KR102538808B1 - 점착제 조성물, 점착제 시트 및 점착제 부착 광학 필름 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제 시트 및 점착제 부착 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유리 기판에 대하여 적절한 점착력을 가짐과 더불어, 박리시에 점착제층과 유리 기판과의 계면에 물을 첨가함으로써 박리성을 향상시킬 수 있는 신규한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 아크릴 수지, 가교제, 및 하기 식 (I)
Figure 112018058909161-pct00008

(상기 식 (I) 중, R1은 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기를 나타내고; R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물에 의해 해결된다.

Description

점착제 조성물, 점착제 시트 및 점착제 부착 광학 필름
본 발명은, 광학 필름에 적합한 점착제 조성물, 그리고 그것을 이용한 점착제 시트 및 점착제 부착 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 점착제 부착 광학 필름이 유리 기판에 적층되어, 액정 표시에 적합하게 이용되는 광학 적층체에 관한 것이기도 하다.
편광판은, 액정 표시 장치에 장착되어 널리 사용되고 있다. 편광판은 일반적으로, 편광 필름의 양면에 투명 보호 필름이 적층되고, 적어도 한쪽 보호 필름의 표면에 점착제층이 형성되어, 그 점착제층 위에 박리 필름이 첩착(貼着)된 상태로 유통되고 있다.
또한, 편광 필름의 양면에 보호 필름이 접합(貼合)된 상태의 편광판에 위상차 필름을 적층하여 타원 편광판으로 하고, 그 위상차 필름측에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 첩착되는 경우도 있다. 또한, 위상차 필름의 표면에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 첩착되는 경우도 있다. 본 명세서에서는, 이와 같이 점착제층이 마련되는 편광판, 타원 편광판, 위상차 필름 등을 일괄적으로 광학 필름이라고 부른다. 이러한 점착제 부착 광학 필름은, 액정 셀 등의 유리 기판에 적층되어, 액정 표시 장치를 구성한다.
광학 필름에 적용되는 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에는, 투명성이나 내후성의 관점에서, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 수산기나 카르복실기와 같은 극성 작용기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 제조되는 (메트)아크릴 수지가 자주 이용되고 있다. 이러한 (메트)아크릴 수지에 가교제를 배합하여, 필요로 되는 응집력이 부여된다. 또한, 이러한 (메트)아크릴 수지에 실란계 화합물을 배합함으로써, 점착제층과 유리 기판과의 밀착성이 향상된다. 실란계 화합물로는, 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 널리 이용되고 있다(일본 특허 공개 제2013-181086호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2013-181086호 공보
점착제 부착 광학 필름의 점착제층에는 적절한 점착력이 요구된다. 점착제 부착 광학 필름은, 예컨대, 액정 셀의 유리 기판에 적층함으로써, 액정 표시용의 광학 적층체를 부여하지만, 적절한 점착력을 가짐으로써, 광학 적층체가, 고온 조건 하나 습열 조건 하, 또한 가열과 냉각이 반복되는 환경 하에 있어서, 광학 필름 및 유리 기판의 치수 변화에 기인하는 응력을 점착제층이 흡수하여, 완화시키기 때문에, 국부적인 응력 집중이 경감되고, 유리 기판에 대한 점착제층의 들뜸이나 벗겨짐 등이 억제된다. 즉, 내구성이 우수한 것으로 된다.
점착제 부착 광학 필름의 점착제층에는, 전술한 바와 같이 적절한 점착력이 요구되는 한편, 점착제 부착 광학 필름을 액정 셀에 접합시킬 때, 불비가 있었을 경우에는, 그 광학 필름을 일단 박리하고 나서 재차 새로운 필름을 다시 붙이게 되기 때문에, 그 때의 박리성이 양호한 것도 요구된다. 박리성이 낮으면, 유리 기판 상에 점착제가 남는 등의 문제가 발생한다.
본 발명은, 유리 기판에 대하여 적절한 점착력을 가짐과 더불어, 박리시에 점착제층과 유리 기판과의 계면에 물을 첨가함으로써 박리성을 향상시킬 수 있는 신규한 점착제 조성물, 그리고 그것을 이용한 점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름 및 광학 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하에 나타내는 점착제 조성물, 점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름 및 광학 적층체를 제공한다.
[1] (메트)아크릴 수지, 가교제, 및 하기 식 (I)
Figure 112018058909161-pct00001
(상기 식 (I) 중, R1은 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기를 나타내고; R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 실란계 화합물을 함유하는, 점착제 조성물.
[2] 상기 실란계 화합물은 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대하여 0.03∼10 중량부 포함되는 것인, [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 상기 실란계 화합물은 3-우레이도프로필트리알콕시실란인, [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] 상기 가교제가 이소시아네이트 가교제인, [1]∼[3]에 기재된 점착제 조성물.
[5] [1]∼[4]에 기재된 점착제 조성물을 이용하여 시트형으로 형성된, 점착제 시트.
[6] 플라스틱 필름 상에 형성되어 있는 것인, [5]에 기재된 점착제 시트.
[7] 상기 플라스틱 필름은 이형 처리가 행해진 박리 필름인, [6]에 기재된 점착제 시트.
[8] 광학 필름과, 상기 광학 필름에 접합된 [5]∼[7]에 기재된 점착제 시트를 포함하는, 점착제 부착 광학 필름.
[9] 상기 광학 필름은 편광판 또는 위상차 필름인, [8]에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 점착제 부착 광학 필름이 상기 점착제 시트측에서 유리 기판에 접합되어 있는, 광학 적층체.
본 발명에 따르면, 유리 기판에 대하여 적절한 점착력을 갖는 점착제층으로서, 박리시에 점착제층과 유리 기판과의 계면에 물을 첨가함으로써 우수한 박리성을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 그리고 그것을 이용한 점착제 시트 및 점착제 부착 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 적합한 층구성의 예를 나타낸 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 점착제 조성물은, (메트)아크릴 수지(A), 가교제(B), 및 하기 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)을 함유하는 것이다.
Figure 112018058909161-pct00002
상기 식 (I) 중, R1은 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기이다. R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 본 발명의 점착제 조성물에 따르면, 상기 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)을 함유함으로써, 유리 기판과의 밀착성이 우수하고, 적절한 점착성을 가지며, 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있음과 더불어, 유리 기판으로부터 점착제층을 박리할 때에, 점착제층과 유리 기판과의 계면에 물을 첨가함으로써 우수한 박리성을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있다. 우선, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
[(메트)아크릴 수지(A)]
본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 (메트)아크릴 수지(A)는, (메트)아크릴산에스테르 (A-1)에서 유래되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (A-2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 것이 적합하다. 또한, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 (A-3)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 것이 적합하다.
상기한 (메트)아크릴산에스테르 (A-1)은 하기 식 (II)로 표시된다.
Figure 112018058909161-pct00003
상기 식 (II) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내지만, 이들의 기를 구성하는 수소 원자는, 기 -O-(C2H4O)m-R5로 치환되어 있어도 좋고, 이 경우에 m은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내며, R5는 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기한 카르복시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 (A-3)은, 하기 식 (III)으로 표시된다.
Figure 112018058909161-pct00004
상기 식 (III) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; A는 탄소수 2∼4의 2가의 유기기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나라도 좋은 것을 의미하고, 그 밖에, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴 수지 등이라고 할 때의 「(메트)」도 같은 취지이다. 본 명세서에서는, 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 (A-1)을 단순히 「단량체 (A-1)」이라고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (A-2)를 단순히 「단량체 (A-2)」라고, 또한 상기 식 (III)으로 표시되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 (A-3)을 단순히 「단량체 (A-3)」이라고, 각각 부르는 경우가 있다.
단량체 (A-1) 중, 상기 식 (II)에 있어서의 R4가 비치환 알킬기인 것으로서, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 및 아크릴산라우릴과 같은, 직쇄상의 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산이소옥틸과 같은, 분지쇄상의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 및 메타크릴산라우릴과 같은, 직쇄상의 메타크릴산알킬에스테르; 그리고, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 및 메타크릴산이소옥틸과 같은, 분지쇄상의 메타크릴산알킬에스테르가 예시된다.
이들 중에서도 아크릴산 n-부틸이 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 중, 아크릴산 n-부틸이 50 중량% 이상이 되도록, 또한 상기한 단량체 (A-1)에 관한 규정을 만족하도록 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 (A-1) 중, 식 (II)에 있어서의 R4가 아랄킬기인 것으로서, 구체적으로는, 아크릴산벤질이나 메타크릴산벤질 등이 예시된다.
다음에, 단량체 (A-1) 중, 식 (II)에 있어서의 R4를 구성하는 알킬기 또는 아랄킬기의 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)m-R5로 치환되어 있는 것에 대해서 설명한다. 이 기 -O-(C2H4O)m-R5에 있어서, m은 앞서 정의한 바와 같이, 0 또는 1∼4의 정수이지만, 특히 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, R5도 앞서 정의한 바와 같이, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기의 탄소수가 3 이상이면, 직쇄라도 분지쇄라도 좋다. R5를 구성하는 아릴기의 예를 들면, 페닐이나 나프틸 외에, 톨릴이나 크실릴, 에틸페닐 등을 포함하는 상기 알킬 치환 페닐, 비페닐일(또는 페닐페닐) 등이 있다. R5는 특히 이들 아릴기인 것이 바람직하다.
단량체 (A-1) 중, 식 (II)에 있어서의 R4가 알킬기이고, 그 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)m-R5로 치환되어 있는 것으로서, 구체적으로는, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산2-페녹시에틸, 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, 및 아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸과 같은, 아크릴산의 알콕시알킬-, 아릴옥시알킬- 또는 아릴옥시에톡시알킬-에스테르; 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, 및 메타크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸과 같은, 메타크릴산의 알콕시알킬-, 아릴옥시알킬- 또는 아릴옥시에톡시알킬-에스테르 등이 예시된다.
이들 단량체 (A-1)은, 각각 단독으로 이용할 수 있는 것 외에, 상이한 복수의 것을 이용하여도 좋다. 전술한 바와 같이, 단량체 (A-1)은 특히, 아크릴산 n-부틸을 주성분으로 하는 것이 바람직하지만, 그것에 덧붙여, 식 (II)에 상당하는 다른 (메트)아크릴산에스테르를 공중합시키는 것도 유효하다. 단량체 (A-1)의 적합한 조성의 하나로서, (메트)아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 중, 아크릴산 n-부틸이 50 중량% 이상이 되도록 하여, 그것과는 별도로, 상기 식 (II)로 표시되고, 상기한 바와 같이 식 중의 R4를 구성하는 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)m-R5(이 경우에 m 및 R5는 앞서 정의한 바와 같음)로 치환되어 있는 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르를 3∼15 중량%의 비율로 배합한 것을 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (A-2)는, 그 예로서, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산2-히드록시에틸을, (메트)아크릴 수지(A)를 구성하는 단량체 (A-2)의 하나로서 이용하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 (A-3)은, 상기 식 (III)으로 표시된다. 이 식 (III)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이며, A는 탄소수 2∼4의 2가의 유기기이다. A로 표시되는 2가의 유기기는, 전형적으로는 알킬렌이며, 그것도 직쇄의 알킬렌인 것이 바람직하지만, (메트)아크릴산 부위 CH2=C(R6)COO-와 말단의 카르복실기 -COOH를 연결하는 탄소쇄가 직렬로 적어도 2가 되는 것을 전제로, 탄소수가 3 이상이면 분기되어 있어도 좋다. 식 (III) 중에서도, 아크릴산에스테르를, 단량체 (A-3)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 이 예로서, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 아크릴산4-카르복시부틸 등을 들 수 있다. 물론, 이들의 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 화합물도, 단량체 (A-3)이 될 수 있다.
상기한 아크릴산2-카르복시에틸은, 통상, 아크릴산의 이량화에 의해 생산되며, 그 경우에는, 주성분인 아크릴산2-카르복시에틸 외에, 아크릴산 자체나, 아크릴산의 삼량체 이상의 올리고머와의 혼합물로서 얻어지고, 그대로 혼합물의 상태로 판매되고 있는 경우가 많다. 이와 같이, 단량체 (A-3)과 함께, 그 이외의 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 공중합시켜도 물론 지장이 없다.
본 발명에서 규정하는 (메트)아크릴 수지(A)에 있어서, 상기 식 (II)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 단량체 (A-1)에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 90∼99 중량%이며, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 즉 단량체 (A-2)에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 0.1∼6 중량%이며, 그리고 상기 식 (III)으로 표시되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 즉 단량체 (A-3)에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 0.01∼0.4 중량%로 할 수 있다. 단량체 (A-1) 및 (A-2)를 이와 같이 한정된 비율로 공중합시킴으로써, 가공성이 우수한 점착제 시트를 부여하는 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 물론, 단량체 (A-1), (A-2) 및 (A-3)의 각각에서 유래되는 구조 단위의 합계량이 100 중량%를 초과하는 일은 없다.
본 발명에서 이용하는 (메트)아크릴 수지(A)는, 위에서 설명한 단량체 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 단량체 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외의 단량체의 예를 들면, 수산기 이외의 극성 작용기를 갖는 식 (III) 이외의 단량체, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌계 단량체, 비닐계 단량체, (메트)아크릴아미드 유도체, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.
수산기 이외의 극성 작용기를 갖는 식 (III) 이외의 단량체에 대해서 설명한다. 여기서 말하는 수산기 이외의 극성 작용기는, 유리(遊離) 카르복실기나 에폭시환을 비롯한 복소환기 등일 수 있다. 앞서 단량체 (A-3) 부분에서 설명한 아크릴산 자체나 아크릴산의 삼량체 이상의 올리고머는, 유리 카르복실기를 갖는 식 (III) 이외의 단량체에 해당한다. 또한, 복소환기를 갖는 단량체의 예를 들면, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 있다.
수산기 이외의 극성 작용기를 갖는 단량체를 공중합시키는 경우에는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (A-2) 및 상기 식 (III)으로 표시되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 (A-3)을 포함시켜, (메트)아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체를 기준으로, 극성 작용기를 갖는 단량체의 합계량이 8 중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
다음에, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 대해서 설명한다. 지환식 구조란, 탄소수가, 통상 5 이상, 바람직하게는 5∼7 정도의 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 갖는 아크릴산에스테르의 구체예를 들면, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산 tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실페닐 등이 있다. 또한, 지환식 구조를 갖는 메타크릴산에스테르의 구체예를 들면, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산 tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실페닐 등이 있다.
스티렌계 단량체를 예를 들면, 스티렌 외에, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 및 옥틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 및 요오드스티렌과 같은 할로겐화스티렌; 또한, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등이 있다.
비닐계 단량체의 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 및 라우린산비닐과 같은 지방산 비닐에스테르; 염화비닐이나 브롬화비닐과 같은 할로겐화비닐; 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 및 비닐카르바졸과 같은 함질소(含窒素) 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌과 같은 공역 디엔 단량체; 나아가서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
(메트)아크릴아미드 유도체의 예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메트)아크릴아미드, N-(메톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-[2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸](메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산 등이 있다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체의 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트와 같은, 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.
(메트)아크릴 수지(A)의 성분이 되는 단량체 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외로서, 극성 작용기를 갖지 않는 단량체를 공중합시키는 경우, 그 양은, (메트)아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체를 기준으로, 5 중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물을 구성하는 수지 성분은, 상기에서 설명한, 식 (II)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 단량체 (A-1), 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 즉 단량체 (A-2), 및 식 (III)으로 표시되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 즉 단량체 (A-3)의 각각에서 유래되는 구조 단위를 갖는 아크릴 수지(A)를 2종류 이상 혼합한 것이어도 좋다. 또한, 단량체 (A-1), (A-2) 및 (A-3)에서 유래되는 구조 단위를 소정의 비율로 갖는 (메트)아크릴 수지(A)에, 그것과는 상이한 (메트)아크릴 수지를 혼합하여도 좋다. 이 경우에 혼합되는 상이한 (메트)아크릴 수지는, 예컨대, 상기 식 (II)의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 가지며 극성 작용기를 갖지 않는 것 등을 들 수 있다. 단량체 (A-1), (A-2) 및 (A-3)에서 유래되는 구조 단위를 소정의 비율로 갖는 (메트)아크릴 수지(A)는, (메트)아크릴 수지 전체 중, 80 중량% 이상, 나아가서는 90 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지(A)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 50만∼200만의 범위에 있는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량 Mw는, 50만∼170만인 것이 특히 바람직하다. 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착제 시트 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성도 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 그 점착제 시트에 접합되는 광학 필름의 치수가 변화되어도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 흰점이나 색 얼룩이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn로 표시되는 분자량 분포는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 3∼7 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 이 (메트)아크릴 수지(A)는, 점착성 발현을 위해, 그 유리 전이 온도가 -10∼-60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴 수지(A)는, 예컨대, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 (메트)아크릴 수지의 제조에 있어서는 통상, 중합개시제가 이용된다. 중합개시제는, (메트)아크릴 수지의 제조에 이용되는 모든 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.001∼5 중량부 정도 사용된다.
중합개시제로는, 열중합개시제나 광중합개시제 등이 이용된다. 광중합개시제로서, 예컨대, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)와 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 및 (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도, 중합개시제로서 사용할 수 있다.
(메트)아크릴 수지의 제조 방법으로는, 위에 나타낸 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법의 구체예를 들어 설명하면, 원하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 열중합개시제를 첨가하여, 40∼90℃ 정도, 바람직하게는 50∼80℃ 정도에서 3∼15시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응을 제어하기 위해서, 단량체나 열중합개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐절으로 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태에서 첨가하거나 하여도 좋다. 여기서, 유기 용매로는, 예컨대, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올이나 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 이용할 수 있다.
[가교제(B)]
이상과 같은 (메트)아크릴 수지(A)에 가교제(B)를 배합한다. 가교제(B)는, (메트)아크릴 수지(A) 중의 극성 작용기인 수산기나 카르복실기와 반응하여, (메트)아크릴 수지를 가교할 수 있는 작용기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등이 예시된다.
이소시아네이트계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 화합물이며, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물에, 글리세롤이나 트리메틸올프로판과 같은 폴리올을 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것도, 점착제에 이용되는 가교제가 될 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄과 같은 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위한 화합물 등을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물은, 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어진 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 예컨대, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄 트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물, 특히, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물을, 글리세롤이나 트리메틸올프로판과 같은 폴리올에 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것, 이들 이소시아네이트계 화합물의 혼합물 등이, 바람직하게 이용된다.
특히 적합한 이소시아네이트계 화합물로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 및 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체를 들 수 있다.
가교제(B)는, (메트)아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.01∼5 중량부의 비율로 배합된다. 가교제(B)의 배합량은, 바람직하게는 (메트)아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1∼3 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 중량부 정도이다. (메트)아크릴 수지(A) 100 중량부에 대한 가교제(B)의 양이 0.01 중량부 이상, 특히 0.1 중량부 이상이면, 점착제 조성물을 이용하여 구성한 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또한 5 중량부 이하이면, 점착제 부착 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때의 흰점이 눈에 띄지 않게 되기 때문에 바람직하다.
[실란계 화합물(C)]
본 발명의 점착제 조성물은, 점착제 시트 또는 점착제 부착 광학 필름을 형성했을 때에, 그것과 유리 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 상기 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)을 포함한다. 실란계 화합물(C)은, 가교제를 배합하기 전의 (메트)아크릴 수지(A)에 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)을 함유함으로써, 유리 기판과의 밀착성이 우수하여 적절한 점착력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있음과 더불어, 유리 기판으로부터 점착제층을 박리할 때에, 점착제층과 유리 기판과의 계면에 물을 첨가함으로써, 우수한 박리성을 발휘하는 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C) 중, R1은 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기를 나타내고, 구체예로는, R1이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기인 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C) 중, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 구체예로는, R2가 메틸기, 에틸기, 프로필기인 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-우레이도프로필트리알콕시실란이, 상기 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)로서 적합하다. 또한, 2종 이상의 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)을 함유하여도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 실란계 화합물로는, 위에서 설명한 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)이 단독으로 포함되는 것이어도 좋고, 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)과 함께 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물 (C) 이외의 실란계 화합물을 함유하는 것이어도 좋다. 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C) 이외의 실란계 화합물로는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있고, 또한 실리콘 올리고머 타입의 것이어도 좋다. 실리콘 올리고머를 (모노머)-(모노머) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 예컨대, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 머캅토프로필기 함유의 코폴리머;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 머캅토메틸기 함유의 코폴리머; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 비닐기 함유의 코폴리머 등. 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C) 이외의 실란계 화합물을, 2종 이상 사용하여도 좋다.
실란계 화합물은, 대부분의 경우 액체이다. 점착제 조성물에 있어서의 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)의 배합량은, (메트)아크릴 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.01∼10 중량부이고, 바람직하게는 0.03∼2 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼1 중량부이다. 또한, 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C) 이외의 실란계 화합물을 함유하는 경우, 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)과 합하여, (메트)아크릴 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부 정도이며, 바람직하게는 0.03∼2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼1 중량부이다. (메트)아크릴 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대한 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)의 양이 0.01 중량부 이상, 특히 0.03 중량부 이상이면, 점착제층과 유리 기판과의 밀착성 및 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 0.2 중량부 이상이면, 점착제층과 유리 기판과의 계면에 물을 첨가했을 때의 점착력을 크게 저하시킬 수 있어 박리성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)과 이것 이외의 실란계 화합물을 합한 함유량이, 10 중량부 이하, 특히 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하이면, 점착제층으로부터 실란계 화합물이 블리드 아웃하는 것이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
[이온성 화합물]
점착제 조성물은, 점착제층에 대전방지성을 부여하기 위한 대전방지제로서 이온성 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 이온성 화합물은, 무기 양이온 또는 유기 양이온과, 무기 음이온 또는 유기 음이온을 갖는 화합물이다. 2종 이상의 이온성 화합물을 사용하여도 좋다.
무기 양이온으로는, 예컨대, 리튬 양이온[Li+], 나트륨 양이온[Na+], 칼륨 양이온[K+]과 같은 알칼리 금속 이온이나, 베릴륨 양이온[Be2+], 마그네슘 양이온[Mg2+], 칼슘 양이온[Ca2+]과 같은 알칼리 토류 금속 이온 등을 들 수 있다.
유기 양이온으로는, 예컨대, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기한 양이온 성분 중, 유기 양이온 성분은, 점착제 조성물과의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하게 이용된다. 유기 양이온 성분 중에서도 특히, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온은, 점착제층 위에 마련되는 박리 필름을 박리할 때에 대전되기 어렵다고 하는 관점에서 바람직하게 이용된다.
무기음 이온으로는, 예컨대, 클로라이드 음이온[Cl-], 브로마이드 음이온[Br-], 아이오다이드 음이온[I-], 테트라클로로알루미네이트 음이온[AlCl4 -], 헵타클로로디알루미네이트 음이온[Al2Cl7 -], 테트라플루오로보레이트 음이온[BF4 -], 헥사플루오로포스페이트 음이온[PF6 -], 퍼클로레이트 음이온[ClO4-], 나이트레이트 음이온[NO3 -], 헥사플루오로아세네이트 음이온[AsF6 -], 헥사플루오로안티모네이트 음이온[SbF6 -], 헥사플루오로니오베이트 음이온[NbF6 -], 헥사플루오로탄탈레이트 음이온[TaF6 -], 디시아나미드 음이온[(CN)2N-] 등을 들 수 있다.
유기 음이온으로는, 예컨대, 아세테이트 음이온[CH3COO-], 트리플루오로아세테이트 음이온[CF3COO-], 메탄술포네이트 음이온[CH3SO3 -], 트리플루오로메탄술포네이트 음이온[CF3SO3 -], p-톨루엔술포네이트 음이온[p-CH3C6H4SO3 -], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타나이드 음이온[(CF3SO2)3C-], 디메틸포스피네이트 음이온[(CH3)2POO-], (폴리)하이드로플루오로플루오라이드 음이온[F(HF)n -](n은 1∼3 정도), 티오시안 음이온[SCN-], 퍼플루오로부탄술포네이트 음이온[C4F9SO3 -], 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온[(C2F5SO2)2N-], 퍼플루오로부타노에이트 음이온[C3F7COO-], (트리플루오로메탄술포닐)(트리플루오로메탄카르보닐)이미드 음이온[(CF3SO2)(CF3CO)N-], 퍼플루오로프로판-1,3-디술포네이트 음이온[-O3S(CF2)3SO3 -], 카르보네이트 음이온[CO3 2-] 등을 들 수 있다.
상기한 음이온 성분 중에서도 특히, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은, 대전방지 성능이 우수한 이온성 화합물을 부여하기 때문에 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온을 들 수 있다.
이온성 화합물의 구체예는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물의 예를 유기 양이온의 구조마다 분류하여 게재하면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
피리디늄염:
N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-4-메틸페리디늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
N-데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-도데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-테트라데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-헥사데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-도데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-테트라데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-헥사데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-벤질-2-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-벤질-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드
N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
이미다졸륨염:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드.
피롤리디늄염:
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
4급 암모늄염:
테트라부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트.
또한, 무기 양이온을 갖는 이온성 화합물의 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다.
리튬 브로마이드,
리튬 아이오다이드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
리튬 헥사플루오로포스페이트,
리튬 티오시아네이트,
리튬 퍼클로레이트,
리튬 트리플루오로메탄술포네이트,
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드,
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드,
리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드,
리튬 p-톨루엔술포네이트,
나트륨 헥사플루오로포스페이트,
나트륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
나트륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
나트륨 p-톨루엔술포네이트,
칼륨 헥사플루오로포스페이트,
칼륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
칼륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
칼륨 p-톨루엔술포네이트.
이온성 화합물은, 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 상온에서 액체인 이온성 화합물을 이용하는 경우에 비하여, 대전방지 성능을 장기간 유지할 수 있다. 이러한 대전방지성의 장기 안정성이라는 관점에서 보면, 이온성 화합물은, 30℃ 이상, 나아가서는 35℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 그 융점이 너무 지나치게 높으면, (메트)아크릴계 수지(A)와의 상용성이 나빠지기 때문에, 융점은 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 미만이다.
점착제 조성물에 있어서의 이온성 화합물의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.2∼8 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2∼5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼5 중량부이고, 특히 바람직하게는 0.5∼3 중량부이다. 이온성 화합물의 함유량이 0.2 중량부 이상인 것은, 대전방지 성능의 향상에 유리하며, 8 중량부 이하인 것은 점착제층의 내구성 유지에 유리하다.
[그 밖의 성분]
점착제 조성물은, 가교 촉매, 내후 안정제, 점착성 부여제(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 광산란성 미립자, (메트)아크릴계 수지(A) 이외의 수지 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 점착제 조성물에 가교제와 함께 가교 촉매를 배합하면, 점착제 시트를 단시간의 양생으로 조제할 수 있고, 얻어지는 점착제 부착 광학 필름에 있어서, 광학 필름과 점착제 시트 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생하거나 점착제 시트 내에서 발포가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있다. 그 밖에, 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 하는 것도 유용하다. 가교 촉매로는, 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지 등의 아민계 화합물을 들 수 있다.
[점착제 조성물의 조제]
이상 설명한 각 성분은, 용매에 용해한 상태에서 혼합되어, 점착제 조성물이 된다. 여기서, 용매로는, 예컨대, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올이나 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 이용할 수 있다. 그리고 이 점착제 조성물은, 양호한 성능을 나타내는 것이지만, 특정 박리 필름과 접촉한 경우, 강고하게 접착되어 버리는 것을 피하기 위해서, 아미노기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 제3급 아미노기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기한 용매에 용해된 점착제 조성물은, 적당한 기재 상에 도포하고, 건조시켜, 점착제 시트가 된다. 여기서 이용하는 기재는, 플라스틱 필름인 것이 일반적이고, 그 전형적인 예로서, 이형 처리가 행해진 박리 필름을 들 수 있다. 박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 각종 수지로 이루어진 필름의 점착제 시트가 형성되는 면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 행해진 것 등일 수 있다.
[점착제 시트]
본 발명의 점착제 시트는, 앞서도 설명한 바와 같이, 이상 설명한 점착제 조성물로부터 시트형으로 형성된 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 적층체 내의 「점착제 시트」를 「점착제층」이라고 하는 경우도 있다. 본 발명의 점착제 시트는, 제조 후 어느 정도의 시간, 바람직하게는 7일간 이상의 시간을 들여 양생하고, 가교 반응을 진행시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 시트는, 그것을 시트형으로 도공하고 나서 실온에서 7일간 방치한 후의 겔분율이 65∼85%인 것이 바람직하다. 점착제 시트가 이러한 겔분율을 가짐으로써, 우수한 내구성을 나타낸다.
여기서, 겔분율은, 이하의 (1)∼(4)에 따라 측정되는 값이다.
(1) 약 8 ㎝×약 8 ㎝ 면적의 점착제 시트와, 약 10 ㎝×약 10 ㎝의 SUS304로 이루어진 금속 메시(그 중량을 Wm으로 함)를 접합한다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 접합물을 칭량하여, 그 중량을 Ws로 하고, 다음에 점착제 시트를 감싸도록 4번 접어 개어 호치키스(스테이플러)로 고정시킨 후 칭량하여, 그 중량을 Wb로 한다.
(3) 상기 (2)에서 호치키스 고정시킨 메시를 유리 용기에 넣고, 아세트산에틸 60 ㎖를 첨가하여 침지한 후, 이 유리 용기를 실온에서 3일간 보관한다.
(4) 유리 용기로부터 메시를 꺼내어, 120℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 칭량하여, 그 중량을 Wa로 하고, 다음 식에 기초하여 겔분율을 계산한다.
겔분율(중량%)=[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]×100
또한, 7일간 방치한 후의 겔분율은, 예컨대, 그것을 형성하는 점착제 조성물의 유효 성분인 (메트)아크릴 수지(A)의 종류나 가교제의 양에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴 수지(A)에 있어서의 단량체 (A-2) 및 단량체 (A-3)을 포함하는 극성 작용기를 갖는 단량체의 양을 많게 하거나, 또는 점착제 조성물에 있어서의 가교제(B)의 양을 많게 하면, 겔분율이 높아지기 때문에, 이들의 양을 조절함으로써 겔분율을 조정하면 된다.
점착제 시트의 유리에 대한 점착력은, 바람직하게는 1.0∼8.0 N/25 ㎜이다. 1.0 N/25 ㎜이면, 점착력이 지나치게 낮아 유리 기판과 점착제 시트 사이에서 박리하기 쉬워진다. 8.0 N/25 ㎜를 초과하면, 광학 필름의 치수 변화에 대한 점착제 시트의 추종성이 저하되어 내구성이 저하되는 경우가 있다. 점착제 시트의 유리에 대한 점착력은, 점착제 조성물의 베이스 폴리머의 탄성을 조정하거나, 첨가제(예를 들면 실란계 화합물)의 배합량을 조정하거나 함으로써 제어 가능하다.
점착제 시트의 유리에 대한 점착력은, 점착제 시트와 유리 기판과의 계면에 물을 첨가한 경우에 크게 저하되는 것이 바람직하다. 물을 첨가하지 않는 경우의 점착제 시트의 유리 기판에 대한 점착력을 P1, 물을 첨가한 경우의 점착제 시트의 유리 기판에 대한 점착력을 P2로 한 경우에, 다음 식
물 첨가시의 점착력 감소율(%)=(P1-P2)/P1×100
에 기초하여 계산되는 물 첨가시의 점착력 감소율이 클수록, 박리시에 물을 첨가하는 것만으로 점착력을 저하시켜 박리성을 크게 향상시킬 수 있어, 리워크성이 우수한 것이 된다.
[점착제 부착 광학 필름]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에, 이상과 같은 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제 시트를 접합시킨 것이다. 점착제 부착 광학 필름에 이용하는 광학 필름이란, 광학 특성을 갖는 필름이며, 예컨대, 편광판, 위상차 필름 등을 들 수 있다.
편광판이란, 자연광 등의 입사광에 대하여, 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광판에는, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광판, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 반사하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리판, 편광판과 후술하는 위상차 필름을 적층시킨 타원 편광판 등이 있다. 편광판, 특히 직선 편광판의 기능을 발현하는 편광 필름(편광자라고 불리는 경우도 있음)의 적합한 구체예로서, 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것을 들 수 있다.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름으로서, 예컨대, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등으로 이루어진 고분자 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 필름이나 환상 폴리올레핀계 필름을 1축 연신 또는 2축 연신한 고분자 필름이 바람직하다. 1축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름 등이라고 불리는 것이 있지만, 어느 것에 대해서나 적용 가능하다.
또한, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층상 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름이라 불리는 것, 또한, JX닛코닛세키에너지(주)로부터 "LC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는, 막대형 액정이 꼬여 배향된 필름, 같은 JX닛코닛세키에너지(주)로부터 "NH 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 막대형 액정이 경사 배향된 필름, 후지필름(주)으로부터 "WV 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 원반형 액정이 경사 배향된 필름, 스미토모카가쿠(주)로부터 "VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 완전 2축 배향형 필름, 같은 스미토모카가쿠(주)로부터 "new VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 2축 배향형 필름 등이 있다.
또한, 이들 광학 필름에 보호 필름이 첩착된 것도, 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 보호 필름으로는, 투명한 수지 필름이 이용되며, 그 투명 수지로는, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스로 대표되는 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 수지에는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 및 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 배합되어 있어도 좋다. 보호 필름으로는, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이 적합하게 이용된다.
위에서 설명한 광학 필름 중에서도, 직선 편광판은, 그것을 구성하는 편광 필름, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 편광 필름의 편면 또는 양면에 보호 필름이 첩착된 상태로 이용되는 경우가 많다. 또한, 전술한 타원 편광판은, 직선 편광판과 위상차 필름을 적층시킨 것이지만, 그 직선 편광판도, 편광 필름의 편면 또는 양면에 보호 필름이 첩착된 상태인 경우가 많다. 이러한 타원 편광판에, 본 발명에 따른 점착제 시트를 접합하는 경우는, 통상, 그 위상차 필름측에 접합된다.
점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층의 표면에, 전술한 바와 같은 이형 처리가 행해진 박리 필름을 첩착하고, 사용시까지 점착제층 표면을 보호해 두는 것이 바람직하다. 이와 같이 박리 필름이 마련된 점착제 부착 광학 필름은, 예컨대, 박리 필름의 이형 처리면에 상기한 점착제 조성물을 도포하여 점착제 시트를 형성하고, 얻어진 점착제 시트를 광학 필름에 적층하는 방법, 광학 필름 위에 점착제 조성물을 도포하여 점착제 시트를 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 접합시켜 보호하고, 점착제 부착 광학 필름으로 하는 방법 등에 의해, 제조할 수 있다.
광학 필름 상에 형성되는 점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30 ㎛ 이하, 또한 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼25 ㎛이다. 점착제층의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하며, 또한 그 두께가 10 ㎛ 이상이면, 그것에 접합되어 있는 광학 필름의 치수가 변화되어도, 그 치수 변화에 점착층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 흰점이나 색 얼룩이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 유리 기판에 첩착하여 광학 적층체로 한 후, 어떤 문제점이 있어 그 광학 필름을 유리 기판으로부터 박리하는 경우에, 점착제층과 유리 기판의 계면에 물을 첨가함으로써 점착제층의 점착력이 크게 저하되어 우수한 박리성을 나타낸다. 따라서, 점착제층은 광학 필름과 함께 박리되고, 점착제층과 접해 있던 유리 기판의 표면에, 뿌연 부분이나 풀 찌꺼기 등이 거의 발생하지 않기 때문에, 박리 후의 유리 기판에 재차, 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이는 것이 용이하다. 또한, 박리 후의 유리 기판에 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙일 때에는, 박리시에 첨가한 물이 유리 기판 상에 부착되어 있는 경우에는, 이러한 물을 닦아내고 나서 다시 붙이는 것이, 점착성이 양호하기 때문에 바람직하다. 마찬가지로, 박리 후의 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 접합할 때에는, 점착제층에 물이 부착되어 있는 경우에는, 이러한 물을 닦아내고 나서 다시 붙이는 것이, 점착성이 양호하기 때문에 바람직하다.
[광학 적층체]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층 측을 유리 기판에 접합시켜, 광학 적층체로 할 수 있다. 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 적층하여 광학 적층체로 하기 위해서는, 예컨대, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 점착제 부착 광학 필름으로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층면을 유리 기판의 표면에 접합시키면 된다. 유리 기판으로는, 예컨대, 액정 셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 셀의 전면측(시인측)의 유리 기판에 점착제 부착 광학 필름(상편광판)을 적층하고, 액정 셀의 배면측의 유리 기판에 또 하나의 점착제 부착 광학 필름(하편광판)을 적층하여 이루어지는 광학 적층체는, 액정 표시 장치를 위한 패널(액정 패널)로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 유리 기판의 재료로는, 예컨대, 소다 석회 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등이 있지만, 액정 셀에는 무알칼리 유리가 적합하게 이용된다.
본 발명에 따른 광학 적층체에 대해서, 몇 개의 적합한 층구성의 예를 도 1에 단면 모식도로 나타내었다. 도 1의 (A)에 도시된 예에서는, 편광 필름(1)의 편면에, 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 첩착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다.
이 예에서는, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)으로도 되어 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대측의 면에는, 점착제층(20)을 마련하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
도 1의 (B)에 도시된 예에서는, 편광 필름(1)의 편면에, 표면 처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 첩착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는, 제2 보호 필름(4)을 첩착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 이 예에서도, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)으로 되어 있다. 편광판(5)을 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에는, 점착제층(20)을 마련하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
도 1의 (C)에 도시된 예에서는, 편광 필름(1)의 편면에, 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 첩착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대측의 면에는, 층간 점착제(8)를 통해 위상차 필름(7)을 첩착하여, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는, 점착제층(20)을 마련하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
또한, 도 1의 (D)에 도시된 예에서는, 편광 필름(1)의 편면에, 표면 처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 첩착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는, 제2 보호 필름(4)을 첩착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광판(5)을 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에는, 층간 점착제(8)를 통해 위상차 필름(7)을 첩착하여, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는, 점착제층(20)을 마련하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정 셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
이들 예에 있어서, 제1 보호 필름(3) 및 제2 보호 필름(4)은, 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 구성하는 것이 일반적이지만, 그 밖에, 앞서 설명한 각종 투명 수지 필름으로 구성할 수도 있다. 또한, 제1 보호 필름(3)의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 대전방지층 등일 수 있다. 이들 중 복수의 층을 마련하는 것도 가능하다.
도 1의 (C) 및 (D)에 도시된 예와 같이, 편광판(5)에 위상차 필름(7)을 적층하는 경우, 중소형의 액정 표시 장치라면, 이 위상차 필름(7)의 적합한 예로서, 1/4 파장판을 들 수 있다. 이 경우는, 편광판(5)의 흡수축과 1/4 파장판인 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 45°로 교차하도록 배치하는 것이 일반적이지만, 액정 셀(30)의 특성에 따라 그 각도를 45°에서 어느 정도 옮기는 경우는 있다. 한편, 텔레비전 등의 대형 액정 표시 장치라면, 액정 셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상을 목적으로, 상기 액정 셀(30)의 특성에 맞춰 각종 위상차값을 갖는 위상차 필름이 이용된다.
이 경우는, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 것이 일반적이다. 위상차 필름(7)을 1/4 파장판으로 구성하는 경우는, 1축 또는 2축의 연신 필름이 적합하게 이용된다. 또한, 위상차 필름(7)을 액정 셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상의 목적으로 마련하는 경우에는, 1축 또는 2축 연신 필름 외에, 1축 또는 2축 연신 이외에 두께 방향으로도 배향시킨 필름, 지지 필름 상에 액정 등의 위상차 발현 물질을 도포하여 배향 고정시킨 필름 등, 광학 보상 필름이라고 불리는 것을, 위상차 필름(7)으로서 이용할 수도 있다.
동 도 1의 (C) 및 (D)에 도시된 예와 같이, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을, 층간 점착제(8)를 통해 접합하는 경우, 그 층간 점착제(8)에는, 일반적인 아크릴계 점착제를 이용하는 것이 통례이지만, 이 경우에 본 발명에서 규정하는 점착제 시트를 이용하는 것도, 물론 가능하다. 앞서 설명한 대형 액정 표시 장치와 같이, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 경우에, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을 롤·투·롤 접합시킬 수 있어, 양자 간의 재박리성이 요구되지 않는 용도에 있어서는, 도 1의 (C) 및 1의 (D)에 도시된 층간 점착제(8) 대신에, 일단 접착하면 강고하게 접합하여, 박리할 수 없게 되는 접착제를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 접착제로는, 예컨대, 수용액 또는 수분산액으로 구성되고, 용매인 물을 증발시킴으로써 접착력을 발현하는 수계 접착제, 자외선 조사에 의해 경화하여, 접착력을 발현하는 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 도 1의 (C) 및 (D)에 도시된 위상차 필름(7)에 점착제층(20)이 형성된 것 자체도, 그 자체로 유통시킬 수 있어, 본 발명에서 말하는 점착제 부착 광학 필름이 될 수 있다. 점착제층을 위상차 필름 상에 형성한 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층을 유리 기판인 액정 셀에 접합시켜 광학 적층체로 할 수 있는 것 외에, 그 위상차 필름측에 편광판을 접합시켜, 별도의 점착제 부착 광학 필름으로 할 수도 있다.
도 1에는, 점착제 부착 광학 필름(25)을 액정 셀(30)의 시인측에 배치하는 경우를 상정한 예를 나타내었지만, 본 발명에 따른 점착제 부착 광학 필름은, 액정 셀의 배면측, 즉 백라이트측에 배치할 수도 있다. 본 발명의 점착제 부착 광학 필름을 액정 셀의 배면측에 배치하는 경우는, 도 1에 도시된 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3) 대신에, 표면 처리층을 갖지 않는 보호 필름을 채용하고, 그 밖에는 도 1의 (A)∼(D)와 동일하게 구성할 수 있다. 또한 이 경우는, 편광판을 구성하는 보호 필름의 외측에, 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등, 액정 셀의 배면측에 배치되는 것이 알려져 있는 각종 광학 필름을 마련하는 것도 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 광학 적층체는, 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체로부터 형성되는 액정 표시 장치는, 예컨대, 노트형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 텔레비전, 차재용 디스플레이, 전자사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 탁상 계산기, 시계 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 우선, 점착제 조성물의 주성분이 되는 (메트)아크릴 수지(A)를 제조한 중합예 A∼C를 나타낸다.
<(메트)아크릴 수지(A)의 중합예 A∼C>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 81.8부와, 단량체 (A-1)로서 아크릴산부틸(이하 「BA」라고도 부름), 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고도 부름), 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸(이하, 「PEA2」라고도 부름)을, 단량체 (A-2)로서 아크릴산2-히드록시에틸(이하, 「HEA」라고도 부름)을, 단량체 (A-3)으로서 아크릴산2-카르복시에틸(이하, 「CEA」라고도 부름)을, 단량체 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외의 단량체로서, 아크릴산(이하, 「AA」라고도 부름)을 표 1에 나타낸 양만큼 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불함유로 하면서, 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간, 이 온도로 유지하고, 다음에 내부 온도를 54∼56℃로 유지하면서, 첨가 속도 17.3부/hr로 아세트산에틸을 반응 용기 내에 연속적으로 첨가하여, (메트)아크릴 수지의 농도가 35%가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하여, (메트)아크릴 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하고, (메트)아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다.
Figure 112018058909161-pct00005
상기에 있어서, 아크릴산2-카르복시에틸(CEA)로서는, 다이셀사이텍 주식회사에서 판매되고 있는 상품명 "β-CEA"를 이용하였다. 그 화학 조성은,
CH2=CH(COOCH2CH2)nCOOH(n=평균 1)
로 표시되어 있고, 구체적으로는, 아크릴산2-카르복시에틸(즉 아크릴산의 이량체) 40%, 아크릴산의 삼량체 이상의 올리고머 40%, 아크릴산 20%이다.
다음에, 중합예 A∼C에서 제조한 (메트)아크릴 수지를 이용하여 점착제를 조제하고, 광학 필름에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 각 실시예 및 비교예에서는, 가교제(B) 및 실란계 화합물로서 표 2에 나타낸 것을 이용하였다. 표 2에 나타낸 가교제(B) 및 실란계 화합물은 이하에 나타내는 것이다. 최초로 게재한 이름은, 모두 상품명이다.
<가교제(B)>
콜로네이트 L: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 닛폰폴리우레탄(주)으로부터 입수.
<식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C)>
KBM-585: 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 신에츠카가쿠고교(주) 제조.
<식 (I)로 표시되는 실란계 화합물(C) 이외의 실란계 화합물>
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 액체, 신에츠카가쿠고교(주) 제조.
KBM-4803: 글리시독시옥틸트리메톡시실란, 신에츠카가쿠고교(주) 제조.
A100: 아세트아세틸프로필트리메톡시실란, 소켄카가쿠(주) 제조.
KBM-573: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠고교(주) 제조.
<이온성 화합물>
N-옥틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트(융점 44℃).
[실시예 1∼4 및 비교예 1∼6]
(a) 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6의 점착제 조성물의 제조
표 2에 나타낸 중합예 A∼C 중 어느 하나에서 얻은 (메트)아크릴 수지의 20% 아세트산에틸 용액의 고형분 100 중량부에 대하여, 가교제를 각각 고형분으로 0.5 중량부, 및 전술한 실란계 화합물을 표 2에 나타낸 양만큼 혼합하고, 고형분 농도가 13%가 되도록 아세트산에틸을 더 첨가하여, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6의 점착제 조성물을 조제하였다.
(b) 점착제 시트의 제작
상기 (a)에서 조제한 각각의 점착제 조성물을, 이형 처리가 행해진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[상품명 "SP-PLR382050", 린텍(주)으로부터 입수, 세퍼레이터라고 부름]의 이형 처리면에, 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜, 점착제 시트를 제작하였다.
(c) 점착제 시트의 겔분율 측정
상기 (b)에서 제작한 점착제 시트를 실온에서 7일 방치한 후에, 앞서 설명한 방법으로 겔분율을 측정하였다. 표 2에 측정 결과를 나타낸다.
(d) 점착제 부착 편광판의 제작
폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 양면이 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름으로 끼워져 있는 3층 구조의 편광판의 편면에, 상기 (b)에서 제작한 점착제 시트의 세퍼레이터와 반대측의 면(점착제층면)을 라미네이터에 의해 접합시킨 후, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제 부착 편광판을 제작하였다.
(e) 광학 적층체의 제작 및 평가
상기 (d)에서 제작한 점착제 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 그 점착제층면을 액정 셀용 유리 기판[상품명 "EAGLE XG", 코닝사에서 입수]의 양면에 크로스 니콜이 되도록 첩착하여, 광학 적층체를 제작하였다. 이 광학 적층체에 대해, 온도 80℃의 건조 조건으로 300시간 보관하는 내열 시험을 행한 경우(표 2에서는 「내열」이라고 표기), 온도 60℃, 상대습도 90%로 300시간 보관하는 내습열 시험을 행한 경우(표 2에서는 「내습열」이라고 표기), 및, 70℃로 가열한 상태로부터 -40℃로 온도를 낮추고, 계속해서 70℃로 승온하는 과정을 1사이클(1시간)로 하여, 이것을 100사이클 반복하는 내히트 쇼크 시험을 행한 경우(표 2에서는 「내HS」라고 표기)의 각각에 대해서, 시험 후의 광학 적층체를 눈으로 확인함으로써 관찰하였다. 결과를 이하의 기준으로 분류하여, 표 2에 정리하였다.
<내열 시험, 내습열 시험 및 내히트 쇼크 시험의 평가 기준>
A: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화를 전혀 볼 수 없음,
B: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화를 거의 볼 수 없음,
C: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띔,
D: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 현저히 확인됨.
(f) 점착제 부착 광학 필름의 유리에 대한 점착력의 평가
상기 (d)에서 제작한 점착제 부착 편광판을, 편광 필름의 흡수축이 장변과 평행해지도록 25 ㎜×200 ㎜의 사이즈로 잘라내어, 평가용 샘플로 하였다. 평가용 샘플로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 그 점착제층면을 무알칼리 유리판(코닝(주) 제조 「Eagle-XG」)에 접합시킨 후, 오토클레이브 내에서, 온도 50℃, 압력 5 MPa의 조건 하에서 20분간 가압 처리를 행하고, 계속해서 온도 23℃, 상대습도 60%의 분위기 하에서 1일 방치하였다. 그 후, 오토그래프(주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제조 「AGS-50NX」)를 이용하여, 온도 23℃, 상대습도 60%의 환경 하에서, 평가용 샘플의 길이 방향 일단을 잡고 박리 속도 300 ㎜/분으로 180° 박리 시험을 행하여, 박리시의 응력을 측정함으로써 유리에 대한 점착력(물 첨가 없음) P1을 얻었다. 또한, 동일하게 하여 조정한 무알칼리 유리판에 접합시킨 평가용 샘플에 대해서, 무알칼리 유리판과 점착제층면의 계면에 물을 1 ㎖ 적하하고, 평가용 샘플의 길이 방향 일단을 잡고 박리 속도 300 ㎜/분으로 180° 박리 시험을 행하여, 박리시의 응력을 측정함으로써 유리에 대한 점착력(물 첨가 있음) P2를 얻었다. 또한, P1과 P2를 이용하여, 앞서 설명한 방법으로 물 첨가시의 점착력 감소율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018058909161-pct00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 중합예 A에서 얻은 (메트)아크릴 수지를 이용한 점착제 조성물에 대해서, 실시예 1은, 비교예 1, 4, 5, 6보다도 점착력의 감소율이 높은 것이었다.
중합예 B에서 얻은 (메트)아크릴 수지를 이용한 점착제 조성물에 대해서, 실시예 2, 3은, 비교예 2보다도 점착력의 감소율이 높은 것이었다. 중합예 C에서 얻은 (메트)아크릴 수지를 이용한 점착제 조성물에 대해서, 실시예 4는, 비교예 3보다도 점착력의 감소율이 높은 것이었다.
1 : 편광 필름, 2 : 표면 처리층, 3 : (제1) 보호 필름, 4 : 제2 보호 필름, 5 : 편광판, 7 : 위상차 필름, 8 : 층간 점착제, 10 : 광학 필름, 20 : 액정 셀(유리 기판)에 접합되는 점착제층(점착제 시트), 25 : 점착제 부착 광학 필름, 30 : 액정 셀(유리 기판), 40 : 광학 적층체.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴 수지(단, 실란계 단량체를 구조 단위로서 포함하는 (메트)아크릴 수지를 제외한다), 가교제, 및 실란계 화합물을 함유하고,
    상기 실란계 화합물은 하기 식 (I)
    Figure 112023012993979-pct00007

    (상기 식 (I) 중, R1은 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기를 나타내고; R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물, 또는 3-우레이도프로필트리알콕시실란인 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대하여 0.03∼10 중량부 포함되는 것인 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 3-우레이도프로필트리알콕시실란인 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제가 이소시아네이트 가교제인 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물을 이용하여 시트형으로 형성된 점착제 시트.
  6. 제5항에 있어서, 플라스틱 필름 상에 형성되어 있는 점착제 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 이형 처리가 행해진 박리 필름인 점착제 시트.
  8. 광학 필름과, 상기 광학 필름에 접합된 제5항에 기재된 점착제 시트를 포함하는 점착제 부착 광학 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광학 필름은 편광판 또는 위상차 필름인 점착제 부착 광학 필름.
  10. 제8항에 기재된 점착제 부착 광학 필름이 상기 점착제 시트측에서 유리 기판에 접합되어 있는 광학 적층체.
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