KR102109581B1 - Thermoelectric Electrolyte And Thermoelectric Device Including The Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 페리-퍼클로레이트(ferri-perchlorate; Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(ferro-perchlorate; Fe(ClO4)3)와; 물을 포함하는 열전 전해질을 제공한다.The present invention includes ferri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ); It provides a thermoelectric electrolyte containing water.

Description

열전 전해질 및 이를 포함하는 열전소자 {Thermoelectric Electrolyte And Thermoelectric Device Including The Same}Thermoelectric electrolyte and thermoelectric device including the same {Thermoelectric Electrolyte And Thermoelectric Device Including The Same}

본 발명은 열전 전해질에 관한 것으로, 특히 온도 차이를 전기 에너지로 변환시키기 위한 열전 전해질 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric electrolyte, and more particularly, to a thermoelectric electrolyte for converting a temperature difference into electrical energy and a thermoelectric element comprising the same.

열전소자(thermoelectric device)는, 열과 전기의 상호작용으로 나타내는 열전 효과를 이용한 소자로서, 온도 차이에 의해 전압 차이가 발생하는 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용한 소자, 전압 차이에 의해 흡열/발열이 발생하는 펠티에 효과(Peltier effect)를 이용한 소자, 전류에 의해 흡열/발열이 발생하는 톰슨 효과(Thomson effect)를 이용한 소자 등이 있다. 이러한 열전 소자는 우주, 항공, 반도체, 발전 등 산업전반에서 광범위하게 이용되고 있다.A thermoelectric device is a device using a thermoelectric effect represented by an interaction between heat and electricity, and a device using a Seebeck effect in which a voltage difference occurs due to a temperature difference, and an endotherm / heat generation due to a voltage difference There is a device using the Peltier effect (Peltier effect), a device using a Thomson effect (Thomson effect) that generates heat / heat generated by current. These thermoelectric devices are widely used in a wide range of industries, such as aerospace, aviation, semiconductor, and power generation.

최근에는, 에너지 문제를 해결하기 위하여 대체 에너지 개발 및 에너지 효율 향상을 위한 다양한 연구 및 개발이 진행되고 있다. 특히, 폐열을 회수하여 전기 에너지로 변환함으로써 에너지 사용효율을 향상시키는 열전소자 기술이 주목 받고 있다. Recently, various researches and developments for alternative energy development and energy efficiency improvement have been conducted to solve the energy problem. In particular, thermoelectric device technology that improves energy use efficiency by collecting waste heat and converting it into electrical energy has attracted attention.

온도차 부식 전지(thermogalvanic cell) 혹은 열-전기화학 전지(thermal electrochemical cell)로도 알려진 열전지는 열전 전해질의 전기화학적 산화환원 전위의 온도 의존성에 기반한 전력 생산 기구로서, 열 에너지 및 전기 에너지 사이의 직접 변환, 단순한 구성요소, 반영구적 내구성, 낮은 유지비용 및 탄소 무배출이라는 장점을 갖는다. Thermocells, also known as thermogalvanic cells or thermal electrochemical cells, are power generation devices based on the temperature dependence of the electrochemical redox potential of a thermoelectric electrolyte, direct conversion between thermal energy and electrical energy, It has the advantages of simple components, semi-permanent durability, low maintenance cost and zero carbon emissions.

따라서, 열전지 기술은 폐열 에너지 회수를 위한 가장 효과적인 대처 기술로 보고되고 있다. 특히, 기계적 유연성 및 낮은 생산 단가를 바탕으로 100도 이하의 생활 폐열을 효율적으로 전기 에너지로 흡수할 수 있는 장점 가지므로, 열전 전해질을 이용한 열전소자의 효율 향상을 위한 연구가 활발하다.Therefore, the thermoelectric technology has been reported as the most effective coping technique for the recovery of waste heat energy. In particular, since it has the advantage of efficiently absorbing the waste heat of living below 100 degrees as electrical energy based on mechanical flexibility and low production cost, research for improving the efficiency of thermoelectric elements using thermoelectric electrolytes is active.

액상의 열전 전해질을 포함하는 열전소자의 출력 전압은, 단위 온도차 당 전압인 제벡 계수(Seebeck coefficient)(열전 계수: thermoelectric coefficient)에 정비례하고, 전력은 전압의 제곱에 비례하여 증가한다. The output voltage of the thermoelectric element including the liquid thermoelectric electrolyte is directly proportional to the Seebeck coefficient (thermoelectric coefficient) which is the voltage per unit temperature difference, and the power increases in proportion to the square of the voltage.

따라서, 열전소자의 출력 전압과 전력을 증가시키기 위하여 높은 제벡 계수를 갖는 액상의 열전 전해질의 개발이 필요하다. Accordingly, it is necessary to develop a liquid thermoelectric electrolyte having a high Seebeck coefficient in order to increase the output voltage and power of the thermoelectric element.

일반적으로, 열전소자의 열전 전해질로는, 적혈염(potassium ferri-cyanide; K3Fe(CN)6) 및 황혈염(potassium ferro-cyanide; K4Fe(CN)6)을 포함하는 수용액이 널리 활용되고 있다.In general, as a thermoelectric electrolyte of a thermoelectric element, an aqueous solution containing erythritis (potassium ferri-cyanide; K 3 Fe (CN) 6 ) and sulphate (potassium ferro-cyanide; K 4 Fe (CN) 6 ) is widely used. It is utilized.

그런데, 이러한 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)을 포함하는 열전 전해질은, 이온 전도도 및 제벡 계수가 상대적으로 낮고, 열 전도도가 상대적으로 높으므로, 성능지수(figure of merit)가 낮고, 그 결과 이러한 열전 전해질을 포함하는 열전소자의 효율이 낮다는 문제가 있다. By the way, the thermoelectric electrolyte containing such red blood salts (K 3 Fe (CN) 6 ) and yellow blood salts (K 4 Fe (CN) 6 ) has relatively low ionic conductivity and Seebeck coefficient, and relatively high thermal conductivity. , The figure of merit is low, and as a result, there is a problem that the efficiency of a thermoelectric element including such a thermoelectric electrolyte is low.

본 발명은, 상기한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 페리-퍼클로레이트(ferri-perchlorate) 및 페로-퍼클로레이트(ferro-perchlorate)를 이용하여 열전 전해질을 제조함으로써, 성능지수가 향상된 열전 전해질 및 이를 포함하는 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was devised to solve the above-mentioned problems, and by manufacturing a thermoelectric electrolyte using ferri-perchlorate and ferro-perchlorate, a thermoelectric electrolyte with improved performance index and comprising the same It is an object to provide a thermoelectric element.

그리고, 본 발명은, 페리-퍼클로레이트 및 페로-퍼클로레이트를 포함하는 수용액으로 열전 전해질을 구성함으로써, 수용액에 대한 농도가 증가되고 이온 전도도 및 제벡 계수가 증가되고 열 전도도가 감소된 열전 전해질 및 이를 포함하는 열전소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.And, the present invention, by configuring the thermoelectric electrolyte with an aqueous solution containing peri-perchlorate and ferro-perchlorate, the concentration for the aqueous solution is increased, the ionic conductivity and Seebeck coefficient is increased, the thermoelectric electrolyte having a reduced thermal conductivity and comprising the same Another object is to provide a thermoelectric element.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 페리-퍼클로레이트(ferri-perchlorate; Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(ferro-perchlorate; Fe(ClO4)3)와; 물을 포함하는 열전 전해질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, ferri-perchlorate (ferri-perchlorate; Fe (ClO 4 ) 2 ) And ferro-perchlorate (ferro-perchlorate; Fe (ClO 4 ) 3 ) And; It provides a thermoelectric electrolyte containing water.

그리고, 상기 페리-퍼클로레이트 및 상기 페로-퍼클로레이트의 몰(mol)비는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8 일 수 있다. In addition, the molar ratio of the ferry-perchlorate and the ferro-perchlorate may be 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8.

또한, 상기 페리-퍼클로레이트 및 상기 페로-퍼클로레이트의 농도는 0.6M 내지 1.3M 일 수 있다.In addition, the concentration of the peri-perchlorate and the ferro-perchlorate may be 0.6M to 1.3M.

그리고, 상기 열전 전해질의 전도도 매개변수는 10.5mS/cm 내지 12.5mS/cm 일 수 있다.In addition, the conductivity parameter of the thermoelectric electrolyte may be 10.5 mS / cm to 12.5 mS / cm.

또한, 상기 열전 전해질의 제벡 계수는 -1.75mV/K 내지 -1.6mV/K 일 수 있다.In addition, the Seebeck coefficient of the thermoelectric electrolyte may be -1.75mV / K to -1.6mV / K.

그리고, 상기 열전 전해질의 열 전도도가 445W/mK 내지 525mW/mK 일 수 있다.In addition, the thermal conductivity of the thermoelectric electrolyte may be 445W / mK to 525mW / mK.

한편, 본 발명은, 제1전극과; 상기 제1전극과 이격되는 제2전극과; 상기 제1 및 제2전극 사이에 배치되는 열전 전해질을 포함하고, 상기 열전 전해질은, 페리-퍼클로레이트(ferri-perchlorate; Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(ferro-perchlorate; Fe(ClO4)3)와; 물을 포함하는 열전 소자를 제공한다.On the other hand, the present invention, the first electrode; A second electrode spaced apart from the first electrode; The thermoelectric electrolyte is disposed between the first and second electrodes, and the thermoelectric electrolyte includes ferri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fero-perchlorate; Fe (ClO 4). ) 3 ) and; A thermoelectric element comprising water is provided.

본 발명은, 페리-퍼클로레이트(ferri-percholate) 및 페로-퍼클로레이트(ferro-percholate)를 이용하여 열전 전해질을 제조함으로써, 성능지수가 향상되는 효과를 갖는다.The present invention has the effect of improving the performance index by preparing a thermoelectric electrolyte using ferri-percholate and ferro-percholate.

그리고, 본 발명은, 페리-퍼클로레이트(ferri-percholate) 및 페로-퍼클로레이트(ferro-percholate)를 포함하는 수용액으로 열전 전해질을 구성함으로써, 수용액에 대한 농도가 증가되고 이온 전도도 및 제벡 계수가 증가되고 열 전도도가 감소되는 효과를 갖는다. And, the present invention, by constructing a thermoelectric electrolyte with an aqueous solution containing ferri-percholate and ferro-percholate, the concentration for the aqueous solution is increased, the ion conductivity and Seebeck coefficient are increased, and the heat is increased. It has the effect of reducing conductivity.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열전소자를 도시한 단면도.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 열전소자의 등온 전지전위 및 비등온 전지전위를 도시한 도면.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질과 비교예에 따른 열전 전해질의 농도에 따른 전도도 매개변수를 도시한 그래프.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질과 비교예에 따른 열전 전해질의 농도에 따른 제벡 계수를 도시한 그래프.
도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질과 비교예에 따른 열전 전해질의 열 전도도를 도시한 그래프.
1 is a cross-sectional view showing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.
2A and 2B are diagrams showing isothermal battery potentials and non-isothermal battery potentials of thermoelectric elements according to embodiments of the present invention, respectively.
3A is a graph showing conductivity parameters according to concentrations of a thermoelectric electrolyte according to an embodiment of the present invention and a thermoelectric electrolyte according to a comparative example.
Figure 3b is a graph showing the Seebeck coefficient according to the concentration of the thermoelectric electrolyte according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
3C is a graph showing the thermal conductivity of a thermoelectric electrolyte according to an embodiment of the present invention and a thermoelectric electrolyte according to a comparative example.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, specific details of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열전소자를 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열전소자(110)는, 제1전극(120), 제2전극(130) 및 열전 전해질(140)을 포함한다. 1, the thermoelectric element 110 according to an embodiment of the present invention includes a first electrode 120, a second electrode 130, and a thermoelectric electrolyte 140.

제1 및 제2전극(120, 130)은 이격되고, 열전 전해질(140)은 제1 및 제2전극(120, 130) 사이에 배치된다. The first and second electrodes 120 and 130 are spaced apart, and the thermoelectric electrolyte 140 is disposed between the first and second electrodes 120 and 130.

도시하지는 않았지만, 열전소자(110)는, 제1전극(120)과 접촉하는 제1전극집전체, 제2전극(130)과 접촉하는 제2전극집전체, 열전 전해질(140)이 수용되는 수납체을 더 포함할 수 있다.Although not shown, the thermoelectric element 110 includes a first electrode current collector in contact with the first electrode 120, a second electrode current collector in contact with the second electrode 130, and a thermoelectric electrolyte 140. It may further include a sieve.

제1전극(120)은 상대적으로 온도가 높은 열측 전극(hot side electrode)이고, 제2전극(130)은 상대적으로 온도가 낮은 냉측 전극(cold side electrode) 일 수 있으며, 제1 및 제2전극(120, 130)은 각각 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 인듐 징크 옥사이드(indium zinc oxide: IZO)와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다. The first electrode 120 is a hot side electrode having a relatively high temperature, and the second electrode 130 may be a cold side electrode having a relatively low temperature, and the first and second electrodes Each of 120 and 130 may be made of a transparent conductive material such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO).

열전 전해질(140)은, 페리-퍼클로레이트(과염소산철(II))(ferri-perchlorate; Fe(ClO4)2), 페로-퍼클로레이트(과염소산철(III))(ferro-perchlorate; Fe(ClO4)3) 및 물을 포함하고, 액체(liquid) 형태 또는 젤(gel) 형태일 수 있다.The thermoelectric electrolyte 140 includes ferri-perchlorate (ferri-perchlorate; Fe (ClO 4 ) 2 ), ferro-perchlorate (iron (III) perchlorate) (ferro-perchlorate; Fe (ClO 4 ) 3 ) and water, and may be in a liquid form or a gel form.

페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)는 온도 상승에 의하여 환원 반응이 일어나는 음의 제벡 계수(열전 계수)(electrical Seebeck, Seebeck coefficient)를 갖는 레독스 커플(redox couple)로서, 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2)는 열전 전해질(140) 내에서 이온화 되어 Fe2+ 이온과 2(ClO4)- 이온으로 존재하고, 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)는 열전 전해질(140) 내에서 이온화 되어 Fe3+ 이온과 3(ClO4)- 이온으로 존재할 수 있으며, 산화(oxidation)에 의하여 Fe2+ 이온이 Fe3+ 이온으로 변환되고, 환원(reduction)에 의하여 Fe3+ 이온이 Fe2+ 이온으로 변환될 수 있다.Peri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) have a negative Seebeck coefficient (electrical Seebeck, Seebeck coefficient) in which a reduction reaction occurs due to an increase in temperature. redox couple as the (redox couple), Perry-perchlorate (Fe (ClO 4) 2) is thermally electrolyte 140 is ionized in the ion Fe 2+ and 2 (ClO 4) - present in an ion, and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4) 3) is thermally electrolyte 140 is ionized in the Fe 3+ ions and 3 (ClO 4) - may be present as an ion, and the Fe 2+ ions by oxidation (oxidation) converted to Fe 3+ ions The Fe 3+ ions may be converted to Fe 2+ ions by reduction.

그리고, 열전 전해질(140) 내에서 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 몰(mol)비는, 약 0.8:1.2 내지 약 1.2:0.8 일 수 있고, 바람직하게는 약 1:1 일 수 있다.In addition, the molar ratio of ferry-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) in the thermoelectric electrolyte 140 is about 0.8: 1.2 to about 1.2: 0.8 days And preferably about 1: 1.

다른 실시예에서는, 열전 전해질(140)이, 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 레독스 커플 이외에, Fe2(SO4)3/FeSO4, I-/I3-, Np4+/NpO2 +, Pu4+/PuO2 2+, CN-/CNO-, NO2 -/NO3 -, I-/IO3 -, ClO3 -/ClO4 -, ClO-/ClO2 -, Cl-/ClO-, Np3+/Np4+, Cu+/Cu2+, Fe2+/Fe3+, PuO2 +/PuO2 2+, Pu3+/Pu4+, NpO2 +/NpO2 2+, Tl+/Tl3+, NH4 +/N2H5 +, NH4 +/NH3OH+, Mn2+/Mn3+, Am3+/Am4+ 중 적어도 하나의 레독스 커플을 더 포함할 수 있다. In another embodiment, the thermoelectric electrolyte 140 is Fe 2 (SO 4 ) 3 / FeSO in addition to the redox couple of peri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ). 4, I - / I 3-, Np 4+ / NpO 2 +, Pu 4+ / PuO 2 2+, CN - / CNO -, NO 2 - / NO 3 -, I - / IO 3 -, ClO 3 - / ClO 4 -, ClO - / ClO 2 -, Cl - / ClO -, Np 3+ / Np 4+, Cu + / Cu 2+, Fe 2+ / Fe 3+, PuO 2 + / PuO 2 2+, Pu 3+ / Pu 4+ , NpO 2 + / NpO 2 2+ , Tl + / Tl 3+ , NH 4 + / N 2 H 5 + , NH 4 + / NH 3 OH + , Mn 2+ / Mn 3+ , Am 3+ / Am 4+ may further include at least one redox couple.

이러한 열전 전해질(140)을 포함하는 열전소자(110)에서는, 제1 및 제2전극(120, 130)의 온도차에 의하여 제1 및 제2전극(120, 130) 사이에 기전력이 생성되는데, 이를 도면을 참조하여 설명한다.In the thermoelectric element 110 including the thermoelectric electrolyte 140, electromotive force is generated between the first and second electrodes 120 and 130 due to the temperature difference between the first and second electrodes 120 and 130. It will be described with reference to the drawings.

도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 열전소자의 등온 전지전위 및 비등온 전지전위를 도시한 도면으로, 도 1을 함께 참조하여 설명한다.2A and 2B are views illustrating isothermal battery potential and non-isothermal battery potential of a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention, respectively, and will be described with reference to FIG. 1.

도 2a에 도시한 바와 같이, 열전소자(110)의 제1 및 제2전극(120, 130) 사이에 온도차가 존재하지 않는(즉, 제1 및 제2전극(120, 130)의 온도가 T로 동일한) 등온 전지전위(isothermal cell potential)의 경우, 제1 및 제2전극(120, 130)의 페르미 준위(EF)가 동일하고, 그에 따라 열전 전해질(140)의 준위(EO'(T))는 제1 및 제2전극(120, 130) 사이의 전영역에서 제1 및 제2전극(120, 130)의 페르미 준위(EF)와 동일하게 된다.As shown in FIG. 2A, there is no temperature difference between the first and second electrodes 120 and 130 of the thermoelectric element 110 (ie, the temperature of the first and second electrodes 120 and 130 is T In the case of isothermal cell potential, the Fermi level (E F ) of the first and second electrodes 120 and 130 is the same, and accordingly, the level of the thermoelectric electrolyte 140 (E O '( T)) is equal to the Fermi level E F of the first and second electrodes 120 and 130 in the entire region between the first and second electrodes 120 and 130.

이에 따라, 열전 전해질(140)의 전영역에서 Fe2+ 이온 및 Fe3+ 이온 사이의 산화 및 환원은 균형을 이룬다.Accordingly, oxidation and reduction between Fe 2+ ions and Fe 3+ ions in the entire region of the thermoelectric electrolyte 140 is balanced.

도 2b에 도시한 바와 같이, 열전소자(110)의 제1 및 제2전극(120, 130) 사이에 온도차가 존재하는(즉, 제1전극(120)의 온도는 T0+ΔT이고 제2전극(130)의 온도는 T0로 서로 상이한) 비등온 전지전위(non-isothermal cell potential)의 경우, 제1전극(120)의 페르미 준위(Ef)는 감소하고 제2전극(130)의 페르미 준위(Ef)는 증가하고, 그에 따라 제1전극(120)에 인접한 열전 전해질(140)의 준위(EO'(T0+ΔT))가 제2전극(130)에 인접한 열전 전해질(140)의 준위(EO'(T0))보다 작은 값을 갖게 되고, 제1전극(120)에 인접한 열전 전해질(140)과 제2전극(130)에 인접한 열전 전해질(140) 사이에는 기전력(electromotive force)(open circuit voltage: Voc)이 발생한다.2B, a temperature difference exists between the first and second electrodes 120 and 130 of the thermoelectric element 110 (that is, the temperature of the first electrode 120 is T 0 + ΔT and the second In the case of non-isothermal cell potential, the temperature of the electrode 130 is different from T 0 , the Fermi level Ef of the first electrode 120 decreases and Fermi of the second electrode 130 The level Ef increases, and accordingly, the level (E O ′ (T 0 + ΔT)) of the thermoelectric electrolyte 140 adjacent to the first electrode 120 is adjacent to the second electrode 130. It has a value less than the level (E O '(T 0 )), between the thermoelectric electrolyte 140 adjacent to the first electrode 120 and the thermoelectric electrolyte 140 adjacent to the second electrode 130 (electromotive force) (open circuit voltage: Voc).

이에 따라, 제1 및 제2전극(120, 130) 사이에 부하(load)를 연결할 경우, 제1전극(120)에 인접한 열전 전해질(140)에서는 환원에 의하여 Fe3+ 이온이 Fe2+ 이온으로 변환되어 제1전극(120)으로부터 열전 전해질(140)로 전자가 공급되고, 제2전극(130)에 인접한 열전 전해질(140)에서는 산화에 의하여 Fe2+ 이온이 Fe3+ 이온으로 변환되어 열전 전해질(140)로부터 제2전극(130)으로 전자가 공급되어, 부하에 전력을 공급할 수 있다.Accordingly, when connecting a load between the first and second electrodes 120 and 130, Fe 3+ ions are Fe 2+ ions by reduction in the thermoelectric electrolyte 140 adjacent to the first electrode 120 by reduction. Is converted to and is supplied with electrons from the first electrode 120 to the thermoelectric electrolyte 140, and in the thermoelectric electrolyte 140 adjacent to the second electrode 130, Fe 2+ ions are converted to Fe 3+ ions by oxidation. Electrons are supplied from the thermoelectric electrolyte 140 to the second electrode 130 to supply power to the load.

여기서, 제1 및 제2전극(120, 130)은 각각 열전소자(110)의 양극 및 음극 역할을 할 수 있다.Here, the first and second electrodes 120 and 130 may serve as positive and negative electrodes of the thermoelectric element 110, respectively.

이와 같이, 열전소자(110)의 비등온 전지전위에서, 열전 전해질(140)은 산화 및 환원을 통하여 전기적으로 평행상태를 유지하며 지속적으로 전력을 생산할 수 있다. As described above, at the non-isothermal battery potential of the thermoelectric element 110, the thermoelectric electrolyte 140 maintains an electrical parallel state through oxidation and reduction and can continuously produce electric power.

이때, 기전력(Voc)은 제벡 계수(electrochemical Seebeck, Seebeck coefficient: Se)와 온도차(ΔT)의 곱(-(Se*ΔT))으로부터 산출할 수 있다.At this time, the electromotive force (Voc) can be calculated from the product (-(Se * ΔT)) of the Seebeck coefficient (electrochemical Seebeck, Seebeck coefficient: Se) and the temperature difference (ΔT).

제벡 계수(Se)는 물질 양단의 온도차(ΔT)에 따라 발생하는 전압차(ΔV)를 나타내는 것으로, 아래의 식 1에 따라 결정될 수 있다.The Seebeck coefficient (Se) represents a voltage difference (ΔV) generated according to a temperature difference (ΔT) across the material, and may be determined according to Equation 1 below.

Se = -(ΔV/ΔT) = -(Δs/nF) ----- (식 1)Se =-(ΔV / ΔT) =-(Δs / nF) ----- (Equation 1)

(Se는 제벡 계수, Δs는 반응 엔트로피(reaction entropy, n은 전하 전달수(charge transfer number), F는 페러데이 상수(Faraday constant))(Se is Seebeck coefficient, Δs is reaction entropy, n is charge transfer number, F is Faraday constant)

이러한 열전 전해질(140)의 특성을 도면을 참조하여 설명한다.The characteristics of the thermoelectric electrolyte 140 will be described with reference to the drawings.

도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질과 비교예에 따른 열전 전해질의 농도에 따른 전도도 매개변수를 도시한 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질과 비교예에 따른 열전 전해질의 농도에 따른 제벡 계수를 도시한 그래프이고, 도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질과 비교예에 따른 열전 전해질의 열 전도도를 도시한 그래프로서, 도 1, 도 2a 및 도 2b를 함께 참조하여 설명한다.3A is a graph showing conductivity parameters according to concentrations of a thermoelectric electrolyte according to an embodiment of the present invention and a thermoelectric electrolyte according to a comparative example, and FIG. 3B is a thermoelectric electrolyte according to an embodiment of the present invention and a thermoelectric according to a comparative example Graph showing the Seebeck coefficient according to the concentration of the electrolyte, Figure 3c is a graph showing the thermal conductivity of the thermoelectric electrolyte according to an embodiment of the present invention and a comparative example, Figures 1, 2a and 2b It will be described with reference.

도 3a에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 수용액에서의 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 농도(concentration)에 따라 전도도 매개변수(conductivity parameter)가 증가하다가 감소한다.As shown in Figure 3a, the thermoelectric electrolyte 140 according to an embodiment of the present invention, the concentration of ferry-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) in aqueous solution The conductivity parameter increases and decreases with (concentration).

예를 들어, 약 0.1M의 농도에서 약 3.5mS/cm의 전도도 매개변수를 갖고, 약 0.8M의 농도에서 약 12.5mS/cm의 전도도 매개변수를 갖고, 약 1.3M의 농도에서 약 10.5mS/cm의 전도도 매개변수를 가질 수 있다.For example, it has a conductivity parameter of about 3.5 mS / cm at a concentration of about 0.1 M, a conductivity parameter of about 12.5 mS / cm at a concentration of about 0.8 M, and about 10.5 mS / at a concentration of about 1.3 M. It can have a conductivity parameter of cm.

반면에, 비교예에 따른 열전 전해질은, 수용액에서의 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)의 농도에 따라 전도도 매개변수가 증가한다.On the other hand, in the thermoelectric electrolyte according to the comparative example, the conductivity parameter increases with the concentration of red blood salts (K 3 Fe (CN) 6 ) and red blood salts (K 4 Fe (CN) 6 ) in aqueous solution.

예를 들어, 약 0.04M의 농도에서 약 1.0mS/cm의 전도도 매개변수를 갖고, 약 0.48M의 농도에서 약 8.5mS/cm의 전도도 매개변수를 가질 수 있다.For example, it may have a conductivity parameter of about 1.0 mS / cm at a concentration of about 0.04 M, and a conductivity parameter of about 8.5 mS / cm at a concentration of about 0.48 M.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)에서는, 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 농도가 약 0.1M 내지 약 1.3M이고, 전도도 매개변수의 최대값이 약 12.5mS/cm 일 수 있다.As such, in the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention, the concentrations of peri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) are about 0.1M to about 1.3M. , And the maximum value of the conductivity parameter may be about 12.5 mS / cm.

반면에, 비교예에 따른 열전 전해질에서는, 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)의 농도가 약 0.04M 내지 약 0.48M이고, 전도도 매개변수의 최대값이 약 8.5mS/cm 일 수 있다.On the other hand, in the thermoelectric electrolyte according to the comparative example, the concentration of erythritis (K 3 Fe (CN) 6 ) and erythritis (K 4 Fe (CN) 6 ) is about 0.04M to about 0.48M, and the conductivity parameters are The maximum value may be about 8.5 mS / cm.

즉, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 약 0.6M 내지 약 1.3M의 농도에서, 비교예에 따른 열전 전해질보다 큰 전도도 매개변수를 갖고, 이온 전도도는 전도도 매개변수에 비례하므로, 비교예에 따른 열전 전해질보다 큰 이온 전도도를 갖는다.That is, the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention has a conductivity parameter greater than the thermoelectric electrolyte according to the comparative example at a concentration of about 0.6M to about 1.3M, and the ion conductivity is proportional to the conductivity parameter. , Has a greater ionic conductivity than the thermoelectric electrolyte according to the comparative example.

도 3b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 수용액에서의 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 농도에 따라 제벡 계수(Seebeck coefficient)가 음의 값으로 거의 일정하게 유지된다. As shown in Figure 3b, the thermoelectric electrolyte 140 according to an embodiment of the present invention, the concentration of ferry-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) in aqueous solution Accordingly, the Seebeck coefficient remains almost constant at a negative value.

예를 들어, 약 0.1M 및 약 1.3M의 농도에서 약 -1.6mV/K의 제벡 계수를 갖고, 약 0.7M의 농도에서 약 -1.75mV/K의 제벡 계수를 가질 수 있다.For example, it may have a Seebeck coefficient of about -1.6 mV / K at a concentration of about 0.1 M and about 1.3 M, and a Seebeck coefficient of about -1.75 mV / K at a concentration of about 0.7 M.

반면에, 비교예에 따른 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)은 온도 상승에 의하여 산화 반응이 일어나는 양의 제벡 계수를 갖는 레독스 커플로서, 비교예에 따른 열전 전해질은, 수용액에서의 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)의 농도에 따라 제벡 계수가 양의 값으로 거의 일정하게 유지된다. On the other hand, red blood salts according to the comparative example (K 3 Fe (CN) 6 ) and sulfur hyeolyeom (K 4 Fe (CN) 6 ) is a redox couple having a positive Seebeck coefficient of the oxidation reaction takes place by the temperature rise, In the thermoelectric electrolyte according to the comparative example, the Seebeck coefficient is kept almost constant at a positive value depending on the concentrations of red blood salts (K 3 Fe (CN) 6 ) and red blood salts (K 4 Fe (CN) 6 ) in the aqueous solution. .

예를 들어, 약 0.05M의 농도에서 약 1.5mV/K의 제벡 계수를 갖고, 약 0.4M의 농도에서 약 1.4mV/K의 제벡 계수를 가질 수 있다.For example, it can have a Seebeck coefficient of about 1.5 mV / K at a concentration of about 0.05 M, and a Seebeck coefficient of about 1.4 mV / K at a concentration of about 0.4 M.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)에서는, 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 농도가 약 0.1M 내지 약 1.3M이고, 제벡 계수의 최대 절대값이 약 1.75mV/K 일 수 있다.As such, in the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention, the concentrations of peri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) are about 0.1M to about 1.3M. , And the maximum absolute value of the Seebeck coefficient may be about 1.75 mV / K.

반면에, 비교예에 따른 열전 전해질에서는, 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)의 농도가 약 0.05M 내지 약 0.4M이고, 제벡 계수의 최대 절대값이 약 1.5mV/K 일 수 있다.On the other hand, in the thermoelectric electrolyte according to the comparative example, the concentration of erythritis (K 3 Fe (CN) 6 ) and erythritis (K 4 Fe (CN) 6 ) is about 0.05M to about 0.4M, and the Seebeck coefficient is the maximum. The absolute value may be about 1.5 mV / K.

즉, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 약 0.6M 내지 약 1.3M의 농도에서, 비교예에 따른 열전 전해질보다 큰 제벡 계수의 절대값을 갖는다.That is, the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention, at a concentration of about 0.6M to about 1.3M, has an absolute value of the Seebeck coefficient greater than the thermoelectric electrolyte according to the comparative example.

도 3c에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 수용액에서의 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 농도에 따라 열 전도도(thermal conductivity)가 감소한다. As shown in Figure 3c, the thermoelectric electrolyte 140 according to an embodiment of the present invention, the concentration of ferry-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) in aqueous solution Accordingly, the thermal conductivity decreases.

예를 들어, 약 0.1M의 농도에서 약 580mW/mK의 열 전도도를 갖고, 약 0.7M의 농도에서 약 525mW/mK의 열 전도도를 갖고, 약 1.3M의 농도에서 약 445W/mK의 열 전도도를 가질 수 있다.For example, it has a thermal conductivity of about 580 mW / mK at a concentration of about 0.1 M, a thermal conductivity of about 525 mW / mK at a concentration of about 0.7 M, and a thermal conductivity of about 445 W / mK at a concentration of about 1.3 M. Can have

반면에, 비교예에 따른 열전 전해질은, 수용액에서의 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)의 농도에 따라 열 전도도가 감소한다. On the other hand, in the thermoelectric electrolyte according to the comparative example, the thermal conductivity decreases depending on the concentration of red blood salts (K 3 Fe (CN) 6 ) and red blood salts (K 4 Fe (CN) 6 ) in aqueous solution.

예를 들어, 약 0.05M의 농도에서 약 600W/mK의 열 전도도를 갖고, 약 0.4M의 농도에서 약 550W/mK의 열 전도도를 가질 수 있다.For example, it may have a thermal conductivity of about 600 W / mK at a concentration of about 0.05 M, and a thermal conductivity of about 550 W / mK at a concentration of about 0.4 M.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)에서는, 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 농도가 약 0.1M 내지 약 1.3M이고, 열 전도도의 최소값이 약 445W/mK 일 수 있다.As such, in the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention, the concentrations of peri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) are about 0.1M to about 1.3M. , And the minimum value of thermal conductivity may be about 445 W / mK.

반면에, 비교예에 따른 열전 전해질에서는, 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)의 농도가 약 0.05M 내지 약 0.4M이고, 열 전도도의 최소값이 약 550W/mK 일 수 있다.On the other hand, in the thermoelectric electrolyte according to the comparative example, the concentration of erythritis (K 3 Fe (CN) 6 ) and erythritis (K 4 Fe (CN) 6 ) is about 0.05M to about 0.4M, and the minimum value of thermal conductivity This can be about 550W / mK.

즉, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 약 0.6M 내지 약 1.3M의 농도에서, 비교예에 따른 열전 전해질보다 작은 열 전도도를 갖는다.That is, the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention, at a concentration of about 0.6M to about 1.3M, has a smaller thermal conductivity than the thermoelectric electrolyte according to the comparative example.

도 3a 내지 도 3c에 도시한 바와 같이, 비교예에 따른 열전 전해질에서는, 적혈염(K3Fe(CN)6) 및 황혈염(K4Fe(CN)6)이 수용액에 약 0.48M 이하의 농도로 용해되므로, 전도도 매개변수의 최대값이 약 8.5mS/cm 이고, 제벡 계수의 최대 절대값이 약 1.5mV/K 이고, 열 전도도의 최소값이 약 550W/mK 일 수 있다.3A to 3C, in the thermoelectric electrolyte according to the comparative example, erythritis (K 3 Fe (CN) 6 ) and erythritis (K 4 Fe (CN) 6 ) are less than about 0.48M in aqueous solution. Since it is dissolved at a concentration, the maximum value of the conductivity parameter may be about 8.5 mS / cm, the maximum absolute value of the Seebeck coefficient may be about 1.5 mV / K, and the minimum value of thermal conductivity may be about 550 W / mK.

반면에, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)에서는, 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)가 수용액에 약 1.3M의 농도까지 용해되므로, 전도도 매개변수의 최대값이 약 12.5mS/cm 이고, 제벡 계수의 최대 절대값이 약 1.75mV/K 이고, 열 전도도의 최소값이 약 445W/mK 일 수 있다.On the other hand, in the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention, peri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ) are dissolved in an aqueous solution to a concentration of about 1.3M. Therefore, the maximum value of the conductivity parameter may be about 12.5 mS / cm, the maximum absolute value of the Seebeck coefficient may be about 1.75 mV / K, and the minimum value of thermal conductivity may be about 445 W / mK.

즉, 비교예에 따른 열전 전해질에 비하여 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 페리-퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(Fe(ClO4)3)의 최대 농도가 증가하고, 전도도 매개변수의 최대값 및 제벡 계수의 최대 절대값이 증가하고, 열 전도도의 최소값이 감소한다. That is, compared to the thermoelectric electrolyte according to the comparative example, the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention has a maximum concentration of peri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ). Increases, the maximum value of the conductivity parameter and the maximum absolute value of the Seebeck coefficient increase, and the minimum value of the thermal conductivity decreases.

열전 전해질의 열전 특성을 나타내는 성능지수(figure of merit)는 아래의 식 2에 따라 결정될 수 있다.The figure of merit showing the thermoelectric properties of the thermoelectric electrolyte can be determined according to Equation 2 below.

Z = (σ*Se2)/κ ----- (식 2)Z = (σ * Se 2 ) / κ ----- (Equation 2)

(Z는 성능지수, σ는 이온 전도도(ionic conductivity), Se는 제벡 계수(Seebeck coefficient), κ는 열 전도도(thermal conductivity))(Z is the performance index, σ is the ionic conductivity, Se is the Seebeck coefficient, κ is the thermal conductivity)

본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 비교예에 따른 열전 전해질에 비하여, 전도도 매개변수 및 제벡 계수(Se)의 절대값이 증가하고, 열 전도도(κ)가 감소한다. In the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention, the absolute values of the conductivity parameter and Seebeck coefficient Se increase and the thermal conductivity κ decreases compared to the thermoelectric electrolyte according to the comparative example.

여기서, 전도도 매개변수는 이온 전도도(σ)에 비례하므로, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은, 비교예에 따른 열전 전해질에 비하여, 성능지수가 월등히 향상된다. Here, since the conductivity parameter is proportional to the ionic conductivity (σ), the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention has a significantly improved performance index compared to the thermoelectric electrolyte according to the comparative example.

일반적인 소자에서는 이온 전도도 측정 시 다수의 반응이온이 동일 방향으로 이동하는데, 열전소자에서는 이온 전도도 측정 시 다수의 반응이온이 반대 방향으로 이동하므로, 이러한 다수의 반응이온의 반대 방향으로의 이동을 고려한 전도도 매개변수가 이온 전도도보다 열전 전해질의 특성을 더 잘 반영할 수 있다.In a typical device, a plurality of reaction ions move in the same direction when measuring ion conductivity. In a thermoelectric device, a plurality of reaction ions move in the opposite direction when measuring ion conductivity. The parameters may better reflect the properties of the thermoelectric electrolyte than the ionic conductivity.

이러한 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은 액상이므로, 히트 파이프 열전 전지(heat pipe thermocell), 플로우 열전 전지(flow thermocell), 플렉시블 열전 전지(flexible thermal battery), 웨어러블 열전 전지(wearable thermocell)와 같은 가요성 열전소자에 적용할 수 있다. Since the thermoelectric electrolyte 140 according to the embodiment of the present invention is a liquid, a heat pipe thermocell, a flow thermocell, a flexible thermal battery, and a wearable thermocell ) Can be applied to flexible thermoelectric elements.

그리고, 본 발명의 실시예에 따른 열전 전해질(140)은 액상 공정으로 제조되므로, 열 버튼 전지(thermal button cell), 광전/열전 하이브리드 전지(photovoltaic/thermal hybrid cell)와 같은 열전소자에 적용하여 제조비용을 절감하거나, 플립-플롭 전지(flip-flop cell), 마이크로 플로우 채널 전지(micro flow channel cell)와 같은 열전소자에 적용하여 제조공정을 간소화 할 수 있다. In addition, since the thermoelectric electrolyte 140 according to an embodiment of the present invention is manufactured by a liquid phase process, it is manufactured by applying it to thermoelectric elements such as a thermal button cell and a photovoltaic / thermal hybrid cell. It is possible to reduce the cost or simplify the manufacturing process by applying to a thermoelectric element such as a flip-flop cell or a micro flow channel cell.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. You can understand that you can.

110: 열전소자 120: 제1전극
130: 제2전극 140: 열전 전해질
110: thermoelectric element 120: first electrode
130: second electrode 140: thermoelectric electrolyte

Claims (7)

페리-퍼클로레이트(ferri-perchlorate; Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(ferro-perchlorate; Fe(ClO4)3)와;

을 포함하고,
상기 페리-퍼클로레이트 및 상기 페로-퍼클로레이트의 농도는 0.6M 내지 1.3M인 열전 전해질.
Ferri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 );
water
Including,
The concentration of the ferry-perchlorate and the ferro-perchlorate is 0.6M to 1.3M thermoelectric electrolyte.
제 1 항에 있어서,
상기 페리-퍼클로레이트 및 상기 페로-퍼클로레이트의 몰(mol)비는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8인 열전 전해질.
According to claim 1,
The ferric-perchlorate and the molar (mol) ratio of the ferro-perchlorate is 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8 thermoelectric electrolyte.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
전도도 매개변수가 10.5mS/cm 내지 12.5mS/cm인 열전 전해질.
According to claim 1,
Thermoelectric electrolyte with a conductivity parameter of 10.5 mS / cm to 12.5 mS / cm.
제 1 항에 있어서,
제벡 계수가 -1.75mV/K 내지 -1.6mV/K인 열전 전해질.
According to claim 1,
Thermoelectric electrolyte with Seebeck coefficient of -1.75mV / K to -1.6mV / K.
제 1 항에 있어서,
열 전도도가 445W/mK 내지 525mW/mK인 열전 전해질.
According to claim 1,
Thermoelectric electrolyte having a thermal conductivity of 445 W / mK to 525 mW / mK.
제1전극과;
상기 제1전극과 이격되는 제2전극과;
상기 제1 및 제2전극 사이에 배치되는 열전 전해질
을 포함하고,
상기 열전 전해질은,
페리-퍼클로레이트(ferri-perchlorate; Fe(ClO4)2) 및 페로-퍼클로레이트(ferro-perchlorate; Fe(ClO4)3)와;

을 포함하고,
상기 페리-퍼클로레이트 및 상기 페로-퍼클로레이트의 농도는 0.6M 내지 1.3M인 열전 소자.
A first electrode;
A second electrode spaced apart from the first electrode;
Thermoelectric electrolyte disposed between the first and second electrodes
Including,
The thermoelectric electrolyte,
Ferri-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 2 ) and ferro-perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 );
water
Including,
The concentration of the ferry-perchlorate and the ferro-perchlorate is 0.6M to 1.3M thermoelectric element.
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