KR102531578B1 - 제지용 펄프의 표백 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하기 연속적인 단계를 포함하는 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프를 표백하는 방법에 관한 것이다: a) 적어도 8의 pH를 갖는 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프를 제조하는 단계, b) 단계 a)의 종료시에 수득된 상기 제지용 펄프를 이산화염소와 접촉시키는 단계, c) 단계 b)로부터 수득된 상기 제지용 펄프의 pH가 10 미만인 경우, 적어도 하나의 브뢴스테드 염기를 상기 제지용 펄프에 첨가하는 단계, d) 단계 c)의 종료시에 수득된 상기 제지용 펄프에 과산화수소를 첨가하는 단계, e) 단계 d)의 종료시에 수득된 상기 제지용 펄프를 제1 표백탑에서 유지하는 단계, f) 선택적으로, 단계 e)의 종료시에 수득된 상기 제지용 펄프에 황산을 첨가하고 상기 수득된 제지용 펄프를 제2 표백탑에서 유지하는 단계. 상기 방법은 단계 e)의 종료 전, 그리고 적용가능하다면, 단계 f)의 종료 전에 상기 제지용 펄프를 세척하는 단계를 필요로 하지 않는다.

Description

제지용 펄프의 표백 방법
본 발명은 알칼리성 매체 내 이산화염소, 과산화수소 및, 특정 조건 하에서, 황산을 실시하는 미표백 또는 예비(pre)-표백된 제지용 펄프의 표백 방법에 관한 것이다. 상기 표백은 여러 반응 단계에서 일어나지만 단계들 사이에 제지용 펄프의 중간 세척에 대한 필요성을 배제한다.
전통적으로, 제지용 펄프의 표백은 스테이지(stage)라 불리는 여러 단계(step)로 수행된다. 각 스테이지 후에 제지용 펄프의 세척 그리고 대부분 pH의 변화가 뒤따른다. 이러한 다양한 단계 동안, 탈리그닌제(산소, 이산화염소 또는 과산화수소)와 같은 상이한 화학 시약이 상기 제지용 펄프에서 리그닌의 산화, 탈색 및 거의 완전한 용해를 발생시키는데 일반적으로 사용된다.
통상적인 표백 방법에서, 과산화수소가 알칼리성 매체에서 사용된다. 이는 단독으로 또는 때로는 기상 산소와 함께 사용된다. 상기 과산화수소는 상기 제지용 펄프에 탈리그닌화(즉, 산화, 이후 해중합된 리그닌의 가용화) 또는 탈색(가용화되지 않은 리그닌 분자의 변화(conjugation)의 감소와 함께 리그닌의 산화)에 의해 작용한다.
이산화염소(ClO2)는 표백제 중 가장 일반적으로 사용되는 시약이며 가장 효과적이다. 이것은 스테이지 D0, D1 및 D2의 순서대로 실시되는 스테이지 D라고 불리는 스테이지 동안 표백 순서의 여러곳에서 사용된다. 그러나, 이것은 많은 단점을 가진다. 이산화염소는 수생 환경을 오염시킬 수 있는 염소화 유기 화합물(AOX), 및 리그닌에 대해 불활성인 클로레이트 이온(ClO3 -)을 생성한다.
클로레이트 이온은 클로라이트 이온(ClO2 -)으로부터 형성되고, 하이포염소산(HClO)은 상기 이산화염소와 상기 리그닌 사이의 반응 동안 생성된다. 클로레이트 이온은 수생 환경에서 미생물군(flora) 상에 작용하고 호수와 수로의 퇴적물에 축적되는 것으로 알려져 있다. 따라서 클로레이트 이온의 형성은 제지용 펄프 공장으로부터의 유출물을 수용하는 수생 환경의 생태계에 유해하다.
또한, 클로레이트 이온은 표백 조건 하에 상기 리그닌에 대해 불활성인 산화제이다. 표백 동안 이것의 형성은 산화력의 손실을 초래하여, 탈리그닌화를 저하시킨다. 일반적으로, 탈리그닌화력의 손실은 방법에 따라 10% 내지 40% 사이에서 달라지므로, 의도된 최종 명도를 달성하기 위해 과량의 이산화염소를 사용할 필요가 있다.
상기 스테이지 D에서 클로레이트의 형성을 이해하고 제한하기 위해 많은 연구가 수행되었다. 그 중 pH의 영향 및 이산화염소 농도의 영향이 여러 조사의 대상이었다. 특히 Svenson 등의 논문("Effect of pH on the inorganic species involved in a chlorine dioxide reaction system", Ind.　Eng. Chem. Res, vol. 41, p.5927-5933, 2002)이 인용될 수 있는데, 이것은 pH 8에서 수행된 스테이지 D의 종료시에, 클로라이트 이온이 클로레이트 이온보다 많이 존재함을 나타내기 때문이다. 따라서 pH 8에서의 반응 매체는 산성 pH에서 보다 적은 클로레이트를 생성한다.
이산화염소의 소비를 제한하기 위해, 여러 방법이 개발되었다. 특히, Manning 등 ("Addition of hydrogen peroxide and molybdate to chlorine dioxide bleaching stages", Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 32, n°2, p., 2006, 58 내지 62 페이지 참조)은 몰리브데이트의 존재 하에 과산화수소와 함께 산성 매체 내 이산화염소 순서를 서술하였다. 이산화염소의 함량은 과산화수소의 첨가로 감소될 수 있다. 그러나, 이산화염소와 과산화수소의 조합은 주로 펜톤 반응으로 인해, 상기 셀룰로오스의 점도 평균 중합도의 저하를 동반한다. 그럼에도 불구하고, 순서의 초반에 킬레이팅 스테이지를 도입하면 해중합을 감소시키고 명도를 증가시킨다.
미국 특허 제5,268,075호는 2-스테이지 방법을 개시하고, 그 중 제1 단계는 pH가 6.5 내지 7.5인 거의-중성 매체에서 이산화염소로 수행되고, 제2 단계인 산성화 단계는 이산화염소의 두번째 첨가를 통해 수행된다. 상기 산성화 단계의 결과 제지용 펄프의 최종 pH는 3 내지 4가 된다. 상기 방법은 통상적인 단계 D에 의해 수득된 것과 동일한 목표 명도에 대해 이산화염소의 전체 소비량이 24% 감소되고 클로레이트 이온의 형성이 45% 감소되도록 한다. 그러나, 상기 방법 동안 생성된 유기염소 화합물의 양은 감소되지 않았다.
문헌 WO 91/12366은 하기 단계에 따라 제지용 펄프를 표백하는 방법을 기술한다:
- 미표백 제지용 펄프를 산소 및/또는 과산화수소로 처리하는 단계,
- 상기 제지용 펄프를 표백제(염소 및/또는 이산화염소 및/또는 하이포클로라이트)로 처리하는 단계.
상기 방법에서, 과산화수소 스테이지(P)는 이산화염소 스테이지(D)에 앞서 처리된다. 따라서, 이들 두 스테이지 사이에 세척 단계가 없다면, 활성 과산화수소는 산소(O) 스테이지 후에도 여전히 잔존할 수 있다. 잔류 과산화수소는 이후에 첨가되는 활성 염소(이산화염소)를 소비할 수 있고, 따라서 그 유효성을 감소시킬 수 있다.
한편, 산성 매체에서 수행되는 이산화염소의 처리 후 과산화수소의 잠재적인 사용은 이산화염소 및 과산화수소의 첨가 사이에 중간 세척 단계를 필요로 한다.
문헌 EP 0,222,674는 하기 단계에 따라, 화학 제지용 펄프를 표백하는 방법을 서술한다:
- 제지용 펄프를 염소 및 이산화염소(C/D)로 처리하는 단계,
- 수산화나트륨 및 산소(E1/O)에 의한 알칼리성 추출,
- 이산화염소(D1)로 처리하는 단계,
- 수산화나트륨 및 과산화수소에 의한 알칼리성 추출(E2/P),
- 이산화염소(D2)로 처리하는 단계.
따라서 상기 방법은 하기 순서를 포함한다: C/D E1/O D1 E2/P D2. 일반적으로, 기호 "/"는 두 단계 사이에 세척이 없음을 나타낸다. 시약의 함량의 측면에서 보통의 조건 하에서, 상기 순서는 상기 산성 단계(D, O, P) 및 상기 알칼리성 단계(E1, D1, D2) 사이에 중간 세척을 필요로 하며 pH를 조정하기 위해 이를 필요로 한다. 알칼리성 섬유질 현탁액은 산성 표백 스테이지 전에 항상 세척된다.
문헌 EP 0,222,674의 방법에서, 알칼리성 추출 단계 동안 과산화수소가 사용된다. 과산화수소는 리그닌의 산화를 연장하는데 사용된다. 상기 펄프는 이산화염소의 도입 및 과산화수소의 첨가 사이에 세척되며, 이들 두 화학 제제 사이에 반응은 없다.
그러므로 최종 제지용 펄프의 양호한 표백 산출물 및 양호한 종이 특성(광학적, 물리적 및 기계적)을 유지하면서 이산화염소의 소비를 훨씬 더 감소시키고, 물 소비를 감소시키며, 클로레이트 이온 및 유기염소 화합물의 형성을 제한하는 방법을 개발할 필요성이 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것이다.
본 출원인은 알칼리성 매체 내 이산화염소, 과산화수소 및, 특정 조건 하에서, 브뢴스테드 산을 실시하는 제지용 펄프의 표백 방법을 개발하였다. 상기 방법은 단계들 사이에 중간 세척의 필요를 없앤다.
여러 시약의 순차적 사용을 조합한 상기 스테이지(표백 단계)는 (Dalk p) 또는 (Dalk PA)라고 불린다. Dalk는 알칼리성 매체(alk)에서 이산화염소(D)로 처리하는 것을 나타낸다. 한편, 지수 "P"는 과산화수소의 사용을 나타내는 반면, "A"는 선택적 산성화 단계(브뢴스테드 산)를 나타낸다. 모두를 포함하는 괄호의 사용은 상기 표백 방법에서 연속적 단계들을 단일 스테이지로 그룹화하고, 상기 단계들 사이에 제지용 펄프 세척 단계가 배치되지 않도록 디자인된다. 상기 방법 및 다른 단계에 대한 정확한 설명은 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 부분에서 찾을 수 있다.
통상적인 제지용 펄프의 표백 방법에 비해, 본 발명에 따른 방법은 특히 하기의 이점을 갖는다:
- 목표 명도를 위해 사용되는 이산화염소 양의 감소,
- 클로레이트 이온의 형성의 제어 및 감소,
- 물 소비의 감소,
- 반응 시간의 단축,
- 반응 온도의 저하,
- 유출물의 화학적 산소 요구량(COD)의 감소,
- 유출물에 존재하는 흡착성 할로겐화 유기 화합물(AOX) 함량의 감소.
도 1은 본 발명에 따른 처리의 특정 구현예(Dalk P)의 단계 a) 내지 단계 e)를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 처리의 특정 구현예(Dalk PA)의 단계 a) 내지 단계 f)를 도시한다.
도 3은 PFI 정제기에서 사용되는 탑의 수의 함수로서 본 발명(Dalk PA) 및 종래 기술(D1nD2)에 따라 수득된 제지용 펄프의 기계적 특성(핸드, hand)을 도시한다.
도 4는 PFI 정제기에서 사용되는 탑의 수의 함수로서 본 발명(Dalk PA) 및 종래 기술(D1nD2)에 따라 수득된 제지용 펄프의 기계적 특성(견인 지수)을 도시한다.
도 5는 PFI 정제기에서 사용되는 탑의 수의 함수로서 본 발명(Dalk PA) 및 종래 기술(D1nD2)에 따라 수득된 제지용 펄프의 기계적 특성(파열 지수)을 도시한다.
도 6은 PFI 정제기에서 사용되는 탑의 수의 함수로서 본 발명(Dalk PA) 및 종래 기술(D1nD2)에 따라 수득된 제지용 펄프의 기계적 특성(인열 지수)을 도시한다.
본 발명은 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프의 표백에 관한 것이다. 상기 방법은 세척 또는 중화 단계로 분리되고 이산화염소(스테이지 D)로 두번 처리하는 것(DnD), 또는 이산화염소(스테이지 D)로 처리 후 과산화수소로 강화시키거나 강화시키지 않고(스테이지 Ep) 산소로 강화시키거나 강화시키지 않은(스테이지 Eop 또는 Eo) 알칼리성 추출 스테이지(스테이지 E), 또는 이산화염소(스테이지 D)로 처리 후 알칼리성 매체 내 과산화수소로 처리하는 것(스테이지 P)에 대응되고, 각각의 연속적 스테이지 사이에 세척을 포함하는, 통상적인 순서 DnD, DEP, DEop, DP 또는 WD를 대체한다.
본 발명에 따른 방법은 단계 Dalk(알칼리성 매체 내의 이산화염소) 이후 단계 P(알칼리성 매체 내의 과산화수소)에 대응되고, 두 단계 사이에 세척을 수행하지 않는, 스테이지(Dalk P)를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 하기 연속적 단계를 포함하는 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프의 표백 방법에 관한 것이다:
a) 8 이상의 pH를 갖는 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프를 제조하는 단계;
b) 단계 a)의 종료시에 수득된 제지용 펄프를 이산화염소와 접촉시키는 단계;
c) 단계 b)의 종료시에 상기 제지용 펄프의 pH가 10 미만인 경우, 적어도 하나의 브뢴스테드 염기를 단계 b)의 종료시에 수득된 상기 제지용 펄프에 첨가하는 단계;
d) 상기 제지용 펄프에 과산화수소를 첨가하는 단계;
e) 단계 d)의 종료시에 수득된 상기 제지용 펄프를 제1 표백탑에서 유지하는 단계;
f) 선택적으로, 단계 e)의 종료시에, 유리하게 적어도 하나의 광산(mineral acid)과 접촉시킴으로써, 상기 제지용 펄프를 산성화하고, 이를 제2 표백탑에서 유지하는 단계.
상기 방법은 단계 e)의 종료 전에, 및, 적용가능하다면, 단계 f)의 종료 전에 상기 제지용 펄프를 세척하는 단계를 갖지 않는다.
단계 c)는 단계 b)의 종료시에 제지용 펄프에 대해 또는, 적절하다면, 단계 c)의 종료시에 수득된 제지용 펄프에 대해 수행된다.
알칼리성 매체 내 스테이지 Dalk P 동안, 이산화염소(ClO2)는 일반적으로 완전히 소비되어 클로라이트 이온(ClO2 -)의 형성을 증가시키고 클로레이트 이온(ClO3 -)을 감소시킨다. 그 결과, 단계 d) 동안 첨가되는 과산화수소(H2O2)는 클로라이트과 반응하지 않으며(이는 이산화염소와 관련 없음) 따라서 활성 염소와 반응하지 않는다.
일반적으로, 알칼리성 매체에서 수행되는 이산화염소 스테이지에 과산화수소를 도입(Dalk p)하는 동안 작용하는 반응은 알칼리성 추출 동안 과산화수소를 첨가한 경우(Ep, Eop)의 반응과 비교할 수 없다.
제지용 펄프:
"펄프"라고도 불리는 제지용 펄프는 물 안의 리그노셀룰로오스 섬유의 현탁액이다.
임의의 종류의 제지용 펄프가 본 발명에 따라 가공될 수 있다. 이것은 기계적으로, 화학적으로 또는 재생 종이 및 카드보드지로부터 수득될 수 있다. 그러나, 버진 섬유(설파이트, 설파이트, 비설파이트, 수산화나트륨 등을 이용한 크라프트 공정)로부터 화학적으로 수득된 펄프가 바람직하다.
제지용 펄프는 연목, 경목, 유칼립투스 나무 또는 일년생 식물에서 유래될 수 있다. 또한 신문지 또는 잡지와 같은 재활용 용지에서 유래될 수 있다. 본 발명에 따라 처리되는 제지용 펄프는 본 기술분야의 기술자의 지식의 일부인 전통적인 종이 제조 방법에 따라, 건조된 펄프, 회수된 종이, 또는 제지 공장에서 직접 수득된 것을 물에 재현탁시킴으로써 수득될 수 있다.
바람직하게, 상기 제지용 펄프는 크라프트지 펄프이다.
상기 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프는 유리하게 1리터의 현탁액당 20 내지 400그램의 리그노셀룰로오스 섬유, 보다 유리하게 1리터의 물당 50 내지 300 그램의 섬유, 및 가장 유리하게 1리터의 물당 50 내지 150그램의 섬유를 포함하는 리그노셀룰로오스 섬유 현탁액이다.
상기 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프 현탁액의 농도는 유리하게 2% 내지 40%, 바람직하게 5% 내지 30%, 보다 바람직하게 대략 10%이다. 농도는 수성 현탁액 중 건조 제지용 펄프의 중량%, 즉 셀룰로오스 섬유 현탁액 100g이 수성 상에 함유하는 건조 셀룰로오스 섬유의 그램수로 표시된다.
본 발명에 따르면, 표백은 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프에 대해 수행된다. 제지용 펄프는 본 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 예비-표백 방법을 사용하여 예비-표백될 수 있다. 상기 펄프는 산소 스테이지에서 탈리그닌화되거나 TCF 유형 순서: OOQP, Oz, OZEop, OZEp, Oze 등 또는 ECF 유형: ODEop, ODEP, ODE, ODEpDEp, 또는 다른 유형의 예비-표백 순서, 예컨대 킬레이팅, 산성 또는 환원 스테이지를 포함하는 순서에 의해 예비-표백될 수 있다. 위에서 사용된 표백 스테이지 표기법은 표준적이다. 통상적인 순서에서 본 기술분야의 상태, 상이한 표백 스테이지의 명칭 및 순서를 더 잘 이해하기 위해, 독자는 문헌, 예컨대, TAPPI Press, GA, USA에 의해 출판된 두개의 보완적 문헌을 참고하도록 제안된다: "Dence, C.W., Reeve, D., Pulp Bleaching, Principles and Practices, 4 th edition, 1996.", 및 "Hart P.W., Rudie A.W, the Bleaching of Pulp, 5 th edition, 2012".
또한, 미표백 또는 예비-표백된 펄프는 유리하게 40 내지 0.5, 보다 유리하게 5 내지 0.5의 높은 카파 수를 나타낸다. 상기 카파 수는 과망간산칼륨으로 산화성을 측정한 것임이 상기된다. 상기 지수는 잔류 리그닌을 포함하는 펄프의 산화성 기능의 속도 뿐만 아니라, 표백 산화제 요구량을 평가할 수 있게 한다. 상기 카파 수가 낮을수록 상기 리그닌 수준은 덜 증가되고 표백제 요구량은 더 적다.
단계 a):
단계 a)에서 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프는 8 이상의 pH를 갖는다. 그러나, 상기 제지용 펄프가 8 미만의 pH를 가지는 경우, 8 이상의 pH를 갖는 제지용 펄프를 수득하기 위해 적어도 하나의 브뢴스테드 염기가 첨가된다.
유리하게, 적어도 하나의 셀룰로오스 보호제가 단계 a) 동안 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프에 첨가될 수 있다.
킬레이트제 및/또는 금속봉쇄제(sequestering agent)가 단계 a) 동안 추가로 첨가될 수 있다.
상기 보호제는 알칼리성 매체 내 이산화염소 또는 과산화수소의 존재에 의해 차후 발생될 수 있는 잠재적인 해중합으로부터 리그노셀룰로오스 섬유 내 셀룰로오스를 보호하는데 사용된다. 상기 셀룰로오스의 점도 (또는 상기 셀룰로오스의 점도 평균 중합도)의 유지가 요구되지 않는 특정 구현예에 따르면, 상기 보호제는 생략될 수 있다. 실제로, 보호제의 부재는 탈리그닌화 측면에서 상기 방법의 효과에 해롭지 않다.
유리하게, 상기 브뢴스테드 염기, 및 적용가능하다면, 상기 셀룰로오스 보호제는 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프를 혼합기로 운반하는 배관에, 예컨대 피스톤 펌프를 사용하여 첨가되거나 상기 혼합기에 직접적으로 첨가된다.
알칼리성 매체 중 셀룰로오스 보호제의 양은 유리하게 건조 제지용 펄프의 중량에 대하여 0.1중량% 내지 1중량%, 보다 유리하게 건조 제지용 펄프의 중량에 대하여 0.4중량% 내지 0.5중량%이다.
바람직하게, 상기 셀룰로오스 보호제는 황산마그네슘 또는 본 기술분야의 기술자에게 공지된 다른 셀룰로오스 보호제로부터, 단독으로 또는 혼합물로 선택된다. 규산나트륨, 디에틸렌-트리아민-펜타아세트산(DTPA), 에틸렌-디아민-테트라아세트산(EDTA) 또는 다른 제제가 단독으로 또는 혼합물로 첨가되어, 단계 d) 동안 과산화수소 분해를 방지할 수 있다. 마찬가지로, 이들 제제는 단계 c)에도 도입될 수 있다. 바람직하게 이들 제제는 상기 제지용 펄프가 금속 양이온을 포함하는 경우 첨가된다.
브뢴스테드 염기의 함량은 상기 미표백 또는 예비-표백된 펄프가 염기성 pH, 유리하게 8 이상, 보다 유리하게 8 내지 13, 보다 더 유리하게 8.5 내지 12, 가장 유리하게 8.5 및 9.5의 pH를 갖도록 조정된다.
바람직하게, 브뢴스테드 염기(들)는 알칼리 금속 수산화물; 알칼리 토금속 수산화물; 알칼리 금속 산화물; 알칼리 토금속 산화물; 단독 또는 이의 조합 중에서 선택된다. 이것은 NaOH, MgO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, KOH, 또는 본 기술분야의 기술자에게 공지된 다른 염기일 수 있다. 이것은 또한 환원성 종을 제거하기 위해 처리된 후 크라프트 백액(kraft white liquor)과 같은 특정 공정액으로서 이러한 염기를 함유하는 혼합물일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 브뢴스테드 염기는 수산화나트륨이다.
상기 셀룰로오스 보호제 및 상기 브뢴스테드 염기의 첨가는 연속적이거나 동시적일 수 있다. 그러나, 유리하게 상기 알칼리성 매체 내 셀룰로오스 보호제는 상기 브뢴스테드 염기 전에 도입된다.
단계 a)의 종료시에 상기 제지용 펄프의 pH는 유리하게 8 이상, 보다 유리하게 8 내지 13, 보다 더 유리하게 8.5 내지 12, 가장 유리하게 8.5 내지 9.5이다.
단계 b):
단계 b)에서, 적어도 하나의 브뢴스테드 염기, 및 유리하게 적어도 하나의 셀룰로오스 보호제를 함유하는 단계 a)의 종료시에 수득되는 상기 펄프는 이산화염소와 접촉하도록 배치된다.
유리하게 상기 이산화염소는 수용액 형태이다.
상기 이산화염소 용액은 통상적인 D 스테이지에서 전통적으로 사용되는 용액에 따라, 중성 또는 산성 pH를 가질 수 있다. 이것은 제지용 펄프에 첨가되기 전에 알칼리화되지 않아서, 상기 이산화염소는 제지용 펄프와 접촉하기 전에는 분해되지 않을 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)로부터 생성된 상기 펄프는 혼합기 또는 혼합기의 상류에서 이산화염소와 접촉되게 된다.
도입되는 이산화염소의 양은 다음 식에 따라, 활성 염소의 양으로 표현된다:
활성 염소의 양(㎏) = 2.63 × 이산화염소의 양(㎏)
도입되는 활성 염소의 양은 표백하려는 제지용 펄프 및 이미 수행되었을 수 있는 예비-표백에 따라 결정된다. 상기 제지용 펄프의 카파 수는 상기 활성 염소의 양을 계산하는데 사용된다.
도입되는 활성 염소의 양은 건조 제지용 펄프의 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%이다. 상기 값 범위의 확장은 상기 방법이 적용될 수 있는 제지용 펄프의 카파 수의 매우 넓은 범위로 인한 것이다. 그러나, 바람직하게 상기 제지용 펄프는 상당히 낮은 카파 수, 유리하게 10 미만, 보다 바람직하게 5 미만을 갖는다. 이러한 제지용 펄프의 경우, 활성 염소의 양은 일반적으로 건조 제지용 펄프의 중량에 대해 대략 2.5중량%를 초과하지 않는다.
단계 a)의 종료시에 상기 제지용 펄프와 이산화염소 사이의 접촉 시간은 적어도 수초, 유리하게 적어도 10초이다.
접촉 시간은 통상적인 산-매개 방법에 비해 짧다. 5분 미만인 것이 유리하다. 그러나 상기 방법의 기술적 조건에 따라 짧은 반응 시간이 허용되지 않는 경우 상기 접촉 시간은 펄프에 손상을 주지 않으면서 연장될 수 있다.
접촉 시간은 유리하게 수초 내지 5분 사이이다. 상기 혼합기가 충분히 효과적이면, 더 짧은 시간이 사용될 수 있다.
유리하게, 단계 b)는 20℃ 초과, 보다 유리하게 25℃ 내지 90℃, 보다 더 유리하게 40℃ 내지 80℃, 가장 유리하게 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
유리하게 단계 b)는 혼합기에서 수행된다. 또한 이산화염소는 첨가되는 이산화염소와 양호한 혼합 수준을 보장하도록 상기 제지용 펄프가 흐른다면 펌프 또는 다른 방법을 사용하여 상기 제지용 펄프 상에 직접적으로 첨가될 수 있다.
일반적으로 단계 a) 및 b)는 단계 a)에 선행되는 쿠킹(cooking) 또는 예비-표백에서 생성된 제지용 펄프 상에, 잠재적인 제지용 펄프 세척 단계 직후의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 c):
단계 c) 동안, 단계 b)로부터의 상기 제지용 펄프의 pH가 10 미만인 경우, 적어도 하나의 브뢴스테드 염기가 단계 b)로부터 생성된 상기 펄프에 첨가된다.
브뢴스테드 염기의 함량은 필요에 따라 조정되어 상기 제지용 펄프의 pH는 유리하게 9 이상, 보다 유리하게 9 내지 12, 보다 더 유리하게 10 내지 11이다.
바람직하게, 상기 브뢴스테드 염기(들)는 알칼리 금속 수산화물; 알칼리 토금속 수산화물; 알칼리 금속 산화물; 알칼리 토금속 산화물; 단독 또는 이의 조합 중에서 선택된다. 이것은 NaOH, Mg(OH)2, MgO, Ca(OH)2, KOH 또는 본 기술분야의 기술자에게 공지된 다른 염기, 즉 상업적으로 이용가능한 표백 설비에서 전통적으로 사용되는 염기, 예컨대 상기 환원성 종의 제거 후 크라프트 쿠킹, 또는 상기 O 스테이지에서 사용되는 알칼리성 액체와 같은 염기일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 브뢴스테드 염기는 수산화나트륨이다.
유리하게, 단계 c)에 첨가되는 상기 브뢴스테드 염기(들)는 단계 a) 동안 첨가 되는 것(들)과 동일하다.
유리하게 단계 c)는 배관, 예컨대 혼합기와 표백탑을 연결하는 배관에서, 예로서 피스톤 펌프의 도움을 받아 수행된다.
일반적으로, 단계 c)는 상기 제지용 펄프가 단계 b) 직후인 온도에서 수행될 수 있다.
단계 c)는 유리하게 20℃ 초과, 보다 유리하게 25℃ 내지 90℃, 보다 더 유리하게 40℃ 내지 80℃, 가장 유리하게 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
일단 pH가 조정되면, 과산화수소가 첨가되는데, 이는 단계 d)에 해당한다.
단계 d):
단계 d) 동안, 단계 c)에서 생성되는 상기 펄프에 과산화수소가 첨가된다. 이러한 첨가는 상기 펄프를 표백탑으로 운반하는 배관에서, 예로서 피스톤 펌프를 사용하여 수행될 수 있다. 이것은 알칼리성 추출 스테이지를 포함하지 않는다.
과산화수소의 양은 유리하게 건조 제지용 펄프의 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%, 보다 유리하게 0.2중량% 내지 1중량%, 가장 유리하게 0.3중량% 내지 0.5중량%이다.
일반적으로 단계 d)는 단계 c) 직후의 제지용 펄프와 동일한 온도에서 수행될 수 있다.
단계 d)는 유리하게 20℃ 초과, 보다 유리하게 25℃ 내지 90℃, 보다 더 유리하게 40℃ 내지 80℃, 가장 유리하게 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
단계 e):
단계 e) 동안, 단계 d)로부터 생성된 상기 펄프가 제1 표백탑에 첨가 및 유지된다.
상기 표백탑은 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 임의의 유형일 수 있다. 상기 제지용 펄프는 주어진 기간 동안 그곳에 저장될 수 있다. 일반적으로 상기 제지용 펄프는 상기 표백탑 내에서 교반되지 않는다. 그럼에도 불구하고 상기 펄프는 또한 교반하에 반응기 내에서 또는 본 기술분야의 기술자에게 공지된 다른 저장 수단 내에서 저장될 수 있다.
상기 제1 표백탑 내부에서 상기 제지용 펄프의 온도는 유리하게 40℃ 내지 95℃, 보다 유리하게 65℃ 내지 80℃, 보다 더 유리하게 70℃ 내지 75℃이다.
바람직하게, 상기 펄프가 표백탑에서 소비하는 시간은 30분 내지 180분, 보다 바람직하게 60분 내지 120분, 예컨대 약 90분이다.
단계 e)의 종료시에, 상기 펄프는 표백되었다.
상기 단계 a) 내지 e)에서 연속적으로 개시된 상기 전체 순서는 (Dalk P)라고 불리는 방법이다. 상기 방법의 종료시에, 상기 펄프는 세척되어 시약 및 용해가능한 제품의 잔여물이 상기 제지용 펄프에서 제거된다. 표백 또는 탈리그닌화가 불완전하다고 간주되는 경우, 상기 펄프는 세척, 추가적 탈리그닌화 또는 표백 스테이지의 임의의 추가적 스테이지를 거칠 수 있으며, 이는 모두 본 기술분야의 기술자에게 공지이다.
그러나, 특정 구현예에 따르면, 단계 e)의 종료시에 상기 제지용 펄프는 세척되지 않고 산성 환경에서 직접 처리되어 임의의 및 모든 잔류 리그닌을 제거한다. 이 경우 단계 e) 후 세척없이, 산 처리 및 표백탑으로 이동하는 단계 f)를 수반할 수 있다.
단계 f):
단계 f)는 선택적이다. 이것은 상기 펄프를 산 처리 및 제2 표백탑으로 이동시키는 단계를 포함한다. 이 경우, 상기 제지용 펄프는 단계 e) 후 세척되지 않는다.
상기 산 처리는 펄프 현탁액에 브뢴스테드 산을 첨가하여 단계 e) 후 펄프에 여전히 존재할 수 있는 잔류 리그닌의 전부 또는 일부를 계속해서 제거하기 위한 것이다. 이러한 제거는 상기 제지용 펄프의 명도의 증가를 동반할 수 있다.
상기 사용되는 산은 광산의 군으로부터 선택될 수 있으며, 특히 제지용 펄프 공장에서 가장 통상적으로 사용되는 산인 황산일 수 있다.
일반적으로, 광산은 적어도 하나의 무기 화합물로부터 유래된 산이다. 상기 산 계열은 할로겐화 수소산(HF, HCl, HBr, HI), 황산, 질산 또는 붕산, 보다 유리하게 황산을 포함한다.
또한 상기 광산의 첨가는 배관, 예컨대 두 개의 표백탑을 연결하는 배관에서 수행될 수 있다.
이렇게 산성화된 상기 제지용 펄프의 pH는 유리하게 2 내지 5, 보다 유리하게 3 내지 4이다.
단계 f) 동안, 단계 e)로부터 생성된 상기 펄프가 제2 표백탑에 첨가 및 유지된다.
단계 f) (산 + 표백탑)는 유리하게 50℃ 내지 90℃의 온도, 보다 유리하게 이전 표백 스테이지의 온도, 가장 유리하게 70℃ 내지 80℃에서 수행된다.
유리하게, 상기 펄프는 제2 표백탑에서 10분 내지 180분, 보다 유리하게 10분 내지 120분, 가장 유리하게 30분 내지 90분 머문다. 상기 pH가 더 낮거나 및/또는 상기 온도가 더 높으면 반응 시간은 감소될 수 있다. 그러나, 이러한 보다 신속한 클로라이트 이온 반응은, 특히 낮은 pH에서, 클로레이트의 형성을 향상시킬 수 있다.
단계 f)의 종료시에, 상기 표백된 펄프는 세척될 수 있다.
이런 특정 구현예(단계 a) 내지 f))에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 대응되는 순서는 (Dalk PA)로 기재된다.
이미 기재했듯이, 단계 f)가 수행되지 않으면(단계 a) 내지 e)) 상기 스테이지는 (Dalk P)라고 명명된다.
또한 본 발명은 상술된 방법에 의해 수득된 상기 표백된 제지용 펄프에 관한 것이다.
단계 e) (Dalk P) 또는, 적절하다면 단계 f) (Dalk PA)로부터 생성된 상기 펄프는 단계 a) 내지 e) 또는 적용가능하다면, 단계 a) 내지 f) 동안 희석되지 않은 예비-표백 또는 표백된 제지용 펄프이다. 물과 같은 액체의 잠재적인 유일한 기여는 유리하게는 수용액 내 이산화염소, 또는 일반적으로 농축된 수용액 형태로 첨가되는 과산화수소와 같은 형태의 첨가제로 인한 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법(Dalk P 또는 Dalk PA)은 단계 a) 내지 e) 또는 단계 a) 내지 f)에 걸쳐서 일정한 농도의 리그노셀룰로오스 섬유에서 거의 완료될 수 있다.
단계 e) (Dalk P) 또는, 적절하다면, 단계 f) (Dalk PA)로부터 생성되는 상기 표백된 펄프는 유리하게 1리터의 현탁액당 20 내지 400그램의 리그노셀룰로오스 섬유, 보다 유리하게 1리터의 물당 50 내지 300그램의 섬유, 가장 유리하게 1리터의 물당 50 내지 150그램의 섬유를 함유한다.
단계 e) 또는 필요하다면, 단계 f)로부터 생성된 상기 펄프는 유리하게 20 내지 0.5, 보다 유리하게 5 내지 1의 카파 수를 갖는다.
일반적으로, 본 발명(Dalk P 또는 Dalk PA)에 따른 상기 표백된 제지용 펄프는 통상적인 DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP 유형의 순서에 따라 표백된 펄프와 유사한 광학적 특성(명도)을 가지며, 심지어 더 높은 카파 수를 가질 수 있는 경우에도 그러하다.
또한 이것은 통상적인 순서 DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP 유형에 따라 표백된 펄프와 동등한 기계적 특성(예: 견인 지수, 인열 지수, 파열 지수, 핸드 등)을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 상기 표백된 제지용 펄프의 기계적 및 광학적 특성을 방치하거나 완화시키지 않으면서, 통상적인 DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP 유형의 방법과 비교하여 생성되는 오염물의 함량을 감소(-20.6%의 COD, -71.1%의 AOX)시키기 위한 것이다.
알칼리성 매체 내에서 단계 b) (ClO2)를 수행하면 유출물에서 생성되는 유기염소 화합물의 함량을 줄일 수 있다. 이런 효과는 세 가지 원인을 가진다: (1) 첨가되는 이산화염소 양의 감소, 따라서 적용되는 활성 염소 양의 감소, (2) 상기 펄프의 탈리그닌화 정도의 약간의 감소, (3) 리그닌과의 반응으로 인한 유기염소 화합물의 형성의 원인이 되는 2종의 염소화 종 HClO(차아염소산) 및 Cl2(이염화물 또는 염소 분자)를 중간물로서 포함하지 않는 알칼리성 매체 내 반응 메커니즘. 또한, 위에서 제기된 바와 같은 이유로, 이런 신규한 스테이지는 클로레이트 이온을 거의 생성하지 않는다. 또한 상기 제지용 펄프의 탈리그닌화가 약간 감소하기 때문에, 표백 유출물 내 COD(화학적 산소 요구량)의 생성이 또한 통상적인 스테이지에 비해 감소된다.
본 발명 및 이의 이점은 도면 및 본 발명을 설명하기 위한 하기 비제한적인 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 실시 구현예
실시예 1: 본 발명에 따른 예비-표백된 펄프의 표백 방법(D alk P ) 및 통상적인 제어 순서 D 1 nD 2 의 표백 방법(반대예 1)
본 발명에 따른 예비-표백된 펄프의 표백 방법(D alk P ).
본 실시예를 실시하는데 도 1에 나타낸 장치를 사용한다.
산소 분자, 과산화수소, 수산화나트륨 및 킬레이트제를 순서대로 사용하여 예비-표백된 연목 크라프트지 펄프(1리터의 섬유질 현탁액당 100g의 건조 리그노셀룰로오스 섬유)(여기서 카파 수는 4.3; 명도는 82% ISO이고, 점도 평균 중합도는 1028이다)를 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.4중량%의 황산 마그네슘, 이후 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.55 중량%의 수산화나트륨으로 실험실에서 처리한다 (단계 a, 상기 단계의 pH는 9.5이다).
이렇게 수득된 상기 펄프를 플라스틱 폴리에틸렌 가방 내에 배치하고 여기에 상기 건조 제지용 펄프에 대하여 2중량%의 이산화염소의 활성 염소를 첨가한다. 상기 수득된 혼합물을 함유하는 폴리에틸렌 가방을 45℃로 온도조절된 수조에 침지한다.
5분의 반응 후, 상기 온도조절된 수조로부터 플라스틱 가방을 제거한 다음, 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.2중량%의 수산화나트륨을 상기 펄프에 첨가한다 (단계 c, 상기 단계의 pH는 10.4이다).
이후, 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.3중량%의 과산화수소를 도입한다 (단계 d).
이후 상기 폴리에틸렌 가방에 함유된 상기 펄프를 상기 온도조절된 수조에 75℃에서 90분 동안 다시 침지한다 (단계 e).
이후 상기 펄프를 10L의 물로 2번 다공성 필터 깔대기에서 세척한다.
단계 b) 동안, 상기 표백 유출물 내 클로레이트 이온, 클로라이트 이온 및 하이포클로라이트 이온의 농도를 측정한다 (표 1).
예비-표백된 펄프의 표백 방법, 통상적인 제어 순서 D 1 nD 2 (반대예 1)
D1nD2 (이산화염소/중화/이산화염소) 유형의 방법은 (산소 분자, 과산화수소, 수산화나트륨 및 킬레이트제를 사용하여) 이전 단락에서와 동일한 순서로 연목 유래의 크라프트지 펄프(1리터의 섬유질 현탁액당 100그램의 리그노셀룰로오스 섬유)에 대해 예비-표백된 제지용 펄프 공장에서 통상적으로 수행된다.
상기 제지용 펄프를 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.06중량%의 수산화나트륨과 접촉시키고, 이후 상기 건조 제지용 펄프에 대해 2.6중량%의 활성 염소와, 75℃에서 115분 동안, 10% 농도에서 접촉시킨다 (D1) (상기 단계에서 pH는 7이다).
이후 상기 제지용 펄프를 10L의 물로 2번 다공성 필터 깔대기에서 세척한 다음 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.06중량%의 수산화나트륨 및 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.65중량%의 활성 염소와, 80℃에서 115분 동안 10% 농도에서 접촉시킨다 (D2) (상기 단계에서 pH는 7.5이다).
이후 상기 펄프를 10L의 물로 2번 다공성 필터 깔대기에서 세척한다.
단계 D1 및 D2 동안, 표백 유출물 내 클로레이트 이온, 클로라이트 이온 및 하이포클로라이트 이온의 농도를 측정한다 (표 1).
본 발명(D alk P ) 또는 통상적인 제어 순서 D 1 nD 2 (반대예 1)에 따라 표백된 펄프 특성
상기 세척된 펄프 특성을 하기 네 가지 표준에 따라 분석하였다 (표 2):
● ISO 표준 2470-1, 2009에 따른 명도
● ISO 표준 302, 2015에 따른 펄프의 카파 수
● 표준 TAPPI T230-OM-13에 따른 상기 셀룰로오스의 점도 평균 중합도
● ISO 표준 15705, 2002와 유사한 방법에 따른 화학적 산소 요구량(COD).
클로라이트 및 클로레이트 이온은 스테이지 (Dalk P)의 단계 Dalk 후에 분석한다; 실제로, 스테이지 Dalk P 후 요오드 측정법(iodometry)에 의한 이들 종의 분석은 잔류 과산화수소의 존재, 및 요오드화물 이온과의 반응으로 인해 왜곡될 것이다. 이때, 클로라이트, 클로레이트 및 하이포클로라이트 이온의 함량을 개별적으로 수득하는 것은 불가능할 것이다.
표백 유출물
처리 클로레이트 이온의 농도(몰/L) 클로라이트 이온의 농도(몰/L) 하이포클로라이트 이온의 농도(몰/L) COD(㎏/t의 건조 펄프)
Dalk P
(본 발명)		 2.15×10-3 5.63×10-3 0 3.92
D1nD2
(반대예 1)		 4.42×10-3 3.87×10-4 0 5.90
표백된 펄프의 특성
처리 명도,
% ISO		 카파 수 DPv
Dalk P
(본 발명)		 89.4 3.4 828
D1nD2
(반대예 1)		 89.0 0.8 850
DPv: 셀룰로오스의 점도 평균 중합도
D1nD2 방법에 대하여, 본 발명에 따른 방법(Dalk P)은 이산화염소를 38% 더 적게 소비한다. 또한, 물 소비가 크게 감소된다(D1 및 D2 사이에서 상기 펄프를 세척하기 위해 10L). 또한, 최종 펄프 명도를 유지하고 상기 셀룰로오스의 해중합을 현저히 증가시키지 않으면서 (ClO2와 접촉시) 반응 시간은 135분만큼(90+5분 vs 2×115분) 감소된다.
본 발명에 따른 표백 방법은 중간 세척 단계를 수행할 필요없이 연속적으로 수행된다. 따라서 본 발명에 따른 표백 방법은 명도 손실을 초래하지 않고 상기 셀룰로오스의 해중합을 증가시키지 않으면서 이산화염소를 덜 소비하고, 반응 시간을 단축시키며, 세척 단계를 제거한다. 또한, 본 발명에 따른 표백 방법은 상기 유출물의 오염 부하량(COD)을 감소시킬 수 있다 (표 3) (-33%).
실시예 2: 본 발명(D alk P A) 및 통상적인 제어 순서 D 1 nD 2 (반대예 2)에 따른 예비-표백된 펄프의 표백 방법
본 발명에 따른 예비-표백된 펄프의 처리 방법(Dalk PA).
본 실시예를 실시하는데 도 2에 나타낸 장치를 사용한다.
산소 분자, 과산화수소, 수산화나트륨 및 킬레이트제를 이용한 순서를 이용해 예비-표백된 연목 유래의 크라프트지 펄프(1리터의 섬유질 현탁액당 100g의 리그노셀룰로오스 섬유). 상기 펄프는 5.2의 카파 수, 78.6% ISO의 명도 및 812의 점도 평균 중합도를 가진다. 이를 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.4중량%의 황산마그네슘, 이후 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.63중량%의 수산화나트륨으로 처리한다 (단계 a, 상기 단계의 pH는 9.5이다).
이렇게 수득된 상기 펄프를 폴리에틸렌 가방 내에 배치하고 여기에 상기 건조 제지용 펄프에 대해 2.2중량%의 이산화염소의 활성 염소를 첨가한다. 상기 수득된 혼합물을 함유하는 폴리에틸렌 가방을 75℃로 온도조절된 수조에 침지한다 (단계 b).
5분의 반응 후, 상기 온도조절된 수조로부터 플라스틱 가방을 제거한 다음, 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.2중량%의 수산화나트륨을 상기 펄프에 첨가한다 (단계 c, 상기 단계의 pH는 10.2이다).
이후, 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.3중량%의 과산화수소를 도입한다 (단계 d, 상기 단계의 pH는 10.2이다).
이후 상기 폴리에틸렌 가방에 함유된 상기 펄프를 상기 온도조절된 수조에 75℃에서 90분 동안 다시 침지한다 (단계 e).
90분의 반응 후, 상기 온도조절된 수조로부터 플라스틱 가방을 제거한 다음, 상기 건조 제지용 펄프에 대해 0.15중량%의 황산을 상기 펄프에 첨가한다 (단계 f, 상기 단계의 pH는 3.8이다).
이후 상기 폴리에틸렌 가방에 함유된 상기 펄프를 상기 온도조절된 수조에 75℃에서 60분 동안 침지한다.
상기 산성화 단계는 이를 위해 필요하다. 실시예 1에 비해, 상기 펄프 내 리그닌의 함량이 더 높다.
이후 상기 펄프를 10L의 물로 2번 다공성 필터 깔대기에서 세척한다.
제어 순서 D 1 nD 2 에 따른 예비-표백된 펄프의 표백 방법 (반대예 2)
본 반대예는 실시예 2와 동일한 펄프에 대한 것만 제외하고 반대예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
본 발명(D alk P ) 또는 반대예(DnD)에 따라 표백된 펄프의 특성
상기 세척되고 표백된 펄프 특성을 하기 세 가지 표준에 따라 분석하였다 (표 3):
● ISO 표준 2470-1, 2009에 따른 명도
● ISO 표준 302, 2015에 따른 펄프의 카파 수
● TAPPI 표준 T230-om-13에 따른 상기 셀룰로오스의 점도 평균 중합도.
본 발명 및 반대예에 따라 수득된 상기 제지용 펄프를 이용하여, ISO 표준 5269-1, 2005에 따라 두 세트의 시트를 제조한다. 하기 표준에 따라 기계적 특성을 측정하였다 (표 4):
● ISO 표준 536, 2012 및 ISO 표준 534, 2011에 따른 핸드의 측정
● ISO 표준 2758, 2014에 따른 파열 강도
● ISO 표준 1974, 2012에 따른 인열 강도
● ISO 표준 1924-2, 2008에 따른 인장 강도
또한, 본 발명 및 반대예에 따라 수득된 상기 제지용 펄프를 표준 NF EN ISO 5264-2, 2011에 따라 PFI 실험실 정제기(회전 원통형 보울을 갖는 정제기)로 정제한다. 상기 정제 동안, 상기 제지용 펄프의 배수 지수를 ISO 표준 5267-1, 1999에 따라 측정하고 기계적 특성을 이전에 인용된 표준에 따라 측정하였다(도 3, 4, 5 및 6).
또한 상기 표백 유출물을 하기 두 가지 표준에 따라 분석하였다 (표 5):
● ISO 표준 15705, 2002와 유사한 방법에 따른 화학적 산소 요구량(COD).
● 표준 9562, 2004에 따른 흡착성 할로겐화 유기 화합물(AOX)
표백된 펄프의 특성
처리 명도,
% ISO		 카파 수 DPv
Dalk PA
(본 발명)		 87.4 2.9 775
D1nD2
(반대예 2)		 87.3 1.0 789
표백된 펄프의 기계적 특성
처리 핸드(Hand)
(㎤/g)		 인열 지수
(mN·㎡/g)		 파열 지수
(kPa·㎡/g)		 견인 지수
(N·m/g)
Dalk PA
(본 발명)		 1.77 14.4 1.40 19.1
D1nD2
(반대예 2)		 1.77 14.5 1.27 18.5
다양한 처리 후 유출물의 품질
처리 COD
(㎏/t의 건조 펄프)		 AOX,
(㎏/t의 건조 펄프)
Dalk P
(본 발명)		 3.44 0.033
Dalk PA
(본 발명)		 4.67 0.075
D1nD2
(반대예 2)		 5.88 0.26
D1nD2 방법에 대하여, 본 발명에 따른 Dalk PA 방법은 이산화염소를 32% 더 적게 소비한다. 또한, 물 소비가 크게 감소된다(D1 및 D2 사이에서 상기 펄프를 세척하기 위해 10L). 또한, 상기 펄프의 최종 명도, 기계적 강도를 유지하고 상기 셀룰로오스 해중합(DPV)을 증가시키지 않으면서 반응 시간은 75분만큼(2×115분 대신 5+90+90분) 감소된다.
본 발명에 따른 처리 방법은 중간 세척 단계를 수행할 필요없이, 연속적으로 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 표백 방법은 명도의 손실, (정제 전 및 후에) 기계적 특성의 손실을 초래하지 않고, 상기 셀룰로오스의 해중합을 증가시키지 않으면서 이산화염소를 덜 소비하고, 반응 시간을 단축시키며, 세척 단계를 제거한다. 또한, 본 발명에 따른 표백 방법은 형성된 염소화 유기 화합물(AOX)의 함량을 감소시키고(-71.1%), 상기 유출물의 오염 부하량(COD)을 감소시킬 수 있다(-20.6%).

Claims (13)

  1. 적어도 하기의 연속적 단계를 포함하고:
    a) 8 이상의 pH를 갖는 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프를 제조하는 단계;
    b) 단계 a)의 종료시에 수득된 제지용 펄프를 이산화염소와 접촉시키는 단계;
    c) 단계 b)의 종료시에 상기 제지용 펄프의 pH가 10 미만인 경우, 적어도 하나의 브뢴스테드 염기를 상기 제지용 펄프에 첨가하는 단계;
    d) 상기 제지용 펄프에 과산화수소를 첨가하는 단계; 및
    e) 단계 d)의 종료시에 수득된 제지용 펄프를 제1 표백탑에서 유지하는 단계;
    단계 e)의 종료 전에 상기 제지용 펄프를 세척하는 단계를 포함하지 않고,
    적어도 하나의 셀룰로오스 보호제 및 킬레이트제 및/또는 금속봉쇄제가 단계 a) 동안 첨가되는 것을 특징으로 하는 미표백 또는 예비-표백된 제지용 펄프의 표백 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    f) 단계 e)의 종료시에, 상기 제지용 펄프를 산성화하고 이를 제2 표백탑에서 유지하는 단계를 추가로 포함하고,
    단계 f)의 종료 전에 상기 제지용 펄프를 세척하는 단계를 포함하지 않는 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    단계 a) 동안, 브뢴스테드 염기가 상기 제지용 펄프에 첨가되고, 상기 브뢴스테드 염기는 알칼리 금속 수산화물; 알칼리 토금속 수산화물; 알칼리 금속 산화물; 알칼리 토금속 산화물; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    단계 a)의 종료시에 상기 제지용 펄프는 8 내지 13의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    건조 제지용 펄프의 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량% 함량의 활성 염소가 단계 b) 동안 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    단계 b)는 단계 a)로부터의 제지용 펄프와 이산화염소 사이에 적어도 10초의 접촉 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    단계 b)는 20℃ 초과의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    단계 b)는 25℃ 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    건조 제지용 펄프의 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 함량의 과산화수소가 단계 d) 동안 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    단계 e) 동안, 상기 제지용 펄프는 상기 제1 표백탑에서 30분 내지 180분의 기간 동안 40℃ 내지 95℃의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 2에 있어서,
    단계 f) 동안, 상기 제지용 펄프는 황산을 이용해 2 내지 5의 pH로 산성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 2에 있어서,
    단계 f) 동안, 상기 제지용 펄프는 상기 제2 표백탑에서 10분 내지 180분 동안 50℃ 내지 90℃의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
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