KR102554561B1 - 도전성 페이스트 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의해, 무기 성분과 유기 성분을 포함하는 도전성 페이스트가 제공된다. 상기 무기 성분은, 도전성 분말과 유전체 분말을 포함한다. 상기 유기 성분은, 분산제와 비히클을 포함한다. 상기 분산제는, 산가를 갖는 분산제를 포함한다. 상기 도전성 페이스트의 단위 질량 당의 상기 유기 성분의 전산가를 X(mgKOH)로 하고, 상기 도전성 페이스트의 단위 질량 당의 상기 무기 성분의 총 비표면적을 Y(m2)로 했을 때에, 상기 X와 상기 Yㄴ는, 다음의 식: 5.0×10-2≤(X/Y)≤6.0×10-1을 만족한다.
Description
본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것이다. 자세하게는, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층의 형성에 적합한 도전성 페이스트에 관한 것이다.
또한, 본 출원은, 2017년 10월 10일에 출원된 일본 특허출원 특원 2017-196770호에 근거하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전 내용은 본 명세서 중에 참조로 하여서 편입되어 있다.
적층 세라믹 콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor: MLCC) 등의 전자 부품의 제조에서는, 기재 상에 도전성 페이스트를 부여하여 도체막을 형성하고, 이것을 소성함으로써 전극층을 형성하는 수법이 널리 이용되고 있다.
MLCC의 제조 방법의 일례로는, 우선, 세라믹 분말과 바인더를 포함하는 미소성의 세라믹 그린 시트를 복수매 준비한다. 다음에, 복수매의 세라믹 그린 시트 상에 도전성 페이스트를 부여하고 건조함으로써, 각각 도체막을 형성한다. 다음에, 복수매의 도체막 부착 세라믹 그린 시트를 적층하고 압착한다. 다음에, 이것들을 소성하여 일체 소결시킨다. 그리고, 소성 후의 복합체의 양단면에 외부 전극을 형성한다. 이상과 같이 하여, 세라믹으로 이루어지는 유전체층과, 도전성 페이스트의 소성체로 이루어지는 내부 전극층이 번갈아 다수 적층된 구조를 갖는 MLCC가 제조된다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 이러한 MLCC의 내부 전극층의 형성에 사용되는 도전성 페이스트가 개시되어 있다.
그런데 근래, 각종 전자기기의 한층 더 소형화나 고성능화에 수반하여서, 전자기기에 실장되는 전자 부품에도 한층 더 소형화나 박형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서, 예를 들면 칩 타입의 MLCC에서는, 유전체층 및 내부 전극층의 1층분의 두께가 서브 미크론~미크론 레벨로까지 박층화되고, 적층수도 1000층을 넘게 되어가고 있다. 이러한 MLCC에서는, 도체막의 표면의 자그마한 요철(凹凸)이 적층 구조의 변형으로 연결되어, 쇼트 불량 등의 결함의 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 이러한 적층 세라믹 전자 부품의 제조에서는, 표면 평활성이 높은 도체막을 형성하는 것이 요구된다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 표면 평활성이 뛰어난 도체막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 표면 평활성이 상이한 복수의 도체막에 대해 여러가지 각도에서 검토를 실시했다. 그 결과, 새롭게, 표면 평활성이 부족한 도체막에서는, 무기 성분과 유기 성분이 상분리하고 있는 것을 알 수 있었다. 여기서, 본 발명자는, 도전성 페이스트 중의 유기 성분의 산가와 무기 성분의 성상을 조정함으로써 무기 성분과 유기 성분의 친화성을 높이고, 도체막 중에서의 상분리를 억제하는 것을 생각했다. 그리고, 한층 더 예의 검토한 끝에, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의해, 무기 성분과 유기 성분을 포함하고, 도체막의 형성에 이용되는 도전성 페이스트가 제공된다. 상기 무기 성분은, 도전성 분말과, 유전체 분말을 포함한다. 상기 유기 성분은, 분산제와, 비히클을 포함한다. 상기 분산제는, 산가를 갖는 분산제를 포함한다. 상기 도전성 페이스트의 단위 질량 당의 상기 유기 성분의 전산가(全酸價)를 X(mgKOH)로 하고, 상기 도전성 페이스트의 단위 질량 당의 상기 무기 성분의 총 비표면적을 Y(m2)로 했을 때에, 상기 X와 상기 Y는, 다음의 식: 5.0×10-2≤(X/Y)≤6.0×10-1을 만족한다.
상기 구성에 의하면, 유기 성분의 산성기의 부분이 무기 성분의 입자의 표면에 작용하여, 무기 성분과 유기 성분의 친화성이 적절하게 높일 수 있다. 그 결과, 도전성 페이스트 전체의 안정성이나 일체성을 향상할 수 있다. 또한, 상기 구성에 의하면, 도전성 페이스트의 점도가 너무 높아지는 것을 억제하고, 양호한 셀프 레벨링성을 발휘할 수 있다. 이상의 효과에 의해, 이 도전성 페이스트를 이용하여 이루어지는 도체막에서는, 상분리가 개선되고, 높은 표면 평활성을 실현할 수 있다.
또한, 「산가」란, 단위 시료(1 g) 중에 포함되는 유리 지방산을 중화 하는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 함량(mg)이다. 단위는, mgKOH/g이다.
또한, 「유기 성분의 전산가X(mgKOH)」는, 도전성 페이스트의 단위 질량(100 g) 당에 대해서, 다음의 식(1): X(mgKOH)=Σ[각 유기 성분의 산가(mgKOH/g)×도전성 페이스트 전체를 기준으로 한 각 유기 성분의 함유 비율(질량%)]로 계산할 수 있다. 상기 각 유기 성분의 산가로서는, JIS K0070:1992년에 준하여 전위차 적정법으로 측정된 값을 채용할 수 있다.
또한, 「무기 성분의 총 비표면적Y(m2)」는, 도전성 페이스트의 단위 질량(100 g) 당에 대해서, 다음의 식(2): Y(m2)=Σ[각 무기 성분의 비표면적(m2/g)×도전성 페이스트 전체를 기준으로 한 각 무기 성분의 함유 비율(질량%)]로 계산할 수 있다. 상기 각 무기 성분의 비표면적으로서는, 질소 가스 흡착법으로 측정되고, BET법으로 해석된 BET비표면적을 채용할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 무기 성분은, 모두, 전자현미경 관찰에 근거하는 개수 기준의 평균 입자 지름이 0.3μm이하이다. 이것에 의해, 도체막의 산술 평균 조도 Ra가 5nm 이하(0.005μm 이하)로 매우 뛰어난 표면 평활성을 갖는 도체막을 적절하게 실현될 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 상기 분산제가 3 질량% 이하이다. 분산제의 비율을 낮게 억제하는 것으로써, 소성시에 분산제가 타들어가기 쉬워진다. 이것에 의해, 분산제가 소성 후의 전극층 중에 잔존하기 어려워져, 전기 전도성이 뛰어난 전극층을 적절하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 구리 중 적어도 하나이다. 이것에 의해, 전기 전도성이 뛰어난 전극층을 적절하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위해서 이용된다. 적층 세라믹 전자 부품에서는, 도체막의 자그마한 요철이 치명적이 되어, 쇼트 불량 등의 결함이 발생할 수 있다. 그 때문에, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층의 형성에는, 상기 도전성 페이스트를 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은, 일 실시형태에 관련되는 적층 세라믹 콘덴서를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, X/Y값과 Ra값의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는, X/Y값과 Ra값의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 도전성 페이스트의 조성) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 도전성 페이스트의 조제 방법이나 도체막의 형성 방법 등)은, 해당 분야에 있어서 종래 기술에 근거하여 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에 있어서의 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다.
또한, 이하의 설명에서는, 도전성 페이스트를 기재 상에 부여하고, 도전성 페이스트에 포함되는 분산제의 비점 이하의 온도에서(예를 들면 100℃ 이하에서) 건조한 소성 전의 막상체를, 「도체막」이라고 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A~B」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다.
≪도전성 페이스트≫
여기서 개시되는 도전성 페이스트(이하, 간단하게 「페이스트」라고 하는 경우가 있다.)는, 도체막의 형성에 이용된다. 여기서 개시되는 도전성 페이스트의 성분은, 무기 성분과 유기 성분으로 대별(大別)된다. 상기 무기 성분은, 적어도 도전성 분말(A)과 유전체 분말(B)을 포함하고 있다. 상기 유기 성분은, 적어도 분산제(C)와 비히클(D)를 포함하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「페이스트」란, 조성물, 잉크, 슬러리를 포함하는 용어이다. 이하, 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.
<(A) 도전성 분말>
페이스트에 포함되는 도전성 분말(A)은, 소성 후의 전극층에 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 도전성 분말(A)의 종류 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 각종의 도전성 분말 중에서 용도 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다. 도전성 분말(A)의 일 호적예로서, 도전성 금속 분말을 들 수 있다. 구체적으로는, 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 알루미늄(Al) 등의 금속의 단체(單體), 및 이들 혼합물이나 합금 등이 예시된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 도전성 분말(A)의 용융 온도(예를 들면 융점)가, 유전체층에 포함되는 세라믹 분말의 소결 온도보다도 충분히 높은 금속종의 사용이 바람직하다. 그러한 금속종의 일례로서, 니켈, 백금, 팔라듐, 은, 구리를 들 수 있다. 그 중에서도, 염가이고, 도전성과 코스트의 밸런스가 뛰어난 것으로부터, 니켈이나 니켈 합금이 바람직하다.
도전성 분말(A)을 구성하는 입자의 성상, 예를 들면 입자의 사이즈나 형상 등은, 전극층의 단면에 있어서 최소 치수(전형적으로는, 전극층의 두께 및/또는 폭)에 들어가는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 도전성 분말(A)의 평균 입자 지름(전자현미경 관찰에 근거하는 개수 기준의 입도 분포에 있어서, 입경의 작은 쪽으로부터 누적 50%에 상당하는 입경. 이하 같다.)은, 예를 들면 페이스트의 용도나 전극층의 치수(미세도) 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상은, 도전성 분말(A)의 평균 입자 지름이, 약 수nm~수십μm정도, 예를 들면 10 nm~10μm이어도 된다.
일례로서, 초소형 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 도전성 분말(A)의 평균 입자 지름이, 내부 전극층의 두께(적층 방향의 길이)보다도 작고, 전형적으로는 0.5μm이하, 바람직하게는 0.3μm이하, 보다 바람직하게는 0.25μm이하, 예를 들면 0.2μm이하이어도 된다. 평균 입자 지름이 소정치 이하이면, 박막상의 도체막을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 도체막의 산술 평균 조도 Ra를 현저하게 작게, 예를 들면 5nm이하의 레벨로까지 적절하게 억제할 수 있다. 도전성 분말(A)의 평균 입자 지름은, 약 0.01μm이상, 전형적으로는 0.05μm이상, 바람직하게는 0.1μm이상, 예를 들면 0.12μm이상이어도 된다. 평균 입자 지름이 소정치 이상이면, 입자의 표면 에너지가 억제되고, 페이스트 중에서의 응집이 억제된다. 그 때문에, 셀프 레벨링성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 또한, 도체막의 밀도를 높이고, 전기 전도성이나 치밀성이 높은 전극층을 적절하게 실현할 수 있다.
도전성 분말(A)의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 약 10 m2/g이하, 바람직하게는 1~8 m2/g, 예를 들면 2~6 m2/g이어도 된다. 이것에 의해, 페이스트 중에서의 응집이 적절하게 억제되어, 페이스트의 균질성이나 분산성, 보존 안정성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 또한, 전기 전도성이 뛰어난 전극층을 보다 안정하게 실현할 수 있다.
도전성 분말(A)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 진구상 또는 대략 구상이어도 된다. 바꾸어 말하면, 도전성 분말(A)의 평균 어스펙트비(전자현미경 관찰에 근거하여 산출되는 입자의 장경에 대한 단경의 비의 평균값.)는, 약 1~2, 바람직하게는 1~1.5이어도 된다. 이것에 의해, 페이스트의 점도를 낮게 유지하고, 페이스트의 핸들링성이나, 성막시의 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 페이스트의 균질성도 향상할 수 있다.
도전성 분말(A)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 약 30질량% 이상, 전형적으로는 40~95 질량%, 예를 들면 45~60 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족하는 것으로써, 전기 전도성이나 치밀성이 높은 전극층을 적절하게 실현할 수 있다. 또한, 페이스트의 핸들링성이나, 성막시의 작업성을 향상할 수 있다.
<(B) 유전체 분말>
페이스트에 포함되는 유전체 분말(B)은, 도체막의 소성시에 도전성 분말(A)의 열수축을 완화하는 성분이다. 유전체 분말(B)의 종류 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 각종의 무기 재료 분말 중에서 용도 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다. 유전체 분말(B)의 일 적합예로서, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 지르콘산 칼슘, 티탄산 비스무스, 티탄산 지르코늄, 티탄산 아연 등의, ABO3으로 나타내는 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹이나, 산화 티탄, 이산화 티탄 등을 들 수 있다. 예를 들면 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 유전체층에 포함되는 세라믹 분말과 동종의 재료, 전형적으로는 티탄산 바륨(BaTiO3)의 사용이 바람직하다. 이것에 의해, 유전체층과 내부 전극층의 일체성을 높일 수 있다.
유전체 분말(B)의 비유전률은, 전형적으로는 100 이상이며, 바람직하게는 1000 이상, 예를 들면 1000~20000 정도이어도 된다.
유전체 분말(B)을 구성하는 입자의 성상, 예를 들면 입자의 사이즈나 형상 등은, 전극층의 단면에 있어서의 최소 치수(전형적으로는, 전극층의 두께 및/또는 폭)에 만족하는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 유전체 분말(B)의 평균 입자 지름은, 예를 들면 페이스트의 용도나 전극층의 치수(미세도) 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상은, 유전체 분말(B)의 평균 입자 지름이, 약 수nm~수십μm정도, 예를 들면 10 nm~10μm, 바람직하게는 0.3μm이하이어도 된다. 전극층의 전기 전도성이나 균질성, 치밀성을 높이는 관점에서는, 유전체 분말(B)의 평균 입자 지름이, 도전성 분말(A)의 평균 입자 지름보다도 작은 것이 바람직하고, 도전성 분말(A)의 평균 입자 지름의 1/20~1/2 정도인 것이 보다 바람직하다.
일례로서, 초소형 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 유전체 분말(B)의 평균 입자 지름이, 약 수nm~수백 nm정도, 예를 들면 10~100 nm이어도 된다. 평균 입자 지름이 소정치 이하이면, 도체막의 산술 평균 조도 Ra를 현저하게 작게 억제할 수 있다. 또한, 평균 입자 지름이 소정치 이상이면, 입자의 표면 에너지가 억제되고, 페이스트 중에서의 응집이 억제된다. 그 때문에, 셀프 레벨링성을 보다 좋게 향상할 수 있다.
유전체 분말(B)의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 도전성 분말(A)의 비표면적보다도 크고, 약 100 m2/g이하, 바람직하게는 5~80 m2/g, 예를 들면 10~70 m2/g이어도 된다. 이것에 의해, 입자의 응집이 적절하게 억제되고, 페이스트의 균질성이나 분산성, 보존 안정성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 또한, 전기 전도성이 뛰어난 전극층을 보다 안정하게 실현할 수 있다.
유전체 분말(B)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도 등에서는, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 약 1~20 질량%, 예를 들면 2~15 질량%이어도 된다. 또한, 도전성 분말(A) 100 질량부에 대한 유전체 분말(B)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 약 3~30 질량부, 예를 들면 5~25 질량부이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 유전체 분말(B)의 효과가 적절하게 발휘되고, 도전성 분말(A)의 열수축을 보다 좋게 완화할 수 있다. 또한, 전기 전도성이 뛰어난 전극층을 적절하게 실현할 수 있다.
<(C) 분산제>
페이스트에 포함되는 분산제(C)는, 무기 성분(전형적으로는, 도전성 분말(A) 및 유전체 분말(B))을 비히클(D) 중에 분산시켜, 무기 성분의 입자의 응집을 적절하게 억제하는 성분이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「분산제」란, 친수성 부위와 친유성 부위를 갖는 양친매성을 갖는 화합물 전반을 말하고, 계면활성제, 습윤 분산제, 유화제도 포함 하는 용어이다.
분산제(C)의 종류 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 각종의 분산제 중에서 용도 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다(다만, 후술하는(D1) 바인더의 적합예는 제외하는 것으로 한다). 분산제(C)는, 도체막의 소성시에(전형적으로는, 산화 분위기 중에 있어서 250℃ 이상의 온도에서의 가열 처리로) 타들어가는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 분산제(C)의 비점은, 도체막의 소성 온도보다도 낮은 것이 바람직하다.
분산제(C)는, 산가를 가지는(산가가 검출 하한을 넘는다) 분산제를 포함하고 있다. 또한, 이하의 설명에서는, 산가를 갖는 분산제를 「유산가 분산제」라고 하는 경우가 있다. 유산가 분산제는, 전형적으로는, 친수성기로서 1개 또는 2개 이상의 산성기를 가지고 있다. 유산가 분산제의 일례로서, 1개 또는 2개 이상의 카르복실기(COO-기)를 갖는 카르복시산계의 분산제, 1개 또는 2개 이상의 포스폰산기(PO3 -기, PO3 2-기)를 갖는 인산계의 분산제, 1개 또는 2개 이상의 설폰산기(SO3 -기, SO3 2-기)를 갖는 설폰산계의 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시산계의 분산제는, 대체로 산가가 높기 때문에, 비교적 적은 사용량으로, 여기에 개시되는 기술의 효과를 안정적으로 발휘할 수 있다. 카르복시산계의 분산제로서는, 예를 들면, 모노카르복시산계의 분산제, 디카르복시산계의 분산제, 폴리카르복시산계의 분산제, 폴리카르복시산 부분 알킬 에스테르계의 분산제 등을 들 수 있다.
유산가 분산제는, 유기 성분의 전산가X를 조정하기 위한 성분이다. 유산가 분산제의 산가는, 약 10 mgKOH/g이상, 바람직하게는 30 mgKOH/g이상, 예를 들면 50 mgKOH/g이상이어도 된다. 이것에 의해, 적은 첨가량으로 본원 발명의 효과를 적절하게 실현할 수 있다. 유산가 분산제의 산가의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 약 300 mgKOH/g이하, 바람직하게는 200 mgKOH/g이하, 예를 들면 180 mgKOH/g이하이어도 된다. 이것에 의해, 유기 성분의 전산가X를 미세 조정하기 쉬워진다. 또한, 페이스트 중의 무기 성분과의 친화성이 과도하게 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 페이스트의 점도 상승을 억제하여 페이스트의 핸들링성이나 성막시의 작업성을 향상할 수 있다. 추가로, 페이스트의 셀프 레벨링성을 높이고, 보다 매끄러운 표면의 도체막을 실현할 수 있다.
분산제(C)는, 산가를 가지지 않는 무산가 분산제를 포함하고 있어도 된다. 무산가 분산제란, 산가가 검출 하한치 이하(측정 정밀도에 따라 다르지만, 약 0.1mgKOH/g이하)의 분산제를 말한다. 무산가 분산제의 일례로서 1개 또는 2개 이상의 아미노기를 친수성기로서 갖는 아민계의 분산제를 들 수 있다.
분산제(C)의 중량 평균 분자량 Mw(겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 중량 기준의 평균 분자량. 이하 같다.)는, 약 2만 미만, 예를 들면 50~15000 정도이어도 된다. 분자량이 소정치 이상이면, 무기 성분의 입자간의 척력이 늘어나고, 응집을 억제하는 효과가 보다 좋게 발휘된다. 또한, 분자량이 소정치 이하이면, 페이스트의 셀프 레벨링성을 향상할 수 있고, 보다 매끄러운 표면의 도체막을 실현할 수 있다.
분산제(C)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 약 0.01 질량% 이상, 전형적으로는 0.05 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 예를 들면 0.12 질량% 이상이어도 된다. 분산제(C)의 비율을 소정치 이상으로 함으로써, 분산제(C) 첨가의 효과를 보다 좋게 발휘할 수 있다. 또한, 분산제(C)의 함유 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 약 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 예를 들면 2 질량% 이하이어도 된다. 분산제(C)의 비율을 소정치 이하로 억제함으로써, 소성시에 분산제가 타들어가기 쉬워진다. 이것에 의해, 전극층 중에 분산제(C)가 잔존하기 어려워진다. 그 때문에, 전기 전도성이 뛰어난 전극층을 적절하게 실현할 수 있다. 또한, 예를 들면 박막상의 도체막을 형성하는 경우에 있어서도, 소성 후의 전극층에 포아나 균열 등의 결함이 생기는 것을 억제할 수 있다.
무기 성분(예를 들면 도전성 분말(A)과 유전체 분말(B)의 합계) 100 질량부에 대한 분산제(C)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 초소형 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도 등에서는, 약 0.1~10 질량부, 예를 들면 0.3~6 질량부이어도 된다. 이것에 의해, 예를 들면 평균 입자 지름이 0.3μm이하와 같이 미세한 무기 성분을 포함하는 경우에도, 분산제(C)의 사용량을 억제하면서, 페이스트의 균질성이나 분산성, 보존 안정성을 적절하게 향상할 수 있다.
<(D) 비히클>
비히클(D)는, 무기 성분, 전형적으로는 상기한 도전성 분말(A) 및 유전체 분말(B)을 분산시키는 성분이다. 또한, 페이스트에 적당한 점성이나 유동성을 부여하고, 페이스트의 취급성이나 성막시의 작업성을 향상하는 성분이기도 하다. 비히클(D)는, 산가를 가지고 있어도 되고, 산가를 가지지 않아도 된다. 비히클(D)는, 예를 들면 바인더(D1)와 유기용제(D2)를 포함하고 있다.
<(D1) 바인더>
바인더(D1)는, 소성 전의 도체막에 점착성을 부여하고, 무기 성분끼리 및 무기 성분과 도체막을 지지하는 기재를 밀착시키는 성분이다. 바인더(D1)는, 도체막의 소성시에(전형적으로는, 산화 분위기 중에 있어서 250℃의 온도에서의 가열 처리로) 타들어가는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 바인더(D1)는, 비점이 도체막의 소성 온도보다도 낮은 것이 바람직하다. 바인더(D1)의 종류 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일반적으로 사용되는 각종의 유기 중합체(폴리머) 중에서, 용도 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다.
바인더(D1)의 일 적합예로서, 셀룰로오스계 수지, 부티랄계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 알키드계 수지, 로진계 수지, 에틸렌계 수지 등의 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 바인더(D1)는, 전형적으로는 반복 구성 단위를 가진다. 그 중에서도, 소성시의 연소 분해성이 뛰어난 점이나 환경 배려의 점 등에서, 셀룰로오스계 수지가 바람직하다.
셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들면, 반복 구성 단위로서의 셀룰로오스의 수산기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기, 메틸올기, 에틸올기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기 등으로 치환된 셀룰로오스 유기산 에스테르(셀룰로오스 유도체)를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시에틸메틸 셀룰로오스, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 니트로셀룰오로스 등을 들 수 있다.
부티랄계 수지로서는, 예를 들면, 아세트산 비닐의 단독 중합체(호모폴리머)나, 아세트산 비닐을 주(主)모노머(단량체 전체의 50 질량% 이상을 차지하는 성분. 이하 같다.)로 하고 상기 주모노머에 공중합성을 갖는 부(副)모노머를 포함하는 공중합체(코폴리머)를 들 수 있다. 단독 중합체로서는, 폴리비닐 부티랄을 들 수 있다. 공중합체의 구체예로서는, 주쇄 골격에, 반복 구성 단위로서, 비닐 부티랄(부티랄기)와 아세트산 비닐(아세틸기)과 비닐 알코올(수산기)를 포함하는 폴리비닐 부티랄(PVB) 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체나, 알킬 (메타)아크릴레이트를 주모노머로 하고 상기 주모노머에 공중합성을 갖는 부모노머를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 단독 중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리메틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 구성 단위로서 메타크릴산 에스테르의 중합체 블록과 아크릴산 에스테르의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하는 용어이다.
바인더(D1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 약 2만 이상, 전형적으로는 2만~100만, 예를 들면 5만~50만 정도이어도 된다. 분자량이 소정치 이상이면, 바인더(D1)의 점착성이 높아져, 적은 첨가량으로 점착 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 바인더(D1)의 분자량이 소정치 이하이면, 페이스트의 점도를 낮게 유지하여, 페이스트의 핸들링성이나 셀프 레벨링성을 향상할 수 있다. 그 때문에, 도체막의 표면의 요철(凹凸)을 보다 작게 억제할 수 있다.
바인더(D1)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 약 0.1~10 질량%, 전형적으로는 0.5~5 질량%, 예를 들면 1~3 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 페이스트의 핸들링성이나 성막시의 작업성을 향상하고, 디라미네이션의 발생을 고도로 억제할 수 있다. 또한, 셀프 레벨링성을 높여, 보다 매끄러운 표면의 도체막을 실현할 수 있다. 또한, 무기 성분(예를 들면 도전성 분말(A)과 유전체 분말(B)의 합계) 100 질량부에 대한 바인더(D1)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 초소형 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 약 1~10 질량부, 예를 들면 2~5 질량부이어도 된다. 이것에 의해, 예를 들면 평균 입자 지름이 0.3μm이하와 같이 미세한 무기 성분을 포함하는 경우에도, 사용량을 억제하면서, 바인더(D1)의 점착 효과를 적절하게 발휘할 수 있다.
<(D2) 유기용제>
유기용제(D2)의 종류 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 각종의 유기용제 중에서 용도 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다. 성막시의 작업성이나 보존 안정성 등의 관점에서는, 비점이 약 200℃ 이상, 예를 들면 200~300 ℃의 고비점 유기용제를 주성분(50 체적% 이상을 차지하는 성분.)으로 하는 것도 된다. 유기용제(D2)의 일 적합예로서, 테르피네올, 텍산올, 디히드로테피네올, 벤질 알코올 등의, -OH기를 갖는 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의, 글리콜계 용제; 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 부틸 카르비톨(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르) 등의, 글리콜 에테르계 용제; 이소보닐 아세테이트, 에틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트) 등의, 에스테르 결합기(R-C(=O)-O-R＇)를 갖는 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제; 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올계 용제를 바람직하게 이용할 수 있다.
유기용제(D2)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 약 70 질량% 이하, 전형적으로는 5~60 질량%, 예를 들면 30~50 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 페이스트에 적당한 유동성을 부여할 수 있어, 성막시의 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 페이스트의 셀프 레벨링성을 높여, 보다 매끄러운 표면의 도체막을 실현할 수 있다.
<(E) 그 외의 성분>
여기서 개시되는 페이스트는, 상기 (A)~(D)의 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 상기 (A)~(D)의 성분에 덧붙여, 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다. 첨가 성분으로서는, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 일반적인 도전성 페이스트에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 것을 적절히 이용할 수 있다.
첨가 성분은, 무기 첨가제(E1)와 유기 첨가제(E2)로 대별된다. 무기 첨가제(E1)의 일례로서는, 소결 조제나 무기 필러 등을 들 수 있다. 무기 첨가제(E1)는, 평균 입자 지름이, 약 10nm~10μm정도이며, 도체막의 산술 평균 조도 Ra를 작게 억제하는 관점에서는, 예를 들면 0.3μm이하인 것이 바람직하다. 또한, 유기 첨가제(E2)의 일례로서는, 레벨링제, 소포제, 증점제, 가소제, pH조정제, 안정제, 산화 방지제, 방부제, 착색제(안료, 염료 등) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 첨가제(E2)는, 산가를 가지고 있어도 되고, 산가를 가지지 않아도 된다. 첨가 성분의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 약 20 질량% 이하, 전형적으로는 10 질량% 이하, 예를 들면 5 질량% 이하이어도 된다.
여기서 개시되는 페이스트는, 페이스트의 단위 질량 당의 유기 성분의 전산가를 X로 하고, 페이스트의 단위 질량 당의 무기 성분의 총 비표면적을 Y로 했을 때에, 무기 성분의 총 비표면적에 대한 유기 성분의 전산가의 비(X/Y)가, 다음의 식: 5.0×10-2≤(X/Y)≤6.0×10-1을 만족하고 있다. 상기 비(X/Y)를 만족시킴으로써, 도전성 페이스트로서의 안정성이나 일체성을 높일 수 있어, 양호한 셀프 레벨링성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 X의 값은, 상기한 식(1)로 구할 수 있다. 즉, 유기 성분 마다, 산가(mgKOH/g)×함유 비율(질량%)로 산가량을 구하고, 그것을 합산하여 X로 한다. 예를 들면, 분산제(C)와 비히클(D)와 필요에 따라서 이용되는 유기 첨가제(E2)에 대해서, 각각 산가량을 구하고, 그것을 합산하여 X로 한다. 또한, 상기 Y의 값은, 상기한 식(2)에서 구할 수 있다. 즉, 무기 성분 마다, 비표면적(m2/g)×함유 비율(질량%)로 비표면적량을 구하고, 그것을 합산하여 Y로 한다. 예를 들면, 도전성 분말(A)과 유전체 분말(B)과 필요에 따라서 이용되는 무기 첨가제(E1)에 대해서, 각각 비표면적량을 구하고, 그것을 합산하여 Y로 한다.
상기 비(X/Y)는, 약 5.2×10-2 이상, 일례에서는 6.5×10-2 이상, 예를 들면 1.0×10-1 이상이어도 된다. 상기 비(X/Y)는, 약 5.9×10-1 이하, 일례에서는 5.1×10-1 이하, 예를 들면 4.5×10-1 이하, 예를 들면 3.5×10-1 이하이어도 된다. 상기 비(X/Y)의 범위에 의하면, 도체막의 산술 평균 조도 Ra를 보다 한층 작게 억제할 수 있고, 예를 들면 산술 평균 조도 Ra가 2.5 nm이하의 도체막도 안정적으로 실현할 수 있다.
상기 X의 값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페이스트 100 g당에 대해서, 약 10 mgKOH 이상, 일례에서는 20 mgKOH 이상, 예를 들면 30 mgKOH 이상이고, 약 500 mgKOH 이하, 일례에서는 300 mgKOH 이하, 예를 들면 200 mgKOH 이하이어도 된다. 또한, 상기 Y의 값도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페이스트 100 g당에 대해서, 약 100 m2 이상, 일례에서는 200 m2 이상, 예를 들면 250 m2 이상이고, 약 700 m2 이하, 일례에서는 500 m2 이하, 예를 들면 400 m2 이하이어도 된다.
이러한 페이스트는, 상술한 재료를 소정의 함유 비율(질량비율)이 되도록 칭량하고, 균질하게 교반 혼합함으로써 조제할 수 있다. 재료의 교반 혼합은, 종래 공지의 여러 가지의 교반 혼합 장치, 예를 들면 롤밀, 마그네틱 스터러, 플랜터리 믹서, 디스퍼 등을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 기재에의 페이스트의 부여는, 예를 들면 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법이나 스프레이 도포법 등을 이용하여 실시할 수 있다. 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 고속 인쇄가 가능한 그라비아 인쇄법이 적합하다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트에 의하면, 기재 상에 표면 평활성이 높은 도체막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산술 평균 조도 Ra가 10 nm이하, 바람직하게는 5 nm이하, 추가로는 2.5 nm이하로까지 저감되어, 대략 플랫한 표면의 도체막을 적절하게 형성할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 페이스트에 의하면, 도체막의 밀도를 종래 보다도 향상할 수 있다. 예를 들면, 도체막 밀도가, 5.0g/cm3 이상, 바람직하게는 5.3g/cm3 이상, 예를 들면 5.0~6.0g/cm3로까지 치밀화된 도체막을 적절하게 형성할 수 있다. 따라서, 이 도체막을 소성하여 되는 전극층은, 뛰어난 전기 전도성을 발휘할 수 있다.
<페이스트의 용도>
여기서 개시되는 페이스트는, 도체막의 표면 평활성이 요구되는 용도로 바람직하게 이용할 수 있다. 대표적인 사용 용도로서, 적층 세라믹 전자 부품에 있어서의 내부 전극층의 형성을 들 수 있다. 여기서 개시되는 페이스트는, 예를 들면, 각 변이 5 mm이하, 예를 들면 1 mm이하의 초소형 MLCC의 내부 전극층의 형성에 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉 비유리)의 세라믹 기재를 갖는 전자 부품 일반을 가리키는 용어이다. 예를 들면, 세라믹제의 기재를 갖는 칩 인덕터, 고주파 필터, 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC 기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate: HTCC기재) 등은, 여기서 말하는 「세라믹 전자 부품」에 포함되는 전형예이다.
세라믹 기재를 구성하는 세라믹 재료로서는, 예를 들면 티탄산바륨(BaTiO3), 산화 지르코늄(지르코니아: ZrO2), 산화 마그네슘(마그네시아: MgO), 산화 알류미늄(알루미나: Al2O3), 산화 규소(실리카: SiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 티탄(티타니아: TiO2), 산화 세륨(세리아: CeO2), 산화 이트륨(이토리아: Y2O3) 등의 산화물계 재료; 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 뮬라이드(3Al2O3·2SiO2), 포스테라이트(2MgO·SiO2), 스테아테이트(MgO·SiO2), 사이알론(Si3N4-AlN-Al2O3), 지르콘(ZrO2·SiO2), 페라이트(M2O·Fe2O3) 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘 나이트라이트: Si3N4), 질화 알루미늄(알루미나 나이트라이트: AlN) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘카바이드: SiC) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시 아파타이트 등의 수산화물계 재료; 탄소(C), 규소(Si) 등의 원소계 재료; 혹은 이것들을 2종 이상 포함하는 무기 복합재료; 등을 들 수 있다.
도 1은, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)(10)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. MLCC(10)는, 유전체층(20)과 내부 전극층(30)이 번갈아 다수 적층되어 구성된 세라믹 콘덴서이다. 유전체층(20)은, 예를 들면 세라믹으로 구성되어 있다. 내부 전극층(30)은, 여기에 개시되는 도전성 페이스트의 소성체로 구성되어 있다. MLCC(10)는, 예를 들면, 이하의 절차로 제조된다.
즉, 우선, 기재로서의 세라믹 그린 시트를 준비한다. 일례로는, 유전체 재료로서의 세라믹 재료와, 바인더와, 유기용제 등을 교반 혼합하여, 유전체층 형성용의 페이스트를 조제한다. 다음에, 조제한 페이스트를 닥터 블레이드법 등으로 캐리어 시트 상에 펼치고, 미소성의 세라믹 그린 시트를 복수매 성형한다. 이 세라믹 그린 시트는, 소성 후에 유전체층이 되는 부분이다.
다음에, 여기에 개시되는 도전성 페이스트를 준비한다. 구체적으로는, 적어도 도전성 분말(A)과 유전체 분말(B)과 분산제(C)와 비히클(D)를 준비하고, 이것들이 상기 비(X/Y)를 만족시키도록 교반 혼합하여, 도전성 페이스트를 조제한다. 다음에, 조제한 페이스트를 상기 성형한 복수매의 세라믹 그린 시트 상에, 소정의 패턴으로 원하는 두께(예를 들면 서브 미크론~미크론 레벨)가 되도록 부여하여, 각각 도체막을 형성한다. 이 도체막은, 소성 후에 내부 전극층이 되는 부분이다.
이와 같이 하여 미소성의 도체막 첨부의 세라믹 그린 시트를 복수매(예를 들면, 수백~수천매) 작성한 후, 이것들을 적층하고, 압착한다. 이것에 의해, 미소성의 적층칩을 제작한다.
다음에, 상기 제작한 미소성의 적층칩을, 적당한 가열 조건(예를 들면, 1000~1300℃ 정도의 온도)으로 소성한다. 이것에 의해, 적층칩을 동시 소성(소부(燒付))하여, 일체 소결시킨다. 이상과 같이 하고, 유전체층(20)과 내부 전극층(30)이 번갈아 다수 적층된 복합체를 얻을 수 있다. 그리고 마지막으로, 소성 후의 복합체의 단면에 전극 재료를 도포하여 소부하고, 외부 전극(40)을 형성한다. 이상과 같이 하여, MLCC(10)를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관계되는 실시예에 나타낸 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
우선, 표 1에 나타낸 바와 같이, 도전성 입자와 유전체 입자와 분산제와 비히클을 혼합하고, 도전성 페이스트(예 1~11, 비교예 1~5)를 조제했다. 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 있어서, 무기 성분은, 도전성 분말과 유전체 분말이다. 유기 성분은, 분산제와 비히클(바인더 및 유기용제)이다.
또한, 카르복시산계의 분산제A의 중량 평균 분자량(Mw)은 500, 아민계의 분산제B의 중량 평균 분자량(Mw)은 400, 디카르복시산계의 분산제C의 중량 평균 분자량(Mw)은 14000이다. 또한, 바인더(에틸 셀룰로오스)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 상이한 복수종의 혼합물이며, 가장 중량 평균 분자량(Mw)이 낮은 것은 8만, 질량 기준으로 가장 많은 비율을 차지하는 것(주바인더)는 중량 평균 분자량(Mw)이 18만이다.
또한, 표 1에 있어서 「Ni 분」이란 니켈 분말을 가리킨다. 니켈 분말로서는, 평균 입자 지름(메이커의 공칭치. 전자현미경 관찰에 근거하는 개수 기준의 평균 입자 지름.)이 0.1~0.3μm인 것을 사용했다. 또한, 표 1에 있어서 「BT 분」이란 티탄산바륨 분말을 가리킨다. 티탄산바륨 분말로서는, 평균 입자 지름(메이커의 공칭치. 전자현미경 관찰에 근거하는 개수 기준의 평균 입자 지름.)이 10~100 nm인 것을 사용했다.
다음으로, 상기한 식(1), (2)를 이용하여, 상기 비(X/Y)를 산출했다(a).
또한, 상기 도전성 페이스트를, 어플리케이터 등을 이용하여 유리 기판 상에 도공하고, 100℃·10분간 건조함으로써, 약 1μm의 두께의 도체막을 형성하고, 표면 조도의 평가(b)와, 도체막 밀도의 평가(c)를 실시했다.
(a) 비(X/Y)의 산출
·X값
우선, 각 유기 성분, 즉, 분산제A~C와 바인더와 유기용제의 산가를, 각각, JIS K0070:1992에 준하여 전위차 적정법으로 측정했다. 결과는 표 1에 병기 했다. 또한, 측정 결과가 측정 하한치 이하의 경우는, 「산가 없음」이라고 기재했다. 그리고, 각 예에 대해서, 각 성분의 산가(mgKOH/g)×함유 비율(질량%)로부터 산가량을 구하고, 그것을 합산하여 페이스트 100 g중의 유기 성분의 전산가X를 산출했다. 결과를 표 1에 나타내다. 또한, 여기에서는, 바인더와 유기용제가 산가를 가지지 않기 때문에, 분산제의 산가량이, 페이스트 100 g중의 유기 성분의 전산가X와 같다.
·Y값
우선, 각 무기 성분, 즉, Ni 분 A~E와 BT 분 A~E의 비표면적을, 각각, 질소 가스 흡착법(정용량 방식)으로 측정하고, BET법으로 해석했다. 결과는 표 1에 병기했다. 다음에, 각 예에 대해서, Ni 분의 비표면적(m2/g) × Ni 분의 함유 비율(질량%)로부터, 페이스트 100 g중의 Ni 분말의 비표면적량(total 면적)을 구했다. 마찬가지로, BT 분의 비표면적(m2/g) × BT 분의 함유 비율(질량%)로부터, 페이스트 100 g중의 BT 분의 비표면적량(total 면적)을 구했다. 그리고, 페이스트 100 g중의 Ni 분의 비표면적량과 BT 분의 비표면적량을 합산하여, 페이스트 100 g중의 무기 성분의 총 비표면적Y를 산출했다. 결과를 표 1에 나타내다.
·X/Y값
페이스트 100 g중의 유기 성분의 전산가X를, 페이스트 100 g중의 무기 성분의 총 비표면적Y로 나누어, 비(X/Y)를 산출했다. 결과를 표 1에 나타내다.
(b) 표면 조도의 평가
광 간섭 현미경을 이용하여, 이하의 조건으로 도체막의 표면 평활성(산술 평균 조도 Ra)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타내다.
장치: 초분해능 비접촉 삼차원 표면 형상 계측 시스템 BW-A501(주식회사 니콘 제), 광학 현미경 LV-150(주식회사 니콘 제)
배율: 100배, 조작폭: ±5μm, 측정 범위: 50μm×1000μm
(c) 도체막 밀도의 평가
도체막의 중량과 막 두께를 측정하고, 다음의 식(3): 도체막 밀도(g/cm3) = 도체막의 중량(g)/ 도체막의 외관의 체적(cm3)으로부터, 도체막 밀도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타내다.
도 2는, X/Y값과 Ra값의 관계를 나타내는 그래프이다. 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1~4는, 산술 평균 조도 Ra가 16 nm이상이며, 도체막의 표면의 요철(凹凸)이 컸다. 이 이유는 확실하지 않지만, 무기 성분의 총 비표면적Y에 대해서 유기 성분의 전산가X가 과잉으로 지나치게 되었기 때문에, 셀프 레벨링성이 저하했던 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 비교예 5도, 산술 평균 조도 Ra가 15.6 nm이며, 도체막의 표면의 요철이 컸다. 이 이유는 확실하지 않지만, 무기 성분의 총 비표면적 Y에 대해서 유기 성분의 전산가 X가 부족했기 때문에, 무기 성분과 유기 성분의 친화성이 낮아져, 도체막 중에서 상분리를 일으켰던 것이라고 생각할 수 있다.
이들 비교예에 비해서, 상기 비(X/Y)가, 5.0×10-2~6.0×10-1을 만족시키는 예 1~11에서는, 도체막의 산술 평균 조도 Ra가 작게 억제되고, 여기에서는 Ra≤5nm가 실현되고 있었다. 그 중에서도, 예 3, 4, 5~8, 10에서는, 도체막의 산술 평균 조도 Ra가 현저하게 작게 억제되어 Ra≤2.5nm가 실현되고 있었다. 이상으로부터, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 의하면, 표면 평활성이 높은(예를 들면, 산술 평균 조도 Ra가 5 nm이하의) 도체막을 형성할 수 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.
10 적층 세라믹 콘덴서
20 세라믹 그린 시트
30 내부 전극층
40 외부 전극
20 세라믹 그린 시트
30 내부 전극층
40 외부 전극
Claims (10)
- 무기 성분과 유기 성분을 포함하고, 도체막의 형성에 이용되는 도전성 페이스트로서,
상기 무기 성분은, 도전성 분말과 유전체 분말을 포함하고,
상기 유기 성분은, 분산제와 비히클을 포함하고,
상기 분산제는, 산가를 갖는 분산제를 포함하고,
상기 도전성 페이스트의 단위 질량 당의 상기 유기 성분의 전산가를 X(mgKOH)로 하고, 상기 도전성 페이스트의 단위 질량 당의 상기 무기 성분의 총 비표면적을 Y(m2)로 했을 때에, 상기 X와 상기 Y는, 다음의 식: 5.0×10-2≤(X/Y)≤6.0×10-1을 만족하는, 도전성 페이스트. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기 성분은 모두 전자현미경 관찰에 근거하는 개수 기준의 평균 입자 지름이 0.3μm 이하인, 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 상기 분산제가 3 질량% 이하인, 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성 분말이, 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 구리 중 적어도 하나인, 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위해서 이용되는, 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 Y는, 도전성 페이스트 100 g 당에 대해서, 299 m2 이하인, 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 분산제는, 겔 크로마토그래피에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 중량 평균 분자량이, 500 이상인, 도전성 페이스트. - 청구항 7에 있어서,
상기 분산제는, 카르복시산계의 분산제를 포함하는, 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 유전체 분말의 함유량은, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이상 25 질량부 이하인, 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성 페이스트를 기재 상에 부여하고, 100℃에서 10분간 건조한 상기 도체막에 있어서, 5.0g/cm3을 초과하는 도체막 밀도를 실현하도록 구성되어 있는, 도전성 페이스트.
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