DE69515973T2

DE69515973T2 - Isocyanatosiloxan-modifizierte Harze

Info

Publication number: DE69515973T2
Application number: DE69515973T
Authority: DE
Inventors: Shoji Ichinohe; Yasushi Yamamoto; Toshio Yamazaki
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2015-12-12
Also published as: EP0718345A1; DE69515973D1; EP0718345B1; US5703159A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Harzen mit Isocyanatosiloxanen auf industriell vorteilhafte Weise ohne Probleme durch Harzgelierung und Absetzen.

Stand der Technik

Als Modifizierung von Harzen mit einendigen Isocyanatosiloxanen offenbart die japanische Patentveröffentlichung (JP-B) Nr. 41693/1992 ein Verfahren zum Modifizieren eines Harzes mit einem einendigen Isocyanatosiloxan, das durch Umsetzen eines Siloxans mit Carbinol-Endgruppe an einem Ende mit Hexamethylendiisocyanat (abgekürzt HDI) abgeleitet wird. Es versteht sich, daß HDI nur ein Beispiel für Diisocyanat ist, und andere Beispiele für das Diisocyanat, das hierfür eingesetzt werden kann, sind Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methylenbis(phenylisocyanat).
Bei diesem Verfahren gibt es einige Probleme. Da bei der Synthese von Isocyanatosiloxan HDI im Überschuß eingesetzt wird, bleibt einiges HDI als Verunreinigung zurück. Wenn modifizierte Harze unter Verwendung von Harzen synthetisiert werden, die viele mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppen an Seitenketten aufweisen, können die Harze mit der Verunreinigung gelieren. Eine Siloxanverbindung, bei der Carbinolsiloxan an beide Isocyanatgruppen von HDI addiert ist und die mit Harzen nicht reaktiv ist, wird als Nebenprodukt erzeugt, wenn HDI nicht in großem Überschuß eingesetzt wird. Wenn ein modifiziertes Harz unter Verwendung eines solchen Reaktionsproduktes synthetisiert wird, führt eine Bahn des modifizierten Harzes in Rollenform zum Problem des Absetzens, wobei nicht umgesetztes Silikon schließlich zur gegenüberliegenden Oberfläche migriert.
Als Modifizierung von Harzen mit Siloxanen mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden ist es bekannt, doppelendige Isocyanatosiloxane durch Umsetzen difunktioneller Isocyanate, wie z. B. Tolylendiisocyanat, Methylenbis(phenylisocyanat), Hexamethylen diisocyanat und Isophorondiisocyanat, zu erhalten. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung von 2 Mol oder mehr des difunktionellen Isocyanats pro Mol des Siloxans mit Carbinol-Endgruppe an beiden Enden, und das verbleibende difunktionelle Isocyanat bereitet Probleme.
Im speziellen bleibt das difunktionelle Isocyanat, da es im Überschuß eingesetzt wird, im Reaktionsprodukt als Verunreinigung zurück. Wenn modifizierte Harze unter Verwendung von Harzen synthetisiert werden, die viele isocyanat-reaktive funktionelle Gruppen an Seitenketten aufweisen, können die Harze mit der Verunreinigung gelieren. Eine Siloxanverbindung, bei der Carbinolsiloxan an beide Isocyanatgruppen des difunktionellen Isocyanats addiert ist und die nicht mit Harzen reaktiv ist, wird als Nebenprodukt erzeugt, wenn nicht das difunktionelle Isocyanat in großem Überschuß eingesetzt wird. Wenn ein modifiziertes Harz unter Verwendung eines solchen Reaktionsprodukts synthetisiert wird, führt eine Bahn aus dem modifizierten Harz in Rollenform zum Problem des Absetzens, das darin besteht, daß nicht umgesetztes Silikon schließlich zur gegenüberliegenden Oberfläche migriert.
Es ist anzumerken, daß keine zufriedenstellenden Syntheseverfahren für Siloxane verfügbar sind, die weiters eine Isocyanatgruppe an einer Seitenkette aufweisen, d. h. drei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen.
Es wird daher gewünscht, ein Verfahren zum Modifizieren von Harzen mit Isocyanatosiloxanen ohne die obengenannten Probleme zur Verfügung zu haben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, um Harze mit Isocyanatosiloxanen auf industriell vorteilhafte Weise ohne die Probleme der Harz-Gelierung und des Absetzens bereitzustellen, wobei die resultierenden modifizierten Harze verbesserten Schlupf an ihrer Oberfläche aufweisen.
Kurz gefaßt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren eines Harzes, das an einer Seitenkette eine Gruppe aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, mit einem einendigen Isocyanatosiloxan bereit. Gemäß einem ersten Aspekt wird das Isocyanatosiloxan erhalten, indem Additionsreaktion zwischen einem einendigen Hydrogensiloxan der allgemeinen Formel (I) und einer Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Siliziumverbindung durchgeführt wird, die eine Isocyanatgruppe und zumindest eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe pro Molekül der allgemeinen Formel (II) aufweist.
R¹ bis R&sup7;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und der Buchstabe n ist eine ganze Zahl von zumindest 1.
R&sup8; bis R¹², die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder R&sup8; bis R¹² können gemeinsam eine zyklische Struktur bilden, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von R&sup8; bis R¹² eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist; R¹³ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; und der Buchstabe m ist eine ganze Zahl einschließlich 0.
Gemäß einem zweiten Aspekt ist das Isocyanatosiloxan ein einendiges Isocyanatosiloxan der allgemeinen Formel (III), das erhalten wird, indem eine Isocyanatgruppe in ein einendiges primäres Aminosiloxan der allgemeinen Formel (IV) eingeführt wird.
R¹&sup4; bis R²&sup0;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R²¹ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; und der Buchstabe p ist eine ganze Zahl von zumindest 1.
Die Anmelder haben in der japanischen Kokai-Patentanmeldung (JP-A) Nr. 256661/ 1994 die Synthese eines einendigen Isocyanatosiloxans unter Verwendung von m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI) vorgeschlagen. Additionsreaktion erfolgt zwischen Hydrogenosiloxan und m-TMI in einem stark variierenden Ausmaß. Bei geringerer Reaktivität dauert die Reaktion mehr als 50 h, bis sie abgeschlossen ist. Im Vergleich zur Verwendung von m-TMI bietet die Synthese eines einendigen Isocyanatosiloxans gemäß vorliegender Erfindung insofern viele Vorteile, als die für die Additionsreaktion erforderliche Zeit kurz ist, d. h. die Additionsreaktion innerhalb von 10 h abgeschlossen ist, das Reaktionsprodukt geringere Mengen an Verunreinigungen enthält, die für die Synthese modifizierter Harze unerwünscht sind (z. B. Diisocyanate und isocyanatfreie Siloxane), jene Siloxane, die nicht mit Harzen reagieren, nicht erzeugt werden, und somit ein verbessertes einendiges Isocyanatosiloxan erhalten wird.
Daher kann durch das Verfahren zum Modifizieren eines Harzes mit dem einendigen Isocyanatosiloxan gemäß vorliegender Erfindung auf industriell vorteilhafte Weise ein modifiziertes Harz erzeugt werden, das verbesserten Oberflächenschlupf aufweist, ohne daß die Probleme des Gelierens des Harzes durch Verunreinigungen und Absetzens von nicht umgesetztem Silikon auftreten.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren eines Harzes, das pro Molekül eine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist, mit einem polyfunktionellen Isocyanatosiloxan bereit. Das polyfunktionelle Isocyanatosiloxan wird erhalten, indem Additionsreaktion zwischen einem Hydrogensiloxan der allgemeinen Formel (V), das zumindest zwei SiH-Gruppen pro Molekül aufweist, und einer Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (VI) durchgeführt wird, die eine Isocyanatgruppe und eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe pro Molekül aufweist.
R³¹ bis R³&sup7;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; X ist jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und die Summe a + b ist eine ganze Zahl einschließlich 0, mit der Maßgabe, daß X an beiden Enden ein Wasserstoffatom ist, wenn b = 0 ist.
R³&sup8; bis R&sup4;², die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel:
worin R&sup4;&sup4; bis R&sup4;&sup6;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R³&sup8; bis R&sup4;² gemeinsam eine zyklische Struktur bilden können, mit der Maßgabe, daß nur eines von R³&sup8; bis R eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist; R&sup4;³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und der Buchstabe m eine ganze Zahl einschließlich 0 ist.
Wie zuvor erwähnt, wird durch das Verfahren nach dem Stand der Technik ein polyfunktionelles Isocyanatosiloxan erzeugt, indem ein Carbinolsiloxan mit einem Überschuß eines difunktionellen Isocyanats umgesetzt wird, was das Problem bereitet, daß difunktionelles Isocyanat zurückbleibt. Im Gegensatz dazu weist die Synthese eines Isocyanatosiloxans gemäß vorliegender Erfindung insofern viele Vorteile auf, als die Additionsreaktion innerhalb von 10 h abgeschlossen ist und ein polyfunktionelles Isocyanatosiloxan ohne die Probleme von zurückbleibendem nicht umgesetztem Silikon und Verunreinigungen synthetisiert werden kann.
Daher kann nach dem Verfahren zum Modifizieren eines Harzes mit dem polyfunktionellen Isocyanatosiloxan gemäß vorliegender Erfindung ein modifiziertes Harz mit ver bessertem Oberflächenschlupf auf industriell vorteilhafte Weise erzeugt werden, ohne daß es zu Problemen mit der Gelierung des Harzes aufgrund übermäßiger Vernetzung durch Verunreinigungen und Absetzen von nicht umgesetztem Silikon kommt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem ersten Aspekt wird das Harz mit einem einendigen Isocyanatosiloxan modifiziert. Im speziellen wird ein Harz, das eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive Gruppe an einer Seitenkette aufweist, mit einem Siloxan modifiziert, das an einem Ende eine Isocyanatgruppe aufweist. Das Isocyanatosiloxan wird erhalten, indem Additionsreaktion zwischen einem einendigen Hydrogensiloxan der allgemeinen Formel (I) und einer Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Siliziumverbindung der allgemeinen Formel (II) erfolgt, die eine Isocyanatgruppe und zumindest eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe pro Molekül aufweist.
R¹ bis R&sup7;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe n ist eine ganze Zahl von zumindest 1.
R&sup8; bis R¹², die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder R&sup8; bis R¹² können gemeinsam eine zyklische Struktur bilden, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von R&sup8; bis R¹² eine aliphatische ungesättigte Kohlen wasserstoffgruppe ist. R¹³ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl einschließlich 0.
Im einendigen Hydrogensiloxan der Formel (I) sind exemplarische Gruppen, die durch R¹ bis R&sup7; dargestellt werden, Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome der obigen Gruppen durch Halogenatome ersetzt sind. Es wird bevorzugt, daß diese Gruppen frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind.
Der Buchstabe n ist eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise 10 bis 150. Wenn n kleiner als 10 ist, sind die Oberflächeneigenschaften, die durch Siloxanmodifizierung erzielt werden, manchmal unzureichend. Wenn n größer als 150 ist, würde die Pfropfreaktion des Siloxans an das Harz verzögert oder eingeschränkt werden.
Bei der Isocyanatosilikonverbindung der Formel (II) sind Beispiele für die durch R&sup8; bis R¹² dargestellten Gruppen die gleichen wie oben für R¹ bis R&sup7; genannt. Zumindest eines von R&sup8; bis R¹² ist eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. Alkenyl. R¹³ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylengruppen, Arylengruppen und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl einschließlich 0, vorzugsweise 0 bis 3.
Mehrere veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Isocyanatosilikonverbindung sind nachstehend angeführt. Es ist anzumerken, daß Me in der gesamten Offenbarung eine Methylgruppe ist.
Additionsreaktion zwischen dem einendigen Hydrogenosiloxan der Formel (I) und der Isocyanatosilikonverbindung der Formel (II) kann auf bekannte Weise unter Verwendung eines Platinkatalysators durchgeführt werden.
Obwohl die Additionsreaktion ohne Lösungsmittel abläuft, können, falls gewünscht, Lösungsmittel, wie z. B. Ester-, Keton-, Ether-, aliphatische Kohlenwasserstoff- und aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, eingesetzt werden. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge ist vorzugsweise etwa 0,5- bis 2-mal so groß wie die Menge des einendigen Hydrogensiloxans.
Beim gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten Platinkatalysator kann es sich um jeden der bekannten Katalysatoren handeln, die für herkömmliche Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Chlorplatinsäure und deren Derivate, beispielsweise ein Komplex von Chlorplatinsäure mit Vinylsiloxan, worin das Chlor der Säure neutralisiert ist. Der Platinkatalysator wird in einer Katalytischen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 1.000 ppm, eingesetzt.
Während der Umsetzung beträgt die Temperatur vorzugsweise 0ºC bis 200ºC, insbesondere 50ºC bis 120ºC. Eine Reaktionszeit innerhalb von 10 h ist üblicherweise ausreichend.
In diesem Fall kann das einendige Isocyanatosiloxan der folgenden Formel (A):
erhalten werden, indem die Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (II) umgesetzt wird, in der R&sup8; eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, typischerweise ein Alkenylgruppe, ist. In der obigen Formel (A) sind R¹ bis R&sup7;, R&sup9; bis R¹³, n und m wie oben definiert, obwohl R&sup9; und R¹² bevorzugt keine aliphatischen ungesättigten Bindungen aufweisen, und R ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen, die erhalten wird, indem ein Wasserstoffatom der SiH-Gruppe der Verbindung der Formel (I) an die aliphatische ungesättigte Bindung von R&sup8; der Verbindung der Formel (II) addiert wird. Beispielsweise ist R, wenn R&sup8; eine Vinylgruppe (CH&sub2;=CH-) ist, -CH&sub2;CH&sub2;-.
Gemäß dem zweiten Aspekt wird ein Harz mit einem einendigen Isocyanatosiloxan modifiziert. Im speziellen wird ein Harz, das an einer Seitenkette eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive Gruppe aufweist, an einem Ende mit einem Siloxan modifiziert, das eine Isocyanatgruppe aufweist. Das Isocyanatosiloxan ist ein einendiges Isocyanatosiloxan der allgemeinen Formel (III), das erhalten wird, indem eine Isocyanatgruppe in ein einendiges primäres Aminosiloxan der allgemeinen Formel (IV) eingeführt wird.
R¹&sup4; bis R²&sup0;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe p ist eine ganze Zahl von zumindest 1.
In den Formeln (III) und (IV) sind Beispiele für Gruppen, die durch R¹&sup4; bis R²&sup0; dargestellt werden, die oben für R¹ bis R&sup7; in Formel (I) genannten, und Beispiele für durch R²¹ dargestellte Gruppen, sind die für R¹³ in Formel (II) genannten. Der Buchstabe p ist eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise 10 bis 150. Wenn p kleiner als 10 ist, sind die durch Siloxanmodifizierung erzielten Oberflächeneigenschaften manchmal unzureichend. Wenn p größer als 150 ist, würde die Pfopfreaktion des Siloxans an das Harz verzögert oder eingeschränkt werden.
Das einendige primäre Aminosiloxan der Formel (IV) kann durch bekannte Techniken synthetisiert werden, beispielsweise durch Hydrierung eines entsprechenden Nitrilsiloxans, um ein Aminosiloxan abzuleiten, oder durch Umsetzung eines einendigen Silanolsiloxans mit einem Aminierungsreagens, wie nachstehend beispielhaft angeführt.
Auch kann das einendige primäre Aminosiloxan der Formel (IV) synthetisiert werden, indem eine Ketaminverbindung der folgenden Formel (VII) an ein entsprechendes einendiges Hydrogensiloxan addiert und Keton entfernt wird, oder indem ein Silylderivat der folgenden Formel (VIII) addiert und Trimethylsilyl entfernt wird.
Eine Isocyanatgruppe kann in das einendige Aminosiloxan der Formel (IV) eingeführt werden, indem Phosgen oder Chlorformiat in Gegenwart einer basischen Substanz mit dem Aminosiloxan umgesetzt wird, gefolgt von Pyrolyse des Reaktionsproduktes.
Einführung von Isocyanat durch Phosgen kann nach dem in der JP-A-228161/1994 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Wenn Aminosiloxan durch dieses Verfahren mit Phosgen umgesetzt wird, entsteht viel Salzsäure, wie aus dem folgenden Reaktionsschema ersichtlich. Da Siloxanbindungen durch Salzsäure gespalten werden, muß die Salzsäure mit einer basischen Substanz, wie z. B. tertiären Aminen, neutralisiert werden, um Siloxanbindungs-Spaltungsreaktionen zu vermeiden.
NH&sub2; +
+ 2R&sub3;N → -NCO + 2R&sub3;N·HCl
Bei dieser Reaktion resultieren 2 Mol Salzsäure aus der Reaktion von 1 Mol Aminogruppen mit 1 Mol Phosgen. Wünschenswerterweise wird die basische Substanz dann ebenfalls in Überschußmenge von zumindest 2 Mol eingesetzt.
Ein exemplarisches Reaktionsverfahren umfaßt das Einblasen von Phosgen in ein organisches Lösungsmittel, um Phosgen darin zu lösen, das Zutropfen eines Gemisches aus Aminosiloxan und einer basischen Substanz und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels zur Phosgenlösung, sowie das Altern der Reaktionslösung. Die Reaktionstemperatur beträgt wünschenswerterweise -50ºC bis 150ºC, vorzugsweise -10ºC bis 100ºC. Eine Reifungszeit von bis zu 3 h ist bei Reaktionstemperaturen von 50ºC oder darüber ausreichend. Nach Abschluß der Reifung wird das Salzsäuresalz der basischen Substanz durch Filtration oder Waschen mit Wasser entfernt, und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, wodurch ein einendiges Isocyanatosiloxan der Formel (III) erhalten wird.
Das Einführen von Isocyanat in ein einendiges Aminosiloxan durch ein Chlorformiat kann nach dem Verfahren durchgeführt werden, das in der JP-A-116390/1994 beschrieben wird. Im speziellen wird ein Chlorformiat mit einem einendigen primären Aminosiloxan in Gegenwart einer basischen Substanz umgesetzt, um ein einendiges Carbamatsiloxan zu bilden, das Pyrolyse oder Dealkoholyse zum Isocyanatosiloxan unterzogen wird.
Beispiele für das gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte Chlorformiat sind Alkylester, wie z. B. Methylchlorformiat und Ethylchlorformiat, sowie Aryfester, wie z. B. Phenylchlorformiat. Phenylchlorformiat wird aufgrund seiner niedrigen Pyrolysetemperatur am meisten bevorzugt. Die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte basische Substanz kann die gleiche sein, wie sie im Phosgenverfahren eingesetzt wird.
Das Verhältnis zwischen einendigem primärem Aminosiloxan, Chlorformiat und eingesetzter basischer Substanz beträgt vorzugsweise 1/1/1, ausgedrückt als Molverhältnis. Um die Reaktion bis zur Vollständigkeit zu treiben, werden vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol des Chlorformiats und 1,1 bis 1,2 Mol der basischen Substanz pro Mol des einendigen primären Aminosiloxans eingesetzt.
Ein exemplarisches Reaktionsverfahren umfaßt das Zutropfen eines Chlorformiats zu einem Gemisch aus einem Aminosiloxan und einer basischen Substanz sowie das Reifen der Reaktionslösung. Am Ende des Reifens wird das Salzsäuresalz der basischen Substanz durch Filtration oder Waschen mit Wasser entfernt, und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, wodurch ein Carbamatsiloxan erhalten wird. Selbiges wird dann mit Phenylchforformiat umgesetzt und bei einer Temperatur von bis zu 200 ºC im Vakuum pyrolysiert. Aus der Pyrolyse resultierendes Phenol wird abdestilliert, wodurch ein einendiges Isocyantosiloxan der Formel (III) erhalten wird.
Während der Umsetzung wird die Temperatur vorzugsweise auf -50ºC bis 150ºC, insbesondere 10ºC bis 100ºC, gehalten.
Gemäß dem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren eines Harzes mit einem polyfunktionellen Isocyanatosiloxan bereit. Im speziellen wird ein Harz, das pro Molekül eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive Gruppe aufweist, mit einem polyfunktionellen Isocyanatosiloxan modifiziert. Das polyfunktionelle Isocyanatosiloxan wird erhalten, indem Additionsreaktion zwischen einem Hydrogensiloxan mit zumindest zwei SiH-Gruppen pro Molekül der allgemeinen Formel (V) und einer Isocyanatgruppen enthaltende organische Siliziumverbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe pro Molekül der folgenden allgemeinen Formel (VI) erfolgt.
R³¹ bis R³&sup7;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. X ist jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen. Die Summe a + b ist eine ganze Zahl einschließlich 0. X ist an beiden Enden ein Wasserstoffatom, wenn b = 0 ist.
R³&sup8; bis R&sup4;², die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Gruppe der Formel:
worin R&sup4;&sup4; bis R&sup4;&sup6;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R³&sup8; bis R&sup4;² gemeinsam eine zyklische Struktur bilden können, mit der Maßgabe, daß nur eines von R³&sup8; bis R&sup4;² eine aliphatische ungesättige Kohlenwasserstoffgruppe ist. R&sup4;³ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl einschließlich 0.
Im Hydrogensiloxan der Formel (V) sind Beispiele für Gruppen, die durch R³¹ bis R³&sup7; dargestellt werden, Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome der obigen Gruppen durch Halogenatome ersetzt sind. Vorzugsweise sind diese Gruppen frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen. X ist jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl gruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome der obigen Gruppen durch Halogenatome ersetzt sind, wie z. B. Chlormethyl und Chlorethyl.
Die Summe a + b ist eine ganze Zahl einschließlich 0, vorzugsweise 10 bis 150, während b vorzugsweise 0 bis 50, mehr bevorzugt 0 bis 20, ist. Wenn a + b kleiner als 10 ist, sind die durch Siloxanmodifikation erzielten Oberflächeneigenschaften manchmal unzureichend. Wenn a + b größer als 150 ist, würde die Pfropfreaktion des Siloxans an das Harz verzögert oder eingeschränkt werden. Das Hydrogensiloxan der Formel (V) sollte pro Molekül zumindest zwei Wasserstoffatome aufweisen, die jeweils an ein Siliziumatom gebunden sind (d. h. zumindest zwei SiH-Gruppen). Dann sind beide X-Endgruppen Wasserstoffatome, wenn b = 0 ist.
Bei der Isocyanatosilikonverbindung der Formel (VI) sind R³&sup6; bis R&sup4;², die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel:
worin R&sup4;&sup4; bis R&sup4;&sup6;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die Gruppen R³&sup8; bis R&sup4;² und R&sup4;&sup4; bis R&sup4;&sup6; sind die gleichen, wie für R³¹ bis R³&sup7; erwähnt. Nur eines von R³&sup8; bis R&sup4;² ist eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. eine Alkenylgruppe. R&sup4;³ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkenylgruppen, Arylengruppen und substituierte Vertreter, worin einige oder alle der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl einschließlich 0, vorzugsweise 0 bis 3.
Mehrere veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das Isocyanatosilikon der Formel (VI) sind nachstehend angeführt. Me ist Methyl.
Additionsreaktion zwischen dem Hydrogensiloxan der Formel (V) und der Isocyanatosilikonverbindung der Formel (VI) kann auf bekannte Weise unter Verwendung eines Platinkatalysators durchgeführt werden.
Obwohl die Additionsreaktion ohne Lösungsmittel abläuft, können, falls gewünscht, Lösungsmittel, wie z. B. Ester-, Keton-, Ether-, aliphatische Kohlenwasserstoff- und aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge an Lösungsmittel ist vorzugsweise 0,5- bis 2-mal so groß wie die Menge des Hydrogensiloxans.
Beim gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten Platinkatalysator kann es sich um jeden der bekannten, für herkömmliche Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzten Katalysatoren handeln. Bevorzugte Katalysatoren sind Chlorplatinsäure und deren Derivate, beispielsweise ein Komplex von Chlorplatinsäure mit Vinylsiloxan, worin das Chlor der Säure neutralisiert ist. Der Platinkatalysator wird in einer katalytischen Menge eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 1.000 ppm.
Während der Reaktion beträgt die Temperatur vorzugsweise 0ºC bis 200ºC, insbesondere 50ºC bis 120ºC. Eine Reaktionszeit im Bereich von bis zu 10 h ist üblicherweise ausreichend.
Gemäß vorliegender Erfindung werden Harze mit den so erhaltenen Isocyanatosiloxanen modifiziert. Beim zu modifizierenden Harz kann es sich um jedes gewünschte handeln, das an einer Seitenkette eine Gruppe aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist. Beispiele sind Acetalharze, Polyesterpolyolharze, Celluloseharze, Epoxypolyolharze, Polyurethanpolyolharze, Polyurethanharze, Polyesterurethanharze, Polyetherurethanharze, Acrylpolyolharze, Polyvinylalkoholharze, Ethylen/Vinylakohol-Harze, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymere sowie Polycarbonatpolyolharze.
Die Umsetzung von Harzen mit Isocyanatosiloxanen kann auf die gleiche Weise erfolgen wie die Modifizierung von Harzen mit herkömmlichen Isocyanaten. Im speziellen werden ein Isocyanatosiloxan und ein Harz in einem solchen Verhältnis vermischt, daß die Molanzahl an Isocyanat niedriger ist als die Molanzahl an aktivem Wasserstoff, wie z. B. OH, NH&sub2; und SH-Gruppen, im Harz. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 150ºC, insbesondere 50 bis 100ºC, für etwa 1 bis 10 h, insbesondere etwa 2 bis 5 h, durchgeführt. Wenn mehr Mol an Isocyanatosiloxan eingesetzt werden als an aktivem Wasserstoff, kann es manchmal erforderlich sein, den nicht umgesetzten Reaktanden zu entfernen.
Obwohl die Reaktion ohne Lösungsmittel ablaufen kann, wird die Verwendung eines Lösungsmittels vom Standpunkt des Mischens mit dem Harz, der Reaktionseffizienz, der Reaktionskontrolle und der Handhabung des vernetzten Harzes bevorzugt. Das gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein von aktivem Wasserstoff freies Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Dibutylether, Ethylacetat und Hexan. Die eingesetzte Menge des Lösungsmittels ist nicht entscheidend, ist aber vorzugsweise gleich oder beträgt bis zum Zehnfachen der Menge des Harzes.
Obwohl die Reaktion ohne Katalysator ablaufen kann, wird die Zugabe eines Katalysators bevorzugt, um die Reaktion in kurzer Zeit abzuschließen. Der gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte Katalysator kann aus jenen Katalysatoren ausgewählt werden, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan eingesetzt werden, beispielsweise organischen Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoctoat, und tertiären Aminen, wie z. B. Triethylamin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3- butandiamin und 1,4-Diazabicyclo-(5.4.0)-undecen-7. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Isocyanatosiloxan, eingesetzt.
Es ist ein Verfahren zum Modifizieren von Harzen mit Isocyanatosiloxanen beschrieben worden, um modifizierte Harze mit verbessertem Oberflächenschlupf auf industriell vorteilhafte Weise zu bilden, ohne daß es zu Problemen durch Harzgelierung und Absetzen kommt.

BEISPIELE

Beispiele für die vorliegende Erfindung sind nachstehend zur Veranschaulichung, nicht jedoch als Einschränkung angeführt.

Synthesebeispiel 1

Ein mit Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit 37,2 g (0,22 Mol) einer Verbindung der nachstehenden Formel (1) gefüllt. Im Stickstoffstrom wurde der Kolben auf 70ºC erhitzt, 16,4 mg (2 · 10&supmin;&sup4; Mol) Chlorplatinsäure wurden zugegeben, und 304 g (0,2 Mol) einer Verbindung der nachstehenden Formel (2) wurden bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 h lang bei 80 bis 90ºC gereift. Nach quantitativer Bestimmung des verbleibenden SiH betrug der Umsatz 97%.
Mittels NMR und Elementaranalyse wurde die resultierende blaßbraune klare Flüssigkeit als einendiges Isocyanatosiloxan der nachstehenden Formel (3) identifiziert.

Synthesebeispiel 2

Die Reaktion wurde wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Verbindung von Formel (1) 53,5 g (0,22 Mol) einer Verbindung der nachstehenden Formel (4) eingesetzt wurden. Nach 5-stündiger Reifung betrug der Umsatz 97%.
Mittels NMR und Elementaranalyse wurde die resultierende blaßbraune klare Flüssigkeit als einendiges Isocyanatosiloxan der nachstehenden Formel (5) identifiziert.

Synthesebeispiel 3

Ein mit Tropftrichter, Kühler, Thermometer, Rührer und Gaseinleitrohr ausgestatteter Kolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 200 g Toluol befüllt. Etwa 12 g (etwa 0,12 Mol) Phosgen wurden in das Toluol eingeblasen. Dann wurde ein Gemisch aus 158 g (0,1 Mol) einer Verbindung der nachstehenden Formel (6) und 25,3 g (0,25 Mol) Triethylamin bei 0ºC zugetropft, und die Reaktionslösung wurde 1 h lang bei 50 ºC gereift. Die Reaktionslösung wurde filtriert, und Toluol wurde im Vakuum aus dem Filtrat abdestilliert, wodurch eine blaßgelbe klare Flüssigkeit erhalten wurde. Mittels NMR und Elementaranalyse wurde die Flüssigkeit als einendiges Isocyanatosiloxan der folgenden Formel (7) identifiziert.

Synthesebeispiel 4

Ein mit Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 200 g Toluol, 159 g (0,1 Mol) einer Verbindung der nachstehenden Formel (8) und 14,1 g (0,14 Mol) Triethylamin befüllt. Dann wurden 18,7 g (0,12 Mol) Phenylchlorformiat bei Raumtemperatur zugetropft, und die Reaktionslösung wurde 4 h lang bei 60ºC gereift. Das Salzsäuresalz von Triethylamin wurde abfiltriert, und Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch eine blaßgelbe klare Flüssigkeit er halten wurde. Die Flüssigkeit wurde bei 180ºC bei einem Vakuum von 5 mmHg 3 h lang Pyrolyse unterzogen. Mittels NMR und Elementaranalyse wurde das Produkt als einendiges Isocyanatosiloxan der folgenden Formel (9) identifiziert.

Beispiel 1

Ein mit Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit 100 g Acetalharz Eslek BX-1 (Markenname für ein Vinylbutyral/Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer, hergestellt von Sekisui Chemical, K. K.), 300 g Ethylacetat, 300 g Toluol und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gefüllt und auf 70ºC erhitzt, um das Harz zu lösen. In den Kolben wurden 10 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen einendigen Isocyanatosiloxans der Formel (3) zugetropft, und die Reaktion wurde bei 70 bis 80ºC 6 h lang durchgeführt. Quantitative Bestimmung des verbleibenden Isocyanats ergab einen Umsatz von 96%.

Beispiel 2

Das Harzmodifizierungsverfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Eslek BX-1 200 g Acrydic A-817 (Markenname für MMA/Styrol/HEMA-Copolymer, Feststoffe 50%, hergestellt von Dai Nihon Ink K. K.) eingesetzt wurden. Nach 6- stündiger Reaktion betrug der Umsatz 97%.

Beispiel 3

Das Harzmodifizierungsverfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Eslek BX-1 100 g Polyesterpolyolharz Adeka New Ace F15-20 (Markenname für Adipinsäure/Ethylenglykol-Kondensat, hergestellt von Asahi Denka K. K.) eingesetzt wurden. Nach 6-stündiger Reaktion betrug der Umsatz 97%.

Beispiel 4

Das Harzmodifizierungsverfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als einendiges Isocyanatosiloxan die in Synthesebeispiel 2 erhaltene Verbindung der Formel (5) eingesetzt wurde. Nach 6-stündiger Reaktion betrug der Umsatz 98%.

Beispiele 5 bis 7

Das Harzmodifizierungsverfahren wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, wobei jedoch als einendiges Isocyanatosiloxan die in Synthesebeispiel 3 erhaltene Verbindung der Formel (7) eingesetzt wurde. Nach 6-stündiger Reaktion betrug der Umsatz 95%, 97% bzw. 96%.

Beispiel 8

Das Harzmodifizierungsverfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch als einendiges Isocyanatosiloxan die in Synthesebeispiel 4 erhaltene Verbindung der Formel (9) eingesetzt wurde. Nach 6-stündiger Reaktion betrug der Umsatz 95%.

Vergleichsbeispiel 1

Das Harzmodifizierungsverfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als einendiges Isocyanatosiloxan 10 g eines Siloxans der nachstehenden Strukturformel (10) (0,5 Mol Überschuß Siloxan in bezug auf HDI) eingesetzt wurden. Während des Zutropfens des Isocyanatosiloxans dickte sich die Reaktionslösung ein und gelierte.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Zu Vergleichszwecken wurden die in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten Harze in Ethylacetat/Toluol gelöst, um Probenlösungen ohne Umsetzung mit einendigen Isocyanatosiloxanen zu bilden.
Die Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden durch den folgenden Test auf ihre Oberflächeneigenschaften untersucht.

Bewertung der Oberflächeneigenschaften

Eine Probenlösung wurde auf Glas aufgebracht und getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, die auf ihren Kontaktwinkel mit Wasser gemessen wurde. Getrennt davon wurde eine Probenlösung auf PET-Film aufgebracht und getrocknet, ein weiterer PET- Film wurde auf die beschichtete Oberfläche aufgelegt, und das Laminat wurde 48 h lang bei 60ºC unter einer Belastung von 20 g/cm² stehengelassen. Die Oberflächenspannung der transferierten Oberfläche wurde unter Verwendung einer Benetzungsindex- Standardlösung gemessen. Absetzen wurde durch visuelle Betrachtung mit "OK" und "NG" beurteilt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, gelieren Harze, die mit einendigen Siloxanen mit Isocyanato-Endgruppe gemäß vorliegender Erfindung modifiziert sind, während des Modifizierungsschritts nicht und sind frei von Absetzen. Es handelt sich dabei um hervorragende siloxanmodifizierte Harze.

Synthesebeispiel 5

Ein mit Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit 53,5 g (0,22 Mol) einer Verbindung der nachstehenden Formel (11) befüllt. Im Stickstoffstrom wurde der Kolben auf 70ºC erhitzt, 16,4 mg (2 · 10&supmin;&sup4; Mol) Chlorplatinsäure wurden zugegeben, und 309 g (0,1 Mol) eines Hydrogensiloxans der folgenden Formel (12) wurden bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 h lang bei 80 bis 90ºC gereift. Quantitative Bestimmung des verbleibenden SiH ergab einen Umsatz von 98%.
Der Überschuß an Verbindung der Formel (11) wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch eine blaßbraune klare Flüssigkeit erhalten wurde. Mittels NMR und Elementaranalyse wurde die Flüssigkeit als Isocyanatosiloxan der nachstehenden Formel (13) identifiziert.

Synthesebeispiel 6

Die Umsetzung wurde wie in Synthesebeispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch anstelle der Verbindung der Formel (12) 310 g (0,067 Mol) einer Verbindung der nachstehenden Formel (14) eingesetzt wurden. Der Umsatz betrug 96%.
Mittels NMR und Elementaranalyse wurde die resultierende blaßbraune klare Flüssigkeit als eine Isocyanatosiloxan der folgenden Formel (15) identifiziert.

Synthesebeispiel 7

Die Umsetzung wurde wie in Synthesebeispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Isocyanats der Formel (11) 37,2 g (0,22 Mol) eines Isocyanats der nachstehenden Formel (16) eingesetzt wurden und anstelle des Hydrogensiloxans der Formel (12) 320 g (0,067 Mol) eines Hydrogensiloxans der nachstehenden Formel (17) eingesetzt wurden. Der Umsatz betrug 96%.
Mittels NMR und Elementaranalyse wurde die resultierende blaßbraune klare Flüssigkeit als Isocyanatosiloxan der folgenden Formel (18) identifiziert.

Synthesevergleichsbeispiel 1

In 500 g Toluol wurden 0,1 Mol einer Verbindung der nachstehenden Formel (19) und 0,45 Mol Hexamethylendiisocyanat (HDI) gelöst. Unter Verwendung von 1 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde die Reaktion bei 70 bis 80ºC 6 h lang durchgeführt. Der Umsatz betrug 97%.
Das Toluol wurde abdestilliert. Der Rückstand konnte durch Zugabe von Toluol und Ethylacetat nicht wieder aufgelöst werden. Daher war er als Modifizierungsmittel nicht geeignet.

Synthesevergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung wurde wie in Synthesebeispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch 320 g einer Verbindung der Formel (17) und 44,2 g (0,22 Mol) eines Isocyanats der folgenden Formel (20) eingesetzt wurden. Nach dem Abschluß des Zutropfens wurde die Reaktionslösung bei 80 bis 90ºC 30 h lang gereift, aber der Umsatz betrug nur 25%.

Beispiel 9

Ein mit einem Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit 100 g Acetalharz Eslek BX-1 (Markenname für ein Vinylbutyral/Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer, hergestellt von Sekisui Chemical K. K.), 300 g Ethylacetat, 300 g Toluol und 0,1 g Dibutylzinndilaurat befüllt und auf 70ºC erhitzt, um das Harz zu lösen. In den Kolben wurden 10 g des in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Isocyanatosiloxans der Formel (13) zugetropft, und die Reaktion wurde bei 70 bis 80ºC 6 h lang durchgeführt. Die quantitative Bestimmung des verbleibenden Isocyanats ergab einen Umsatz von 95%.

Beispiel 10

Das Harzmodifizierungsverfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Eslek BX-1 200 g Acrydic A-817 (Markenname für MMA/Styrol/HEMA-Copolymer, Feststoffe 50%, hergestellt von Dai Nihon Ink K. K.) eingesetzt wurden. Nach 6- stündiger Reaktion betrug der Umsatz 98%.

Beispiel 11

Das Harzmodifizierungsverfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Eslek BX-1 100 g Polyesterpolyolharz Adeka New Ace F15-20 (Markenname für Adipinsäure/Ethylenglykol-Kondensat, hergestellt von Asahi Denka K. K.) eingesetzt wurden. Nach 6-stündiger Reaktion betrug der Umsatz 96%.

Beispiele 12-14

Das Harzmodifizierungsverfahren wurde wie in den Beispielen 9 bis 11 durchgeführt, wobei jedoch als Isocyanatosiloxan das in Synthesebeispiel 6 erhaltene Siloxan der Formel (15) eingesetzt wurde. Nach 6-stündiger Reaktion betrug der Umsatz 98%, 98% bzw. 95%.

Beispiel 15

Das Harzmodifizierungsverfahren aus Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Isocyanatosiloxan das in Synthesebeispiel 7 erhaltene Siloxan der Formel (18) eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Zu Vergleichszwecken wurden die in den Beispielen 9 bis 11 eingesetzten Harze in Ethylacetat/Toluol gelöst, um Probenlösungen ohne Umsetzung mit Isocyanatosiloxanen zu bilden.
Es wurde der gleiche Test wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, gelieren die mit Isocyanatosiloxanen modifizierten Harze gemäß vorliegender Erfindung während des Modifizierungsschritts nicht und sind frei von Absetzen. Sie sind hervorragende siloxanmodifizierte Harze.
Die japanischen Patentanmeldungen Nr. 332149/1994 und 202815/1995 sind durch Verweis hierin aufgenommen.
Es sind zwar einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, im Lichte der obigen Lehren können jedoch viele Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich daher, daß die Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der nachstehenden Ansprüche anders in die Praxis umgesetzt werden kann, als spezifisch beschrieben wurde.

Claims

1. Verfahren zum Modifizieren eines Harzes, das an einer Seitenkette eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive Gruppe aufweist, mit einem einendigen Isocyanatosiloxan, das erhalten wird, indem eine Additionsreaktion zwischen einem einendigen Hydrogensiloxan der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin R¹ bis R&sup7; unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und der Buchstabe n eine ganze Zähl von zumindest 1 ist, und einer Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Siliziumverbindung durchgeführt wird, die eine Isocyanatgruppe und zumindest eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe pro Molekül aufweist und der folgenden allgemeinen Formel (II) entspricht:

worin R&sup8; bis R¹² unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder R&sup8; bis R¹² miteinander eine zyklische Struktur bilden können, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von R&sup8; bis R eine aliphatische ungesättige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R¹³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und der Buchstabe m eine ganze Zahl einschließlich 0 ist.

2. Verfahren zum Modifizieren eines Harzes, das an einer Seitenkette eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive Gruppe aufweist, mit einem einendigen Isocyanatosiloxan der folgenden allgemeinen Formel (III):

worin R¹&sup4; bis R²&sup0; unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R²¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und der Buchstabe p eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei das Isocyanatosiloxan der Formel (III) erhalten wird, indem eine Isocyanatgruppe in ein einendiges primäres Aminosiloxan der folgenden allgemeinen Formel (IV) eingeführt wird:

worin R¹&sup4; bis R²¹ und p wie oben definiert sind.

3. Verfahren zum Modifizieren eines Harzes, das pro Molekül eine mit einer Isocyanatgruppe reaktive Gruppe aufweist, mit einem polyfunktionellen Isocyanatosiloxan, das erhalten wird, indem eine Additionsreaktion zwischen einem Hydrogensiloxan mit zumindest zwei SiH-Gruppen pro Molekül der folgenden allgemeinen Formel (V):

worin R³¹ bis R³&sup7; unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, die X unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und die Summe von a + b eine ganze Zahl einschließlich 0 ist, mit der Maßgabe, daß an beiden Enden das X jeweils ein Wasserstoffatom ist und b gleich 0 ist, und einer Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Siliziumverbindung, die pro Molekül eine Isocyanatgruppe und eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe aufweist und der folgenden allgemeinen Formel (VI) entspricht:

worin R³&sup8; bis R&sup4;² unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gruppen ausgewählt sind, die durch die Formel

dargestellt sind, worin R&sup4;&sup4; bis R&sup4;&sup6; unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder R³&sup8; bis R&sup4;² miteinander eine zyklische Struktur bilden können, mit der Maßgabe, daß nur eines von R³&sup8; bis R&sup4;² eine aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, R&sup4;³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Buchstabe m eine ganze Zahl einschließlich 0 ist.