JP2016207464A - Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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桂一 池端
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壮敏 奥野
岩崎　秀治
Hideji Iwasaki
秀治 岩崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a production method of a low hygroscopic carbonaceous material that can be suitably used for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, such as a lithium ion secondary battery, that is high in battery capacity and is suppressed in breakage or the like of a battery; a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by the production method; a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery including the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery; and a nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: In a production method of a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the content of a metallic element and/or a nonmetallic element contained in a plant raw material is decreased by immersing the plant raw material into an acid solution, and then a carbonaceous material is obtained by firing a carbon precursor derived from the plant raw material in the presence of inert gas under a pressure of more than an ambient pressure at a temperature of 1000-1400°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極に適する、低吸湿性の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、該製造方法により得られる非水電解質二次電池用炭素質材料、該非水電解質二次電池用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a low-hygroscopic carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery suitable for a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium ion secondary battery, and a non-aqueous solution obtained by the production method. The present invention relates to a carbonaceous material for an electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery including the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途で広く利用されている。リチウムイオン二次電池の負極材として、例えば特許文献１には、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える、リチウムの高いドープ容量及び脱ドープ容量を有し、非脱ドープ容量が低い難黒鉛化性炭素が記載されている（特許文献１）。   Lithium ion secondary batteries are widely used in small portable devices such as mobile phones and notebook computers. As a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, for example, Patent Document 1 discloses a non-graphitizing property having a high lithium doping capacity and dedoping capacity exceeding the theoretical capacity of 372 mAh / g of graphite, and having a low undedoped capacity. Carbon is described (Patent Document 1).

近年、環境問題への関心が高まるにつれて、リチウムイオン二次電池の車載用途における開発が進められ、実用化されつつある。車載用途において使用されるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの高いドープ容量（以下において「充電容量」とも称する）及び脱ドープ容量（以下において「放電容量」とも称する）に加えて、低い非脱ドープ容量（以下において「不可逆容量」とも称する）を有すること、低温条件下でも高い充電容量及び放電容量を有すること等が要求される。難黒鉛化性炭素はこれらに優れる点で当該用途に好適である。   In recent years, as interest in environmental issues has increased, development of lithium ion secondary batteries in in-vehicle applications has been promoted and is being put to practical use. In addition to high lithium ion doping capacity (hereinafter also referred to as “charging capacity”) and dedoping capacity (hereinafter also referred to as “discharge capacity”), lithium ion secondary batteries used in automotive applications have low non-desorption capacity. It is required to have a doping capacity (hereinafter also referred to as “irreversible capacity”), a high charge capacity and a high discharge capacity even under low temperature conditions. Non-graphitizable carbon is suitable for the use because it is excellent in these.

難黒鉛化性炭素は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、植物を炭素源として得ることができる。これらの炭素源の中でも、植物は栽培することによって持続して安定的に供給可能であり、安価に入手できる原料であるため注目されている。（特許文献１、特許文献２）。   The non-graphitizable carbon can be obtained using, for example, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, or plant as a carbon source. Among these carbon sources, plants are attracting attention because they are raw materials that can be continuously and stably supplied by cultivation and can be obtained at low cost. (Patent Document 1, Patent Document 2).

一方、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池においては、電池内部に水分が存在すると、電解液の加水分解に伴う酸の発生や、水の電気分解によるガスの発生により、電池内での短絡や電池の膨張が引き起こされ、電池が破損する場合がある。このため、非水電解質二次電池の負極として用いられる炭素質材料は、可能な限り水分を排除した状態で電池に組み込むことが望ましい。したがって、非水電解質二次電池の負極材料として用いる炭素質材料の製造においては、炭素質材料の吸湿性を低下させることが極めて重要である。   On the other hand, in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, if water is present inside the battery, the generation of acid due to hydrolysis of the electrolyte and the generation of gas due to electrolysis of the water may cause The battery may be damaged due to short circuit or battery expansion. For this reason, it is desirable to incorporate the carbonaceous material used as the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery into the battery in a state where moisture is excluded as much as possible. Therefore, in the production of a carbonaceous material used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is extremely important to reduce the hygroscopicity of the carbonaceous material.

ここで、非水電解質二次電池の負極として用いられる炭素質材料は、低い吸湿性を有するだけでなく、非水電解質二次電池の電池特性の向上に適していることも求められる。
したがって、電池特性の低下をもたらさないような方法で、炭素質材料の吸湿性を低下させることが求められる。 Here, the carbonaceous material used as the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery is required not only to have low hygroscopicity but also to be suitable for improving battery characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
Therefore, it is required to reduce the hygroscopicity of the carbonaceous material by a method that does not cause deterioration of battery characteristics.

特開平９−１６１８０１号公報JP-A-9-161801 特開平１０−２１９１９号公報JP-A-10-21919

本発明は、高い電池容量を有し、電池の破損等が抑制された非水電解質二次電池の負極に好適に用いられる低吸湿性の炭素質材料の製造方法、該製造方法により得られる非水電解質二次電池用炭素質材料、該非水電解質二次電池用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   The present invention relates to a method for producing a low-hygroscopic carbonaceous material suitably used for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high battery capacity and preventing damage to the battery, and the like obtained by the production method. It is an object of the present invention to provide a carbonaceous material for a water electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明者等は、上記課題を解決するために、炭素質材料の製造方法について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied in detail a method for producing a carbonaceous material, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕植物原料を酸性溶液に浸漬することにより植物原料に含まれる金属元素及び／又は非金属元素の含有量を低下させた後、該植物原料由来の炭素前駆体を、不活性ガスの存在下及び大気圧を超える圧力下、１０００〜１４００℃で焼成することにより炭素質材料を得る、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
〔２〕前記焼成を前記不活性ガスの非流通下で行う、前記〔１〕に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
〔３〕前記焼成を０．１１ＭＰａ以上の圧力下で行う、前記〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
〔４〕前記植物原料は椰子殻である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法により得られる非水電解質二次電池用炭素質材料。
〔６〕窒素吸着ＢＥＴ３点法により算出される前記炭素質材料の比表面積は１〜２０ｍ2／ｇである、前記〔５〕に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
〔７〕前記炭素質材料の平均粒子径は１〜２０μｍである、前記〔５〕又は〔６〕に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
〔８〕広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される前記炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３７〜０．３８５ｎｍである、前記〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
〔９〕前記炭素質材料のＪＩＳ Ｒ ７２２２により測定した真比重は１．５〜１．８ｇ／ｍＬである、前記〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
〔１０〕前記〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
〔１１〕前記〔１０〕に記載の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池。 That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] After reducing the content of metallic elements and / or non-metallic elements contained in the plant raw material by immersing the plant raw material in an acidic solution, the carbon precursor derived from the plant raw material is converted into the presence of an inert gas. The manufacturing method of the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which obtains a carbonaceous material by baking at 1000-1400 degreeC under the pressure exceeding the bottom and atmospheric pressure.
[2] The method for producing a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein the firing is performed in a non-circulating state of the inert gas.
[3] The method for producing a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [1] or [2], wherein the firing is performed under a pressure of 0.11 MPa or more.
[4] The method for producing a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the plant material is coconut shell.
[5] A carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by the method according to any one of [1] to [4].
[6] The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [5], wherein the carbonaceous material calculated by a nitrogen adsorption BET three-point method has a specific surface area of 1 to 20 m 2 / g.
[7] The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [5] or [6], wherein the carbonaceous material has an average particle diameter of 1 to 20 μm.
[8] The average interplanar spacing d 002 of the (002) plane of the carbonaceous material calculated using the Bragg equation in the wide-angle X-ray diffraction method is 0.37 to 0.385 nm, [5] to [7 ] The carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of.
[9] The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [5] to [8], wherein a true specific gravity of the carbonaceous material measured according to JIS R 7222 is 1.5 to 1.8 g / mL. Carbonaceous material.
[10] A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [5] to [9].
[11] A nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [10].

本発明の製造方法によれば、高い電池容量を有する非水電解質二次電池用炭素質材料として好適な、低吸湿性の炭素質材料が得られる。
本発明の製造方法は、炭素前駆体の焼成時において、炭素前駆体以外の材料の添加を必ずしも必要としないため、原料供給性及び経済性の観点から優れている。
本発明の製造方法により製造した炭素質材料は、特に、体積あたりの高い高電位（＞０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）充放電容量が求められる電気自動車用電池等の非水電解質二次電池の電子部品用の材料として好適である。 According to the production method of the present invention, a low hygroscopic carbonaceous material suitable as a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high battery capacity can be obtained.
The production method of the present invention is excellent from the viewpoint of raw material supply and economy because it does not necessarily require addition of a material other than the carbon precursor at the time of firing the carbon precursor.
The carbonaceous material produced by the production method of the present invention is particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a battery for an electric vehicle that requires a high potential per volume (> 0.1 V vs Li / Li + ) charge / discharge capacity. It is suitable as a material for electronic parts.

また、本発明の一態様において、本発明の製造方法を、炭素前駆体と炭素前駆体以外の材料とを混合して焼成を行うことによる吸湿性抑制方法と併用することができる。この態様によれば、吸湿性が一層抑制された炭素質材料が得られる。   In one embodiment of the present invention, the production method of the present invention can be used in combination with a method for suppressing hygroscopicity by mixing a carbon precursor and a material other than the carbon precursor and performing firing. According to this aspect, a carbonaceous material having further suppressed hygroscopicity can be obtained.

本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法は、植物原料を酸性溶液に浸漬することにより植物原料に含まれる金属元素及び／又は非金属元素の含有量を低下させた後、該植物原料由来の炭素前駆体を、不活性ガスの存在下及び大気圧を超える圧力下、１０００〜１４００℃で焼成することにより炭素質材料を得る方法である。   The method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention reduces the content of metal elements and / or non-metal elements contained in the plant material by immersing the plant material in an acidic solution, This is a method for obtaining a carbonaceous material by firing the carbon precursor derived from a plant raw material at 1000 to 1400 ° C. in the presence of an inert gas and under a pressure exceeding atmospheric pressure.

本発明の製造方法において使用する植物原料由来の炭素前駆体は、炭素質材料を製造する際に炭素成分を供給する炭素質材料の前駆体であり、植物原料から製造することができる。   The carbon precursor derived from a plant raw material used in the production method of the present invention is a precursor of a carbonaceous material that supplies a carbon component when producing a carbonaceous material, and can be produced from a plant raw material.

植物原料は特に限定されない。植物原料としては、例えば椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹が挙げられる。この例には、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）も包含される。これらの植物原料を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。植物原料として、大量入手が容易な観点から椰子殻が好ましい。   The plant material is not particularly limited. Examples of plant raw materials include coconut husk, coconut beans, tea leaves, sugar cane, fruits (eg, tangerines, bananas), cocoons, rice husks, hardwoods, conifers, and bamboo. Examples of this include waste (for example, used tea leaves) after being used for the original use, or part of plant materials (for example, bananas and tangerine peels). These plant materials can be used alone or in combination of two or more. As a plant raw material, a coconut shell is preferable from the viewpoint of easy mass acquisition.

椰子殻は特に限定されず、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシ等から得た椰子殻が挙げられる。これらの椰子殻を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。椰子殻としては、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用される大量の椰子から得られるバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシの椰子殻が、大量入手が容易な観点から特に好ましい。   The coconut shell is not particularly limited, and examples thereof include coconut shells obtained from palm palm (oil palm), coconut palm, salak, coconut palm, and the like. These coconut shells can be used alone or in combination of two or more. As the coconut husk, coconut palm and palm coconut husk, which are biomass wastes obtained from a large amount of coconut used as a food, a detergent raw material, a biodiesel oil raw material or the like, are particularly preferable from the viewpoint of easy mass acquisition.

植物原料から植物原料由来の炭素前駆体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、植物原料を３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。ここで、植物原料由来の炭素前駆体から製造された炭素質材料は、多量の活物質をドープ可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として基本的には適している。しかし、植物原料には、植物に含まれていた金属元素が多く含有されている。このような金属元素を多く含んだ炭素質材料を負極として用いると、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や信頼性に好ましくない影響を与えることがある。   Although the method to manufacture the carbon precursor derived from a plant raw material from a plant raw material is not specifically limited, For example, the method of heat-processing a plant raw material in 300 degreeC or more in inert gas atmosphere is mentioned. Here, since the carbonaceous material manufactured from the carbon precursor derived from a plant raw material can be doped with a large amount of active material, it is basically suitable as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, plant raw materials contain a large amount of metal elements contained in plants. When such a carbonaceous material containing a large amount of metal elements is used as the negative electrode, it may adversely affect the electrochemical characteristics and reliability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

また、植物原料は、カリウム以外のアルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、遷移金属（例えば、鉄、銅）及びその他の金属類も含んでいる。炭素質材料がこれらの金属類を含むと、非水電解質二次電池の負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能に好ましくない影響を与え、信頼性が損なわれる可能性がある。   The plant raw material also contains alkali metals other than potassium (for example, sodium), alkaline earth metals (for example, magnesium, calcium), transition metals (for example, iron, copper) and other metals. If the carbonaceous material contains these metals, impurities may elute into the electrolyte during dedoping from the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, which may adversely affect battery performance and impair reliability. There is.

さらに、本発明者等の検討により、金属元素及び／又は非金属元素などの灰分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びその他の元素類）により炭素質材料の細孔が閉塞され、電池の充放電容量に悪影響を及ぼす場合があることが確認されている。   Furthermore, due to the study by the present inventors, the pores of the carbonaceous material are blocked by ash (alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, and other elements) such as metal elements and / or non-metal elements, It has been confirmed that the charge / discharge capacity of the battery may be adversely affected.

従って、植物原料に含まれているこのような灰分を、炭素質材料を得るための焼成前に、脱灰処理によって減少させておくことが望ましい。そのため、本発明の製造方法においては、植物原料を酸性溶液に浸漬することにより植物原料に含まれる金属元素及び／又は非金属元素の含有量を低下させた後、該植物原料由来の炭素前駆体を、大気圧を超える圧力下、１０００〜１４００℃で焼成する。植物原料を酸性溶液に浸漬することにより植物原料に含まれる金属元素及び／又は非金属元素の含有量を低下させることを、以下において「液相脱灰」とも称する。液相脱灰により、植物原料に含まれる金属元素及び／又は非金属元素などの灰分の含有量を低下させることができる。   Therefore, it is desirable to reduce such ash contained in the plant raw material by deashing treatment before firing for obtaining the carbonaceous material. Therefore, in the production method of the present invention, the carbon precursor derived from the plant raw material is reduced after the content of the metal element and / or the non-metallic element contained in the plant raw material is reduced by immersing the plant raw material in an acidic solution. Is fired at 1000 to 1400 ° C. under a pressure exceeding atmospheric pressure. Reducing the content of metal elements and / or non-metal elements contained in the plant material by immersing the plant material in the acidic solution is also referred to as “liquid phase demineralization” below. By liquid phase demineralization, the content of ash such as metal elements and / or non-metal elements contained in plant raw materials can be reduced.

液相脱灰は、好ましくは、植物原料を酸性溶液に浸漬することにより行われる。酸性溶液に用いる酸としては特に限定されないが、例えば鉱酸又は有機酸が挙げられる。鉱酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸及び酒石酸、クエン酸等の飽和カルボン酸、安息香酸及びテレフタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。酸性溶液に用いる酸は、酸性度による腐食を防止しやすく、人体への影響が低い観点から、好ましくは有機酸であり、より好ましくは酢酸、蓚酸及びクエン酸である。また、酸性溶液に用いる酸は、リン、硫黄、ハロゲン等の不純物源となる元素を含まないことが好ましい。酸がリン、硫黄、ハロゲン等の元素を含まない場合には、植物原料を酸性溶液に浸漬後の水洗を省略し、酸が残存する植物原料を焼成した場合であっても、炭素材として好適に用いることできる炭化物が得られるため有利である。また、上記浸漬に使用後の酸性溶液の廃液処理を特別な装置を用いることなく比較的容易に行うことができるため有利である。   Liquid phase demineralization is preferably performed by immersing the plant material in an acidic solution. Although it does not specifically limit as an acid used for an acidic solution, For example, a mineral acid or an organic acid is mentioned. Examples of the mineral acid include hydrochloric acid and sulfuric acid. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid and tartaric acid, saturated carboxylic acids such as citric acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. And the like, and the like. The acid used for the acidic solution is preferably an organic acid, more preferably acetic acid, succinic acid, and citric acid, from the viewpoint of easily preventing corrosion due to acidity and having a low influence on the human body. Moreover, it is preferable that the acid used for an acidic solution does not contain the elements used as impurity sources, such as phosphorus, sulfur, and a halogen. When the acid does not contain elements such as phosphorus, sulfur, halogen, etc., it is suitable as a carbon material even when the plant raw material is not washed with water after being immersed in an acidic solution and the plant raw material in which the acid remains is baked. This is advantageous because a carbide that can be used for the above is obtained. Further, it is advantageous because the waste solution treatment of the acidic solution after use for the immersion can be performed relatively easily without using a special apparatus.

酸性溶液は、通常、酸と水性溶液とを混合して調製することができる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。   The acidic solution can usually be prepared by mixing an acid and an aqueous solution. Examples of the aqueous solution include water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and the like. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propylene glycol, and ethylene glycol.

酸性溶液中の酸の濃度は特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を適宜調節して用いてよい。酸性溶液の酸濃度は、酸性溶液の総量に基づいて、好ましくは０．００１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜１８重量％であり、さらに好ましくは０．０２重量％〜１５重量％である。酸濃度が上記範囲内であれば、適度な灰分溶出速度が得られるため、実用的な時間で脱灰工程を行うことが可能となる。また、液相脱灰後の植物原料における酸の残留量が少なくなるため、その後の製品への影響も少なくなる。   The concentration of the acid in the acidic solution is not particularly limited, and the concentration may be appropriately adjusted according to the type of acid used. The acid concentration of the acidic solution is preferably 0.001% by weight to 20% by weight, more preferably 0.01% by weight to 18% by weight, and further preferably 0.02%, based on the total amount of the acidic solution. % By weight to 15% by weight. If the acid concentration is within the above range, an appropriate ash content elution rate can be obtained, so that the deashing step can be performed in a practical time. Moreover, since the residual amount of the acid in the plant raw material after liquid phase demineralization decreases, the influence on a subsequent product also decreases.

酸性溶液のｐＨは、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下である。酸性溶液のｐＨは、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上である。酸性溶液のｐＨが上記の上限以下であると、灰分の酸性溶液への溶解速度が低下することなく、灰分の除去を効率的に行うことができるため好ましい。酸性溶液のｐＨが上記の下限以上であると、酸性度による腐食を抑制しながら灰分の除去を効率的に行うことができるため好ましい。   The pH of the acidic solution is preferably 3.5 or less, more preferably 3 or less. The pH of the acidic solution is preferably 1.5 or higher, more preferably 2.0 or higher. It is preferable for the pH of the acidic solution to be equal to or lower than the above upper limit because the ash can be efficiently removed without decreasing the dissolution rate of the ash in the acidic solution. It is preferable for the pH of the acidic solution to be equal to or higher than the above lower limit because ash can be efficiently removed while inhibiting corrosion due to acidity.

植物原料を浸漬する際の酸性溶液の温度は特に限定されないが、好ましくは４５℃〜１２０℃であり、より好ましくは５０℃〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。植物原料を浸漬する際の酸性溶液の温度が上記範囲内であれば、使用する酸の分解が抑制され、実用的な時間での脱灰工程の実施が可能となる灰分の溶出速度が得られるため好ましい。また、特殊な装置を用いずに脱灰工程を行うことができるため好ましい。   Although the temperature of the acidic solution at the time of immersing a plant raw material is not specifically limited, Preferably it is 45 to 120 degreeC, More preferably, it is 50 to 110 degreeC, More preferably, it is 60 to 100 degreeC. If the temperature of the acidic solution when dipping the plant raw material is within the above range, decomposition of the acid to be used is suppressed, and an ash elution rate that enables the deashing process to be carried out in a practical time is obtained. Therefore, it is preferable. Moreover, since a deashing process can be performed without using a special apparatus, it is preferable.

植物原料を酸性溶液に浸漬する方法としては、植物原料を酸性溶液に浸漬させることができる限り特に限定されず、有機酸水溶液を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法でも、植物原料を有機酸水溶液に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに有機酸水溶液を添加して浸漬−脱液を繰り返す方法であっても構わない。また、有機酸水溶液の全部を更新する方法であってもよいし、有機酸水溶液の一部を更新する方法であってもよい。植物原料を有機酸水溶液に浸漬する時間としては、用いる酸に応じて適宜調節することができる。   The method of immersing the plant raw material in the acidic solution is not particularly limited as long as the plant raw material can be immersed in the acidic solution, and the organic acid aqueous solution is continuously added, retained for a predetermined time, and immersed while being extracted. Also in the method, the plant raw material may be dipped in an organic acid aqueous solution, allowed to stay for a predetermined time, drained, and then a new organic acid aqueous solution may be added to repeat the soaking and draining. Moreover, the method of updating the whole organic acid aqueous solution may be sufficient, and the method of updating a part of organic acid aqueous solution may be sufficient. The time for immersing the plant raw material in the organic acid aqueous solution can be appropriately adjusted according to the acid used.

液相脱灰の時間は特に限定されないが、反応設備の経済効率、炭素材の構造保持性の観点から、例えば０．１〜１００時間であり、好ましくは０．２〜８０時間であり、より好ましくは０．５〜５０時間である。   The time for liquid phase demineralization is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 100 hours, preferably 0.2 to 80 hours, from the viewpoint of the economic efficiency of the reaction equipment and the structure retention of the carbon material. Preferably it is 0.5 to 50 hours.

植物原料を酸性溶液に浸漬する際の、酸性溶液と植物原料との重量割合は、用いる酸性溶液の種類、濃度及び温度等に応じて適宜調節してよい。酸性溶液の重量に対する、浸漬させる植物原料の重量は、通常０．１重量％〜２００重量％であり、好ましくは１重量％〜１５０重量％であり、より好ましくは１．５重量％〜１２０重量％である。上記範囲内であれば、酸性溶液に溶出した金属元素及び／又は非金属元素が酸性溶液から析出しにくく、植物原料への再付着を抑制しやすいため好ましい。また、上記範囲内であれば、容積効率が適切となるため経済的観点から好ましい。   The weight ratio between the acidic solution and the plant raw material when the plant raw material is immersed in the acidic solution may be appropriately adjusted according to the type, concentration, temperature, and the like of the acidic solution used. The weight of the plant material to be immersed with respect to the weight of the acidic solution is usually 0.1% to 200% by weight, preferably 1% to 150% by weight, and more preferably 1.5% to 120% by weight. %. If it is in the said range, since the metallic element and / or nonmetallic element which eluted to the acidic solution are hard to precipitate from an acidic solution, and it is easy to suppress reattachment to a plant raw material, it is preferable. Moreover, if it is in the said range, since volume efficiency becomes appropriate, it is preferable from an economical viewpoint.

液相脱灰を行う雰囲気は特に限定されず、浸漬に使用する方法に応じて適宜選択してよい。液相脱灰は、通常、大気雰囲気中で実施する。   The atmosphere in which liquid phase demineralization is performed is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the method used for immersion. Liquid phase demineralization is usually carried out in an air atmosphere.

植物原料を酸性溶液に浸漬させる操作を、好ましくは１回〜５回、より好ましくは２回〜４回繰り返して行ってよい。また、植物原料に、酸性溶液を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行ってもよい。   The operation of immersing the plant raw material in the acidic solution may be repeated preferably 1 to 5 times, more preferably 2 to 4 times. Alternatively, an acidic solution may be continuously added to the plant material, allowed to stay for a predetermined time, and immersed while being extracted.

植物原料を酸性溶液に浸漬後、取り出した液相脱灰された植物原料に必要に応じて洗浄工程及び／又は乾燥工程を行ってよい。   After dipping the plant material in the acidic solution, the liquid phase decalcified plant material taken out may be subjected to a washing step and / or a drying step as necessary.

本実施形態において、液相脱灰により植物原料に含まれているカリウム、鉄等の灰分が除去される。液相脱灰処理後に得られる植物原料に含まれるカリウム含有量は、脱ドープ容量を大きくする観点及び非脱ドープ容量を小さくする観点から、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。液相脱灰処理後に得られる植物原料に含まれる鉄含有量は、脱ドープ容量を大きくする観点及び非脱ドープ容量を小さくする観点から、１００ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。植物原料に含まれるカリウムや鉄の含有量が多くなると、最終的に得られる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなることがある。また、非脱ドープ容量が大きくなることがある。さらに、これらの金属元素が電解液中に溶出し、再析出した際に短絡が生じ、非水電解質二次電池の信頼性が損なわれることがある。ここで、上記のカリウム含有量及び鉄含有量は、基本的には、該植物原料から得た植物原料由来の炭素前駆体にもあてはまる。   In the present embodiment, ash such as potassium and iron contained in the plant material is removed by liquid phase decalcification. The potassium content contained in the plant raw material obtained after the liquid phase deashing treatment is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less from the viewpoint of increasing the dedoping capacity and reducing the non-dedoping capacity. Further preferred. The iron content contained in the plant raw material obtained after the liquid phase deashing treatment is preferably 100 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less from the viewpoint of increasing the dedoping capacity and reducing the non-dedoping capacity. Further preferred. When the content of potassium or iron contained in the plant raw material is increased, the dedoping capacity may be reduced in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the finally obtained carbonaceous material. Also, the undedoped capacity may increase. Furthermore, when these metal elements are eluted into the electrolyte and re-deposited, a short circuit may occur, which may impair the reliability of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Here, said potassium content and iron content are fundamentally applied also to the carbon precursor derived from the plant raw material obtained from this plant raw material.

液相脱灰の対象となる植物原料の粒子径は、特に限定されないが、粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウム等を含む液相と、植物原料とを分離することが困難になり得ることから、粒子径の平均値の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上がさらに好ましい。また、粒子径の平均値の上限は、酸性溶液中での植物原料の流動性の観点から、３５０００μｍ以下が好ましく、２５０００μｍ以下がより好ましく、１５０００μｍ以下がさらに好ましい。   The particle size of the plant raw material to be subjected to liquid phase demineralization is not particularly limited, but if the particle size is too small, it may be difficult to separate the liquid phase containing removed potassium and the like from the plant raw material. Therefore, the lower limit of the average value of the particle diameter is preferably 100 μm or more, more preferably 300 μm or more, and further preferably 500 μm or more. Further, the upper limit of the average value of the particle diameter is preferably 35000 μm or less, more preferably 25000 μm or less, and further preferably 15000 μm or less, from the viewpoint of the fluidity of the plant raw material in the acidic solution.

液相脱灰に用いる装置は、植物原料と酸性溶液とを混合できる装置であれば、特に限定されない。例えば、撹拌翼を具備した反応装置や、酸性溶液をポンプを用いて外部循環することが可能な反応装置等を用いることができる。   The apparatus used for liquid phase demineralization will not be specifically limited if it is an apparatus which can mix a plant raw material and an acidic solution. For example, a reactor equipped with a stirring blade, a reactor capable of circulating an acidic solution externally using a pump, or the like can be used.

上記のようにして液相脱灰を行った後の植物原料から、植物原料由来の炭素前駆体を製造する方法は特に限定されず、例えば液相脱灰処理後の植物原料を、不活性ガス雰囲気下、３００℃以上の温度で熱処理（以下において「仮焼成」とも称する）することによって炭素前駆体を製造することができる。   The method for producing the carbon precursor derived from the plant raw material from the plant raw material after performing the liquid phase decalcification as described above is not particularly limited. For example, the plant raw material after the liquid phase deashing treatment is treated with an inert gas. A carbon precursor can be produced by heat treatment (hereinafter also referred to as “pre-firing”) at a temperature of 300 ° C. or higher in an atmosphere.

仮焼成の熱処理温度は、３００℃以上であれば特に限定されない。仮焼成の熱処理温度が高すぎると、得られる炭素前駆体が高結晶化し、続く粉砕が困難になる場合がある。そのため、仮焼成の熱処理温度は、通常３００℃〜１０００℃であり、好ましくは４００℃〜９００℃であり、より好ましくは５００℃〜８００℃である。   The heat treatment temperature for pre-baking is not particularly limited as long as it is 300 ° C. or higher. If the pre-baking heat treatment temperature is too high, the resulting carbon precursor may be highly crystallized, making subsequent grinding difficult. Therefore, the heat treatment temperature for pre-baking is usually 300 ° C to 1000 ° C, preferably 400 ° C to 900 ° C, more preferably 500 ° C to 800 ° C.

仮焼成の熱処理時間は特に限定されない。仮焼成の熱処理時間が長すぎると、得られる炭素前駆体が高結晶化し、続く粉砕が困難になる場合がある。そのため、仮焼成の熱処理時間は、通常１〜２４時間であり、好ましくは１．５〜２０時間であり、より好ましくは２〜１５時間である。   The heat treatment time for pre-baking is not particularly limited. If the pre-baking heat treatment time is too long, the resulting carbon precursor may be highly crystallized, making subsequent grinding difficult. Therefore, the heat treatment time for pre-baking is usually 1 to 24 hours, preferably 1.5 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.

このようにして得た植物原料由来の炭素前駆体の平均粒子径は、必要に応じて粉砕工程、分級工程を経ることにより調整してよい。粉砕工程、分級工程は、液相脱灰処理及び仮焼成処理の後で実施することが好ましい。   The average particle size of the carbon precursor derived from the plant raw material thus obtained may be adjusted by passing through a pulverization step and a classification step as necessary. The pulverization step and the classification step are preferably performed after the liquid phase decalcification treatment and the pre-baking treatment.

粉砕工程では、焼成工程後の炭素質材料の平均粒子径が例えば１〜２０μｍの範囲になるように、炭素前駆体又は炭素質材料を粉砕する。   In the pulverization step, the carbon precursor or the carbonaceous material is pulverized so that the average particle size of the carbonaceous material after the firing step is in the range of, for example, 1 to 20 μm.

炭素前駆体は、後述する焼成工程を実施しても溶解しないため、粉砕工程の順番は、液相脱灰工程及び仮焼成工程の後であればよく、焼成工程の前後は特に限定されない。炭素質材料の比表面積の低減の観点から、焼成工程の前に粉砕工程を実施することが好ましい。しかしながら、焼成工程後に粉砕工程を実施することを排除するものではない。   Since the carbon precursor does not dissolve even when the firing step described later is performed, the order of the pulverization step may be after the liquid phase decalcification step and the temporary firing step, and before and after the firing step are not particularly limited. From the viewpoint of reducing the specific surface area of the carbonaceous material, it is preferable to carry out the pulverization step before the firing step. However, it does not exclude performing the pulverization step after the firing step.

粉砕工程に用いる粉砕機は特に限定されず、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができる。微粉の発生が少ない観点からは、分級機能を備えたジェットミルが好ましい。ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕工程後に分級を行うことで微粉を取り除くことができる。   The pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited, and for example, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, or a rod mill can be used. From the viewpoint of generating less fine powder, a jet mill having a classification function is preferable. When using a ball mill, a hammer mill, a rod mill or the like, fine powder can be removed by classification after the pulverization step.

分級工程によって、炭素質材料の平均粒子径をより正確に調整することが可能となる。例えば、分級工程により粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことが可能となる。   By the classification step, the average particle diameter of the carbonaceous material can be adjusted more accurately. For example, particles having a particle diameter of 1 μm or less can be removed by the classification step.

分級によって粒子径１μｍ以下の粒子を除く場合、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料において、粒子径１μｍ以下の粒子の含量が３体積％以下となるようにすることが好ましい。粒子径１μｍ以下の粒子の除去は、粉砕後であれば特に限定されないが、粉砕工程において紛級を同時に行うことが好ましい。本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料において、粒子径１μｍ以下の粒子の含量は、比表面積を低下させ、不可逆容量を低下させる観点から、３体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以下であることがより好ましく、２．０体積％以下であることがさらに好ましい。   When particles having a particle diameter of 1 μm or less are removed by classification, the content of particles having a particle diameter of 1 μm or less is preferably 3% by volume or less in the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. The removal of particles having a particle diameter of 1 μm or less is not particularly limited as long as it is after pulverization, but it is preferable to simultaneously perform powder classification in the pulverization step. In the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the content of particles having a particle size of 1 μm or less is preferably 3% by volume or less from the viewpoint of reducing the specific surface area and irreversible capacity. More preferably, it is 5 volume% or less, and further preferably 2.0 volume% or less.

分級方法は特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級が挙げられる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機が挙げられる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機が挙げられる。   The classification method is not particularly limited, and examples thereof include classification using a sieve, wet classification, and dry classification. Examples of the wet classifier include a classifier using a principle such as gravity classification, inertia classification, hydraulic classification, and centrifugal classification. Examples of the dry classifier include a classifier using a principle such as sedimentation classification, mechanical classification, and centrifugal classification.

粉砕工程と分級工程は、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕工程と分級工程を実施することができる。さらに、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。   The pulverization step and the classification step can be performed using one apparatus. For example, the pulverization step and the classification step can be performed using a jet mill having a dry classification function. Furthermore, an apparatus in which the pulverizer and the classifier are independent can be used. In this case, pulverization and classification can be performed continuously, but pulverization and classification can also be performed discontinuously.

本発明の製造方法において、上記のようにして得た植物原料由来の炭素前駆体を、不活性ガスの存在下及び大気圧を超える圧力下、１０００〜１４００℃で焼成し、炭素質材料を得る。   In the production method of the present invention, the carbon precursor derived from the plant material obtained as described above is baked at 1000 to 1400 ° C. in the presence of an inert gas and at a pressure exceeding atmospheric pressure to obtain a carbonaceous material. .

本発明の製造方法において、上記焼成を、目的に応じて、炭素前駆体を単独で加熱して行ってもよいし、炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を加熱して行ってもよい。本発明の一態様において、炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を加熱して焼成を行うことにより、得られる炭素質材料の比表面積を低減させることができ、吸湿性をさらに低減させることができる。この態様は、非水電解質二次電池用の負極材料として好適な比表面積及び低吸湿性を有する炭素質材料を得やすいため好ましい。さらに、この態様において、炭素質材料への二酸化炭素の吸着量を調整することもできる。   In the production method of the present invention, the firing may be performed by heating the carbon precursor alone or by heating a mixture of the carbon precursor and the volatile organic material, depending on the purpose. In one embodiment of the present invention, by heating and baking a mixture of a carbon precursor and a volatile organic substance, the specific surface area of the obtained carbonaceous material can be reduced, and the hygroscopicity can be further reduced. it can. This aspect is preferable because it is easy to obtain a carbonaceous material having a specific surface area and low hygroscopicity suitable as a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, in this embodiment, the amount of carbon dioxide adsorbed on the carbonaceous material can be adjusted.

揮発性有機物としては、常温で固体状態であり、残炭率が５％未満である有機物が好ましい。揮発性有機物は、植物原料由来の炭素前駆体の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガス及びタール成分）を発生させるものが好ましい。なお、揮発性有機物において、上記比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガス及びタール成分）の含量は特に限定されない。   As the volatile organic substance, an organic substance that is in a solid state at room temperature and has a residual carbon ratio of less than 5% is preferable. The volatile organic substance is preferably one that generates a volatile substance (for example, a hydrocarbon-based gas and a tar component) that can reduce the specific surface area of the carbon precursor derived from the plant raw material. In the volatile organic substance, the content of the volatile substance (for example, hydrocarbon gas and tar component) that can reduce the specific surface area is not particularly limited.

揮発性有機物としては、例えば熱可塑性樹脂、低分子有機化合物が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルとの総称である。低分子有機化合物としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。   Examples of volatile organic substances include thermoplastic resins and low molecular organic compounds. Examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, and the like. In addition, in this specification, (meth) acryl is a general term for methacryl and acrylic. Examples of the low molecular weight organic compound include toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like. Since those which do not oxidize and activate the surface of the carbon precursor when volatilized at the firing temperature and thermally decomposed are preferable, polystyrene, polyethylene and polypropylene are preferable as the thermoplastic resin. The low molecular weight organic compound preferably has low volatility at room temperature from the viewpoint of safety, and naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like are preferable.

残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定される。強熱とは、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ１（ｇ）とする）を坩堝に入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温し、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ２（ｇ）とする。 The residual carbon ratio is measured by quantifying the carbon content of the ignition residue after the sample is ignited in an inert gas. Intense heat means that about 1 g of volatile organic substances (this exact weight is W 1 (g)) is put in a crucible and 20 liters of nitrogen is allowed to flow for 1 minute in an electric furnace at 10 ° C./min. The temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at a temperature raising rate of 1, and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The residue at this time is regarded as an ignition residue, and its weight is defined as W 2 (g).

次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ１（％）を測定する。残炭率Ｐ２（％）は以下の式により算出される。

Figure 2016207464
Next, the ignition residue is subjected to elemental analysis in accordance with the method defined in JIS M8819, and the carbon weight ratio P 1 (%) is measured. The remaining coal rate P 2 (%) is calculated by the following equation.
Figure 2016207464

炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を加熱して焼成を行う本発明の一態様において、混合物中の炭素前駆体と揮発性有機物との混合割合は特に限定されないが、好ましくは９７：３〜４０：６０（炭素前駆体の質量：揮発性有機物の質量）であり、より好ましくは９５：５〜６０：４０であり、さらに好ましくは９３：７〜８０：２０である。例えば、揮発性有機物が３質量部以上であると比表面積を十分に低減しやすい。一方、揮発性有機物が多すぎると、比表面積の低減効果が飽和し、揮発性有機物を無駄に消費してしまう場合がある。   In one embodiment of the present invention in which a mixture of a carbon precursor and a volatile organic substance is heated and fired, the mixing ratio of the carbon precursor and the volatile organic substance in the mixture is not particularly limited, but preferably 97: 3 to 3 40:60 (mass of carbon precursor: mass of volatile organic substance), more preferably 95: 5 to 60:40, and still more preferably 93: 7 to 80:20. For example, if the volatile organic substance is 3 parts by mass or more, the specific surface area can be easily reduced sufficiently. On the other hand, when there are too many volatile organic substances, the effect of reducing the specific surface area is saturated, and volatile organic substances may be consumed in vain.

炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を加熱して焼成を行う本発明の一態様において、炭素前駆体と揮発性有機物との混合は、粉砕工程前又は粉砕工程後等のいずれの段階で行ってもよい。混合方法は、両者が均一に混合される方法であればいずれの方法を用いてもよく、公知の種々の混合方法を適宜用いてよい。   In one embodiment of the present invention in which a mixture of a carbon precursor and a volatile organic material is heated and baked, the carbon precursor and the volatile organic material are mixed at any stage before or after the pulverization process. May be. As a mixing method, any method may be used as long as both are uniformly mixed, and various known mixing methods may be appropriately used.

粉砕工程前に炭素前駆体と揮発性有機物とを混合する場合、例えば炭素前駆体と揮発性有機物とを計量しながら、粉砕装置に同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うこともできる。   When the carbon precursor and the volatile organic substance are mixed before the pulverization step, for example, the carbon precursor and the volatile organic substance are metered and simultaneously supplied to the pulverizer to simultaneously perform the pulverization and mixing.

粉砕工程後に炭素前駆体と揮発性有機物とを混合する場合、分散性の観点から、揮発性有機物は粒子の形状で混合されることが好ましい。この場合、揮発性有機物の粒子形状や粒子径は特に限定されない。揮発性有機物を粉砕された炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、揮発性有機物の平均粒子径は好ましくは０．１〜２０００μｍであり、より好ましくは１〜１０００μｍであり、さらに好ましくは２〜６００μｍである。   When the carbon precursor and the volatile organic substance are mixed after the pulverization step, the volatile organic substance is preferably mixed in the form of particles from the viewpoint of dispersibility. In this case, the particle shape and particle diameter of the volatile organic substance are not particularly limited. From the viewpoint of uniformly dispersing the volatile organic substance in the pulverized carbon precursor, the average particle size of the volatile organic substance is preferably 0.1 to 2000 μm, more preferably 1 to 1000 μm, and still more preferably 2 ~ 600 μm.

本発明の製造方法において、上記焼成を、炭素前駆体及び場合により混合される揮発性有機物以外の他の成分を含む混合物を加熱して行ってもよい。他の成分としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料又は酸化物系材料が挙げられる。他の成分の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。上記含有量は、炭素前駆体のみで焼成を行う場合には炭素前駆体１００質量部に対する量であり、炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を用いて焼成を行う場合には、該混合物１００質量部に対する量である。   In the production method of the present invention, the calcination may be performed by heating a mixture containing a carbon precursor and other components other than the volatile organic substance to be mixed. Examples of other components include natural graphite, artificial graphite, metal-based material, alloy-based material, and oxide-based material. The content of other components is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts. It is below mass parts. The content is an amount relative to 100 parts by mass of the carbon precursor when firing with only the carbon precursor, and when firing using a mixture of the carbon precursor and volatile organic matter, the mixture 100 It is the quantity with respect to the mass part.

本発明の製造方法において、例えば、炭素前駆体及び場合により揮発性有機物等を室温から１０００〜１４００℃の範囲の温度Ａまで昇温する昇温工程、１０００〜１４００℃の範囲に温度Ａを保ち炭素前駆体を焼成する焼成工程、及び、温度Ａから室温まで冷却する冷却工程を少なくとも経て、炭素質材料を得ることができる。以下において、前記温度Ａを焼成温度とも称する。ここで、温度Ａは１０００〜１４００℃の範囲の１点の温度であってもよいし、上記範囲内の２点以上の温度であってもよいし、上記範囲内で変動する温度であってもよい。焼成温度は、通常１０００〜１４００℃であり、好ましくは１０００〜１３５０℃であり、より好ましくは１１００〜１３００℃である。   In the production method of the present invention, for example, a temperature raising step for raising the carbon precursor and optionally volatile organic substances from room temperature to a temperature A in the range of 1000 to 1400 ° C., maintaining the temperature A in the range of 1000 to 1400 ° C. The carbonaceous material can be obtained through at least a firing step of firing the carbon precursor and a cooling step of cooling from the temperature A to room temperature. Hereinafter, the temperature A is also referred to as a firing temperature. Here, the temperature A may be a single temperature in the range of 1000 to 1400 ° C., a temperature of two or more points within the above range, or a temperature that fluctuates within the above range. Also good. A calcination temperature is 1000-1400 degreeC normally, Preferably it is 1000-1350 degreeC, More preferably, it is 1100-1300 degreeC.

本発明の製造方法において、炭素前駆体及び場合により揮発性有機物等を、不活性ガスの存在下及び大気圧を超える圧力下、１０００〜１４００℃で焼成して炭素質材料を得ることができる。本発明の製造方法においては、前記昇温工程もしくは焼成工程の少なくともいずれかが大気圧を超える圧力下で行われればよく、前記昇温工程のみを大気圧を超える圧力下で行ってもよいし、前記焼成工程のみを大気圧を超える圧力下で行ってもよいし、前記昇温工程及び焼成工程のいずれもを大気圧を超える圧力下で行ってもよい。前記冷却工程における圧力は特に限定されない。   In the production method of the present invention, the carbon precursor and optionally volatile organic substances can be baked at 1000 to 1400 ° C. in the presence of an inert gas and at a pressure exceeding atmospheric pressure to obtain a carbonaceous material. In the production method of the present invention, it is sufficient that at least one of the temperature raising step or the firing step is performed under a pressure exceeding atmospheric pressure, and only the temperature raising step may be performed under a pressure exceeding atmospheric pressure. Only the firing step may be performed under a pressure exceeding atmospheric pressure, or both the temperature raising step and the firing step may be performed under a pressure exceeding atmospheric pressure. The pressure in the cooling step is not particularly limited.

本発明の製造方法において、焼成を行う際の大気圧を超える圧力は、好ましくは０．１１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上である。焼成を行う圧力は、装置負荷軽減の観点から、通常１００ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。大気圧を超える圧力下で焼成を行うことにより、高い電池容量を有すると共に低い吸湿性を有する炭素質材料を得ることができる。大気圧を超える圧力下で焼成を行うことにより上記特性を有する炭素質材料が得られる理由は明らかではないが、１ｎｍ未満、例えば０．３ｎｍ程度の径を有する細孔が大気圧を超える圧力下で焼成を行うことにより閉塞されるためであると考えられる。このような細孔は、リチウムイオンのドープに対する寄与よりも、水分などの取込みに対する寄与が大きい。そのため、このような細孔を選択的に閉塞することにより、高い電池容量を維持しつつも吸湿性を低下させることができると考えられる。   In the production method of the present invention, the pressure exceeding atmospheric pressure at the time of firing is preferably 0.11 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, and further preferably 0.3 MPa or more. The pressure for firing is usually 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, from the viewpoint of reducing the load on the apparatus. By performing firing under a pressure exceeding atmospheric pressure, a carbonaceous material having a high battery capacity and a low hygroscopic property can be obtained. The reason why a carbonaceous material having the above characteristics can be obtained by firing at a pressure exceeding atmospheric pressure is not clear, but pores having a diameter of less than 1 nm, for example, about 0.3 nm are under pressure exceeding atmospheric pressure. This is considered to be due to clogging by baking. Such pores have a greater contribution to the uptake of moisture and the like than the contribution to the doping of lithium ions. Therefore, it is considered that by selectively closing such pores, the hygroscopicity can be reduced while maintaining a high battery capacity.

本発明の製造方法において、大気圧を超える圧力下で焼成を行う方法としては、例えば（ｉ）炭素前駆体をプレスすることにより炭素前駆体に直接圧力をかけながら加熱して焼成を行ってもよいし、（ｉｉ）炭素前駆体が存在する空間をプレスすることにより該空間を密閉又は半密閉し、加熱して焼成を行ってもよいし、（ｉｉｉ）密閉又は半密閉された空間に炭素前駆体を入れて加熱して焼成を行ってもよい。ここで、炭素前駆体は焼成過程においてＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、炭化水素ガス等の熱分解ガスを発生する。密閉又は半密閉された空間に炭素前駆体を入れて加熱し焼成を行う場合、焼成過程において炭素前駆体から生じるガスにより加圧が行われる。 In the production method of the present invention, as a method of firing under a pressure exceeding atmospheric pressure, for example, (i) by pressing the carbon precursor and applying the pressure directly to the carbon precursor, the firing may be performed. (Ii) The space in which the carbon precursor is present may be pressed to seal or semi-close the space, and heated to be fired, or (iii) carbon in the sealed or semi-closed space. The precursor may be put and heated for baking. Here, the carbon precursor generates a pyrolysis gas such as CO, CO 2 , H 2 , or hydrocarbon gas in the firing process. When a carbon precursor is placed in a sealed or semi-enclosed space and heated to perform firing, pressurization is performed with a gas generated from the carbon precursor in the firing process.

上記（ｉ）の方法により大気圧を超える圧力下で焼成を行う場合、上記プレスは、一軸方式、二軸方式又は等方圧方式のプレスであってよい。プレスの圧力は、大気圧を超える圧力下で焼成を行える限り特に限定されないが、例えば、好ましくは０．１１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上である。   When baking is performed under a pressure exceeding atmospheric pressure by the method (i), the press may be a uniaxial, biaxial, or isotropic pressure press. The pressure of the press is not particularly limited as long as firing can be performed under a pressure exceeding atmospheric pressure, but is preferably 0.11 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and further preferably 0.5 MPa or more. is there.

上記（ｉｉ）の方法により大気圧を超える圧力下で焼成を行う場合、上記プレスは、一軸方式、二軸方式又は等方圧方式のプレスであってよい。プレスの圧力は、大気圧を超える圧力下で焼成を行える限り特に限定されないが、例えば０ＭＰａより大きく１００ＭＰａより小さい範囲であり、好ましくは０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３５ＭＰａである。ここで、上記に説明したように、密閉又は半密閉された空間に炭素前駆体及び場合により揮発性有機物等を入れて加熱し焼成を行う場合、焼成過程において炭素前駆体から生じるガスにより加圧が行われる。そのため、プレスの圧力自体は、焼成を行う空間が大気圧を超える圧力である限りにおいて、大気圧より低くてもよい。   When firing is performed under a pressure exceeding atmospheric pressure by the method (ii), the press may be a uniaxial, biaxial, or isotropic pressure press. The pressure of the press is not particularly limited as long as firing can be performed under a pressure exceeding atmospheric pressure, but is, for example, in the range of more than 0 MPa and less than 100 MPa, preferably 0.1 to 50 MPa, more preferably 0.1 to 35 MPa. It is. Here, as described above, when a carbon precursor and optionally a volatile organic substance is placed in a sealed or semi-enclosed space and heated and fired, pressurization is performed by a gas generated from the carbon precursor in the firing process. Is done. Therefore, the pressure of the press itself may be lower than the atmospheric pressure as long as the space for firing is a pressure exceeding the atmospheric pressure.

上記（ｉｉｉ）の方法により大気圧を超える圧力下で焼成を行う場合、該空間は、大気圧を超える圧力下で焼成を行うことができる限り特に限定されないが、熱変形しない空間であることが好ましい。該空間が密閉又は半密閉されていることにより、炭素前駆体から発生する熱分解ガスの全てが該空間の外に拡散することなく該空間が加圧され、大気圧を超える圧力下で焼成を行うことができる。   When firing is performed under a pressure exceeding atmospheric pressure by the method (iii), the space is not particularly limited as long as firing can be performed under pressure exceeding atmospheric pressure, but the space may not be thermally deformed. preferable. By sealing or semi-sealing the space, the space is pressurized without diffusing all of the pyrolysis gas generated from the carbon precursor out of the space, and firing is performed at a pressure exceeding atmospheric pressure. It can be carried out.

上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法により大気圧を超える圧力下で焼成を行う本発明の一態様において、半密閉容器とは、焼成時に炭素前駆体から生じるガスの全てが容器外に拡散するのを防ぐ程度に閉じられた容器であればよい。半密閉容器が内蓋又は外蓋を有する容器である場合には、炭素前駆体から生じるガスの全てが容器外に拡散するのを防ぐ程度に蓋と容器との間のクリアランスを調整することが好ましい。   In one embodiment of the present invention in which firing is performed at a pressure exceeding atmospheric pressure by the above methods (ii) and (iii), the semi-sealed container refers to all of the gas generated from the carbon precursor during firing that diffuses outside the container. It is sufficient that the container is closed to such an extent that it is prevented. If the semi-hermetic container is a container having an inner lid or an outer lid, the clearance between the lid and the container may be adjusted to such an extent that all the gas generated from the carbon precursor is prevented from diffusing outside the container. preferable.

容器としては、外蓋付き容器又は内蓋付き容器等が挙げられる。外蓋又は内蓋付き容器としては、焼成時に炭素前駆体から生じるガスの全てが容器外に拡散するのを防ぐことができ、大気圧を超える圧力下で焼成を行える限り何ら限定されず、内部が加圧されても外蓋又は内蓋が外れないような構造を有する容器を使用してもよいし、ガスの全てが容器外に撹拌しないような外蓋又は内蓋と容器との間のクリアランスを有する容器を使用してもよいし、外蓋又は内蓋が外れないように外部から加圧して焼成を行ってもよい。   Examples of the container include a container with an outer lid or a container with an inner lid. As an outer lid or a container with an inner lid, it is possible to prevent all of the gas generated from the carbon precursor during diffusion from diffusing out of the container, and it is not limited at all as long as it can be baked under a pressure exceeding atmospheric pressure. A container having a structure in which the outer lid or the inner lid does not come off even when the pressure is applied may be used, or between the outer lid or the inner lid and the container so that all of the gas is not stirred outside the container. A container having a clearance may be used, or baking may be performed by applying pressure from the outside so that the outer lid or the inner lid does not come off.

外蓋又は内蓋が外れないように外部から加圧して焼成を行う場合、該加圧の圧力は０〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．１〜５０ＭＰａであることがより好ましい。   When firing is performed by applying pressure from the outside so that the outer lid or the inner lid does not come off, the pressure of the pressure is preferably 0 to 100 MPa, and more preferably 0.1 to 50 MPa.

本発明の製造方法において、炭素質材料の酸化抑制の観点から、焼成を不活性ガスの存在下で行う。本発明の製造方法においては、前記昇温工程もしくは焼成工程の少なくともいずれかが不活性ガスの存在下で行われればよく、前記昇温工程のみを不活性ガスの存在下で行ってもよいし、前記焼成工程のみを不活性ガスの存在下で行ってもよいし、前記昇温工程及び焼成工程のいずれもを不活性ガスの存在下で行ってもよい。不活性ガスとしては窒素又はアルゴンなどが挙げられる。ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で焼成を行うことも可能である。   In the production method of the present invention, firing is performed in the presence of an inert gas from the viewpoint of suppressing oxidation of the carbonaceous material. In the production method of the present invention, it is sufficient that at least one of the temperature raising step or the firing step is performed in the presence of an inert gas, and only the temperature raising step may be performed in the presence of an inert gas. Only the firing step may be performed in the presence of an inert gas, or both the temperature raising step and the firing step may be performed in the presence of an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen or argon. Firing can also be performed in an inert gas containing a halogen gas.

本発明の製造方法において、焼成時に炭素前駆体から生じるガスにより加圧しやすい観点から、不活性ガスの非流通下で焼成を行うことが好ましい。なお、不活性ガスの非流通下で焼成を行うとは、前記昇温工程及び焼成工程の少なくともいずれかを不活性ガスの非流通下で行うことを表す。前記昇温工程のみを不活性ガスの非流通下で行ってもよいし、前記焼成工程のみを不活性ガスの非流通下で行ってもよいし、前記昇温工程及び焼成工程のいずれもを不活性ガスの非流通下で行ってもよい。前記冷却工程は、不活性ガスの流通下であっても非流通下であってもよい。不活性ガスの非流通下で行う方法としては、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。不活性ガスの非流通下で焼成を行う方法としては、例えば不活性ガスの流通を停止して焼成を行ってもよいし、不活性ガスの流通下であっても上記のように密閉又は半密閉された空間で前記焼成を行うことにより、不活性ガスの非流通下で焼成を行うことができる。   In the production method of the present invention, from the viewpoint of easy pressurization by the gas generated from the carbon precursor during firing, it is preferable to perform firing in the absence of an inert gas. Note that “calcining in a non-circulating state of an inert gas” means performing at least one of the temperature raising step and the baking step in a non-circulating state of an inert gas. Only the temperature raising step may be performed under non-circulation of an inert gas, only the firing step may be performed under non-circulation of an inert gas, or both the temperature raising step and the baking step may be performed. You may carry out under non-circulation of an inert gas. The cooling step may be under the flow of inert gas or under non-flow. Examples of the method performed under non-circulation of an inert gas include the methods (i) to (iii) above. As a method of performing the calcination in the non-circulation of the inert gas, for example, the calcination may be performed by stopping the distribution of the inert gas. By performing the firing in a sealed space, the firing can be performed in the absence of an inert gas.

本発明の製造方法において、前記昇温工程及び焼成工程の少なくともいずれかを不活性ガスの存在下、及び、不活性ガスの非流通下で行うことが、大気圧を超える圧力下で焼成を行いやすい観点から好ましい。   In the production method of the present invention, performing at least one of the temperature raising step and the baking step in the presence of an inert gas and in a non-circulating state of the inert gas is performed at a pressure exceeding atmospheric pressure. It is preferable from an easy viewpoint.

前記昇温工程と、前記焼成工程とを合わせた時間は特に限定されないが、例えば０．０５〜１０時間であり、好ましくは０．０５〜８時間であり、より好ましくは０．０５〜６時間である。前記冷却工程の時間は特に限定されない。   Although the time which combined the said temperature rising process and the said baking process is not specifically limited, For example, it is 0.05 to 10 hours, Preferably it is 0.05 to 8 hours, More preferably, it is 0.05 to 6 hours It is. The time for the cooling step is not particularly limited.

室温から１０００〜１４００℃の範囲の温度Ａまで昇温する昇温工程、及び／又は、１０００〜１４００℃の範囲に温度Ａを保ち炭素前駆体を焼成する焼成工程において、炭素前駆体を加熱する方法としては、例えば抵抗加熱（間接抵抗加熱及び直接抵抗（通電）加熱）、誘導加熱などが挙げられる。設備汎用性、量産性の観点から、加熱方法として抵抗加熱を用いることが好ましく、間接抵抗加熱を用いることがより好ましい。   The carbon precursor is heated in a heating step of raising the temperature from room temperature to a temperature A in the range of 1000 to 1400 ° C. and / or a firing step of firing the carbon precursor while maintaining the temperature A in the range of 1000 to 1400 ° C. Examples of the method include resistance heating (indirect resistance heating and direct resistance (energization) heating), induction heating, and the like. From the viewpoint of facility versatility and mass productivity, it is preferable to use resistance heating as a heating method, and it is more preferable to use indirect resistance heating.

炭素前駆体は、焼成により溶解しないが、焼成後に得られる炭素質物質は、加圧により凝集し、ペレット状に固化している場合がある。非水電解質二次電池用の炭素質材料として使用する観点からは、凝集又は固化した炭素質物質を一次粒径まで解砕することが望ましい。解砕には、例えば粉砕機を使用することができるが、その方法は特に限定されず、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができる。   The carbon precursor is not dissolved by firing, but the carbonaceous material obtained after firing may be aggregated by pressurization and solidified into a pellet. From the viewpoint of use as a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is desirable to crush the aggregated or solidified carbonaceous material to the primary particle size. For crushing, for example, a pulverizer can be used, but the method is not particularly limited, and for example, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, or a rod mill can be used.

本発明の製造方法によれば、低吸湿性の炭素質材料を得ることができる。本発明の製造方法により得た炭素質材料は、本発明の製造方法によらない、大気圧以下の圧力下で焼成を行って得た炭素質材料と比較して、低減された吸湿性を有する。そのため、本発明の製造方法により得た炭素質材料は、非水電解質二次電池用の負極として用いた場合に、電池内部への水分の混入が低減され、電解液が加水分解することに伴う酸の発生や、水が電気分解することによるガスの発生を抑制し、電池内での短絡や電池の膨張といった電池の破損を抑制することができる。   According to the production method of the present invention, a low hygroscopic carbonaceous material can be obtained. The carbonaceous material obtained by the production method of the present invention has a reduced hygroscopicity compared to the carbonaceous material obtained by firing at a pressure below atmospheric pressure, not by the production method of the present invention. . Therefore, when the carbonaceous material obtained by the production method of the present invention is used as a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the mixing of moisture into the battery is reduced and the electrolyte solution is hydrolyzed. Generation of acid and generation of gas due to electrolysis of water can be suppressed, and damage to the battery such as short circuit and battery expansion can be suppressed.

本発明の製造方法により植物由来の炭素前駆体から得た炭素質材料の吸湿量（Ａ）と、本発明の製造方法によらない大気圧以下の圧力下で植物由来の炭素前駆体を焼成して得た炭素質材料の吸湿量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．０５〜０．８５であり、より好ましくは０．１５〜０．７５であり、さらに好ましくは０．２５〜０．６５である。ここで、吸湿量の測定は、炭素質材料粉末を、１４０℃、１３３．３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）の条件下に２時間置いて乾燥させた後、２５℃、相対湿度５０％の条件で１７０時間放置して、吸湿量測定試料としての炭素質材料αを得て、炭素質材料αの水分量を定量することにより測定される。   Moisture absorption (A) of the carbonaceous material obtained from the plant-derived carbon precursor by the production method of the present invention, and the plant-derived carbon precursor is calcined under a pressure below atmospheric pressure that does not depend on the production method of the present invention. The ratio (A / B) to the moisture absorption amount (B) of the obtained carbonaceous material is preferably 0.05 to 0.85, more preferably 0.15 to 0.75, and still more preferably. 0.25 to 0.65. Here, the moisture absorption is measured by drying the carbonaceous material powder under conditions of 140 ° C. and 133.3 Pa (1 torr) for 2 hours, and then standing for 170 hours under conditions of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Then, the carbonaceous material α is obtained as a moisture absorption amount measurement sample, and the moisture content of the carbonaceous material α is quantified.

ここで、水分量は、測定試料である炭素質材料αを２２０℃に加熱したときに放出される水分の質量をカールフィッシャー滴定法により測定し、この質量を炭素質材料αの質量により除して定められる値である。なお、この除算における分母は２２０℃に加熱する前の炭素質材料αの質量である。   Here, the moisture content is determined by measuring the mass of moisture released when the carbonaceous material α, which is a measurement sample, is heated to 220 ° C. by the Karl Fischer titration method, and dividing this mass by the mass of the carbonaceous material α. It is a value determined by. Note that the denominator in this division is the mass of the carbonaceous material α before heating to 220 ° C.

本発明はさらに、本発明の製造方法により得られる非水電解質二次電池用炭素質材料を提供する。本発明の炭素質材料は、例えばリチウムイオン二次電池用負極等の電子部品に用いることができる。とりわけ、本発明により製造した炭素質材料は、低吸湿性を有し、炭素密度が増加しているので、特に体積当たりの高い容量を必要とする電池用の負極用の炭素材料等の電子部品用炭素材料として好適に用いることができる。   The present invention further provides a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the production method of the present invention. The carbonaceous material of the present invention can be used for electronic parts such as a negative electrode for a lithium ion secondary battery. In particular, the carbonaceous material produced according to the present invention has low hygroscopicity and has an increased carbon density, so that electronic parts such as a carbon material for a negative electrode for batteries that require a high capacity per volume in particular. It can be suitably used as a carbon material for use.

本発明の炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ３点法により算出される比表面積は、好ましくは１〜２０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．２〜９．５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．４〜９．０ｍ２／ｇである。比表面積が上記の下限以上であると、炭素質材料へのリチウムイオンの吸着量を高めやすく、非水電解質二次電池の充電容量を高めやすいため好ましい。比表面積が上記の上限以下であると、リチウムイオンが炭素質材料の表面で反応して消費されることを防止しやすく、リチウムイオンの利用効率を高めやすいため好ましい。比表面積の測定の詳細は実施例に記載する通りであり、ＢＥＴ法（窒素吸着ＢＥＴ３点法）により測定することができる。 The specific surface area calculated by the nitrogen adsorption BET three-point method of the carbonaceous material of the present invention is preferably 1 to 20 m 2 / g, more preferably 1.2 to 9.5 m 2 / g, still more preferably. 1.4 to 9.0 m 2 / g. It is preferable for the specific surface area to be equal to or greater than the above lower limit because the amount of lithium ions adsorbed on the carbonaceous material can be easily increased and the charge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be easily increased. It is preferable for the specific surface area to be equal to or less than the above upper limit because it is easy to prevent lithium ions from being reacted and consumed on the surface of the carbonaceous material, and to improve the utilization efficiency of lithium ions. Details of the measurement of the specific surface area are as described in Examples, and can be measured by the BET method (nitrogen adsorption BET three-point method).

比表面積を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、本発明の製造方法において、炭素質前駆体の焼成温度や焼成時間を調整することにより調整することができる。すなわち、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くすると比表面積は小さくなる傾向があるので、上記の範囲の比表面積が得られるように、焼成温度や焼成時間を調整すればよい。また、揮発性有機物と混合して焼成する方法を用いてもよい。上記に述べたように、炭素質前駆体と揮発性有機物とを混合して焼成することで、炭素前駆体の表面には、揮発性有機物の熱処理により得られる炭素質被膜が形成されると考えられる。そして、この炭素質被膜により、炭素前駆体から得た炭素質材料の比表面積が減少すると考えられる。そのため、混合する揮発性有機物の量を調整することで、炭素質材料の比表面積の上記の範囲に調整することができる。   The method for adjusting the specific surface area to the above range is not particularly limited. For example, in the production method of the present invention, the specific surface area can be adjusted by adjusting the firing temperature and firing time of the carbonaceous precursor. That is, if the firing temperature is increased or the firing time is increased, the specific surface area tends to decrease. Therefore, the firing temperature and the firing time may be adjusted so that the specific surface area in the above range can be obtained. Moreover, you may use the method of mixing and baking with a volatile organic substance. As described above, it is considered that a carbonaceous film obtained by heat treatment of a volatile organic substance is formed on the surface of the carbon precursor by mixing and baking the carbonaceous precursor and the volatile organic substance. It is done. And it is thought by this carbonaceous film that the specific surface area of the carbonaceous material obtained from the carbon precursor reduces. Therefore, it can adjust to said range of the specific surface area of a carbonaceous material by adjusting the quantity of the volatile organic substance to mix.

本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。平均粒子径が小さすぎると、微粉が増加し、炭素質材料の比表面積が増加する。その結果、炭素質材料と電解液との反応性が高くなり、不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加することがある。ここで不可逆容量とは、非水電解質二次電池に充電した容量のうち、放電しない容量である。平均粒子径が上記の下限以上である炭素質材料を用いて負極電極を製造した場合、炭素質材料間に形成される空隙が小さくなりすぎず、電解液中のリチウムの移動が制限されにくいため、好ましい。炭素質材料の平均粒子径は（Ｄｖ５０）は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは１９μｍ以下であり、さらに好ましくは１７μｍ以下であり、特に好ましくは１６μｍ以下であり、最も好ましくは１５μｍ以下である。平均粒子径が上記の上限以下であると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能となり好ましい。さらに、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限は上記の上限以下であることが好ましい。平均粒子径の測定の詳細は実施例に記載する通りであり、粒子径・粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製「マイクロトラックＭ Ｔ３０００」）を用いて測定することができる。 The average particle diameter (Dv 50 ) of the carbonaceous material of the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 4 μm or more, and particularly preferably 5 μm or more. If the average particle size is too small, fine powder increases and the specific surface area of the carbonaceous material increases. As a result, the reactivity between the carbonaceous material and the electrolytic solution increases, the irreversible capacity increases, and the rate at which the positive electrode capacity is wasted may increase. Here, the irreversible capacity is a capacity that does not discharge among the capacity charged in the nonaqueous electrolyte secondary battery. When a negative electrode is manufactured using a carbonaceous material having an average particle diameter equal to or larger than the above lower limit, voids formed between the carbonaceous materials do not become too small, and movement of lithium in the electrolytic solution is not easily restricted. ,preferable. The average particle diameter of the carbonaceous material (Dv 50 ) is preferably 30 μm or less, more preferably 19 μm or less, still more preferably 17 μm or less, particularly preferably 16 μm or less, and most preferably 15 μm or less. It is. It is preferable that the average particle size is not more than the above upper limit because the lithium free diffusion process in the particles is small and rapid charge / discharge is possible. Further, in the lithium ion secondary battery, it is important to increase the electrode area for improving the input / output characteristics. For this reason, it is necessary to reduce the coating thickness of the active material on the current collector plate during electrode preparation. In order to reduce the coating thickness, it is necessary to reduce the particle diameter of the active material. From such a viewpoint, the upper limit of the average particle diameter is preferably not more than the above upper limit. The details of the measurement of the average particle diameter are as described in the Examples, and can be measured using a particle diameter / particle size distribution measuring apparatus (for example, “Microtrac MT 3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

平均粒子径を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、炭素質前駆体又は炭素質材料の粉砕条件により調整することができる。   The method for adjusting the average particle diameter to the above range is not particularly limited, but for example, it can be adjusted according to the pulverization conditions of the carbonaceous precursor or the carbonaceous material.

広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、本発明の炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、好ましくは０．３７〜０．３８５ｎｍであり、より好ましくは０．３７５〜０．３８５ｎｍである。（００２）面の平均面間隔ｄ００２が上記の下限以上であると、リチウムイオンが炭素質材料に挿入される際の抵抗が低くなり、出力時の抵抗を低くしやすく、リチウムイオン電池としての入出力特性を高めやすいため好ましい。（００２）面の平均面間隔ｄ００２が上記の上限以下であると、炭素質材料の体積が大きくなりすぎず、体積あたりの容量を高めやすいため好ましい。平均面間隔ｄ００２の測定の詳細は実施例に記載する通りである。 Is calculated using the Bragg equation at the wide-angle X-ray diffraction method, the average spacing d 002 of (002) plane of the carbonaceous material of the present invention is preferably 0.37～0.385Nm, more preferably 0 .375-0.385 nm. When the average interplanar spacing d 002 of the (002) plane is equal to or greater than the above lower limit, the resistance when lithium ions are inserted into the carbonaceous material is lowered, and the resistance at the time of output is easily lowered. This is preferable because the input / output characteristics are easily improved. It is preferable that the average interplanar spacing d 002 of the (002) plane is not more than the above upper limit because the volume of the carbonaceous material does not become too large and the capacity per volume is easily increased. Details of the measurement of the average surface distance d 002 are as described in the examples.

平均面間隔を上記範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、本発明の製造方法において焼成を１０００〜１４００℃の範囲で行うことにより調整することができる。また、ポリスチレンなどの揮発性有機物と混合して焼成する方法を用いることもできる。このような炭素質材料は空孔が低減され、炭素構造が緻密化されるため、水の吸湿、拡散が生じにくくなると共に、炭素密度が向上し、高い電池容量を有すると共に電池の破損等が抑制された非水電解質二次電池の負極に好適に用いることができる。   The method for adjusting the average interplanar spacing to the above range is not limited at all. For example, it can be adjusted by performing firing in the range of 1000 to 1400 ° C. in the production method of the present invention. Moreover, the method of baking by mixing with volatile organic substances, such as a polystyrene, can also be used. Since such a carbonaceous material has reduced pores and a dense carbon structure, water absorption and diffusion are less likely to occur, and the carbon density is improved, resulting in high battery capacity and battery damage. It can be suitably used for the negative electrode of a suppressed nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明の炭素質材料のＪＩＳ Ｒ ７２２２により測定した真比重は、好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｍＬであり、より好ましくは１．５４〜１．８ｇ／ｍＬであり、さらに好ましくは１．５５〜１．６ｇ／ｍＬである。真比重が上記の下限以上であると、体積あたりの容量を高めやすいため好ましい。真比重が上記の上限以下であると、炭素質材料が緻密化し過ぎず、リチウムイオンが炭素質材料に挿入される際の抵抗が低くなり、出力時の抵抗を低くしやすく、リチウムイオン電池としての入出力特性を高めやすいため好ましい。真比重の測定は、ＪＩＳ Ｒ ７２２２に定められた方法に従い測定することができる。   The true specific gravity measured by JIS R 7222 of the carbonaceous material of the present invention is preferably 1.5 to 1.8 g / mL, more preferably 1.54 to 1.8 g / mL, and still more preferably 1 .55-1.6 g / mL. It is preferable that the true specific gravity is not less than the above lower limit because the capacity per volume is easily increased. When the true specific gravity is not more than the above upper limit, the carbonaceous material is not excessively densified, the resistance when lithium ions are inserted into the carbonaceous material is low, and the resistance at the time of output is easily reduced. This is preferable because it easily improves the input / output characteristics. The true specific gravity can be measured in accordance with a method defined in JIS R 7222.

真比重を上記範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、本発明の製造方法において焼成を１０００〜１４００℃の範囲で行うことにより調整することができる。   The method for adjusting the true specific gravity to the above range is not limited at all. For example, the true specific gravity can be adjusted by performing firing in the range of 1000 to 1400 ° C. in the production method of the present invention.

本発明の炭素質材料の二酸化炭素の吸着量は、吸湿量抑制の観点から、好ましくは５０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下である。本発明の炭素質材料の二酸化炭素の吸着量は、通常０ｍＬ／ｇ以上である。二酸化炭素の吸着量が低いほど吸湿に影響を及ぼす微小細孔が少ないことを意味する。大気圧を超える圧力下で焼成を行った場合の二酸化炭素吸着量を（ａ）、大気圧下で焼成を行った場合の二酸化炭素吸着量を（ｂ）としたとき、その比率（ｂ／ａ）は１を超える。   The carbon dioxide adsorption amount of the carbonaceous material of the present invention is preferably 50 mL / g or less, more preferably 30 mL / g or less, and further preferably 10 mL / g or less, from the viewpoint of moisture absorption suppression. The carbon dioxide adsorption amount of the carbonaceous material of the present invention is usually 0 mL / g or more. It means that there are few micropores which affect moisture absorption, so that the adsorption amount of a carbon dioxide is low. When the amount of carbon dioxide adsorption when firing at a pressure exceeding atmospheric pressure is (a) and the amount of carbon dioxide adsorption when firing at atmospheric pressure is (b), the ratio (b / a ) Is greater than 1.

本発明はさらに、本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極を提供する。   The present invention further provides a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material of the present invention.

以下において、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法を具体的に述べる。本発明の非水電解質二次電池用負極は、例えば、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練して得た電極合剤を、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。   Below, the manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is described concretely. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes, for example, an electrode mixture obtained by adding a binder (binder) to the carbonaceous material of the present invention, adding an appropriate amount of an appropriate solvent, and kneading the electrode mixture. It can be manufactured by applying pressure to a current collector plate made of, etc., after applying and drying.

本発明の炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の割合は好ましくは０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、より好ましくは０．５〜７質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解し、スラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなることがあるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間及び集電材との結合が不十分となることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量としては０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。   By using the carbonaceous material of the present invention, an electrode having high conductivity can be produced without adding a conductive additive. For the purpose of imparting high conductivity, a conductive aid may be added as necessary when preparing the electrode mixture. As the conductive assistant, conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotube, or the like can be used. The amount of conductive auxiliary agent added varies depending on the type of conductive auxiliary agent used, but if the amount added is too small, the expected conductivity may not be obtained, and if too large, the dispersion in the electrode mixture will be poor. May be. From such a viewpoint, the proportion of the conductive auxiliary agent to be added is preferably 0.5 to 10% by mass (where the amount of active material (carbonaceous material) + the amount of binder + the amount of conductive auxiliary agent = 100% by mass). More preferably, it is 0.5-7 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%. The binder is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose). Among them, PVDF is preferable because PVDF attached to the surface of the active material hardly inhibits lithium ion migration and obtains favorable input / output characteristics. In order to dissolve PVDF and form a slurry, a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is preferably used, but an aqueous emulsion such as SBR or CMC can also be dissolved in water. When the amount of the binder added is too large, the resistance of the obtained electrode may increase, so that the internal resistance of the battery increases and the battery characteristics may deteriorate. Moreover, when there are too few addition amounts of a binder, the coupling | bonding between the particles of negative electrode material and a current collector may become inadequate. Although the preferable addition amount of a binder changes also with the kind of binder to be used, for example in a PVDF-type binder, it becomes like this. Preferably it is 3-13 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%. On the other hand, in a binder using water as a solvent, a mixture of a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC is often used, and the total amount of all binders used is preferably 0.5 to 5% by mass, 1-4 mass% is more preferable.

電極活物質層は、通常、集電板の両面に形成されるが、必要に応じて片面に形成されてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。活物質層（片面当たり）の厚みは、電池放電時の出力の観点から、好ましくは１０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜７５μｍであり、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。   The electrode active material layer is usually formed on both surfaces of the current collector plate, but may be formed on one surface as necessary. The thicker the electrode active material layer, the fewer current collector plates, separators, and the like, which is preferable for increasing the capacity. However, since the larger the electrode area facing the counter electrode is, the more advantageous the input / output characteristics are. Therefore, if the electrode active material layer is too thick, the input / output characteristics may deteriorate. The thickness of the active material layer (per one side) is preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 75 μm, and further preferably 20 to 60 μm, from the viewpoint of output during battery discharge.

本発明はさらに、本発明の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池を提供する。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高い電池容量を有し、電池内部に水分が存在することによりもたらされ得る電池の破損等が抑制された二次電池である。   The present invention further provides a nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material of the present invention has a high battery capacity and can be brought about by the presence of moisture inside the battery. This is a secondary battery in which damage or the like is suppressed.

本発明の炭素質材料を用いて、非水電解質二次電池用の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。   When the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed using the carbonaceous material of the present invention, other materials constituting the battery, such as a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution, are not particularly limited. Various materials conventionally used or proposed as a solvent secondary battery can be used.

例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ4で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４等）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４等）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。 For example, as a positive electrode material, a layered oxide system (represented as LiMO 2 , where M is a metal: for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , or LiNi x Co y Mo z O 2 (where x, y , z represents the composition ratio)), expressed in olivine (LiMPO 4, M is a metal: for example LiFePO 4, etc.), represented by spinel type (LiM 2 O 4, M is a metal: for example LiMn 2 O 4, etc.) These composite metal chalcogen compounds are preferable, and these chalcogen compounds may be mixed as necessary. These positive electrode materials are molded together with an appropriate binder and a carbon material for imparting conductivity to the electrode, and a positive electrode is formed by forming a layer on the conductive current collector.

これらの正極及び負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソラン等の有機溶媒を、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。 The nonaqueous solvent electrolyte used in combination with these positive electrode and negative electrode is generally formed by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, γ-butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. Can be used singly or in combination of two or more. As the electrolyte, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 5 ) 4 , or LiN (SO 3 CF 3 ) 2 is used.

非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。   In nonaqueous electrolyte secondary batteries, the positive electrode and the negative electrode formed as described above are generally immersed in an electrolytic solution so that they face each other through a liquid-permeable separator made of a nonwoven fabric, other porous materials, or the like as necessary. Is formed. As the separator, a non-woven fabric usually used for a secondary battery or a permeable separator made of another porous material can be used. Alternatively, a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or together with the separator.

本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両としてしられるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備える。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。   The carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable as a carbonaceous material for a battery (typically a non-aqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle) mounted on a vehicle such as an automobile. In the present invention, the vehicle can be a target such as a vehicle that is usually used as an electric vehicle, a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine, and the like, but at least a power supply device including the battery. And an electric drive mechanism that is driven by power supply from the power supply device, and a control device that controls the electric drive mechanism. The vehicle may further include a power generation brake and a regenerative brake, and may include a mechanism that converts energy generated by braking into electricity and charges the nonaqueous electrolyte secondary battery.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention. In addition, although the measurement method of the physical-property value of the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries is described below, the physical-property value described in this specification including an Example is the value calculated | required by the following method. Is based.

〔窒素吸着ＢＥＴ３点法による比表面積〕
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。

Figure 2016207464
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による３点法によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
Figure 2016207464
 このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
具体的には、日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ Ｓｏｒｂ Ｍｉｎｉ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、試料管を−１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて炭素質材料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させる。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。 [Specific surface area by nitrogen adsorption BET three-point method]
An approximate expression derived from the BET expression is described below.
Figure 2016207464
 Using the above approximate equation, vm was determined by a three-point method by nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature, and the specific surface area of the sample was calculated by the following equation.
Figure 2016207464
 In this case, v m adsorption amount necessary to form a monomolecular layer on the surface of the sample (cm 3 / g), v adsorption amount is measured (cm 3 / g), p 0 is saturation vapor pressure, p is Absolute pressure, c is a constant (reflecting heat of adsorption), N is Avogadro's number 6.022 × 10 23 , and a (nm 2 ) is an area occupied by the adsorbate molecule on the sample surface (molecular occupation cross-sectional area).
Specifically, the amount of nitrogen adsorbed on the carbonaceous material at the liquid nitrogen temperature was measured as follows using “BELL Sorb Mini” manufactured by BELL JAPAN. A carbonaceous material pulverized to a particle size of about 5 to 50 μm is filled into a sample tube, and once the sample tube is cooled to −196 ° C., the pressure is once reduced, and then nitrogen (purity 99) is added to the carbonaceous material at a desired relative pressure. .999%) is adsorbed. The amount of nitrogen adsorbed on the sample when the equilibrium pressure was reached at each desired relative pressure was defined as the amount of adsorbed gas v.

〔平均粒子径〕
植物原料及び炭素質材料の平均粒子径（粒度分布）を以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が０．３質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラックＭ Ｔ３０００」）を用いて行った。Ｄｖ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。 [Average particle size]
The average particle size (particle size distribution) of the plant material and the carbonaceous material was measured by the following method. The sample was put into an aqueous solution containing 0.3% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution. The particle size distribution was measured using this dispersion. The particle size distribution measurement was performed using a particle size / particle size distribution measuring device (“Microtrack MT3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Dv 50 is the particle diameter at which the cumulative volume is 50%, and this value was used as the average particle diameter.

〔広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２〕
「株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘII」を用い、炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出した。

Figure 2016207464
[Average spacing d 002 of (002) planes calculated using the Bragg equation in the wide-angle X-ray diffraction method]
Using “MiniFlexII, manufactured by Rigaku Corporation”, an X-ray diffraction pattern was obtained using CuKα rays filled with a carbonaceous material powder in a sample holder and monochromated by a Ni filter as a radiation source. The peak position of the diffraction pattern is obtained by the barycentric method (a method of obtaining the barycentric position of the diffraction line and obtaining the peak position by the corresponding 2θ value), and using the diffraction peak on the (111) plane of the high-purity silicon powder for standard materials. Corrected. The wavelength of the CuKα ray was 0.15418 nm, and d 002 was calculated according to the Bragg formula described below.
Figure 2016207464

〔真比重〕
真比重は、ＪＩＳ Ｒ ７２２２に定められた方法に従い測定した。 [True specific gravity]
The true specific gravity was measured according to the method defined in JIS R 7222.

〔残炭率〕
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定される。強熱とは、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ１（ｇ）とする）を坩堝に入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ２（ｇ）とする。
次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ１（％）を測定する。残炭率Ｐ２（％）は以下の式により算出される。

Figure 2016207464
[Remaining charcoal rate]
The residual carbon ratio is measured by quantifying the carbon content of the ignition residue after the sample is ignited in an inert gas. Intense heat means that about 1 g of volatile organic substances (this exact weight is W 1 (g)) is put in a crucible and 20 liters of nitrogen is allowed to flow for 1 minute in an electric furnace at 10 ° C./min. The temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at a temperature rising rate of 1, and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The residue at this time is regarded as an ignition residue, and its weight is defined as W 2 (g).
Next, the ignition residue is subjected to elemental analysis in accordance with the method defined in JIS M8819, and the carbon weight ratio P 1 (%) is measured. The remaining coal rate P 2 (%) is calculated by the following equation.
Figure 2016207464

〔吸湿性の評価〕
カールフィッシャー水分測定装置（三菱化学アナリテック社製 微量水分測定装置ＣＡ‐２００）を用いてカールフィッシャー滴定法（電量滴定法）により炭素質材料の吸湿性を吸湿量として定量測定した。測定は、得られた各炭素質材料について、上述の吸湿量測定試料としての炭素質材料αを調製して行った。また、得られた吸湿量から、実施例１〜４で得た炭素質材料１〜４の吸湿量（Ａ）のそれぞれと、比較例１〜４で得た炭素質材料５〜８の吸湿量（Ｂ）のそれぞれとの比（Ａ／Ｂ）を算出した。 [Evaluation of hygroscopicity]
Using a Karl Fischer moisture measuring device (a trace amount moisture measuring device CA-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the hygroscopicity of the carbonaceous material was quantitatively measured by the Karl Fischer titration method (coulometric titration method). The measurement was performed by preparing the carbonaceous material α as the moisture absorption measurement sample described above for each obtained carbonaceous material. Moreover, from each of the obtained moisture absorption amounts, the moisture absorption amounts (A) of the carbonaceous materials 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 and the moisture absorption amounts of the carbonaceous materials 5 to 8 obtained in Comparative Examples 1 to 4 are used. The ratio (A / B) with each of (B) was calculated.

調製例１
約５ｍｍ角のフィリピン ミンダナオ島産椰子殻チップ１２０ｇを７．４重量％クエン酸水溶液２８０ｇに浸漬し、９５℃に加温し、４時間加熱した。その後室温まで冷却し、ろ過により脱液した。この操作を５回行い、液相脱灰を行った。液相脱灰された椰子殻を真空１Ｔｏｒｒ下、８０℃で２４時間乾燥した。このようにして液相脱灰された椰子殻チップに仮焼成を行った。具体的には、液相脱灰された椰子殻チップを坩堝に入れ、光洋サーモ製ＫＴＦ１１００炉（内径７０ｍｍΦ）を用いて、酸素含量１５ｐｐｍの窒素気流３Ｌ／分（０．０１２メートル／秒）の流量下、１０℃／分で５００℃まで昇温し、６０分保持して加熱した後、６時間かけて冷却し、５０℃以下で炭化物を取り出し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を、ボールミルを用いて平均粒子径６μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製、コジェットシステムα―ｍｋＩＩＩ）で粉砕及び分級し、平均粒子径５．６μｍの炭素前駆体１を得た。 Preparation Example 1
About 120 mm of coconut shell chips from Mindanao, Philippines, about 5 mm square, were immersed in 280 g of a 7.4 wt% aqueous citric acid solution, heated to 95 ° C., and heated for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and drained by filtration. This operation was performed 5 times, and liquid phase demineralization was performed. The liquid phase decalcified coconut shell was dried at 80 ° C. for 24 hours under vacuum of 1 Torr. The coconut shell chips thus liquid phase decalcified were pre-fired. Specifically, the liquid phase demineralized coconut shell chip was put in a crucible, and a KTF1100 furnace (inner diameter: 70 mmΦ) manufactured by Koyo Thermo Co., Ltd. was used, with a nitrogen flow of 3 L / min (0.012 meters / second) having an oxygen content of 15 ppm. Under a flow rate, the temperature was raised to 500 ° C. at 10 ° C./min, heated for 60 minutes, then cooled over 6 hours, and the carbide was taken out at 50 ° C. or less to obtain a carbon precursor. The obtained carbon precursor was roughly pulverized to an average particle size of 6 μm using a ball mill, and then pulverized and classified with a compact jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., Kodget System α-mkIII). A carbon precursor 1 of 6 μm was obtained.

調製例２
液相脱灰された椰子殻の仮焼成温度を７００℃とした以外は、調製例１と同様の方法で炭素前駆体２を得た。炭素前駆体２の平均粒子径は５．８であった。 Preparation Example 2
A carbon precursor 2 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the calcining temperature of the liquid-phase decalcified coconut shell was 700 ° C. The average particle diameter of the carbon precursor 2 was 5.8.

本発明における炭素質材料の製造方法は、上記のように、炭素前駆体の焼成時に炭素前駆体以外の材料を必ずしも混合しない方法であるが、目的に応じて、炭素前駆体の焼成時に揮発性有機物など炭素前駆体以外の材料を混合する吸湿抑制方法と併用することで、一層の吸湿性の抑制効果を発現できる。以下に、炭素前駆体以外の材料を用いない本発明の一態様により製造した炭素質材料（実施例１及び３）、及び、炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を焼成する本発明の一態様により製造した炭素質材料（実施例２及び４）を示す。   As described above, the method for producing a carbonaceous material in the present invention is a method in which a material other than the carbon precursor is not necessarily mixed at the time of firing the carbon precursor, but depending on the purpose, it is volatile at the time of firing the carbon precursor. By using in combination with a moisture absorption suppressing method in which materials other than carbon precursors such as organic substances are mixed, a further effect of suppressing moisture absorption can be exhibited. Hereinafter, the carbonaceous material (Examples 1 and 3) manufactured according to an embodiment of the present invention that does not use a material other than the carbon precursor, and a mixture of the carbon precursor and the volatile organic material is fired. The carbonaceous material (Example 2 and 4) manufactured by the aspect is shown.

実施例１
調製例１で調製した炭素前駆体１、１５．０ｇを黒鉛製モールド（円柱形、内径３５ｍｍφ、高さ９０ｍｍ）に入れ、３５ｍｍφの黒鉛製スペーサーで上下から炭素前駆体を挟み込んだ。試料を閉じ込めた黒鉛製モールドを、株式会社モトヤマ製ホットプレス炉ＭＳ−２１５９に入れ、毎分１Ｌの窒素流量下、毎分５℃の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、３０分保持し、自然冷却した。昇温が始まった後、３００℃到達時（昇温開始より１時間後）から１２００℃保持終了時まで、ホットプレス炉付属のプレッサーにて、３１ＭＰａの一軸加圧を炭素前駆体に対し実施した。炉内温度が５０℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。回収された炭素質材料を、ミキサーミルを用いて粉砕し、１２．６ｇの炭素質材料１を得た。炭素質材料１の炭素前駆体１に対する回収率は８４％であった。得られた炭素質材料１の物性を表１に示す。 Example 1
15.0 g of the carbon precursor 1 prepared in Preparation Example 1 was put into a graphite mold (columnar shape, inner diameter 35 mmφ, height 90 mm), and the carbon precursor was sandwiched from above and below by a 35 mmφ graphite spacer. The graphite mold containing the sample was put into a hot press furnace MS-2159 manufactured by Motoyama Co., Ltd., heated to 1200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute under a nitrogen flow rate of 1 L / minute, and held for 30 minutes. And cooled naturally. After the start of temperature increase, from the time of reaching 300 ° C. (1 hour after the start of temperature increase) to the end of holding at 1200 ° C., uniaxial pressurization of 31 MPa was performed on the carbon precursor with the press attached to the hot press furnace. . After confirming that the furnace temperature had dropped to 50 ° C. or less, the carbonaceous material was taken out of the furnace. The recovered carbonaceous material was pulverized using a mixer mill to obtain 12.6 g of carbonaceous material 1. The recovery rate of the carbonaceous material 1 with respect to the carbon precursor 1 was 84%. The physical properties of the obtained carbonaceous material 1 are shown in Table 1.

実施例２
調製例１で調製した炭素前駆体１、１５．０ｇと、ポリスチレン１．５ｇ（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２重量％）との混合物を焼成したこと以外は実施例１と同様にして、１２．９ｇの炭素質材料２を得た。炭素質材料２の、炭素前駆体１及びポリスチレンの合計量に対する回収率は７８％であった。得られた炭素質材料２の物性を表１に示す。 Example 2
A mixture of carbon precursor 1, 15.0 g prepared in Preparation Example 1 and 1.5 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 400 μm, residual carbon ratio 1.2 wt%) Except for the above, 12.9 g of carbonaceous material 2 was obtained in the same manner as in Example 1. The recovery rate of the carbonaceous material 2 with respect to the total amount of the carbon precursor 1 and polystyrene was 78%. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material 2.

実施例３
調製例２で調製した炭素前駆体２、１５．０ｇを焼成したこと以外は実施例１と同様にして、１２．７ｇの炭素質材料３を得た。炭素質材料３の炭素前駆体２に対する回収率は８５％であった。得られた炭素質材料３の物性を表１に示す。 Example 3
12.7 g of carbonaceous material 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 g of the carbon precursor 2 prepared in Preparation Example 2 was fired. The recovery rate of the carbonaceous material 3 with respect to the carbon precursor 2 was 85%. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material 3.

実施例４
調製例２で調製した炭素前駆体２、１５．０ｇと、ポリスチレン１．５ｇ（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２重量％）との混合物を焼成したこと以外は実施例３と同様にして、１３．０ｇの炭素質材料４を得た。炭素質材料４の、炭素前駆体２及びポリスチレンの合計量に対する回収率は７９％であった。得られた炭素質材料４の物性を表１に示す。 Example 4
Firing a mixture of the carbon precursor 2, 15.0 g prepared in Preparation Example 2, and 1.5 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 400 μm, residual carbon ratio 1.2 wt%) Except for this, 13.0 g of carbonaceous material 4 was obtained in the same manner as in Example 3. The recovery rate of the carbonaceous material 4 with respect to the total amount of the carbon precursor 2 and polystyrene was 79%. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material 4.

比較例１
調製例１で調製した炭素前駆体１、１５．０ｇを黒鉛製モールド（円柱形、内径３５ｍｍφ、高さ９０ｍｍ）に入れ、３５ｍｍφの黒鉛製スペーサーを炭素前駆体の下部には位置させるが上部には何も位置させなかった。試料を入れた黒鉛製モールドを、株式会社モトヤマ製ホットプレス炉ＭＳ−２１５９に入れ、毎分１Ｌの窒素流量下、毎分５℃の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、３０分保持し、自然冷却した。炉内温度が５０℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。得られた炭素質材料５は１２．６ｇであり、炭素質材料５の炭素前駆体１に対する回収率は８４％であった。炭素質材料５の物性を表１に示す。 Comparative Example 1
Place 15.0 g of the carbon precursor 1 prepared in Preparation Example 1 into a graphite mold (cylindrical, inner diameter 35 mmφ, height 90 mm), and place a 35 mmφ graphite spacer at the bottom of the carbon precursor, but at the top Did not position anything. The graphite mold containing the sample was placed in a hot press furnace MS-2159 manufactured by Motoyama Co., Ltd., heated to 1200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute under a nitrogen flow rate of 1 L / minute, and held for 30 minutes. And cooled naturally. After confirming that the furnace temperature had dropped to 50 ° C. or less, the carbonaceous material was taken out of the furnace. The obtained carbonaceous material 5 was 12.6 g, and the recovery rate of the carbonaceous material 5 with respect to the carbon precursor 1 was 84%. Table 1 shows the physical properties of the carbonaceous material 5.

比較例２
調製例１で調製した炭素前駆体１、１５．０ｇと、ポリスチレン１．５ｇ（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２重量％）との混合物を焼成したこと以外は比較例１と同様にして、１２．９ｇの炭素質材料６を得た。炭素質材料６の、炭素前駆体１及びポリスチレンの合計量に対する回収率は７８％であった。得られた炭素質材料６の物性を表１に示す。 Comparative Example 2
A mixture of carbon precursor 1, 15.0 g prepared in Preparation Example 1 and 1.5 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 400 μm, residual carbon ratio 1.2 wt%) Except for the above, in the same manner as in Comparative Example 1, 12.9 g of the carbonaceous material 6 was obtained. The recovery rate of the carbonaceous material 6 with respect to the total amount of the carbon precursor 1 and polystyrene was 78%. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material 6.

比較例３
調製例２で調製した炭素前駆体２、１５．０ｇを焼成したこと以外は比較例１と同様にして、１２．７ｇの炭素質材料７を得た。炭素質材料７の炭素前駆体２に対する回収率は８５％であった。得られた炭素質材料７の物性を表１に示す。 Comparative Example 3
12.7 g of carbonaceous material 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 15.0 g of the carbon precursor 2 prepared in Preparation Example 2 was fired. The recovery rate of the carbonaceous material 7 with respect to the carbon precursor 2 was 85%. The physical properties of the obtained carbonaceous material 7 are shown in Table 1.

比較例４
調製例２で調製した炭素前駆体２、１５．０ｇと、ポリスチレン１．５ｇ（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２重量％）との混合物を焼成したこと以外は比較例３と同様にして、１３．０ｇの炭素質材料８を得た。炭素質材料８の、炭素前駆体２及びポリスチレンの合計量に対する回収率は７９％であった。得られた炭素質材料８の物性を表１に示す。 Comparative Example 4
Firing a mixture of the carbon precursor 2, 15.0 g prepared in Preparation Example 2, and 1.5 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 400 μm, residual carbon ratio 1.2 wt%) Except for this, 13.0 g of carbonaceous material 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3. The recovery rate of the carbonaceous material 8 with respect to the total amount of the carbon precursor 2 and polystyrene was 79%. The physical properties of the obtained carbonaceous material 8 are shown in Table 1.

Figure 2016207464
Figure 2016207464

〔電極の作製〕
実施例１〜４で得た炭素質材料１〜４及び比較例１〜４で得た炭素質材料５〜８をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極電極を作製した。
炭素質材料９４質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６質量部に、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合してスラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後にプレスした後、直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き炭素電極を得た。 [Production of electrodes]
Using the carbonaceous materials 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 and the carbonaceous materials 5 to 8 obtained in Comparative Examples 1 to 4, respectively, negative electrodes were produced according to the following procedure.
NMP (N-methylpyrrolidone) was mixed with 94 parts by mass of the carbonaceous material and 6 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 14 μm, pressed after drying, and then punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a carbon electrode.

〔電池初期容量〕
上記で作製した負極電極を作用極とし、厚さ０．２ｍｍの金属リチウム薄膜を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを対極及び参照極として使用した。電解液として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ４を加えた溶液を使用した。セパレータとして、ポリプロピレン製微細孔膜を使用した。これらを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で電気化学セルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。このときの得られた容量（ｍＡｈ／g）を充電容量とした。次いで、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき得られた容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量とした。得られた電池性能を表２に示す。 [Battery initial capacity]
The negative electrode prepared above was used as a working electrode, and a metal lithium thin film having a thickness of 0.2 mm punched into a disk shape having a diameter of 15 mm was used as a counter electrode and a reference electrode. As an electrolytic solution, a solution obtained by adding LiPF 4 at a ratio of 1 mol / liter to a mixed solvent in which diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. A polypropylene microporous membrane was used as the separator. Using these, an electrochemical cell was produced in a glove box under an argon atmosphere.
About the lithium secondary battery of the said structure, the charging / discharging test was done using the charging / discharging test apparatus ("TOSCAT" by Toyo System Co., Ltd.). Lithium was doped at a current density of 0.5 mA / cm 2 and doped to 1 mV with respect to the lithium potential. The capacity (mAh / g) obtained at this time was defined as the charge capacity. Next, dedoping was performed at a current density of 0.5 mA / cm 2 until the voltage became 1.5 V with respect to the lithium potential, and the capacity (mAh / g) obtained at this time was defined as a discharge capacity. The obtained battery performance is shown in Table 2.

Figure 2016207464
Figure 2016207464

実施例１で得た炭素質材料１の吸湿量は、比較例１で得た炭素質材料５と比べて大きく低減されていた。炭素質材料１のｄ００２が、炭素質材料５のｄ００２と比較して小さかったことから、構造の緻密化が低吸湿化の一因であると考えられる。実施例３で得た炭素質材料３と比較例３で得た炭素質材料７との比較においても、同様の傾向が見られた。また、電池の充電容量及び放電容量は、炭素質材料１及び３を用いた場合と炭素質材料５及び６を用いた場合とで同等の値であった。このことから、本発明の方法により製造した炭素質材料は、抑制された吸湿性を有しつつ、電池容量も維持していることがわかる。 The moisture absorption amount of the carbonaceous material 1 obtained in Example 1 was greatly reduced as compared with the carbonaceous material 5 obtained in Comparative Example 1. Since d 002 of the carbonaceous material 1 was smaller than d 002 of the carbonaceous material 5, it is considered that the densification of the structure is a cause of low moisture absorption. In the comparison between the carbonaceous material 3 obtained in Example 3 and the carbonaceous material 7 obtained in Comparative Example 3, the same tendency was observed. Moreover, the charge capacity and discharge capacity of the battery were the same values when the carbonaceous materials 1 and 3 were used and when the carbonaceous materials 5 and 6 were used. From this, it can be seen that the carbonaceous material produced by the method of the present invention has suppressed hygroscopicity while maintaining battery capacity.

実施例２で得た炭素質材料２の吸湿量は、比較例２で得た炭素質材料６と比較して顕著に低減されていた。炭素質材料２のｄ００２が、炭素質材料６のｄ００２と比較して小さかったことから、構造の緻密化が低吸湿化の一因であると考えられる。実施例４で得た炭素質材料４と比較例４で得た炭素質材料８との比較においても、同様の傾向が見られた。また、電池の充電容量及び放電容量は、炭素質材料２及び４を用いた場合と炭素質材料６及び８を用いた場合とで同等の値であった。このことから、本発明の方法により製造した炭素質材料は、抑制された吸湿性を有しつつ、電池容量も維持していることがわかる。 The moisture absorption amount of the carbonaceous material 2 obtained in Example 2 was significantly reduced as compared with the carbonaceous material 6 obtained in Comparative Example 2. Since d 002 of the carbonaceous material 2 was smaller than d 002 of the carbonaceous material 6, it is considered that the densification of the structure contributes to the low moisture absorption. In the comparison between the carbonaceous material 4 obtained in Example 4 and the carbonaceous material 8 obtained in Comparative Example 4, the same tendency was observed. Moreover, the charge capacity and discharge capacity of the battery were the same values when the carbonaceous materials 2 and 4 were used and when the carbonaceous materials 6 and 8 were used. From this, it can be seen that the carbonaceous material produced by the method of the present invention has suppressed hygroscopicity while maintaining battery capacity.

このように、本発明の方法により製造した炭素質材料は、抑制された吸湿性を有しつつ、電池容量も維持しているので、電気自動車用電池など非水電解質二次電池の炭素材等電子部品用炭素材として好適に用いることができる。また本発明の方法は、炭素前駆体の焼成時に炭素前駆体以外の材料を混合する吸湿抑制方法と併用することで、一層の吸湿性の抑制効果を発現できる。   Thus, since the carbonaceous material produced by the method of the present invention has suppressed hygroscopicity and maintains battery capacity, carbon materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as batteries for electric vehicles, etc. It can be suitably used as a carbon material for electronic parts. Moreover, the method of this invention can express the further hygroscopic suppression effect by using together with the moisture absorption suppression method which mixes materials other than a carbon precursor at the time of baking of a carbon precursor.

Claims (11)

植物原料を酸性溶液に浸漬することにより植物原料に含まれる金属元素及び／又は非金属元素の含有量を低下させた後、該植物原料由来の炭素前駆体を、不活性ガスの存在下及び大気圧を超える圧力下、１０００〜１４００℃で焼成することにより炭素質材料を得る、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。   After reducing the content of metallic elements and / or non-metallic elements contained in the plant raw material by immersing the plant raw material in an acidic solution, the carbon precursor derived from the plant raw material is reduced in the presence of an inert gas and a large amount. The manufacturing method of the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which obtains a carbonaceous material by baking at 1000-1400 degreeC under the pressure exceeding atmospheric pressure. 前記焼成を前記不活性ガスの非流通下で行う、請求項１に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。   The method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the firing is performed under non-circulation of the inert gas. 前記焼成を０．１１ＭＰａ以上の圧力下で行う、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。   The manufacturing method of the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 or 2 which performs the said baking under the pressure of 0.11 Mpa or more. 前記植物原料は椰子殻である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。   The method for producing a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the plant material is coconut shell. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる非水電解質二次電池用炭素質材料。   The carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by the method in any one of Claims 1-4. 窒素吸着ＢＥＴ３点法により算出される前記炭素質材料の比表面積は１〜２０ｍ2／ｇである、請求項５に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。 The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein a specific surface area of the carbonaceous material calculated by a nitrogen adsorption BET three-point method is 1 to 20 m 2 / g. 前記炭素質材料の平均粒子径は１〜２０μｍである、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。   The carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 5 or 6, wherein the carbonaceous material has an average particle size of 1 to 20 µm. 広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される前記炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３７〜０．３８５ｎｍである、請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。 8. The average interplanar spacing d 002 of the (002) plane of the carbonaceous material calculated using the Bragg equation in a wide-angle X-ray diffraction method is 0.37 to 0.385 nm. Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. 前記炭素質材料のＪＩＳ Ｒ ７２２２により測定した真比重は１．５〜１．８ｇ／ｍＬである、請求項５〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。   The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 5 to 8, wherein a true specific gravity of the carbonaceous material measured according to JIS R 7222 is 1.5 to 1.8 g / mL. 請求項５〜９のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。   The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the carbonaceous material in any one of Claims 5-9. 請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 10.
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