KR102521047B1 - 로우 ｋ 캐스트 시트, 및 이를 이용한 커패시터용 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

로우 ｋ 캐스트 시트, 및 이를 이용한 커패시터용 폴리프로필렌 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 로우 K 캐스트 시트, 및 이를 이용한 커패시터용 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고온 하에서의 내전압성이 우수하고, 소형이며 대용량의 전자.전기기기용 커패시터에 적절하고, 극히 얇은 필름 두께를 갖는 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있는 로우 K 캐스트 시트, 및 이를 연신하여 수득된 커패시터용 폴리프로필렌 필름을 제공한다.

Description

로우 Ｋ 캐스트 시트, 및 이를 이용한 커패시터용 폴리프로필렌 필름 {LOW K CAST SHEET, AND POLYPROPYLENE FILM FOR CATACITOR USING THE SAME}
본 발명은 로우 K 캐스트 시트, 및 이를 이용한 커패시터용 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고온 하에서의 내전압성이 우수하고, 소형이며 대용량의 전자.전기기기용 커패시터에 적절하고, 극히 얇은 필름 두께를 갖는 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있는 로우 K 캐스트 시트, 및 이를 연신하여 수득된 커패시터용 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
공업용 필름으로 다양하게 사용되며, 특히 커패시터용 유전체 필름으로 각광받는 폴리프로필렌 필름은 내전압성, 유전손실특성, 내습성을 갖추었을 뿐 아니라 원료 수지 가격면에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌이미드 등의 다른 수지보다 저가라는 점에서 시장 성장성이 매우 크다.
한편, 커패시터는 풍력 발전, 태양광 발전 등의 용도로서 소형화와 대용량화가 동시에 요구되었고, 근래 들어 전기차 등의 친환경 용도로서 초박막의 커패시터용 필름이 요구되는 실정이다.
이러한 초박막의 커패시터용 필름은 가공시 취급이 어려울 뿐 아니라 커패시터 소자 제작과정에서도 주름 등의 문제가 발생하기 쉽다. 이에 가공성을 향상시키고 커패시터 제작과정에서 소자 감기를 용이하게 할 목적으로 표면을 적절하게 미세조면화하는 것이 일반적으로 수행되고 있다.
해당 표면 미세조면화는 종래 엠보스법을 비롯한 기계적 방식, 케미컬 에칭을 비롯한 화학적 방식, 폴리프로필렌의 결정형의 일종인 베타 결정을 생성시킨 캐스트 시트를 연신하는 방식 등이 제안되어 있으며, 이중에서 베타결정을 사용한 표면의 미세조면화 방법은, 수지에 첨가제 등의 불순물을 혼입시킬 필요가 없기 때문에 전기적 특성을 떨어뜨리지 않고 요철을 부여할 수 있어 바람직하다.
하지만, 표면 미세조면화는 내전압성의 저하를 초래하는 트레이드 오프 관계에 있다. 한편, 산업용 커패시터의 수요가 증가하면서 시장에서는 보다 고내전압의 커패시터에 대한 요구가 매우 강하며, 이와 함께 전기용량의 향상도 요구되고 있다.
내전압성의 향상에 대해서는 표면의 평활성을 증가시키거나, 폴리프로필렌 수지의 고입체 규칙성화.고결정성화에 의해 실현할 수 있지만, 고입체 규칙성화.고결정성화의 경우 연신성 저하를 초래하거나, 연신 과정에서 필름 파단이 발생하기 쉬워 제조상 바람직하지 않다.
또한, 저체적의 소형화 커패시터에서 전기용량을 향상시키기 위해 유전체 필름을 가급적 얇게 할 필요가 있으며, 이러한 필름을 얻기 위해 수지 및 캐스트 시트의 연신성 향상이 필수이나, 이러한 특성은 내전압성 향상을 위한 결정성 향상과는 일반적으로 상용되지 않는 물성이다.
추가로 시장에서는 커패시터가 고온 하에 사용되는 것을 감안하여, 고온에서의 내전압성도 추가로 요구되고 있다.
이에 커패시터로서의 조면화로 인한 가공성 개선, 고온 고내전압성을 부여하는 고결정 및 고융점, 그리고 고전기용량화로 인한 연신성 개선의 특성들을 동시에 만족할 수 있는 커패시터용 폴리프로필렌 필름 및 이를 제공하기 위한 시트의 개발이 시급한 실정이다.
일본 공개특허 제2017-119885호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온하에 높은 내전압성을 가지고 소자 감기 가공성이 우수한 초박막의 폴리프로필렌 필름을 제공하기 위한 로우 K 캐스트 시트, 및 이를 이용한 커패시터용 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리프로필렌 수지로 제조되되, X선 회절 강도 측정시 알파 결정 유래의 5개의 회절 피크의 높이의 합과 베타 결정 유래의 1개의 회절 피크의 높이의 비에 의해 베타 결정의 비율을 나타내는 베타 결정율(beta crystalline rate)이 베타 결정핵제를 포함하지 않고 측정된 값 기준으로 1 % 이하인 로우 K 캐스트 시트를 제공한다.
상기 로우 K 캐스트 시트는 폴리프로필렌 수지 원료를 압출기에 공급하고, 가열 용융하고 여과 필터를 통과한 후 170 내지 320 ℃에서 가열 용융하여 T다이로부터 용융압출하고, 25 내지 80 ℃에서 유지한 적어도 1개 이상의 급냉 롤(Chill roll)에 냉각 고화시킨 미연신 시트일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 고온 핵자기 공명 측정에 의해 구해지는 입체규칙성도인 메소펜타드 분율[mmmm]이 98 % 이상 99 % 이하인 분자 특성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 25만 내지 45만 g/mol이고, 수평균 분자량이 1만 내지 10만 g/mol이고, 점도평균 분자량이 100만 내지 150만 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 7 내지 12인 분자 특성을 가지는 것일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 ISO 1133에 의거하여 측정한 용융지수(230 ℃)가 3.0 내지 3.3 g/10min일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D3418에 의거하여 측정한 용융 온도(Tm)가 165.5 ℃ 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D3895에 의거하여 측정한 O.I.T 값(210℃)이 16min 이상일 수 있다.
상기 로우 K 캐스트 시트는 ASTM D638에 의거하여 각각 측정된 신율과 인장강도를 곱하여 계산된 강성(stiffness)이 13.0 kgf/mm2 이상일 수 있다.
상기 로우 K 캐스트 시트는 0.05 내지 5 mm 두께일 수 있다.
또한, 본 발명은
전술한 로우 K 캐스트 시트를 이축 연신하여 수득된 커패시터용 폴리프로필렌 필름을 제공한다.
상기 폴리프로필렌 필름은 베타 결정핵제 또는 알파 결정핵제를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 X선 회절 강도 측정시 알파 결정 유래의 3개의 회절 피크의 높이의 합과 베타 결정 유래의 1개의 회절 피크의 높이의 비에 의해 베타 결정의 비율을 나타내는 베타 결정율이 베타 결정핵제를 포함하지 않고 측정된 값 기준으로 1 % 이하일 수 있다.
상기 이축 연신은 120 ℃ 하에 15분 조건에서 측정한 열 수축률이 MD 방향과 TD 방향에 대하여 각각 3.0 % 이상과, 0 %일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 두께가 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 두께 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만 기준으로, Al 호일을 사용하여 상온에서 측정한 절연파괴전압이 435 V/㎛ 이상이고, 85℃에서 측정한 절연파괴전압이 350 V/㎛ 이상이고, 헤이즈가 2% 이하일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 두께 4㎛ 기준으로 Al 호일을 사용하여 120℃에서 측정한 절연파괴전압이 340 V/㎛ 이상이고, 두께 3㎛ 기준으로 Al 호일을 사용하여 120 ℃에서 측정한 절연파괴전압이 260 V/㎛ 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 TD 방향 인장강도가 30 kgf/mm2 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 단면 또는 양면에 증착층을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 폴리프로필렌 필름을 포함하는 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 캐스트 시트에서는 적절한 베타결정 제어에 의해 이축 연신필름 표면을 적절한 미세조면으로 할 수 있기 때문에 두께가 1 내지 10 ㎛ 정도의 대단히 얇은 필름 두께이고, 크레이터가 관찰되지 않으면서 높은 소자 가공성을 가진 커패시터용 내전압화 필름이 용이하게 얻어지는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 커패시터용 폴리프로필렌 필름은 그 구성성분인 아이소택틱 폴리프로필렌 수지가 고결정성이기 때문에 높은 내열성을 제공하며, 얇은 필름이어도 높은 절연파괴강도를 나타내고, 커패시터 소자로서 사용시, 특히 고온 하에 내전압성이 대단히 높아지기 때문에 고전기용량 및 고정격 전압의 커패시터용 필름으로 지극히 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 캐스트 시트(도면 상단)와 폴리프로필렌 필름(도면 하단) 각각에서 X선 회절 강도 측정에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 수득된 캐스트 시트(도면 상단)와 폴리프로필렌 필름(도면 하단) 각각에서 X선 회절 강도 측정에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 수득된 캐스트 시트(도면 상단)와 폴리프로필렌 필름(도면 하단) 각각에서 X선 회절 강도 측정에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 수득된 캐스트 시트(도면 상단)와 폴리프로필렌 필름(도면 하단) 각각에서 X선 회절 강도 측정에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 수득된 캐스트 시트(도면 상단)와 폴리프로필렌 필름(도면 하단) 각각에서 X선 회절 강도 측정에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 두께 3 ㎛ 폴리프로필렌 필름 표면의 크레이터 형성 여부를 확인한 사진(배율 50 배)이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 두께 4 ㎛ 폴리프로필렌 필름 표면의 크레이터 형성 여부를 확인한 사진(배율 50 배)이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 두께 4 ㎛ 캐스트 시트 표면의 크레이터 형성 여부를 확인한 사진(배율 100 배)이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 두께 4 ㎛ 캐스트 시트 표면의 크레이터 형성 여부를 확인한 사진(배율 50 배)이다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재의 용어 "로우 K"는 달리 특정하지 않는 한, 폴리프로필렌 수지로 제조된 캐스트 시트에서 X선 회절 강도 측정시 알파 결정 유래의 5개의 회절 피크의 높이의 합과 베타 결정 유래의 1개의 회절 피크의 높이의 비에 의해 베타 결정의 비율을 나타내는 베타 결정율이, 베타 결정핵제를 포함하지 않고 측정된 값 기준으로 1 % 이하, 구체적인 예로 0.5 % 이하, 바람직한 예로 0.1 % 이하, 더욱 바람직한 예로 0.01 % 이하, 가장 바람직하게는 0 %인 것을 지칭한다.
참고로, 도 1 내지 3의 도면 중에서 상단은 각각 실시예 1 내지 3에 따라 수득된 캐스트 시트의 X선 회절 강도 측정 그래프로서, α(110), α(040), α(130), α(111), α(041)/(i31)과 같이 알파 결정 유래의 5개의 회절 피크를 확인할 뿐 베타 결정 유래의 회절 피크는 전혀 확인되지 않으므로 베타 결정율은 0%이 된다.
한편, 도 4 내지 5의 도면 중에서 상단은 각각 비교예 1 또는 비교예 2에 따라 수득된 캐스트 시트의 X선 회절 강도 측정 그래프로서, 전술한 알파 결정 유래의 5개의 회절 피크에 추가로 베타 결정 유래의 회절 피크로서 β(300)으로 나타낸 회절 피크를 확인할 수 있었으며, 베타 결정율은 각각 15 % 정도가 된다.
본 발명에 따른 로우 K 캐스트 시트, 이를 연신하여 되는 폴리프로필렌 필름을 구성하는 원료 수지는 결정성의 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 수지이고, 프로필렌의 단독 중합체이다.
상기 폴리프로필렌 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 25만 내지 45만 g/mol, 바람직하게는 25만 내지 40만 g/mol, 보다 바람직하게는 30만 내지 40만 g/mol이고, 더욱 바람직하게는 33만 내지 38만 g/mol이다. 상기 범위를 초과하면, 수지 유동성이 현저하게 저하하고 캐스트 시트의 두께 제어가 곤란하며, 본 발명이 목적으로 하는 대단히 얇은 연신필름을 폭 방향으로 정밀도 있게 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다. 상기 범위에 미치지 않으면, 압출 성형성과 연신성은 우수하지만 완성된 시트의 역학 특성, 열-기계적 특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 폴리프로필렌 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 수평균 분자량(Mw)이 1만 내지 10만 g/mol, 바람직하게는 1만 내지 8만 g/mol, 보다 바람직하게는 3만 내지 8만 g/mol이고, 더욱 바람직하게는 3만 내지 6만 g/mol이다. 상기 범위를 초과하면, 수지 유동성이 현저하게 저하하고 캐스트 시트의 두께 제어가 곤란하며, 본 발명이 목적으로 하는 대단히 얇은 연신필름을 폭 방향으로 정밀도 있게 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다. 상기 범위에 미치지 않으면, 압출 성형성과 연신성은 우수하지만 완성된 시트의 역학 특성, 열-기계적 특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 폴리프로필렌 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 점도평균 분자량(Mv)이 100만 내지 150만 g/mol, 바람직하게는 110만 내지 140만 g/mol, 보다 바람직하게는 110만 내지 130만 g/mol이고, 더욱 바람직하게는 120만 내지 130만 g/mol이다. 상기 범위를 초과하면, 수지 유동성이 현저하게 저하하고 캐스트 시트의 두께 제어가 곤란하며, 본 발명이 목적으로 하는 대단히 얇은 연신필름을 폭 방향으로 정밀도 있게 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다. 상기 범위에 미치지 않으면, 압출 성형성과 연신성은 우수하지만 완성된 시트의 역학 특성, 열-기계적 특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또한, GPC 법에 의해 얻어지는 분자량 분포가 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 9.5이다. 상기 범위를 초과하면, 수지 유동성이 현저하게 저하하고 캐스트 시트의 두께 제어가 곤란하며, 본 발명이 목적으로 하는 대단히 얇은 연신필름을 폭 방향으로 정밀도 있게 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다. 상기 범위에 미치지 않으면, 압출 성형성과 연신성은 우수하지만 완성된 시트의 역학 특성, 열-기계적 특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 폴리프로필렌 수지의 분자량, 분자량 분포 측정치를 얻기 위한 겔 투과 크로마토그래피 장치에는 특별히 제한이 없으며, 폴리올레핀류의 분자량 분석이 가능한 시판 고온형 GPC 장치를 이용할 수 있다. 구체적인 예로, Agilent 사제, 시차굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 측정기, PL-GPC 220을 사용하였다. GPC 컬럼으로는 Agilent 사제, Plgel Olexis 컬럼 3개를 연결시켜 사용하였고, 컬럼 온도는 140 ℃, 용리액은 트리클로로벤젠, 유속은 1 ml/min으로 측정하였다. 검량선 제작에는 Agilent 사제의 표준 폴리스티렌을 사용하였고, 측정 결과는 폴리프로필렌 수치로 환산하였다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리프로필렌 수지는 전술한 분자량, 분자량 분포를 가지는 동시에, 고온 핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해 구해지는 입체규칙성도인 메소펜타드분율(mesopentad content,[mmmm])이 98 내지 99 %이며, 바람직하게는 98.3 내지 98.7%인 분자 특성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지일 수 있다.
높은 입체규칙성 성분을 가지는 것으로, 수지의 결정성이 향상되고 높은 기계적 내열성, 높은 내전압성이 기대되므로 상기 메소펜타드분율은 98 % 이상인 것이 좋다. 그러나 과도하게 높으면 캐스트 시트 성형시의 결정화 속도가 지나치게 빨라져 시트 성형시 박리가 발생하기 쉽거나 연신성이 저하할 수 있어 99 % 이하로 하는 것이 바람직하다.
메소펜타드분율을 측정하기 위한 고온 핵자기 공명 장치로는, 특별한 제한은 없고, 폴리올레핀류의 입체규칙성도를 측정하도록 시판되는 고온형 핵자기 공명 장치를 이용할 수 있다. 본 발명에서는 Bruker 사제, 고온 FT-NMR, TS3을 이용하였다. 관측핵은 13C(125 MHz)이고, 측정 온도는 135 ℃, 용매 오르소-디클로로벤젠(ODCB:ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(혼합비=4/1)을 사용하였다. 고온 NMR에 의한 방법은 공지의 방법에 의해 수행할 수 있으며, 측정 모드는 싱글 펄스 프로톤 브로드 밴드 디커플링, 펄스폭은 9.1 usec(45°펄스), 펄스 간격 5.5 sec, 적산횟수 4500 회, 시프트 기준은 CH3(mmmm) 21.7 ppm이다.
메소펜타드분율의 산출 방법은, 동방향 줄의 메소(m)와 이방향 줄의 라세모(r)의 5연자(펜타드)의 조합(mmmm 혹은 mrrm) 등에서 유래하는 각 시그널의 강도 적분치로부터 백분율로 산출하였다.
본 발명의 커패시트용 캐스트 시트, 및 이축 연신 폴리프로필렌 필름은, 이러한 주요 원료 폴리프로필렌 수지가 비교적 높은 범위의 입체규칙성도와, 전술한 분자량, 분자량 분포를 가지는 것에 의해 내열성과 어느 정도의 내전압성 그리고 연신성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 상기 로우 K 캐스트 시트는, 폴리프로필렌 수지 원료를 압출기에 공급하고, 가열 용융하고 여과 필터를 통과한 후 170 내지 320 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 260 ℃에서 가열 용융하여 T다이로부터 용융압출하고, 25 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 75 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 ℃, 보다 더 바람직하게는 25 내지 65 ℃에서 유지한 적어도 1개 이상의 급냉 롤에 냉각 고화시킨 미연신 시트일 수 있다.
이때, 급냉 롤은 금속 드럼 등 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다.
즉, 상기 폴리프로필렌 수지의 입체규칙성도(결정성)의 값을 높게 하는 것에 의해 높은 내전압성을 발현시킬 수는 있으나, 그것만으로 고내전압성을 가지며 대단히 얇은 연신필름은 얻을 수 없었다. 본 발명과 같이 특정 가열 용융 조건과 급냉 조건을 제공함으로써, 미세결정의 형성 및 결정 모폴로지가 변화하고, 필름 내의 베타결정을 제어하게 되기 때문에, 고온 하에서의 보다 높은 내전압성을 부여할 수 있는 것으로 추론된다.
이와 같이, 적절한 가열 용융 조건과 급냉 조건의 특정에 의해서, 종래 기술과 같이 높은 내전압성을 유지하고, 베타결정을 제어하고, 적절한 연신성을 부여시킨다. 이러한 연신성 부여와, 내열/내전압성의 양립은 알파결정과 베타결정간 밀도차에 의해 마이크로공극이 생성되고 이러한 마이크로공극이 연신 이후 폴리프로필렌 필름 표면에 크레이터를 생성하는 기전을 고려하여 베타 결정의 생성을 연신전에 제어하여 얻어지는 효과이다.
즉, 캐스트 시트 성형 시에, 급냉 롤의 온도를 25 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 75 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 65 ℃에서 유지하는 것에 의해, 얻어진 캐스트 시트의 베타 결정율은 X선법으로 1 % 이하, 구체적인 예로 0.5 % 이하, 바람직한 예로 0.1 % 이하, 더욱 바람직한 예로 0.01 % 이하, 가장 바람직하게는 0 %가 된다. 해당 수지는 베타 결정핵제를 포함하지 않은 때의 값이다.
본 발명에서는 가열 용융 조건과 급냉 조건의 제어를 통해 극히 낮은 베타 결정분율을 제공할 경우, 커패시터의 특성을 향상시킬 뿐 아니라 소자 감기 등의 가공성 또한 향상시키는 것을 확인하였다.
이는 지나치게 낮은 베타 결정분율의 경우 내전압성을 비롯한 커패시터의 특성은 향상시킬 수 있으나, 필름 표면을 평활화하기 때문에 소자 감기 등의 가공성에는 불리하다는 종래의 상식을 뒤집은 것으로, 가열 용융 조건과 급냉 조건의 제어를 통해 낮은 베타 결정분율을 제공할 경우라면 큰 미세결정을 형성하되 베타결정의 형성은 제어할 경우 캐스트 시트의 연신시 필름 표면에 발생하는 크레이터 생성을 방지하고, 따라서 내전압성을 비롯한 커패시터의 특성을 향상시킬 뿐 아니라 종래 불량한 것으로 공지된 가공성까지 향상시키는 결과를 낳는 것으로 이해할 수 있다.
구체적으로, 상기 로우 K 캐스트 시트는 ASTM D638에 의거하여 각각 측정한 신율과 인장강도로부터 계산된 면적인 강성이 13.00 kgf/mm2 이상, 구체적인 예로 14.3 내지 15.7 kgf/mm2일 수 있다. 상기 범위 내에서 개선된 가공성을 제공할 수 있어 바람직하다.
로우 K 캐스트 시트의 융해 열량 전체에 대한 부분 융해 열량 분율 및 융해 피크를 평가하는 방법으로, 본 발명에서는 시차주사열량계(DSC)를 사용하였다. DSC에는 열유속형 SDSC, 입력보상형 DSC등 다양한 열량검출 방식이 있으며, 어느 것이든 제한없이 사용가능하다. DSC의 제조사, 방식 등에서 특별히 제한받지 않으나, 본 발명에서는 TA Instruments 사, 제품 Q20 DSC를 이용하였다.
상기 장치에 의한 융점 및 융해 열량측정 조건은 다음과 같다. 우선, 로우 K 캐스트 필름을 약 2 mg 취하고 알루미늄제의 샘플 홀더에 넣고 DSC 장치에 고정하고, 질소 흐름 하에 0 내지 200 ℃까지 20 ℃/min의 속도로 승온하고, 융해 곡선을 수득한다. 본 발명에서 로우 K 캐스트 필름의 DSC 측정에서 100 내지 190 ℃ 사이에 적어도 2개 이상의 융해 피크를 얻을 수 있고, 가장 고온측의 융해 피크 곡선의 정점은 162 내지 167 ℃ 범위에서 출현한다. 상기 정점 융해 피크 외에 대략 145 내지 155 ℃의 저온측 온도 범위에서 적어도 1개 이상의 피크가 출현한다.
상기 정점 융해 피크의 온도는 160 ℃ 이상이면 되며, 본 발명에서는 대략 162 내지 167 ℃ 범위이다. 또한, 저온측 피크의 온도범위에는 특별히 제한은 없고, 그 피크의 수도 적어도 1개 이상이면 된다.
시트 전체의 미세결정의 양(결정화도)을 표시하는 총 융해 열량은 베이스 라인과 융해 곡선이 이루는 전면적(온도에 대한 흡열의 적분치)로부터 계산된다. 또한, 본 발명에 관한 저온측 피크의 부분 융해열량은 정점 피크와의 사이에 온도에 의한 경계선을 설치하고, 그 경계선으로부터 저온측 피크 곡선과 베이스 라인이 이루는 면적(경계선까지의 흡열의 적분치)으로부터 구하였다. 총 융해 열량에 대한 저온측 융해 피크의 부분 융해 열량의 분율(%)이 본 발명에 관한 부분 융해 열량 분율이며, 일례로 60 내지 75 %일 수 있다.
특히, 고온측의 융해 피크는 비교적 미세결정의 크기가 큰 사이즈, 즉 열적으로 안정한 결정의 존재 및 존재량을 표시하는 것으로 해석될 수 있다. 이러한 해석에 따르면, 본 발명에 관한 로우 K 캐스트 시트는 큰 미세결정의 형성에 의해 162 ℃ 이상이라고 하는 비교적 높은 융점을 나타내는 경향이 있고, 따라서 열적 안정성을 향상시키는 효과를 낳는 것으로 유추된다.
상기 로우 K 캐스트 시트는 두께에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 0.05 내지 5 mm 두께, 바람직하게는 0.1 내지 4 mm 두께인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 원료를 제조하기 위한 중합방법으로는 일반적으로 공지의 중합 방법을 어떠한 제한 없이 이용할 수 있다. 일반적으로 공지의 중합 방법으로는 예를 들어 기상 중합법, 괴상 중합법, 슬러리 중합법 등을 들 수 있다.
또한, 분자량 분포를 조정하기 위해서, 적어도 2 이상의 중합 반응기를 이용한 다단 중합 반응을 이용하여도 되고, 반응기 중에 수소 또는 공단량체를 분자량 조절제로 첨가하여 수행하는 중합 방법을 사용하여도 된다.
사용되는 촉매는 특히 제한되는 것은 아니고, 일반적으로 사용하는 공지의 지글러 나타 촉매를 사용할 수 있으며, 조촉매 성분이나 도너를 사용하여도 된다. 주요 고체 촉매, 조촉매, 도너 등의 종류 선택이나 조합, 중합 조건 등을 적절히 조정함으로써 입체규칙성도를 제어하는 것이 가능하게 된다.
수지 중에는 필요에 따라 산화방지제, 염소 흡수제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 활제, 가소제, 난연제, 대전방지제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.
산화 방지제로는 일례로 페놀계 산화방지제를 들 수 있으며, 첨가량은 10 내지 8000 ppm, 구체적인 예로 1000 내지 8000 ppm으로 사용할 수 있고, 염소 흡수제로는 일례로 스테아르산 칼슘을 비롯한 금속 비누가 바람직하게 사용될 수 있으며, 자외선흡수제, 활제, 가소제, 난연제, 대전방지제 또한 해당 분야에서 공지된 종류를 필요에 따라 사용할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 원료는 특별히 제한은 없지만, 드라이 폴리프로필렌 수지 펠릿, 또는 미리 용융 혼련하여 제작된 폴리프로필렌 수지 펠릿일 수 있다.
용융 혼련하여 제작된 경우 양호한 혼련을 얻을 수 있다면 혼련 온도에 특별한 제한은 없으나 일반적으로 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 내지 270 ℃일 수 있다. 지나치게 높으면 수지의 열화를 초래할 수 있어 바람직하지 않다. 수지의 열화를 억제하기 위해 혼련기에 질소 등의 불활성 가스를 퍼징할 수 있다.
용융 혼련된 수지는 일반적으로 적절한 크기로 펠릿화함으로써 수지 펠릿을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 원료 중에 포함되는 중합촉매 잔사 등에 기인하는 총회분은 전기 특성을 양호하게 하기 위해 가능한 적은 것이 바람직하고, 50 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하일 수 있다.
일례로, KPIC법으로 XRF에 의해 측정한 흔적량이 Al 및 Si는 각각 2.5 ± 0.5 ppm일 수 있고, Ca는 4.7 ± 0.7 ppm, Ti는 0.3 ± 0.2 ppm일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 ISO 1133에 의거하여 측정한 용융지수(230 ℃)가 3.0 내지 3.3 g/10min일 수 있다. 상기 범위를 초과하면 연신된 필름의 기계적 물성이 감소하며, 상기 범위 미만일 경우 필름의 제막성이 나빠질 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D3418에 의거하여 측정한 용융 온도(Tm)가 165.5 ℃ 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 열적 안정성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D3895에 의거하여 측정한 O.I.T 값(210 ℃)이 16min 이상일 수 있다. 여기서 O.I.T는 oxygen induction time의 약어로서 장시간일수록 원료의 산화가 느리게 진행되어 원료의 장기간 보관에 용이한 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은 상기 로우 K 캐스트 시트에 연신 처리를 수행하여 제작할 수 있다. 연신은, 가로 및 세로로 이축으로 배향시키는 이축 연신이 좋고, 연신 방법으로는 동시 이축 연신, 또는 순차 이축 연신 중 어느 것이라도 좋지만, 순차 이축 연신 방법이 실용적으로 바람직하다. 순차 이축 연신 방법으로는, 우선 캐스트 시트를 100 내지 160 ℃ 온도로 유지하고, 속도차를 설치한 롤 사이로 통과시켜 흐름 방향으로 3 내지 7배 연신한 직후 실온 냉각한다. 계속해서 해당 연신필름을 텐더에 도입하여 160 ℃ 이상의 온도에서 폭 방향으로 5 내지 11배 연신한 후 완화, 열고정을 시행하고 권취한다.
권취된 필름은 20 내지 50 ℃의 분위기에서 에칭 처리를 시행한 다음 원하는 제품 폭으로 재단할 수 있다.
이러한 연신 공정에 의해 기계적 강도, 강성이 우수한 필름으로 되고, 표면 요철도 미세하게 조면화된 이축 연신필름으로 된다.
본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 증착 가공 등의 후공정에 있어서 접착 특성을 높일 목적으로 연신·열고정 공정 종료 이후 온라인 또는 오프라인에서 코로나 방전 처리를 수행할 수 있다. 상기 코로나 방전 처리로는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 일례로 분위기 가스로서 공기, 탄산 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 중에서 처리할 수 있다.
본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 해당 필름의 열 수축이 적절하지 않으면 소자권취 후 금속증착된 필름과 메탈리콘의 단락이 생기며 이로 인해 콘덴서의 용량이 손실하고 또한 부분적인 단락이 생길 경우 콘덴서의 충방전 및 고온신뢰성 테스트에서 특성이 저하하므로 적절한 열 수축률을 부여하는 것이 바람직하다.
구체적인 예로, 이축 연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 일 단면에 있어서, 120℃ 하에 15분 조건에서 측정한 열 수축률이 MD 방향에 대하여 3.0 % 이상, 구체적인 예로 3.0 내지 5.0 %, 그리고 TD 방향에 대하여 0 %일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 베타 결정핵제 또는 알파 결정핵제를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 X선 회절 강도 측정시 알파 결정 유래의 3개의 회절 피크의 높이의 합과 베타 결정 유래의 1개의 회절 피크의 높이의 비에 의해 베타 결정의 비율을 나타내는 베타 결정율이 베타 결정핵제를 포함하지 않고 측정된 값 기준으로 1 % 이하, 구체적인 예로 0.5 % 이하, 바람직하게는 0.1 % 이하, 보다 바람직하게는 0.1 % 이하, 가장 바람직하게는 0 %일 수 있다.
본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다. 상기 연신필름은 가공성이 높고 내전압성도 높으며 대단히 얇은 필름이기 때문에 높은 전기용량도 발현하기 쉬워 커패시터용 연신필름으로 바람직할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 두께 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만 기준으로, Al 호일을 사용하여 상온에서 측정한 절연파괴전압이 435 V/㎛ 이상이고, 85 ℃에서 측정한 절연파괴전압이 350 V/㎛ 이상이고, 헤이즈가 2 % 이하일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 두께 4 ㎛ 기준으로 Al 호일을 사용하여 120 ℃에서 측정한 절연파괴전압이 340 V/㎛ 이상이고, 두께 3 ㎛ 기준으로 Al 호일을 사용하여 120℃에서 측정한 절연파괴전압이 260 V/㎛ 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필름은 TD 방향 인장강도가 30 kgf/mm2 이상일 수 있다.
본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 커패시터로서 가공할 때의 전극은 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 금속박이나 적어도 단면을 금속화한 종이나 플라스틱인 것이 바람직하지만, 소형화, 경량화가 한층 요구되는 커패시터 용도에 있어서는 본 발명의 필름의 단면 또는 양면을 직접 금속화한 전극이 바람직하다. 금속화하는 것에 사용되는 금속은, 아연, 납, 은, 크롬, 알루미늄, 구리, 니켈 중 일종, 또는 복수개의 혼합물, 합금 등이 제한없이 사용될 수 있으나, 환경이나 경제성, 커패시터 성능 등을 고려하면 아연 또는 알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 연식 폴리프로필렌 필름을 직접 금속화하는 방법으로는 이에 한정하는 것은 아니나 진공 증착법이나 스퍼터링법을 들 수 있고, 생산성 또는 경제성 관점에서 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법으로는 도가니 방식이나 와이어 방식을 비롯하여 공지된 것중 적절하게 사용할 수 있다.
상기 금속화 필름을 권회하여 제작되는 커패시터의 구조는 건식이거나 혹은 액체에 함침하는 방식 모두 가능하다. 또한 커패시터를 제작하는 방식에도 제한이 없으며 일반적으로 입수 가능한 자동 권취 장치가 사용가능하다. 권취된 커패시터 소자는 원형 또는 편평형 등일 수 있다. 또한 권취 소자에는 열안정성을 부여할 목적으로 열처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리프로필렌 수지 원료를 압출기에 공급하고, 가열 용융하고 여과 필터를 통과한 후 170 내지 320 ℃에서 가열 용융하여 T다이로부터 용융압출하는 단계; 및 상기 용융압출 단계에서 수득된 용융압출물을 25 내지 80 ℃에서 유지한 적어도 1개 이상의 급냉 롤에 냉각 고화시켜 미연신 시트를 수득하는 단계를 포함하는 로우 K 캐스트 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 폴리프로필렌 수지 원료를 압출기에 공급하고, 가열 용융하고 여과 필터를 통과한 후 170 내지 320 ℃에서 가열 용융하여 T다이로부터 용융압출하는 단계; 상기 용융압출 단계에서 수득된 용융압출물을 25 내지 80 ℃에서 유지한 적어도 1개 이상의 급냉 롤에 냉각 고화시켜 미연신 시트를 수득하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 이축 연신시켜 박막 폴리프로필렌 필름을 수득하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 제공한다.
본 기재의 캐스터 시트 및 필름을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다. 또한 특별하게 달리 정하지 않는 한, 실시예 중의 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 표시한다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
[폴리프로필렌 수지]
공급사 대한유화로부터 표 1에 표시하는 수지를 입수하였다. 표 1에 이들 수지의 메소펜타드분율([mmmm] %), 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 점도평균 분자량(Mv), 분자량 분포(Mw/Mn), 휘발 물질 함량, O.I.T값, XRF로 측정한 흔적 원소량, 아이소택틱 함량, 용해능, 용융 온도, 용융 지수를 기재하였다.
*중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 점도평균 분자량(Mv), 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정: 원료 수지의 분자량(Mw,Mn,Mv), 분자량 분포는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)을 사용하여 이하의 조건에서 측정하였다.
측정기: Agilent 사제, 시차굴절계(RI) 내장 고온 GPC, PL-GPC 220
컬럼: Agilent 사제, Plgel Olexis 컬럼 3개 연결
컬럼 온도: 140 ℃
용리액: 트리클로로벤젠
유속: 1.0 ml/min
검량선의 제작에는 Agilent 사제 표준 폴리스티렌을 이용하여 측정 결과를 폴리프로필렌 값으로 환산하였다.
**메소펜타드분율([mmmm]) 측정: 원료 폴리프로필렌 수지를 용매에 용해하고, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명장치(고온 FT-NMR)을 사용하여 이하의 조건에서 입체규칙성도인 메소펜타드분율([mmmm])을 구하였다.
측정기: Bruker 사제, 고온 FT-NMR, TS3
관측핵: 13C (125MHz)
측정 온도: 135 ℃
용매: 오르소-디클로로벤젠[ODCB:ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(4/1)]
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링
펄스 폭: 9.1 usec (45° 펄스)
펄스 간격: 5.5 sec
적산 횟수: 4500 회
시프트 기준: CH3(mmmm) 21.7 ppm
펜타드의 조합(mmmm 혹은 mrrm)에서 유래하는 각 시그널의 강도적분치로부터 백분율(%)로 산출하였다.
구분 측정방법 단위 측정값
유동지수 230 ℃ ISO 1133 g/10 min 3.0~3.3
Tm ASTM D3418 ℃ ≥165.5
용해능(Hep. Ext') ISO 9113 % 1.0±0.2
mmmm (by NMR) KRIC Method % 98.5
미량원소
(by XRF)		 Al KRIC Method ppm 2.5±0.5
Si ppm 2.5±0.5
Ca ppm 4.7±0.7
Ti ppm 0.3±0.2
휘발성 물질 ASTM D1960 % 0.05±0.05
O.I.T 210℃ ASTM D3895 min ≥16
Mn GPC ASTM D6474 g/mol 40,560
Mw GPC g/mol 365,370
Mz GPC g/mol 1,239,910
PDI GPC g/mol 9.0
[실시예 1]
상기 표 1에 나타낸 수지 펠렛을 압출기에 공급하여 250 ℃에서 용융하고 T다이를 사용하여 압출하고 표면 온도 65 ℃로 유지한 급냉 롤에 감아 고화시키고 두께 165 ㎛의 미연신 캐스트 시트를 제작하였다.
상기 미연신 캐스트 시트를 140 ℃ 온도에서 흐름 방향으로 5배 연신한 직후 실온 냉각한 다음 텐더에서 165 ℃ 온도로 횡방향으로 10배 연신하고 두께 4 ㎛의 얇은 이축 연신 폴리프로필름 필름을 얻었다.
[실시예 2]
상기 표 1에 나타낸 수지 펠렛을 압출기에 공급하여 250 ℃에서 용융하고 T다이를 사용하여 압출하고 표면 온도 75 ℃로 유지한 급냉 롤에 감아 고화시키고 두께 165 ㎛의 미연신 캐스트 시트를 제작하였다.
상기 미연신 캐스트 시트를 140 ℃ 온도에서 흐름 방향으로 5배 연신한 직후 실온 냉각한 다음 텐더에서 165 ℃ 온도로 횡방향으로 10배 연신하고 두께 4 ㎛의 얇은 이축 연신 폴리프로필름 필름을 얻었다.
[실시예 3]
상기 표 1에 나타낸 수지 펠렛을 압출기에 공급하여 250 ℃에서 용융하고 T다이를 사용하여 압출하고 표면 온도 75 ℃로 유지한 급냉 롤에 감아 고화시키고 두께 124 ㎛의 미연신 캐스트 시트를 제작하였다.
상기 미연신 캐스트 시트를 140 ℃ 온도에서 흐름 방향으로 5배 연신한 직후 실온 냉각한 다음 텐더에서 165 ℃ 온도로 횡방향으로 10배 연신하고 두께 3 ㎛의 얇은 이축 연신 폴리프로필름 필름을 얻었다.
[비교예 1]
상기 표 1에 나타낸 수지 펠렛을 압출기에 공급하여 250 ℃에서 용융하고 T다이를 사용하여 압출하고 표면 온도 95 ℃로 유지한 급냉 롤에 감아 고화시키고 두께 165 ㎛의 미연신 캐스트 시트를 제작하였다.
상기 미연신 캐스트 시트를 140 ℃ 온도에서 흐름 방향으로 5배 연신한 직후 실온 냉각한 다음 텐더에서 165 ℃ 온도로 횡방향으로 10배 연신하고 두께 4 ㎛의 얇은 이축 연신 폴리프로필름 필름을 얻었다.
[비교예 2]
상기 표 1에 나타낸 수지 펠렛을 압출기에 공급하여 250 ℃에서 용융하고 T다이를 사용하여 압출하고 표면 온도 95 ℃로 유지한 급냉 롤에 감아 고화시키고 두께 124 ㎛의 미연신 캐스트 시트를 제작하였다.
상기 미연신 캐스트 시트를 140 ℃ 온도에서 흐름 방향으로 5배 연신한 직후 실온 냉각한 다음 텐더에서 165 ℃ 온도로 횡방향으로 10배 연신하고 두께 3 ㎛의 얇은 이축 연신 폴리프로필름 필름을 얻었다.
[시험예 1]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 수득한 미연신 캐스트 시트에 대하여 물성 평가를 다음과 같은 방식으로 수행하고 급냉 조건별 측정 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
*캐스트 시트의 두께: Mitutoyo사의 MDC-25MX를 이용하여 KS C IEC 60674-3-1에 의거하여 측정하였다.
*베타 결정 피크의 함량(베타 결정율): X선 회절 강도 측정에 의해 수득하였다. 캐스터 시트의 경우 알파 결정 유래의 5개의 회절 피크의 높이의 합과 베타 결정 유래의 1개의 회절 피크의 높이의 비에 의해서 베타 결정의 비율(K)을 표현하며, 결과 및 측정 그래프를 하기 표 2에 각각 나타내었다. 계산값이 1 % 이하인 경우 X로 표기하였고, 1 % 초과시 O로 표기하였다.
*시트의 강성(stiffness): ASTM D638에 의거하여 측정한 신율 값을 x축에 대입하고, ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도 값을 y축에 대입한 그래프에서 구한 면적값을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
C/R 온도 ℃ 65 75 75 95 95
두께 ㎛ 165 165 124 165 124
베타 결정율 - X X X O O
시트의 강성 Kgf/mm2 14.3 14.24 15.63 12.70 11.28
상기 표 2 및 도 1 내지 5에서 보듯이, 시트의 베타 결정율이 1 % 이하의 조건을 만족하는 실시예 1 내지 3은 전기적 물성 측면에서 우수한 것을 확인하였다.
또한, 표 2 및 도 1 내지 5에서 보듯이, C/R 온도가 낮을수록 강성 값이 증가해 필름의 가공성 측면에서 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 종래 C/R 온도 조건인 95 ℃를 적용하고 두께 165 ㎛의 시트를 제작한 비교예 1의 경우, 동일 두께의 실시예 1 내지 2 대비 베타 결정율이 1 %를 초과하는 것으로 확인되었을 뿐 아니라 시트의 강성 또한 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, 종래 C/R 온도 조건인 95 ℃를 적용하고 두께 124 ㎛의 시트를 제작한 비교예 2의 경우, 동일 두께의 실시예 3 대비 베타 결정율이 1 % 초과인 것으로 확인되었을 뿐 아니라 시트의 강성이 더욱더 열화된 것을 알 수 있었다.
나아가, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 두께 4 ㎛ 캐스트 시트 표면의 크레이터 형성 여부를 확인한 결과, 100 배율의 도 7 및 50 배율의 도 8 각각에서 보듯이, 실시예 1에 따른 캐스트 시트와 실시예 2에 따른 캐스트 시트 표면에서는 크레이터가 관찰되지 않은 반면, 비교예 1에 따른 캐스트 시트 표면에서는 크레이터가 관찰된 것을 알 수 있었다.
[시험예 2]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 수득한 연신 폴리프로필렌 필름에 대하여 물성 평가를 다음과 같은 방식으로 수행하고 측정 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
*연신필름의 두께 : Mitutoyo사의 MDC-25MX를 이용하여 KS C IEC 60674-3-1에 의거하여 측정하였다.
*필름의 내전압성(절연파괴강도, B.D.V) 평가: 이축 연신필름의 내전압성은 KS C IEC 60674-2에 의거하여 KIKUSUI사의 TOS9301을 사용해 절연파괴전압을 측정하는 것에 의해 평가하였다. 승압 속도는 100 V/sec, 파괴 시 차단 전류는 10 mA로 하고, 측정 횟수는 18 회로 하였다. 여기서 측정된 평균전압치를 필름 두께로 나눈 것을 절연파괴강도로서 평가에 사용하였다. 송풍순환식 고온조 내에 필름 필름 및 전극 치구를 세팅하고, 상온에서 측정을 수행하고 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 온도를 올려 85 ℃와 120 ℃에서도 측정을 수행하고 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
*베타 결정 피크의 함량(베타 결정율): X선 회절 강도 측정에 의해 수득하였다. 알파 결정 유래의 3개의 회절 피크의 높이의 합과 베타 결정 유래의 1개의 회절 피크의 높이의 비에 의해서 베타 결정의 비율(K)을 표현하며, 결과 및 측정 그래프를 하기 표 3 및 도 1 내지 5에 각각 나타내었다. 계산값이 1 % 이하인 경우 X로 표기하였고, 1 % 초과시 O로 표기하였다.
*MD,TD 방향별 열수축률: 이축 연신필름을 KS C IEC 60674-2의 23항에 의거하여 JEIO TECH의 OF3-15W를 사용하여 MD 방향과 TD 방향 각각에 대하여 120도에서 15분간 열처리한 다음 수축률을 계산하고 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
*필름 헤이즈: 이축 연신필름을 KS M ISO 14782에 의거하여 Nippon Denshoku사의 NDH-300A를 사용하여 헤이즈를 측정하고 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
*필름의 인장강도: 이축 연신필름을 ASTM D638 또는 KS C IEC 60674-2의 2.10항에 의거하여 Instron사의 Instron 3365를 사용하여 길이 방향과 폭 방향으로 인장강도를 측정하고 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
필름 필름 필름 필름 필름
C/R 온도 ℃ 65 75 75 95 95
두께 ㎛ 4.0 4.0 3.0 4.0 3.0
필름내전압성(B.D.V) V/㎛ 492 473 511 441 432
베타 결정율 - X X X X X
MD열수축률
(120, 15min)		 % 3.0 3.0 4.0 3.0 4.0
TD열수축률
(120, 15min)		 % 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
필름 헤이즈 % 0.3 0.1 0.2 2.1 2.5
필름 길이방향 인장강도 Kgf/mm2 13.5 15.7 15.2 14.5 15.8
필름 폭방향 인장강도 Kgf/mm2 35.9 32.0 31.6 26.9 28.9
구분 측정온도 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Al foil 25 ℃ 492 473 441 511 432
85 ℃ 365 357 348 373 318
120 ℃ 353 350 330 284 247
상기 표 3 및 도 1 내지 5에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 경우 C/R 온도가 낮을수록 강성 값이 현저하게 향상하므로 고속 제조시 주행성 개선으로 가공성 측면에서 우수한 것을 확인하였다.
반면, 종래 C/R 온도 조건인 95 ℃를 적용하고 두께 4 ㎛의 필름을 제작한 비교예 1의 경우, 동일 두께의 실시예 1 내지 2 대비 필름 내전압성이 10 % 이상 개선되었을 뿐 아니라 헤이즈 및 폭방향 인장강도가 개선된 것을 알 수 있었다.
또한, 종래 C/R 온도 조건인 95 ℃를 적용하고 두께 3 ㎛의 필름을 제작한 비교예 1의 경우, 동일 두께의 실시예 3 대비 필름 내전압성이 18 % 이상 현저하게 개선되었을 뿐 아니라 헤이즈 및 폭방향 인장강도가 개선된 것을 알 수 있었다.
나아가, 상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 3에서 보듯이 급냉 온도 조건이 낮을수록 급냉 온도 조건이 높은 비교예 1 내지 2 대비 절연파괴강도가 개선되는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 두께 3㎛ 폴리프로필렌 필름 표면의 크레이터 형성 여부를 확인한 결과, 도 6에서 보듯이, 실시예 3에 따른 필름 표면에서는 크레이터가 관찰되지 않은 반면, 비교예 2에 따른 필름 표면에서는 크레이터가 관찰되었다.
나아가, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 두께 4㎛ 폴리프로필렌 필름 표면의 크레이터 형성 여부를 확인한 결과, 도 6에서 보듯이, 실시예 1에 따른 필름과, 실시예 2에 따른 필름 표면에서는 크레이터가 관찰되지 않은 반면, 비교예 1에 따른 필름 표면에서는 크레이터가 관찰되었다.
결론적으로, 용융 가열 온도 및 급냉 온도 조건을 조절할 경우 극히 낮은 베타 결정 분율 조건에서 개선된 내전압성과 함께 조면화(가공성) 등을 제공할 수 있는 캐스터 시트를 제작할 수 있으므로 소형화 및 고용량화, 나아가 고온 고내전압성(고결정, 고융점), 고전기용량화(연신성 개선)의 특성을 동시 만족할 수 있는 커패시터용 폴리프로필렌 필름에 적합함을 확인할 수 있었다.

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  10. 폴리프로필렌 수지로 제조되되, 알파 결정을 포함하고 베타 결정을 미포함하는 로우 K 캐스트 시트를 이축 연신하여 수득된 커패시터용 폴리프로필렌 필름으로서, 상기 폴리프로필렌 필름은 베타 결정핵제 또는 알파 결정핵제를 포함하지 않는 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름은 X선 회절 강도 측정시 알파 결정 유래의 5개의 회절 피크를 포함하고, 베타 결정 유래의 회절 피크를 포함하지 않으며,상기 알파 결정 유래의 5개의 회절 피크는 알파(110), 알파(040), 알파(130), 알파(111) 및 알파(041)/(i31)이고, 상기 베타 결정 유래의 회절 피크는 베타(300)이고,
    상기 폴리프로필렌 수지는 고온 핵자기 공명 측정에 의해 구해지는 입체규칙성도인 메소펜타드 분율[mmmm]이 98 % 내지 99 %인 분자 특성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌 수지이고,
    상기 폴리프로필렌 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 25만 내지 45만 g/mol이고, 수평균 분자량이 1만 내지 10만 g/mol이고, 점도평균 분자량이 100만 내지 150만 g/mol이고, 분자량 분포가 7 내지 12인 분자 특성을 가지며,
    상기 폴리프로필렌 수지는 ISO 1133에 의거하여 측정한 용융지수(230 ℃가 3.0 내지 3.3 g/10min 내이고,
    상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D3418에 의거하여 측정한 용융 온도(Tm)가 165.5 ℃ 이상이고,
    상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D3895에 의거하여 측정한 O.I.T 값(210 ℃)이 16 min 이상이며,
    상기 로우 K 캐스트 시트는 ASTM D638에 의거하여 각각 측정한 신율과 인장강도를 곱하여 계산된 강성(stiffness)이 13.0 kgf/mm2 이상이고,
    상기 로우 K 캐스트 시트는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출기에 공급하고, 가열 용융하고 여과 필터를 통과한 후 170 내지 320 ℃에서 가열 용융하여 T다이로부터 용융압출하고, 65 내지 80 ℃에서 유지한 적어도 1개 이상의 급냉 롤에 냉각 고화시킨 미연신 시트이고,
    상기 로우 K 캐스트 시트의 두께는 0.05 내지 5 mm인 것인 폴리프로필렌 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이축 연신은 120 ℃ 하에 15분 조건에서 측정한 열 수축률이 MD 방향과 TD 방향에 대하여 각각 3.0 % 이상과, 0 %인 폴리프로필렌 필름.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름은 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 것인 폴리프로필렌 필름.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름은 두께 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만 기준으로, Al 호일을 사용하여 상온에서 측정한 절연파괴전압이 435 V/㎛ 이상이고, 85 ℃에서 측정한 절연파괴전압이 350 V/㎛ 이상이고, 헤이즈가 2 % 이하인 것인 폴리프로필렌 필름.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름은 두께 4 ㎛ 기준으로 Al 호일을 사용하여 120 ℃에서 측정한 절연파괴전압이 340 V/㎛ 이상이고, 두께 3 ㎛ 기준으로 Al 호일을 사용하여 120 ℃에서 측정한 절연파괴전압이 260 V/㎛ 이상인 것인 폴리프로필렌 필름.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름은 TD 방향 인장강도가 30 kgf/mm2 이상인 것인 폴리프로필렌 필름.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름은 단면 또는 양면에 증착층을 가지는 것인 폴리프로필렌 필름.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 필름을 포함하는 커패시터.
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