KR102568845B1 - 유기 반도체로서의 인다세노 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하는 화합물 뿐만 아니라, 이 화합물의 제조방법, 이 제조방법 상의 중간체, 이 화합물을 포함하는 전자장치 및 반도체 물질로서의 이 화합물의 용도를 제공한다.
[화학식 1]

[화학식 1']

Description

유기 반도체로서의 인다세노 유도체
본 발명은 폴리머를 포함하는 화합물, 이 화합물의 제조방법, 이 제조방법 상의 중간체, 이 화합물을 포함하는 전자장치 및 반도체 물질로서의 이 화합물의 용도에 관한 것이다.
유기 반도체 물질(organic semiconducting material)은 전자장치, 예컨대 유기 광전변환소자(OPVs), 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs), 유기 발광다이오드(OLEDs), 유기 포토다이오드(OPDs) 및 유기 전기변색소자(ECDs)에서 사용될 수 있다.
액체 가공 기술이 가공성의 관점에서 편리하므로 유기 반도체 물질은 액체 가공 기술(liquid processing techniques), 예컨대 스핀 코팅과 상용성인 것이 바람직하고, 따라서 이는 저비용 유기 반도체 물질-기반 전자 장치의 제조를 가능하게 한다. 또한, 액체 가공 기술은 또한 플라스틱 기판과 상용성이고, 따라서 경량이고 기계적으로 플렉서블한 유기 반도체 물질-기반 전자 장치의 제조를 가능하게 한다.
유기 광전변환소자(OPVs), 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs), 유기 발광다이오드(OLEDs) 및 유기 포토다이오드(OPDs)에 적용하기 위해서, 유기 반도체 물질은 대기 조건 하(under ambient conditions)에서 높은 전하이동도(charge carrier mobility)와 높은 안정성(stability)을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 목적은 신규의 우수한 유기 반도체 물질을 제공하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 목적은 청구항 제1항의 화합물, 청구항 제12항의 방법, 청구항 제13항의 중간체, 청구항 제15항의 전자 장치 및 청구항 제17항의 화합물의 용도에 의해 해결된다.
본 발명의 화합물은 높은 전하이동도(charge carrier mobility)를 나타낸다.
또한, 본 발명의 화합물은 높은 안정성(stability)을 나타낸다.
또한, 본 발명의 폴리머는 액체 가공 기술(liquid processing techniques)과의 상용성이 좋다.
도 1은 폴리머 P1을 반도체 물질로 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터의 전달 특성(transfer characteristic)을 보여주는 그래프이다.
도 2는 폴리머 P1을 반도체 물질로 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터의 출력 특성(output characteristic)을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 화합물은 하나 이상의 화학식 1의 단위(unit of formula 1) 또는 화학식 1'의 단위를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 1']
여기서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로, 방향족(aromatic) 또는 헤테로방향족(heteroaromatic) 단환식(monocyclic) 또는 이환식(bicyclic) 고리 시스템이다;
X는 각각의 경우에 O, S, Se 또는 Te이다.
Q는 각각의 경우에 C, Si 또는 Ge이다.
R1은 각각의 경우에 H, C1-50-알킬(C1-50-alkyl), -[CH2]o-[O-SiRaRa]p-OSiRaRaRa, -[CH2]o-[RaRaSi-O]p-SiRaRaRa, -[CRbRb]q-CRbRbRb, C2-50-알케닐(C2-50-alkenyl), C2-50-알키닐(C2-50-alkynyl), C5-8-사이클로알킬(C5-8-cycloalkyl), C6-14-아릴(C6-14-aryl) 및 5 내지 14각형 헤테로아릴(heteroaryl)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
o 는 0 내지 10의 정수이다.
p 는 1 내지 40의 정수이다.
Ra는 각각의 경우에 C1-10-알킬(C1-10-alkyl), C2-10-알케닐(C2-10-alkenyl) 또는 C2-10-알키닐(C2-10-alkynyl)이다.
q 는 1 내지 50의 정수이다.
Rb는 각각의 경우에 H 또는 할로겐(halogen)이다. 다만, -[CRbRb]q-CRbRbRb에 있어서는 모든 Rb가 H인 것은 아니다.
C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐은 ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
C5-8-사이클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-8-사이클로알킬의 하나의 CH2기는 O, S, OC(O), CO, NRc 또는 NRc-CO로 대체될 수 있다.
C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN 및 NO2 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서,
Rc는 각각의 경우에 H, C1-20-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이다.
R2 는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
n는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
그리고,
L1 및 L2은 서로 독립적으로, 각각의 경우에, C6-26-아릴렌(C6-26-arylene), 5 내지 20각형 헤테로아릴렌(5 to 20 membered heteroarylene), , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
C6-26-아릴렌(C6-26-arylene) 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 4개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
및 은 각각의 경우에 Re, COORe 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 Re 는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C1-10-알킬, C1-20-알킬, C1-30-알킬 및 C1-50-알킬은 분지형(branched) 또는 비분지형(unbranched)(선형)일 수 있다. C1-10-알킬의 일 예로서 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), sec-부틸(sec-butyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), n-펜틸(n-pentyl), 네오펜틸(neopentyl), 이소펜틸(isopentyl), n-(1-에틸)프로필, n-헥실(n-hexyl), n-헵틸(n-heptyl), n-옥틸(n-octyl), n-(2-에틸)헥실, n-노닐(n-nonyl) 및 n-데실(n-decyl)이다. C1-20-알킬의 일 예로서 C1-10-알킬 및 n-운데실(n-undecyl), n-도데실(n-dodecyl), n-운데실(n-undecyl), n-도데실(n-dodecyl), n-트리데실(n-tridecyl), n-테트라데실(n-tetradecyl), n-펜타데실(n-pentadecyl), n-헥사데실(n-hexadecyl), n-헵타데실(n-heptadecyl), n-옥타데실(n-octadecyl), n-노나데실(n-nonadecyl) 및 n-아이코실(n-icosyl)(C20) 이다. C1-30-알킬 및 C1-50-알킬의 일 예로서 C1-20-알킬 및 n-도코실(n-docosyl)(C22), n-테트라코실(n-tetracosyl)(C24), n-헥사코실(n-hexacosyl)(C26), n-옥타코실(n-octacosyl)(C28) 및 n-트리아콘틸(n-triacontyl)(C30)이다.
C2-10-알케닐(C2-10-alkenyl), C2-20-알케닐(C2-20-alkenyl), C2-30-알케닐(C2-30-alkenyl) 및 C2-50-알케닐(C2-50-alkenyl)은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C2-10-알케닐의 일 예로서 비닐(vinyl), 프로페닐(propenyl), cis-2-부테닐(cis-2-butenyl), trans-2-부테닐(trans-2-butenyl), 3-부테닐(3-butenyl), cis-2-펜테닐(cis-2-pentenyl), trans-2-펜테닐(trans-2-pentenyl), cis-3-펜테닐(cis-3-pentenyl), trans-3-펜테닐(trans-3-pentenyl), 4-펜테닐(4-pentenyl), 2-메틸-3부테닐(2-methyl-3-butenyl), 헥세닐(hexenyl), 헵테닐(heptenyl), 옥테닐(octenyl), 노네닐(nonenyl) 및 도세닐(docenyl)이다. C2-20-알케닐의 일 예로서 C2-10-알케닐 및 리놀레일(linoleyl)(C18), 레놀레닐(linolenyl)(C18), 올레일(oleyl)(C18) 및 아라치도닐(arachidonyl)(C20)이다. C2-50-알케닐의 일 예로서 C2-20-알케닐 및 이루실(erucyl)(C22)이다.
C2-10-알키닐(C2-10-alkynyl), C2-20-알키닐(C2-20-alkynyl) 및 C2-50-알키닐(C2-50-alkynyl)은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C2-10-알키닐의 일 예로서 에티닐(ethynyl), 2-프로피닐(2-propynyl), 2-부티닐(2-butynyl), 3-부티닐(3-butynyl), 펜티닐(pentynyl), 헥시닐(hexynyl), 헵티닐(heptynyl), 옥티닐(octynyl), 노니닐(nonynyl) 및 데시닐(decynyl)이다. C2-20-알키닐 및 C2-50-알키닐의 일 예로서 운데시닐(undecynyl), 도데시닐(dodecynyl), 운데시닐(undecynyl), 도데시닐(dodecynyl), 트리데시닐(tridecynyl), 테트라데시닐(tetradecynyl), 펜타데시닐(pentadecynyl), 헥사데시닐(hexadecynyl), 헵타데시닐(heptadecynyl), 옥타데시닐(octadecynyl), 노나데시닐(nonadecynyl) 및 아이코시닐(icosynyl)(C20)이다.
C5-8-사이클로알킬(C5-8-cycloalkyl)의 일 예로는 사이클로펜틸(cyclopentyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 사이클로헵틸(cycloheptyl) 및 사이클로옥틸(cyclooctyl)이다.
할로겐은 F, CI, Br 및 I일 수 있다.
C6-14-아릴(C6-14-aryl)은 6 내지 14각형 단환식(monocyclic) 또는 다환식 (polycyclic), 예를 들어 이환식(dicyclic) 또는 삼환식 고리 시스템(tricyclic ring system)이고, 여기서 고리는 서로 축합되거나, 이중 결합을 통해 연결되며, C6-14-아릴은 적어도 하나의 C-방향족 고리(C-aromatic ring)를 포함하고, C6-14-아릴은 또한 비방향족 고리(non-aromatic ring)를 포함할 수 있으며, 비방향족 고리는 O, S, Se, Te, Si, N 및 Ge와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, C-방향족 고리 또는 비방향족 고리는 예를 들어 C1-30-알킬, =O, =C(C1-30-알킬)2 또는 =C(CN)2로 치환될 수 있다.
C6-14-아릴의 일 예로서 , , , , , , 및 이다.
5 내지 14각형 헤테로아릴(5 to 14 membered heteroaryl)은 5 내지 14각형 단환식 또는 다환식, 예를 들어 이환식, 삼환식 또는 사환식(tetracyclic) 고리 시스템이고, 여기서 고리는 서로 축합되거나, 이중 결합을 통해 연결되며, 5 내지 14각형 헤테로아릴은 O, S, Se, N 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 가지는 하나 이상의 헤테로방향족 고리(heteroaromatic ring)를 포함하고, 5 내지 14각형 헤테로아릴은 또한 방향족 탄소 고리(aromatic carbon ring) 또는 비방향족 고리(non-aromatic ring)를 포함할 수 있고, 비방향족 고리는 O, S, Se, Te, Si, N 및 Ge와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 헤테로방향족 고리, 방향족 탄소 고리 또는 비방향족 고리는 예를 들어 C1-30-알킬, =O, =C(C1-30-알킬)2 또는 =C(CN)2로 치환될 수 있다.
5 내지 14각형 헤테로아릴의 일 예로서 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 이다;
여기서,
R105은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R104은 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
C6-26-아릴렌(C6-26-arylene)은 6 내지 26각형 단환식 또는 다환식, 예를 들어 이환식, 삼환식, 사환식, 오환식(pentacyclic) 또는 육환식(hexacyclic) 고리 시스템이고, 여기서 고리는 서로 축합되거나, 이중 결합을 통해 연결되며, C6-26-아릴렌은 적어도 하나의 C-방향족 고리(C-aromatic ring)를 포함하고, C6-26-아릴렌은 또한 비방향족 고리(non-aromatic ring)를 포함할 수 있으며, 비방향족 고리는 O, S, Se, Te, Si, N 및 Ge와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, C-방향족 고리 또는 비방향족 고리는 예를 들어 C1-30-알킬, =O, =C(C1-30-알킬)2 또는 =C(CN)2로 치환될 수 있다.
C6-26-아릴렌의 일 예로서 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 이다.
여기서
R100은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R101은 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
5 내지 20각형 헤테로아릴렌(5 to 20 membered heteroarylene)은 5 내지 20각형 단환식 또는 다환식, 예를 들어 이환식, 삼환식, 사환식, 오환식 또는 육환식 고리 시스템이고, 여기서 고리는 서로 축합되거나, 이중 결합을 통해 연결되며, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 O, S, Se, N 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 가지는 하나 이상의 헤테로방향족 고리(heteroaromatic ring)를 포함하고, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 또한 방향족 탄소 고리(aromatic carbon ring) 또는 비방향족 고리(non-aromatic ring)를 포함할 수 있고, 비방향족 고리는 O, S, Se, Te, Si, N 및 Ge와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 헤테로방향족 고리, 방향족 탄소 고리 또는 비방향족 고리는 예를 들어 C1-30-알킬, =O, =C(C1-30-알킬)2 또는 =C(CN)2로 치환될 수 있다.
5 내지 20각형 헤테로아릴렌의 일 예로서 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 이다.
여기서
R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R102은 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
본 발명의 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1A의 단위, 화학식 1B의 단위, 화학식 1C의 단위, 화학식 1D의 단위, 화학식 1E의 단위, 화학식 1'A의 단위, 화학식 1'B의 단위, 화학식 1'C의 단위 또는 화학식 1'D의 단위를 포함한다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
[화학식 1'A]
[화학식 1'B]
[화학식 1'C]
[화학식 1'D]
여기서
X, Q, R1, R2, L1, L2, n 및 m은 앞서 정의된 바와 같다.
Y는 각각의 경우에 0, S, Se 또는 Te이다.
R3은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
본 발명의 더욱 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1A의 단위, 화학식 1B의 단위, 화학식 1C의 단위, 화학식 1D의 단위, 화학식 1'A의 단위, 화학식 1'B의 단위 또는 화학식 1'C의 단위를 포함한다.
본 발명의 더더욱 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1A의 단위, 화학식 1B의 단위, 화학식 1C의 단위 또는 화학식 1D의 단위를 포함한다.
본 발명의 가장 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1A의 단위를 포함한다.
본 발명의 화합물은 소분자(small molecule) 또는 폴리머(polymer)일 수 있다.
본 발명의 화합물이 소분자일 때는 바람직하게 1개 또는 2개의 앞서 정의된 바와 같은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함한다.
소분자는 바람직하게는 1 kDa 미만, 더욱 바람직하게는 800 Da 미만의 중량평균분자량(Mw)을 가지고, 1 kDa 미만, 더욱 바람직하게는 800 Da 미만의 수평균분자량(Mn)을 가진다.
바람직하게는 본 발명의 화합물은 폴리머이다.
본 발명의 화합물이 폴리머일 때는 바람직하게 3개 이상의 앞서 정의된 바와 같은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함한다.
폴리머는 바람직하게는 1 내지 10000 kDa의 중량평균분자량(Mw) 및 1 내지 10000 kDa의 수평균분자량(Mn)을 가진다. 본 발명의 폴리머는 더욱 바람직하게는 1 내지 1000 kDa의 중량평균분자량(Mw) 및 1 내지 100 kDa의 수평균분자량(Mn)을 가진다. 본 발명의 폴리머는 더더욱 바람직하게는 5 내지 1000 kDa의 중량평균분자량(Mw) 및 5 내지 100 kDa의 수평균분자량(Mn)을 가진다. 본 발명의 폴리머는 더더더욱 바람직하게는 10 내지 1000 kDa의 중량평균분자량(Mw) 및 10 내지 100 kDa의 수평균분자량(Mn)을 가진다. 본 발명의 폴리머는 가장 바람직하게는 10 내지 100 kDa의 중량평균분자량(Mw) 및 5 내지 60 kDa의 수평균분자량(Mn)을 가진다. 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 일 예로, 용리액(eluent)으로 80℃에서 클로로벤젠(chlorobenzene) 또는 150℃에서 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)을 사용하고, 표준으로 폴리스티렌(polystyrene as standard)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)로 측정된 것일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 폴리머의 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하는 폴리머이다.
더더욱 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 폴리머의 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하는 폴리머이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 폴리머의 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하는 폴리머이다.
바람직하게는, X는 각각의 경우에 0, S 또는 Se이다. 더욱 바람직하게는, X는 각각의 경우에 S 또는 Se이다. 가장 바람직하게는, X는 각각의 경우에 S이다.
바람직하게는, Y는 각각의 경우에 0, S 또는 Se이다. 더욱 바람직하게는, Y는 각각의 경우에 S 또는 Se이다. 가장 바람직하게는, Y는 각각의 경우에 S이다.
바람직하게는 Q는 각각의 경우에 C 또는 Si이다. 더욱 바람직하게는, Q는 각각의 경우에 C이다.
바람직하게는, R1은 각각의 경우에 H, C1-50-알킬, -[CH2]o-[RaRaSi-O]p-SiRaRaRa, -[CRbRb]q-CRbRbRb, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서
o는 1 내지 10의 정수이다.
p는 1 내지 40의 정수이다.
Ra는 각각의 경우에 C1-10-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이다.
q는 1 내지 50의 정수이다.
Rb는 각각의 경우에 H 또는 할로겐이다. 다만, -[CRbRb]q-CRbRbRb에 있어서는 모든 Rb가 H인 것은 아니다.
C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐은 ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서
Rc는 각각의 경우에 H, C1-20-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-20-알키닐이다.
더욱 바람직하게는, R1은 각각의 경우에 C1-50-알킬이다. 가장 바람직하게는, R1은 각각의 경우에 C6-30-알킬이다.
바람직하게는, R2은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬 또는 할로겐이다. 더욱 바람직하게는 R2은 각각의 경우에 H이다.
바람직하게는, R3은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬 또는 할로겐이다. 더욱 바람직하게는 R3은 각각의 경우에 H이다.
바람직하게는, X, Q, R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하다. 만일 Y 및 R3가 있는 경우, Y 및 R3은 바람직하게는 각각의 경우에 동일하다.
바람직하게는, n은 0, 1 또는 2이다. 더욱 바람직하게는, n는 0 또는 1이다. 가장 바람직하게는, n은 0이다.
바람직하게는, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 더욱 바람직하게는, m은 0, 1 또는 2이다. 가장 바람직하게는, m은 1이다.
바람직하게는, L1 및 L2은 서로 독립적으로, 각각의 경우에, C6-26-아릴렌, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 4개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
여기서 1개 내지 4개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은 , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R101은 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
여기서 1개 내지 4개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
더욱 바람직하게는, L1 및 L2은 서로 독립적으로, 각각의 경우에, C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은 , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R101는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , , , , , , , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
더더욱 바람직하게는, L1 및 L2은 서로 독립적으로, 각각의 경우에, C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은이다.
여기서
R101는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
가장 바람직하게는, L1 및 L2은 서로 독립적으로, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌이다.
여기서,
5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 이다.
본 발명의 특히 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하는 폴리머이고, 여기서 n = 0이고, 하나 이상의 화학식 1-IA의 단위, 화학식 1-IB의 단위, 화학식 1-IC의 단위, 화학식 1-ID의 단위, 화학식 1'-IA의 단위, 화학식 1'-IB의 단위 또는 화학식 1'-IC의 단위를 포함하는 폴리머이다.
[화학식 1-IA]
[화학식 1-IB]
[화학식 1-IC]
[화학식 1-ID]
[화학식 1'-IA]
[화학식 1'-IB]
[화학식 1'-IC]
여기서
X는 각각의 경우에 0, S 또는 Se이다.
Q는 각각의 경우에 C 또는 Si이다.
R1는 각각의 경우에 C1-50-알킬이다.
R2는 각각의 경우에 H이다.
m은 0, 1 또는 2이다.
L2은 각각의 경우에, C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은이다.
여기서
R101는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
본 발명의 특히 더욱 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하는 폴리머이고, 여기서 n = 0이고, 하나 이상의 화학식 1-IA의 단위, 화학식 1-IB의 단위, 화학식 1-IC의 단위 또는 화학식 1-ID의 단위를 포함하는 폴리머이다.
[화학식 1-IA]
[화학식 1-IB]
[화학식 1-IC]
[화학식 1-ID]
여기서
X는 각각의 경우에 0, S 또는 Se이다.
Q는 각각의 경우에 C 또는 Si이다.
R1는 각각의 경우에 C1-50-알킬이다.
R2는 각각의 경우에 H이다.
m은 0, 1 또는 2이다.
L2은 각각의 경우에, C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은이다.
여기서
R101는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
본 발명의 특히 더더욱 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1-IA의 단위를 포함하는 폴리머이다.
[화학식 1-IA]
여기서
X는 각각의 경우에 0, S 또는 Se이다.
Q는 각각의 경우에 C 또는 Si이다.
R1는 각각의 경우에 C1-50-알킬이다.
R2는 각각의 경우에 H이다.
m은 0, 1 또는 2이다.
L2은 각각의 경우에, C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은이다.
여기서
R101는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이다.
본 발명의 특히 가장 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1-IA의 단위를 포함하는 폴리머이다.
[화학식 1-IA]
여기서
X는 각각의 경우에 0, S 또는 Se이다.
Q는 각각의 경우에 C 또는 Si이다.
R1는 각각의 경우에 C1-50-알킬이다.
R2는 각각의 경우에 H이다.
m은 0, 1 또는 2이다.
L2은 각각의 경우에, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌이다.
여기서,
5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 할로겐인 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
여기서 1개 내지 2개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 이다.
본 발명의 특히 바람직한 화합물은 하나 이상의 화학식 1-IA1의 단위를 포함하는 폴리머이다.
[화학식 1-IA1]
여기서 R1은 각각의 경우에 C1-50-알킬이다.
또한, 본 발명의 일부는 하나 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하는 본 발명의 화합물의 제조방법이다.
[화학식 1]
[화학식 1']
여기서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로, 방향족 또는 헤테로방향족 단환식 또는 이환식 고리 시스템이다;
X는 각각의 경우에 O, S, Se 또는 Te이다.
Q는 각각의 경우에 C, Si 또는 Ge이다.
R1은 각각의 경우에 H, C1-50-알킬, -[CH2]o-[O-SiRaRa]p-OSiRaRaRa, -[CH2]o-[RaRaSi-O]p-SiRaRaRa, -[CRbRb]q-CRbRbRb, C2-50-알케닐, C2-50-알키닐, C5-8-사이클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
o 는 0 내지 10의 정수이다.
p 는 1 내지 40의 정수이다.
Ra는 각각의 경우에 C1-10-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이다.
q 는 1 내지 50의 정수이다.
Rb는 각각의 경우에 H 또는 할로겐이다. 다만, -[CRbRb]q-CRbRbRb에 있어서는 모든 Rb가 H인 것은 아니다.
C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐은 ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
C5-8-사이클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-8-사이클로알킬의 하나의 CH2기는 O, S, OC(O), CO, NRc 또는 NRc-CO로 대체될 수 있다.
C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN 및 NO2 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서,
Rc는 각각의 경우에 H, C1-20-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이다.
R2 는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
n는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
그리고,
L1 및 L2은 서로 독립적으로, 각각의 경우에, C6-26-아릴렌, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌, , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 4개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있다.
및 은 각각의 경우에 Re, COORe 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 Re 는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 제조방법은 화학식 4의 화합물 또는 화학식 4'의 화합물을 산으로 처리하여 화학식 3의 화합물 또는 화학식 3'의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 4]
[화학식 4']
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같다.
[화학식 3]
[화학식 3']
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같다.
상기 산은 수소 형태의 양이온 교환기(cation exchanger in hydrogen form), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 아세트산(acetic acid) 또는 p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)과 같은 임의의 산일 수 있다. 바람직하게는 상기 산은 수소 형태의 양이온 교환기이고, 더욱 바람직하게는 상기 산은 앰버리스트® 15(Amberlyst® 15)이다.
바람직하게는, 상기 단계에서 형성된 물을 그 자리(in situ)에서 제거된다.
상기 단계는 임의의 적합한 용매, 예를 들어 톨루엔(toluene)에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하는 본 발명의 화합물은 당업계의 공지된 방법에 의해, 화학식 3의 화합물 또는 화학식 3'의 화합물로부터 제조될 수 있다.
n = 0인 하나 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하고, 화학식 1-I의 단위 또는 화학식 1'-I의 단위의 폴리머인 본 발명의 화합물은 화학식 2 또는 화학식 2'의 화합물을 화학식 의 화합물로 처리하여 제조될 수 있다.
[화학식 1-I]
[화학식 1'-I]
여기서 M1, M2, X, Q, R1, R2, m 및 L2은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같다.
[화학식 2]
[화학식 2']
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같다.
Z1은 각각의 경우에 B(OZa)(OZa), SnZaZaZa, , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 Za는 각각의 경우에 H 또는 C1-4-알킬이다.
화학식 의 화합물에서 L2 은 화학식 1의 단위 및 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같고, LG2는 각각의 경우에 이탈기(leaving group)이다.
예를 들어, n 및 m = 0인 하나 이상의 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위를 포함하고, 화학식 1-II의 단위 또는 화학식 1'-II의 단위의 폴리머인 본 발명의 화합물은 화학식 2 또는 화학식 2'의 화합물을 화학식 16의 화합물 또는 화학식 16'의 화합물로 처리하여 제조될 수 있다.
[화학식 1-II]
[화학식 1'-II]
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같다.
[화학식 2]
[화학식 2']
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같다.
Z1은 각각의 경우에 B(OZa)(OZa), SnZaZaZa, , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 Za는 각각의 경우에 H 또는 C1-4-알킬이다.
[화학식 16]
[화학식 16']
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같고, LG3는 이탈기이다.
바람직하게는, Z1은 각각의 경우에 SnZaZaZa 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 Za는 각각의 경우에 H 또는 C1-4-알킬이다.
더욱 바람직하게는, Z1은 각각의 경우에 SnZaZaZa이고, 여기서 Za는 각각의 경우에 C1-4-알킬이다.
바람직하게는, LG2 및 LG3은 독립적으로, 각각의 경우에 할로겐이고, 더욱 바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
본 발명의 화합물 제조에서의 반응은 일반적으로 사용되는 촉매 하에서, 바람직하게는 Pd(P(Ph)3)4, Pd(OAc)2 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)와 같은 Pd 촉매 하에서 수행된다. Pd 촉매에 따라 반응은 P(Ph)3, P(o-tolyl)3 및 P(tert-Bu)3와 같은 포스파인 리간드(phosphine ligand)가 추가적으로 사용될 수 있다. 반응은 또한 일반적으로 40 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃의 온도와 같은 고온에서 수행된다. 반응 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene) 또는 클로로벤젠(chlorobenzene)과 같은 적합한 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 불활성 가스 하(under inert gas)에서 수행된다.
Z1이 각각의 경우에 SnZaZaZa일 때, 상기 Za은 각각의 경우에 C1-4-알킬이고, 반응은 일반적으로 사용하는 촉매 하, 바람직하게는 Pd(P(Ph)3)4 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐와 같은 Pd 촉매 하에서 수행된다.
화학식 2의 화합물 또는 화학식 2'의 화합물은 화학식 3의 화합물 또는 화학식 3'의 화합물을 염기(base) 및 Z1-LG1로 처리하여 제조할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 2']
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 및 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같고, Z1은 각각의 경우에 B(OZa)(OZa), SnZaZaZa, , 및 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Za는 각각의 경우에 H 또는 C1-4-알킬이다.
[화학식 3]
[화학식 3']
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 및 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같다.
Z1-LG1에서 Z1 은 화학식 2 또는 화학식 2'에서 정의한 바와 같고, LG1는 이탈기이다.
상기 염기는 n-부틸리튬(n-butyl lithium)과 같은 임의의 적합한 염기일 수 있다.
바람직하게는, 만일 Z1이 SnZaZaZa이면, LG1은 각각의 경우에 할로겐이고, 더욱 바람직하게는 Br이다.
M1, X, Q, R1 및 R2이 화학식 1의 단위에서 정의한 바와 같은 화학식 4의 화합물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
M1, X, Q 및 R1이 화학식 1의 단위에서 정의한 바와 같고, R2이 H인 화학식 8의 화합물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
M2, X, Q, R1 및 R2이 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같은 화학식 4'의 화합물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
M2, X, Q 및 R1이 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같고, R2이 H인 화학식 8'의 화합물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
화합물 10 및 화합물 10'은 예를 들어 W. Zhang, J. Smith, S. E. Watkins, R. Gysel, M. McGehee, A. Salleo, J. Kirkpatrick, S. Ashraf, T. Anthopoulos, M. Heeney, I. McCulloch, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11437에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일부는 화학식 3의 화합물 또는 화학식 3'의 화합물이다.
[화학식 3]
[화학식 3']
여기서 M1, M2, X, Q, R1 및 R2은 화학식 1의 단위 또는 화학식 1'의 단위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 화학식 3의 화합물 또는 화학식 3'의 화합물은 화학식 3A의 화합물, 화학식 3B의 화합물, 화학식 3C의 화합물, 화학식 3D의 화합물, 화학식 3E의 화합물, 화학식 3'A의 화합물, 화학식 3'B의 화합물, 화학식 3'C의 화합물 또는 화학식 3'D의 화합물이다.
[화학식 3A]
[화학식 3B]
[화학식 3C]
[화학식 3D]
[화학식 3E]
[화학식 3'A]
[화학식 3'B]
[화학식 3'C]
[화학식 3'D]
여기서
X, Q, R1 및 R2 은 앞서 정의된 바와 같다.
Y는 각각의 경우에 0, S, Se 또는 Te이다.
R3는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
더욱 바람직한 화학식 3의 화합물 또는 화학식 3'의 화합물은 화학식 3A의 화합물, 화학식 3B의 화합물, 화학식 3C의 화합물, 화학식 3D의 화합물, 화학식 3'A의 화합물, 화학식 3'B의 화합물 또는 화학식 3'C의 화합물이다.
더더욱 바람직한 화학식 3의 화합물 또는 화학식 3'의 화합물은 화학식 3A의 화합물, 화학식 3B의 화합물, 화학식 3C의 화합물 또는 화학식 3D의 화합물이다.
가장 바람직한 화학식 3의 화합물 또는 화학식 3'의 화합물은 화학식 3A의 화합물이다.
또한, 본 발명의 일부는 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 장치이다.
전자장치는 유기 광전변환소자(OPVs), 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs), 유기 발광다이오드(OLEDs) 또는 유기 포토다이오드(OPDs)일 수 있다.
바람직하게는, 전자장치는 유기 광전변환소자(OPVs), 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs) 또는 유기 포토다이오드(OPDs)이다.
더욱 바람직하게는, 전자장치는 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs)이다.
일반적으로, 유기 전계효과 트랜지스터는 유전체층(dielectric layer), 반도체층(semiconducting layer) 및 기판(substrate)을 포함한다. 또한, 유기 전계효과 트랜지스터는 일반적으로 게이트 전극(gate electrode) 및 소스/드레인 전극(source/drain electrodes)을 포함한다.
바람직하게는, 반도체층은 본 발명의 화합물을 포함한다. 반도체층은 5 내지 500nm의 두께, 바람직하게는 10 내지 100nm의 두께, 더욱 바람직하게는 20 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
유전체층은 유전체 물질(dielectric material)을 포함한다. 유전체 물질은 이산화규소(silicon dioxide), 산화알루미늄(aluminium oxide) 또는 폴리스티렌(PS), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(4-비닐페놀)(PVP), 폴리(비닐 알코올(PVA), 벤조사이클로부텐(BCB), 플루오로폴리머(fluoropolymers) 또는 폴리이미드(PI)와 같은 유기폴리머일 수 있다. 유전체층은 10 내지 2000nm, 바람직하게는 50 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 800nm의 두께를 가질 수 있다.
유전체층은 유전체 물질 외에도 유기 실란 유도체(organic silane derivates) 또는 유기 인산 유도체(organic phosphoric acid derivatives)인 자가 조립 단층막(self-assembled monolayer)을 포함할 수 있다. 유기 실란 유도체 의 일 예로서 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane)이다. 유기 인산 유도체의 일 예로서 옥틸데실인산(octyldecylphosphoric acid)이다. 유전체층에 포함되는 자가 조립 단층막은 일반적으로 반도체층과 접촉한다.
소스/드레인 전극은 임의의 적절한 유기 또는 무기 소스/드레인 물질로 만들어질 수 있다. 무기 소스/드레인 물질의 일 예로서 금(Au), 은(Ag) 또는 구리(Cu) 뿐만 아니라 이와 같은 금속 중 하나 이상을 포함하는 합금이다. 소스/드레인 전극은 1 내지 100nm, 바람직하게는 20 내지 70nm의 두께를 가질 수 있다.
게이트 전극은 고도로 도핑된 실리콘(highly doped silicon), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 인듐 주석 산화물(indium tin oxide) 또는 금(Au), 또는 이와 같은 금속 중 하나 이상을 포함하는 합금과 같은 임의의 적절한 게이트 물질로 만들어질 수 있다. 게이트 전극은 1 내지 200nm, 바람직하게는 5 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.
기판은 유리와 같은 임의의 적절한 기판 또는 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 같은 플라스틱 기판일 수 있다. 유기 전계효과 트랜지스터의 설계에 따라 게이트 전극, 예를 들어 고도로 도핑된 실리콘도 기판으로 사용할 수 있다.
유기 전계효과 트랜지스터는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상부-게이트 하부-컨텍(top-gate, bottom-contact) 유기 전계효과 트랜지스터는 다음과 같이 제조될 수 있다: 소스/드레인 전극은 적절한 기판(예를 들어, 유리기판) 상의 포토-리소그래픽적으로 정의된 전극(photo-lithographically defined electrode) 상에 적절한 소스/드레인 물질(예를 들어, 금(Au))을 증발시킴으로써 형성될 수 있다. 유전체층은 일 예로서 반도체층 상에 적합한 유전체 물질(예를 들어 플루오로폴리머)의 용액을 스핀 코팅함으로서 형성될 수 있다. 적절한 게이트 물질(예를 들어 금(Au)의 게이트 전극은 유전체층 상에 새도우 마스크(shadow mask)를 통해 증발시킴으로서 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일부는 반도체 물질로서 본 발명의 화합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 화합물은 높은 전하이동도(charge carrier mobility)를 나타낸다. 또한, 본 발명의 화합물은 높은 안정성(stability)을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리머는 액체 가공 기술(liquid processing techniques)과의 상용성이 좋다.
실시예
실시예 1 : 화합물 11a의 제조
화합물 13a : 0℃에서 3-브로모티오펜(14a)(10 g, 61.3 mmol)이 포함된 300 mL THF에 LDA(67.4 mL, 67.4 mmol)가 포함된 THF(1M) 용액을 적가하였다. 혼합물을 1시간동안 교반한 후, 0℃에서 혼합물에 DMF(5.2 mL, 67.4 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온(room temperature)까지 승온하였다. 4시간동안 교반한 후, 혼합물에 물(100 mL)을 첨가하고, 이를 에테르(ether)로 3회 추출하였다. 유기상(organic phases)을 수집하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 생성물을 용리액으로서 헥산/에틸 아세테이트(50:1)를 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(column chromatography on silica gel)로 정제하여 노란색 오일인 화합물 13a을 수득하였다. 수율 : 11.0g (94%). 1H NMR (400 MHz; CDCl3): δ7.15 (d, 1H, J= 4.8 Hz), 7.73 (dd, 1H, J= 1.2, 5.2 Hz), 9.98 (d, 1H, J= 1.2 Hz); 13C NMR (100 MHz; CDCl3): δ120.38, 132.03, 134.87, 136.90, 183.03.
화합물 12a : 3-브로모티오펜-2-카브알데하이드(13a)(11 g, 57.6 mmol)을 메탄올(300 ml)에 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. NaBH4(3.3 g, 86.4 mmol)을 혼합물에 소량씩 첨가하고 4시간동안 교반하였다. 혼합물에 물(100 mL)을 첨가하고, 이를 에테르(ether)로 3회 추출하였다. 유기상(organic phases)을 수집하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 생성물을 용리액으로서 헥산/에틸 아세테이트(10:1)를 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일인 화합물 12a을 수득하였다. 수율 : 10.9 g (98%). 1H NMR (700 MHz, CDCl3) δ7.28 (d, 1H, J= 5.2 Hz), 6.98 (d, 1H, J= 5.2 Hz), 4.83 (d, 2H, J= 6.4 Hz), 2.98 (s, br, 1H); 13C NMR (176 MHz, CDCl3) δ138.31, 130.13, 125.48, 108.89, 58.96.
화합물 11a : 이미다졸(8.82 g, 129.5mmol)을 (3-브로모티오펜-2-일)메탄올(12a)(10 g, 51.8 mmol)과 트리이소프로필클로로실란(triisopropylchlorosilane)(11.98g, 62.16mmol)이 포함된 디클로로메탄(dichloromethane) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 12시간동안 교반하고, 포화된 수용성 NH4Cl(saturated aq. NH4Cl)에 희석한 후, EtOAc로 추출하고, 염수(brine)로 세척한 후, 진공 상태에서 농축하였다. 잔여물(residue)을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 석유 에테르/에틸 아세테이트 = 50:1)로 정제하여 무색 고체인 화합물 11a(17.74 g, 98% 수율)을 제조하였다. 1HNMR (700 MHz, CDCl3) δ7.21 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 4.92 (s, 2H), 1.22-1.18 (m, 3H), 1.12 (s, 18H); 13CNMR (176 MHz, CDCl3) δ 140.83, 129.60, 124.39, 105.30, 61.23, 18.01, 12.01.
실시예 2 : 화학식 1A의 단위를 포함하는 폴리머 P1의 제조
화합물 10a 및 화합물 9a는 W. Zhang, J. Smith, S. E. Watkins, R. Gysel, M. McGehee, A. Salleo, J. Kirkpatrick, S. Ashraf, T. Anthopoulos, M. Heeney, I. McCulloch, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11437에 기재된 바와 같이 합성되었다.
화합물 8a : 4,4,9,9-테트라헥사데실-4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(9a)(10 g, 8.59 mmol)을 무수(anhydrous) THF(100 mL)에 용해시키고, 아르콘(argon) 하에서 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-butyllithium solution)(2.5M, 8.59 mL)을 적가하고, 혼합물을 0℃까지 승온하고 30분동안 교반하였다. 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시킨 후, DMF 1 mL를 적가하고, 실온(room temperature)으로 승온하여 6시간 동안 더 교반하였다. 혼합물에 물(100 mL)을 첨가하고, 이를 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3회 추출하였다. 유기상(organic phases)을 수집하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 생성물을 용리액으로서 헥산/에틸 아세테이트(5:1)를 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체인 화합물 8a을 수득(9.75 g, 93% 수율)하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ9.94 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 2.12-2.10 (m, 8H), 1.36-0.92 (m, 104H), 0.91-0.87 (m, 12H), 0.82-0.65 (m, 8H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ182.96, 156.06, 155.18, 151.40, 145.60, 136.47, 130.41, 115.03, 53.81, 39.12, 32.11, 30.12, 29.84, 29.76, 29.43, 24.32, 22.81, 14.22.
화합물 7a : 실시예 1에서 제조된 ((3-브로모티오펜-2-일)메톡시)트리이소프로필실란(11a)(5 g, 14.3 mmol)을 무수 디에틸 100 mL에 용해시키고, -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5M, 5.72 mL)을 적가하여, 30분동안 교반하여 용액을 제조하였다. 4,4,9,9-테트라헥사데실-4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디카브알데하이드(8a)(5.82 g, 4.76 mmol)가 용해되어 있는 50 mL 무수 디에틸 에테르(diethyl ether)을 상기 용액에 적가한 후, 30분동안 더 교반하였다. 혼합물을 실온으로 승온하고 밤새(overnight) 교반하였다. 혼합물에 물(150 mL)을 첨가하고, 이를 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3회 추출하였다. 유기상(organic phases)을 수집하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 생성물을 용리액으로서 헥산/디클로로메탄(3:1)을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 갈색 액체인 화합물 7a을 수득(6.04 g, 72% 수율)하였다. 1H NMR (700 MHz, CDCl3) δ7.26(s, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.14 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 6.17 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 4.97 (s, 4H), 2.15-2.10 (m, 8H), 1.23-1.14 (m, 6H), 1.34-0.97 (m, 140H), 0.91-0.82 (m, 12H), 0.81-0.65 (m, 8H); 13C NMR (176 MHz, CDCl3) δ171.19, 154.24, 152.54, 148.90, 145.69, 141.11, 140.71, 139.54, 135.67, 128.11, 126.40, 124.23, 123.09, 122.98, 119.11, 112.79, 60.43, 31.96, 29.76, 29.71, 29.41, 22.73, 21.08, 18.03, 18.01, 17.99, 17.73, 14.22, 14.16, 12.02, 11.95.
화합물 6a : 화합물 7a(10.87 g, 6.17 mmol)을 100 mL 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨 다음 Znl2(0.40 g, 1.24 mmol)을 한 부분에 첨가하고, 그 다음에 NaBH3CN(1.17 g, 18.52 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 다음 물(100 mL)로 급냉시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3회 추출하였다. 유기상(organic phases)을 수집하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 생성물을 용리액으로서 핵산(haxane)을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 갈색 액체인 화합물 6a을 수득(10.04 g, 94% 수율)하였다.
1H NMR (700 MHz, CDCl3) δ 7.26 (s, 2H), 7.14 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 6.65 (s, 2H), 4.96 (s, 4H), 4.14 (s, 4H), 2.15-2.10 (m, 8H), 1.28-1.14 (m, 6H), 1.34-0.96 (m, 140H), 0.91-0.85 (m, 12H), 0.82-0.64 (m, 8H); 13C NMR (176 MHz, COCI3) δ 154.43, 152.29, 145.05, 139.98, 139.90, 135.51, 134.85, 129.04, 126.84, 123.09, 121.23, 119.68, 112.50, 59.59, 41.36, 39.07, 36.09, 31.96, 29.75, 27.70, 24.24, 22.73, 20.48, 18.62, 17.85, 14.17, 12.97, 11.48.
화합물 5a : 화합물 6a(5.58 g, 3.23 mmol)을 100 mL THF에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액에 TBAF(1M in THF, 8.07 mL)을 첨가하고, 이 혼합물을 밤새 교반한 다음 물(100 mL)로 급냉시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3회 추출하였다. 유기상(organic phases)을 수집하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 생성물을 용리액으로서 핵산/디클로로메탄(1:1)을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 액체인 화합물 5a을 수득(4.35g, 95% 수율)하였다. 1H NMR (700 MHz, CDCl3) δ7.26 (s, 2H), 7.21 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 6.69 (s, 2H), 4.83 (s, 4H), 4.21 (s, 4H), 2.14-2.12 (m, 8H), 1.32-0.97 (m, 104H), 0.91-0.84 (m, 12H), 0.82-0.64 (m, 8H); 13C NMR (176 MHz, COCI3) δ171.26, 154.54, 152.31, 145.13, 140.06, 137.83, 137.71, 135.49, 129.52, 124.29, 119.71, 112.55, 60.46, 57.78, 53.94, 39.07, 31.96, 30.08, 29.75, 29.71, 29.69, 29.46, 29.41, 24.23, 22.73, 21.09, 17.73, 14.22, 14.17, 12.29.
화합물 4a : 화합물 5a(5.22 g, 3.68 mmol)을 100 mL 디클로로메탄에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액에 데스-마틴 퍼아이오디난(Dess-Martin periodinane)(3.91 g, 9.22 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 밤새 교반한 다음 포화 NaHCO3 용액으로 천천히 급냉시켰다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 다음 포화 NaS2S03 용액을 첨가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3회 추출하였다. 유기상(organic phases)을 수집하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 생성물을 용리액으로서 핵산/디클로로메탄(1:1)을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체인 화합물 4a을 수득(4.52g, 87% 수율)하였다. 1H NMR (700 MHz, CDCl3) δ10.13 (s, 2H), 7.65 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.05(d, J = 5.0 Hz, 2H), 6.74 (s, 2H), 4.56 (s, 4H), 2.13-2.11 (m, 8H), 1.36-0.96 (m, 104H), 0.90-0.86 (m, 12H), 0.83-0.69 (m, 8H); 13C NMR (176 MHz, CDCl3) δ182.09, 154.69, 152.44, 149.14, 143.00, 141.50, 140.61, 137.85, 135.50, 134.50, 131.27, 131.08, 128.42, 128.26, 53.93, 39.01, 31.90, 30.25, 29.71, 29.73, 29.63, 29.41, 29.49, 24.22, 22.71, 21.39, 17.43, 14.12, 14.10, 12.49.
화합물 3a : 3,3'-((4,4,9,9-테트라헥데실-4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일)비스-메틸렌))비스(티오펜-2-카브알데하이드)(4a)(3.77 g, 2.67 mmol)를 100 mL 톨루엔에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액에 앰버리스트-15 5g를 첨가하고, 이 혼합물을 밤새 환류시키고, 생성된 물은 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap)을 이용하여 그 자리(in situ)에서 제거하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 진공 상태에서 농축하였다. 조생성물(crude product)을 용리액으로서 핵산을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 고체(pale yellow solid)인 화합물 3a을 수득(2.28 g, 62% yield)하였다. 1H NMR (700 MHz, CD2Cl2) δ 8.37 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.51 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 2.13-2.11 (m, 8H), 1.34-0.96 (m, 104H), 0.91-0.86 (m, 12H), 0.82-0.69 (m, 8H); 13C NMR (176 MHz, CD2Cl2). 13C NMR (176 MHz, CDCl3) δ 139.07, 131.37, 127.83, 126.75, 122.52, 122.09, 121.64, 117.43, 111.44, 108.12, 103.46, 99.16, 98.40, 40.43, 24.10, 16.91, 14.67, 14.65, 14.64, 14.61, 14.58, 14.46, 14.35, 14.17, 8.78, 7.68, 0.90.
화합물 2a : 화합물 3a(3.42 g, 2.49 mmol)을 80 mL THF에 용해시키고, -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬 용액(2.5M, 2.49 mL)을 적가하여 30분간 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 6.23 mL Me3SnCl 용액(1M in THF)을 적가하고, 혼합물을 실온으로 승온한 후, 밤새 교반한 다음 물(80 mL)로 급냉하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 3회 추출하였다. 유기상(organic phases)을 수집하고, 진공 상태에서 농축하였다. 생성물을 아세토니크릴/디클로로메탄(acetonitrile/dichloromethane)에서 재결정(recrystallize)하여 담황색 고체인 화합물 2a를 수득(4.02 g, 95% yield)하였다. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 8.36 (s, IH), 8.32 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 7.50 (s, 2H), 2.53 - 2.34(m, 4H), 2.34 - 2.16 (m, 4H), 1.41 - 0.95 (m, 104 H), 0.93-0.86 (m, 12H), 0.84-0.61 (m, 8H), 0.50 (s, 18H).
폴리머 P1 : 2.5 mL의 마이크로웨이브 바이알(microwave vial)에 화합물 2a(0.40 g, 0.233 mmol), 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸(0.068 g, 0.233 mmol), 2mol%의 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(2.9 mg, 0.005 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀(6 mg, 0.02 mmol)을 투입하였다. 이 바이알을 밀봉하고, 클로로벤젠(1 mL)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 아르곤으로 30분 동안 탈기(Degassing)시켰다. 이 바이알은 마이크로웨이브 반응기(microwave reactor)에서 다음과 같은 반응 조건에서 적용되었다: 100℃에서 2분, 120℃에서 2분, 140℃에서 5분, 160℃에서 5분, 180℃에서 20분. 반응 혼합물을 마이크로웨이브 반응기에 재투입하기 전에, 100℃에서 1분, 120℃에서 1분, 140℃에서 2분 및 160℃에서 5분의 반응 조건에서 2-브로모벤젠 0.1 당량(0.1 eq. of 2-bromobenzene)을 첨가하여 폴리머 말단을 캡핑하였다. 폴리머 용액을 냉각시키고, 2-(트리메틸스타닐)벤젠 0.1 당량을 시린지(syringe)을 이용하여 첨가하였다. 반응 바이알(reaction vial)은 앞서 언급한 온도 반응 조건을 적용하여 앤드-캡핑 반응(end-capping reaction)을 완료하였다. 반응 후, 조폴리머(crude polymer)를 메탄올에 침전시킨 다음, 아세톤, 헥산 및 클로로폼(chloroform)으로 각각 24시간동안 속시렛 추출(Soxhlet extraction)을 이용하여 추가로 정제하였다. 남아있는 팔라디움 잔류물은 격렬한 교반 하(under vigorous stirring)에 50℃에서 2시간 동안 수용성 소디움 디에틸디티오카바메이트 용액(aqueous sodium diethyldithiocarbamate solution)으로 폴리머의 클로로폼 용액을 처리함으로서 제거하였다. 그 후, 유기상(organic phase)을 수상(aqueous phase)으로부터 분리하고 물로 여러 번 세척하였다. 폴리머 용액을 감압 하에서 농축하고, 차가운 메탄올로 침전시켰다. 폴리머 P1을 여과하고, 적어도 24시간 동안 고 진공 상태에서 건조시켰다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ8.71 (br, 2H), 8.37 (br, 2H), 8.13 (br, 2H), 7.68 (br, 2H), 7.74 (br, 2H), 2.14-2.10 (br, 8H), 0.95-1.32 (br, 104H), 0.91-0.84 (br, 12H), 0.82-0.61 (br, 8H).
실시예 3 : 반도체 물질로서 폴리머 P1을 포함하는 하부-컨텍 상부-게이트(bottom-contact, top-gate) 유기 전계효과 트랜지스터(OFET)의 제조
금 소스 및 드레인 접촉부(gold source and drain contact)을 유리에서 증발시킨 다음, 펜타플로로티오페놀(pentafluorobenzenethiol)로 처리하였다. 이어서, 반도체층은 폴리머 P1을 포함하는 클로로벤젠 용액 10 mg mL-1에서 스핀 코팅하였고, 상업적으로 입수가능한 Cytop®을 게이트 유전체로 증착시켰다. Ag 게이트 전극이 사용되었다. 채널의 폭과 길이는 W = 1000 ㎛, L = 30 ㎛이다.
OFET의 전달 특성(transfer characteristic) 및 출력 특성(output characteristic)을 측정하였다.
도 1 및 도 2는 OFET의 전달 특성 및 출력 특성을 보여준다.
전계 효과 이동도(field effect mobility)은 하기의 식을 이용하여 장치의 포화 영역(saturation regime)에서 표준 박막 트렌지스터 모델(standard thin film transistor model)을 사용하여 계산되었다:
여기서 L, W 및 C는 각각 유전체의 채널 길이, 채널 폭 및 전기용량(capacitance)을 나타낸다.
OFET의 평균 포화 홀 이동도(average saturation hole mobility)는 2.5 cm2V-1s-1로 측정되었고, on/off 비율은 2 × 105로 측정되었으며, 전압은 대략 -17 V로 측정되었다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 화학식 1A의 단위를 포함하는 화합물.
    [화학식 1A]

    여기서
    X는 각각의 경우에 O, S, Se 또는 Te이고,
    Q는 각각의 경우에 C, Si 또는 Ge이며,
    R1은 각각의 경우에 H, C1-50-알킬, -[CH2]o-[O-SiRaRa]p-OSiRaRaRa, -[CH2]o-[RaRaSi-O]p-SiRaRaRa, -[CRbRb]q-CRbRbRb, C2-50-알케닐, C2-50-알키닐, C5-8-사이클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    o는 0 내지 10의 정수이고,
    p는 1 내지 40의 정수이며,
    Ra는 각각의 경우에 C1-10-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이고,
    q는 1 내지 50의 정수이며,
    Rb는 각각의 경우에 H 또는 할로겐이고, 다만, -[CRbRb]q-CRbRbRb에 있어서는 모든 Rb가 H인 것은 아니며,
    C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐은 ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    C5-8-사이클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-8-사이클로알킬의 하나의 CH2기는 O, S, OC(O), CO, NRc 또는 NRc-CO로 대체될 수 있으며,
    C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고,
    여기서,
    Rc는 각각의 경우에 H, C1-20-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이며,
    R2는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이고,
    n는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    L1 및 L2은 서로 독립적으로, 각각의 경우에, C6-26-아릴렌, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌, , 및 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 4개의 치환기 Rd로 치환될 수 있고,
    여기서 1개 내지 4개의 치환기 Rd로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은 , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 R101은 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이고,
    여기서 1개 내지 4개의 치환기 Rd로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이고, R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이며,
    및 은 각각의 경우에 Re, COORe 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 Re 는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R3은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 폴리머인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    X는 0, S 또는 Se인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Q는 C 또는 Si인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R1은 각각의 경우에 H, C1-50-알킬, -[CH2]o-[RaRaSi-O]p-SiRaRaRa, -[CRbRb]q-CRbRbRb, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
    여기서
    o는 1 내지 10의 정수이며,
    p는 1 내지 40의 정수이고,
    Ra는 각각의 경우에 C1-10-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이며,
    q는 1 내지 50의 정수이고,
    Rb는 각각의 경우에 H 또는 할로겐이며, 다만, -[CRbRb]q-CRbRbRb에 있어서는 모든 Rb가 H인 것은 아니고,
    C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐은 ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있으며,
    여기서
    Rc는 각각의 경우에 H, C1-20-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-20-알키닐인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    R1은 각각의 경우에 C1-50-알킬인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    R2은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬 또는 할로겐인 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    m은 0, 1 또는 2인 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    n은 0인 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2은 서로 독립적으로, 각각의 경우에, C6-26-아릴렌, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌 및 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서,
    C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 4개의 치환기 Rd 로 치환될 수 있으며,
    여기서 1개 내지 4개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은 , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R101은 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이며,
    여기서 1개 내지 4개의 치환기 Rd 로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이며,
    R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬인 화합물.
  12. 화학식 4의 화합물을 산으로 처리하여 화학식 3A의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하나 이상의 화학식 1A의 단위를 포함하는 화합물의 제조방법.
    [화학식 1A]

    [화학식 3A]

    [화학식 4]

    여기서
    M1은 이고,
    X는 각각의 경우에 O, S, Se 또는 Te이며,
    Q는 각각의 경우에 C, Si 또는 Ge이고,
    R1은 각각의 경우에 H, C1-50-알킬, -[CH2]o-[O-SiRaRa]p-OSiRaRaRa, -[CH2]o-[RaRaSi-O]p-SiRaRaRa, -[CRbRb]q-CRbRbRb, C2-50-알케닐, C2-50-알키닐, C5-8-사이클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    o는 0 내지 10의 정수이고,
    p는 1 내지 40의 정수이며,
    Ra는 각각의 경우에 C1-10-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이고,
    q는 1 내지 50의 정수이며,
    Rb는 각각의 경우에 H 또는 할로겐이고, 다만, -[CRbRb]q-CRbRbRb에 있어서는 모든 Rb가 H인 것은 아니며,
    C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐은 ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    C5-8-사이클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-8-사이클로알킬의 하나의 CH2기는 O, S, OC(O), CO, NRc 또는 NRc-CO로 대체될 수 있으며,
    C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN 및 NO2 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고,
    여기서,
    Rc는 각각의 경우에 H, C1-20-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이며,
    R2 는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이고,
    n는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    L1 및 L2은 서로 독립적으로, 각각의 경우에, C6-26-아릴렌, 5 내지 20각형 헤테로아릴렌, , 및 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    C6-26-아릴렌 및 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 각각의 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 4개의 치환기 Rd로 치환될 수 있고,
    여기서 1개 내지 4개의 치환기 Rd로 임의로 치환된 C6-26-아릴렌은 , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 R101은 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이고,
    여기서 1개 내지 4개의 치환기 Rd로 임의로 치환된 5 내지 20각형 헤테로아릴렌은 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 R103은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이고, R102는 각각의 경우에 H 또는 C1-30-알킬이며,
    및 은 각각의 경우에 Re, COORe 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 Re 는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R3은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
  13. 화학식 3A의 화합물.
    [화학식 3A]

    여기서,
    X는 각각의 경우에 O, S, Se 또는 Te이고,
    Q는 각각의 경우에 C, Si 또는 Ge이며,
    R1은 각각의 경우에 H, C1-50-알킬(C1-50-alkyl), -[CH2]o-[O-SiRaRa]p-OSiRaRaRa, -[CH2]o-[RaRaSi-O]p-SiRaRaRa, -[CRbRb]q-CRbRbRb, C2-50-알케닐, C2-50-알키닐, C5-8-사이클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서,
    o는 0 내지 10의 정수이고,
    p는 1 내지 40의 정수이며,
    Ra는 각각의 경우에 C1-10-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이고,
    q는 1 내지 50의 정수이며,
    Rb는 각각의 경우에 H 또는 할로겐이고, 다만, -[CRbRb]q-CRbRbRb에 있어서는 모든 Rb가 H인 것은 아니며,
    C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐은 ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    C5-8-사이클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN, -SiRcRcRc 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-8-사이클로알킬의 하나의 CH2기는 O, S, OC(O), CO, NRc 또는 NRc-CO로 대체될 수 있으며,
    C6-14-아릴 및 5 내지 14각형 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRc, NRc-C(O)Rc, C(O)-NRcRc, N[C(O)Rc][C(O)Rc], SRc, 할로겐, CN 및 NO2 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고,
    여기서,
    Rc는 각각의 경우에 H, C1-20-알킬, C2-10-알케닐 또는 C2-10-알키닐이며,
    R2 는 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이고,
    R3은 각각의 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐 또는 할로겐이다.
  14. 삭제
  15. 제1항의 화합물을 포함하는 전자장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자장치는 유기 전계효과 트랜지스터인 전자장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 화합물은 반도체 물질인 전자장치.
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