KR102520789B1 - 탄성 섬유의 제조 방법, 탄성 섬유 물품의 제조 방법, 탄성 섬유 및 탄성 섬유 물품 - Google Patents

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Abstract

열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 원료 조성물을 2,500 m/min 내지 10,000 m/min의 방사 속도로 용융 방사하는 단계를 포함하는 탄성 섬유의 제조 방법. 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 장쇄 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻은 소프트 세그먼트를 포함한다.

Description

탄성 섬유의 제조 방법, 탄성 섬유 물품의 제조 방법, 탄성 섬유 및 탄성 섬유 물품
본 발명은 특히 열가소성 폴리우레탄을 이용한 탄성 섬유를 제조하는 공정으로도 지칭되는 방법, 탄성 섬유를 이용한 탄성 섬유 물품을 제조하는 공정으로도 지칭되는 방법, 및 탄성 섬유 그리고 탄성 섬유 물품에 관한 것이다.
고무와 같은 탄성을 가진 섬유, 즉 탄성 섬유(JIS L0204-3)는 지금까지 산업 재료 및 의류 재료를 비롯한 다양한 분야에 걸쳐 광범위하게 사용되었으며; 이러한 탄성 섬유의 원료로서, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 폴리에테르 에스테르 아미드(TPA), 및 열가소성 폴리올레핀(TPO) 등이 널리 공지되어 있다.
이들 중에서도, 특히, TPU를 사용한 섬유는, 예를 들어 내약품성, 내마모성, 물품의 경량화(weight saving) 및 타 재료와의 접착성 등에 있어서 탁월하다. TPU는 일반적으로 유기 이소시아네이트, 장쇄 폴리올 및 쇄 연장제를 반응시켜 얻는다. TPU 섬유 중에서도, 특히 장쇄 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우, 저온 저항성, 미생물 내식성 및 내수성, 예컨대 가수분해 저항성에 있어 탁월한 TPU 섬유를 얻는 것이 가능하다.
하지만, TPU 섬유는 통상 나일론(예, PA66) 및 폴리에스테르(예, PET) 섬유와 비교하여 인장 탄성 계수 및 인장 강도 등의 기계적 성질과 관련하여 충분하지 않다. 또한, 장쇄 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우, 섬유는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올과 같은 다른 장쇄 폴리올과 비교하여 인성(tenacity) 등의 기계적 성질에 있어 열등한 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 장쇄 폴리올로서 폴리에테르 폴리올(들)을 사용하는 경우에도 기계적 성질이 개선된 TPU를 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
특허 문헌 1(일본 특허 공보 번호 2005-281901)에 개시된 바와 같이, 대략 450 m/min 내지 1,000 m/min의 TPU 섬유의 방사 속도는 일반적으로 인성의 개선 등의 관점에서 적합한 것으로 간주된다(0055 단락, 특허 문헌 1). 특허 문헌 2(일본 특허 공보 번호 2013-241701)에는 탄성 섬유의 고속 방사성 수지의 예로서 폴리우레탄 수지가 개시되어 있지만; 그 개시내용은 단지 복수의 수지, 예컨대 폴리에테르 에스테르 수지와 함께 사용되는 능력을 제안하며, 폴리우레탄 수지의 고속 방사는 조사되지 않았다. 게다가, 특허 문헌 2에는 단지 소프트 세그먼트의 장쇄 단위로서 아디프산 및 1,4-부탄 디올로부터 제조된 폴리알킬렌 에스테르 폴리올을 포함하는 폴리에스테르계 TPU가 개시되어 있다(특허 문헌 2의 0060 문단).
특허 문헌 3(WO2004/092241A1)에는 TPU 섬유 및 이의 용융 방사 방법이 개시된다. 하지만, 특허 문헌 3은 본질적으로 특정 가교결합제의 사용을 필요로 하며 그러한 가교결합제는 섬유의 바람직한 특성을 저하시킬 수 있다. 게다가, 특허 문헌 3에는 단지 TPU 용융 방사의 더 낮은 속도의 방사 300-1,200 m/min이 개시되어 있고(0040 문단) 이의 실시 실시예에서는 480 m/min에서의 속도만을 시도하고 있다.
특허 문헌 4(EP0548364A1)에는 더 높은 방사 속도에서의 용융 방사를 나타낸다. 하지만, 특허 문헌 4에서는 폴리우레탄 방사의 어려움을 인식하고 폴리에스테르 수지(복합 필라멘트)를 혼입함으로써 고속 방사를 달성한다. 그러한 복합 필라멘트는 방사를 위해 복잡한 노즐을 필요로 하며 수율은 감소되면서 비용은 증가한다.
특허 문헌 5(US2005/106982A1)에는 헌츠만(Huntsman) 폴리우레탄의 방사 방법 및 용도가 개시된다. 하지만, 헌츠만 폴리우레탄은 장쇄 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된다. 게다가, 특허 문헌 5의 방법은 응집성 부직포 섬유웹을 제조하기 위한 것이다. 필라멘트 속도가 심지어 2,800 m/min 이상이지만, 최종 제품(웹)의 중간체로서 매우 가는 필라멘트를 방사하기 위한 것이고 웹은 훨씬 낮은 속도에서 롤(23)에 의해 권취된다.
특허 문헌 6(US6096252A)에는 TPU 섬유 및 이의 방사 방법이 개시된다. 하지만, 특허 문헌 6에는 단지 더 낮은 속도, 2,000 m/min 이하에서의 일반적인 방사 방법이 개시된다. 추가로, 특허 문헌 1 내지 6 중 어느 하나는 장쇄 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 주로 사용하는 경우 문제를 인식하고 있다.
본 발명자들은 성실히 연구를 계속하여, 놀랍게도 방사 속도의 증가가 장쇄 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우에도 TPU 섬유의 기계적 성질의 극적인 개선을 유도한다는 것을 발견하였고, 이에 따라 본 발명을 완성시켰다.
구체적으로, 본 발명은 탄성 섬유의 제조 공정에 관한 것이며, 이 공정은 원료로서 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체, 즉 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 함유하는 TPU를 사용하여, 그리고 2,000 m/min 초과 내지 10,000 m/min, 바람직하게는 2,500 m/min 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 m/min 이상, 특히 3,000 m/min 초과, 특히 3,500 m/min 이상, 심지어 4,000 m/min 이상의 방사 속도에서 TPU를 포함한 원료 조성물을 용융 방사함으로써 탄성 섬유를 제조하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 방식은 다음과 같다.
TPU의 소프트 세그먼트는 일반적으로 장쇄 폴리올 및 이소시아네이트를 반응시켜 제조되고, 원료로 사용되는 장쇄 폴리올은 바람직하게는 50 질량% 이상의 함량으로 3,000 미만, 바람직하게는 2,000 미만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리올을 포함하도록 허용된다. 이하, 장쇄 폴리올은 폴리올로도 지칭된다.
바람직하게는, 하나 이상의 가교결합제가 원료 조성물에 첨가된다. 화학 구조 내에 폴리에테르 단위 중 하나 이상을 포함하는 폴리에테르 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다른 가교결합제, 예컨대 비폴리에테르 가교결합제가 사용될 수 있지만, 원료 조성물의 총량을 기준으로 5 질량%(5 중량%) 미만으로 비폴리에테르 가교결합제의 양을 감소시키는 것이 더 낫다.
TPU의 경도는 특별히 제한되지 않지만, 74 D 이하의 쇼어(Shore) 경도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 70 D 이하, 바람직하게는 64 D 이하의 TPU의 쇼어 경도는 탄성 회복 및 에너지 손실을 개선한다.
TPU의 하드 세그먼트 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10 질량% 내지 90 질량%, 바람직하게는 60 질량% 미만, 심지어 50 질량% 미만이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 공정에 의해 얻은 탄성 섬유, 이 탄성 섬유를 사용하여 탄성 섬유 물품을 제조하는 공정, 및 이 제조 공정에 의해 얻은 탄성 섬유 물품을 포함한다.
본 발명에 따르면, 내약품성과 같은 TPU 섬유의 특성을 유지하면서 기계적 성질이 개선된 TPU 탄성 섬유를 얻을 수 있다.
[도 1] 도 1은 섬유를 제조하는 장치의 일례를 예시하는 측면도이다.
[도 2] 도 2는 실험 장치를 예시하는 부분 단면도이다.
[도 3] 도 3(a) 내지 도 3(d)는 섬유의 외경 변동을 나타내는 그래프이다.
[도 4] 도 4는 탄성 수축의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 도 5(a)는 초기 영률(Young's modulus)(초기 영률)의 그래프이고, 도 5(b)는 터프니스(toughness)의 그래프이고, 도 5(c)는 파단 신장률의 그래프이고, 도 5(d)는 인성을 나타내는 그래프이다.
[도 6] 도 6(a) 내지 도 6(d)는 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 7(a) 내지 도 7(c)는 응력-변형 곡선의 상승 부분을 나타내는 그래프이다.
[도 8] 도 8(a) 내지 도 8(d)는 광각 X선 회절(WAXD)의 회절상을 도시한다.
[도 9] 도 9(a) 내지 도 9(d)는 작은각 X선 산란(SAXS) 상을 도시한다.
[도 10] 도 10(a)는 탄성 회복률을 예시하는 그래프이고, 도 10(b)는 에너지 손실률을 예시하는 그래프이다.
[도 11] 도 11(a)는 탄성 회복률을 도시하는 그래프이고, 도 11(b)는 에너지 손실률을 도시하는 그래프이다.
[도 12] 도 12(a) 내지 도 12(d)는 샘플 No. 2-I 내지 2-IV에 대한 섬유의 외경 변동을 도시하는 그래프이다.
[도 13] 도 13은 탄성 수축의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
[도 14] 도 14(a) 내지 도 14(d)는 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 15] 도 15(a)는 초기 영률의 그래프이고, 도 15(b)는 터프니스의 그래프이고, 도 15(c)는 파단 신장률의 그래프이고, 도 15(d)는 인성을 도시하는 그래프이다.
[도 16] 도 16(a) 내지 도 16(d)는 광각 X선 회절(WAXD)의 회절상을 도시한다.
[도 17] 도 17(a) 내지 도 17(d)는 작은각 X선 산란(SAXS)의 상을 도시한다.
[도 18] 도 18(a), 도 18(c) 및 도 18(d)는 탄성 회복률을 도시하고, 도 18(b)는 에너지 손실률을 도시한다.
이하, 본 발명은 구체적으로 기술되지만, 본 발명은 특정 예시로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 탄성 섬유를 제조하는 공정은 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(TPU)를 포함하는 원료 조성물의 용융 방사 단계를 포함한다. 이하, 제조 공정(방법)을 더욱 상세하게 기술한다.
- 용융 방사
용융 방사는 융점 이상의 온도로 원료 조성물을 가열하여 얻은 용융된 상태의 원료 조성물을 압출기 등을 사용하여 방사 노즐로부터 기체상(예, 공기 또는 필요하다면 냉각된 공기)에 토출시키는 기법이다. 노즐의 포지셔닝은 제한되지 않지만, 용융된 조성물(얀, 섬유)을 하향 토출시키도록 하향으로 노즐을 유도하는 것이 바람직하다(하향 인발). 토출된 용융된 얀을 냉각시키고 가늘게 만들면서 기체상에서 고화시킨 후, 특정 속도로 권취한다.
또한, 원료 조성물의 다른 성분(들)과 별도로 원료 조성물의 주성분(탄성중합체)을 용융시켜 노즐로부터 토출되기 직전에 용융된 주성분을 나머지와 혼합시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 장치는 특별히 제한되지 않고, 이의 예시가 도 1에 도시되어 있다. 섬유를 제조하기 위한 장치(1)는 압출기(2), 방사 헤드(3) 및 와인더(7)를 포함한다. 펠렛 등으로서 형성되는 원료 조성물 또는 이의 주성분은 공급물 개구부(9)로부터 압출기(2)로 공급되고, 압출기(2)에서 용융된 후, 방사 헤드(3)의 노즐(방사 노즐)로부터 기체상으로 용융된 얀으로 토출된다.
하나 이상의 첨가제(나머지 성분), 예컨대 가교결합제를 사용하는 경우, 적어도 하나의 믹서, 예컨대 정적 또는 동적 믹서, 바람직하게는 정적 믹서가 장치(1)에 제공될 수 있다. 이 경우에, 탄성중합체로 이루어진 바람직한 일 실시양태에서 탄성중합체를 포함하는 주성분은 가교결합제와 별도로 압출기에서 용융되고; 가교결합제가 믹서를 사용하여 용융된 주성분과 혼합되고; 이후 용융된 상태의 혼합된 조성물(즉, 용융 상태의 원료 조성물)이 방사 헤드(3)의 노즐로부터 토출된다. 원료 조성물의 탄성중합체는 용융 방사 공정 동안 가교결합제와 가교결합된다.
기체상은 특별히 제한되지 않고, 다양한 기체상, 예컨대 불활성 기체 분위기 및 공기 분위기일 수 있으며, 비용의 관점으로는 공기 분위기(공기)이다. 기체상의 온도는 원료 조성물의 융점보다 낮은 임의의 온도일 수 있고, 비용을 고려하여 -10℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃이다.
토출된 용융된 얀은 얀이 기체상에서 이동하는 동안 냉각되면서 가늘어지며, 이에 따라 탄성 섬유로 바뀌고, 와인더(7)에 의해 권취된다. 와인더(7)는 특별히 제한되지 않고; 와인더(7)는 통상 하나 이상의 고데트 롤러(4 및 5)를 갖는다.
바람직한 일례에서, 와인더(7) 중 적어도 한 부분, 바람직한 예에서, 하나의 고데트 롤러(4)는 방사 헤드(3) 아래에 배치되어 용융된 얀이 방사 헤드(3)의 노즐로부터 와인더(7)로 하향 인발된다. 여기서, "하향 인발"의 의미는 수직 방향에 평행한 이동 방향(수직 하향)으로 특별히 제한되지 않는다. 얀/섬유의 이동 방향은, 바람직한 예에서, 수직 방향에 대해 10° 이하, 바람직하게는 5° 이하의 각도로 경사질 수 있다.
용융된 얀(냉각되는 탄성 섬유 또는 냉각 후의 탄성 섬유 포함)은 고데트 롤러(4 및 5)의 회전에 의해 이동하고, 이후 얀은 권취 속도(와인딩 속도), 바람직한 예에서, 2,500 m/min 이상으로 권취 롤(6)(보빈) 둘레에 권취된다. 그 결과, 얀(섬유)은 방사 헤드(3)의 노즐로부터 와인더(7)의 권취 롤(6)로 2,500 m/min 이상의 방사 속도로 이동한다. 방사 속도는 바람직하게는 3,000 m/min 이상, 특히 3,000 m/min 초과, 특히 3,500 m/min 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 4,000 m/min 이상일 수 있다.
와인더(7)의 구성은 상기 기술된 것으로 안정되지 않음을 유의한다. 본 발명에서, 방사 속도의 제어에 의해 섬유 특성을 개선하기 위해, 적어도 하나의 고데트 롤러(4)는 넬슨 롤러가 될 수 있고, 롤러와 얀 사이의 미끄러짐으로 인한 방사 속도의 변동 또한 억제할 수 있다.
지금까지 TPU 탄성 섬유는 일반적으로 수백 m/min 내지 1,000 m/min 미만의 속도로 방사되었다. 본 발명에서, 상기와 같은 방사 속도를 설정함으로써, TPU 탄성 섬유의 기계적 성질은 원료 조성물의 TPU 탄성중합체에 대해 장쇄 폴리올 단위로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우에도 개선될 수 있다.
방사 속도의 상한은 특별히 제한되지 않고; 하기 기술된 바와 같이, 방사 속도의 상한은 원료 조성물에 사용되는 TPU에 따라 적절하게 달라질 수 있지만, 장치를 안정하게 제어하기 위해서는 10,000 m/min 이하, 바람직하게는 9,000 m/min 이하이다.
본 발명에서, 방사 속도는, 예를 들어 방사 헤드(3)의 노즐과 와인더(7)의 제1 권취 롤(6) 사이의 속도를 의미하고, 이는 권취 속도와 거의 동일하다.
방사 속도 이외의 방사 조건은 특별히 제한되지 않지만, 다음과 같이 설정되는 것이 바람직하다.
- 방사 경로 길이
도 1의 참조 기호(L)는 방사 경로 길이, 즉 방사 헤드(3)의 노즐에서 와인더(7)까지의 거리를 나타내며; 용융된 수지의 냉각의 관점에서, 방사 경로 길이(L)는 통상 50 cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 cm 이상이 되도록 설정된다. 방사 경로 길이(L)가 길어지는 경우, 공기 저항 응력 또한 증가되며, 따라서 방사 경로 길이는 통상 800 cm 이하, 바람직하게는 500 cm 이하, 더욱 바람직하게는 300 cm 이하가 되도록 설정된다.
- 방사 온도
방사 온도는, 예를 들어 압출기(2) 내 가열 온도로서 정의된다. 방사 온도는 특별히 제한되지 않고, 원료 조성물의 융점에 따라 적절하게 달라질 수 있으며; 방사성의 관점에서, 방사 온도는 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상, 특히 바람직하게는 235℃ 이상이다. 특히, 높은 경도(예, 쇼어 50 D 이상)를 갖는 TPU 탄성중합체를 사용하는 경우, 더 높은 방사 온도(예, 230℃ 초과, 바람직하게는 235℃ 이상)는 더 높은 방사 속도로 방사가 가능하다. 원료 조성물의 열분해의 억제의 관점에서, 방사 온도는 통상 260℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하이다.
방사 온도가 높게 설정되는 경우, 결정화율이 억제되고, 억제된 결정화율의 효과로 인해, 방사 라인 상의 직경이 증가되는 경향이 있다. 방사 온도가 높게 설정되는 경우, 파단 신장률은 감소되는 경향이 있고, 탄성 수축(C)은 작아지는 경향이 있다. TPU의 특징들(예, 쇼어 경도, 하드 세그먼트 함량, 및 (b) 장쇄 폴리올의 분자량)의 차이에 따라, 방사 온도의 효과로 인한 방사성의 변동이 달라지고, 따라서 방사 온도는 TPU의 특성에 따라 상기 기술된 바람직한 범위 내에서 적절하게 달라질 수 있다.
- 노즐 직경
토출 압력의 관점에서, 방사 헤드(3)의 노즐 직경(직경)은 0.2 mm 이상, 바람직하게는 0.3 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이상, 특히 바람직하게는 0.8 mm 이상이고; 토출 안정성의 관점에서, 방사 헤드(3)의 노즐 직경은 통상 3.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mm 이하, 특히 바람직하게는 1.2 mm 이하이다.
노출의 유형은 제한되지 않는다. 예를 들면, 둘 이상의 성분(복합 섬유)을 별도로 토출하기 위해 공액 방사 노즐과 같은 복잡한 구조를 갖는 노즐을 사용할 필요는 없다. 다시 말해, 본 발명은 통상의 방사 노즐, 바람직한 예로서, 단 하나의 원료 조성물을 토출하기 위한 노즐을 사용할 수 있다. 그 결과, 단 하나의 원료 조성물로 제조된 탄성 섬유를 얻을 수 있다. 이러한 섬유는 위상 또는 아일랜드가 관찰되지 않는 단면을 갖고, 99% 이상의 단면적은 단 하나의 재료에 의해 점유된다. 다시 말해, 99 부피% 이상의 섬유가 단 하나의 원료 조성물에 의해 점유되고, 바람직하게는 섬유는 본질적으로 단 하나의 원료 조성물로 구성된다.
- 토출량
방사 안정성의 관점에서, 단일 노즐 구멍(단일 구멍) 당 토출량은 통상 0.2 g/min 이상, 바람직하게는 0.4 g/min 이상이 되도록 설정되고; 섬도 제어의 관점에서, 단일 노즐 구멍 당 토출량은 통상 7.0 g/min 이하, 바람직하게는 5.0 g/min 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 g/min 이하가 되도록 설정된다.
상기 기술된 바와 같은 이러한 방사 조건은 원료 조성물에 사용된 조건, TPU 유형 및 첨가제 유형, 전체 방사 장치(1)의 디자인 및 물품 섬유의 특성(예, 섬유 직경 및 필라멘트의 수) 중에서 상호 관계에 따라 임의로 선택될 수 있다. 다음으로, 본 발명에 사용된 원료 조성물이 기술된다.
- 원료 조성물
원료는 TPU를 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진 탄성중합체를 포함할 수 있다. 용어 "본질적으로 이루어진"은 탄성중합체가 TPU 및 경우에 따라 의도하지 않은 재료, 예컨대 잔류물, 오염물질 등을 포함하는 것을 의미한다. 다시 말해, 탄성중합체는 95 질량%(중량%) 이상의 TPU(들), 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 특히 99.9 중량% 이상, 심지어 100 중량%의 TPU(들)를 포함한다. 이러한 TPU는 제한되지 않고, 하나 이상의 TPU가 탄성중합체로서 사용될 수 있다. 이하, 바람직한 TPU가 설명된다.
-TPU (열가소성 폴리우레탄 탄성중합체)
TPU는, 특별히 제한되는 일 없이, 필수 성분으로서 (a) 이소시아네이트, 바람직하게는 유기 디이소시아네이트, (b) 장쇄 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 및 바람직한 추가 실시양태에서, (c) 쇄 연장제(장쇄 폴리올보다 쇄 길이가 더 짧은 폴리올, 통상 단쇄 디올)를, 필요한 경우, (d) 촉매 및/또는 (e) 보조제(aid; auxiliary agent)보조제)의 존재 하에 서로 반응시킴으로써 일반적으로 얻어진다. 단쇄 디올은 쇄 연장제로도 지칭된다. 바람직한 실시양태에서, 쇄 연장제는 50 g/Mol 내지 499 g/Mol의 분자량을 갖는다. 장쇄 폴리올로도 지칭되는 폴리올은 500 g/Mol 내지 10 x 103 g/Mol의 수평균 분자량을 갖는다. 반응은 전체 필수 성분 (a) 내지 (c)를, 바람직한 실시양태에서, 선택적 성분 (d) 및 (e)의 존재 하에서 한 단계로 서로 반응시키는 1-단계 반응, 또는 (a) 및 (b)의 둘 이상의 성분을 서로 반응시켜 예비중합체를 형성한 후, 예비중합체와 나머지 필수 성분들을, 바람직하게는 성분 (d) 및 (e)의 존재 하에서, 서로 반응시키는 복수의 단계를 갖는 반응일 수 있다.
TPU의 경도는 (c) 쇄 연장제 및 (a) 이소시아네이트를 반응시켜 형성된 하드 세그먼트와, (b) 장쇄 폴리올 및 (a) 이소시아네이트를 반응시켜 형성된 소프트 세그먼트 사이의 비율(질량비)에 의해 영향을 받고, 하드 세그먼트의 구조(예, 이소시아네이트의 분획)에 의해 영향을 받는다. 하기 화학식 (1)은 하드 세그먼트의 예시를 나타낸다.
Figure 112019081853582-pct00001
화학식 (1)의 상단부는 (a) 이소시아네이트 및 (c) 쇄 연장제를 나타내며, 두 성분 사이의 반응은 화학식 (1)의 하단부에 나타낸 하드 세그먼트 구조를 나타낸다. 하드/소프트 세그먼트 비율은, 예를 들면 전체 TPU의 질량에서 상기 기술된 하드 세그먼트 구조의 총 질량의 비율에 의해 정의될 수 있다(하드 세그먼트 함량, 질량%). 더욱 구체적으로는, 하드 세그먼트 함량은 전체 TPU의 질량에서 (c) 쇄 연장제의 총 질량 및 쇄 연장제와 반응하는 (a) 이소시아네이트의 질량의 비율(통상, (a)의 몰량은 (c)의 몰량과 동일함)로서 정의될 수 있다. 본 발명에 사용된 TPU에서, 하드 세그먼트 함량은, 예를 들어 10 질량% 내지 90 질량%, 바람직하게는 25 질량% 내지 75 질량%, 더욱 바람직하게는 30 질량% 내지 60 질량%, 특히 50 질량% 미만이다.
강성 상 분획으로도 지칭되는 하드 세그먼트 함량은 하기 식에 의해 계산된다.
Figure 112019081853582-pct00002
하기 의미에 따름:
MKVx: 쇄 연장제(x)의 몰질량(g/mol)
mKVx: 쇄 연장제(x)의 질량(g)
MIso: 사용된 이소시아네이트의 몰질량(g/mol)
mges: 모든 출발 재료의 총 질량(g)
k: 쇄 연장제의 수
TPU의 경도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 쇼어 70 A 내지 쇼어 80 D, 바람직하게는 쇼어 75 A 내지 쇼어 74 D이다. 하지만, 경도가 너무 높은 경우, 높은 방사 속도의 달성이 어렵고, 탄성 회복률 및 에너지 손실률은 저하되는 경향이 있으며; 이에 따라, 그러한 특성이 필요한 경우, TPU의 쇼어 경도는 74 D 이하, 바람직하게는 70 D 이하, 더욱 바람직하게는 64 D 이하가 되도록 설정된다.
(a) 이소시아네이트로서, 일반적으로 공지된 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트를 사용할 수 있고, 바람직하게는 디이소시아네이트를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 트리, 테트라, 펜타, 헥사, 헵타 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌-1,4-디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1-디이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸 시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 이소시아네이트는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 IPDI, 특히, 4,4'-MDI 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이고, 가장 바람직한 이소시아네이트는 MDI이다.
(b) 장쇄 폴리올로서, 이소시아네이트 반응성 화합물로서 일반적으로 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트디올이 사용될 수 있고; 용어 "폴리올"에 의해 관례적으로 포함되며; 일반적으로 사용되는 폴리올은, 예를 들어, 500 g/Mol 내지 8,000 g/Mol, 바람직하게는 600 g/Mol 내지 6,000　g/Mol의 수평균 분자량을 갖는다. 하지만, 하기 기술되는 바와 같이, 방사 속도를 증가시키기 위해, (b) 장쇄 폴리올의 수평균 분자량은 바람직하게는 3,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,000 g/Mol 미만, 특히 1,500 g/Mol 미만, 더욱 특히 1,200 g/Mol 이하, 심지어 1,000 이하이다. 분자량의 하한은 바람직하게는 500, 더욱 바람직하게는 600, 특히 바람직하게는 700이다. 바람직한 일 실시양태에서, 폴리올은 800 g/Mol 내지 1.2 x 103 g/Mol의 분자량을 갖는다. 본 출원에서 언급된 폴리올의 분자 질량은 수평균 분자량이다.
둘 이상의 유형의 (b) 장쇄 폴리올이 TPU의 원료로서 사용되는 경우, 상기 기술된 적절한 분자량(예, 3,000 g/Mol 미만)을 각각 갖는 폴리올의 함량은 (b) 장쇄 폴리올의 총량의 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이상, 특히 바람직하게는 90 질량부 이상이고; 적절한 분자량을 갖는 폴리올로 실질적으로 구성된 (b) 장쇄 폴리올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(b) 장쇄 폴리올의 다른 특성은 특별히 제한되지 않지만; 예를 들면, 이소시아네이트에 대한 평균 작용값은 바람직하게는 1.8 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 바람직하게는 2(디이소시아네이트)이다. 달리 명시되지 않는 한, 분자량은 수평균 분자량(Mn)(g/mol)을 의미한다는 것을 유의한다.
분자량 이외의 화학 구조에 관심을 기울일 경우, 하나 또는 둘 이상의 유형의 (b) 장쇄 폴리올이 사용될 수 있다. 임의의 (b) 장쇄 폴리올, 즉 폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리카르보네이트계 폴리올이 사용되는 경우에도, 이론적으로 높은 효과를 얻는 것으로 추론된다. 이러한 폴리올 중에서도, 저온 저항성, 미생물 내식성 및 내수성과 같은 바람직한 섬유 특성들을 고려하여 폴리에테르계 폴리올(폴리에테르 폴리올)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리에테르를 기초로 하는 (b) 장쇄 폴리올이 사용되는 경우, 폴리에스테롤 및 폴리카르보네이트 디올 중 적어도 하나를 폴리에테롤(폴리에테르 폴리올)과 함께 사용할 수 있다. 하지만, (b) 장쇄 폴리올(폴리에테르계 TPU)의 주성분으로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 다시 말해, 적어도 50 질량%(중량%)의 (b) 장쇄 폴리올은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로 이루어질 수 있다. 더욱 바람직하게는, (b) 장쇄 폴리올은 80 중량% 이상의 폴리에테르 폴리올, 특히 95 중량% 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 심지어 (b) 장쇄 폴리올은 본질적으로 폴리에테르 폴리올로 이루어질 수 있다. 유용한 폴리에테롤의 예는 소위 저 불포화된 폴리에테롤을 포함한다.
본 발명에서, 저 불포화된 폴리올은, 특히 0.02 meg/g 미만, 바람직하게는 0.01 meg/g 미만의 함량으로 불포화된 화합물을 포함하는 폴리에테르 알콜이다. 이러한 폴리에테르 알콜의 예는 테트라히드로푸란의 고리 개방 중합체(폴리테트라메틸렌 글리콜, PTMEG), 알킬렌 옥시드(특히, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이의 혼합물) 및 알콜 부가물을 포함한다. 장쇄 폴리올 (b)로서, PTMEG는 PTMEG를 사용하여 제조된 TPU의 유연성, 인성 및 내구성 등의 관점에서 가장 바람직하다. 하지만, 내열성 등이 요구되는 경우, 바람직한 폴리올은 PTMEG에만 제한되지 않는다.
(c) 쇄 연장제는 장쇄 폴리올 (b)의 분자량보다 작은 분자량을 갖는 단쇄 폴리올이고, 구체적으로는 50 내지 499의 분자량을 갖는 이작용성 화합물(디올)이다. (c) 쇄 연장제로 사용되는 단쇄 폴리올의 예는 일반적으로 공지된 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물을 포함한다. 단쇄 폴리올의 특정 예는 알칸 디올(알킬렌 기에서 2-10개의 탄소 원자를 가짐), 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및/또는 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사, 헵타, 옥타, 노나 및/또는 데카알킬렌 글리콜(3-8개의 탄소 원자를 가짐), 및 상응한 올리고 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. (c) 쇄 연장제는 각각 단독으로 또는 이의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 (c) 쇄 연장제는 1,4-부탄디올이다.
TPU의 경도를 조절하기 위해, 구성 단위 성분 (b) 및 (c) 사이의 몰비는 비교적 광범위한 범위의 몰비에 걸쳐 다양할 수 있다. 성분 (b) 대 쇄 연장제 (c)의 총량의 몰비는 10:1 내지 1:10이고, 특히 1:1 내지 1:4의 범위가 유용하며, (c)의 함량이 증가할수록, TPU의 경도가 증가한다.
(d) 촉매, 즉 선택적 성분의 예는, 특별히 제한되는 일 없이, 트리메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로(2,2,2)옥탄 및 이의 유사체; 추가로, 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄 에스테르; 철 화합물, 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트; 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트 및 주석 디라우레이트; 및 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트 그리고 이의 등가물이다. 촉매는 통상 100 질량부의 (b) 장쇄 폴리올에 대하여 0.0001 내지 0.1 질량부의 양으로 사용된다.
보조제 (e), 즉 선택적 성분의 예는, 계면활성제, 핵형성제, 유동화 및 이형 조제, 염료, 안료, (예, 가수분해, 빛, 열 및 변색에 대한) 산화방지제, 난연제, 강화제 및 가소제, 금속 불활성화제 및 가교결합제를 포함하고; 이로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
성분 (a) 내지 (c), 및 경우에 따라 (d) 및 (e)로부터 제조된 TPU로서, 구입 가능한 제품이 또한 사용될 수 있다. 구입 가능한 제품으로서, 하기 구입 가능한 열가소성 폴리우레탄계 탄성중합체 수지가 사용될 수 있다: DIC Bayer Polymer Ltd.에 의해 제조된 Pandex T-1185N 및 T-1190N; Nippon Miractran Co., Ltd.에 의해 제조된 Miractran; DIC Corp.에 의해 제조된 Pandex; Dow Chemical Japan Ltd.에 의해 제조된 Pellethane; BASF Japan Ltd.에 의해 제조된 Elastollan; Kyowa Hakko Co., Ltd.에 의해 제조된 Estane; Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.에 의해 제조된 Lezamine P; Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.에 의해 제조된 Hiprene; Nisshinbo Inc.에 의해 제조된 Mobilon; Kuraray Co., Ltd.에 의해 제조된 Kuramiron U; Asahi Glass Co.에 의해 제조된 U-Fine; Apco Co.에 의해 제조된 Sumiflex; 및 Toyobo Co., Ltd에 의해 제조된 Toyobo Urethane.
원료 조성물은 주성분으로서 상기 TPU 탄성중합체를 포함할 수 있다. 하지만, 다시 말해, 추가의 첨가제는 또한 원료 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 특별히 제한되지 않지만; 섬유 분야에 사용된 하나 이상의 첨가제, 예컨대 난연제, 충전제, 안료, 염료, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 광 안정화제를 첨가하고 사용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 기술된 적절한 TPU 이외의 TPU, 예컨대 비폴리에테르계 TPU가 또한 원료 조성물에 첨가될 수 있고, 유기 용매와 같은 희석제가 또한 원료 조성물에 첨가될 수 있다.
하지만, 비폴리에테르계 TPU, 특히 폴리에스테르계 TPU는 에스테르 결합이 미생물(이로부터의 효소) 및 가수분해에 의해 쉽게 파괴되기 때문에 내수성 및 미생물 내식성이 열등하다. 따라서, 비폴리에테르계 TPU의 양, 예컨대 원료 조성물의 총량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 심지어 1 중량% 이하로 억제하는 것이 더 낫다. 여기서, 용어 "폴리에스테르계 TPU"는 (b) 장쇄 폴리올의 주성분(예, 50 중량% 이상)으로서 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 TPU를 의미한다. 용어 "비폴리에테르계 TPU"는 (b) 장쇄 폴리올의 주성분(예, 50 중량% 이상)으로서 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올(들)을 사용하여 제조된 TPU를 의미한다.
추가로, 다른 탄성중합체/수지, 예컨대 폴리에스테르 수지는 또한 배제되어야 하며, 예를 들어 그러한 탄성중합체/수지의 양은 원료 조성물에서 1 중량% 이하이어야 한다.
첨가제 중에서, 하기 가교결합제는 TPU 탄성중합체와 함께 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
- 가교결합제
임의 유형의 가교결합제가 사용될 수 있지만, 하나 이상의 (i) 폴리올; 하나 이상의 (ii) 이소시아네이트, 및 경우에 따라 다른 성분(들)으로부터 제조된 반응된 화합물에서 선택된 하나 이상의 가교결합제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 최종 제품(섬유)의 특성들을 고려하여, 하나 이상의 폴리에테르 가교결합제가 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 가교결합제의 분자량은 상기 TPU 탄성중합체의 것보다 낮다.
폴리에테르 가교결합제는 (i) 폴리올을 사용하여 제조되며, 여기서 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%의 (i) 폴리올이 하나 이상의 폴리에테르 폴리올에서 선택된다. 다시 말해, 폴리에테르 가교결합제는 폴리에테르 폴리올로부터 유도된 하나 이상의 단위(폴리에테르 폴리올 단위)를 함유한다.
특별히 제한되지 않지만, (i) 폴리에테르 폴리올은 테트라히드로푸란의 고리 개방 중합체(폴리테트라메틸렌 글리콜, PTMEG), 알킬렌 옥시드(특히, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이의 혼합물) 및 알콜 부가물에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, (i) 폴리에테르 폴리올은 500 g/mol 내지 4.0 x 103 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 g/mol 내지 2.0 x 103 g/mol, 특히 0.8 x 103 g/mol 내지 1.5 x 103 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
(ii) 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않지만, 지방족 및/또는 지환족 및 경우에 따라 또한 방향족 디이소시아네이트에서 선택될 수 있다. 예를 들면, (ii) 폴리이소시아네이트는 바람직한 TPU의 (a) 이소시아네이트에 대해 상기 설명된 화합물에서 선택될 수 있다. 이소시아네이트 중에서도, MDI가 가교결합제에 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 가교결합제는 바람직하게는 1.5% 내지 20%, 바람직하게는 2% 내지 10%, 특히 5% 내지 6%의 이소시아네이트 기 함량(NCO 함량)을 갖는다.
폴리에테르 가교결합제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 원료 조성물의 총량을 기준으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 심지어 5 중량% 이상의 양으로 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 나머지(들)(하나 이상의 가교결합제 및/또는 하나 이상의 다른 첨가제)과 별도로 주성분(TPU 탄성중합체)을 용융시키는 경우, 원료 조성물의 총량은 주성분 및 나머지 양을 합하여 얻을 수 있다.
가교결합제의 양의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 실시양태에서, 상한은 원료 조성물의 총량을 기준으로 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
또한, 비폴리에테르 가교결합제를 사용할 수도 있고, 여기서 적어도 50 중량%의 (i) 폴리올이 비폴리에테르 폴리올(폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올), 예컨대 폴리에스테르-, 폴리카프로락툼- 및/또는 폴리카르보네이트-폴리올에서 선택된다. 하지만, 이러한 비폴리에테르 가교결합제는 최종 제품의 바람직한 특성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 원료 조성물의 총량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하로 비폴리에테르 가교결합제의 양을 설정하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 공정에 따르면, 비폴리에테르 가교결합제의 양이 감소되는 경우에도, 높은 제조 수율로 기계적 성질에 있어 개선된 섬유를 제조할 수 있다.
- 최종 제품(섬유)
상기 기술된 공정에 따르면, 탄성 섬유를 얻을 수 있다. 기계적 성질, 및 탄성 섬유의 형상 또는 크기와 같은 다른 특성과 관련하여 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 20 마이크로미터 초과, 바람직하게는 25 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 30 마이크로미터 이상, 특히 40 마이크로미터 이상, 심지어 50 마이크로미터 이상의 평균 직경을 갖는 탄성 섬유를 얻을 수 있다. 평균 직경의 상한은 제한되지 않지만, 1,000 마이크로미터 이하, 바람직하게는 300 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 200 마이크로미터 이하일 수 있다. 평균 직경이, 예를 들어 섬유의 섬도(데니어) 및 밀도로부터 계산하여 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 탄성 섬유는 의류 재료 섬유, 산업용 섬유 및 섬유 물품, 예컨대 필터로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 탄성 섬유는 차량 내부에 사용되는 섬유 물품에도 적합하다.
이하, TPU를 사용한 방사 방법이 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
- 실시예
A) 하드 세그먼트 함량의 조사
(a) 이소시아네이트로서 MDI, (b) 장쇄 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 (c) 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올의 원료를 사용하여 복수 유형의 TPU를 제조하였다. 각 TPU의 경우, 쇼어 경도, HS(하드 세그먼트) 함량, 및 (b) 장쇄 폴리올의 분자량은 하기 제시된 표 1에 기술된다.
- 고속 방사 탄성 섬유의 제조
도 2는 실시예에 사용된 용융 방사 측정 장치의 구성을 개략적으로 예시하는 도식이며, 도 1의 것과 동일한 부재는 도 1과 동일한 참조 번호로 표시하고, 그러한 부재의 설명은 생략된다. 도 2에 도시된 용융 방사 측정 장치를 사용하여, 그리고 원료 조성물로서 각 TPU를 사용하여, 표 1에 나타낸 방사 온도 및 토출 압력에서, 섬유를 제조하기 위해 노즐(1개 구멍, 노즐 직경 1 mm)로부터 용융 방사를 수행하였다.
본원에서, 섬유 구조 형성과 관련된 방사 속도는 노즐 구멍과 와인더(7)(권취 롤) 사이의 속도, 즉 권취 롤의 권취 속도이다. 도 2에 도시된 방사 노즐에서 권취 롤까지의 거리는 도 1의 방사 경로 길이(L)와 상응하다. 권취 속도는 시작시 0.27 km/min, 제2 단계에서 0.5 km/min, 제3 단계에서 1 km/min로 설정하였고, 그리고나서 연속하여 반복하여 1 km/min씩 증가하도록 설정되는 방식으로 권취 속도를 증가시키고; 이에 따라 권취는 최종적으로 최고 속도로 수행되었고, 최대 권취 속도는 방사성으로 평가되었다.
Figure 112019081853582-pct00003
상기 제시된 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, TPU의 하드 세그먼트 함량의 증가 및 TPU의 경도의 증가에 따라 최대 권취 속도가 감소하는 경향이 있다. 방사 온도가 230℃인 경우, 샘플 No. II는 샘플 No. I보다 최대 권취 속도에 있어 더 낮다. 다른 샘플의 경우, 방사 온도는 방사성이 확보될 수 있을 때까지 온도를 증가시킴으로써 측정되고; 이에 따라, 샘플 No. II의 경우, 방사 온도는 충분하지 않고, 샘플 No. II의 최대 권취 속도는 방사 온도가 더 높은 온도(예, 235℃ 이상)로 설정되는 경우 추가로 개선될 것으로 추론된다. 실제로, 샘플 No. II의 최대 권취 속도는 방사 온도가 240℃인 경우 6 km/min이 되었다.
다음으로, 탄성 섬유 상의 고속 방사의 효과를 조사하였다.
- 고속 용융 방사 동안 속도 변동 프로파일의 조사
방사 라인 상의 속도 변동 프로파일을 조사하기 위해, 탄성 수지의 용융 방사 동안 라인 상에서 외경-속도 측정을 수행하였다. 외경 계량기(Zimmere OHG, Model 460/A10)를 사용하여, 방사 헤드(노즐)의 토출 노즐(방사 노즐)의 하류의 10 cm 위치에서 토출 노즐의 하류의 260 cm 위치까지 10 cm 간격으로 섬유의 외경을 측정하였다. 샘플링 주파수는 1 kHz에서 설정되었고, 측정 시간은 6초로 설정되었다. 레이저 도플러 속도 계량기(TSI, Ls520)를 사용하여, 노즐의 토출 노즐의 하류의 20 cm 위치에서 토출 노즐의 하류의 280 cm 위치까지 10 cm 간격으로, 추가로 토출 노즐의 하류의 285 cm 및 289 cm 위치에서 섬유의 속도의 측정을 수행하였다. 샘플링 주파수는 1 kHz에서 설정되었고, 2,000-지점 샘플링이 각 위치에서 달성될 때까지 측정을 계속하였다. 방사 온도는 상기 제시된 표 1에 나타낸 바와 같았다.
도 3(a) 내지 도 3(d)에는 TPU 샘플 I 내지 IV의 방사 결과가 도시된다. 높은 경도 TPU(No. I 내지 III)는 낮은 경도 TPU(No. IV)보다 더 상류 측 상에서 섬유 직경(외경)의 감소를 겪고, 절단 후 작은 외경을 유지하였다. 도 3(c)에 도시된 바와 같이, 방사 온도를 증가시키는 경우, TPU의 방사 속도는, 쇼어 50 D 이상(예, 쇼어 64 D) 증가할 수 있다.
도 4 (a)에는 권취 롤(보빈)로부터 섬유를 절단하는 경우 탄성 수축(C)이 도시되며; 탄성 수축(C)은 (l-l')/l로부터 유도되고, 이때 l은 절단 전 섬유 길이(보빈의 원주 길이: 72.25 cm)를 나타내며, l'은 보빈으로부터 섬유를 절단한 후의 섬유 길이를 나타낸다. 예를 들면, 동일한 권취 속도의 조건 하에서 TPU No. II, III 및 IV를 서로 비교하는 경우, 더 높은 쇼어 경도를 갖는 TPU No. I은 특히 방사 온도가 충분히 높을 때 각각 더 낮은 쇼어 경도를 갖는 TPU No. II, III 및 IV보다 탄성 수축에 있어 더 낮다. 이들 중에서도, 가장 높은 쇼어 경도를 갖는 TPU No. I은 최대 대략 3%가 되도록 하는 특히 작은 탄성 수축을 나타내었다. 따라서, TPU의 쇼어 경도가 높을수록, 탄성 수축은 작아진다는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, Shimadzu Corp에 의해 제조된 "AUTOGRAPH AG-1"을 사용하여 초기 영률, 파단 터프니스, 파단 신장률 및 파단 인성을 측정하였다. 샘플로서, 20 mm 길이의 각 TPU 탄성 섬유를 사용하였다. 각 샘플의 경우, 3개 위치의 단면적을 미리 측정하고, 단면적으로서, 완전한 원의 가정에 기초하여 생성된 면적의 평균 값으로부터 계산된 면적을 사용하였다. 테스트 속도는 100%/min(즉, 20 mm/min)으로 설정되었다. 초기 영률은 응력의 상승에 따른 응력-변형 곡선의 구배로부터 판독되었다. 파단 터프니스는 응력-변형 곡선의 적분값으로 취해졌다. 이러한 테스트는 각 샘플에 대해 각각 5회 수행되었고, 평균 값을 사용하였다.
도 5(a)에는 초기 영률의 측정 결과가 도시되고, 도 5(b)에는 파단 터프니스의 측정 결과가 도시되고, 도 5(c)에는 파단 신장률의 측정 결과가 도시되고, 도 5(d)에는 파단 인성의 측정 결과가 도시되며; 이러한 각각의 도면의 그래프에서, 가로축은 권취 속도(방사 속도)를 나타낸다.
방사 속도가 높은 경우에도 초기 영률의 증가율은 낮았고, TPU No. III의 경우, 2 km/min 이상의 권취 속도의 영역(도 5(a))에서 초기 영률이 감소된 경우가 발견되었다. TPU No. II의 방사 온도를 증가시켜, 초기 영률은 > 3,000 m/min의 더 높은 권취 속도에서 충분히 높아진다.
더 낮은 방사 온도 230℃에서 TPU No. II의 파단 인성은 권취 속도가 증가된 경우에도 적은 정도로 감소되었고; 각 다른 TPU 샘플의 경우, 터프니스의 감소율은 2 km/min 이상의 권취 속도 영역(도 5(b))에서 감소되었다. 한편, TPU No. II의 방사 온도가 더 높게 되는 경우(240℃), TPU No. II의 터프니스는 다른 TPU 샘플과 동일하게 감소되었다.
기존의 TPU 섬유(방사 속도 1,000 m/min 미만)의 경우, 파단 신장률은 500 내지 1,000%이고, 인성은 50 내지 100 MPa이지만; 2 km/min 이상의 방사 속도 영역에서, 파단 신장률은 특히 작고, 인성은 특히 높다(도 5(c), 도 5(d))는 것을 확인할 수 있었다.
도 6(a) 내지 도 6(d)에는 응력-변형 곡선(S-S 곡선)이 도시된다. 이들 도면 중에서도, 도 6 (c)에는 방사 온도가 230℃인 TPU II의 결과가 도시된다. 각각의 이들 도면에서, 가로축은 공칭 변형률을 나타내고, 세로축은 공칭 응력을 나타내며; 각각의 이들 도면에서, 숫자 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 권취 속도(km/min)를 나타낸다. 공칭 변형률은 길이의 변동(△l)을 원래 길이 L0으로 나누어 얻은 값이다. 도 6(a) 내지 도 6(d)에서 알 수 있는 바와 같이, 권취 속도(방사 속도)가 2 km/min 이상인 경우, 공칭 변형률이 감소하는 경향이 현저하게 향상된다는 것을 확인하였다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 응력-변형 곡선의 상승 부분을 도시하는 그래프이고, 각 그래프에서, 숫자 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 도 6(a) 내지 도 6(d)와 유사하게 권취 속도(km/min)를 나타낸다. 낮은 하드 세그먼트 함량 및 낮은 경도를 갖는 TPU No. V에서, 응력-변형 곡선은 대략 40% 이하의 공칭 응력 범위 내에서 권취 속도에 상관없이 거의 동일한 곡선을 따랐고; 높은 하드 세그먼트 함량 및 높은 경도를 갖는 TPU No. III에서, 응력-변형 곡선은 서로 다르게 변화하였고; 더 높은 하드 세그먼트 함량 및 더 높은 경도를 갖는 TPU No. I에서, 수율 지점을 발견하였다.
- 탄성 섬유의 광각 X선 회절(WAXD) 및 작은각 X선 산란(SAXS)의 조사
고속 방사 탄성 섬유의 광각 X선 회절(WAXD) 및 작은각 X선 산란(SAXS)을 조사하기 위해, X선 발생기(Rigaku, RMT-18HFVE)를 사용하여, 45 kV의 전압 및 60 mA의 전류에서 X선을 출력하고, CCD 카메라(Rigaku, CCD MERCURY)를 사용하여 회절상을 얻었다. 광각 X선 회절(WAXD)에서, 각각의 회절상을 10초의 조사 시간 및 5회 누적으로 얻었다. 작은각 X선 산란(SAXS)에서, 각각의 회절상을 5분의 조사 시간 및 6회 누적으로 얻었다.
TPU No. I 내지 IV를 사용하여 제조된 탄성 섬유의 경우, 도 8(a) 내지 도 8(d)에는 각각 광각 X선 회절상이 도시되며, 도 9(a) 내지 도 9(d)에는 각각 작은각 X선 산란상이 도시된다. 도 8 및 9에서, "km/min"을 수반하는 수치 값은 각 탄성 섬유의 방사 속도를 나타낸다는 것을 유의한다. 도 8(a) 내지 도 8(d)에서 알 수 있는 바와 같이, 광각 X선 회절상에서, 하드 세그먼트 함량이 증가된 경우에도, 결정을 나타내는 임의의 명확한 피크는 발견되지 않았다. 또한, 도 9(a) 내지 도 9(d)에서 알 수 있는 바와 같이, 작은각 X선 산란상에서, 방위각의 관점에서 적도 방향으로 분할되는 이미지에 대한 경향은 작았다.
- 탄성 회복률(히스테리시스)의 조사
초기 장력(프리텐션)이 없고, 부하 변형률이 100%로 설정된 경우를 제외하고, ASTM-D2731에 따라, 이중 신장 후(100% 신장 후) 탄성 회복률(히스테리시스)은 다음 절차에 의해 조사되었고, 각 제1 신장 및 제5 신장의 경우, 에너지 손실률(제1 신장) 및 탄성 회복률(제5 신장)을 측정하였다.
1. 100%/min의 변형률에서, 섬유에 1.0의 변형(초기 길이의 100%의 변형률)을 부여한 후, 섬유의 길이가 동일한 비율로 초기 길이로 되돌아 갈 수 있도록 한다.
2. 상기 기술된 1의 단계를 4회(총 5회) 반복하고, 제5 단계에서, 변형을 부여한 후, 섬유를 30초 동안 유지한다.
3. 섬유의 길이가 초기 길이로 되돌아 갈 수 있도록 하고, 마지막으로 섬유가 파손될 때까지 섬유를 신장한다(제6 단계).
제6 단계에서 섬유가 파손될 때까지 섬유를 신장하는 경우, 응력이 상승하기 시작하는 변형 규모(E6)를 측정하고(도 10(a)), 변형 규모(E6)(%) 및 부하 변형률(EM)(%)로부터, 하기 식을 기초로 하여 탄성 회복률을 측정하였다.
Figure 112019081853582-pct00004
에너지 손실률을 다음과 같이 측정하였다: 제1 변형 사이클에서, 변형을 가하는 공정의 응력의 적분값으로부터, 비부하 공정의 응력의 적분값을 빼고; 산출된 값을 에너지 손실률(WL)(즉, 도 10(b)에서 0abcd0으로 둘러싸인 면적)로서 취하고, 하기 식을 기초로 하여 에너지 손실률을 측정하였다.
Figure 112019081853582-pct00005
여기서, WS는 도 10(b)에서 dcbed로 둘러싸인 면적을 나타낸다.
도 11(a) 및 도 11(b)에서, I 내지 V는 각각 TPU의 샘플 번호에 상응한다. 도 11(a) 및 도 11(b)에서 알 수 있는 바와 같이,하드 세그먼트 함량이 더 낮아지고 경도가 더 낮아질수록, 탄성 회복률(제5 작동)이 더 높아지고 에너지 손실률이 더 낮아진다는 것을 확인하였다. 가장 높은 쇼어 경도를 갖는 TPU No. I은 다른 TPU와 비교하여 탄성 회복률이 현저하게 낮았지만; TPU No. I에서, 권취 속도가 증가함에 따라, 탄성 회복률이 증가하고, 에너지 손실률도 감소한다는 것을 확인하였다.
권취 속도를, 특히 3,000 m/min 초과로 증가시킴으로써 복굴절이 충분히 높아진다는 것을 발견하였고, 각 샘플의 배향도가 더 높아진다는 것을 이해하였다. 추가로, 특히 쇼어 64 D 이하로 TPU의 경도를 감소시킴으로써 더 높은 평균 굴절률을 발견하였고, 이에 따라 더 낮은 경도는 결정화도를 더 높게 만든다.
- 하드 세그먼트 함량의 요약
고속 용융 방사에 사용하고자 하는 TPU의 하드 세그먼트 함량을 증가시키는 경우, 더 높은 용융-방사 속도에서도 더 작은 탄성 수축을 갖는 TPU 탄성 섬유를 얻을 수 있다. 더 높은 하드 세그먼트 함량을 갖는 TPU 섬유가 더 높은 영률을 보였지만, 이의 회복 특성은 악화되었다. 게다가, 응력-변형 곡선의 상승 부분은 서로 상이하다. 다른 TPU 섬유와 마찬가지로, 높은 하드 세그먼트 함량을 갖는 TPU 섬유는 WAXD 이미지에서 명확한 스팟을 나타내지 않았지만, DSC(시차 주사 열량계)의 결과는 200℃ 주변에서 흡열 피크를 나타내었고, 이는 하드 세그먼트 용융으로부터 유도된 피크로 추정된다.
B) 폴리올의 분자량 조사
하기 표 2에 제시된 바와 같이, 탄성 섬유의 특성은 소프트 세그먼트의 (b) 폴리올 분자량이 서로 다른 TPU 샘플을 사용하여 "A) 하드 세그먼트 함량의 조사"와 동일한 조건에서 테스트되었다.
Figure 112019081853582-pct00006
각 TPU 샘플 2-I 내지 2-V의 경우, 전체 TPU의 중량-평균 분자량(표준 폴리스티렌 전환율)을, 겔 투과 크로마토그래피 디바이스 HLC-8820GPC(Tosoh에 의해 제조됨, 2개의 컬럼을 사용함: TSKgel SuperHZM-H)를 사용하여 측정하였다. 그 결과 또한 표 2에 나타내었다.
도 12(a) 내지 도 12 (d)는 온라인 직경 측정 결과를 도시하고, 괄호 내 샘플 No. 2-I 내지 2-IV 및 2-V의 Mn 값은 각 도면에서 폴리올의 분자량을 나타낸다. 도 12(a) 내지 12(d)와 비교하여, 소프트 세그먼트의 성분으로서 폴리올의 더 높은 분자량은 고화점이 노즐(방사구)에 가깝게 하여 직경이 변하지 않는 영역이 더 넓어졌다.
쇼어 경도가 더 낮지만(85 A), 2 km/min 초과의 고속 방사는 3,000 이상의 분자량을 갖는 (b) 장쇄 폴리올을 사용하는 경우 방사 온도를 조정한다 하더라도 어렵게 된다. TPU 2-IV의 전체 분자량이 다른 TPU 2-I 내지 2-III 및 2-V의 것과 크게 다르지 않았지만, TPU 2-IV는 매우 높은 용융 점도 및 고속에서 열등한 방사 특성을 나타냈다. 따라서, (b) 장쇄 폴리올의 바람직한 분자량은 섬유 특성을 개선하기 위해 더 높은 방사 속도를 필요로 하는 경우 3,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,000 미만이다.
노즐 직경이 클수록 용융 연신율도 커지고, 이에 따라 노즐 직경이 1.0 mm에서 0.5 mm로 변화하는 TPU No.2-V에 대한 온라인 직경 측정의 결과에 의해 알게된 바와 같이 배향 결정화에 의한 고화가 상류 측에서 (즉, 노즐에 더 가깝게) 발생된다는 것을 발견하였다.
권취 속도가 충분히 높아지는 경우(3 km/min), TPU No.2-I 내지 No. 2-V와 비교하여 온라인 직경 측정 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 No. 2-I, 2-II 및 2-V(폴리올 Mn < 2,000)는 매우 유사한 곡선을 나타낸다는 것을 발견하였다.
도 13에는 보빈으로부터 섬유를 절단하는 경우 탄성 수축(C)의 측정 결과가 도시된다. 도 13에서, 세로축은 탄성 수축(C)을 나타내고, 가로축은 권취 속도를 나타내고, 2-I 내지 2-V는 각각 TPU의 샘플 번호를 나타낸다. 탄성 수축(C)의 측정 결과에 따라, 소프트 세그먼트에서 장쇄 폴리올의 분자량은 더 작아지고, 탄성 수축(C)은 더 높아지는 것을 확인하였다.
도 14 (a) 내지 14 (d)에는 응력-변형 곡선의 측정 결과가 도시되고; 이들 각 도면에서, 가로축은 공칭 변형률을 나타내고, 세로축은 공칭 응력을 나타내고; 이들 각 도면에서, 숫자 0.5, 1..., 5 및 6은 권취 속도(km/min)를 나타낸다. 도 14 (a) 내지 14(d)에 도시된 바와 같이, 소프트 세그먼트에서 장쇄 폴리올의 분자량은 더 커지고, 섬유 인성은 더 작아진다. 얻은 결과를 비교하면, 노즐 직경의 변화는 응력-변형 곡선에 큰 영향을 미치지 않은 것으로 보인다.
도 15(a)에는 초기 영률의 측정 결과가 도시되고, 도 15(b)에는 터프니스의 측정 결과가 도시되고, 도 15(c)에는 파단 신장률의 측정 결과가 도시되고, 도 15(d)에는 인성의 측정 결과가 도시되며; 이들 각 도면의 그래프에서, 가로축은 권취 속도(방사 속도)를 나타내고, 2-I 내지 2-IV는 각 TPU의 샘플 번호를 나타낸다.
TPU No. 2-IV(장쇄 분자량 = 3,000)는 방사 속도에 비해 영률(도 15(a))의 현저한 증가가 나타났다. 한편, TPU No. 2-I 내지 2-III(장쇄 분자량 < 3,000)은 권취 속도를 증가시켜 인성(도 15 (d))의 현저한 증가 및 2 km/min 이상의 방사 속도 영역에서 신장(도 15(c))의 약간의 감소가 나타났다. 터프니스의 감소가 이들 중 일부에서 관찰되었지만, 그 감소는 매우 적었다(도 15(b)).
- 탄성 섬유의 광각 X선 회절(WAXD) 및 작은각 X선 산란(SAXS)의 조사
"A) 하드 세그먼트 함량의 조사"에서와 동일한 방식으로 표 2에 도시된 바와 같이 TPU를 사용하여 제조된 섬유에 대해 광각 X선 회절상 및 작은각 X선 산란상을 얻었다. 결과를 도 16(a) 내지 16(d) 및 도 17(a) 내지 17(d)에 나타내었다.
도 16(a) 내지 16(d)에 도시한 바와 같이, 광각 X선 회절은 더 높은 분자량을 갖는 (b) 폴리올을 사용한 경우에도 명확한 스팟이 나타내지 않았다. 도 9(a) 내지 9(d)와 유사하게, 도 17(a) 내지 17(d)의 작은각 X선 산란상은 방사 속도가 증가함에 따라 2-스팟 이미지가 4-스팟 이미지에 근접하게 되는 경향을 나타내고, 적도 방향에 따른 회절상은 (b) 장쇄 폴리올의 분자량이 증가함에 따라 명확해졌다.
- 탄성 회복률(히스테리시스)의 조사
탄성 회복률 및 에너지 손실률을 "A) 하드 세그먼트 함량의 조사"에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 도 18(a) 내지 18(d)에 나타내었다. 도 18(a)에 도시된 바와 같이, (b) 장쇄 폴리올의 더 높은 분자량은, 특히 "5회" 및 "1st 및 2nd"의 결과와 비교하였을 때, 탄성 회복률을 악화시켰다. 추가로, 도 18(b)에 도시된 바와 같이, (b) 장쇄 폴리올의 더 높은 분자량은, 특히 (b) 장쇄 폴리올이 Mn > 2,000을 갖는 경우 에너지 손실률이 더 높도록 하였다.
- 장쇄 폴리올의 분자량의 요약
더 높은 분자량을 갖는 (b) 장쇄 폴리올이 TPU 섬유에 사용된 경우, 노즐 구멍에 가까운 위치에 고화가 발생하였고 이에 따라 이의 결정화 속도가 더 높아졌다는 것을 추측하였다. 하지만, WAXD는 명확한 스팟을 나타내지 않았으나 SAXS는 적도 방향을 따라 명확한 회절상을 명백하게 나타내었다. TPU 섬유의 기계적 성질과 관련하여, 더 높은 분자량을 갖는 (b) 장쇄 폴리올이 TPU 섬유에 사용된 경우, 이의 초기 영률은 더 높아지고 이의 특성은 방사 속도에 의존하지만, 그 강도는 약했다. DSC 측정에 따라, TPU 샘플 No. 2-IV는 (b) 장쇄 폴리올 결정의 용융물로부터 유도된 피크인 것으로 추정되는 피크(10℃ 변의 흡열 에너지 피크)를 나타내었다.
참조 번호의 설명
1 장치
2 압출기
3 방사 헤드
4 고데트 롤러
5 고데트 롤러
6 권취 롤러
7 와인더
9 공급물 개구부
L 방사 경로 길이
F 섬유
10 기어 펌프
11 토출 노즐(방사 노즐)
12 레이저 도플러 속도 계량기
13 외경 계량기
14 분석 디바이스

Claims (17)

  1. 노즐로부터 원료 조성물을 토출하여 섬유를 형성하는 단계;
    노즐로부터 섬유를 하향 인발하는 단계; 및
    권취 롤 둘레로 섬유를 권취하는 단계
    를 포함하는 탄성 섬유의 제조 방법으로서,
    방사 속도를 2,500 m/min 내지 10,000 m/min으로 설정하고, 이때 방사 속도는 노즐로부터 권취 롤로 이동하는 섬유의 주행 속도를 의미하고,
    원료 조성물은 열가소성 폴리우레탄을 포함하며,
    원료 조성물은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 단위를 함유하는 가교결합제를 포함하고,
    원료 조성물은 5 중량% 미만의 비폴리에테르 가교결합제를 포함하는 것인 탄성 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방사 속도를 3,000 m/min 내지 10,000 m/min으로 설정하는 것인 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 마이크로미터 초과의 평균 직경을 갖는 탄성 섬유가 이 방법에 의해 얻어지는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 10 중량% 내지 60 중량%의 하드 세그먼트 함량을 갖는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은
    (a) 이소시아네이트,
    (b) 폴리올,
    및 경우에 따라
    (c) 쇄 연장제
    의 반응 생성물로서,
    경우에 따라
    (d) 촉매,
    (e) 보조제
    의 존재 하에서의 반응 생성물인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리올은 500 g/Mol 내지 2,000 g/Mol의 수평균 분자량을 갖는 것인 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 폴리올은 폴리올의 총량을 기준으로 적어도 50 중량%의 폴리에테르폴리올을 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에테르폴리올은 폴리테트라히드로푸란인 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 이소시아네이트는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트인 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 쇄 연장제는 1,4-부탄디올인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 쇼어 경도가 74 D 이하인 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 제조된 탄성 섬유를 사용하여 탄성 물품을 제조하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻은 탄성 섬유.
  16. 제15항에 따른 탄성 섬유를 사용하여 얻은 탄성 물품.
  17. 제7항에 있어서, 폴리올은 0.8 x 103 g/Mol 내지 1.2　x　103　g/Mol의 수평균 분자량을 갖는 것인 제조 방법.
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