이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
적색 세라믹 안료인 α-Fe2O3는 다양한 방법으로 합성이 가능하며, 합성 조건에 따라 모양과 크기를 변화시킬 수 있다. 합성 방법에는 수열 반응법, 침상법, 마이크로 에멀젼법, 열 분해법 등이 있으며, 합성된 나노 입자의 표면특성 및 표면 활성 기능화된 특성에 따라 소수성(oil-soluble), 친수성(water-soluble), 친양성(amphiphilic)의 세가지 타입으로 구분된다. 예컨대, 나노 크기의 적색 세라믹 안료인 α-Fe2O3는 수열 방법으로 합성할 수 있는데, 나노 크기의 적색 세라믹 안료는 합성 조건과 유기기능기의 변화에 따라서 구형, 쌀 모양, 스핀들(spindle) 모양 등 다양한 구조와 크기의 합성이 가능하다. 구체적으로 α-Fe2O3 를 합성하는 방법을 살펴보면, FeCl3?6H2O와 NaH2PO2를 증류수에 첨가하여 교반하고, 물의 증발 온 도(100℃) 이상이고 150℃ 이하 온도의 오븐에서 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 용매에 분산시켜 스핀들 구조를 갖는 나노 크기의 α-Fe2O3를 합성할 수 있다. 여기서, 나노 크기라 함은 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 나노미터 단위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
이와 같이 합성된 적색 세라믹 안료 표면에 실리카를 코팅하기전에 적색 세라믹 안료의 표면을 계면활성제로 개질한다. 합성된 상기 적색 세라믹 안료를 용매에 첨가한 후 초음파기로 분산시키고, 상기 계면활성제를 적색 세라믹 안료가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 것으로 이루어질 수 있다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 적색 세라믹 안료가 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다. 상기 적색 세라믹 안료와 상기 계면활성제가 중량비로 1:0.1~5 범위를 이루도록 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로는 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하는 유기기능기를 포함하는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide; 이하 'CTAB'라 함), 3-아미노프로필트리에틸옥시실란(3-aminopropyltriethyloxysilane; APTES), p-아미노페닐트리메톡시실란(p-aminophenyltrimethoxysilane; 이하 'APTS'라 함), 메캅토프로필트리에톡시실란(mercaptopropyltriethoxysilane; MPTES) 등을 사용할 수 있으며, 실리카가 적색 세라믹 안료의 표면 위에 코팅될 수 있도록 도와준다. 적색 세라믹 안료 입자와 계면활성제의 유기기능기 간에는 화학적 결합이 이루어지며, 유기기능기는 적색 세라 믹 안료 입자들과 결합함으로써 표면이 개질되게 된다. 이러한 계면활성제는 적색 세라믹 안료의 나노 입자를 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 기능성 작용기를 포함하고 있으며, 기능성 작용기는 다른 금속, 고분자 또는 생체분자와의 접합을 용이하게 한다. 예컨대, 산화철 나노입자 표면에서 수산화기는 APTS 분자의 메톡시기(methoxy)와 반응하여 Si-O 결합을 형성하고 결합에 참여하지 않는 기능성 작용기는 다른 물질의 고정화 작용에 사용될 수 있다.
적절한 표면 기능화와 용매의 선택은 적색 세라믹 안료 나노 입자의 응집을 막아서 안정한 콜로이드 용액을 얻고 분산성을 증가시켜 안정성을 향상시킨다.
표면 개질된 적색 세라믹 안료 표면에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 타입(core-shell type)의 구조를 형성한다. 실리카는 열적으로 안정하고, 투과성이 좋으며, 두께 조절이 용이하고, 표면 개질이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 적색 세라믹 안료에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 적색 세라믹 안료에 실리카를 코팅할 수 있다. 여기서, 인-시츄(in-situ)라 함은 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 적색 세라믹 안료에 대하여 별도의 정제 과정 없이 동일 반응기에 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하는 것을 의미한다.
나노 입자 표면에 대한 실리카 코팅은 스토버(Stober) 방법을 이용할 수 있다. 스토버(Stober) 방법은 친수성 나노 분말을 염기성(pH 7 이상) 용액에서 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthorsilicate; TEOS)를 이용하여 코팅하는 방법이다. 예를 들면, 나노 크기의 적색 세라믹 안료를 에탄올과 증류수가 섞여 있는 용액에 소정 시간 동안 분산시킨 후, CTAB와 NH4OH를 넣고, TEOS 용액을 적색 세라믹 안료 용액에 첨가하고 반응 시간을 조절하면서 반응시킨 다음, 원심분리기로 침전시켜 실리카가 코팅된 적색 세라믹 안료 분말을 얻을 수 있다. 이때, 상기 적색 세라믹 안료와 상기 TEOS가 중량비로 1:0.3~5 범위를 이루도록 TEOS를 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 시간에 따라 실리카 코팅의 두께가 다른 적색 세라믹 안료 분말을 얻을 수 있으며, 실리카 코팅 전에 넣어 주는 계면활성제는 적색 세라믹 안료의 표면을 개질하는데 사용되며 개질된 나노 표면은 TEOS를 이용하여 실리카가 성장하게 된다. TEOS는 실리카 코팅에 사용되는 전구체(precursor)로 염기 분위기에서 수화 반응이 일어난다. 실리카의 두께 조절은 TEOS와 염기성 용액(예컨대, 수산화암모늄)의 양을 조절하여 두께를 조절할 수도 있지만, 반응 시간을 조절함으로서 실리카 두께를 정확히 조절할 수가 있다.
코팅되는 실리카의 두께는 반응 시간을 조절하여 다양하게 조절할 수 있는데, 예를 들면, 30분 동안 반응시킬 때 약 5㎚ 두께의 실리카가 적색 세라믹 안료의 표면에 코팅되고, 72시간 동안 반응시킬 때 약 45㎚ 두께의 실리카가 적색 세라믹 안료의 표면에 코팅된다. 이와 같이 반응 시간을 조절함으로써 원하는 두께의 실리카 두께를 얻을 수가 있다.
적색 세라믹 안료에 코팅되는 실리카는 투명성을 가지고 있어서 안료색에 영 향을 미치지 않는다. 실리카는 열적으로 안정하고 투과성이 좋아 특히 색상 변화에 관여하지 않으므로 실리카 코팅을 통해 적색 세라믹 안료의 물리적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
0.02M FeCl3?6H2O와 4×10-4M NaH2PO2를 100㎖ 증류수에 첨가하여 30분 동안 교반한 후, 110℃의 오븐(oven)에서 24시간 동안 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분 동안 원심분리하여 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올(ethanol)에 분산시켜 약 300㎚ 입경을 갖는 스핀들 타입(spindle type)의 α-Fe2O3를 합성하였다.
300㎚ 크기의 α-Fe2O3 0.1g을 에탄올(90%) 9㎖와 증류수 12㎖가 섞여 있는 용액에서 5분간 초음파기로 분산시켰다.
CTAB 15㎎을 α-Fe2O3가 분산된 용액에 첨가하였다.
5분 후에 CTAB가 첨가된 용액에 NH4OH(28%) 50㎕를 첨가하였다.
30분 후에 TEOS 30㎕를 첨가하고, 마그네틱 막대(magnetic bar)와 교반기(stirr)를 이용하여 교반하면서 수화 반응시켰으며, 반응 시간은 30분 내지 70시 간 동안 조절하였다.
TEOS를 첨가하여 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리 하였다.
원심분리된 결과물에서 위의 투명한 용액을 제거하고, 에탄올 5㎖에 분산시킨 후, 다시 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리한 후 침전물을 얻었다.
침전물을 오븐에서 건조하여 색도, 열적분석, XRD, IR을 측정하였고, TEM 측정시 에탄올에 재분산하여 300 메쉬 그리드(mesh grid)에 드랍(drop)시켜 관찰하였다.
도 1은 실시예에 따라 합성된 α-Fe2O3를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다. 도 1에 도시된 바와 같이 합성된 α-Fe2O3는 스핀들(spindle) 타입의 구조로서 약 300㎚의 평균 입경을 가짐을 확인할 수 있다.
도 2 내지 도 5는 실리카를 코팅한 α-Fe2O3를 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진들이다. 도 2는 TEOS를 첨가하고 30분 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우의 사진이고, 도 3 및 도 4는 TEOS를 첨가하고 3시간 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우의 사진이며, 도 5는 TEOS를 첨가하고 70시간 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우의 사진이다. 도 6은 반응 시간에 따른 실리카의 코팅 두께를 보여주는 그래프이다.
도 2 내지 도 6을 참조하면, TEOS를 첨가하고 30분 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우에는 약 5㎚의 두께로 실리카가 코팅되었음을 확인할 수 있고, TEOS를 첨가하고 3시간 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우에는 약 20㎚의 두께로 실리카가 코팅되었음을 확인할 수 있으며, TEOS를 첨가하고 70시간 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우에는 약 40㎚의 두께로 실리카가 코팅되었음을 볼 수 있다.
적색 세라믹 안료의 색 분석방법으로 CIE(Commission Internationale d' Eclairage) Lab 방법을 사용하였다. CIE Lab 값에는 3개의 값이 존재하며, L 값은 밝기, a 값은 붉은색/녹색, b 값은 노란색/파란색의 정도를 나타낸다. a 값이 클수록 적색에 가까우며, b 값이 클수록 노란색에 가까워진다.
실리카를 코팅하기 전의(계면활성제를 첨가 전) α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 색도를 측정하였다. 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 분말과 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 분말을 지름 0.5㎝의 펠릿(pellet)을 만들어 색도를 측정하였다. 도 7은 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 분말에 대하여 색도를 측정한 것이고, 도 8은 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 분말에 대하여 색도를 측정한 것이다.
색도 분석 결과 실리카 코팅 전 CIE Lab 값은 L=55.9, a=14.6, b=10.0 이었으며, 실리카 코팅 후 적색 세라믹 안료의 값은 L=55.9, a=16.9, b=10.3 이었다. 실리카 코팅 후에도 색상에는 큰 차이를 나타내지 않았으며, 시중에 판매되는 적색 세라믹 안료(L= 55.3, a=9.5, b=5.5) 보다 약간 높은 적색값을 나타내었다.
색도 측정 후 1000℃로 열처리한 후 색도를 재 측정하여 색 변화를 관찰하였다. 상기 열처리는 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 분말과 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 분말을 퍼니스에 장입하고, 10℃/min의 승온 속도로 1000℃로 가열한 후, 1000℃에서 산소 및 질소 분위기에서 1시간 동안 유지한 다음, 자연 냉각하여 이루어졌다. 실리카가 코팅되지 않은 적색 세라믹 안료는 색이 많이 변색되어 a, b 값이 각각 약 7, 6 정도로 변화하였으며, 실리카 코팅된 적색 세라믹 안료는 a, b 값이 거의 변하지 않았음을 관찰하였다.
열분석 색도 변화 연구는 산화, 환원 분위기에서 모두 같은 결과를 얻었다. 이런 결과를 통해 실리카 코팅이 적색 세라믹 안료의 응집과 산화를 최소화 함을 확인할 수 있다. 적색 세라믹 안료에 실리카를 코팅함으로써 열적 안정성이 확보될 수 있음을 알 수 있다.
실리카를 코팅하기 전의 α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 열분해 거동을 관찰하기 위해 열중량 분석계(Thermo Gravimeter; TG)(TGA-50H)를 이용하였으며, 이를 위해 승온온도는 10℃/min로 하였고, 대기 중에서 온도에 따른 중량의 변화를 관찰하였다. 도 9는 열중량 분석(Thermo Gravimetry Analysis; TGA) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9에서 (a)는 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3에 대한 그래프이고, (b)는 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3에 대한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3는 350℃ 정도의 온도까지는 서서히 질량 감소가 발생하였으며, 350℃ 정도 이상의 온도에서는 온도가 상승함에 따라 질량이 거의 일정하게 유지되거나 완만하게 감소하였다. 그러나, 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3는 250℃~400℃ 정도의 온도에서 급격히 질량 감소가 발생하였으며, 600℃ 정도 이상의 온도에서는 온도가 상승함에 따라 질량이 거의 일정하게 유지되거나 완만하게 감소하였고, 950℃ 정도 이상의 온도에서는 중량 변화가 거의 없었다. 이로부터 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3에서 함유된 유기 성분은 250℃~400℃ 정도의 온도에서 분해가 시작되어 600℃ 정도의 온도에서 완전히 분해되었음을 알 수 있다. 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3는 열중량 분석(TGA) 곡선을 통해 약 33%의 중량 감소가 일어난 것을 확인할 수 있다.
도 10은 실리카를 코팅하기 전의 α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 푸리에변환(Fourier Transfrom; FT)한 적외선(Infrared Ray; IR) 분광곡선을 나타낸 것이다. 도 10에서 (a)는 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3에 대한 그래프이고, (b)는 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3에 대한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 실리카 코팅 후의 a-Fe2O3에 대하여 1200㎝-1 근처에서 SiO2 밴드가 존재하며, 실리카보다 상대적으로 적은 양이 함유되어 있는 CTAB 유기 계면활성제는 2920~2950㎝-1 영역 그리고 1480~1490㎝-1에서 각각 CH3와 CH2 밴드가 관찰되며, 이 밴드를 통해 유기물이 존재함을 확인할 수 있다.
도 11은 실리카를 코팅하기 전의 α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 그래프이다. 도 11에서 (a)는 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3에 대한 그래프이고, (b)는 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3에 대한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 에서는 전형적인 헤마타이트(Hematite) α-Fe2O3 의 피크(peak)가 보이며, 불순물이 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 에서도 전형적인 헤마타이트(Hematite) α-Fe2O3 의 피크가 존재하며, 비결정질인 실리카(SiO2)의 피크도 22°근처에서 넓게 분포함을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.