KR102551698B1 - 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법 - Google Patents

증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 귀금속 물질 사용량을 줄여 고효율의 수소발생 반응 활성을 구현하고 특히, 촉매 중간체의 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착제어할 수 있는 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 단일원자를 사용함으로써 기존 촉매 대비 귀금속 물질 사용량을 줄여 고효율의 수소발생 반응 활성을 구현하고 특히 촉매 중간체의 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착 제어할 수 있는 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법을 제공한다는 장점이 있다.

Description

증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법{Making Process of Single Atom Catalysts For Deposition Control}
본 발명은 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 귀금속 물질 사용량을 줄여 고효율의 수소발생 반응 활성을 구현하고 특히, 촉매 중간체의 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착제어할 수 있는 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 수소발생반응 촉매는 일반적으로 전이금속을 기반으로 하며 백금과 같은 귀금속을 활용하는 것이 성능 면에서 유리하나 고비용이 들어 비귀금속 계열의 대체제를 찾으려는 노력이 지속되었다.
전이금속을 기반으로 하는 전기화학 촉매는 반응 과정에 반응물의 흡착과 생성물의 탈착을 포함한다. 따라서 촉매 활성이 향상되기 위해 반응물의 흡착 세기는 강하고 생성물의 흡착 세기는 약한 것이 이상적이다.
그러나, 실제 촉매 반응에서는 반응물과 생성물 등 중간체들이 서로 같은 증감 경향성을 가져 이상적인 촉매를 만드는 것이 어려워, 중간체의 흡착 세기에 따른 활성의 최적점을 찾는 방법으로 촉매 연구개발이 진행되고 있다.
한편, 촉매는 중간체 흡착세기와 촉매활성 사이의 관계가 화산도표(Volcano plot)를 이루게 되며 어느 지점에서 활성의 최대치가 결정되어 그보다 높은 활성은 태생적으로 구현할 수 없는 한계가 있다.
그런데, 촉매의 종속적인 중간체 흡착세기 특성이 전이금속 촉매 입자가 갖는 전자띠 구조에 의하는 반면 단일원자촉매는 에너지 띠가 생기지 않는 점을 이용하여, 기존의 중간체 흡착세기 종속성에 관한 활성 한계를 뛰어넘을 수 있게 되었다.
그러나, 이러한 단일원자촉매는 단일원자 단위의 정밀 물질제어가 필요하고, 금속 원자가 나노 입자 수준으로 뭉치려는 경향을 억제해야 하며, 단일원자가 담지체에서 떨어지지 않도록 고정시켜야 하는 등 다양한 문제가 있다.
따라서, 다양한 산업분야에서 급증하는 저비용, 고효율의 단일원자촉매에 대한 니즈를 충족하는 기술개발이 절실한 실정으로 선행특허 1과 선행특허 2 등이 그러한 일 예이나, 아직까지 전술한 바를 해결하는 개시는 찾아볼 수 없다.
이에 본 발명자는 상기 문제점을 개선하기 위해 예의 노력을 계속하던 중, Ti 기반의(C, N, O-doped) 타겟이 증착된 촉매 담지체에 귀금속 단일원자를 포함하여 단일원자촉매를 형성함으로써, 고효율의 수소발생 반응 활성을 구현하고 촉매 중간체 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착제어할 수 있는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
선행특허 1 : 한국특허등록 제10-2182553호 선행특허 2 : 한국특허등록 제10-2211841호
본 발명의 목적은 촉매 중간체의 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착제어할 수 있는 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 귀금속 물질 사용량을 줄여 고효율의 수소발생 반응 활성을 구현하는, 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 관점은 촉매 담지체; 및 상기 촉매 담지체에 담지된 귀금속 단일원자를 포함하고, 상기 촉매 담지체는 Ti 기반의(C, N, O-doped) 타겟이 증착된 담지체인 단일원자촉매에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 증착된 촉매 담지체의 두께는 10nm 내지 10mm 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은, a) Ti 기반의(C, N, O-doped) 타겟을 준비하는 단계; b) 상기 타겟을 Ti 지지체에 증착하여 촉매 담지체를 형성하는 단계; 및 c) 상기 촉매 담지체에 귀금속 단일원자를 증착하여 단일원자촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 증착제어가 가능한 단일원자촉매의 제조방법에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 b) 단계에서의 증착은 스퍼터링 증착을 통해 수행될 수 있다.
구체예에서 상기 스퍼터링은 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링이고, 상기 스퍼터링 작동압력(working pressure)은 30 내지 50 mTorr이고, 상기 스퍼터링 파워세기는 80 내지 100W 일 수 있다.
구체적으로, 상기 c) 단계는, 상기 촉매 담지체를 원자층 증착장비에 투입 후 귀금속 단일원자 전구체를 순차 투입하는 전구체 펄스단계; 상기 투입 후 미반응된 전구체 잔여물을 제거하는 제1 퍼지단계; 상기 제1 퍼지 후 산소를 투입하여 촉매 담지체 표면의 전구체와 반응시켜 귀금속 단일원자를 증착하는 반응물 펄스단계 및 상기 증착 후 미반응된 산소 잔여물을 제거하는 제2 퍼지단계로 구성될 수 있다.
구체예에서, 상기 전구체 펄스단계는 Ar 가스로 귀금속 단일원자 전구체를 3 내지 8초간 투입하고, 상기 반응물 펄스단계는 산소를 30 내지 90초간 투입할 수 있다.
구체예에서, 상기 전구체 펄스단계는 Ar 가스 유량이 300 내지 500 sccm이고, 상기 반응물 펄스단계는 산소 유량이 50 내지 150 sccm일 수 있다.
구체예에서, 상기 반응물 펄스단계는, 산소를 촉매 담지체 표면의 전구체와 200 내지 350℃에서 반응시켜 증착 후 단일원자촉매를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 퍼지단계는 Ar 가스를 10 내지 50초간 투입하여 전구체 잔여물을 제거하고, 상기 제2 퍼지단계는 Ar 가스를 10 내지 50초간 투입하여 산소 잔여물을 제거할 수 있다.
본 발명은 기존 촉매와 대비하여 귀금속 물질의 사용량을 줄여 경제적이면서도 고효율의 수소발생 반응 활성을 구현하고 특히 촉매 중간체의 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착 제어할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 고효율의 수소발생반응 활성을 구현하고, 촉매 중간체의 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착 제어할 수 있는 증착제어가 가능한 단일원자촉매를 제조할 수 있도록 한다는 다른 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 증착공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 XRR 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 LSV 분극곡선 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다.
또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다.
또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 하나의 관점인 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매는, 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 담지된 귀금속 단일원자를 포함하고, 상기 촉매 담지체는 Ti 기반의(C, N, O-doped) 타겟이 증착된 담지체인 단일원자촉매이다. 본 발명에 의한 증착제어가 가능한 단일원자촉매는, 귀금속 물질 사용량을 줄여 고효율의 수소발생 반응 활성을 구현하고 특히, 촉매 중간체의 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착제어할 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매 담지체는 증착 두께 10nm 내지 10mm로 스퍼터링 증착하여 형성할 수 있다. 바람직하게는 15nm 내지 5mm로, 더욱 바람직하게는 25nm 내지 1mm로 스퍼터링 증착할 수 있다. 상기 증착두께 범위일 때, Ti 펠렛이 촉매반응에 영향을 주지않아 Ti 기반 촉매 담지체의 벌크 특성이 잘 나타나고 단원자 수준의 미세범위까지 독립적으로 증착제어가 가능한 효과가 있다.
본 발명의 다른 하나의 관점인 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법은, Ti 기반의(C, N, O-doped) 타겟을 준비하는 단계(S100), 상기 타겟을 Ti 지지체에 증착하여 촉매 담지체를 형성하는 단계(S200) 및 상기 촉매 담지체에 귀금속 단일원자를 증착하여 단일원자촉매를 형성하는 단계(S300)를 포함한다.
도 1은 본 발명에 의한 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법은 Ti 기반의 타겟 준비단계(S100), 촉매 담지체 형성단계(S200) 및 단일원자촉매 형성단계(S300)를 포함한다.
Ti 기반의(C, N, O-doped) 타겟 준비단계(S100)는 증착제어가 가능한 단일원자촉매의 촉매 담지체 형성을 위해, 충분히 연마한 Ti 펠렛에 스퍼터링 증착할 타겟을 준비하기 위한 목적에서 수행된다.
상기 Ti 펠렛은 순도 99.5% 초과의 Pure Ti 로, 촉매 담지체를 형성하는 지지체로 사용시 기판 역할을 수행할 수 있다. 이때 Ti 기판은 단일원자에는 존재하지 않는 전기촉매로 작용하기 위한 전도띠를 제공하여 전기화학 촉매로 사용 가능하게 할 수 있다.
상기 Ti 펠렛은 C, N, O 등을 포함하며, 예를들어, TiX (TiC, TiN, TiS, TiB2, TiO2 등) 지지체를 형성할 수 있고, 바람직하게는 탄소 담지체인 TiC를 형성할 수 있다. 또한, 상기 스퍼터링 증착 타겟은 Ti 기반의(C, N, O-doped) 파우더를 열압착하여 준비할 수 있다.
구체예에서, 상기 증착은 예를들어, 스퍼터링, 열 증발법(Thermal evaporation), 전자빔 증발법(E-beam) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition) 중 선택되는 1종을 통해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 증착은 스퍼터링 증착을 통해 수행될 수 있다.
구체예에서 상기 스퍼터링 증착은 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링이고, 상기 스퍼터링 작동압력(working pressure)은 30 내지 50 mTorr이고, 상기 스퍼터링 파워세기는 80 내지 100W일 수 있다. 바람직하게는 상기 스퍼터링 작동압력(working pressure)은 35 내지 45 mTorr이고, 상기 스퍼터링 파워의 세기는 85 내지 95W 일 수 있다. 상기 스퍼터링 조건은 증착 지지체와 증착률에 따라 조절 가능하나, 특히 상기와 같은 증착조건 범위에서, 담지체의 벌크 특성 확보가 용이하고 스퍼터링 장비가 허용하는 최대 출력 사용으로 증착속도의 향상이 가능하다.
촉매 담지체 형성단계(S200)는 전술한 Ti 펠렛에 Ti 기반의 스퍼터링 타겟을 증착하여 증착제어가 가능한 단일원자촉매의 촉매 담지체를 형성하기 위한 목적에서 수행된다.
상기 촉매 담지체는, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 넓은 비표면적을 갖고 결정성이 높은 탄소 기반 담지체(TiC)일 수 있다. 예를들어, 상기 촉매 담지체는 탄소 담지체로써, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 플러렌(fullerene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노벨트(carbon nanobelt), 탄소나노양파(carbon nanoonion), 탄소나노뿔(carbon nanohorn), 활성탄소 (activated carbon), 흑연 (graphite) 등을 포함할 수 있다. 그러나, 반드시 이들로 한정되지 않고 당해 기술분야에서 탄소 담지체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능할 수 있다.
상기 촉매 담지체는 구형, 막대형, 튜브형, 뿔형 또는 판상형 등의 구조를 포함할 수 있다. 그러나, 반드시 이러한 구조로 한정되지 않고 당해 기술 분야에서 촉매 담지체로 사용할 수 있는 구조라면 모두 포함할 수 있다.
상기 촉매 담지체는 다공성일 수 있다. 예를들어, 상기 촉매 담지체는 넓은 비표면적과 기공을 가지는 다공성 탄소재료일 수 있다. 예를들어, 상기 촉매 담지체는 메조다공성일 수 있다. 예를들어, 상기 촉매 담지체는 상술한 다양한 형태의 촉매 담지체의 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매 담지체는 증착 두께 10nm 내지 10mm로 스퍼터링 증착하여 형성할 수 있다. 바람직하게는 15nm 내지 5mm로 스퍼터링 증착할 수 있다. 더욱 바람직하게는 25nm 내지 1mm로 스퍼터링 증착할 수 있다. 상기 촉매 담지체의 증착두께가 상기 범위일때, Ti 펠렛이 촉매반응에 영향을 주지않아 Ti 기반 촉매 담지체의 벌크 특성이 잘 나타나고 단원자 수준의 미세범위까지 독립적으로 증착제어가 가능한 효과가 있다.
단일원자촉매 형성단계(S300)는 상기 촉매 담지체에 귀금속 단일원자를 증착 후 산소와 반응시켜 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매를 형성하기 위한 목적에서 수행된다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 증착공정을 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 단일원자촉매 형성단계(300)는 상기 촉매 담지체를 원자층 증착장비에 투입 후 귀금속 단일원자 전구체(A, Precursor)를 순차 투입하는 전구체 펄스단계(S310), 상기 투입 후 미반응된 전구체 잔여물을 제거하는 제1 퍼지단계(S320), 상기 제1 퍼지 후 산소(B)를 투입하여 촉매 담지체 표면의 전구체와 반응시켜 귀금속 단일원자를 증착하는 반응물 펄스단계(S330) 및 상기 증착 후 미반응된 산소 잔여물을 제거하는 제2 퍼지단계(S340)을 포함한다.
전구체 펄스단계(S310)는 상기 촉매 담지체를 원자층 증착장비에 투입 후 귀금속 단일원자 전구체를 순차 투입하여 원자층 증착을 구현하기 위한 목적에서 수행될 수 있다.
상기 원자층 증착장비는 자기포화(self-saturation)를 통해 증착 대상이 되는 촉매 담지체 표면에 고르게 증착시킬 수 있는 장비로, 단일원자 단위로의 분산을 위해 표면 지점(site) 마다 흡착 선호도 변화 조절이 가능하다. 또한, 상기 원자층 증착장비를 도핑된 촉매 담지체에 적용시 도핑 원자가 활성 지점으로 작용하여 우선적으로 증착이 일어날 수 있다.
상기 귀금속 단일원자는 촉매 담지체 상에 담지되는 단일원자 형태의 원소로, 예를들어, 비금속, 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를들어, 상기 귀금속 단일원자는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, 란탄족 및 악티늄족 원소 중 1종 이상의 금속; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 귀금속 단일원자 전구체는 산소와 반응하여 상기 원자층 층작장비내 촉매 담지체상에 귀금속 단일원자를 증착시키는 원료물질이다. 예를들어, 상기 귀금속 단일원자 전구체는 질소(N), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 1종 이상의 비금속 함유 전구체; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, 란탄족 및 악티늄족 원소 중 1종 이상의 금속 함유 전구체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 귀금속 단일원자 전구체는 각 귀금속에 해당되는 전구체 물질을 사용하되 각 전구체가 증발되는 작동온도 범위에서 사용할 수 있다. 예를들어, Au 전구체로는 Me2Au(S2CNEt2)를 사용하고, Ru 전구체로는 Ru(EtCp)2를 사용하고, Ir 전구체로는 Ir(acac)3 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 담지체는 산화 후 탈산 과정을 거쳐 분산된 위치에 수산화기 등 작용기가 형성되고, 상기 귀금속 단일원자 전구체는 증착 대상이 되는 촉매 담지체 표면에 증착시 이 위치에 우선적으로 흡착되고, Ar 퍼지를 통해 잔여물을 제거할 수 있다.
구체예에서, 상기 전구체 펄스단계는 Ar 가스로 귀금속 단일원자 전구체를 3 내지 8초간 투입하고, 바람직하게는 귀금속 단일원자 전구체를 4 내지 6초간 투입할 수 있다. 상기 시간 범위내 투입시, 도핑되지 않은 지점에서 증착이 일어나 촉매 원자가 아일랜드 내지 원자층 형태로 증착되어 목표로 하는 단일원자 형태가 생성되지 못하는 문제를 해결할 수 있다.
구체예에서, 상기 전구체 펄스단계는 Ar 가스 유량이 300 내지 500 sccm이고, 바람직하게는 Ar 가스 유량이 350 내지 450 sccm일 수 있다. 상기 유량 범위에서 퍼지시, 원료가 챔버까지 잘 전달되어 증착이 균일하게 일어나고, 전구체를 충분히 반응시켜 잔여 전구체에 의한 불균일 증착을 방지하며, 금속 촉매의 산화 상태를 변화시키는 효과가 있다. 그러나, 상기 범위는 이에 제한되지 않고, 캐니스터와 챔버 간 거리 및 가스 라인 구조 등 장비 구조 및 성능에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
제1 퍼지단계(S320)는 상기 귀금속 단일원자 전구체(A) 투입 후 원자층 증착장비내 흡착되지 않은 잉여 전구체 잔여물을 제거하기 위한 목적에서 수행될 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 퍼지는 상기 전구체 잔여물을 10~50초간 Ar 퍼지하여 제거할 수 있고, 바람직하게는 20~40초간 Ar 퍼지하여 제거할 수 있다. 상기 범위내 퍼지할 경우, 흡착되지 않은 물질이 남아 전구체와 반응물이 담지체 외부에서 반응하여 일반적인 화학기상증착이 일어나는 문제를 방지할 수 있다. 즉, 상기 Ar 퍼지는 귀금속 단일원자촉매의 이동 가스 역할을 수행함과 동시에 촉매 담지체 표면에 흡착되지 못한 전구체 잔여물을 제거하여 원자층(atomic monolayer)을 형성할 수 있다.
반응물 펄스단계(S330)는 산소(B)를 투입하여 촉매 담지체 표면의 귀금속 단일원자 전구체(A)와 반응시켜 귀금속 단일원자를 증착하여 단일원자촉매를 형성하기 위한 목적에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 반응물 펄스단계는, 산소를 촉매 담지체 표면의 전구체와 200 내지 350℃에서 반응시켜 증착 후 단일원자촉매를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 210 내지 330℃에서, 더욱 바람직하게는 220 내지 310℃에서 증착 후 형성할 수 있다. 상기 온도보다 낮을 경우 증착반응이 일어나기 어렵고, 상기 온도보다 높을 경우 금속 전구체가 스스로 분해되는 문제가 있다. 증착온도 결정은 사용 전구체 종류에 따라 달라지므로, 상기 온도 범위에서 본 발명의 전구체에 맞게 일정 속도로 균일한 증착을 구현하는 효과가 있다.
구체예에서, 상기 반응물 펄스단계는 산소를 30 내지 90초간 투입하고, 바람직하게는 산소를 50 내지 70초간 투입할 수 있다. 상기 시간 범위내 투입시, 도핑되지 않은 지점에서 증착이 일어나 촉매 원자가 아일랜드 내지 원자층 형태로 증착되어 목표로 하는 단일원자 형태가 생성되지 못하는 문제를 해결할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응물 펄스단계는 산소 유량이 50 내지 150 sccm이고, 바람직하게는 산소 유량이 80 내지 120 sccm 일 수 있다. 상기 유량 범위에서 퍼지시, 원료가 챔버까지 잘 전달되어 증착이 균일하게 일어나고, 전구체를 충분히 반응시켜 잔여 전구체에 의한 불균일 증착을 방지하며, 금속 촉매의 산화 상태를 변화시키는 효과가 있다. 그러나, 상기 범위는 이에 제한되지 않고, 캐니스터와 챔버 간 거리 및 가스 라인 구조 등 장비 구조 및 성능에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
제2 퍼지단계(S340)는 상기 귀금속 단일원자 전구체(A)를 산소(B)와 반응시켜 귀금속 단일원자 증착 후 Ar 퍼지하여 잔여 산소(B)를 제거하기 위한 목적에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 퍼지는 챔버내 잔여 산소를 10~50초간 Ar 퍼지하여 제거할 수 있고, 바람직하게는 20~40초간 Ar 퍼지하여 제거할 수 있다. 상기 범위내 퍼지할 경우, 챔버내 잔여 산소를 제거함으로써 연속 순환되는(repeated) 다음 반응 싸이클에 투입되는 귀금속 단일원자 전구체(A)와 반응하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매는 TiC 기판의 탄소가 귀금속 단일원자를 증착하기 위한 활성점 역할을 하고, 단일원자에 존재하지 않는 전기촉매로 작용하는 전도띠를 기판인 Ti가 제공하여 전기화학촉매로 사용할 수 있다. 또한, 귀금속 단일원자가 단일원자 오비탈 구조로 반응을 일으킬 수 있는 등 전술한 촉매 중간체의 흡착세기가 화산도표 (Volcano plot)에 나타나는 한계를 극복할 수 있는 우수한 특징이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
TiC 파우더를 열 압착하여 얻은 TiC 스퍼터링 타겟과 충분히 연마한 Ti 펠렛을 준비하였다. 그 다음 상기 Ti 펠렛에 상기 타겟을 장착한 후 30nm 이상으로 스퍼터링 증착하였다.
그 다음, 상기 TiC 촉매 담지체를 원자층 증착장비에 투입하여 루테늄(Ru) 전구체인 Ru(EtCp)2와 산소를 반응시켜, 전구체 증발 온도 80℃, 챔버 온도 275℃ 조건에서 루테늄(Ru) 단일원자를 증착하였다.
상기 증착공정은 먼저 루테늄 전구체를 5초간 투입한 후 30초간 아르곤 기체를 방출하여 증착이 안된 잔여 루테늄 전구체를 제거하였다. 그 다음, 산소를 60초간 투입하여 루테늄 전구체와 반응시켜 루테늄 원자가 증착되게 한 후 30초간 아르곤 기체를 배출시켜 잔여물을 제거하였다. 이때, 아르곤 기체 유량은 400sccm, 산소 유량은 100 sccm으로 유지하였다.
상기 과정을 통해 최종적으로 본 발명에 의한 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매(Ru/TiC)를 완성하였다.
실시예 2는 실시예 1에 대한 비교예로서, 스퍼터링 증착과정을 거치지 않고 탄소 단일원자만을 촉매 담지체로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단일원자촉매를 완성하였다 (Ru/C, Ru/Ti).
이후, 상기 실시예 1에 의한 본 발명의 증착제어가 가능한 단일원자촉매 및 비교예로서 제시한 실시예 2에 의한 기존의 상용 촉매에 대해, 아래와 같이 XRR 측정 및 전기화학 성능평가를 수행하여 물성을 측정하였다.
Ru ALD의 사이클당 두께를 확인하기 위한 XRR 측정을 진행하였고, 측정을 위한 기판으로는 Ru 스퍼터링을 30nm 이상 두껍게 진행한 Si wafer를 사용하였다.
10mA/cm2 기준으로 종래의 상용촉매(Ru/C, Ru/Ti)와 본 발명에 의한 단일원자촉매(Ru/TiC)의 전기화학 성능평가를 수행하였다.
이들에 대한 실험 결과는 도 3과 도 4에서 구체적으로 개시하였다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 XRR 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, XRR 측정결과 0.105 ~ 0.124 nm/cycle의 증착속도를 확인하였고, 이를 통해 ALD 과정이 성공적으로 진행되었으며 본 발명에 의할 경우, 촉매 중간체의 흡착세기를 단원자 수준인 0.1nm 단위의 미세범위까지 독립적으로 증착제어가 가능함을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 LSV 분극곡선 그래프이다.
도 4를 참조하면, 종래의 상용촉매인 Ru/C가 133mV의 과전압을 보인 반면, 본 발명에 의한 Ru/TiC 단일원자촉매는 91mV로 수소발생 반응의 활성이 더 뛰어남을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명과 같이 원자층 증착법을 이용해 형성된 단일원자기반 촉매는 아주 적은 Ru만을 사용한다는 점을 고려할 때 촉매비용 대비 성능 면에서 우수한 효과가 구현됨을 확인할 수 있었다.
이상 살펴본 바와 같이, 물성평가 실험예를 통해 본 발명에 의해 제조된 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매는, 종래 발명과 대비하여 단일원자촉매를 사용함으로써 귀금속 물질 사용량을 줄여 고효율의 수소발생 반응 활성을 구현하고 특히, 촉매 중간체의 흡착세기를 미세범위까지 독립적으로 증착제어할 수 있는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
S100 : Ti 기반의 타겟 준비단계
S200 : 촉매 담지체 형성단계
S300 : 단일원자촉매 형성단계
S310 : 전구체 펄스단계
S320 : 제1 퍼지단계
S330 : 반응물 펄스단계
S340 : 제2 퍼지단계

Claims (10)

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  3. a) Ti 기반의(C, N, O-doped) 타겟을 준비하는 단계;
    b) 상기 타겟을 Ti 지지체에 증착하여 촉매 담지체를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 촉매 담지체에 귀금속 단일원자를 증착하여 단일원자촉매를 형성하는 단계를 포함하는 단일원자촉매의 제조방법에 있어서,
    a) 단계에서는 TiC가 타겟으로 준비되며,
    b) 단계는 마그네트론 스퍼터링을 통해 TiC 타겟을 25㎚~1mm의 두께로 Ti 지지체에 증착시켜 촉매 담지체를 형성하며,
    c) 단계는,
    상기 b) 단계에서 형성된 촉매 담지체를 원자층 증착장비에 투입 후 Ar 가스를 300 내지 500 sccm의 유량으로 귀금속 단일원자 전구체인 Ru(EtCp)2를 3 내지 8초간 투입하는 전구체 펄스단계;
    상기 투입 후 Ar 가스를 10 내지 50초간 투입하여 미반응된 전구체 잔여물을 제거하는 제1 퍼지단계;
    상기 제1 퍼지 후 산소를 50 내지 150 sccm의 유량으로 30 내지 90초간 투입하여 200 내지 350℃에서 촉매 담지체 표면의 전구체와 반응시켜 귀금속 단일원자를 증착시키는 반응물 펄스단계; 및
    상기 증착 후 Ar 가스를 10 내지 50초간 투입하여 미반응된 산소 잔여물을 제거하는 제2 퍼지단계;로 구성되되,
    사이클당 0.105 ~ 0.124 nm의 증착속도로 150~250 사이클이 진행되는 것을 특징으로 하는 증착제어가 가능한 수소발생반응용 단일원자촉매의 제조방법.
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