다. 이때, 이해의 명료함을 위해 상부 전극(400)은 전기적 연결로만 도시하였으며, 상부 최 좌측과 하부 최 우측 각각에 위치한 열린 연결은 외부와 전기적으로 연결되는 단자를 의미한다. 도 2에 도시한 예와 같이, 임의의 일 제1형 TG cell(C1)을 기준으로, 제1형 TG cell(C1)은 하부 전극을 통해 인접한 두 제2형 TG cell(C2, C3) 중 하나의 제2형 TG cell(C2)와 연결되며, 이와 동시에 상부 전극을 통해 인접한 두 제2형 TG cell(C2, C3) 중 다른 하나의 제2형 TG cell(C3)과 연결될 수 있다. 이때, 제1형 TG cell(C1)과 하부 전극으로 연결된 제2형 TG cell(C2)은 인접한 다른 제1형 TG cell(C4)과 상부 전극을 통해 연결되고, 제1형 TG cell(C1)과 상부 전극으로 연결된 제2형 TG cell(C3)은 인접한 다른 제1형 TG cell(C5)과 하부 전극을 통해 연결되며, 이러한 연결이 반복됨으로써, 모듈을 이루는 제1형 TG cell과 제2형 TG cell이 직렬 연결될 수 있다. 도 2에서 점선으로 도시한 영역의 단면도는 도 1에 대응할 수 있음은 물론이다. TG cell 모듈을 이루는 전기화학 셀의 개수는 모듈의 용도 및 용도에 요구되는 출력을 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이며, 하부 전극(100)이 유연성 기재(미도시)상 위치하여 모듈의 유연성을 담보할 수 있음은 물론이다. Specifically, Figure 2 is a bird's eye view of the TG cell module according to an embodiment of the present invention from the top, with a type 1 TG cell (200) and a type 2 TG cell (300) in two directions orthogonal to each other. This diagram shows a structure in which the first type TG cell (200) and the second type TG cell (300) are arranged alternately and spaced apart, and are connected in series by the lower electrode 100 and the upper electrode 400. At this time, for clarity of understanding, the upper electrode 400 is shown only as an electrical connection, and the open connections located at the upper leftmost and lowermost right, respectively, refer to terminals electrically connected to the outside. As an example shown in FIG. 2, based on a random type 1 TG cell (C1), the type 1 TG cell (C1) is one of the two type 2 TG cells (C2, C3) adjacent to each other through the lower electrode. It is connected to one type 2 TG cell (C2), and at the same time, it can be connected to the other type 2 TG cell (C3) of the two adjacent type 2 TG cells (C2, C3) through the upper electrode. At this time, the type 2 TG cell (C2), which is connected to the type 1 TG cell (C1) through the lower electrode, is connected to another adjacent type 1 TG cell (C4) through the upper electrode, and the type 1 TG cell (C1) The type 2 TG cell (C3) connected to the upper electrode is connected to another adjacent type 1 TG cell (C5) through the lower electrode, and by repeating this connection, the type 1 TG cell and the type 2 TG cell that form the module TG cells can be connected in series. Of course, the cross-sectional view of the area shown by the dotted line in FIG. 2 may correspond to FIG. 1. Of course, the number of electrochemical cells that make up the TG cell module can be appropriately adjusted considering the purpose of the module and the output required for the purpose, and the lower electrode 100 is located on a flexible substrate (not shown) to increase the flexibility of the module. Of course, it can be guaranteed.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

(실시예 1)(Example 1)

산화환원 쌍으로 Fe(ClO4)2/Fe(ClO4)3을 사용하고, 산화환원 쌍이 0.5 M이 되도록 물에 용해하여 TG cell용 수계 전해액을 제조하였다. Fe(ClO 4 ) 2 /Fe(ClO 4 ) 3 was used as the redox pair, and an aqueous electrolyte for TG cell was prepared by dissolving it in water so that the redox pair was 0.5 M.

원통형 셀(전극면적: 0.6358 cm2, 전극간 거리 : 0.8 cm)을 이용하여 Pt 전극-전해액-Pt 전극 구조의 TG cell을 제조하였다. 이후, 저온부 전극을 25 ℃로 유지하고, 고온부 전극을 50℃로 유지하여 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.A TG cell with a Pt electrode-electrolyte-Pt electrode structure was manufactured using a cylindrical cell (electrode area: 0.6358 cm 2 , inter-electrode distance: 0.8 cm). Afterwards, the battery performance was tested by maintaining the low-temperature electrode at 25°C and the high-temperature electrode at 50°C, and the results are summarized in Table 1.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서, Fe(ClO4)2/Fe(ClO4)3의 산화환원 쌍과 함께 염산(HCl)을 이용하여, 0.5 M 산화환원 쌍 농도를 가지며 0.1 M 염산 농도를 갖는 수계 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.In Example 1, hydrochloric acid (HCl) was used with the redox pair of Fe(ClO 4 ) 2 /Fe(ClO 4 ) 3 to prepare an aqueous electrolyte solution having a redox pair concentration of 0.5 M and a hydrochloric acid concentration of 0.1 M. Except for one thing, a TG cell was manufactured and battery performance was tested in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 1.

(실시예 3~9)(Examples 3 to 9)

하기 표 1에 따라 산화환원 쌍의 몰농도(mol/L), 산의 종류 및 산의 몰농도(mol/L)를 변화시켜 실시예 2와 유사하게 수계 전해액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.An aqueous electrolyte solution was prepared similarly to Example 2 by changing the molar concentration (mol/L) of the redox pair, the type of acid, and the molar concentration (mol/L) of the acid according to Table 1 below, and was the same as Example 1. TG cells were manufactured and battery performance was tested, and these are summarized in Table 1.

(실시예 10)(Example 10)

실시예 1에서, Fe(ClO4)2/Fe(ClO4)3의 산화환원 쌍과 함께 과염소산(HClO4)을 이용하여, 0.5 M 산화환원 쌍 농도를 가지며 1.5 M 과염소산 농도를 갖는 수계 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.In Example 1, perchloric acid (HClO 4 ) with the redox pair of Fe(ClO 4 ) 2 /Fe(ClO 4 ) 3 was used to prepare an aqueous electrolyte solution with a redox pair concentration of 0.5 M and a perchloric acid concentration of 1.5 M. A TG cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except for the manufacturing process, and the battery performance was tested, and the results are summarized in Table 1.

(실시예 11~16)(Examples 11 to 16)

하기 표 1에 따라 산화환원 쌍의 몰농도 (mol/L), 산의 종류 및 산의 몰농도를 변화시켜 실시예 10과 유사하게 수계 전해액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.An aqueous electrolyte solution was prepared similarly to Example 10 by changing the molar concentration (mol/L) of the redox pair, the type of acid, and the molar concentration of the acid according to Table 1 below, and a TG cell was prepared in the same manner as Example 1. and tested the battery performance, which is summarized in Table 1.

(실시예 17)(Example 17)

실시예 1에서, Fe(ClO4)2/Fe(ClO4)3의 산화환원 쌍과 함께 과염소산(HClO4)과 염산(HCl) 이용하여, 0.5 M 산화환원 쌍 농도를 가지며 2.0 M 과염소산 농도와 0.1 M 염산 농도를 갖는 수계 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.In Example 1, perchloric acid (HClO 4 ) and hydrochloric acid (HCl) with redox pairs of Fe(ClO 4 ) 2 /Fe(ClO 4 ) 3 were used, with a redox pair concentration of 0.5 M and a perchloric acid concentration of 2.0 M. A TG cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous electrolyte solution with a 0.1 M hydrochloric acid concentration was prepared, and the battery performance was tested, and the results are summarized in Table 1.

(실시예 18)(Example 18)

실시예 1에서, Fe(ClO4)2/Fe(ClO4)3의 산화환원 쌍과 함께 염소산(HClO4)과 황산(HCl) 이용하여, 0.5 M 산화환원 쌍 농도를 가지며 2.0 M 과염소산 농도와 0.1 M 황산 농도를 갖는 수계 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.In Example 1, chloric acid (HClO 4 ) and sulfuric acid (HCl) with redox pairs of Fe(ClO 4 ) 2 /Fe(ClO 4 ) 3 were used, with a redox pair concentration of 0.5 M, and a perchloric acid concentration of 2.0 M. A TG cell was manufactured in the same manner as Example 1, except that an aqueous electrolyte solution with a sulfuric acid concentration of 0.1 M was prepared, and the battery performance was tested, and the results are summarized in Table 1.

(비교예 1~2)(Comparative Examples 1-2)

Fe(ClO4)2/Fe(ClO4)3의 산화환원 쌍 대신, FeCl2/FeCl3의 산화환원 쌍(비교예 1) 또는 FeSO4/Fe2(SO4)3의 산화환원 쌍(비교예 2)을 이용하여 하기 표 1에 따라 수계 전해액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.Instead of the redox pair of Fe(ClO 4 ) 2 /Fe(ClO 4 ) 3 , the redox pair of FeCl 2 /FeCl 3 (Comparative Example 1) or the redox pair of FeSO 4 /Fe 2 (SO 4 ) 3 (Comparative Example Using Example 2), an aqueous electrolyte was prepared according to Table 1 below, and a TG cell was manufactured in the same manner as Example 1, and the battery performance was tested, and these are summarized in Table 1.

(비교예 3~4)(Comparative Examples 3-4)

비교예 1의 수계 전해액 또는 비교예 2의 수계 전해액에 0.1 M 염산을 첨가하여, 하기 표 1에 따라 수계전해액을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하고, 이를 표 1에 정리하였다.0.1 M hydrochloric acid was added to the aqueous electrolyte of Comparative Example 1 or the aqueous electrolyte of Comparative Example 2 to prepare an aqueous electrolyte according to Table 1 below, and a TG cell was manufactured in the same manner as Example 1, and the battery performance was tested. It is summarized in Table 1.

(표 1)(Table 1)

표 1에서 알 수 있듯이, Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 본 발명에 따른 전해액의 경우, 양의 Seebeck 계수를 가짐을 알 수 있으며, 현저하게 높은 개방회로전압과 단락전류밀도를 가져, 최대 출력밀도가 크게 향상됨을 알 수 있다. As can be seen from Table 1, the electrolyte according to the present invention containing perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ as a redox pair can be seen to have a positive Seebeck coefficient and a significantly higher open opening. It can be seen that the maximum output density is greatly improved by reducing the circuit voltage and short-circuit current density.

도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전류-전압 특성과 출력 특성을 도시한 도면으로, 전해액 내 산화환원 쌍의 몰농도가 모두 동일한 경우이다. 도 3 및 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 전해액의 경우, 종래 알려진 양의 Seebeck 계수를 갖는 산화환원 쌍 대비 현저하게 향상된 개방회로전압과 단락전류밀도 및 최대 출력밀도를 가짐을 알 수 있다.Figure 3 is a diagram showing the current-voltage characteristics and output characteristics of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, where the molar concentrations of redox pairs in the electrolyte solution are all the same. As can be seen from Figure 3 and Table 1, in the case of the electrolyte solution containing perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ as a redox pair according to the present invention, compared to a redox pair with a conventionally known positive Seebeck coefficient It can be seen that it has significantly improved open circuit voltage, short-circuit current density, and maximum output density.

상세하게, 표 1을 통해 알 수 있듯이, Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 본 발명에 따른 전해액의 경우, 종래 알려진 양의 Seebeck 계수를 갖는 FeSO4/Fe2(SO4)3 산화환원 쌍 기반 전해액 대비, 3.3배 이상, 최대 5.3 배 증가된 개방회로전압을 가짐을 알 수 있으며, 10배 이상 증가된 단락전류밀도를 가짐을 알 수 있다. 또한, FeCl2/FeCl3 산화환원 쌍 기반 전해액과 대비하여도, 1.5배 이상, 최대 4.2배에 이르는 최대 출력밀도 향상이 이루어짐을 알 수 있다. In detail, as can be seen from Table 1, in the case of the electrolyte according to the present invention containing perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ as a redox pair, FeSO 4 / with a conventionally known positive Seebeck coefficient Compared to the Fe 2 (SO 4 ) 3 redox pair-based electrolyte, it can be seen that the open circuit voltage is increased by more than 3.3 times and up to 5.3 times, and the short-circuit current density is increased by more than 10 times. In addition, compared to the FeCl 2 /FeCl 3 redox pair-based electrolyte, it can be seen that the maximum power density is improved by more than 1.5 times and up to 4.2 times.

또한, 추가적 비교를 위해, 음의 Seebeck 계수를 갖는 대표적인 산화환원 쌍인 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 전해액 및 TG cell을 제조하였다. 상세하게, 0.4 M 농도의 K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 산화환원쌍을 함유하는 수계 전해액을 제조하여, 실시예 1과 동일하게 TG cell을 제조하고 전지 성능을 테스트하였다. 그 결과, 가장 우수한 효율을 나타내는 것으로 알려진 Fe(CN)6 3 -/Fe(CN)6 4 - 산화환원 쌍 기반 전해액의 경우 개방회로전압이 -30.9 mV, 단락전류밀도가 47.8 A m-2 및 최고출력이 0.370 W m-2로, Fe2+ 및 Fe3 +의 과염소산염 산화환원 쌍 기반 전해액이 Fe(CN)6 3 -/Fe(CN)6 4- 전해액에 버금가는 TG cell 성능을 가짐을 알 수 있으며, 산이 첨가되는 경우 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 산화환원 쌍을 함유하는 수계 전해액보다도 향상된 최대 출력밀도를 가짐을 알 수 있다.In addition, for further comparison, a representative redox pair Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- electrolyte and TG cell with negative Seebeck coefficient were prepared. In detail, an aqueous electrolyte containing a K 3 Fe(CN) 6 /K 4 Fe(CN) 6 redox pair at a concentration of 0.4 M was prepared, a TG cell was prepared in the same manner as Example 1, and battery performance was tested. . As a result, in the case of the Fe(CN) 6 3 - /Fe(CN) 6 4 - redox pair-based electrolyte, which is known to exhibit the best efficiency, the open circuit voltage is -30.9 mV, the short-circuit current density is 47.8 A m -2 and With a maximum output of 0.370 W m -2 , the electrolyte based on the perchlorate redox pair of Fe 2+ and Fe 3 + has TG cell performance comparable to that of the Fe(CN) 6 3 - /Fe(CN) 6 4- electrolyte. It can be seen that when acid is added, the maximum power density is improved compared to the aqueous electrolyte solution containing the Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- redox pair.

표 2는 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 TG cell의 내부저항 (Rint)을 전자전달저항 (Rct), 용액저항 (Rsol) 및 물질전달저항 (Rmt)별로 측정 정리한 표이다. 저항 측정시, 전해액의 온도는 고온부 전극과 저온부 전극의 평균 온도인 37.5 ℃로 유지되었다.Table 2 shows the internal resistance (R int ) of the TG cells prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4 by electron transfer resistance (R ct ), solution resistance (R sol ), and mass transfer resistance (R mt ). This is a table summarizing measurements. When measuring resistance, the temperature of the electrolyte was maintained at 37.5°C, which is the average temperature of the high-temperature electrode and the low-temperature electrode.

(표 2)(Table 2)

도 4는 실시예 2 내지 5에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 산화환원 쌍 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이며, 도 5는 실시예 2 내지 5에서 제조된 전지의 저항 결과를 산화환원 쌍 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이다.Figure 4 is a graph showing the open circuit voltage and maximum power density results of the batteries manufactured in Examples 2 to 5 according to the redox pair concentration, and Figure 5 shows the resistance of the batteries manufactured in Examples 2 to 5. This is a diagram showing the results organized in a graph according to the redox pair concentration.

도 4에서 알 수 있듯이, 0.5 M Fe2+ 및 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 경우, 0.5 M FeCl2/FeCl3의 산화환원 쌍을 사용한 비교예 1의 TG cell보다도 현저하게 우수한 개방회로전압을 가짐을 알 수 있다. 또한 Fe2+ 및 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍의 경우 0.5 M 농도 이상의 범위에서 최대 개방회로전압 값은 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다. As can be seen in Figure 4, when containing 0.5 M Fe 2+ and Fe 3+ perchlorate as a redox pair, the TG cell of Comparative Example 1 using a redox pair of 0.5 M FeCl 2 /FeCl 3 was significantly higher. It can be seen that it has excellent open circuit voltage. In addition, in the case of the redox pair of perchlorate of Fe 2+ and Fe 3+ , it can be seen that the maximum open circuit voltage value remains almost constant in the range of 0.5 M concentration or higher.

도 5 및 표 2에서 알 수 있듯이, 내부저항은 주로 용액저항에 의해 결정되며, 산화환원 쌍인 Fe2+ 및 Fe3+의 과염소산염 농도가 증가함에 따라 이온 전도도 증가 효과로 용액저항이 감소하는 것을 알 수 있으며, Fe2+ 및 Fe3+의 과염소산염의 농도가 1.2 M을 초과할 경우 용액의 점도 증가로 인해 용액 저항이 다시 증가함을 알 수 있다. 또한, Fe2+ 및 Fe3+의 과염소산염 농도가 증가함에 따라 전극 표면의 Fe2+/3+ 농도 증가 영향으로 인해 전자전달저항 또한 감소하는 것을 알 수 있으며, 물질전달저항의 경우 농도에 따라 실질적으로 미미한 변화만이 수반됨을 확인할 수 있다.As can be seen in Figure 5 and Table 2, the internal resistance is mainly determined by the solution resistance, and as the perchlorate concentration of the redox pair Fe 2+ and Fe 3+ increases, the solution resistance decreases due to the effect of increasing ionic conductivity. It can be seen that when the concentration of perchlorate of Fe 2+ and Fe 3+ exceeds 1.2 M, the solution resistance increases again due to an increase in the viscosity of the solution. In addition, as the perchlorate concentration of Fe 2+ and Fe 3+ increases, the electron transfer resistance also decreases due to the influence of the increase in Fe 2+/3+ concentration on the electrode surface, and in the case of mass transfer resistance, it depends on the concentration. In practice, it can be confirmed that only minor changes are involved.

또한, 도 4의 최대 출력밀도를 보면 현저하게 높은 개방회로전압에 의해 최대 출력밀도의 향상이 이루어짐을 알 수 있다. 동시에, 도 4 및 도 5를 통해 알 수 있듯이, 개방회로전압이 Fe2+ 및 Fe3+의 과염소산염 농도 증가에 따라 거의 일정한 상태에서, 농도증가에 의한 용액저항의 감소에 의해 최대 출력밀도가 지속적으로 증가함을 알 수 있으며, 1.2 M 이상의 농도에서 용액의 점도 증가로 인해 용액저항이 다시 증가함에 따라 최대 출력밀도가 완만히 감소하는 것을 알 수 있다. Additionally, looking at the maximum power density in FIG. 4, it can be seen that the maximum power density is improved by a significantly higher open circuit voltage. At the same time, as can be seen from Figures 4 and 5, while the open circuit voltage is almost constant as the perchlorate concentration of Fe 2+ and Fe 3+ increases, the maximum power density decreases due to the decrease in solution resistance due to the increase in concentration. It can be seen that it continues to increase, and at concentrations above 1.2 M, the maximum power density gradually decreases as the solution resistance increases again due to the increase in solution viscosity.

도 6은 실시예 1, 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 산의 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이며, 도 7은 실시예 1, 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조된 TG cell의 저항 결과를 산의 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이다. Figure 6 is a graph showing the open circuit voltage and maximum power density results of the batteries manufactured in Examples 1, 2, and Examples 6 to 9 according to acid concentration, and Figure 7 is a graph showing the results of batteries manufactured in Examples 1, 2, and 6 to 9. This figure shows the resistance results of the TG cells manufactured in Examples 6 to 9 in a graph according to acid concentration.

도 5와 마찬가지로, 도 7 및 표 2에서 알 수 있듯이, 내부저항이 주로 용액 저항에 의해 결정되며, 산의 농도가 증가함에 따라, 용액 저항이 완만히 감소함을 알 수 있다. 도 6의 산 농도에 따른 개방회로전압과 최대 출력밀도를 살피면, 최대 출력밀도가 용액저항보다 개방회로전압에 더 큰 영향을 받는 것을 알 수 있으며, 0.1 M 염산 첨가에 의해 개방회로전압의 증가 및 용액저항의 감소에 의해 최대 출력밀도가 증가함을 알 수 있다. As shown in Figure 5, as can be seen in Figure 7 and Table 2, internal resistance is mainly determined by solution resistance, and as the acid concentration increases, solution resistance gradually decreases. Looking at the open circuit voltage and maximum power density according to acid concentration in Figure 6, it can be seen that the maximum power density is more affected by the open circuit voltage than the solution resistance, and the addition of 0.1 M hydrochloric acid increases the open circuit voltage and It can be seen that the maximum power density increases as the solution resistance decreases.

도 8은 실시예 10 내지 11에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 산화환원 쌍 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이며, 도 9는 실시예 10 내지 11에서 제조된 TG cell의 저항 결과를 산화환원 쌍 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이다. Figure 8 is a graph showing the open circuit voltage and maximum power density results of the batteries manufactured in Examples 10 and 11 according to the redox pair concentration, and Figure 9 is a graph showing the results of the TG cells manufactured in Examples 10 and 11. This diagram shows the resistance results in a graph according to the redox pair concentration.

도 9 및 표 2에서 알 수 있듯이, 산화환원 쌍인 Fe2+ 및 Fe3+의 과염소산염 농도가 증가함에 따라 용액의 점도 증가 효과로 용액저항이 증가하는 것을 알 수 있으며, 전자전달저항은 감소하는 것을 알 수 있다. As can be seen in Figure 9 and Table 2, as the perchlorate concentration of the redox pair Fe 2+ and Fe 3+ increases, the solution resistance increases due to the effect of increasing the viscosity of the solution, and the electron transfer resistance decreases. You can see that

도 10은 실시예 1, 실시예 10 및 실시예 12 내지 16에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도 결과를 산의 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이며, 도 11은 실시예 1, 실시예 10 및 실시예 12 내지 16에서 제조된 TG cell의 저항 결과를 산의 농도에 따른 그래프로 정리 도시한 도면이다.Figure 10 is a graph showing the open circuit voltage and maximum power density results of the batteries manufactured in Examples 1, 10, and 12 to 16 according to acid concentration, and Figure 11 is a graph showing Example 1, This figure shows the resistance results of the TG cells manufactured in Example 10 and Examples 12 to 16 as a graph according to acid concentration.

도 10 및 도 11, 표 1, 표 2에서 나타나듯이, 개방회로전압은 0.1 M 과염소산 첨가로 미세하게 상승하며 그 이상의 과염소산 농도범위에서 과염소산 농도 증가와 관계없이 유사한 값을 가짐을 알 수 있으며, 최대출력 밀도는 과염소산 농도 증가에 의한 용액저항 감소로 인하여 1.5 M까지 증가하고, 1.7 M 과염소산 농도 이상에서 전자전달저항 증가에 의해 감소함을 알 수 있다.As shown in Figures 10 and 11, Table 1, and Table 2, the open circuit voltage slightly increases with the addition of 0.1 M perchloric acid and has a similar value regardless of the increase in perchloric acid concentration in the perchloric acid concentration range above that, with a maximum It can be seen that the power density increases up to 1.5 M due to a decrease in solution resistance due to an increase in perchloric acid concentration, and decreases due to an increase in electron transfer resistance above 1.7 M perchloric acid concentration.

도 12 는 실시예 17 내지 18에서 제조된 전지의 개방회로전압 및 최대 출력밀도, 그리고 내부저항을 정리 도시한 도면이다.Figure 12 is a diagram illustrating the open circuit voltage, maximum power density, and internal resistance of the batteries manufactured in Examples 17 and 18.

도 12 및 표 1, 표 2에서 나타나듯이, 0.1 M의 염산을 2 M의 과염소산이 포함된 용액에 추가 할 경우 전자전달저항은 감소하지만, 개방회로전압의 감소에 의해 최대출력밀도가 감소함을 알 수 있으며, 0.1 M 황산을 2 M의 과염소산이 포함된 용액에 추가한 경우 전자전달저항의 감소가 미미함과 동시에 개방회로전압의 감소에 의해 최대출력밀도가 더욱 감소함을 알 수 있다. As shown in Figure 12 and Tables 1 and 2, when 0.1 M hydrochloric acid is added to a solution containing 2 M perchloric acid, the electron transfer resistance decreases, but the maximum power density decreases due to a decrease in the open circuit voltage. It can be seen that when 0.1 M sulfuric acid is added to a solution containing 2 M perchloric acid, the decrease in electron transfer resistance is minimal and at the same time, the maximum power density is further reduced due to the decrease in open circuit voltage.

염산과 과염소산에 의한 TG cell 성능 향상은 Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍의 함유함에 따른 것이다. 상세하게, 표 1에서 실시예 1 내지 2, 비교예 1 및 비교예 3과 비교예 2 및 비교예 4의 최대 출력밀도를 살피면, 모두 동일 농도의 산화환원 쌍을 함유하는 양의 Seebeck 계수를 갖는 전해액임에도, Fe2+의 과염소산염과 Fe3+의 과염소산염을 산화환원 쌍으로 함유하는 경우 산의 첨가에 의해 1.3배 이상의 전지 출력 향상이 이루어지나, 종래 FeSO4/Fe2(SO4)3 산화환원 쌍 및 FeCl2/FeCl3 산화환원 쌍 모두 산의 첨가에 의해 오히려 최대 출력밀도가 감소함을 알 수 있다. The improvement of TG cell performance by hydrochloric acid and perchloric acid is due to the inclusion of perchlorate of Fe 2+ and perchlorate of Fe 3+ as redox pairs. In detail, looking at the maximum power densities of Examples 1 to 2, Comparative Examples 1 and 3, and Comparative Examples 2 and 4 in Table 1, all have positive Seebeck coefficients containing the same concentration of redox pairs. Even though it is an electrolyte, if it contains Fe 2+ perchlorate and Fe 3+ perchlorate as a redox pair, the addition of acid improves battery output by more than 1.3 times, but conventional FeSO 4 /Fe 2 (SO 4 ) 3 It can be seen that the maximum power density of both the redox pair and the FeCl 2 /FeCl 3 redox pair decreases with the addition of acid.

또한 실시예 6 내지 9와 실시예 10, 실시예 12 내지 14에서 나타나듯이, 염산의 경우 산농도가 증가 할수록 주요하게 개방회로전압의 감소에 의하여 최대출력밀도가 감소하지만, 과염소산의 경우 산농도 증가에 의한 개방회로전압의 감소 없이 용액저항의 감소에 의해 최대출력밀도가 증가함을 알 수 있다.In addition, as shown in Examples 6 to 9, Example 10, and Examples 12 to 14, in the case of hydrochloric acid, as the acid concentration increases, the maximum power density decreases mainly due to a decrease in the open circuit voltage, but in the case of perchloric acid, the acid concentration increases. It can be seen that the maximum power density increases by reducing the solution resistance without reducing the open circuit voltage.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details, limited embodiments, and drawings, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Anyone skilled in the art can make various modifications and variations from this description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (9)

산화환원 쌍으로 Fe(ClO4)2와 Fe(ClO4)3를 함유하며, 양의 제벡(Seebeck) 계수를 갖는 전기화학적 열전지(Thermogalvanic Cell)용 전해액.An electrolyte for an electrochemical thermogalvanic cell that contains Fe(ClO 4 ) 2 and Fe(ClO 4 ) 3 as redox pairs and has a positive Seebeck coefficient. 제 1항에 있어서,
상기 전해액의 산화환원쌍 농도는 0.1 M 내지 3.0 M인 전해액.According to clause 1,
The electrolyte solution has a redox pair concentration of 0.1 M to 3.0 M. 제 2항에 있어서,
상기 전해액의 산화환원쌍 농도는 0.5 M 내지 1.5M인 전해액.According to clause 2,
The electrolyte solution has a redox pair concentration of 0.5 M to 1.5 M. 제 1항에 있어서,
상기 전해액은 산을 더 함유하는 전해액.According to clause 1,
The electrolyte solution further contains acid. 제 4항에 있어서,
상기 전해액의 산 농도는 0.05 M 내지 5.00 M인 전해액.According to clause 4,
The electrolyte solution has an acid concentration of 0.05 M to 5.00 M. 제 4항에 있어서,
상기 산은 염산, 과염소산, 질산, 황산, 인산, 비산, 불산, 붕산, 탄산 또는 이들의 혼합산을 포함하는 전해액.According to clause 4,
The acid is an electrolyte containing hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, arsenic acid, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, or a mixed acid thereof. 제 4항에 있어서,
상기 산은 함염소 산인 전해액.According to clause 4,
The electrolyte solution wherein the acid is a chlorine-containing acid. 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된, 제1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 전기화학적 열전지.An electrochemical thermocell comprising a first electrode, a second electrode, and the electrolyte solution according to any one of claims 1 to 7, interposed between the first electrode and the second electrode. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 제1형 전기화학 셀;과 음의 제벡(Seebeck) 계수를 갖는 전해질을 포함하는 제2형 전기화학 셀;이 직렬 연결된 전기화학적 열전지 모듈.A type 1 electrochemical cell containing the electrolyte according to any one of claims 1 to 7; and a type 2 electrochemical cell containing an electrolyte having a negative Seebeck coefficient; an electrochemical cell connected in series. Thermocell module.
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