KR102555604B1 - 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 용매에 구리 전구체와 하이드록사이드 전구체를 혼합하는 단계와, (b) 상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 혼합용액에 SiO2 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계와, (c) 상기 반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계 및 (d) 선택적으로 분리해낸 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 원 스텝 공정(one-step process)으로 Cu(OH)2 분말의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 진행할 수가 있고, 이러한 원 스텝 공정은 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있으며, 열적 안정성이 향상되고 분말 색상의 명암도 조절할 수 있다.

Description

실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법{Manufacturing method of copper hydroxide powder coated with silica}
본 발명은 수산화구리 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원 스텝 공정(one-step process)으로 Cu(OH)2 분말의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 진행할 수가 있고, 이러한 원 스텝 공정은 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있으며, 열적 안정성이 향상되고 분말 색상의 명암도 조절할 수 있는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법에 관한 것이다.
구리 화합물은 목재 방부제를 구성하는 화합물 중에서 방부효과가 높다.
그러나, 현재 사용하고 있는 목재방부제인 탄산동(CuCO3·Cu(OH)2)의 경우 CO2 생성으로 인해 문제가 된다.
수산화구리(Ⅱ)의 경우, 약제 처리하여 목재 표면에 피막을 형성시켜 목재방부제로 사용가능하여 탄산동의 대체원료로 CO2 저감이 가능하다.
Cu(OH)2는 잘 알려진 청색 안료이며, 색조 화장품 및 잉크 등 여러 분야에서 응용되고 있다. Cu(OH)2의 자기 성질은 매우 민감하며, 음이온의 인터칼레이션(Intercalation) 덕분에 센서 응용프로그램에 사용될 수 있다. 또한, 무기 나노구조의 특성상 합성 시 비용이 저렴하며, 광범위한 잠재적 용도 덕분에 전자 자석 장치나 사진 장치에 응용될 수 있다. 또한, CuO 나노구조 형성의 전구물질로 사용될 수 있다.
대한민국 등록특허공보 특1995-0005763
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원 스텝 공정(one-step process)으로 Cu(OH)2 분말의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 진행할 수가 있고, 이러한 원 스텝 공정은 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있으며, 열적 안정성이 향상되고 분말 색상의 명암도 조절할 수 있는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 용매에 구리 전구체와 하이드록사이드 전구체를 혼합하는 단계와, (b) 상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 혼합용액에 SiO2 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계와, (c) 상기 반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계 및 (d) 선택적으로 분리해낸 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법을 제공한다.
Cu와 OH의 몰비가 1:2-x(여기서, 0≤x<1)를 이루도록 상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 구리 전구체는 CuCl2 수화물 및 CuSO4 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 하이드록사이드 전구체는 염기성 물질을 포함할 수 있다.
상기 염기성 물질은 NaOH 및 KOH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 pH가 9~13이 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 SiO2 전구체는 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 및 Na2SiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 건조 온도를 조절하여 실리카 코팅 수산화구리 분말의 명암을 조절할 수 있다.
상기 건조 후에 합성된 실리카 코팅 수산화구리 분말을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리의 온도를 조절하여 실리카 코팅 수산화구리 분말의 명암을 조절할 수 있다.
상기 열처리는 300℃보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 원 스텝 공정(one-step process)으로 Cu(OH)2 분말의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 진행할 수가 있다. 이러한 원 스텝 공정은 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 추가적인 표면개질제를 첨가하지 않고 pH의 조절을 통해 SiO2 코팅과 Cu(OH)2 합성을 동시에 진행할 수 있다.
Cu(OH)2 분말에 SiO2 코팅을 한 경우에 SiO2 코팅을 하지 않은 경우에 비하여 열적안정성이 우수하다.
또한, Cu(OH)2 분말에 SiO2가 코팅되게 함으로써 SiO2를 코팅하지 않은 경우와 비교하여 건조 또는 열처리 조건에 따라 명암 조절이 가능하다.
SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 한 과정으로 바로 합성되게 함으로써 시간 및 공정을 경제적으로 가능하게 함으로써 SiO2를 코팅하지 않은 경우와 비교하여 열적 안정성 향상 및 명암 조절이 가능하다.
도 1은 실험예 2에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 실험 모식도를 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 실험 모식도를 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이다.
도 5는 실험예 2에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 6은 실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말, 실험예 5에 따라 110℃에서 열처리된 분말, 실험예 6에 따라 250℃에서 열처리된 분말의 색변화, X-선회절(XRD) 패턴 및 투과전자현미경(TEM;transmission electron microscope) 사진을 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예 4에 따라 40℃에서 열처리된 분말, 실험예 5에 따라 110℃에서 열처리된 분말, 실험예 6에 따라 250℃에서 열처리된 분말, 실험예 7에 따라 300℃에서 열처리된 분말, 실험예 8에 따라 40℃에서 열처리된 분말, 실험예 9에 따라 110℃에서 열처리된 분말, 실험예 10에 따라 250℃에서 열처리된 분말, 실험예 11에 따라 300℃에서 열처리된 분말의 모습을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '실리카 코팅 수산화구리'라 함은 실리카(SiO2)가 코팅된 수산화구리(Cu(OH)2)를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법은, (a) 용매에 구리 전구체와 하이드록사이드 전구체를 혼합하는 단계와, (b) 상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 혼합용액에 SiO2 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계와, (c) 상기 반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계 및 (d) 선택적으로 분리해낸 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 포함한다.
Cu와 OH의 몰비가 1:2-x(여기서, 0≤x<1)를 이루도록 상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 구리 전구체는 CuCl2 수화물 및 CuSO4 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 하이드록사이드 전구체는 염기성 물질을 포함할 수 있다.
상기 염기성 물질은 NaOH 및 KOH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 pH가 9~13이 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 SiO2 전구체는 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 및 Na2SiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 건조 온도를 조절하여 실리카 코팅 수산화구리 분말의 명암을 조절할 수 있다.
상기 건조 후에 합성된 실리카 코팅 수산화구리 분말을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리의 온도를 조절하여 실리카 코팅 수산화구리 분말의 명암을 조절할 수 있다.
상기 열처리는 300℃보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Cu(OH)2는 화학적 및 열적으로 매우 불안정하기 때문에 합성한 분말의 건조온도가 60℃ 이상에선 CuO로 상변화가 일어나게 된다. 따라서, 낮은 온도에서 건조하여 CuO로 상변화가 일어나지 않게 하면서 높은 순도의 수산화구리(Ⅱ)를 합성해야 한다.
그러나, Cu(OH)2 분말에 SiO2가 코팅하면 열적안정성을 높일 수가 있다. SiO2를 코팅하지 않은 경우와 비교하여 명암 조절이 가능하다. Cu(OH)2 분말을 합성하고 합성된 분말에 SiO2를 코팅을 하는 투 스텝 공정(two-step process)을 사용하여 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 원 스텝 공정(one-step process)으로 Cu(OH)2 분말의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 진행하여 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법의 제시한다. 본 발명에 의하면, 추가적인 표면개질제를 첨가하지 않고 pH의 조절을 통해 SiO2 코팅과 Cu(OH)2 합성을 동시에 진행할 수 있다.
이를 위해 용매에 구리 전구체와 하이드록사이드 전구체를 혼합한다. Cu와 OH의 몰비가 1:2-x(여기서, 0≤x<1)를 이루도록 상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합은 교반 공정을 이용할 수 있다. 상기 교반은 100~1500rpm, 더욱 바람직하게는 200~1000rpm 정도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 물(H2O), 에탄올과 같은 알콜류, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 구리 전구체는 CuCl2 수화물 및 CuSO4 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 하이드록사이드 전구체는 염기성 물질을 포함할 수 있다. 상기 염기성 물질은 NaOH 및 KOH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 혼합용액은 pH가 9~13이 되게 하는 것이 바람직하다. 예컨대, SiO2로 코팅하기 위해서는 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 같은 SiO2 전구체의 가수분해(hydrolysis) 과정이 요구되는데, pH 제어를 통해 TEOS의 축합(condensation) 반응과 가수분해(hydrolysis) 반응의 상대적인 속도를 조절할 수 있다. pH가 높은 염기성 조건에서 상대적으로 축합반응의 속도가 가수분해반응 속도보다 빠르지만, pH 12 부근에선 상대적인 속도가 유사하여 염기성 물질의 양을 조절하며 pH 제어를 통해 SiO2로 코팅된 Cu(OH)2를 한 과정(one-step)으로 합성이 가능하다. 별도의 표면개질제를 첨가하지 않고 합성과 동시에 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2를 합성하는 본 발명을 통해 시간 및 공정을 경제적으로 가능하게 한다.
상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 혼합용액에 SiO2 전구체를 첨가하여 반응시킨다. 상기 반응은 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 100~1500rpm, 더욱 바람직하게는 200~1000rpm 정도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 SiO2 전구체는 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 및 Na2SiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 원심분리기 등을 이용할 수 있다.
선택적으로 분리해낸 결과물을 세척하고 건조한다. 상기 건조 온도를 조절하여 실리카 코팅 수산화구리 분말의 명암을 조절할 수 있다. 상기 건조는 300℃보다 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 20∼250℃ 정도의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. Cu(OH)2는 화학적 및 열적으로 매우 불안정하기 때문에 SiO2로 코팅하지 않은 분말의 건조 온도가 60℃ 이상에선 CuO로 상변화가 일어나게 된다. 따라서, 낮은 온도에서 건조하여 CuO로 상변화가 일어나지 않게 하는 것이 필요하다. 그러나, SiO2로 코팅된 Cu(OH)2 분말은 250℃에서 건조하더라도 상변화가 일어나지 않았다. 상기 건조는 회전증발기(Rotary evaporator) 등을 이용하여 진행하여 CuO로의 상변화를 억제시켜 화학적 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다.
상기 건조 후에 합성된 실리카 코팅 수산화구리 분말을 열처리할 수도 있다. 상기 열처리의 온도를 조절하여 실리카 코팅 수산화구리 분말의 명암을 조절할 수 있다. 상기 열처리는 300℃보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 300℃보다 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 20∼250℃ 정도의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. 실리카 코팅 수산화구리 분말은 청녹색을 띠는데, 열처리 온도가 높아질 수록 청녹색이 짙어져서 색의 명암을 조절할 수가 있다. 실리카 코팅 수산화구리 분말을 열처리를 열처리할 경우에는 청녹색이 검정색으로 변하는 실험결과를 얻었다. 후술하는 실험예에 의하면, SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 40℃, 110℃, 250℃에서 열처리하더라도 청녹색을 유지하는 것을 확인할 수 있다. SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 40℃에서 열처리한 경우에는 청녹색을 띠고, SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 110℃와 250℃에서 열처리한 경우에도 청녹색을 띠지만 40℃에서 열처리한 경우에 비하여 명암이 짙어진 것을 확인할 수 있다. 후술하는 실험예에 의하면, SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말에 대한 열처리 온도가 높아질 수록 명암이 점점 짙어지는 청녹색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 300℃에서 열처리한 경우에 붉은 색 및 검정색을 띄는 CuO로 상변화가 일어났다.
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 경우에 열처리 온도 250℃까지는 상변화가 없으며, 열적 안정성이 우수한 것으로 나타났다.
Cu(OH)2는 화학적 및 열적으로 매우 불안정한데, SiO2로 코팅하지 않은 분말을 60℃ 이상에 열처리할 경우에 CuO로 상변화가 일어나게 된다. 따라서, 낮은 온도에서 열처리하여 CuO로 상변화가 일어나지 않게 하는 것이 필요하지만, 후술하는 실험예에 의하면 SiO2로 코팅된 Cu(OH)2 분말은 250℃에서 열처리하더라도 상변화가 일어나지 않았다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 원 스텝 공정(one-step process)으로 Cu(OH)2 분말의 합성과 SiO2 코팅을 동시에 진행할 수가 있다. 이러한 원 스텝 공정은 투 스텝 공정에 비하여 제조시간과 생산단가를 낮출 수가 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 추가적인 표면개질제를 첨가하지 않고 pH의 조절을 통해 SiO2 코팅과 Cu(OH)2 합성을 동시에 진행할 수 있다.
Cu(OH)2 분말에 SiO2 코팅을 한 경우에 SiO2 코팅을 하지 않은 경우에 비하여 열적안정성이 우수하다.
또한, Cu(OH)2 분말에 SiO2가 코팅되게 함으로써 SiO2를 코팅하지 않은 경우와 비교하여 건조 또는 열처리 조건에 따라 명암 조절이 가능하다.
SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 한 과정으로 바로 합성되게 함으로써 시간 및 공정을 경제적으로 가능하게 함으로써 SiO2를 코팅하지 않은 경우와 비교하여 열적 안정성 향상 및 명암 조절이 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
구리 전구체와 하이드록사이드 전구체인 염기성 물질을 혼합하였다. 상기 구리 전구체는 CuCl2·2H2O를 사용하였다. 상기 하이드록사이드 전구체는 NaOH를 사용하였다. Cu와 OH의 몰비가 1:2를 이루도록 상기 구리 전구체와 하이드록사이드 전구체의 함량을 조절하여 혼합하였다.
구리 전구체와 하이드록사이드 전구체인 염기성 물질 NaOH를 혼합하여 pH 12가 되게 하고, 상온(실온)에서 교반하였다. 상기 교반은 1000rpm 정도의 회전속도로 2시간 동안 수행하였다.
교반된 결과물을 원심분리기를 이용하여 8000rpm으로 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리해내고, 선택적으로 분리해낸 침전물을 증류수로 3회 세척하였다. 그 후 회전증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 35℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 Cu(OH)2 분말을 수득하였다.
<실험예 2>
실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말 0.2g을 증류수 50㎖와 에탄올 50㎖의 혼합액에 첨가하고, 소니케이터(Sonicator)를 이용하여 약 10분 동안 분산시켜 입자간 코팅이 잘 되도록 분산시켰다.
Cu(OH)2 분말이 첨가된 혼합액에 하이드록사이드 전구체인 NH4OH 300㎕를 첨가한 후, 15분 동안 교반하였다. 상기 교반은 300rpm정도의 회전속도로 수행하였다.
NH4OH가 혼합된 결과물에 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 400㎕를 첨가하고, 상온(실온)에서 교반하면서 반응시켰다. 상기 교반은 300rpm 정도의 회전속도로 24시간 동안 수행하였다.
반응 결과물을 원심분리기를 이용하여 8000rpm으로 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리해내고, 선택적으로 분리해낸 침전물을 증류수와 에탄올 혼합액으로 3회 세척하고, 회전증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 35℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 수득하였다.
<실험예 3>
구리 전구체와 하이드록사이드 전구체인 염기성 물질을 혼합하였다. 상기 구리 전구체는 CuCl2·2H2O를 사용하였다. 상기 하이드록사이드 전구체는 NaOH를 사용하였다. Cu와 OH의 몰비가 1:2를 이루도록 상기 구리 전구체와 하이드록사이드 전구체의 함량을 조절하여 혼합하였다.
구리 전구체와 하이드록사이드 전구체인 염기성 물질 NaOH를 혼합하여 pH 12가 되게 하고, 상온(실온)에서 교반하였다. 상기 교반은 1000rpm 정도의 회전속도로 2시간 동안 수행하였다.
교반된 결과물과 에탄올이 1:1의 부피비를 이루도록 에탄올을 첨가한 후, TEOS(tetraethyl orthosilicate) 400㎕를 첨가하고, 상온(실온)에서 교반하면서 반응시켰다. 상기 교반은 300rpm 정도의 회전속도로 2시간 동안 수행하였다.
반응 결과물을 원심분리기를 이용하여 8000rpm으로 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리해내고, 선택적으로 분리해낸 침전물을 증류수와 에탄올 혼합액으로 3회 세척하고, 회전증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 35℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 수득하였다.
<실험예 4>
실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말을 40℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 산화 분위기, 더욱 구체적으로는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
<실험예 5>
실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말을 110℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 산화 분위기, 더욱 구체적으로는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
<실험예 6>
실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말을 250℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 산화 분위기, 더욱 구체적으로는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
<실험예 7>
실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말을 300℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 산화 분위기, 더욱 구체적으로는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
<실험예 8>
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 40℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 산화 분위기, 더욱 구체적으로는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
<실험예 9>
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 110℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 산화 분위기, 더욱 구체적으로는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
<실험예 10>
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 250℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 산화 분위기, 더욱 구체적으로는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
<실험예 11>
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 300℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 산화 분위기, 더욱 구체적으로는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
도 1은 실험예 2에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 실험 모식도를 보여주는 도면이고, 도 2는 실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 실험 모식도를 보여주는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실험예 1에 따라 Cu(OH)2 분말을 합성하고 실험예 2에 따라 SiO2를 코팅할 수도 있지만, 실험예 3에 따라 pH 조절을 통해 Cu(OH)2 분말 합성과 동시에 SiO2를 코팅하는 방법을 발명하여 시간 및 공정을 경제적으로 절약할 수 있다.
도 3은 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, 실험예 1 따라 제조된 Cu(OH)2 분말은 Cu(OH)2 결정상이 주 피크(peak)를 이루는 것으로 확인하여 고순도의 Cu(OH)2가 합성된 것으로 판단된다. 단, 실험예 2 및 실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말은 Cu(OH)2 결정상이 주 피크(peak)를 이루는 것은 동일하지만, 실리카의 비정질 피크를 동반하기 때문에 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말 결정상 피크(peak)의 세기(Intensity)보다 훨씬 작게 나타난다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이고, 도 5는 실험예 2에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 6은 실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말, 실험예 5에 따라 110℃에서 열처리된 분말, 실험예 6에 따라 250℃에서 열처리된 분말의 색변화, X-선회절(XRD) 패턴 및 투과전자현미경(TEM;transmission electron microscope) 사진을 보여주는 도면이다. 도 7에서 (a)는 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말로서 열처리를 수행하지 않은 경우에 대한 것이고, (b)는 실험예 5에 따라 110℃에서 열처리한 경우에 대한 것이며, (c)는 실험예 6에 따라 250℃에서 열처리한 경우에 대한 것이다.
도 7을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말로서 열처리를 수행하지 않은 경우에는 청녹색을 띠고 Cu(OH)2 결정상만을 갖는다. 실험예 5에 따라 110℃에서 열처리한 경우에는 진한 청녹색을 띠고 Cu(OH)2 결정상과 CuO 결정상을 갖는다. 실험예 6에 따라 250℃에서 열처리한 경우에는 검정색을 띠고 CuO 결정상만을 갖는다. 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말, 실험예 5에 따라 110℃에서 열처리된 분말, 실험예 6에 따라 250℃에서 열처리된 분말의 입자 형태도 각각 서로 다른 것으로 판단된다. 이러한 점들을 고려하면, 열처리 조건에 따라 결정상 변화, 입자 형태 및 명암조절이 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 8은 실험예 4에 따라 40℃에서 열처리된 분말, 실험예 5에 따라 110℃에서 열처리된 분말, 실험예 6에 따라 250℃에서 열처리된 분말, 실험예 7에 따라 300℃에서 열처리된 분말, 실험예 8에 따라 40℃에서 열처리된 분말, 실험예 9에 따라 110℃에서 열처리된 분말, 실험예 10에 따라 250℃에서 열처리된 분말, 실험예 11에 따라 300℃에서 열처리된 분말의 모습을 보여주는 도면이다. 도 8에서 (a)는 실험예 4에 따라 40℃에서 열처리된 분말에 대한 것이고, (b)는 실험예 5에 따라 110℃에서 열처리된 분말에 대한 것이며, (c)는 실험예 6에 따라 250℃에서 열처리된 분말에 대한 것이고, (d)는 실험예 7에 따라 300℃에서 열처리된 분말에 대한 것이고, (e)는 실험예 8에 따라 40℃에서 열처리된 분말에 대한 것이고, (f)는 실험예 9에 따라 110℃에서 열처리된 분말에 대한 것이며, (g)는 실험예 10에 따라 250℃에서 열처리된 분말에 대한 것이고, (h)는 실험예 11에 따라 300℃에서 열처리된 분말에 대한 것이다.
도 8을 참조하면, (a) 내지 (d)는 SiO2 코팅을 수행하지 않고 실험예 1에 따라 제조된 Cu(OH)2 분말을 열처리한 경우에 해당하고, (e) 내지 (h)는 실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 열처리한 경우에 해당한다.
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 40℃, 110℃, 250℃에서 열처리하더라도 청녹색을 유지하는 것을 확인할 수 있다. SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 40℃에서 열처리한 경우에는 청녹색을 띠고, SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 110℃와 250℃에서 열처리한 경우에도 청녹색을 띠지만 40℃에서 열처리한 경우에 비하여 명암이 짙어진 것을 확인할 수 있다. SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말에 대한 열처리 온도가 높아질 수록 명암이 점점 짙어지는 청녹색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말을 300℃에서 열처리한 경우에 붉은 색 및 검정색을 띄는 CuO로 상변화가 일어났다.
실험예 3에 따라 제조된 SiO2가 코팅된 Cu(OH)2 분말의 경우에 열처리 온도 250℃까지는 상변화가 없으며, 열적 안정성이 우수한 것으로 나타났다.
SiO2가 코팅되지 않은 Cu(OH)2 분말을 열처리한 경우에는 110℃부터 색이 변하고, CuO로 상변화가 진행되는 것으로 판단된다. 이로부터 SiO2가 코팅되지 않은 Cu(OH)2 분말의 경우에 열적 안정성이 좋지 않은 것으로 판단된다. SiO2가 코팅되지 않은 Cu(OH)2 분말을 40℃에서 열처리한 경우에는 청녹색을 띠지만, SiO2가 코팅되지 않은 Cu(OH)2 분말에 대한 열처리 온도가 높아질 수록 명암이 짙은 검정색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다. SiO2가 코팅되지 않은 Cu(OH)2 분말에 대한 열처리 온도가 높아질 수록 명암이 짙은 검정색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 SiO2 코팅을 한 경우에 SiO2 코팅을 하지 않은 경우에 비하여 열적안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, Cu(OH)2 분말에 SiO2가 코팅되게 함으로써 SiO2를 코팅하지 않은 경우와 비교하여 열처리 조건에 따라 명암 조절이 가능하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (11)

  1. (a) 용매에 구리 전구체와 하이드록사이드 전구체를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 혼합용액에 SiO2 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계;
    (c) 상기 반응에 의해 형성된 침전물을 선택적으로 분리해내는 단계; 및
    (d) 선택적으로 분리해낸 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 포함하며,
    Cu와 OH의 몰비가 1:2-x(여기서, 0≤x<1)를 이루도록 상기 구리 전구체와 상기 하이드록사이드 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체는 CuCl2 수화물 및 CuSO4 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하이드록사이드 전구체는 염기성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염기성 물질은 NaOH 및 KOH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 pH가 9~13이 되게 하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 SiO2 전구체는 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 및 Na2SiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 건조 온도를 조절하여 실리카 코팅 수산화구리 분말의 명암을 조절하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 건조 후에 합성된 실리카 코팅 수산화구리 분말을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열처리의 온도를 조절하여 실리카 코팅 수산화구리 분말의 명암을 조절하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 300℃보다 낮은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅 수산화구리 분말의 제조방법.
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