KR102557630B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR102557630B1
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

LED에 의해 노광되어도 양호하게 경화되는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물의 경화물의 제조 방법과, 상기 감광성 조성물의 경화물을 제공하는 것을 제공하는 것이다.
(A) 광중합성 화합물과, (B) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에서, (B) 광중합 개시제로, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유시키고, 또한 (C) 증감제를 감광성 조성물에 배합한다. 식(1) 중, R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, R2와 R3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n은 0~4의 정수이며, m은 0 또는 1이다.

Description

감광성 조성물{Photosensitive Composition}
본 발명은 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물의 경화물의 제조 방법, 및 상기 감광성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치는 서로 대향해 쌍이 되는 전극이 형성된 2매의 기판의 사이에 액정층을 끼워 넣는 구조로 되고 있다. 그리고, 한쪽의 기판의 내측에는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에서는 통상 적색, 녹색, 청색 등의 각 화소 영역을 구획하도록 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
또, 표시 장치용의 패널은 투명 절연막 등을 구비하는 경우도 있다.
컬러 필터나 투명 절연막은 감광성 조성물을 이용해 포토리소그래피법에 의해 제조되는 경우가 많다. 예를 들면, 컬러 필터는 우선 기판 위에 흑색의 감광성 조성물을 도포, 건조시킨 후, 노광, 현상해 블랙 매트릭스를 형성한다. 그 다음에, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색 감광성 조성물마다, 도포, 건조, 노광, 및 현상을 반복해 각 색의 화소 영역을 특정한 위치에 형성해 제조된다.
그리고, 액정 표시 디스플레이 등의 제조에 사용되는 감광성 조성물에 대해서는 표시 장치의 제조 코스트의 저감, 생산성 향상 등의 관점에서, 고감도화가 요청되고 있다. 이와 같은 상황에서, 감광성 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광중합 개시제로서 특허문헌 1에는 시클로알킬기를 가지는 옥심에스테르 화합물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 실시예에서는 하기 화학식(a) 및 (b)로 나타내는 화합물이 구체적으로 개시되어 있다.
[화 1]
중화인민공화국 공개 특허 공보 제101508744호
특허문헌 1에 기재되는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 확실히 감도가 양호하다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 LED에 의한 노광을 실시하는 경우에, 반드시 양호하게 경화되지 않는다.
LED는 에너지 절약이나 환경 부하 저감의 관점에서, 노광용의 광원으로서 사용이 진행되고 있다.
본 발명은 이상의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, LED에 의해 노광되어도 양호하게 경화되는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물의 경화물의 제조 방법과, 상기 감광성 조성물의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (A) 광중합성 화합물과, (B) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에서, (B) 광중합 개시제로 9,9-디치환플루오레닐기를 가지는 특정 구조의 옥심에스테르 화합물을 함유시키고, 또한 (C) 증감제를 감광성 조성물에 배합함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 (A) 광중합성 화합물과, (B) 광중합 개시제와, (C) 증감제를 포함하고,
(B) 광중합 개시제가, 하기 식(1):
[화 2]
(R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, R2와 R3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n은 0~4의 정수이며, m은 0 또는 1이다.)
로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2 양태는 제1 양태와 관련된 감광성 조성물을 노광해 경화시키는 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 양태는 제1 양태와 관련된 감광성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, LED에 의해 노광되어도 양호하게 경화되는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물의 경화물의 제조 방법과, 상기 감광성 조성물의 경화물을 제공할 수 있다.
≪감광성 조성물≫
본 발명의 감광성 조성물은 (A) 광중합성 화합물과, (B) 광중합 개시제와, (C) 증감제를 포함한다. (B) 광중합 개시제는 9,9-디치환플루오레닐기를 가지는 특정 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함한다. 감광성 조성물은 (D) 착색제를 포함하고 있어도 되고, (E) 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 이하, 감광성 조성물이 함유하는 성분과, 감광성 조성물의 조제 방법에 대해서 순서대로 설명한다.
＜(A) 광중합성 화합물＞
본 발명에 관한 감광성 조성물에 함유되는 (A) 광중합성 화합물(이하, (A) 성분이라고도 함)으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이들을 조합해도 된다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써, 감광성 조성물의 경화성을 향상시켜 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머이다.
[에틸렌성 불포화기를 가지는 수지]
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로서는 (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류; 다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합해 얻어지는 폴리에스테르프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 추가로, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 또한 본 명세서에서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로서는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식(a1)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 일반식(a1)으로 나타내는 화합물은 그 자체가, 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화 3]
상기 일반식(a1) 중, X는 하기 일반식(a2)으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화 4]
상기 일반식(a2) 중, R1a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합, 또는 하기 구조식(a3)으로 나타내는 기를 나타낸다. 또한 일반식(a2), 및 구조식(a3)에서 「*」는 2가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.
[화 5]
상기 일반식(a1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식(a1) 중, Z는 테트라카르복시산 2 무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2 무수물의 예로서는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다. 추가로, 상기 일반식(a1) 중, a는 0~20의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 산가는 수지 고형분으로, 10~150 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~110 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있어 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 질량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머]
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머, 및 다관능 모노머에 대해 순서대로 설명한다.
단관능 모노머로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 1~5의 알킬렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(중에서도, 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트) 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(A) 성분인 광중합성 화합물의 함유량은 감광성 조성물의 후술하는 용제를 제외한 성분의 합계 100 질량부에 대해서 10~99.9 질량부인 것이 바람직하고, 80~99.5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 질량 90~99 질량부인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 후술하는 용제를 제외한 성분의 합계 100 질량부에 대해서 10 질량부 이상으로 함으로써, 감광성 조성물을 이용하여 내열성, 내약품성, 및 기계적 강도가 뛰어난 막을 형성하기 쉽다.
본 발명에서, (A) 성분은 다관능 모노머로 이루어지는 것이 바람직하고, 다관능 모노머는 2 관능 또는 3 관능 모노머가 보다 바람직하며, 2 관능 모노머인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분에서의, 다관능 모노머의 비율은 50 질량% 이상이 바람직하고, 85 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90~100 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
＜(B) 광중합 개시제＞
감광성 조성물은 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 (B) 광중합 개시제(이하, (B) 성분이라고도 함)를 함유한다. 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 (B) 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물은 매우 감도가 뛰어나다. 이 때문에, 식(1)로 나타내는 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, LED 노광에 의해서도 양호하게 감광성 조성물을 경화시킬 수 있다.
또, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 감도가 뛰어난 감광성 조성물을 이용함으로써, 패턴 형성시의 패턴 벗겨짐을 억제해, 라인 패턴을 형성할 때의 패턴의 엣지에 생기는 흔들림의 발생을 억제할 수 있다.
또, 착색제를 포함하지 않는 감광성 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우, 광중합 개시제의 종류에 따라서는 감광성 조성물을 이용해 형성된 패턴에 대해서 포스트 베이크를 실시함으로써, 패턴의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 그러나, (B) 광중합 개시제로서 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 가열에 의한 패턴의 투명성의 저하가 생기기 어렵다.
특히 감광성 조성물이 후술하는 (D) 착색제로서 차광제를 포함하면, 차광제의 영향에 의해서 감광성 조성물의 도포막의 저부가 경화되기 어렵기 때문에, 형성되는 패턴에 언더컷이 생기는 경우가 있다.
차광제를 포함하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴에 언더컷이 생기면, 예를 들면 이와 같은 패턴을 블랙 매트릭스로서 이용해 표시 장치를 작성할 때에, 언더컷 부분에 잔류하는 기포에 의해서 표시 장치의 화질이 저하되는 문제가 있다. 그러나, 감광성 조성물이 차광제인 (D) 착색제와 함께, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 (B) 광중합 개시제를 포함하는 경우, 이와 같은 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴에서의 언더컷의 발생을 억제할 수 있다.
감광성 조성물을 이용해 형성되는 여러 가지의 패턴에, 습기 등에 의해 기판으로부터 박리하지 않는 뛰어난 내수성이 바람직하다. 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 (B) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 물과 접촉한 경우에도 기판으로부터 박리하기 어려운, 내수성이 뛰어난 패턴을 형성하기 쉽다.
또, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에는 패턴의 형성 중에 개시제나 수지의 응집에 기인해 생성된 이물이 포함되는 경우가 있다. 그러나, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 (B) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 이물의 함유량이 적은 패턴을 형성하기 쉽다.
[화 6]
(R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, R2와 R3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n은 0~4의 정수이며, m은 0 또는 1이다.)
식(1) 중, R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. R1은 식(1) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)m-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(1) 중, R1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(1)로 나타내는 화합물이 1 이상의 R1을 가지는 경우, 식(1)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 1 이상의 R1 중 하나가 플루오렌환 중의 2위치에 결합하는 것이 바람직하다. R1이 복수인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다.
R1이 유기기인 경우, R1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. R1이 유기기인 경우의 적합한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
R1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. R1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, R1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기, 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 R1이 헤테로시크릴기인 경우와 같다.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 R1과 동일하다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, R1로서는 니트로기, 또는 R6-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. R6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R6으로서 적합한 기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R6으로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, R1이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한 R1이 수소 원자이고, 또한 R4가 후술하는 식(R4-2)으로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(1) 중, R2 및 R3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. R2와 R3은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 R2 및 R3으로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. R2 및 R3이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.
R2 및 R3이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. R2 및 R3이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R2 및 R3이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는 R1이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로서는 R1이 헤테로시크릴기인 경우의 적합한 예와 같다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1~20이며, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
R2 및 R3이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기여도, 방향족기여도 된다. 환상 유기기로서는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R2 및 R3이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 R2 및 R3이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
R2 및 R3이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하며, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 적합한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
R2와 R3은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. R2와 R3이 형성하는 환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R2와 R3이 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
R2와 R3이 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 R2 및 R3 중에서도 적합한 기의 예로서는 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기인 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되며, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 R2 및 R3이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 R2 및 R3이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
R2 및 R3의 적합한 구체예로서는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
R2 및 R3으로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
R4의 적합한 유기기의 예로서는 R1과 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 R1에 대해 설명한 것과 같다. 또, R4로서는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
유기기 중에서도, R4로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, R4로서는 -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, R4에 대해 설명했지만, R4로서는 하기 식(R4-1) 또는 (R4-2)으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화 7]
(식(R4-1) 및 (R4-2) 중, R7 및 R8은 각각 유기기이며, p는 0~4의 정수이며, R7 및 R8이 벤젠환상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R7과 R8이 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q는 1~8의 정수이며, r은 1~5의 정수이며, s는 0~(r＋3)의 정수이며, R9는 유기기이다.)
식(R4-1) 중의 R7 및 R8에 대한 유기기의 예는 R1과 동일하다. R7로서는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R7이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R7은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R7과 R8이 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(R4-1)으로 나타내는 기로서, R7과 R8이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(R4-1) 중, p는 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(R4-2) 중, R9는 유기기이다. 유기기로서는 R1에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R9로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되며, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(R4-2) 중, r은 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, s는 0~(r＋3)이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, q는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(1) 중, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R5가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R1이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(1) 중, R5로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되며, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
(B) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계 100 질량부에 대해서 0.001~30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~20 질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10 질량부가 더욱 바람직하고, 1~5 질량부가 특히 바람직하다.
또, (B) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 총계에 대해, 0.05~50 질량%인 것이 바람직하고, 0.1~30 질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
하기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은 예를 들면 (B) 성분 전체에 대해서 1~100 질량%의 범위이면 되고, 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 70~100 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분에서의 식(1)로 나타내는 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 이용해도 되고, 2종 이상 사용하는 경우, 이하의 (i)~(iii)가 바람직하다.
(i) R1이 수소 원자인 화합물과 R1이 니트로기인 화합물의 조합
(ii) R4가 식(R4-1)인 화합물과 R4가 식(R4-2)인 화합물의 조합
(iii) R4가 식(R4-1) 또는 식(R4-2)인 화합물과 R4가 탄소 원자수 1~4의 알킬기인 화합물
중에서도, 감도 및 경화물의 투과율 등의 특성 향상의 점에서, 상기 (i)의 조합이 바람직하고, 상기 (i)과, (ii) 또는 (iii)을 만족하는 조합이 보다 바람직하다.
상기 (i)~(iii)의 조합에 의한 각 화합물의 배합비(질량비)는 목적의 감도 등의 특성에 맞추어 적절히 조정하면 되고, 예를 들면 1:99~99:1이 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 바람직하며, 30:70~70:30이 더욱 바람직하다.
식(1)로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 식(1)로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 식(2)로 나타내는 화합물에 포함되는 옥심기(=N-OH)를, =N-O-COR5로 나타내는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. R5는 식(1) 중의 R5와 같다.
[화 8]
(R1, R2, R3, R4, m, 및 n은 식(1)과 같다. n은 0~4의 정수이며, m은 0 또는 1이다.)
이 때문에, 상기 식(2)로 나타내는 화합물은 식(1)로 나타내는 화합물의 합성용 중간체로서 유용하다.
옥심기(=N-OH)를, =N-O-COR5로 나타내는 옥심에스테르기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 옥심기 중의 수산기에, -COR5로 나타내는 아실기를 부여하는 아실화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 아실화제로서는 (R5CO)2O로 나타내는 산무수물이나, R5COHal(Hal은 할로겐 원자)로 나타내는 산할라이드를 들 수 있다.
일반식(1)로 나타내는 화합물은 m이 0인 경우, 예를 들면 하기 스킴 1에 따라서 합성할 수 있다. 스킴 1에서는 하기 식(1-1)로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. R1이 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식(1-1)로 나타내는 플루오렌 유도체는 9위치가 R2 및 R3으로 치환된 플루오렌 유도체로, 주지의 방법에 의해서, 치환기 R1을 도입해 얻을 수 있다. 9위치가 R2 및 R3으로 치환된 플루오렌 유도체는, 예를 들면 R2 및 R3이 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에, 비프로톤성 극성 유기용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라부틸암모늄이나 칼륨tert-부톡시드와 같은 상간 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬치환플루오렌을 얻을 수 있다.
식(1-1)로 나타내는 플루오렌 유도체에, 플리델 크라프트 아실화 반응에 의해, -CO-R4로 나타내는 아실기를 도입해, 식(1-3)으로 나타내는 플루오렌 유도체가 얻어진다. -CO-R4로 나타내는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이어도 되고, 산무수물이어도 된다. 아실화제로서는 식(1-2)으로 나타내는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식(1-2) 중, Hal은 할로겐 원자이다. 플루오렌환상에 아실기가 도입되는 위치는 플리델 크라프트 반응의 조건을 적절히 변경하거나 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법에서 선택할 수 있다.
그 다음에, 얻어지는 식(1-3)으로 나타내는 플루오렌 유도체 중의 -CO-R4로 나타내는 기를, -C(=N-OH)-R4로 나타내는 기로 변환하여, 식(1-4)로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-R4로 나타내는 기를, -C(=N-OH)-R4로 나타내는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식(1-4)의 옥심 화합물과, 하기 식(1-5)로 나타내는 산무수물((R5CO)2O), 또는 하기 일반식(1-6)으로 나타내는 산할라이드(R5COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식(1-7)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 식(1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), 및 (1-7)에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 식(1)과 같다.
또, 스킴 1에서, 식(1-2), 식(1-3), 및 식(1-4) 각각에 포함되는 R4는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식(1-2), 식(1-3), 및 식(1-4) 중의 R4는 스킴 1로서 나타내는 합성 과정에서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로서는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. R4가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.
＜스킴 1＞
[화 9]
식(1)로 나타내는 화합물은 m이 1인 경우, 예를 들면 하기 스킴 2에 따라서 합성할 수 있다. 스킴 2에서는 하기 식(2-1)로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식(2-1)로 나타내는 플루오렌 유도체는 스킴 1과 동일한 방법에 의해서, 식(1-1)로 나타내는 화합물에, 플리델 크라프트 반응에 의해서 -CO-CH2-R4로 나타내는 아실기를 도입해 얻어진다. 아실화제로서는 식(1-8): Hal-CO-CH2-R4로 나타내는 카르복시산할라이드가 바람직하다. 그 다음에, 식(2-1)로 나타내는 화합물 중의, R4와 카르보닐기 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재 하에 하기 일반식(2-2)으로 나타내는 아질산에스테르(RONO, R은 탄소수 1~6의 알킬기)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그 다음에, 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식(2-4)로 나타내는 산무수물((R5CO)2O), 또는 하기 일반식(2-5)으로 나타내는 산할라이드(R5COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식(2-6)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또한 하기 식(2-1), (2-3), (2-4), (2-5), 및 (2-6)에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 일반식(1)과 같다.
m이 1인 경우, 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
또, 스킴 2에서, 식(1-8), 식(2-1), 및 식(2-3) 각각에 포함되는 R4는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식(1-8), 식(2-1), 및 식(2-3) 중의 R4는 스킴 2로서 나타내는 합성 과정에서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로서는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. R4가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.
＜스킴 2＞
[화 10]
식(1)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는 이하의 화합물 1~화합물 41을 들 수 있다.
[화 11]
[화 12]
＜(C) 증감제＞
감광성 조성물은 상기의 (B) 광중합 개시제와 함께 (C) 증감제를 함유한다. 감광성 조성물이 상술한 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 (B) 광중합 개시제와 함께, (C) 증감제를 함유함으로써, 감광성 조성물은 LED 노광에 의해서도 양호하게 경화된다.
이것은 식(1)로 나타내는 화합물이, 증감제에 의해 특히 증감되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
(C) 증감제로서는 종래부터 감광성 조성물에서 광중합 개시제의 증감 목적으로 사용되고 있는 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
(C) 증감제로서는 치환기로서 알콕시기, 치환 카르보닐옥시기, 및 옥소기(=O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 화합물이 바람직하다. 상기 치환기를 가지는 화합물로서는 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물이 바람직하다.
축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물은 알콕시기, 치환 카르보닐옥시기, 및 옥소기(=O) 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 이러한 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2~20의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7~11의 방향족 아실기(아로일기), 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자, 수산기, 및 머캅토기 등을 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다.
알콕시기의 적합한 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실기, n-노닐옥시기, 및 n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
치환 카르보닐옥시기는 -O-CO-A로 나타내는 기이다. A는 (C) 증감제가 소망하는 증감 작용을 가지는 한 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기여도 된다. A로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~10의 아릴기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 6~10의 아릴옥시기가 바람직하다.
아릴기 또는 아릴옥시기는 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 아릴기 또는 아릴옥시기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
치환기의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 6~10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6~10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2~7의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7~11의 방향족 아실기(아로일기), 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자, 수산기, 및 머캅토기 등을 들 수 있다.
A가 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 이들 기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
알킬기의 적합한 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기의 적합한 예로서는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기의 적합한 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 및 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기, 치환 카르보닐옥시기, 및 옥소기(=O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 의해 치환되는 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물에서, 축합환을 구성하는 환수는 소망하는 증감 작용이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 환수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직하고, 3 또는 4가 가장 바람직하다.
또한 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물이 방향족성을 가지는 한, 축합 다환을 형성하는 단환은 반드시 방향환이 아니어도 된다.
축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물에 포함되는 축합 다환의 적합한 예로서는 아세나프틸렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크산텐환, 및 티옥산텐환을 들 수 있다. 이들 환 중에서는 안트라센환, 나프타센환, 및 티옥산텐환이 바람직하다.
안트라센환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로서는 9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-노닐카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-데실카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(4-에틸-벤조일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(4-에틸-벤조일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센, 및 2-펜틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또, 할로겐 원자로 치환된 안트라센 화합물도, (C) 증감제로서 바람직하다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 안트라센 화합물로서, (C) 증감제로서 적합한 화합물의 구체예로서는 2-클로로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 및 1-브로모-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
추가로, 알콕시기로 치환된 안트라센 화합물도, (C) 증감제로서 바람직하다.
알콕시기로 치환된 안트라센 화합물로서, (C) 증감제로서 적합한 화합물의 구체예로서는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 9-메톡시안트라센, 9-에톡시안트라센, 9-(n-프로필옥시)안트라센, 9-(n-부틸옥시)안트라센, 9-(n-펜틸옥시)안트라센, 9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 9-(n-헥실옥시)안트라센, 9-(n-헵틸옥시)안트라센, 9-(n-옥틸옥시)안트라센, 9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9-메톡시안트라센, 2-메틸-9-에톡시안트라센, 2-메틸-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9-메톡시안트라센, 2-에틸-9-에톡시안트라센, 2-에틸-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-디메톡시안트라센, 2-클로로-9,10-디에톡시안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-디메톡시안트라센, 2-브로모-9,10-디에톡시안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9-메톡시안트라센, 2-클로로-9-에톡시안트라센, 2-클로로-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9-메톡시안트라센, 2-브로모-9-에톡시안트라센, 2-브로모-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 및 2-브로모-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
이상 설명한 안트라센 화합물 중에서는 제조의 용이함과, (C) 증감제로서의 성능의 점에서, 9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵타노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥타노일옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-노나노일옥시)안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 및 9,10-디부톡시안트라센이 바람직하다.
나프타센환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로서는
2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(아세틸옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(프로피오닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(아세틸옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(프로피오닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실카르보닐옥시)나프타센, 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸보닐옥시)나프타센 등의 알킬카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물;
2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(벤조일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프토일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프토일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(벤조일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프토일옥시)나프타센, 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프토일옥시)나프타센 등의 아로일옥시기 치환 나프타센 화합물;
2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-옥틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-옥틸옥시카르보닐옥시)나프타센 등의 알콕시카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물; 및,
2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(페녹시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨릴옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨릴옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨릴옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(페녹시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨릴옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨릴옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨릴옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센 등의 아로일옥시카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물을 들 수 있다.
상기의 나프타센환을 포함하는 화합물 중에서도, 5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵타노일옥시)나프타센이 바람직하다.
(A) 광중합성 화합물과의 상용성의 점에서는 5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-부티릴옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-발레릴옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(헵타노일옥시)나프타센이 바람직하다.
티옥산텐환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로서는 티옥산텐-9-온, 2-메틸-9H-티옥산텐-9-온, 2-이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1,4-디메틸티옥산텐-9-온, 및 3-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일아세테이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분인 증감제의 함유량은 감광성 조성물 중의 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~1000 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~150 질량부가 보다 바람직하며, 0.3~100 질량부가 더욱 바람직하다.
또한 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~3 질량부로 하는 경우, (C) 성분의 흡수에 의한 착색을 저감할 수 있기 때문에 투명성 또는 휘도가 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
＜(D) 착색제＞
감광성 조성물은 추가로 (D) 착색제를 포함해도 된다. 감광성 조성물은 (D) 성분인 착색제를 포함함으로써, 예를 들면 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에 관한 감광성 조성물은 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들면 표시 장치의 컬러 필터에서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
감광성 조성물에 함유되는 (D) 착색제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서, 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)번호가 붙어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 및 50을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재함)2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 및 66을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 상기의 다른 색상의 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로서는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로서는 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 점에서, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 누출이 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기의 착색제를 감광성 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로서는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10~80 질량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하고, 20~40 질량부의 범위로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 조성물에서의 착색제의 사용량은 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계 100 질량부에 대해서, 5~70 질량부가 바람직하고, 25~60 질량부가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어 바람직하다.
특히, 감광성 조성물을 사용해 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는 블랙 매트릭스의 피막 1μm당 OD값이 4 이상이 되도록 감광성 조성물에서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 피막 1μm당 OD값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
착색제는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜(E) 알칼리 가용성 수지＞
본 발명에 관한 감광성 조성물은 (A) 광중합성 화합물로서 사용되는 수지 이외의 다른 수지로서 (E) 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물에 (E) 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써, 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1μm의 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05 질량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01μm 이상 용해하는 것을 말한다.
(E) 알칼리 가용성 수지 중에서는 제막성이 뛰어난 점이나, 단량체의 선택에 의해서 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점 등에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물; 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴, 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물; 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르; 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르; 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 올레핀을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체인 (E) 알칼리 가용성 수지는 통상 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위를 포함한다. 불포화 카르복시산의 예로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위의 양은 수지가 소망하는 알칼리 가용성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의, 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해서, 5~25 질량%가 바람직하고, 8~16 질량%가 보다 바람직하다.
이상 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대해 설명한다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 이용되는 (메타)아크릴산에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지의 (메타)아크릴산에스테르로부터 적절히 선택된다.
(메타)아크릴산에스테르의 적합한 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르; 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 투명 절연막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도가 뛰어난 점에서, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도 된다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 방향족기를 구성하는 방향환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 방향족기를 가지고, 또한 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 조성물을 이용해 형성되는 막이 투명성이 요구되는 경우, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산은 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에서의, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 함유량은 수지의 중량에 대해서, 1~95 질량%가 바람직하고, 40~80 질량%가 보다 바람직하다.
또, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용해 투명성이 뛰어난 투명 절연막을 형성하기 쉬운 점에서, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에서, 지환식 골격을 가지는 기는 지환식 탄화수소기를 가지는 기여도, 지환식 에폭시기를 가지는 기여도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들면 하기 식(d1-1)~(d1-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식(d1-3)~(d1-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(d1-3) 또는 (d1-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 13]
상기 식 중, Rd1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd2는 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Rd3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Rd2로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd3으로서는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 예를 들면 하기 식(d2-1)~(d2-16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(d2-1)~(d2-6)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(d2-1)~(d2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 14]
상기 식 중, Rd4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd5는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rd6은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Rd5로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd6으로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 수지 중의 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 5~95 질량%가 바람직하고, 10~90 질량%가 보다 바람직하고, 30~70 질량%가 더욱 바람직하다.
또, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 (E) 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 막은 기재에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이와 같은 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와, 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 함으로써, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 10~50 질량%가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 30~70 질량%가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 10~50 질량%가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 10~70 질량%가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 30~80 질량%가 보다 바람직하다.
(E) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함)은 2000~200000인 것이 바람직하고, 2000~18000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
감광성 조성물이 (E) 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 감광성 조성물 중의 (E) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계에 대해서, 15~95 질량%가 바람직하고, 35~85 질량%가 보다 바람직하며, 50~70 질량%가 특히 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관한 감광성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 용제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 분산 조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
본 발명에 관한 감광성 조성물은 용제 중에 각 성분을 분산·용해시켜 조제되어도 되지만, 상기 (A) 성분이 액상이면, 용제를 이용하지 않아도 된다. 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 (A) 성분 및 (b) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내면서, 상술한 (D) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계 100 질량부에 대해서, 50~900 질량부 정도를 들 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.
[감광성 조성물의 조제 방법]
본 발명에 관한 감광성 조성물은 상기의 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한 조제된 감광성 조성물이 안료 등의 불용성의 성분을 포함하지 않는 경우, 감광성 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용해 여과해도 된다.
≪경화물의 제조 방법≫
이상 설명한 감광성 조성물은 소망하는 광원을 이용해 노광됨으로써 경화된다.
이하, 감광성 조성물을 이용하여 절연막이나 컬러 필터로서 사용되는 막을 형성하는 방법을 설명한다. 감광성 조성물을 이용해 형성되는 막은 필요에 따라서 패턴화되어 있어도 된다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용해 막을 형성하려면, 우선 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 위에 감광성 조성물을 도포한다.
그 다음에, 필요에 따라 도포된 감광성 조성물을 건조시켜 도포막을 형성시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 핫 플레이트에서 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간~며칠간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간~수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
그 다음에, 이 도포막에 대해서 노광을 실시한다. 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고압 수은등, LED 등을 들 수 있으며, 에너지 절약이나 환경 부하 저감의 관점에서, LED가 바람직하다. LED에 의한 노광에서, 이용되는 파장으로서는, 예를 들면 365~405nm, 보다 구체적으로는 385nm, 395nm, 405nm 등의 UV 영역인 것을 들 수 있다. 일반적으로, LED에 의해 조사되는 에너지 선량은 적어지기 쉽다. 그러나, 이상 설명한 감광성 조성물은 전술한 (B) 광중합 개시제와 (C) 증감제를 함유하고, 감도가 뛰어나기 때문에, LED를 광원으로서 이용하고 노광을 실시해도 충분히 경화해 양호한 특성을 가지는 경화물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이것에 의해, 결과적으로 액정 표시 디스플레이 패널과 같은 표시 장치의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도포막이 위치 선택적으로 노광된 경우, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액은 감광성 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 감광성 조성물이 알칼리 가용성 수지와 같은 알칼리 가용성의 성분을 포함하는 경우, 현상액으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄 염 등의 수용액을 이용할 수 있다.
그 다음에, 현상 후의 패턴에 대해서 200~250℃ 정도에서 포스트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 패턴은, 예를 들면 액정 표시 디스플레이 등과 같은 표시 장치에서 사용되는 절연막이나, 컬러 필터를 구성하는 화소 및 블랙 매트릭스 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은, 절연막이나, 컬러 필터나, 상기 컬러 필터가 사용된 표시 장치도 본 발명의 하나이다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서, (A) 광중합성 화합물로서 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트를 이용했다.
실시예에서는 (B) 광중합 개시제로서, 하기 합성예 2에서 얻은 화합물 1을 (B)-1으로서 이용하고, 하기 합성예 3에서 얻은 화합물 2를 (B)-2로서 이용했다. 화합물 1 및 화합물 2의 구조를 이하에 나타낸다.
[화 15]
또, 비교예 2에서는 식(1)로 나타내는 화합물에 해당하지 않는 광중합 개시제 (B')-1로서 1-히드록시시클로헥산-1-일페닐케톤을 이용했다.
실시예 및 비교예에서 (C) 증감제로서 이하의 (C)-1~(C)-4를 이용했다.
(C)-1: 2-이소프로필-9H-티옥산텐-9-온
(C)-2: 9,10-비스(n-헵틸카르보닐옥시)안트라센
(C)-3: 9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센
(C)-4: 5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센
[합성예 1]
(9,9-디-n-프로필플루오렌의 합성)
플루오렌 6.64g(40 mmol)을 27 mL의 THF에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 칼륨tert-부톡시드 0.12g(1.1 mmol), 1-브로모프로판 12.30g(100 mmol), 및 농도 50 질량%의 수산화나트륨 수용액 27 mL를, 질소 분위기 하에서 서서히 첨가했다. 얻어진 혼합물을, 80℃에서 3시간 교반하여 반응을 실시했다. 반응 후의 혼합물에, 아세트산에틸 33g 및 물 33g를 가한 후, 유기층과 수층으로 분액했다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 로터리 증발기를 이용해 유기층으로부터 용매를 제거하고, 9,9-디-n-프로필플루오렌 8.32g(수율 83%)를 얻었다.
[합성예 2]
(화합물 1의 합성)
9,9-디-n-프로필플루오렌 4.10g(16.37 mmol)과, (2-메틸페닐)아세트산염화물 3.04g(18.00 mmol)을 염화 알루미늄 2.62g의 존재 하에, 디클로로메탄 용매, 50 ml 중에서, 빙랭 하에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고 유기층을 분액했다. 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 잔사를 아세트산에틸/헥산=1/2의 용리액으로 실리카 겔 컬럼 정제하여 2-(2-메틸페닐)아세틸-9,9-디-n-프로필플루오렌 5.95g(15.55 mmol)를 얻었다. 2-(2-메틸페닐)아세틸-9,9-디-n-프로필플루오렌 5.95g(15.55 mmol)과 농염산 1.60g(15.55 mmol)를, 아질산이소부틸 2.42g(23.33 mmol)의 존재 하에, 디메틸포름아미드 용매 25 ml 중에서, 빙랭 하에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 증발시키고, 잔사에 아세트산에틸을 가하고 포화 식염수로 세정해, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켜 하기 구조의 2-[2-메틸페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌 4.80g(11.67 mmol)를 얻었다.
[화 16]
2-[2-메틸페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.60(bs, 1H), 8.15(d, 1H), 8.14(s, 1H), 7.76-8.00(m, 2H), 7.26-7.53(m, 7H), 2.35(s, 3H), 1.98-2.01(m, 4H), 0.63-0.67(m, 10H)
2-[2-메틸페닐(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌 4.80g(11.67 mmol)과, 무수 아세트산 1.43g(13.42 mmol)과, 트리에틸아민 1.36g(13.42 mmol)과, 디메틸포름아미드 용매 45.00 ml를 혼합해 35℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하고 물로 세정하며, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 잔사를 아세트산에틸/헥산=2/1의 용리액으로 실리카 겔 컬럼 정제하여 화합물 1, 4.76g(10.50 mmol, 수율 72%)를 얻었다. 화합물 1의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.25(d, 1H), 8.22(s, 1H), 7.83(d, 1H), 7.81(dd, 1H), 7.33-7.40(m, 3H), 7.26-7.33(m, 4H), 2.35(s, 3H), 2.14(s, 3H), 1.95-2.07(m, 4H), 0.63-0.66(m, 10H).
[합성예 3]
(화합물 2의 합성)
(2-메틸페닐)아세트산염화물 3.04g(18.00 mmol)을, 3-시클로헥실 프로피온산 염화물 3.14g(18.00 mmol)으로 바꾸는 것 외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 중간체인 하기 구조의 2-[시클로헥실메틸(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌과 화합물 2, 4.96g(10.80 mmol, 수율 75%)를 얻었다.
[화 17]
2-[시클로헥실메틸(히드록시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.80(bs, 1H), 7.90-7.98(m, 2H), 7.70-7.80(m, 2H), 7.30-7.40(m, 3H), 2.72(d, 2H), 1.88-2.02(m, 4H), 1.54-1.80(m, 6H), 0.95-1.28(m, 5H), 0.67-0.77(m, 10H)
화합물 2의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): 8.08-8.14(m, 2H), 7.70-7.79(m, 2H), 7.32-7.40(m, 3H), 2.78(d, 2H), 2.28(s, 3H), 1.88-2.10(m, 4H), 1.53-1.78(m, 6H), 1.00-1.30(m, 5H), 0.60-0.77(m, 10H).
[실시예 1~7, 및 비교예 1~2]
각각 하기 표 1에 기재된 종류 및 양의 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 균일하게 혼합하여 각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 조성물은 스포이드로 기판 위에 적하한 후, 시판되고 있는 LED 라이트에서 15초간, 감광성 조성물의 액적을 노광했다. 노광된 후 액적에 대해서, 액적의 내부가 경화되어 있는 여부를 확인해, 각 감광성 조성물의 LED 노광에 의한 경화성을 평가했다.
액적의 내부가 경화되어 있었던 경우를 ○으로 판정하고, 액적이 경화되지 않았던 경우를 ×로 판정했다.
LED 노광에 의한 경화성의 평가 결과를 표 1에 적는다.
표 1 중의 실시예로부터, (A) 광중합성 화합물과, 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 (B) 광중합 개시제와, (C) 증감제를 포함하는 감광성 조성물은 LED 노광에 의해 양호하게 경화되는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1~3에 대해서, 실시예 1 및 2에는 착색이 확인되었지만, 실시예 3에는 착색이 확인되지 않았다. 착색을 막기 위해서 (C) 성분의 첨가량을 내려도, LED 노광에 의한 양호한 경화성을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
다른 한편, 비교예에 의하면, 감광성 조성물에 포함되는 (B) 광중합성 화합물이 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하지 않는 경우나, 감광성 조성물이 식(1)로 나타내는 화합물을 (B) 광중합성 화합물로서 포함하고 있어도, (C) 증감제를 포함하지 않는 경우에는 감광성 조성물이 LED 노광에 의해서 양호하게 경화되지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 광중합성 화합물과, (B) 광중합 개시제와, (C) 증감제를 포함하고,
    상기 (B) 광중합 개시제가, 하기 식(1):

    (R1은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 또는 피페라진-1-일기이며, R2 및 R3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, R2와 R3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R4는 하기 식(R4-1)로 나타내는 기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n은 0~4의 정수이며, m은 0 또는 1이다.)
    로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 조성물.

    (식(R4-1) 중, R7 및 R8은 각각 유기기이며, p는 0~4의 정수이며, R7 및 R8이 벤젠환상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R7과 R8이 서로 결합해 환을 형성해도 된다.)
  2. (A) 광중합성 화합물과, (B) 광중합 개시제와, (C) 증감제를 포함하고,
    상기 (B) 광중합 개시제가, 하기 식(1):

    (R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, R2와 R3은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R4는 하기 식(R4-2)로 나타내는 기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n은 0~4의 정수이며, m은 0 또는 1이다.)
    로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 조성물.

    (식(R4-2) 중, q는 1~8의 정수이며, r은 1~5의 정수이며, s는 0~(r＋3)의 정수이며, R9는 유기기이다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (C) 증감제가, 치환기로서 알콕시기, 치환 카르보닐옥시기, 및 옥소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 축합 다환식 방향족 탄화수소환 화합물 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물인 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물을 노광해 경화시키는 경화물의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 노광이 LED에 의해 실시되는 경화물의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 경화물.
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