KR102582931B1

KR102582931B1 - 전분을 포함하는 입자와 그의 제조 방법 및 화장료

Info

Publication number: KR102582931B1
Application number: KR1020227003132A
Authority: KR
Inventors: 나오유키 에노모토; 사토시 와타나베; 고키 사도와라; 마사시 야나세
Original assignee: 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2023-09-26
Also published as: WO2021033742A1; CN114174398B; CN114174398A; JPWO2021033742A1; US20220265525A1; KR20220050882A; EP4019553A4; EP4019553A1; JP7026428B2; BR112022001211A2

Abstract

우수한 감촉 특성을 갖는 입자를, 생분해성이 우수한 수용성의 재료로 실현한다. 본 발명의 입자는 아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분을 포함하고 있다. 입자의 평균 입자경 d₁은 0.5 내지 20㎛이고, 최대 입자경 d₂는 30㎛ 미만이며, 또한 평균 입자경의 3.0배 이내이다.

Description

전분을 포함하는 입자와 그의 제조 방법 및 화장료

본 발명은 양호한 생분해성을 갖는 전분을 포함한 입자 및 그의 제조 방법, 그리고 화장료에 관한 것이다.

현재, 석유 유래의 합성 고분자(플라스틱)는 다양한 산업에서 이용되고 있다. 합성 고분자는 장기 안정성이 요구되어 개발되는 경우가 많아, 자연 환경 중에서 분해되지 않는다. 그 때문에, 여러가지 환경 문제가 일어나고 있다. 예를 들어, 수환경에 유출된 플라스틱 제품이 긴 기간 축적되어, 해양이나 호소의 생태계가 큰 영향을 받고 있다. 또한, 근년, 길이가 5㎜ 이하부터 ㎚ 수준까지인 마이크로 플라스틱이 큰 문제가 되고 있다. 마이크로 플라스틱에 해당하는 것으로서, 화장용품 등에 포함되는 미립자, 가공 전의 플라스틱 수지의 작은 덩어리, 큰 제품이 바닷속에서 부유하는 동안에 미세화된 것 등이 예시되고 있다.

근년에는, 화장료의 감촉 특성을 향상시키기 위해서 수백 ㎛급의 플라스틱 입자(예를 들어, 폴리에틸렌 입자)를 화장료에 배합하고 있다. 플라스틱 입자는 진비중이 가볍기 때문에 하수처리장에서 제거하기 어려워, 하천, 해양, 지소 등에 흘러 나오기 쉽다. 또한, 플라스틱 입자는 살충제 등의 화학 물질을 흡착하기 쉽기 때문에, 생물 농축에 의해 인체에 영향을 줄 우려가 있다. 이것은 유엔 환경 계획 등에서도 지적되고 있으며, 각국, 각종 업계 단체가 규제를 검토하고 있다.

또한, 자연파 화장품이나 오가닉 화장품에 관심이 높아지고 있고, 화장품의 자연·오가닉 지수 표시에 관한 가이드 라인(ISO16128)이 제정되어 있다. 이 가이드 라인에 의하면, 제품 중의 원료를 예를 들어 자연 원료, 자연 유래 원료, 비자연 원료로 분류하고, 각 원료의 함유량에 기초하여 지수가 산출된다. 이후, 이 가이드 라인을 따라 상품에 지수가 표시되게 되기 때문에, 자연 유래 원료, 나아가 자연 원료가 요구될 것이 예상된다.

이러한 배경으로부터, 자연 환경 중에서 미생물 등에 의해 물과 이산화탄소로 분해되고, 자연계의 탄소 사이클에 편입되는 생분해성 플라스틱이 주목받고 있다. 특히, 식물 유래의 자연 원료인 셀룰로오스 입자는 환경에 유출되어도 물에 부유하는 일이 없고, 또한 양호한 생분해성을 갖기 때문에 환경 문제를 야기할 우려가 적다. 예를 들어, 셀룰로오스가 용해된 구리암모니아 용액을 산으로 중화해서 9 내지 400㎚의 진구상의 재생 셀룰로오스 입자를 얻는 것이 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공표 제2008-84854호 공보를 참조). 또한, 셀룰로오스 용액을 분무해서 기상 중에서 액적을 형성하고, 이 액적을 응고액에 접촉시켜서 구상의 재생 셀룰로오스 입자를 얻는 것이 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개 제2013-133355호 공보). 이들은, 의도적인 화학 수식을 행하는 프로세스에 의해 얻어진 II형의 결정형 셀룰로오스를 사용해서 셀룰로오스 입자를 제작하고 있다. 이러한 재생 셀룰로오스 입자는 전술한 가이드 라인의 정의에 의하면, 자연 유래 원료로 분류된다. 한편, 의도적인 화학 수식을 행하지 않는 프로세스에 의해 얻어지는 셀룰로오스를 사용하여, 스크럽제에 적합한 강도와 붕괴성을 갖는 분말상 셀룰로오스 입자도 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개 제2017-88873호 공보를 참조). 또한, 유기 용매에 분산시킨 셀룰로오스를 스프레이 드라이법에 의해 조립, 건조시키고, 결정형이 I형인 다공질 셀룰로오스 입자를 제작하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개 평2-84401호 공보를 참조).

유럽 화학품청(European Chemicals Agency)은 2018년 10월 16일 발행의 「Note on substance identification and the potential scope of a restriction on uses of 'microplastics' Version 1.1」에 있어서, 마이크로 플라스틱은 합성 폴리머인 것이 전제이며, 생분해성을 갖는 천연 유래의 셀룰로오스나 전분 등은 마이크로 플라스틱으로 간주해서는 안된다는 견해를 나타냈다.

그러나, 특허문헌의 셀룰로오스는 글루코오스 분자를 구성 단위로 한 트랜스형의 다당류이며, 물에는 용해되지 않는다. 그 때문에, 셀룰로오스는 자연계에서의 분해성은 높지 않다고 생각되고 있다.

그래서, 본 발명의 목적은 우수한 감촉 특성을 갖는 입자를, 생분해성이 우수한 수용성의 재료를 사용해서 실현하는 것에 있다.

본 발명에 의한 입자는 전분을 포함하는 입자로서, 평균 입자경 d₁이 0.5 내지 20㎛이고, 최대 입자경 d₂가 30㎛ 미만이며, 또한 평균 입자경의 3.0배 미만이다. 전분은 아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상이다. 전분과 셀룰로오스는 글루코오스를 구성 단위로 하는 다당류이지만, 양자는 이성체이다. 즉, 전분은 시스형, 셀룰로오스는 트랜스형이다. 이 차이가 수용성의 유무, 생분해성과 관계가 있다. 수용성의 전분을 포함하는 입자는 환경 문제를 야기할 우려가 적고, 또한 양호한 유동성을 갖고 있다. 그 때문에, 플라스틱 비즈와 마찬가지의 용도로 안심해서 사용할 수 있다. 이러한 입자가 배합된 화장료는, 종래의 플라스틱 비즈와 마찬가지의 감촉 특성을 얻을 수 있다.

또한, 입자는 아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분 외에, 무기 산화물을 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 전분은 30 내지 90중량%, 무기 산화물은 10 내지 70중량%의 범위가 적합하다.

한편, 입자는 아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분으로 구성되어 있어도 된다. 이 전분 입자의 비표면적은 20㎡/g 이상이 바람직하다. 또한, 이 전분 입자의 고형분 농도 50중량%의 수분산액에서는, 시차 주사 열량계를 사용해서 얻어진 DSC 곡선에 의한 호화 개시 온도는 45℃ 이상이 바람직하다.

또한, 상술한 어느 입자에서도, 글로불린의 함유량은 0.10중량% 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 전분을 포함하는 입자의 제조 방법은, 전분의 분산액과 계면 활성제와 비수계 용매를 혼합하여, 유화 액적을 포함하는 유화액을 조제하는 유화 공정과, 유화 액적을 탈수 처리하는 탈수 공정과, 탈수 공정에서 얻어진 비수계 용매 분산체를 고액 분리해서 구상 전분 입자를 고형물로서 얻는 공정을 구비하고 있다.

또한, 유화 공정에서 얻어진 유화액을 -50 내지 0℃의 범위에서 냉각함으로써, 유화 액적 중의 물을 동결시킨 동결 유화액을 사용해도 된다.

상술한 어느 것의 입자를 배합해서 화장료, 수지 조성물, 도료 조성물을 제작할 수 있다.

본 발명에 의한 입자는, 아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분을 포함하고 있다. 일반적으로, 전분은 아밀로오스와 아밀로펙틴에 의해 구성되어 있다. 아밀로오스는 시스형의 다당류이며, 글루코오스 분자가 직쇄상으로 연결된 구조를 갖는다. 아밀로펙틴은 아밀로오스가 분지되어서 연결된 구조를 가지며, 분자량이 크다. 아밀로오스의 함유량이 많을수록 전분 입자의 팽윤성이 높아지고, 화장료에 배합했을 때 끈적거림의 원인이 된다. 그 때문에, 아밀로오스의 함유량은 10중량% 미만(즉, 아밀로펙틴의 함유량을 90중량% 이상)으로 할 필요가 있다. 아밀로펙틴의 함유량은 95중량% 이상이 바람직하고, 98중량% 이상이 가장 바람직하다. 즉, 아밀로펙틴의 함유량은 클수록 바람직하다고 할 수 있다. 아밀로펙틴의 함유량은 겔 여과법, 요오드 비색 분석법, 2파장 측정법 등으로 측정할 수 있다.

또한, 입자(입자 중의 전분)에 포함되는 글로불린은 0.10중량% 이하가 바람직하다. 글로불린은 단백질의 일종이며, 강한 알레르겐 활성을 갖는다. 이 글로불린은 구미 인종에 비교적 많은 쌀 알레르기의 원인 물질로 여겨지고 있다. 그 때문에, 글로불린은 적을수록 바람직하다. 0.05중량% 이하, 나아가 0.02중량% 이하가 적합하다. 전분 곡립(전분의 원료)을 효소 처리, 고압 처리(예를 들어 100 내지 400Mpa), 식염수 용액, 희산 수용액 또는 알칼리 수용액 중에서의 침지, 세정 처리 등을 조합함으로써 글로불린을 저감시킬 수 있다.

또한, 입자의 평균 입자경 d₁은 0.5 내지 20㎛이고, 최대 입자경 d₂는 30㎛ 미만이며, 또한 평균 입자경 d₁의 3.0배 이내이다. 평균 입자경 d₁은 화장료의 감촉 특성에 영향을 준다. 0.5㎛ 미만에서는, 롤링감, 롤링감의 지속성, 균일한 발림성 등의 감촉 특성이 현저하게 저하된다. 20㎛보다 크면 까슬함이 느껴지고, 부드러운 느낌과 촉촉한 느낌이 저하된다. 평균 입자경 d₁은 1 내지 15㎛가 바람직하고, 5 내지 10㎛가 최적이다. 또한, 최대 입자경 d₂가 30㎛ 이상에서는, 까슬함이 느껴지고, 부드러운 느낌과 촉촉한 느낌이 저하된다. 최대 입자경이 평균 입자경의 3.0배를 초과하면, 균일한 발림성이 저하된다.

또한, 입자의 진구도는 0.85 이상, 즉 구상 입자인 것이 바람직하다. 구상 입자에 의해 화장료의 롤링성이 향상된다. 진구도는 0.90 이상이 특히 바람직하다. 여기서, 진구도는 주사형 전자 현미경의 사진으로부터 화상 해석법에 의해 구했다.

또한, 입자경의 변동 계수(CV)는 50% 이하가 바람직하다. 변동 계수가 50%를 초과하면, 균일한 롤링성을 얻지 못할 우려가 있다. 변동 계수는 40% 이하, 특히 30% 이하가 바람직하다. 또한, 변동 계수는 작을수록 적합하지만, 협소 분포의 입자를 얻는 것은 공업적으로 곤란하다. 대략 3% 이상이면, 특별히 문제없이 제조할 수 있다.

입자의 비표면적은 20㎡/g 이상이 바람직하다. 다공성으로 함으로써 생분해 속도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 50㎡/g 이상이 보다 바람직하다.

전분에는, 물의 공존 하에서 가열되면 호화되는 성질이 있다. 이 열특성은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 해석할 수 있다. 이에 의해 얻어진 DSC 곡선(온도와 열량의 변화의 관계)으로부터 호화 개시 온도, 호화 피크 온도, 호화 종료 온도를 판독할 수 있다. 전분의 호화 반응은 흡열 반응인 점에서, 열량이 저하되기 시작하는 온도(DSC 곡선이 아래로 향하게 되는 온도)가 호화 개시 온도, 열량이 극솟값이 되는 온도가 호화 피크 온도, 호화 피크 후에 다시 열량이 저하되는 온도가 호화 종료 온도이다. 또한, 호화 개시 온도가 체온 이상이어도, 드물게 피부에 도포한 후, 경시적으로 전분의 호화에 의한 끈적거리는 느낌을 느끼는 경우가 있다. 이것은 호화 개시 온도가 정확하게 파악되지 않았기 때문이라 생각된다. 전분의 원료는 주로 식물 유래의 전분 곡립이라고 하는 자연 소재이며, 전분 곡립의 입자간에 현저한 불균일성이 있다(예를 들어, 전분 화학 제32권 제1호 P65 내지 83). 그 때문에, 호화 개시 온도를 정확하게 측정하지 못할 우려가 있다. 검출 감도 0.03μW 이하의 초고감도 DSC(예를 들어, 미 린사이즈제 Chip-DSC100)를 사용함으로써, 열특성을 보다 정확하게 파악할 수 있다.

본 발명의 입자에 포함되는 전분을 사용해서 조제된 고형분 농도 50중량%의 전분의 수분산액에서는, 호화 개시 온도는 45℃ 이상이 바람직하다. 또한, 호화 개시 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 55℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 호화 피크 온도는 65℃ 이상, 호화 종료 온도는 75℃ 이상이 바람직하다. 또한, 호화 피크 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 특히 바람직하다. 호화 종료 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 85℃ 이상이 특히 바람직하다.

또한, 화장료 등의 제조 공정에서 입자가 팽윤되면, 당초 상정하였던 기능을 얻지 못할 우려가 있다. 그 때문에, 제조 공정 중에 평균 입자경이 변화하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 입자를 증류수에 분산시키고, 초음파 분산기를 사용해서 60분간 초음파를 인가하는 시험을 행하였다. 시험 후의 평균 입자경 d₃과 시험 전의 평균 입자경 d₁의 비(d₃/d₁)는 0.95 내지 1.05가 바람직하다. 이 비가 0.95 미만인 입자는 강도가 낮아, 제조 공정 중의 기계적 부하에 의해 붕괴되고, 감촉 개량 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 이 비가 1.05를 초과하는 입자는 수중에서 팽윤하는 입자로서, 제조 공정 후에 증점하기 쉽고, 품질 안정성을 담보할 수 없다. 아밀로펙틴의 함유량이 낮고, 아밀로오스의 함유량이 많은 경우에 팽윤하기 쉽다. 이 비는 0.97 내지 1.03이 특히 바람직하다.

또한, 입자는 외각의 내측에 공동이 형성된 중공 구조여도 된다. 여기서, 외각은 다공질이다. 이러한 중공 입자는 동일한 직경의 중실 입자보다 가볍기 때문에, 동일한 중량에 포함되는 입자수는 중실 입자보다 많다. 중공 입자의 경우에도, BET법으로 구한 단위 체적당의 비표면적은 60㎡/㎤ 미만이다. 또한, 외각의 두께 T와 전분 입자의 외경 OD의 비(T/OD)는 0.02 내지 0.45의 범위가 바람직하다. 이 비가 0.45를 초과하는 입자는 중실 입자와 실질적으로 동등하다. 한편, 이 비가 0.02 미만인 입자는 붕괴되기 쉽다. 이 비는 0.04 내지 0.30의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 진비중은 0.30 내지 1.60의 범위인 것이 바람직하다.

입자에 포함되는 전분의 원료는 주로 식물 유래의 전분 곡립이며, 저렴하게 입수 가능하다. 전분 곡립 중의 아밀로펙틴의 함유량은 식물종이나 품종에 따라 다르다. 예를 들어, 옥수수, 감자, 소맥, 타피오카 등은 73 내지 83중량% 이며, 찹쌀, 찰옥수수, 차조 등은 100중량%이다. 어느 종의 완두콩에서는, 아밀로펙틴의 함유량이 0중량%인 것이 알려져 있다. 전분의 원료로서는, 아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분 곡립이 적합하다. 또한, 전분 곡립을 복수종 혼합해서 아밀로펙틴의 함유량을 90중량% 이상으로 해도 된다. 또한, 95중량% 이상이 바람직하고, 98중량% 이상이 가장 바람직하다.

전분 곡립의 형상, 크기도 품종에 따라 다르다. 전분 곡립의 형상에는 다각형, 타원형, 계란형 등이 있다. 후술하는 제조 방법으로 구상으로 할 수 있기 때문에, 어떤 형상의 전분 곡립이라도 전분 입자의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 전분 곡립의 크기는 0.5 내지 100㎛로 다양하다. 평균 입자경 d₁이 0.5 내지 20㎛인 전분 입자를 얻기 위해서는, 전분 곡립의 평균 입자경은 20㎛ 미만이 적합하다. 전분 곡립의 평균 입자경은 15㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 가장 바람직하다. 작은 입자경으로 제어하기 쉬운 쌀 전분이 가장 바람직하다.

전분 곡립의 호화 온도도 품종, 산지에 따라 다르다. 온난한 지역에서 산출된 것은 호화 온도가 높아지는 것이 알려져 있다. 전분 곡립을 적절히 선정해서 입자의 DSC 곡선을 조정할 수 있다.

또한, 입자를 표면 처리함으로써, 흡습성의 억제, 분산성, 유동성 향상을 도모할 수도 있다. 일반적으로는 표면 처리제로서 실리콘 화합물이 사용되지만, 유럽에서는 탈실리콘의 의식이 높아지고 있는 점에서, 천연 유래의 아미노산계 처리, 천연 유래의 왁스 성분계 처리, 오일 처리, 금속 비누 처리 등이 바람직하다.

또한, 본 발명의 입자에는, 상술한 전분뿐만 아니라 무기 산화물을 포함하고 있어도 된다. 전분을 30 내지 90중량%, 무기 산화물을 10 내지 70중량% 포함하는 입자를, 이후, 복합 입자라고 칭한다. 무기 산화물이 10중량% 미만인 경우에는, 무기 산화물이 갖는 결합제로서의 효과가 낮아지고, 전분 성분끼리의 접점이 많아지기 때문에, 호화했을 때의 입자 강도가 약해진다. 한편, 전분 성분이 30중량% 미만에서는 부드러운 느낌이 현저하게 저하된다. 또한, 무기 산화물은 20 내지 50중량%의 범위, 전분은 50 내지 80중량%의 범위가 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이 전분에는, 물의 공존 하에서의 가열에 의해 호화되는 성질이 있다. 호화에 의해 입자가 붕괴되고, 매체가 증점한다. 화장료 등의 제조 공정에서 전분 성분이 호화되면, 당초 상정하였던 기능을 얻지 못할 우려가 있다. 그 때문에, 제조 공정 중에 호화되어도 입자 형상이 유지되어, 매체가 증점하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 복합 입자를 분산한 수분산액(고형분 농도 10중량%)을 80℃에서 24시간 가열했을 때, 가열 후의 수분산액의 점도 V₂와, 가열 전의 수분산액의 점도 V₁의 비(V₂/V₁)는 2.0 이하가 바람직하다. 이 비가 2.0 이상인 입자는 호화에 의한 입자 강도가 낮아, 제조 공정 중의 가열에 의해 붕괴되고, 감촉 개량 효과를 얻지 못할 우려가 있다.

무기 산화물로서, 실리카 성분, 산화티타늄 성분, 산화마그네슘 성분, 산화철 성분, 산화세륨 성분 등을 예시할 수 있다. 특히, 실리카 성분이 적합하다. 실리카 성분으로서, 규산 결합제나 실리카 입자를 들 수 있다. 규산 결합제란, 규산염의 수용액을 양이온 교환 수지로 처리해서 탈알칼리(Na 이온의 제거 등)한 것이다. 규산염이란, 규산나트륨(물유리), 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염, 제4급 암모늄실리케이트 등의 유기염기의 규산염 등이다.

실리카 입자란, 실리카를 함유하는 무기 산화물 입자이다. 실리카를 포함하는 무기 산화물로서, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아 등의 복합 산화물, 및 실리카를 예시할 수 있다. 실리카 성분의 조성의 차이에 따라 복합 입자의 제조 조건을 변경할 필요는 없다. 화장료에 배합하는 것을 고려하면, 비정질 실리카 입자가 적합하다.

또한, 실리카 입자의 평균 입자경 d₂는 5㎚ 내지 1㎛가 바람직하다. 평균 입자경이 1㎛을 초과하면 결합제 효과가 저하되는 것 외에, 수중 환경 중에서의 실리카의 용해 속도가 저하되고, 그 결과, 양호한 생분해성을 손상하는 경우가 있다. 평균 입자경이 5㎚ 미만인 경우에는, 미립자로서의 안정성이 낮은 점에서 공업적인 측면에서 바람직하지 않다. 특히 10㎚ 내지 0.5㎛의 범위가 바람직하다.

또한, 실리카 성분과 전분 성분으로 구성된 복합 입자에는, 실리카 성분의 3할 이하이면, 실리카 이외의 무기 산화물 성분이 실리카 성분을 대신해서 포함되어 있어도 된다. 예를 들어 전분 성분을 50중량% 포함하는 복합 입자는, 실리카 이외의 무기 산화물 성분을 15중량% 이하이면 포함하고 있어도 된다. 이때, 실리카 성분은 35중량% 이상이 된다. 이 정도의 양이면, 무기 산화물 성분이 복합 입자의 내부에서 균일하게 존재할 수 있다. 실리카 이외의 무기 산화물 성분이란, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 산화세륨 중 적어도 하나를 포함하는 무기 산화물이다. 여기서 산화철로서, 산화제2철, α-옥시수산화철, 4산화3철이 바람직하다.

<입자의 제조 방법>

이어서, 아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분을 포함하는 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 처음에, 전분 곡립을 물에 분산하고, 가열 처리를 행한다. 이에 의해 전분 곡립은 가용화되고, 투명 내지 반투명한 전분의 분산액이 얻어진다. 이어서, 이 분산액과 계면 활성제와 비수계 용매를 혼합하고, 유화시킨다(유화 공정). 이에 의해 유화 액적을 포함하는 유화액이 얻어진다. 이 유화 액적에는 전분이 내포되어 있다. 이어서, 유화액을 탈수 처리한다(탈수 공정). 이에 의해, 유화 액적 중의 물이 완만하게 제거된다. 이어서, 고액 분리에 의해 입자를 고형물로서 취출한다(고액 분리 공정). 이 고형물을 건조시키고 해쇄함으로써, 입자의 분체가 얻어진다(건조 공정).

이하, 각 공정을 상세히 설명한다.

[유화 공정]

먼저, 전분의 분산액을 준비한다. 전분에 포함되는 아밀로펙틴의 양은 90중량% 이상이다. 또한, 전분에 포함되는 글로불린양은 0.10중량% 이하가 바람직하다. 전분의 고형분 농도를 0.01 내지 20중량%의 범위로 조정해서 가열한다. 가열 온도는 70℃ 이상이 바람직하다. 70℃ 미만에서는 전분의 호화가 진행되지 않을 가능성이 있다. 또한, 분산액의 고형분 농도가 20중량%를 초과하면, 점도가 높아지고, 유화 액적의 균일성이 손상된다. 0.01중량% 미만에서는 경제성이 나쁘고, 특별히 이점도 없다. 또한, 분산액의 용매는 물이 바람직하다.

이 분산액과 비수계 용매와 계면 활성제를 혼합한다. 비수계 용매는 유화를 위해서 필요하다. 비수계 용매는 물과 상용하지 않는 것이면 되고, 일반적인 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 계면 활성제는 유중수적형의 유화 액적을 형성하기 위해서 첨가된다. 계면 활성제의 HLB값은 1 내지 10이 적합하다. 비수계 용매의 극성에 따라서, 최적의 HLB값을 선택하면 된다. HLB값은 특히 1 내지 5의 범위가 바람직하다. 또한, 다른 HLB값의 계면 활성제를 조합해도 된다.

이어서, 이 혼합 용액을 유화 장치에 의해 유화시킨다. 이때, 평균 직경이 0.5 내지 500㎛인 유화 액적을 포함하는 유화액이 얻어지도록, 유화 조건을 설정한다. 유화 액적 중에는 호화된 전분과 물이 존재하고 있다. 유화 장치에는, 일반적인 고속 전단 장치를 사용할 수 있다. 이 외에, 보다 미세한 유화 액적이 얻어지는 고압 유화 장치, 보다 균일한 유화 액적이 얻어지는 막 유화 장치, 마이크로 채널 유화 장치 등의 공지된 장치를 목적에 따라서 적용할 수 있다.

또한, 유화 액적의 평균 직경은 이하와 같이 측정했다. 유화액을 슬라이드 글래스에 적하하고, 그 위로부터 커버 유리를 씌운다. 디지털 마이크로스코프(키엔스사 제조, VHX-600)에 의해, 커버 유리 너머로 30 내지 2000배의 배율로 촬영한다. 얻어진 유화 액적의 사진 투영도로부터 50개의 액적을 임의로 선정하고, 부속의 소프트웨어에 의해 원 상당 직경을 산출한다. 이들 50개의 원 상당 직경의 평균값을 평균 직경(평균 액적 직경)으로 하였다.

[탈수 공정]

이어서, 유화 공정에서 얻어진 유화액을 탈수 처리한다. 상압 또는 감압 하에서 가열함으로써 물을 증발시킨다. 이에 의해, 유화 액적으로부터 물이 제거되고, 입자경 0.5 내지 25㎛의 입자를 포함하는 비수계 용매 분산체가 얻어진다. 입자 중의 전분에는 고형분으로서 아밀로펙틴이 90중량% 이상 포함되어 있다.

예를 들어 상압 하의 가열 탈수법에서는, 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크를 가열하고, 비수계 용매를 회수하면서 탈수를 행한다. 또한, 감압 하의 가열 탈수법에서는 로터리 증발기나 증발 캔 등을 사용해서 감압 가열하고, 비수계 용매를 회수하면서 탈수를 행한다. 후술하는 고액 분리 공정에서 비수계 용매 분산체로부터 전분 입자를 고형물로서 취출할 수 있을 정도까지 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 비수계 용매 분산체 중의 수분량은 10중량% 이하가 바람직하다. 이 수분량을 초과하면, 고액 분리 공정에서 구상 입자로서의 형태를 유지할 수 없고, 높은 진구도가 얻어지지 않는다. 이 수분량은 5중량% 이하가 보다 바람직하고, 1중량% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 탈수 후에 냉각해도 된다. 냉각에 의해 아밀로펙틴이 결정화(노화)됨으로써 딱딱해지고, 입자 강도가 높아진다.

[고액 분리 공정]

고액 분리 공정에서는, 종래 공지된 여과, 원심 분리 등의 방법으로, 탈수 공정에서 얻어진 비수계 용매 분산체로부터 고형분을 분리한다. 이에 의해, 입자의 케이크상 물질이 얻어진다.

또한, 얻어진 케이크상 물질을 세정해도 된다. 이에 의해, 계면 활성제를 저감시킬 수 있다. 입자를 유화물 등의 액체 제제에 배합하는 경우, 계면 활성제가 장기 안정성을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 입자에 포함되는 계면 활성제의 잔류량은 500ppm 이하가 바람직하다. 계면 활성제를 저감시키기 위해서는, 유기 용매를 사용해서 세정하면 좋다.

[건조 공정]

건조 공정에서는 상압 또는 감압 하에서의 가열에 의해, 고액 분리 공정에서 얻어진 케이크상 물질에 포함되는 비수계 용매를 증발시킨다. 이에 의해, 평균 입자경 0.5 내지 20㎛의 입자의 건조 분체가 얻어진다.

또한, 유화 공정에서 얻어진 유화액을 -50 내지 0℃의 범위에서 냉각하고 나서 탈수 공정을 행해도 된다. 즉, 유화 액적 중의 물을 동결시켜서 동결 유화물로 한다. 동결 유화물을 상온으로 되돌리고 나서 탈수 공정을 행한다. 동결 온도가 -50℃ 내지 -10℃인 경우에는, 중실 구조의 다공질 입자가 얻어진다. -10 내지 0℃인 경우에는, 중공 구조의 입자가 얻어진다. -10 내지 0℃ 정도의 온도에서는, 얼음의 결정이 서서히 성장한다. 결정의 성장에 수반하여, 액적 중의 전분이 액적의 외주로 배척된다. 그 때문에, 외각의 내측에 공동이 형성된다.

<복합 입자의 제조 방법>

이어서, 복합 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 복합 입자는 분무 건조법, 유화법 및 피복법을 사용한 종래의 제조 방법을 적응해서 제작할 수 있다. 여기에서는, 무기 산화물로서 실리카 성분을 사용한 경우를 설명한다.

[전분 분산액의 조제]

처음에, 전분 곡립을 용매에 분산시키고, 가열 처리를 행한다. 이에 의해 전분 곡립은 가용화되고, 투명 또는 반투명한 전분의 분산액 A가 얻어진다. 이때, 전분에 포함되는 아밀로펙틴의 양이 90중량% 이상이 되도록 전분 곡립을 선택한다. 전분에 포함되는 글로불린양은 0.10중량% 이하가 바람직하다. 또한, 전분의 고형분 농도가 0.01 내지 20중량%의 범위가 되도록 조정한다. 가열 온도는 70℃ 이상이 바람직하다. 70℃ 미만이면 전분의 호화가 진행되지 않을 가능성이 있다. 또한, 분산액 A의 고형분 농도가 20중량%를 초과하면 점도가 높아지고, 유화 액적의 균일성이 손상된다. 0.01중량% 미만이면 경제성이 나쁘고, 특별히 이점도 없다. 또한, 분산액 A의 용매에는 물이 바람직하다.

[혼합 분산액의 조제]

이 전분의 분산액 A와 실리카 성분을 혼합해서 분산액 B를 조제한다. 실리카 성분으로서 실리카졸을 사용하는 경우에는, 실리카계 입자를 고형분 환산으로 1 내지 30중량% 포함하는 실리카졸을 준비한다. 또한, 실리카 성분으로서 규산 결합제를 사용하는 경우에는, 고형분 농도가 1.5 내지 10.0중량%인 규산 결합제를 준비한다. 고형분 농도가 10.0중량%를 초과하면, 규산 결합제의 안정성이 저하된다. 그 때문에, 경시에 의해 미세한 겔상 또는 입자상의 실리카가 생성되고, 진구도가 저하된다. 특히, 2.0 내지 5.0중량%가 적합하다.

[조립]

이어서, 분산액 B를 사용하여 분무 건조법 또는 유화법에 의해 조립한다. 이에 의해, 복합 입자가 얻어진다.

(스프레이 드라이어에 의한 분무 건조법)

분산액 B를 열풍 기류 중에 1 내지 3리터/분의 속도로 분무함으로써 복합 입자가 제작된다. 열풍은 입구 온도에서 70 내지 200℃, 출구 온도에서 40 내지 60℃가 바람직하다. 입구 온도가 70℃ 미만이면, 분산액 안에 포함되는 고형분의 건조가 불충분해진다. 또한 200℃를 초과하면, 전분이 분해될 우려가 있다. 또한, 출구 온도가 40℃ 미만에서는, 고형분의 건조 정도가 나빠서 장치 내에 부착되어 버린다. 보다 바람직한 입구 온도는 100 내지 150℃이다.

(유화법)

분산액 B와 비수계 용매와 계면 활성제를 혼합한다. 비수계 용매나 계면 활성제에 대해서는, 전술한 입자의 제조 방법에서 설명했으므로 상세는 생략한다.

이 혼합 용액을 유화 장치에 의해 유화시킨다(유화 공정). 이어서, 유화액을 탈수 처리한다(탈수 공정). 이어서, 종래 공지된 여과, 원심 분리 등의 방법에 의해, 탈수 공정에서 얻어진 비수계 용매 분산체로부터 고형분을 분리한다(고액 분리 공정). 상압 또는 감압 하에서의 가열에 의해, 고액 분리 공정에서 얻어진 케이크상 물질에 포함되는 비수계 용매를 증발시킨다(건조 공정). 이에 의해, 평균 입자경 0.5 내지 20㎛의 복합 입자의 건조 분체가 얻어진다. 이들 각 공정은 전술한 입자의 제조 방법과 동일하므로, 상세는 생략한다

(피복법)

이어서, 피복법을 적용한 제조 방법을 설명한다.

[전분 분산액의 조제]

먼저, 전분 성분의 분산액을 준비한다. 이 분산액에는 전분 성분이 고형분 농도로 5 내지 30중량% 포함되어 있다. 이 분산액은 다양한 방법으로 조제할 수 있다.

예를 들어 전술한 분무 건조법 또는 유화법으로, 실리카 성분을 첨가하지 않은 상태에서 조립한다. 즉, 전술한 분산액 A를 사용해서 조립한다. 이와 같이 해서 얻어진 전분 입자를 사용해서 분산액을 조제한다. 이때, 전분 입자의 평균 입자경은 0.5 내지 20㎛, 입자경 변동 계수(CV값)는 50% 이하가 적합하다. 여기서 평균 입자경은 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 체적 환산의 평균 입자경이다. 또한, 전분 입자의 진구도는 0.85 내지 1.00이 적합하다. 또한, 진구도 0.85 내지 1.00의 전분 입자에서는, 입자경 변동 계수(CV값)가 5% 미만인 것이 바람직하지만, 이러한 입도 분포의 전분 입자를 공업적으로 얻은 것은 용이하지 않다. 현실적으로는, 입자경 변동 계수(CV값)는 5 내지 50%의 범위에 있다.

혹은, 전분 곡립을 용매에 분산시킨 분산액을 사용해도 된다. 이 경우, 후술하는 방법으로 전분 곡립을 실리카 성분으로 피복하고, 그 후에 분무 건조법 또는 유화법에 의해 조립을 행한다. 이와 같이 해서, 원하는 복합 입자가 제작된다.

이러한 전분 성분의 분산액(전분 입자의 분산액 또는 전분 곡립의 분산액)을 사용하여, 이하와 같이 피복이 행해진다.

[피복]

전분 성분의 분산액에 규산 용액을 첨가한다. 이에 의해 전분 성분의 표면에 실리카 성분을 석출시킨다. 이때, 산 또는 알칼리를 첨가해도 된다. 이에 의해, 전분 성분의 최외주에 실리카 성분이 형성된다. 즉, 핵인 전분 성분의 표면을 덮도록 실리카층이 형성된다. 핵이 되는 전분 성분은 전분 곡립이어도 전분 입자여도 상관없다. 이와 같이, 전분 성분의 표면이 실리카층으로 피복된 복합 입자(피복 입자)의 분산액이 얻어진다.

규산 용액에 포함되는 규산 성분의 고형분 농도는 1 내지 40중량%가 적합하다. 고형분 농도가 낮으면 생산 효율이 저하된다. 고형분 농도가 너무 높으면, 실리카 성분이 전분 성분의 표면에서 석출되기 전에 액 중에서 석출되고, 실리카 단독의 입자를 형성해버린다. 기본적으로, 실리카층의 두께는 규산 성분의 양에 비례한다.

규산 용액을 첨가하는 동안, pH는 8 내지 10, 온도는 5 내지 80℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전분 성분의 표면에 실리카 성분이 치밀하게 석출된다. 그 때문에, 치밀한 실리카층으로 피복된 입자가 얻어진다. pH를 제어하기 위해서, 염산, 질산, 황산, 유기산 등의 산, 또는 암모니아, 유기 아민, NaOH, KOH 등의 알칼리를 사용할 수 있다.

또한, 5 내지 20시간에 걸쳐 규산 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 시간을 들여서 첨가함으로써, 표면에 석출되는 실리카 성분이 치밀해진다.

규산 용액에는, 알칼리 금속 규산염, 유기 염기의 규산염 등의 규산염 용액을 이용할 수 있다. 알칼리 금속 규산염으로서 규산나트륨이나 규산칼륨을, 유기 염기의 규산염으로서 제4급 암모늄실리케이트를 들 수 있다. 이 규산염 용액을 탈알칼리 처리해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 규산나트륨 수용액(물유리)을 양이온 교환 수지로 탈알칼리 처리(Na 이온의 제거 등)해서 얻어지는 용액이 바람직하다. 탈알칼리 처리 후의 용액의 pH는 1 내지 8이 바람직하고, 1.5 내지 4가 보다 바람직하다.

[고액 분리]

이와 같이 해서 얻어진 피복 입자의 분산액으로부터, 종래 공지된 여과, 원심 분리 등의 방법에 의해 고형분을 분리한다(고액 분리 공정). 이에 의해, 피복 입자의 케이크상 물질이 얻어진다. 또한, 얻어진 케이크상 물질을 세정해도 된다. 이에 의해, 무기염 등의 불순분을 저감시킬 수 있다. 피복 입자를 유화물 등의 액체 제제에 배합하는 경우, 무기염이 장기 안정성을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 피복 입자에 포함되는 무기염의 잔류량은 1000ppm 이하가 바람직하다. 무기염을 저감시키기 위해서는, 순수를 사용해서 세정하면 좋다.

[건조]

상압 또는 감압 하에서의 가열에 의해, 고액 분리 공정에서 얻어진 케이크상 물질에 포함되는 용매를 증발시킨다(건조 공정). 이에 의해, 평균 입자경 0.5 내지 20㎛의 피복 입자의 건조 분체가 얻어진다. 건조 공정의 가열 온도는 50 내지 150℃, 가열 시간은 24시간 이내가 바람직하다. 가열 온도가 50℃ 미만인 경우에는, 용매를 증발시키기까지에 이르는 시간이 길고, 경제적이지 않다. 150℃를 초과하는 경우에는, 피복 입자에 포함되는 전분이 변질될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가열 시간이 24시간을 초과하는 경우에도, 복합 입자에 포함되는 전분이 변질될 우려가 있고, 경제적이지 않다.

또한, 필요에 따라 건조 후에 분쇄 공정을 마련해도 된다. 피복 입자의 건조 분체를 분쇄함으로써, 피복 입자의 입자경 분포를 적절한 범위로 할 수 있다. 원하는 입자경 분포에 따라서 분쇄 장치는 선택된다.

<화장료>

상술한 각 입자와 각종 화장료 성분을 배합해서 화장료를 조제할 수 있다. 이러한 화장료에 의하면, 단일 성분의 무기 입자(실리카 입자)와 마찬가지의 롤링감, 롤링감의 지속성, 및 균일한 발림성, 플라스틱 비즈와 마찬가지의 부드러운 느낌과 촉촉한 느낌을 동시에 얻을 수 있다. 즉, 화장료의 감촉 개량재에 요구되는 대표적인 감촉 특성을 충족할 수 있다.

구체적인 화장료를 표 1에 분류별로 예시한다. 이러한 화장료는 종래 공지된 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 화장료는 분말상, 케이크상, 펜슬상, 스틱상, 크림상, 젤상, 무스상, 액상 등의 각종 형태로 사용된다.

각종 화장료 성분으로서 대표적인 분류나 성분을 표 2에 예시한다. 또한, 의약 부외품 원료 규격 2006(발행: 가부시키가이샤 야쿠지닛포사, 2006년 6월 16일）이나, International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(발행: The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Eleventh Edition 2006) 등에 수록되어 있는 화장료 성분을 배합해도 된다.

실시예

이하, 아밀로펙틴 함유량이 90중량% 이상인 전분으로 형성된 전분 입자를 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예에서는, 전분 곡립으로서 조에츠 스타치사의 모치루 B(등록상표)를 사용했다. 즉, 모치루 B 250g을 순수 4750g에 더하고, 얻어진 현탁액을 가열 교반(120℃, 16시간)했다. 이에 의해, 고형분 농도 5중량%의 전분의 분산액이 얻어졌다.

이 분산액과 비수계 용매와 계면 활성제를 혼합한다. 여기에서는, 분산액 40g을 순수 160g으로 희석하고, 고형분 농도를 1중량%로 하였다. 이 희석 분산액을, 헵탄(간또 가가꾸사제) 3346g과 계면 활성제 AO-10V(가오사제) 25g의 혼합 용액에 더하고, 유화 분산기(프라이믹스사제 T.K. 로보믹스)를 사용해서 10000rpm으로 10분간 교반했다. 이에 의해 유화되어, 유화 액적을 포함하는 유화액이 얻어졌다. 이 유화액을 60℃에서 16시간 가열하고, 유화 액적을 탈수했다. 또한, 이 탈수한 유화액을 2℃에서 16시간 냉각 보관한 뒤, 부흐너 깔때기(세키야 리카 가라스 키까이사제 3.2L)를 사용해서 정량 여과지(애드반텍 도요사제 No.2)로 여과했다. 그 후, 헵탄으로 반복해서 세정하여 계면 활성제를 제거했다. 이와 같이 해서 얻어진 케이크상 물질을 60℃에서 12시간 건조했다. 이 건조 분체를 250mesh 체(JIS 시험용 규격 체)로 체질해서 전분 입자를 얻었다.

전분 입자의 조제 조건을 표 3에 나타낸다. 또한, 전분 입자(분체)의 물성을 이하의 방법으로 측정했다. 다른 실시예의 결과도 함께 표 4에 나타낸다.

(1) 아밀로펙틴의 함유량

아밀로오스/아밀로펙틴 분석 키트(니폰 바이오콘사제)를 사용하여, 아밀로펙틴의 함유량을 측정했다. 동 키트가 규정하는 측정 수순에 따라, 총 전분량, 아밀로오스양을 측정하고, 「{1-(아밀로오스양/총 전분량)}×100」을 아밀로펙틴의 함유량(중량%)으로 하였다.

(2) 글로불린 잔류량

SDS-폴리아크릴아미드 겔 전기 영동법을 사용하여, 글로불린 잔류량을 측정했다. 먼저, 도데실황산나트륨(후지 필름 와코준야쿠사제) 2g, 요소(후지 필름 와코준야쿠사제) 24g, 글리세린 10g, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(토쿄 가세이 고교사제) 0.76g을 증류수로 용해했다. 이 용액을, 1N 염산 수용액을 사용해서 pH6.8로 조정했다. 또한, 2-머캅토에탄올(후지 필름 와코준야쿠사제) 2.5g을 더하여 100mL로 하고, 이것을 단백질 추출액으로 하였다. 실시예에서 얻어진 전분 입자의 분체 1g을, 단백질 추출액 0.7mL에 더해서 교반 후, 24시간 정치했다. 그 후, 원심 분리로 상청액을 분리했다. 이 상청액 0.01mL을 PGME 겔(후나코시사제)에 충전하고, 전기 영동을 행하였다. 그 후, 이 겔을 CBB 염색 시약(바이오 다이내믹스 켕큐쇼사제)에 침지해서 염색했다. 염색된 겔을 화상 해석(후지 필름사제 루미노 이미지 애널라이저 LAS-100plus, 후지 필름사제 ImageGauge에 의한 자동 정량)하고, 글로불린 잔류량을 산출했다. 이 방법에 의해, 실시예 1에서 얻어진 전분 입자의 글로불린 잔류량을 측정한 바, 0.20중량%였다.

(3) 각 입자의 평균 입자경, 최대 입자경, 변동 계수

레이저 회절법을 사용하여 각 입자경의 입도 분포를 측정했다. 이 입도 분포로부터 메디안값을 구하고, 평균 입자경 d₁로 하였다. 또한, 입도 분포에서 검출되는 가장 큰 입자경을 최대 입자경 d₂로 하였다. 또한, 입도 분포(모집단)로부터 표준 편차 σ과 모평균 μ를 구하고, 변동 계수(CV=σ/μ)를 얻었다. 표 4에서는 백분율로 나타내고 있다. 여기에서는, 입도 분포를 호리바 세이사꾸쇼제의 LA-950v2를 사용하여 측정했다.

(4) 초음파 분산 유무에 의한 평균 입자경비

전술한 측정 장치(LA-950v2)에서 분산 조건을 「초음파 60분간」으로 설정하고, 분산시켰다. 이 초음파 분산 시험 후, 전분 입자의 입도 분포를 측정했다. 이 입도 분포에 있어서의 메디안값을 초음파 분산 후의 평균 입자경 d₃으로 하였다. 이것으로부터 초음파 분산 시험 전후의 평균 입자경의 비(d₃/d₁)를 구했다.

(5) 진구도

투과형 전자 현미경(히다치 세이사꾸쇼제, H-8000)에 의해, 2000배부터 25만배의 배율로 촬영하고, 사진 투영도를 얻는다. 이 사진 투영도로부터 임의의 50개의 입자를 선택하고, 각각의 최대 직경 D_L과, 이것과 직교하는 짧은 직경 D_S를 측정하고, 비(D_S/D_L)를 구하였다. 그들의 평균값을 진구도로 하였다.

(6) 세공 용적, 세공 직경

전분 입자의 분체 10g을 도가니에 취하고, 105℃에서 1시간 건조 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각했다. 이어서, 세정한 셀에 0.15g 시료를 취하고, Belsorp-miniII(닛폰 벨사제)를 사용해서 진공 탈기하면서 시료에 질소 가스를 흡착시키고, 그 후, 탈착시킨다. 얻어진 흡착 등온선으로부터, BJH법에 의해 평균 세공 직경을 산출한다. 또한, 「세공 용적(ml/g)=(0.001567×(V-Vc)/W)」라고 하는 식으로부터 세공 용적을 산출했다. 여기서, V는 압력 735mmHg에 있어서의 표준 상태의 흡착량(ml), Vc는 압력 735mmHg에 있어서의 셀 블랭크의 용량(ml), W는 시료의 질량(g)을 나타낸다. 또한, 질소 가스와 액체 질소의 밀도의 비를 0.001567로 하였다.

(7) 호화 개시 온도, 호화 피크 온도, 호화 종료 온도

전분 입자와 증류수를 혼합해서 고형분 농도를 50중량%로 조정했다. 이 시료 20㎎을 밀봉 내압형 용기에 넣고, 시차 주사 열량계(리가쿠사제 Thermo-plus-EVO-DSC8230)를 사용하여, 승온 속도 2℃/분으로 120℃까지 가열했을 때의 DSC 곡선을 얻었다. 이 DSC 곡선으로부터 호화 개시 온도(T₁), 호화 피크 온도(T₂), 호화 종료 온도(T₃)를 판독할 수 있다.

(8) 가열 유무에 의한 점도비

전분 입자의 분체와 증류수를 혼합해서 고형분 농도를 10중량%로 조정했다. 이 시료 80g을 내압형 밀봉 용기에 넣고, 80℃에서 24시간 가열했다. 가열 후의 수분산액의 점도 V₂와 가열 전의 수분산액의 점도 V₁을 점도계(도끼 산교사제 TVB10형 점도계)를 사용하여 측정하고, 점도비(V₂/V₁)를 산출했다.

[실시예 2]

실시예 1에서 조제한 고형분 농도 5중량%의 분산액 200g을, 희석하지 않고 헵탄 3346g과 계면 활성제(AO-10V) 25g의 혼합 용액 안에 더했다. 유화 분산기를 사용해서 이 용액을 10000rpm으로 10분간 교반하고, 유화시켰다. 얻어진 유화액을 -5℃의 항온조 안에 72시간 정치하고, 유화 액적 중의 물을 동결시켰다. 그 후, 상온까지 승온하고, 해동했다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 여과·세정하고, 계면 활성제를 제거했다. 이와 같이 해서 얻어진 케이크상 물질을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전분 입자를 조제했다.

본 실시예에서 얻어진 전분 입자의 내부 구조를 조사했다. 분체 0.1g을 에폭시 수지 약 1g(BUEHLHER제 EPO-KWICK)에 균일하게 혼합해서 상온에서 경화시킨 후, FIB 가공 장치(히다치 세이사꾸쇼제, FB-2100)를 사용하여 시료를 제작했다. 투과형 전자 현미경(히다치 세이사꾸쇼제, HF-2200)을 사용하여, 가속 전압 200㎸의 조건 하에서, 이 시료의 SEM상을 촬영했다. 그 결과, 외각의 내측에 공동이 형성된 중공 구조의 입자였다. 이 SEM상으로부터, 외각의 두께 T와 외경 OD를 계측하고, 외각의 두께비(T/OD)를 구하였다.

[실시예 3]

실시예 2와 마찬가지로 유화액을 조제했다. 이 유화액을 -25℃의 냉동고 안에 72시간 정치했다. 이 이후에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 전분 입자를 조제했다.

[실시예 4]

전분 곡립으로서 왁시 스타치 Y(산와 덴푼 고교사제)를 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 고형분 농도 5중량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액을 순수로 희석하고, 고형분 농도 1중량%로 하였다. 이 희석액 200g을, 헵탄 3346g과 계면 활성제(AO-10V) 25g의 혼합액 안에 더했다. 이 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전분 입자를 조제했다.

[실시예 5]

실시예 1과 마찬가지로 고형분 농도 5중량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액 200g을 희석하지 않고, 헵탄 3346g과 계면 활성제(AO-10V) 25g의 혼합액 안에 더했다. 이 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 전분 입자를 조제했다. 단, 유화 공정에서의 유화 분산기의 회전 속도를 2000rpm으로, 탈수 공정에서의 유화액의 가열 시간(탈수 시간)을 24시간으로 변경했다.

[실시예 6]

유화 분산기의 회전 속도를 5000rpm으로, 유화액의 가열 시간을 16시간으로 변경했다. 이 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 전분 입자를 조제했다.

[실시예 7]

유화 분산기의 회전 속도를 800rpm으로 변경했다. 이 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 전분 입자를 조제했다.

[실시예 8]

전분 곡립으로서, 모치루 B 125g과 조에츠 스타치사의 파인스노우(등록상표) 125g을 사용했다. 그 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 전분 입자를 조제했다.

[실시예 9]

전분 곡립으로서, 조에츠 스타치사의 모치루 B 187.5g과 파인스노우 62.5g을 사용했다. 그 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 전분 입자를 조제했다.

[실시예 10]

본 실시예에서는, 조에츠 스타치사의 모치루 B를 알칼리 침지와 효소 처리함으로써 글로불린양을 저감시킨다. 즉, 모치루 B 1㎏을 순수 4㎏에 더하여, 현탁액을 조제했다. 이 현탁액에 5중량%의 수산화나트륨 수용액을 더하고, pH를 9.0으로 조정했다. 거기에, 효소(야쿠르트 아꾸힝 고교사제 아로아제 AP-10) 10g을 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 이어서 이 분산액을, 부흐너 깔때기(세키야 리카 가라스 키까이사제 3.2L)를 사용해서 정량 여과지(애드반텍 도요사제No.2)로 여과했다. 또한, 순수로 세정해서 잔류 효소와 분해된 단백질을 제거했다. 이에 의해 얻어진 케이크상 물질을 60℃에서 12시간 건조했다. 이 건조 분체를 250mesh 체(JIS 시험용 규격 체)로 체질했다. 이에 의해, 글로불린이 저감된 전분의 분체가 얻어졌다.

이 분체 250g을 순수 4750g에 현탁했다. 이 현탁액을 가열 교반(120℃, 16시간)하여, 고형분 농도 5중량%의 전분의 분산액을 조제했다. 이 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전분 입자를 조제했다. 본 실시예에서 얻어진 전분 입자의 글로불린 잔류량은 0.02중량%였다.

[실시예 11]

본 실시예에서는, 조에츠 스타치사의 모치루 B 0.5㎏과 파인스노우 0.5㎏을 순수 4㎏에 더하여, 현탁액을 조제했다. 이 이후에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 전분 입자를 조제했다. 본 실시예에서 얻어진 전분 입자의 글로불린 잔류량은 0.02중량%였다.

[비교예 1]

유화액의 탈수 조건을 45℃에서 3시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 조작했다. 그러나, 탈수 후, 여과·세정을 행하여 얻어진 물질은 필름상이며, 광학 현미경으로 관찰하면, 입자는 확인할 수 없었다. 탈수가 부족했기 때문에, 액적끼리가 합일되어 입자를 조제할 수 없었다고 생각된다.

[비교예 2]

전분 곡립으로서 조에츠 스타치사의 파인스노우를 사용했다. 그 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 전분 입자를 조제하고, 물성을 측정했다.

[비교예 3]

본 비교예에서는, 실시예 5의 고형분 농도 5중량%의 전분의 분산액 대신에 고형분 농도 20중량%의 분산액을 사용했다. 즉, 모치루 B 1000g을 순수 4000g에 현탁하여, 고형분 농도 20중량%의 분산액을 조제했다. 이 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 전분 입자를 조제하고, 물성을 측정했다. 단, 유화 공정에 있어서, 유화 분산기의 회전 속도를 800rpm으로 변경했다.

이어서, 복합 입자를 구체적으로 설명한다.

[실시예 12]

처음에, 조에츠 스타치사의 모치루 B 250g을 순수 4750g에 현탁했다. 이 현탁액을 가열 교반(120℃, 16시간)하여, 고형분 농도 5중량%의 전분의 분산액 A를 조제했다. 이 분산액 A에 닛키 쇼쿠바이 가세이사제의 실리카졸(Cataloid SI-30) 833g을 첨가하여, 고형분 농도 9중량%의 분산액 B를 조제했다.

이 분산액 B와 비수계 용매와 계면 활성제를 혼합한다. 본 실시예에서는, 분산액 B 23g을 순수 177g으로 희석하여 고형분 농도를 1중량%로 하고, 이 희석 분산액을, 간또 가가꾸사제의 헵탄 3346g과 가오사제의 계면 활성제(AO-10V) 25g의 혼합 용액에 더하고, 유화 분산기(프라이믹스사제 T.K.로보믹스)를 사용해서 10000rpm으로 10분간 교반했다. 이에 의해 유화되어, 유화 액적을 포함하는 유화액이 얻어졌다. 이 유화액을 60℃에서 16시간 가열하고, 유화 액적을 탈수했다. 또한, 탈수 후의 유화액을 2℃에서 16시간 냉각 보관한 뒤, 부흐너 깔때기(세키야 리카 가라스 키까이사제 3.2L)를 사용해서 정량 여과지(애드반텍 도요사제 No.2)로 여과했다. 그 후, 헵탄으로 반복해서 세정하여 계면 활성제를 제거했다. 이에 의해 얻어진 케이크상 물질을 60℃에서 12시간 건조했다. 이 건조 분체를 250mesh 체(JIS 시험용 규격 체)로 체질해서 복합 입자의 분체를 얻었다.

복합 입자의 조제 조건을 표 5에 나타낸다. 또한, 복합 입자(분체)의 물성을 실시예 1에서 설명한 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 후술하는 실시예와 비교예도 마찬가지로 한다.

[실시예 13]

전분 곡립으로서 왁시 스타치 Y(산와 덴푼 고교사제)를 사용하고, 실시예 12와 마찬가지로 고형분 농도 9중량%의 분산액 B를 조제했다. 이 분산액을 순수로 희석하여 고형분 농도 1중량%로 하였다. 이 희석액 200g을, 헵탄 3346g과 계면 활성제(AO-10V) 25g의 혼합액 안에 더했다. 이 이후에는 실시예 12와 마찬가지이다.

[실시예 14]

실시예 12와 마찬가지로, 고형분 농도 9중량%의 분산액 B를 조제했다. 이 분산액 200g을 희석하지 않고, 헵탄 3346g과 계면 활성제(AO-10V) 25g의 혼합액 안에 더했다. 또한, 유화 공정에서의 유화 분산기의 회전 속도를 2000rpm으로, 탈수 공정에서의 유화액의 가열 시간(탈수 시간)을 24시간으로 변경했다. 이 이외에는 실시예 12와 마찬가지이다.

[실시예 15]

유화 분산기의 회전 속도를 5000rpm으로, 유화액의 가열 시간을 16시간으로 변경했다. 이 이외에는 실시예 14와 마찬가지이다.

[실시예 16]

유화 분산기의 회전 속도를 800rpm으로 변경했다. 이 이외에는 실시예 14와 마찬가지이다.

[실시예 17]

전분 곡립으로서, 모치루 B 125g과 파인스노우 125g을 사용했다. 그 이외에는 실시예 13과 마찬가지이다.

[실시예 18]

전분 곡립으로서, 모치루 B 187.5g과 파인스노우 62.5g을 사용했다. 그 이외에는 실시예 13과 마찬가지이다.

[실시예 19]

실시예 12에서 조제한 분산액 B 200g을, 희석하지 않고 헵탄 3346g과 계면 활성제(AO-10V) 25g의 혼합 용액 안에 더했다. 유화 분산기를 사용해서 이 용액을 10000rpm으로 10분간 교반하고, 유화시켰다. 얻어진 유화액을 -25℃의 냉동고 안에 72시간 정치하고, 유화 액적 중의 물을 동결시켰다. 그 후, 상온까지 승온하고, 해동했다. 이 이후에는, 실시예 12와 마찬가지이다.

[실시예 20]

실시예 12에서 사용한 실리카졸 833g 대신에 닛키 쇼쿠바이 가세이제의 실리카졸(Cataloid SI-550) 1250g을 사용하여, 고형분 농도 8%의 분산액 B를 조제했다. 그 이외에는 실시예 12와 마찬가지이다.

[실시예 21]

실시예 12에서 사용한 실리카졸 833g 대신에 닛키 쇼쿠바이 가세이제의 실리카졸(SS-160) 1562g을 사용하여, 고형분 농도 8%의 분산액 B를 조제했다. 그 이외에는 실시예 12와 마찬가지이다.

[실시예 22]

실시예 12에서 조제한 분산액 A(5000g)에, 닛키 쇼쿠바이 가세이제의 실리카졸(Cataloid SI-30) 278g을 첨가해서 분산액 B를 조제했다. 즉, 이 분산액 중의 실리카 성분은 25중량%, 전분 성분은 75중량%이다. 그 이외에는 실시예 12와 마찬가지이다.

[실시예 23]

실시예 12에서 조제한 분산액 A(5000g)에, 닛키 쇼쿠바이 가세이제의 실리카졸(Cataloid SI-30) 147g을 첨가해서 분산액 B를 조제했다. 즉, 이 분산액 중의 실리카 성분은 15중량%, 전분 성분은 85중량%이다. 그 이외에는 실시예 12와 마찬가지이다.

[실시예 24]

실시예 12에서 사용한 실리카졸 대신에 규산액(고형분 농도 5중량%) 5000g을 사용하여, 고형분 농도 5%의 분산액 B를 조제했다. 그 이외에는 실시예 12와 마찬가지이다.

[실시예 25]

본 실시예에서는, 피복법을 사용해서 복합 입자를 제작했다. 먼저, 조에츠 스타치사제의 전분 입자(모치루 B) 1.0㎏에 순수 9.0㎏을 첨가해서 고형분 농도 10.0중량%의 전분 입자의 분산액 A가 얻어진다. 전분 입자의 평균 입자경을 레이저 회절법에 의해 측정된 입도 분포로부터 구하였다. 여기에서는, LA-950v2(호리바 세이사꾸쇼사제)를 사용해서 전분 입자의 입도 분포를 측정하고, 체적 환산의 평균 입자경(D₁)을 산출했다. 이 전분 입자의 평균 입자경(D₁)은 6.8㎛였다. 또한, 변동 계수(CV값)는 31%이고, 진구도는 0.85였다. 이 전분 입자는 핵 입자로서 사용된다.

이어서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환함으로써, 규산액(실리카 성분의 농도 4.5중량%)을 조제한다. 이 규산액 3.9㎏을 16시간에 걸쳐 분산액 A에 첨가했다. 첨가 중, pH를 9.0, 액온을 40℃로 유지했다. pH를 유지할 때의 알칼리로서, 암모니아수(농도 15중량%)를 1㎏ 사용했다. 규산액의 첨가 후, 부흐너 깔때기(세키야 리카 가라스 키까이사제 3.2L)를 사용해서 정량 여과지(애드반텍 도요사제No.2)로 여과했다. 그 후, 순수로 반복해서 세정하고, 얻어진 케이크상 물질을 80℃에서 16시간 건조시켰다. 이 건조 분체를 250mesh 체(JIS 시험용 규격 체)로 체질해서 복합 입자의 분체를 얻었다. 이 분체의 물성의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 복합 입자는 전분 입자의 표면에 실리카층이 피복되어 있다. 이때, 복합 입자의 실리카 성분과 전분 성분의 중량비는 15/85였다.

[실시예 26]

본 실시예에서는, 실시예 12의 모치루 B 대신에 실시예 10에서 조제한 「글로불린이 저감된 전분의 분체」 250g을 순수 4750g에 현탁했다. 이 이후에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 복합 입자를 조제했다. 본 실시예에서 얻어진 복합 입자의 글로불린 잔류량은 0.01중량%였다.

[실시예 27]

본 실시예에서는, 실시예 12의 모치루 B 대신에 실시예 11에서 조제한 「글로불린이 저감된 전분의 분체」 250g을 순수 4750g에 현탁했다. 이 이후에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 복합 입자를 조제했다. 본 실시예에서 얻어진 복합 입자의 글로불린 잔류량은 0.01중량%였다.

[비교예 4]

유화액의 탈수 조건을 45℃에서 3시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 조작했다. 그러나, 탈수 후, 여과·세정을 행하여 얻어진 물질은 필름상이며, 광학 현미경으로 관찰하면, 입자는 확인할 수 없었다. 탈수가 부족했기 때문에, 액적끼리가 합일되어 입자를 조제할 수 없었다고 생각된다.

[비교예 5]

전분 곡립으로서 조에츠 스타치사의 파인스노우를 사용했다. 그 이외에는 실시예 12와 마찬가지이다.

[비교예 6]

본 비교예에서는 실시예 12의 분산액 A 대신에, 모치루 B 1000g을 순수 4000g에 현탁해서 얻어진 고형분 농도 20중량%의 분산액 A를 사용했다. 이 분산액 A에 닛키 쇼쿠바이 가세이사제의 실리카졸(Cataloid SI-30) 3333g을 첨가하여, 고형분 농도 24중량%의 분산액 B를 조제했다. 이 이후에는 실시예 16과 마찬가지이다.

[비교예 7]

비교예 6에서 조제한 분산액 A(5000g)에, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제의 실리카졸(Cataloid SI-30) 175g을 첨가하여, 고형분 농도 20중량%의 분산액 B를 조제했다. 이때, 분산액 B의 고형분 중의 실리카 성분은 5중량%, 전분 성분은 95중량%이다. 그 이외에는 비교예 6과 마찬가지이다.

[각 입자의 분체의 감촉 특성]

이어서, 각 실시예와 비교예에서 얻어진 분체의 감촉 특성을 평가했다. 각 분체에 대해서, 20명의 전문 패널리스트에 의한 관능 테스트를 행하여, 보송보송한 느낌, 촉촉한 느낌, 롤링감, 균일한 발림성, 피부에 대한 부착성, 롤링감의 지속성, 및 부드러운 느낌의 7개의 평가 항목에 관해서 청취 조사를 행하였다. 평가점 기준 (a)에 기초한 각 사람의 평가점을 합계하고, 평가 기준 (b)에 기초하여 감촉 특성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 그 결과, 각 실시예의 분체는 화장료의 감촉 개량재로서 매우 우수하였지만, 비교예의 분체는 감촉 개량재로서 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.

평가점 기준 (a)

5점: 매우 우수하다.

4점: 우수하다.

3점: 보통.

2점: 떨어진다.

1점: 매우 떨어진다.

평가 기준 (b)

◎: 합계점이 80점 이상

○: 합계점이 60점 이상 80점 미만

△: 합계점이 40점 이상 60점 미만

▲: 합계점이 20점 이상 40점 미만

×: 합계점이 20점 미만

[파우더 파운데이션의 사용감]

복합 입자의 분체를 사용해서 표 8에 나타내는 배합 비율(중량%)이 되도록 파우더 파운데이션을 제작했다. 즉, 각 실시예의 분체를 성분 (1)로 하고, 성분 (2) 내지 (9)와 함께 믹서에 넣어 교반하고, 균일하게 혼합했다. 이어서, 화장료 성분 (10) 내지 (12)를 이 믹서에 넣어 다시 교반하고, 균일하게 혼합했다. 얻어진 케이크상 물질을 해쇄 처리한 후, 그 중에서 약 12g을 취출하고, 46㎜×54㎜×4㎜의 사각 금속 접시에 넣고 프레스 성형했다. 이와 같이 해서 얻어진 파우더 파운데이션에 대해서, 20명의 전문 패널리스트에 의한 관능 테스트를 행하였다. 피부에 대한 도포 중의 균일한 발림, 촉촉한 느낌, 매끄러움, 및 피부에 도포 후의 화장막의 균일성, 촉촉한 느낌, 부드러움의 6개의 평가 항목에 관해서 청취 조사를 행하였다. 전술한 평가점 기준 (a)에 기초한 각 사람의 평가점을 합계하고, 전술한 평가 기준 (b)에 기초하여 파운데이션의 사용감을 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 실시예에 의한 화장료는 도포 중에도 도포 후에도 사용감이 우수하다. 그러나, 비교예의 화장료는 사용감이 좋지 않다.

Claims

아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분을 포함하는 입자로서,
평균 입자경 d₁이 1.5 내지 20㎛,
최대 입자경 d₂가 30㎛ 미만이며, 또한 상기 평균 입자경의 3.0배 미만인 것을 특징으로 하는 입자.
아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분을 포함하는 입자로서,
평균 입자경 d₁이 0.5 내지 20㎛,
최대 입자경 d₂가 30㎛ 미만이며, 또한 상기 평균 입자경의 3.0배 미만,
진구도가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 입자.
아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분과, 무기 산화물을 포함하는 입자로서,
평균 입자경 d₁이 0.5 내지 20㎛,
최대 입자경 d₂가 30㎛ 미만이며, 또한 상기 평균 입자경의 3.0배 미만인 것을 특징으로 하는 입자.
제3항에 있어서, 상기 입자에는, 상기 전분이 30 내지 90중량%, 상기 무기 산화물이 10 내지 70중량%의 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자가 전분으로 구성된 전분 입자인 입자.
제5항에 있어서, 비표면적이 20㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 입자.
제5항에 있어서, 상기 입자의 고형분 농도 50중량%의 수분산액에서는, 시차 주사 열량계를 사용해서 얻어진 DSC 곡선에 의한 호화 개시 온도가 45℃ 이상인 입자.
제5항에 있어서, 상기 입자는, 외각의 내측에 공동을 갖는 중공 입자인 것을 특징으로 하는 입자.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 입자의 고형분 농도 10중량%의 수분산액을 80℃에서 24시간 가열했을 때, 가열 후의 수분산액의 점도 V₂와, 가열 전의 수분산액의 점도 V₁의 비(V₂/V₁)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 글로불린의 함유량이 0.10중량% 이하인 입자.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 진구도가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자경의 변동 계수가 50% 이하인 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 수분산액을, 초음파 분산기를 사용해서 60분간 초음파를 인가했을 때, 인가 후의 평균 입자경 d₃과, 인가 전의 평균 입자경 d₁의 비(d₃/d₁)가 0.95 내지 1.05의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 입자.
아밀로펙틴의 함유량이 90중량% 이상인 전분의 분산액과 계면 활성제와 비수계 용매를 혼합하여, 유화 액적을 포함하는 유화액을 조제하는 유화 공정과,
상기 유화 액적으로부터 물을 제거하는 탈수 공정과,
상기 탈수 공정에서 얻어진 비수계 용매 분산체를 고액 분리해서 전분 입자를 고형물로서 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 입자의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 유화 공정에서 얻어진 유화액을 -50℃ 내지 0℃의 범위에서 냉각하고, 상기 유화 액적 중의 물을 동결시킨 동결 유화액을 제작하고, 상기 동결 유화액을 상온으로 되돌리고 나서 상기 탈수 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 입자가 배합된 화장료.