CN108699076B - 萘并引达省并二噻吩和聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有至少一个式1单元的聚合物以及式1’化合物,其中在式1和1'中,n是0、1、2、3或4;m是0、1、2、3或4;X在每次出现时是选自O、S、Se或Te;Q在每次出现时是选自C、Si或Ge;R在每次出现时是选自氢、C1‑30烷基、C2‑30链烯基、C2‑30炔基、C5‑12环烷基、C6‑18芳基;R2、R2'、R*在每次出现时独立地选自氢,C1‑30烷基,C2‑30链烯基,C2‑30炔基,C5‑12环烷基,C6‑18芳基,5‑20员杂芳基,OR21,OC(O)‑R21,C(O)‑OR21,C(O)‑R21,NR21R22,NR21‑C(O)R22,C(O)‑NR21R22,N[C(O)R21][C(O)R22],SR21,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和OH;L1和L2在每次出现时各自独立地选自C6‑30亚芳基、5‑30员亚杂芳基。
Description
描述
本发明涉及新的萘并引达省并二噻吩(Naphthoindacenodithiophenes)(NDT)和由其制备的含NDT的聚合物,制备这些NDT化合物和含NDT的聚合物的方法,中间体,含有这些聚合物的电子装置,以及这些聚合物作为半导体材料的用途。
有机半导体材料可以用于电子装置中,例如有机光伏装置(OPV)、机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电二极管(OPD)和有机电致变色装置(ECD)。
希望有机半导体材料能与液体加工技术、例如旋涂工艺相容,这是因为从加工性考虑,液体加工技术是方便的,进而允许生产低成本的基于有机半导体材料的电子装置。另外,液体加工技术也能与塑料基材相容,因此允许生产重量轻且机械柔性的基于有机半导体材料的电子装置。
为了在有机光伏装置(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OPD)中应用,另外希望有机半导体材料还显示高的载流子迁移率。
为了在有机光伏装置(OPV)和有机光电二极管(OPD)中应用,有机半导体材料也应当显示对可见光和近红外光具有强吸收。
本领域中已经知道区域异构的萘并引达省并二噻吩化合物作为半导体材料用于电子装置中。
Ma等在Macromolecules,2013,46,4813-4821页中描述了含有下式F1单元的半导体聚合物:
以及含有这些聚合物的有机场效应晶体管。
WO2015025981也描述了含有式F1单元的化合物。
Ma等在J.Mater.Chem.A,2014,2,13905-13915页中描述了含有下式F2单元的半导体聚合物:
以及含有这些聚合物的有机场效应晶体管。
WO2014086457描述了含以下通式F3、F4和F5单元的半导体聚合物:
以及含有这些聚合物的有机场效应晶体管。虽然给出了关于含有通式F3的化合物的一些实验数据,但是仅仅描述了假设的合成通式F5的路线,没有描述含有式F5单元的化合物的应用结果。
本发明的目的是提供有机半导体材料。
此目的是通过式1的聚合物、式1’化合物、制备聚合物的方法、用于制备聚合物的中间体、含有聚合物的电子装置以及聚合物的用途实现的。
本发明的聚合物包含至少一个下式的单元:
本发明也包括式1’化合物:
其中在式1和1'中,
n是0、1、2、3或4,
m是0、1、2、3或4,
X在每次出现时是选自O、S、Se或Te,优选O、S或Se,更优选S或Se,最优选S;
Q在每次出现时是选自C、Si或Ge,优选C或Si,最优选C;
R在每次出现时是选自氢,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基,
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORv,NRvRw,SRv和卤素;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORv,NRvRw,SRv和卤素;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S或NRe代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORv,NRvRw,NRv-C(O)Rw,C(O)-NRvRw,SRv和卤素,
其中
Rv和Rw独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基和C5-8环烷基,
R2、R2'、R*在每次出现时独立地选自氢,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基,5-20员杂芳基,OR21,OC(O)-R21,C(O)-OR21,C(O)-R21,NR21R22,NR21-C(O)R22,C(O)-NR21R22,N[C(O)R21][C(O)R22],SR21,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和OH,
其中
R21和R22和独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORe,OC(O)-Re,C(O)-ORe,C(O)-Re,NReRf,NRe-C(O)Rf,C(O)-NReRf,N[C(O)Re][C(O)Rf],SRe,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORe,OC(O)-Re,C(O)-ORe,C(O)-Re,NReRf,NRe-C(O)Rf,C(O)-NReRf,N[C(O)Re][C(O)Rf],SRe,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRe或NRe-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORe,OC(O)-Re,C(O)-ORe,C(O)-Re,NReRf,NRe-C(O)Rf,C(O)-NReRf,N[C(O)Re][C(O)Rf],SRe,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和NO2,
其中
RSis、RSit和RSiu各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
Re和Rf独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRH,NRg-C(O)RH,C(O)-NRgRH,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRH,NRg-C(O)RH,C(O)-NRgRH,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRH,NRg-C(O)RH,C(O)-NRgRH,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
其中
Rg和Rh独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
L1和L2在每次出现时各自独立地选自C6-30亚芳基,5-30员亚杂芳基,
其中
C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR31,OC(O)-R31,C(O)-OR31,C(O)-R31,NR31R32,NR31-C(O)R32,C(O)-NR31R32,N[C(O)R31][C(O)R32],SR31,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和OH,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,C(O)-R41,C(O)-NR41R42,C(O)-OR41和CN,
其中
R31、R32、R41和R42在每次出现时各自独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRi或NRi-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2,
其中
RSiv、RSiw、RSix各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
Ri和Rj独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
其中
Rk和Rl独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
卤素可以是F、Cl、Br和I。
X优选在每次出现时是相同的。
Q优选在每次出现时是相同的。
R2优选在每次出现时是相同的。
R*优选在每次出现时是相同的。
C1-4烷基、C1-10烷基、C1-20烷基、C1-30烷基、C1-36烷基、C1-50烷基、C1-60烷基和C1-100烷基可以是支化或未支化的。C1-4烷基的例子是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基和叔丁基。C1-10烷基的例子是C1-4烷基,正戊基,新戊基,异戊基,正-(1-乙基)丙基,正己基,正庚基,正辛基,正-(2-乙基)己基,正壬基和正癸基。C1-20烷基的例子是C1-10烷基和正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,正十九烷基和正二十烷基(C20)。C1-30烷基、C1-36烷基、C1-50烷基、C1-60烷基和C1-100烷基的例子是C1-20烷基和正二十二烷基(C22),正二十四烷基(C24),正二十六烷基(C26),正二十八烷基(C28)和正三十烷基(C30)。
C2-10链烯基、C2-20链烯基、C2-30链烯基、C2-60链烯基和C2-100链烯基可以是支化或未支化的。C2-10链烯基的例子是乙烯基,丙烯基,顺-2-丁烯基,反-2-丁烯基,3-丁烯基,顺-2-戊烯基,反-2-戊烯基,顺-3-戊烯基,反-3-戊烯基,4-戊烯基,2-甲基-3-丁烯基,己烯基,庚烯基,辛烯基,壬烯基和癸烯基。C2-20链烯基、C2-60链烯基和C2-100链烯基的例子是C2-10链烯基和亚油基(C18),亚麻基(C18),油基(C18),和花生四烯基(C20)。C2-30链烯基的例子是C2-20链烯基和瓢儿菜基(C22)。
C2-10炔基、C2-20炔基、C2-30炔基、C2-60炔基和C2-100炔基可以是支化或未支化的。C2-10炔基的例子是乙炔基,2-丙炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,戊炔基,己炔基,辛炔基,壬炔基,和癸炔基。C2-20炔基、C2-30链烯基、C2-60炔基和C2-100炔基的例子是C2-10炔基和十一炔基,十二炔基,十一炔基,十二炔基,十三炔基,十四炔基,十五炔基,十六炔基,十七炔基,十八炔基,十九炔基和二十炔基(C20)。
C5-6环烷基的例子是环戊基和环己基。C5-8环烷基的例子是C5-6环烷基、环庚基和环辛基。C5-12环烷基是C5-8环烷基和环壬基,环癸基,环十一烷基和环十二烷基。
C6-10芳基的例子是苯基,
C6-14芳基的例子是C6-10芳基,和
C6-18芳基的例子是C6-14芳基,和
5-10员杂芳基是5-10员的单环或多环的环体系,例如双环、三环或四环体系,其含有至少一个杂芳族环,和也可以含有非芳族环,其可以被=O取代。
5-14员杂芳基是5-14员的单环或多环的环体系,例如双环、三环或四环体系,其含有至少一个杂芳族环,和也可以含有非芳族环,其可以被=O取代。
5-20员杂芳基是5-20员的单环或多环的环体系,例如双环、三环或四环体系,其含有至少一个杂芳族环,和也可以含有非芳族环,其可以被=O取代。
5-10员杂芳基的例子是:
5-14员杂芳基的例子是关于5-10员杂芳基所述的那些例子,以及:
5-20员杂芳基的例子是关于5-14员杂芳基所述的那些例子,以及:
其中
R100和R101在每次出现时独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,或如果R100和R101与相同的原子连接,则R100和R101和与它们连接的原子一起形成5-12员环体系,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORq,OC(O)-Rq,C(O)-ORq,C(O)-Rq,NRqRr,NRq-C(O)Rr,C(O)-NRqRr,N[C(O)Rq][C(O)Rr],SRq,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORq,OC(O)-Rq,C(O)-ORq,C(O)-Rq,NRqRr,NRq-C(O)Rr,C(O)-NRqRr,N[C(O)Rq][C(O)Rr],SRq,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORq,OC(O)-Rq,C(O)-ORq,C(O)-Rq,NRqRr,NRq-C(O)Rr,C(O)-NRqRr,N[C(O)Rq][C(O)Rr],SRq,卤素,CN,和NO2;
5-12员环体系可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORq,OC(O)-Rq,C(O)-ORq,C(O)-Rq,NRqRr,NRq-C(O)Rr,C(O)-NRqRr,N[C(O)Rq][C(O)Rr],SRq,卤素,CN,和NO2;
其中
Rq和Rr独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
C6-30亚芳基是6-30员单环或多环的环体系,例如双环、三环、四环、五环或六环的环体系,其含有至少一个芳族碳环,和也可以含有非芳族环或杂芳族环,其可以被=O取代。
C6-30亚芳基的例子是:
其中
R1在每次出现时是选自H,C1-100烷基,C2-100链烯基,C2-100炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基,5-20员杂芳基,C(O)-C1-100烷基,C(O)-C5-12环烷基和C(O)-OC1-100烷基,
其中
C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基可以被1-40个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRaRb,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,N[C(O)Ra][C(O)Rb],SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,CN,和NO2;并且C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRaRb,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,N[C(O)Ra][C(O)Rb],SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,CN,和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRa或NRa-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRaRb,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,N[C(O)Ra][C(O)Rb],SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,CN,和NO2,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基和5-14员杂芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,O-C1-60烷基,O-C2-60链烯基,O-C2-60炔基,O-C5-8环烷基,O-C6-14芳基,O-5-14员杂芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,NR5R6,卤素和O-C(O)-R5,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie、RSif独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,O-C1-60烷基,O-C2-60链烯基,O-C2-60炔基,O-C5-8环烷基,O-C6-14芳基,O-5-14员杂芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,NR50R60,卤素和O-C(O)-R50;
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSiH、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,O-Si(CH3)3,NR500R600,卤素和O-C(O)-R500,
R5、R6、R50、R60、R500和R600独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基可以被1-20个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRcRd,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,N[C(O)Rc][C(O)Rd],SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,CN,和NO2;并且C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRcRd,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,N[C(O)Rc][C(O)Rd],SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,CN,和NO2;并且C5-8环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRc或NRc-CO代替,
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRcRd,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,N[C(O)Rc][C(O)Rd],SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,CN和NO2;
其中
Rc和Rd独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基和C2-30炔基,
RSij、RSik和RSil独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,-[O-SiRSimRSin]q-RSio,NR7R8,卤素,和O-C(O)-R7,
其中
q是1-50的整数,
RSim、RSin、RSio独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,-[O-SiRSipRSiq]r-RSir,NR70R80,卤素,和O-C(O)-R70;
其中
r是1-50的整数,
RSip、RSiq、RSir独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,O-Si(CH3)3,NR700R800,卤素和O-C(O)-R700,
R7、R8、R70、R80、R700和R800独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,和5-10员杂芳基,C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
R102和R103在每次出现时独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,或如果R102和R103与相同的原子连接,则R102和R103和与它们连接的原子一起形成5-12员环体系,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
5-12员环体系可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
其中
Rs和Rt独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
5-30员亚杂芳基是5-30员单环或多环的环体系,例如双环、三环、四环、五环或六环的环体系,其含有至少一个杂芳族环,和也可以含有芳族环或非芳族环,其可以被=O取代。
5-30员亚杂芳基的例子是:
其中
R1如上所定义,
X’在每次出现时是选自O、S、Se或Te,优选O、S或Se,更优选S或Se,最优选S;
R104和R105在每次出现时独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,或如果R104和R105与相同的原子连接,则R104和R105和与它们连接的原子一起形成5-12员环体系,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
5-12员环体系可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
其中
Rs和Rt独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
除了相应地与R100和R101连接、相应地与R102和R103连接、相应地与R104和R105连接的原子之外,5-12员环体系还可以含有选自CH2、O、S和NRu的环成员,其中Ru在每次出现时是选自H、C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基。
优选,本发明的聚合物含有至少60重量%的式(1)单元,基于聚合物的重量计。
更优选,本发明的聚合物含有至少80重量%的式(1)单元,基于聚合物的重量计。
最优选,本发明的聚合物基本上由式(1)单元组成。
优选,R1是在每次出现时是选自H,C1-100烷基,C2-100链烯基,C2-100炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基,和5-20员杂芳基,
其中
C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基可以被1-40个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素和CN;并且C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRa或NRa-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基和5-14员杂芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,O-C1-60烷基,O-C2-60链烯基,O-C2-60炔基,O-C5-8环烷基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie和RSif独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSih和RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基可以被1-20个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;并且C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;并且C5-8环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRc或NRc-CO代替,
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素和CN;
其中
Rc和Rd独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基和C2-30炔基,RSij、RSik和RSil独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSimRSin]q-RSio,
其中
q是1-50的整数,
RSim、RSin、RSio独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,-[O-SiRSipRSiq]r-RSir,NR70R80,卤素,和O-C(O)-R70;
其中
r是1-50的整数,
RSip、RSiq、RSir独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,O-Si(CH3)3,NR700R800,卤素和O-C(O)-R700,
R70、R80、R700和R800独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯
基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,和5-10员杂芳基,C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代。
更优选R1在每次出现时是选自C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基,其中
C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基可以被1-40个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基和5-14员杂芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie和RSif独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSiH、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基可以被1-20个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;并且C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;并且C5-8环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRc或NRc-CO代替,
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;
其中
Rc和Rd独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基和C2-30炔基,RSij、RSik和RSil独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSimRSin]q-RSio,
其中
q是1-50的整数,
RSim、RSin、RSio独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSipRSiq]r-RSir,
其中
r是1-50的整数,
RSip、RSiq、RSir独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代。
甚至更优选,R1在每次出现时是选自C1-50烷基、C2-50链烯基和C2-50炔基,
其中
C1-50烷基、C2-50链烯基和C2-50炔基可以被1-20个独立地选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORa,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C1-50烷基、C2-50链烯基和C2-50炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
Ra是独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基和C6-10芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie、RSif独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSiH、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代。
最优选,R1在每次出现时是选自C1-36烷基、C3-36链烯基和C3-36炔基,其中
C1-36烷基、C3-36链烯基和C3-36炔基可以被1-20个独立地选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORa,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C1-36烷基、C2-36链烯基和C2-36炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
Ra独立地选自H,C1-20烷基,C3-20链烯基,C3-20炔基,C5-6环烷基和C6-10芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie、RSif独立地选自H,C1-30烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSiH、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-20链烯基,
C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代。
特别是,R1在每次出现时是未取代的C1-36烷基。
优选,R2、R2'和R*在每次出现时是选自氢、C1-30烷基和卤素,
其中
C1-30烷基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORe,OC(O)-Re,C(O)-ORe,C(O)-Re,NReRf,NRe-C(O)Rf,C(O)-NReRf,N[C(O)Re][C(O)Rf],SRe,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和NO2;并且C1-30烷基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
RSis、RSit和RSiu各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
Re和Rf独立地选自H,C1-20烷基,C3-20链烯基,C3-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C3-20链烯基和C3-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRH,NRg-C(O)RH,C(O)-NRgRH,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRH,NRg-C(O)RH,C(O)-NRgRH,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRH,NRg-C(O)RH,C(O)-NRgRH,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
其中
Rg和Rh独立地选自H,C1-10烷基,C3-10链烯基和C3-10炔基,
其中
C1-10烷基、C3-10链烯基和C3-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
更优选,R2、R2'和R*在每次出现时是选自氢,未取代的C1-30烷基和卤素。
特别是,R2、R2'和R*每次出现时是氢。
优选,n是0、1或2。更优选,n是0或1。最优选,n是0。
优选,m是0、1或2。
在一个实施方案中,L1和L2各自独立地和在每次出现时优选选自C6-30亚芳基,5-30员亚杂芳基,
其中
C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR31,OC(O)-R31,C(O)-OR31,C(O)-R31,NR31R32,NR31-C(O)R32,C(O)-NR31R32,SR31,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和OH,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,C(O)-R41,C(O)-NR41R42,C(O)-OR41和CN,
其中
R31、R32、R41和R42在每次出现时各自独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRi或NRi-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2,
其中
RSiv、RSiw、RSix各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
Ri和Rj独立地选自H,C1-20烷基,C3-20链烯基,C3-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C3-20链烯基和C3-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
其中
Rk和Rl独立地选自H,C1-10烷基,C3-10链烯基和C3-10炔基,
其中
C1-10烷基、C3-10链烯基和C3-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
甚至更优选,L1和L2在每次出现时各自独立地选自C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基,
其中C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基是选自:
其中
R104和R105在每次出现时独立地选自H,或C1-20烷基和C6-14芳基,
其中
C1-20烷基可以被1-5个选自ORs和卤素的取代基取代;
C6-14芳基可以被1-5个独立地选自C1-10烷基、ORs和卤素的取代基取代;
其中
Rs是独立地选自H和C1-10烷基,
R1在每次出现时是选自C1-36烷基、C3-36链烯基和C3-36炔基,
其中
C1-36烷基、C3-36链烯基和C3-36炔基可以被1-20个独立地选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORa,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C1-36烷基、C2-36链烯基和C2-36炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
Ra是独立地选自H,C1-20烷基,C3-20链烯基,C3-20炔基,C5-6环烷基和C6-10芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie、RSif独立地选自H,C1-30烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSiH、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-20链烯基,
C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代,
其中
C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时是选自C1-30烷基,C1-30烷氧基,CN和卤素,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时是选自C1-30烷基,C(O)-R41,C(O)-OR41和CN,
其中R41在每次出现时是C1-30烷基。
最优选,L1和L2各自独立地和在每次出现时是C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基,
其中C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基是选自:
其中
R104和R105在每次出现时独立地选自H和C1-20烷基,
X’是O、S或Se,
R1在每次出现时独立地是C1-36烷基,
其中
5-30员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时是选自C1-30烷基,C1-30烷氧基,CN和卤素,
其中
是未取代的。
特别是,L1和L2在每次出现时各自独立地选自C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基,
其中C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基是选自:
其中
5-30员亚杂芳基是未取代的,
X’是O、S或Se,
R1在每次出现时独立地是C1-36烷基。
在优选的含有至少一个式(1)单元的聚合物中,
其中
n是0、1、2或3,
m是0、1、2或3,和
L1和L2在每次出现时各自独立地选自C6-18亚芳基,5-30员亚杂芳基,
其中
C6-30亚芳基和5-30员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR31,OC(O)-R31,C(O)-OR31,C(O)-R31,NR31R32,NR31-C(O)R32,C(O)-NR31R32,SR31,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和OH,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,C(O)-R41,C(O)-NR41R42,C(O)-OR41和CN,
其中
R31、R32、R41和R42在每次出现时各自独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRi或NRi-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2,
其中
RSiv、RSiw、RSix各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
Ri和Rj独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
其中
Rk和Rl独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
R2在每次出现时是选自氢、未取代的C1-30烷基和卤素,
L1和L2在每次出现时各自独立地选自5-30员亚杂芳基,
其中
5-30员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR31,OC(O)-R31,C(O)-OR31,C(O)-R31,NR31R32,NR31-C(O)R32,C(O)-NR31R32,SR31,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和OH,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,C(O)-R41,C(O)-NR41R42,C(O)-OR41和CN,
其中
R31、R32、R41和R42在每次出现时各自独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRi或NRi-CO代替。
在甚至更优选的含有至少一个式(1)单元的聚合物中,R1在每次出现时是选自C1-36烷基、C2-36链烯基和C2-36炔基,
其中:
C1-36烷基,C2-36链烯基和C2-36炔基可以被1-20个独立地选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORa,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C1-36烷基、C2-36链烯基和C2-36炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基和C6-10芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie、RSif独立地选自H,C1-30烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSiH、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代,
R2在每次出现时是选自未取代的氢、C1-30烷基和卤素,
n是0或1,
m是0、1或2,和
L1和L2在每次出现时各自独立地选自5-30员亚杂芳基,
其中5-30员亚杂芳基是选自:
其中
R104和R105在每次出现时独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,或如果R104和R105与相同的原子连接,则R104和R105和与它们连接的原子一起形成5-12员环体系,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,
OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
5-12员环体系可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
其中
Rs和Rt独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
其中
5-30员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时是选自C1-30烷基和卤素,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时是选自C1-30烷基,C(O)-R41,C(O)-OR41和CN,
其中R41在每次出现时是C1-30烷基。
在最优选的含有至少一个式(1)单元的聚合物中,
R1在每次出现时是未取代的C1-36烷基,
R2是氢,
n是0,
m是0、1或2,和
L1和L2在每次出现时各自独立地是5-30员亚杂芳基,
其中5-30员亚杂芳基是选自:
其中5-30员亚杂芳基是未取代的。
在另一个优选实施方案中,L1和L2选自:
其中
R1在每次出现时是未取代的C1-36烷基,
R3和R4是氢,
n是0、1或2,
m是0、1或2。
特别优选的本发明的聚合物含有至少一个下式单元:
其中Q、R、R1、R2和R2’如上所定义,
R优选在每次出现时是C1-30烷基,尤其是C1-12烷基,
R2和R2’优选在每次出现时是氢,
Q优选在每次出现时是碳,
X优选在每次出现时是S,
X’优选在每次出现时是S或Se,尤其是S,
R1优选在每次出现时是未取代的C1-36烷基。
本发明的聚合物优选具有重均分子量(Mw)是1-10000kDa,数均分子量(Mn)是1-10000kDa。本发明的聚合物更优选具有重均分子量(Mw)是1-1000kDa,数均分子量(Mn)是1-100kDa。本发明的聚合物最优选具有重均分子量(Mw)是10-100kDa,数均分子量(Mn)是5-60kDa。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测,例如在80℃下使用氯苯或优选在150℃下使用三氯苯作为洗脱剂,并且使用聚苯乙烯作为标准。
本发明的聚合物可以通过本领域公知的方法制备。
例如,本发明的含有至少一个式(1)单元的聚合物,其中n是0并且具有式(1-I):
其中
R、R2、R2’、R3、R4和L2是如上所定义,
m是0、1、2、3或4,
可以通过式(2)化合物与1摩尔当量的式(3)化合物反应制备:
其中Y在每次出现时是I、Br、Cl或O-S(O)2CF3,并且R、R2和R2’如上所定义,
其中
L2是如上对于式(1-I)化合物所定义,和
Za和Zb独立地选自B(OZ1)(OZ2),SnZ1Z2Z3,
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6在每次出现时各自独立地是H或C1-4烷基。
含有式(1-I)化合物的聚合物也可以相似地从化合物(2’)和(3’)得到,其中R、R2、R2’、Q、X、L2、Y、Za和Zb具有如上所述的含义,
例如,本发明的含有至少一个式(1)单元的聚合物,其中n和m是0,并且具有式(1-II):
其中R、R2和R2’是如上所定义,
可以通过式(2)化合物与式(2’)化合物反应制备,
其中Y在每次出现时是I、Br、Cl或O-S(O)2CF3,并且R、R2和R2’是如上所定义,
其中
R、R2和R2’是如上对于式(1-II)化合物所定义,和
Za和Zb独立地选自B(OZ1)(OZ2),SnZ1Z2Z3,
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6在每次出现时各自独立地是H或C1-4烷基。
当Za和Zb独立地选自B(OZ1)(OZ2),
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6在每次出现时各自独立地是H或C1-4烷基时,此反应通常在催化剂的存在下进行,优选Pd催化剂,例如Pd(P(Ph)3)4、Pd(OAc)2和Pd2(dba)3,和碱,例如K3PO4、Na2CO3、K2CO3、LiOH和NaOMe。根据Pd催化剂,反应也可以要求存在膦配体,例如P(Ph)3、P(o-甲苯基)3和P(tert-Bu)3。反应也通常在升高的温度下进行,例如温度为40-250℃,优选60-200℃。反应可以在合适溶剂的存在下进行,例如四氢呋喃、甲苯或氯苯。反应通常在惰性气体气氛下进行。
当Za和Zb独立地是SnZ1Z2Z3,其中Z1、Z2和Z3各自独立地是C1-4烷基时,此反应通常在催化剂的存在下进行,优选Pd催化剂,例如Pd(P(Ph)3)4和Pd2(dba)3。根据Pd催化剂,反应也可以要求存在膦配体,例如P(Ph)3、P(o-甲苯基)3和P(tert-Bu)3。反应也通常在升高的温度下进行,例如温度为40-250℃,优选60-200℃。反应可以在合适溶剂的存在下进行,例如甲苯或氯苯。反应通常在惰性气体气氛下进行。
式(2)化合物可以通过本领域公知的方法从式(4)化合物制备。
例如,式(2)化合物
其中Y是I、Br、Cl或O-三氟甲磺酸基,R在每次出现时是C1-30烷基,并且R2和R2’是氢,
可以通过用Y-给体处理式(4)化合物来制备,
其中R在每次出现时是C1-30烷基,R2和R2’是氢。
例如当Y是Br时,Y-给体可以是N-溴琥珀酰亚胺。当使用N-溴琥珀酰亚胺作为Y-给体时,此反应可以在0℃下在作为溶剂的CHCl3/乙酸的存在下进行。
式(4)化合物,其中Q是碳原子,可以通过以下合成方法制备。R2、R2’、X和R具有如上文所述的含义。
R2优选是氢,
R2’优选是氢,
X优选是O、S或Se,更优选S或Se,尤其是S,
R优选是C1-30烷基,
RL具有如上对于R所述的含义,但优选是C1-29烷基;
本发明也涉及具有下式的中间体:
其中
R2、R2’、X、Q、Za、Zb和R具有如上文所述的含义,
Y在每次出现时是I、Br、Cl或O-S(O)2CF3。
在优选的式(2)、(2’)和(4)的中间体中,在每次出现时:
R2和R2'是氢、未取代的C1-30烷基或卤素;
X是O、S或Se;
Q是碳原子;
R是氢,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,或苯基,优选C1-30烷基;
Y在每次出现时是I或Br;
在更优选的式(2)和(4)中间体中,在每次出现时:
R2和R2'是氢或卤素;
X是S或Se;
Q是碳原子;
R是C1-30烷基,
Y是I或Br;
在最优选的式(2)和(4)中间体中,在每次出现时:
R2和R2'是氢,
X是S,
Q是碳原子;
R是C1-30烷基,
Y是I或Br;
特别优选的式(2)中间体是:
其中,R在每次出现时是C1-30烷基,并且R2是氢。
本发明还涉及含有本发明聚合物的电子装置。
电子装置可以是有机光伏装置(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)或有机光电二极管(OPD)。
优选,电子装置是有机光伏装置(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)或有机光电二极管(OPD)。
更优选,电子装置是有机场效应晶体管(OFET)。
通常,有机场效应晶体管含有介电层、半导体层和基材。另外,有机场效应晶体管通常含有栅极和源/漏电极。
优选,半导体层含有本发明的聚合物。半导体层可以具有5-500nm的厚度,优选10-100nm,更优选20-50nm。
介电层含有介电材料。介电材料可以是二氧化硅或氧化铝,或有机聚合物,例如聚苯乙烯(PS),聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA),聚(4-乙烯基苯酚)(PVP),聚乙烯醇(PVA),苯并环丁烯(BCB),或聚酰亚胺(PI)。介电层可以具有10-2000nm的厚度,优选50-1000nm,更优选100-800nm。
除了介电材料之外,介电层可以还含有有机硅烷衍生物或有机磷酸衍生物的自组装单层。有机硅烷衍生物的例子是辛基三氯硅烷。有机磷酸衍生物的例子是辛基癸基磷酸。在介电层中所含的自组装单层通常与半导体层接触。
源/漏电极可以由任何合适的有机或无机的源/漏材料制成。无机的源/漏材料的例子是金(Au)、银(Ag)或铜(Cu),以及含有至少一种这些金属的合金。源/漏电极可以具有1-100nm的厚度,优选20-70nm。
栅极可以由任何合适的栅材料制成,例如高度掺杂的硅、铝(Al)、钨(W)、氧化铟锡或金(Au),或含有至少一种这些金属的合金。栅极可以具有1-200nm的厚度,优选5-100nm。
基材可以是任何合适的基材,例如玻璃或塑料基材,例如聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)和聚萘二甲酸亚乙酯(PEN)。根据有机场效应晶体管的设计,栅极、例如高度掺杂的硅也可以用作基材。
有机场效应晶体管可以通过本领域公知的方法制备。
例如,底栅顶接触式有机场效应晶体管可以如下制备:介电材料、例如Al2O3或二氧化硅可以通过合适的沉积方法作为层施涂到栅极、例如高度掺杂的硅晶片上,此栅极也用作基材,沉积方法例如是原子层沉积或加热蒸发。有机磷酸衍生物或有机硅烷衍生物的自组装单层可以被施涂到介电材料层上。例如,有机磷酸衍生物或有机硅烷衍生物可以从溶液通过溶液-沉积技术施涂。半导体层可以在有机磷酸衍生物或有机硅烷衍生物的自组装单层上通过溶液沉积或在真空中加热蒸发本发明的聚合物而形成。源/漏电极可以通过在半导体层上经由掩膜沉积合适的源/漏材料、例如钽(Ta)和/或金(Au)而形成。通道宽度(W)通常是10-1000μm,并且通道长度(L)通常是5-500μm。
例如,顶栅底接触式有机场效应晶体管可以如下制备:源/漏电极可以通过在合适基材、例如玻璃基材上在光刻蚀方式限定的电极上蒸发合适的源/漏材料、例如金(Au)而形成。半导体层可以通过在源/漏电极上沉积本发明聚合物的溶液形成,例如通过旋涂,然后将此层在升高的温度下退火,例如在80-360℃的温度下。在骤冷半导体层之后,介电层可以通过在半导体层上施涂合适介电材料的溶液而形成,例如通过旋涂,介电材料例如是聚甲基丙烯酸甲酯。合适栅材料例如金(Au)的栅极可以经由在介电层上的掩膜蒸发。
本发明还涉及本发明的聚合物作为半导体材料的用途。
本发明的聚合物显示高的载流子迁移率。本发明的聚合物能显示双极性性能,具有高的空穴和电子迁移率。另外,本发明的聚合物显示高的稳定性,特别是高的热稳定性。另外,本发明的聚合物能与液体加工技术相容。另外,本发明的聚合物显示对近红外光的强吸收。
实施例
实施例1
萘-2,6-二基二(二乙基氨基甲酸酯)
将10g(62.4mmol)的萘-2,6-二醇溶解在100ml的THF中,并在0℃下加入NaH(50%在矿物油中,9g,187.3mmol,3当量)在THF(80ml)中的搅拌悬浮液中。然后,所得的悬浮液在0℃下搅拌1小时,然后滴加23.7ml的二乙基氨基甲酰氯(187.3mmol,3当量)。将反应加热到室温并搅拌过夜。然后,小心地通过加入数滴水将反应骤冷。然后,通过蒸馏除去THF,残余物用H2O和乙酸乙酯萃取。有机层用KOH水溶液(1M)和H2O洗涤,然后用MgSO4干燥,并蒸发。回收的产物可以在不进一步提纯的情况下使用。产率是22.2g(~99%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)7.77(d,2H),7.57(dd,2H),7.28(dd,2H),3.45(m,8H),1.25(m,12H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δ)13.29,14.16,41.82,42.16,118.19,122.08,128.51,131.37,148.74,154.20。
实施例2
N2,N2,N6,N6-四乙基-3,7-二羟基萘-2,6-二碳酰胺
在氩气气氛下,在-78℃下经由注射器将162mL的LDA溶液(323.6mmol,2M在THF/庚烷/乙苯中,5当量)缓慢加入23.2g(64.7mmol,1.0当量)的萘-2,6-二基二(二乙基氨基甲酸酯)在THF(600ml)中的溶液中。将所得的混合物加热到室温过夜,并同时变成深绿色。然后,将反应混合物小心地用HCl(2M)溶液骤冷,将所形成的沉淀物过滤出来,并用Et2O洗涤。在干燥之后,得到11.29g(49%)的浅黄色固体,其可以在不进一步提纯的情况下使用。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):9.72(s,2H),7.46,(s,2H),7.12(s,2H),3.45(m,4H),3.13(m,4H),1.16(t,6H),1.00(t,6H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,δ):167.6,149.4,129.0,128.1,124.4,109.3,44.2,42.3,13.9,12.9。
ESI-TOF-MS:对于C20H27N2O4[M+],计算值是359.1971,实测值是359.1989。
实施例3
3,7-二((叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基)-N2,N2,N6,N6-四乙基萘-2,6-二碳酰胺
将10.54g的N2,N2,N6,N6-四乙基-3,7-二羟基萘-2,6-二碳酰胺溶解在50ml的DMF中,并加入8g咪唑。然后分份加入TBSCl,并将反应混合物在室温下搅拌24小时。通过倒入水使反应骤冷,将所得的白色沉淀物过滤出来,用大量水洗涤,并真空干燥。产率是16.85g(98%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.54(d,2H),7.07(d,2H),3.57(m,2H),3.19(m,2H),1.27(t,3H),1.03(m,3H),0.98(s,18H),0.20-0.28(4s,12H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δ):168.8,148.5,132.4,129.8,125.9,125.7,114.7,114.3,43.2,43.1,39.5,25.9,18.4,14.3,13.5,-3.85,-3.9,-4.3,-4.4。
实施例4
3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸二甲基酯
将3,7-二((叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基)-N2,N2,N6,N6-四乙基萘-2,6-二碳酰胺(16.85g,28.7mmol)溶解在无水DCM中,并分份加入(CH3)3OBF4(10.19g,68.9mmol,2.4当量)。在TLC表明酰胺被完全消耗之后(约18小时),将反应混合物蒸发至干,并加入甲醇(100ml),然后加入Na2CO3的饱和溶液(100mL)和固体Na2CO3(1g)。所得的混合物进行过滤,并用HCl酸化到pH为1。所形成的固体通过过滤作为第一级分回收,其可以在不进一步提纯的情况下使用(2.7g,34%)。有机层进行干燥、蒸发并通过硅胶过滤提纯(氯仿用作洗脱剂),得到第二级分(1.2g)。总共得到49%的产率。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):10.23(s,2H),8.36(s,2H),7.32(s,2H),4.04(s,6H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δ):仅仅微溶于氯仿:130.6(CH,芳族,萘),112.7(CH,芳族,萘),52.8(CH3)。
实施例5
3,7-二(((三氟甲基)磺酰基)氧基)萘-2,6-二羧酸二甲基酯
将1.58g(5.7mmol)的3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸二甲基酯溶解(悬浮)在DCM(50ml)中,并加入2.5ml的干吡啶。然后,将反应混合物冷却到0℃,并滴加入2.10ml(3.514g,12.5mmol,2.2当量)的三氟甲磺酸酐。将反应混合物加热到室温并搅拌过夜。然后,加入水(20ml)和2M HCl(20ml),水相随后用2x 50mL DCM萃取。合并的有机层用饱和NaHCO3溶液(50ml)和盐水萃取,用MgSO4干燥,并蒸发至干。回收得到白色固体,其可以直接用于下一个步骤。产率:2.63g(85%)
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.71(s,2H),7.92(s,2H),4.05(s,6H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δ):C 163.65,146.31,134.49,133.19,126.06,122.53,120.57,53.42。
实施例6
3,7-二(噻吩-2-基)萘-2,6-二羧酸二甲基酯
将3,7-二(((三氟甲基)磺酰基)氧基)萘-2,6-二羧酸二甲基酯(2.59g,4.79mmol)、2-噻吩基溴化锌(0.50M在THF中,24ml,12.16mmol)和Pd(PPh3)4(265mg,0.243mmol)的混合物加热回流3小时。将反应冷却到室温,并加入饱和NH4Cl溶液,然后形成白色沉淀物。产物通过过滤回收,用水和甲醇洗涤,并真空干燥,得到3,7-二(噻吩-2-基)萘-2,6-二羧酸二甲基酯,是浅黄色固体(1.62g,82%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.26(s,2H),8.01(s,2H),7.40(dd,2H),7.12(m,4H),3.81(s,6H)。
由于在氯仿中的溶解性差,不能记录13C-NMR。
实施例7
3,7-二(噻吩-2-基)萘-2,6-二羧酸
向3,7-二(噻吩-2-基)萘-2,6-二羧酸二甲基酯(1.28g,3.13mmol)在乙醇(50ml)中的溶液中,加入氢氧化钠溶液(2.0g NaOH在15ml水中)。将反应混合物加热回流15小时。然后,在旋转蒸发器上除去乙醇。剩余的水溶液然后用浓盐酸酸化。沉淀的产物通过过滤分离,用水和甲醇洗涤,并真空干燥。得到1.1g(92%)的黄色固体,其可以在不进一步提纯的情况下使用。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)13.24(2H,COOH),8.32(s,2H),8.17(s,2H),7.62(dd,2H),7.21(dd,2H),7.13(dd,2H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)169.5,141.1,133.2,131.7,130.4,129.6,128.6,127.8,126.9,126.7。
实施例8
4,10-二氢-萘并[3”,2”:3,4;7”,6”:3',4']二环戊[2,1-b:2',1'-b']二噻吩-4,10-二酮
向3,7-二(噻吩-2-基)萘-2,6-二羧酸(1.1g,2.89mmol)在无水DCM(50ml)中的悬浮液中加入草酰氯(1.48g,11.56mmol),然后滴加无水DMF(200μl)。所得的混合物在室温下搅拌过夜。然后,真空除去溶剂,然后在干燥之后,所形成的粗制酰氯(黄色固体)再溶解在无水DCM(80ml)中。然后将此溶液滴加入(经由套管)被冷却到0℃的无水AlCl3(2g)在DCM(50ml)中的悬浮液中。将反应混合物搅拌过夜,同时加热到室温。然后,将其倒在含有HCl的冰上。形成红色沉淀物,通过过滤收集,并用2M HCl溶液、水和丙酮洗涤。在真空干燥之后,得到红色固体(748mg,75%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83(s,2H)7.49(s,2H),7.29(d,2H),7.21(d,2H)。
由于溶解性差,不能记录13C光谱。
实施例9
4,10-二(亚十六烷基)-4,10-二氢-萘并[3”,2”:3,4;7”,6”:3',4']二环戊[2,1-b:2',1'-b']二噻吩
将2.712g(4.78mmol,2.2当量)的十六烷基三溴化溶解在60ml的THF中,并冷却到-78℃。然后,用注射器滴加3ml(4.78,2.2当量)的n-BuLi,将所得的溶液于-78℃搅拌30分钟。然后,将748mg的4,10-二氢-萘并[3”,2”:3,4;7”,6”:3',4']二环戊[2,1-b:2',1'-b']二噻吩-4,10-二酮(2.17mmol,1当量)悬浮在100ml的THF中,并经由套管滴加。
此反应在-78℃下保持1小时,然后加热到室温,并小心地通过添加水来骤冷。水相用2x 40ml的EtOAc萃取,用MgSO4干燥,并真空干燥。
残余物通过柱色谱法(PET/EtAc 20/1)提纯,得到788mg(48%产率)的黄色固体,其含有三种非对映异构体的混合物。
MALDI-TOF-MS:C52H72S2[C52H73S2 +=MH+]计算值是761.52,实测值是760.7。
实施例10
4,4,10,10-四(十六烷基)-4,10-二氢-萘并[3”,2”:3,4;7”,6”:3',4']-二环戊[2,1-b:2',1'-b']-二噻吩
在250mL烧瓶中装入LiAlH4(78.55mg,2.07mmol)、十六烷基溴(632mg,2.07mmol)和60mL的干THF。溶液进行搅拌,并在冰/水浴中冷却到约15℃,然后经由注射器缓慢加入4,10二(亚十六烷基)-4,10-二氢-萘并[3”,2”:3,4;7”,6”:3',4']二环戊[2,1-b:2',1'-b']二噻吩(788mg,1.04mmol)在60mL干THF中的溶液。加入更多的LiAlH4(30mg)和十六烷基溴(200μl)直到原料被完全消耗,然后在室温下静置搅拌1小时。然后,通过小心地加入H2O使反应混合物骤冷,并蒸馏出THF。残余物用乙酸乙酯萃取,合并的有机层用MgSO4干燥。粗产物通过柱色谱法(使用己烷作为洗脱剂)提纯,然后从己烷重结晶。产率:194mg(15%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.76(s,2H),7.64(s,2H),7.33(d,2H),6.99(d,2H),1.95(m,8H)1.3-1.15(m,112H)0.87(t,12H)。
MALDI-TOF-MS:C84H140S2[C84H141S2 +=MH+]计算值是1214.1,实测值是1214.2。
实施例11
2,8-二溴-4,4,10,10-四(十六烷基)-4,10-二氢-萘并[3”,2”:3,4;7”,6”:3',4']-二环戊[2,1-b:2',1'-b']-二噻吩
在氩气气氛下在不存起光的情况下将4,4,10,10-四(十六烷基)-4,10-二氢-萘并[3”,2”:3,4;7”,6”:3',4']二环戊[2,1-b:2',1'-b']-二噻吩(104mg,0.086mmol)在氯仿(20ml)中的溶液冷却到0℃。将溶解在氯仿(5ml)中的N-溴琥珀酰亚胺(33.6mg,0.189mmol)分份加入,并通过TLC监控反应进程。在检测到完全转化之后,反应混合物用水萃取,用硫酸镁干燥,并蒸发至干。粗产物通过柱色谱法(使用己烷作为移动相)提纯。产率:107mg的白色固体(90%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.69(s,2H),7.62(s,2H),7.00(s,2H),1.92(m,8H),1.30-1.05(m,112H),0.87(t,12H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δ):155.35,150.93,141.57,131.98,125.03,121.27,116.66,114.38,54.64,40.00,32.15,30.27,29.90,29.85,29.59,24.47,22.92,14.34。
MALDI-TOF-MS:C84H138Br2S2[C84H139Br2S2 +=MH+]计算值是1371.9,实测值是1372.0。
实施例12
P1(聚合物)
将2,8-二溴-4,4,10,10-四(十六烷基)-4,10-二氢-萘并[3”,2”:3,4;7”,6”:3',4']二环戊[2,1-b:2',1'-b']-二噻吩(85.63mg,0.06241mmol)和4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(24.23mg,0.06243mmol)装入20mL微波小瓶中。加入Pd2(dba)3(3.01mg,3.3×10-3mmol)、(o-tol)3P(4.03mg,0.0132mmol)、Aliquat336(1滴)和甲苯(5ml)。将此溶液用氩气脱气30分钟。然后,加入经脱气的Na2CO3溶液(1M),并将所得混合物再脱气10分钟。然后将小瓶密封,并于120℃加热48小时。为了将聚合物链封端,经由注射器加入数滴溴苯(约100μl),并将反应混合物继续回流2小时。然后,加入苯基硼酸(100mg),并将反应混合物回流过夜。所得的蓝色溶液沉淀到甲醇中,沉淀的聚合物通过过滤直接回收进入萃取套管中。用丙酮、己烷和氯仿进行索格利特萃取。大部分的聚合物溶解在己烷级分中。所以,己烷和氯仿级分合并,并再溶解在氯仿中。此溶液用二硫代氨基甲酸二乙基铵处理以除去钯盐,然后有机相用水萃取三次,用硫酸镁干燥,并浓缩到约2ml。将此浓缩溶液沉淀到甲醇中,并且沉淀重复进行两次。
得到具有紫色反射的67mg(79%)的式P1的深蓝色金属。
GPC(氯苯,80℃):Mn=15000,Mw=26000,PDI=1.7。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.2(br s,2H),8.0(br s,1H),7.9(br s,1H),7.8(brs,2H),2.2-2.0(br m,8H),1.3-1.1(br m,112H).0.89(t,12H)。
表1
实施例13
P2(聚合物)
聚合物P2按照与聚合物P1相似的方式合成。
制造背接触顶栅式FET:
将半导体化合物或聚合物按照0.75重量%的浓度溶解在邻二氯苯中,然后涂布到具有刻蚀预先图案化的金触点的PET基材上,这些触点用作FET的源和漏接触。
通过旋涂方式涂布配制剂(1200rpm,30秒)。在涂布完成之后,立即将基材转移到预热的热板上,并于90℃加热60秒。然后,将由溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的40重量%PS组成的栅介电层旋涂到有机半导体的顶部(2500rpm,30秒)。在旋涂之后,再次将基材转移到热板上,并于90℃再退火5分钟。介电层的厚度是450nm,这通过外形仪检测。最后,通过真空蒸发沉积得到50nm厚的带掩膜图案的金栅极,从而获得BCTG构造的FET。
电性能表征:
迁移率μ是从传输特性曲线(实心灰色曲线)的方根形式在饱和区域中计算的。斜率m是从图1中的黑色虚线得到的。图1中的黑色虚线拟合到电流特性ID的方根形式区域,从而获得与方根形式的线性斜率之间的优良相关性。
阈值电压UTh可以从图1中的黑色虚线与X轴部分(VGS)的截距得到。
为了计算OFET的电性能,使用以下公式:
其中ε0是真空介电常数8.85x10-12As/Vm。对于Cytop,εr=2.6,d=450nm是介电层的厚度,W/L比率是25。
表2:以下是对于相应化合物计算的迁移率:
图1显示由聚合物P1制造的FET的代表性传输特性,其中VGS=按照0.5V的步长从10V到-30V,其中VDS=-30V:漏电流(黑色实心曲线),栅电流(灰色虚线曲线),漏电流的平方根(灰色实心曲线),和平方根的拟合斜率(黑色虚线曲线)。
图2显示由聚合物P2制造的FET的代表性传输特性,其中VGS=按照0.5V的步长从10V到-30V,其中VDS=-30V:漏电流(黑色实心曲线),栅电流(灰色虚线曲线),漏电流的平方根(灰色实心曲线),和平方根的拟合斜率(黑色虚线曲线)。
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