CN110305656B - 一种纳米粒子及其制备方法、量子点光电器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米粒子及其制备方法、量子点光电器件。其中纳米粒子包括量子点以及连接于量子点表面的第一配体和第二配体，第一配体通过化学键连接于量子点的极性表面，第二配体吸附于量子点的非极性表面，第二配体形成交联结构。本发明的纳米粒子稳定性好，制备成本相对较低。
Description
技术领域
本发明涉及量子点材料的表面处理，尤其涉及一种纳米粒子及其制备方法、量子点光电器件。
背景技术
量子点是一种半导体纳米晶粒，也称半导体纳米晶。量子点拥有独特的光线性能，量子点材料在发光电子器件、光敏传感器、生物、医学领域均有非常广泛的应用前景。
量子点由于尺寸很小，比表面积大，表面有很多未被电子占据的空轨道，激发的电子会被这些空轨道捕捉掉，这些电子就不会回迁发出光子，从而造成荧光淬灭。为了获得高稳定性的量子点材料，必须对量子点表面进行修饰，通过修饰改性有效调控量子点表面特性。目前对量子点材料表面修饰主要有两类：一类是在量子点外包覆较厚的壳层，通过增加表面缺陷与发光中心的距离达到提高量子点稳定性的目的，但是这种方式仅对光致量子点有效，且其成本较高；另一类是利用配体钝化量子点表面，从而提高量子点的稳定性，配体的一般结构为一端有一个含有孤对电子的官能团，像羧基、巯基和氨基等，另一端用来决定了量子点的溶解性和分散性。
研究表明，量子点的表面分为极性表面和非极性表面，极性表面的配体为带电荷的配体，而非极性表面的配体不带电，非极性表面的配体通常包括羧酸盐、有机胺、有机膦等，因此非极性表面的配体与非极性面的相互作用较弱，配体容易脱落，从而影响量子点的稳定性。由于任何量子点的表面都具有非极性面，因此配体脱落的问题是各种量子点普遍存在且亟需解决的问题。
在量子点的合成过程中，反应体系中的金属盐在量子点非极性表面也有一定的吸附，但是金属盐配体具有一定的化学活性，存在被还原的可能，导致该类配体也不稳定。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面配体稳定的纳米粒子及其制备方法
根据本发明的一个方面，提供一种纳米粒子，包括量子点，上述量子点具有极性表面和非极性表面，其特征在于，上述纳米粒子还包括通过化学键连接于上述量子点的上述极性表面的第一配体基团以及吸附于上述量子点的上述非极性表面的第二配体，上述第二配体包括多个吸附端以及多个交联基团，上述吸附端吸附于上述量子点的上述非极性表面，其中：
每一上述吸附端与至少两上述交联基团通过化学键连接，每一上述交联基团与至少两上述吸附端通过化学键连接；
或者，每一上述吸附端与一上述交联基团通过化学键连接，每一上述交联基团与至少另外两上述交联基团通过化学键连接。
在其中一个实施例中，上述吸附端为金属阳离子，上述交联基团的结构为：
其中R1、R2、R3分别表示烃基或者具有取代基团的烃基，上述金属阳离子与至少两上述交联基团的氧原子通过化学键连接。
在其中一个实施例中，上述R1、上述R2、上述R3中的至少一个为碳链长度8～18的长链烷基。
在其中一个实施例中，上述R1、上述R2、上述R3分别为碳链长度1～4的短链烷基。
在其中一个实施例中，上述吸附端为巯基，上述第二配体为：
其中n≥2，R5、R6、R7、R8分别表示烃基或者具有取代基团的烃基。
在其中一个实施例中，上述第一配体基团为R4-S-，其中R4为带有官能团或不带官能团的烃基，上述第一配体基团的硫离子与上述量子点的上述极性表面的阳离子通过化学键连接，优选地，上述R4包括4～12个骨架碳原子。
根据本发明的另一个方面，提供一种纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1，将具有极性表面和非极性表面的量子点分散于第一溶剂中，加入第一配体进行反应，以使得上述第一配体基团连接至上述量子点的上述极性表面，上述第一配体对硅氧烷惰性；
S2，从上述步骤S1反应后的体系中提纯上述量子点，然后将提纯的上述量子点分散于第二溶剂中得到量子点溶液；
S3，向上述量子点溶液中加入金属盐进行反应，以使得上述金属盐吸附于上述量子点的上述非极性表面，然后再加入硅氧烷，调节体系至碱性，以使得上述硅氧烷水解并与上述金属盐反应，从而在上述量子点的上述非极性表面形成第二配体，上述金属盐的金属阳离子的价态为+2价或+2价以上，上述硅氧烷具有至少两烷氧基；
或者，向上述量子点溶液中加入巯基硅氧烷，上述巯基硅氧烷具有至少两烷氧基以及至少一巯基烷基，调节体系至碱性，以使得上述巯基硅氧烷水解并相互交联形成第二配体，上述第二配体通过巯基吸附在上述量子点的上述非极性表面。
在其中一个实施例中，上述步骤S1中，上述第一配体为硫醇。
在其中一个实施例中，上述第一配体的加入量不少于上述量子点总质量的30％。
在其中一个实施例中，上述金属盐为有机羧酸金属盐或无机酸金属盐，优选地，上述金属盐为碳链长度1～8的短链羧酸金属盐。
在其中一个实施例中，上述硅氧烷的结构为Si原子上连接2个烷氧基和2个烷基，或者上述硅氧烷的结构为Si原子上连接3个烷氧基和1个烷基；优选地，上述硅氧烷结构中的至少一上述烷基为碳链长度8～18的长链烷基，或者上述硅氧烷结构中的上述烷基均为碳链长度1～4的短链烷基。
在其中一个实施例中，上述步骤S2中，对上述量子点进行2次或2次以上的提纯，以去除吸附于上述量子点的上述非极性表面的物质，然后将提纯的上述量子点分散于第二溶剂中得到量子点溶液。
在其中一个实施例中，上述步骤S1包括以下步骤：
S11，提供具有极性表面和非极性表面的量子点，上述量子点的上述极性表面连接有第三配体，上述量子点的上述非极性表面吸附有第四配体；
S12，清洗并提纯上述量子点，以去除上述第四配体，将提纯后的上述量子点分散在第一溶剂中，然后加入第一配体，上述第一配体与上述第三配体进行配体交换反应，从而上述第一配体基团连接至上述量子点的上述极性表面；
或者，S12，将上述量子点分散于第一溶剂中，然后加入第一配体，上述第一配体与上述第三配体进行配体交换反应，从而上述第一配体基团连接至上述量子点的极性表面。
在其中一个实施例中，上述步骤S12或者上述步骤S2中，提纯上述量子点的具体方法为：将上述量子点与四甲基乙二胺以及非配位溶剂混合，于60～100℃反应一段时间后，加入沉淀剂提纯上述量子点。
根据本发明的另一个方面，提供一种量子点光电器件，包括本发明上述的纳米粒子。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明将量子点非极性表面的配体交联形成一交联结构，使得量子点非极性表面的配体不易脱落，从而提高了量子点的稳定性；本发明使用硅氧烷交联量子点非极性表面的配体，硅氧烷易得且成本较低，因此本发明的纳米粒子的成本相对较低。
附图说明
图1A为本发明纳米粒子的一个实施例的示意图；
图1B为本发明纳米粒子的另一个实施例的示意图；
图2A显示了量子点的非极性表面吸附金属盐(羧酸锌)的示意图；
图2B显示了量子点的非极性表面的第二配体的一个实施例的示意图，其中金属阳离子吸附在量子点的非极性表面；
图2C显示了量子点的非极性表面的第二配体的另一个实施例的示意图，其中巯基吸附在量子点的非极性表面；
图3为本发明的纳米粒子的制备方法的一个实施例的流程示意图。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种纳米粒子，其包括量子点QD，量子点QD具有极性表面P和非极性表面N。纳米粒子还包括通过化学键连接于量子点QD的极性表面P的第一配体基团X以及吸附于量子点QD的非极性表面N的第二配体。第二配体包括多个吸附端F以及多个交联基团G，吸附端F吸附于量子点QD的非极性表面N，其中：
每一吸附端F与至少两交联基团G通过化学键连接，每一交联基团G与至少两吸附端F通过化学键连接，如图1A所示；
或者，每一吸附端F与一交联基团G通过化学键连接，每一交联基团G与至少另外两交联基团G通过化学键连接，如图1B所示。
本领域技术人员可以理解是的，图1A、图1B仅是为了方便理解本发明的纳米粒子提供的示意性的附图，图中量子点QD、极性表面P、非极性表面N、第一配体X、吸附端F、交联基团G的形状、尺寸、数量等均为示意，并不是指各物质需要具有图中所示的形状、尺寸或数量等；此外，为了简化，图中仅示意了量子点QD的部分表面的配体，其他表面的配体未示出。
本发明提供的纳米粒子中，第一配体基团与量子点的极性表面通过化学键连接，其连接稳定性好，不易脱落；第二配体与量子点表面的连接方式为吸附，其作用力与化学键相比较弱，但是由于第二配体形成交联结构，整体不易从量子点表面脱落，因此本发明的纳米粒子稳定性好。此外，第二配体可由硅氧烷制得，硅氧烷易得且成本较低，因此本发明纳米粒子的成本不至于太高。
在一些实施例中，如图1A所示，吸附端F为金属阳离子，交联基团G的结构为：
其中R1、R2、R3分别表示烃基或者具有取代基团的烃基。金属阳离子与至少两交联基团G的氧原子通过化学键连接，与金属阳离子以化学键连接的交联基团G的数量和金属阳离子的价态有关，例如，当金属阳离子的价态为二价时，一个金属阳离子与两个交联基团G的氧原子通过化学键连接，当金属阳离子的价态为三价时，一个金属阳离子与三个交联基团G的氧原子通过化学键连接(考虑到空间位阻的影响，一个金属阳离子基本不可能与同一个交联基团G的两个或两个以上氧原子通过化学键连接)。
本领域技术人员可以理解的是，上述交联基团G为失去多个原子或原子团后剩余的部分，也即氧原子末端的化学键为氧原子与失去的原子或原子团连接的化学键。在本发明的一些实施例中，与氧原子末端的化学键连接的原子为金属阳离子。
在第二配体的一些实施例中，R1、R2、R3中的至少一个为碳链长度8～18的长链烷基，此时纳米粒子表现为油溶性。
在第二配体的另一些实施例中，R1、R2、R3分别为碳链长度1～4的短链烷基，此时纳米粒子表现为醇溶性。
在另一些实施例中，如图1B所示，吸附端F为巯基，第二配体为：
其中n≥2，R5、R6、R7、R8分别表示烃基或者具有取代基团的烃基。
在一些实施例中，第一配体基团为R4-S-(R4与硫原子之间的“-”表示共价键)，其中R4为带有官能团或不带官能团的烃基，第一配体基团的硫原子与量子点的极性表面的阳离子通过化学键连接。在一些情况下，R4中包括羟基。优选地，R4包括4～12个骨架碳原子，R4可以是不带支链或带有支链的直链，当R4带有支链时，前述骨架碳原子包括构成主链和支链的骨架碳原子。
本发明还提供一种纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1，将具有极性表面和非极性表面的量子点分散于第一溶剂中，加入第一配体进行反应，以使得第一配体基团连接至量子点的极性表面，第一配体对硅氧烷惰性；
S2，从步骤S1反应后的体系中提纯量子点，然后将提纯的量子点分散于第二溶剂中得到量子点溶液；
S3，向量子点溶液中加入金属盐进行反应，以使得金属盐吸附于量子点的非极性表面，然后再加入硅氧烷，调节体系至碱性，以使得硅氧烷水解并与金属盐反应，从而在量子点的非极性表面形成第二配体，金属盐的金属阳离子的价态为+2价或+2价以上，硅氧烷具有至少两烷氧基；
或者，向量子点溶液中加入巯基硅氧烷，巯基硅氧烷具有至少两烷氧基以及至少一巯基烷基，调节体系至碱性，以使得巯基硅氧烷水解并相互交联形成第二配体，第二配体的巯基吸附在量子点的非极性表面。
步骤S1中，在极性表面连接第一配体的目的主要是保护量子点的极性表面，由于第一配体对硅氧烷表现出惰性，因此步骤S3加入硅氧烷或巯基硅氧烷制备第二配体时，硅氧烷不会影响第一配体在量子点表面的连接。步骤S2的目的在于去除量子点的非极性表面上吸附的物质，以保证后续步骤中，金属盐或巯基可以顺利吸附在量子点的非极性表面。
在一个实施方式中，步骤S3的目的是在量子点的非极性表面形成待交联表面，金属盐中的金属阳离子吸附在量子点表面，金属盐的另一端向外延伸，加入硅氧烷后，将体系调节至碱性，硅氧烷水解后可形成交联基团，每一交联基团具有至少两个氧离子，每一金属阳离子与至少两个交联基团的氧离子通过化学键连接，从而在非极性表面形成交联的第二配体。该实施方式使用的硅氧烷易得且成本较低，实用性好，制备得到的纳米粒子稳定性好，量子产率高。以金属盐为羧酸锌、硅氧烷为具有两个烷氧基的硅氧烷为例，图2A显示了金属盐吸附在量子点非极性表面的状态，图2B显示了交联的第二配体吸附在量子点非极性表面的一个实施例的示意图。
在另一个实施方式中，步骤S3的目的是在利用巯基硅氧烷的巯基使其吸附在量子点的非极性表面，然后使巯基硅氧烷交联，从而在非极性表面形成交联的第二配体。该实施方式的制备方法简单，制备得到的纳米粒子稳定性好，量子产率高。图2C显示了交联的第二配体吸附在量子点非极性表面的另一个实施例的示意图。
在一些实施例中，第一配体为硫醇，硫醇与极性面的作用很强，不会被硅氧烷化。
在一些实施例中，步骤S1中，第一配体的加入量不少于量子点总质量的30％，该量子点总质量指的是步骤S1初始的量子点(包括下述的初始配体)的总质量。
在一些实施例中，步骤S3中，金属盐为有机羧酸金属盐或无机酸金属盐。优选地，金属盐为碳链长度1～8的短链羧酸金属盐，短链羧酸金属盐的空间位阻小，与后续加入的硅氧烷的反应活性会更高，有利于降低硅氧烷发生自聚反应的概率。
在一些实施例中，硅氧烷的结构为Si原子上连接2个烷氧基和2个烷基，或者硅氧烷的结构为Si原子上连接3个烷氧基和1个烷基。需要说明的是，上述硅氧烷可以选自一种具有上述的结构特征的硅氧烷，也可以选自多种具有相同的结构特征的硅氧烷，“相同的结构特征”是指所选的每一种硅氧烷具有相同数量的同类取代基。在一些情况下，硅氧烷结构中的至少一烷基为碳链长度8～18的长链烷基，此时制得的纳米粒子为油溶性。在另一些情况下，硅氧烷结构中的烷基均为碳链长度1～4的短链烷基，此时制得的纳米粒子为醇溶性。硅氧烷结构中的烷氧基包括1～3个碳。
在另一些实施例中，巯基硅氧烷的结构为Si原子上连接2个烷氧基、1个烷基和一个巯基烷基，或者巯基硅氧烷的结构为Si原子上连接3个烷氧基和1个巯基烷基。其中，巯基烷基的结构为：-R-SH。
值得一提的是，步骤S1中，加入第一配体之前，量子点的表面一般连接有初始配体，初始配体一般是在合成量子点时就连接在量子点的极性表面以及非极性表面上的，连接在极性表面的初始配体可能会被后续步骤中添加的硅氧烷氧化，从而导致量子点极性表面被破坏，连接在非极性表面的初始配体可能会影响后续金属盐的吸附，基于上述理由，量子点表面的初始配体需要被替换或去除。在步骤S1中，加入的第一配体可通过配体交换反应替换掉量子点极性表面的初始配体，而对量子点进行清洗、提纯则可以去除掉量子点非极性表面的初始配体，也即初始配体的去除主要通过配体交换以及清洗提纯实现。
在一个实施例中，步骤S1包括以下步骤：
S11，提供具有极性表面和非极性表面的量子点，量子点的极性表面连接有第三配体，量子点的非极性表面吸附有第四配体；
S12a，清洗并提纯量子点，以去除第四配体，将提纯后的量子点分散在第一溶剂中，然后加入第一配体，第一配体与第三配体进行配体交换反应，从而第一配体基团连接至量子点的极性表面。
该实施例中，经过步骤S12a以及步骤S2后，量子点表面的初始配体基本被去除掉。
在步骤S12a的一个具体实施例中，清洗并提纯量子点的步骤为：将量子点与四甲基乙二胺以及非配位溶剂混合，于60～100℃反应一段时间后，加入沉淀剂提纯量子点。
在步骤S2的一个具体实施例中，从步骤S12a反应后的体系中提纯量子点的方法为：加入沉淀剂提纯量子点2次。
在另一个实施例中，步骤S1包括以下步骤：
S11，提供具有极性表面和非极性表面的量子点，量子点的极性表面连接有第三配体，量子点的非极性表面吸附有第四配体；
S12b，将上述量子点分散在第一溶剂中，然后加入第一配体，第一配体与第三配体进行配体交换反应，从而第一配体基团连接至量子点的极性表面。
该实施例中，经过步骤S12b以及步骤S2后，量子点表面的初始配体基本被去除掉。
在步骤S2的一个具体实施例中，从步骤S12b反应后的体系中提纯量子点的方法为：将量子点与四甲基乙二胺以及非配位溶剂混合，于60～100℃反应一段时间后，加入沉淀剂提纯量子点。
在一些实施例中，第三配体为羧酸根，第四配体为羧酸盐、有机胺、有机膦中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S2中，提纯量子点的步骤为：将量子点与四甲基乙二胺以及非配位溶剂混合，于60～100℃反应一段时间后，加入沉淀剂提纯量子点。
在一些实施例中，步骤S2中，对量子点进行2次或2次以上的提纯，以去除吸附于量子点非极性表面的物质。
图3是本发明的纳米粒子制备方法的一个实施例的示意图，本领域技术人员可以理解是的，图3仅是为了方便理解本发明的纳米粒子提供的示意性的附图，图中量子点QD、第一配体、第二配体、第三配体、第四配体、金属盐的形状、尺寸、数量等均为示意，并不是指各物质需要具有图中所示的形状、尺寸或数量等；此外，为了简化，图中仅示意了量子点QD的部分表面的配体，其他表面的配体未示出。图3中，量子点(QD)表面的初始配体为第三配体和第四配体，首先对量子点进行清洗和提纯以去除吸附在非极性表面的第四配体，然后再加入第一配体进行配体交换，第一配体代替第三配体连接在量子点的极性表面，对量子点提纯后(图中未示出)，再加金属盐，使金属盐吸附在量子点的非极性表面，然后再加入硅氧烷反应，从而在量子点的非极性表面形成互相交联的第二配体。
本发明还提供一种量子点光电器件，包括本发明前述的纳米粒子，或者由本发明前述方法制备得到的纳米粒子。量子点光电器件可以是但不限于电致发光二极管、光致发光二极管、显示器、太阳能电池等。值得注意的是，当量子点光电器件为电致发光二极管，本发明前述的纳米粒子或者由本发明前述方法制备得到的纳米粒子作为电致发光二极管的发光层材料时，前述纳米粒子在制备时以不影响量子点的光电性能作为实施标准。
【实施例1】
提供一种纳米粒子，通过以下步骤制备：
(1)取0.5g绿色量子点、0.5g四甲基乙二胺、0.1g丁胺加入5mL甲苯中，于100℃下加热15min，然后加入10mL乙醇沉淀离心，重新溶解于5mL甲苯后再加入10mL乙醇沉淀离心得到预提纯的量子点；
(2)将预提纯的量子点分散在10mL含有0.5g乙醇胺的二甲基亚砜中得到量子点溶液，取0.3g异辛硫醇，用四甲基氢氧化铵调节pH至碱性，滴加入前述量子点溶液中，震荡溶解后反应30min，然后以乙酸乙酯作为沉淀剂提纯量子点两次；
(3)将提纯的量子点溶于10mL的二甲基亚砜中，加入0.3g醋酸锌，于120℃下反应20min，接着加入10mL辛烷，6mL十六烷基三乙氧基硅烷和6mL四甲基氢氧化铵的甲醇溶液(质量分数为25％)，70℃下搅拌1h在量子点表面得到互相交联的第二配体，用乙醇作沉淀剂提纯量子点2次，然后溶于辛烷中保存。
【实施例2】
提供一种纳米粒子，通过以下步骤制备：
(1)取0.5g绿色量子点、0.5g四甲基乙二胺、0.1g丁胺加入5mL甲苯中，于100℃下加热15min，然后加入10mL乙醇沉淀离心，重新溶解于5mL甲苯后再加入10mL乙醇沉淀离心得到预提纯的量子点；
(2)将预提纯的量子点分散在10mL含有0.5g乙醇胺的二甲基亚砜中得到量子点溶液，取0.3g巯基己醇，用四甲基氢氧化铵调节pH至碱性，滴加入前述量子点溶液中，震荡溶解后反应30min，然后以乙酸乙酯作为沉淀剂提纯量子点两次；
(3)将提纯的量子点溶于10mL的二甲基亚砜中，加入0.3g醋酸锌，于120℃下反应20min，接着加入3mL乙基三乙氧基硅烷和6mL四甲基氢氧化铵的甲醇溶液(质量分数为25％)，70℃下搅拌1h在量子点表面得到互相交联的第二配体，用乙酸乙酯作沉淀剂提纯量子点2次，然后溶于乙醇中保存。
【实施例3】
提供一种纳米粒子，通过以下步骤制备：
(1)取0.5g绿色量子点、0.5g四甲基乙二胺、0.1g丁胺加入5mL甲苯中，于100℃下加热15min，然后加入10mL乙醇沉淀离心，重新溶解于5mL甲苯后再加入10mL乙醇沉淀离心得到预提纯的量子点；
(2)将预提纯的量子点分散在10mL含有0.5g乙醇胺的二甲基亚砜中得到量子点溶液，取0.3g巯基己醇，用四甲基氢氧化铵调节pH至碱性，滴加入前述量子点溶液中，震荡溶解后反应30min，然后以乙酸乙酯作为沉淀剂提纯量子点两次
(3)将提纯的量子点溶于10mL的二甲基亚砜中，加入0.3g醋酸锌，于120℃下反应20min，接着加入3mL二甲基二甲氧基硅烷和6mL四甲基氢氧化铵的甲醇溶液(质量分数为25％)，70℃下搅拌1h在量子点表面得到互相交联的第二配体，用乙酸乙酯作沉淀剂提纯量子点2次，然后溶于乙醇中保存。
【实施例4】
提供一种纳米粒子，通过以下步骤制备：
(1)将0.5g绿色量子点分散在10mL的辛烷中得到量子点溶液；
(2)取0.3g巯基己醇加入10ml二甲基亚砜中，用四甲基氢氧化铵调节溶液至碱性，震荡溶解后反应10min，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)的量子点溶液和步骤(2)的混合溶液混合震荡后反应30min，取二甲基亚砜相加入20ml乙酸乙酯得到量子点沉淀；
(4)将上述量子点沉淀分散在10ml二甲基亚砜中，加入0.5g四甲基乙二胺、0.5g乙醇胺，于100℃下加热15min，然后加入20mL乙酸乙酯沉淀离心，得到预提纯的量子点；
(5)将预提纯的量子点溶于10mL的二甲基亚砜中，加入0.3g醋酸锌，于120℃下反应20min，然后加入3mL二甲基二甲氧基硅烷和6mL四甲基氢氧化铵的甲醇溶液(质量分数为25％)，70℃下搅拌1h在量子点表面得到互相交联的第二配体，用乙酸乙酯作沉淀剂提纯量子点2次，然后溶于乙醇中保存。
【实施例5】
与实施例2的区别在于：步骤(3)中使用醋酸镉代替醋酸锌。
【对比例1】
取0.5g绿色量子点(与实施例1中的原料绿色量子点相同)配制量子点溶液，进行稳定性测试。
【对比例2】
提供一种纳米粒子，通过以下步骤制备：
(1)取0.5g绿色量子点、0.5g四甲基乙二胺、0.1g丁胺加入5mL甲苯中，于100℃下加热15min，然后加入10mL乙醇沉淀离心，重新溶解于5mL甲苯后再加入10mL乙醇沉淀离心得到预提纯的量子点；
(2)将预提纯的量子点分散在10mL含有0.5g乙醇胺的二甲基亚砜中得到量子点溶液，取0.3g巯基己醇，用四甲基氢氧化铵调节pH至碱性，滴加入前述量子点溶液中，震荡溶解后反应30min，然后以乙酸乙酯作为沉淀剂提纯量子点2次；
(3)将提纯的量子点溶于10mL的二甲基亚砜中，加入0.3g醋酸锌，于120℃下反应20min，用乙酸乙酯作沉淀剂提纯量子点2次，然后溶于乙醇中保存。
将上述各实施例以及对比例的量子点旋涂在玻璃上(膜厚80nm)，氮气条件下分别在150℃、200℃下退火1小时，测量退火前后薄膜量子产率(QY)，测试结果见表1。
表1
| 初始薄膜QY | 150℃退火 | 200℃退火 | |
| 实施例1 | 78％ | 74％ | 67％ |
| 实施例2 | 83％ | 80％ | 75％ |
| 实施例3 | 82％ | 77％ | 71％ |
| 实施例4 | 81％ | 76％ | 71％ |
| 实施例5 | 85％ | 82％ | 78％ |
| 对比例1 | 81％ | 74％ | 64％ |
| 对比例2 | 77％ | 68％ | 52％ |
从表1的数据可以发现，实施例1-5的各量子点150℃下退火1h后，量子产率的下降为3％～5％，而对比例的量子点150℃下退火1h后，量子产率的下降达到7％以上；实施例1-5的各量子点200℃下退火1h后，量子产率的下降为7％～11％，而对比例的量子点200℃下退火1h后，量子产率的下降达到17％以上。可见，在量子点表面获得交联的第二配体提高了量子点的稳定性。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (16)
1.一种纳米粒子，包括量子点，所述量子点具有极性表面和非极性表面，其特征在于，所述纳米粒子还包括通过化学键连接于所述量子点的所述极性表面的第一配体基团以及吸附于所述量子点的所述非极性表面的第二配体，所述第二配体包括多个吸附端以及多个交联基团，所述吸附端吸附于所述量子点的所述非极性表面，其中：
每一所述吸附端与至少两所述交联基团通过化学键连接，每一所述交联基团与至少两所述吸附端通过化学键连接；
或者，每一所述吸附端与一所述交联基团通过化学键连接，每一所述交联基团与至少另外两所述交联基团通过化学键连接；
所述第二配体的结构为：所述吸附端为金属阳离子，所述交联基团的结构为：
或，
其中R1、R2、R3分别表示烃基，所述金属阳离子与至少两所述交联基团的氧原子通过化学键连接。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其特征在于，所述R1、所述R2、所述R3中的至少一个为碳链长度8~18的长链烷基。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子，其特征在于，所述R1、所述R2、所述R3分别为碳链长度1~4的短链烷基。
4.根据权利要求1-3任一所述的纳米粒子，其特征在于，所述第一配体基团为R4-S-，其中R4为不带官能团的烃基，所述第一配体基团的硫离子与所述量子点的所述极性表面的阳离子通过化学键连接。
5. 根据权利要求4所述的纳米粒子，其特征在于，所述R4包括4~12 个骨架碳原子。
6.权利要求1所述一种纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将具有极性表面和非极性表面的量子点分散于第一溶剂中，加入第一配体进行反应，以使得第一配体基团连接至所述量子点的所述极性表面，所述第一配体对硅氧烷惰性；
S2，从所述步骤S1反应后的体系中提纯所述量子点，然后将提纯的所述量子点分散于第二溶剂中得到量子点溶液；
S3，向所述量子点溶液中加入金属盐进行反应，以使得所述金属盐吸附于所述量子点的所述非极性表面，然后再加入硅氧烷，调节体系至碱性，以使得所述硅氧烷水解并与所述金属盐反应，从而在所述量子点的所述非极性表面形成第二配体，所述金属盐的金属阳离子的价态为+2价或+2价以上，所述硅氧烷具有至少两烷氧基。
7.根据权利要求6所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一配体为硫醇。
8.根据权利要求6所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述第一配体的加入量不少于所述量子点总质量的30%。
9.根据权利要求6所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金属盐为有机羧酸金属盐或无机酸金属盐。
10.根据权利要求9所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金属盐为碳链长度1~8的短链羧酸金属盐。
11.根据权利要求6所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷的结构为Si原子上连接2个烷氧基和2个烷基，或者所述硅氧烷的结构为Si原子上连接3个烷氧基和1个烷基。
12. 根据权利要求11所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷结构中的至少一所述烷基为碳链长度8~18 的长链烷基，或者所述硅氧烷结构中的所述烷基均为碳链长度1~4 的短链烷基。
13.根据权利要求6所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，对所述量子点进行2次或2次以上的提纯，以去除吸附于所述量子点的所述非极性表面的物质，然后将提纯的所述量子点分散于第二溶剂中得到量子点溶液。
14.根据权利要求6-13任一所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
S11，提供具有极性表面和非极性表面的量子点，所述量子点的所述极性表面连接有第三配体，所述量子点的所述非极性表面吸附有第四配体；
S12，清洗并提纯所述量子点，以去除所述第四配体，将提纯后的所述量子点分散在第一溶剂中，然后加入第一配体，所述第一配体与所述第三配体进行配体交换反应，从而第一配体基团连接至所述量子点的所述极性表面；
或者，S12，将所述量子点分散于第一溶剂中，然后加入第一配体，所述第一配体与所述第三配体进行配体交换反应，从而第一配体基团连接至所述量子点的所述极性表面。
15.根据权利要求14所述的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤S12或者所述步骤S2中，提纯所述量子点的具体方法为：将所述量子点与四甲基乙二胺以及非配位溶剂混合，于60~100℃反应一段时间后，加入沉淀剂提纯所述量子点。
16.一种量子点光电器件，其特征在于，包括权利要求1-5任一所述的纳米粒子，或者包括由权利要求6-15任一所述的制备方法制得的纳米粒子。
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| GR01 | Patent grant | ||
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