KR102512063B1 - Negative electrode mixture for rechargeable battery, negative electrode for rechargeable battery including the same and rechargeable battery including the same - Google Patents

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Abstract

이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극, 및 이를 이용한 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제는, 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함하고, 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고, 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고, 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함한다. Provided are a negative electrode mixture for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery using the same, which can suppress electrode expansion of a negative electrode and improve cycle characteristics even when a small amount of binder is added to the negative electrode mixture for a secondary battery.
A negative electrode mixture for a secondary battery according to an embodiment includes a water-soluble polymer binder (A) and a negative electrode active material (B), and the water-soluble polymer binder (A) and the negative electrode active material (B) have a weight ratio of 2:98 to 6:94. The water-soluble polymer binder (A) includes a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer, and the negative electrode active material (B) includes a Si-based active material in an amount of 10% to 20% by weight.

Description

이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극 및 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MIXTURE FOR RECHARGEABLE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME} Negative electrode mixture for secondary battery, negative electrode for secondary battery and secondary battery

본 발명은 이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극 및 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode mixture for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery.

리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지는 노트북 컴퓨터나 휴대폰등의 포터블 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 비수전해질 이차 전지는 최근에 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 xEV에 대한 수요가 급격하게 증가하고 있다. Non-aqueous electrolyte secondary batteries, including lithium ion secondary batteries, are widely used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones. In addition, non-aqueous electrolyte secondary batteries are rapidly increasing in demand for xEVs such as electric vehicles and hybrid vehicles.

xEV에 적합한 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 가솔린 엔진 자동차와 동등한 성능을 확보하기 위해서 고용량화 또는 장수명 특성이 요구된다. A lithium ion secondary battery suitable for xEV is required to have high capacity or long lifespan in order to secure performance equivalent to that of a conventional gasoline engine vehicle.

리튬 이온 이차 전지를 고용량화하기 위한 방안으로, 실리콘(Si)계 음극 활물질을 사용하는 것이 제안되고 있으며, Si계의 음극 활물질로는, Si로만 구성된 것, Si와 SiO2의 혼합물인 SiO 물질, 또는 탄소재료와 복합화된 물질 등이 알려져 있다. As a way to increase the capacity of a lithium ion secondary battery, it has been proposed to use a silicon (Si)-based negative electrode active material, and as the Si-based negative electrode active material, one composed only of Si, a SiO material that is a mixture of Si and SiO 2 , or A material composited with a carbon material and the like are known.

순수한 Si계 활물질의 용량은, 이론용량이 약 4200 mAh/g 정도임을 고려할 때, 흑연의 이론용량(372 mAh/g) 대비 10배 이상이다. 다만, Si계 활물질은 충방전시 리튬 이온의 삽/탈입에 수반하는 부피 변화가 크기 때문에 전지 작동중 활물질 표면에 균열이 발생하고 전극 구조가 파괴될 수 있다. The capacity of the pure Si-based active material is more than 10 times higher than the theoretical capacity of graphite (372 mAh/g), considering that the theoretical capacity is about 4200 mAh/g. However, since the Si-based active material has a large volume change accompanying insertion/desorption of lithium ions during charging and discharging, cracks may occur on the surface of the active material and the electrode structure may be destroyed during battery operation.

활물질 표면에 균열이 발생하면 피막층이 형성되지 않은 활물질 계면이 발생됨에 따라 전해액의 분해 반응(피막층의 형성)이 일어난다. 또한, 전극 구조가 파괴되는 경우 활물질 간의 물리적인 접점이 단절되어 충전 및 방전에 관여하지 않는 활물질이 증가하고 용량 저하로 이어진다. 따라서, 전지의 사이클 특성은 Si계 활물질이 흑연 활물질보다 열화되는 문제가 있다.When cracks occur on the surface of the active material, an active material interface without a film layer is generated, and thus a decomposition reaction of the electrolyte (formation of a film layer) occurs. In addition, when the electrode structure is destroyed, the physical contact between active materials is disconnected, so that active materials not involved in charging and discharging increase and lead to a decrease in capacity. Therefore, cycle characteristics of the battery have a problem in that the Si-based active material deteriorates more than the graphite active material.

이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 바인더로서 사용하여 Si계 활물질의 팽창 수축을 억제하려는 시도가 있었으나, 폴리이미드를 바인더를 적용하는 경우 초기 사이클 충방전 효율이 저하되는 문제가 발생하였다. In order to solve this problem, conventional attempts have been made to suppress expansion and contraction of Si-based active materials by using polyimide, which has excellent mechanical properties, as a binder. occurred.

다른 종래기술은 폴리이미드 바인더의 초기 사이클 충방전 효율을 개선하고자 하였지만 CMC/SBR계 바인더와 비교하면 그 효과가 좋지 않으며, 폴리이미드 바인더의 경우 유기 용매를 이용해야 하므로 대부분 수계가 적용되는 음극 제조에 있어서 대폭적인 설비 변경이 요구됨에 따른 공정상의 문제도 발생하였다.Other conventional techniques have tried to improve the initial cycle charge and discharge efficiency of polyimide binders, but the effect is not good compared to CMC / SBR-based binders. In addition, process problems arose as drastic equipment changes were required.

다른 종래기술로서 CMC/SBR계 바인더에 폴리아크릴산을 병용함으로써, 전극 밀착성이 향상되고, 전극구조의 파괴가 억제되는 예가 보고되고 있다. 그러나, CMC/SBR/폴리아크릴산를 포함하는 바인더의 함량은 7.0% 내지 7.5 중량%로서, 과량의 바인더가 사용된다. 이에 따라, 율 특성이 저하되고, 음극 합제 중의 활물질 함량이 감소하여 전지 용량이 저하되는 문제가 있다. As another prior art, by using polyacrylic acid in combination with a CMC/SBR-based binder, an example in which electrode adhesion is improved and destruction of the electrode structure is suppressed has been reported. However, since the content of the binder including CMC/SBR/polyacrylic acid is 7.0% to 7.5% by weight, an excessive amount of the binder is used. Accordingly, there is a problem in that rate characteristics are lowered and battery capacity is lowered because the content of the active material in the negative electrode mixture is reduced.

음극의 전극 팽창이 억제되고, 동시에 사이클 특성이 개선되는 이차 전지용 음극 합제, 이를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이차 전지를 제공한다. Provided is a negative electrode mixture for a secondary battery in which electrode expansion of the negative electrode is suppressed and cycle characteristics are improved at the same time, a negative electrode for a secondary battery including the same, and a secondary battery.

일 구현예는 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함하고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하는, 이차 전지용 음극 합제를 제공한다.One embodiment includes a water-soluble polymer binder (A) and an anode active material (B), the water-soluble polymer binder (A) and the anode active material (B) are included in a weight ratio of 2:98 to 6:94, and the water-soluble polymer binder (A) and the anode active material (B) are included in a weight ratio of 2:98 to 6:94. The polymer binder (A) includes a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer, and the negative electrode active material (B) includes a Si-based active material in an amount of 10% to 20% by weight. do.

상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 구조단위를 10 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.The water-soluble polymer binder (A) may include 10 wt% to 40 wt% of structural units derived from the water-soluble acrylic acid derivative monomer.

상기 공중합체 5 중량% 수용액의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s) 내지 5.0(Pa·s)일 수 있다.The shear viscosity (25 ° C.) of the 5% by weight aqueous solution of the copolymer may be 0.5 (Pa·s) to 5.0 (Pa·s) at a shear rate of 1.0 (1/s).

상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.The carboxyl group-containing acrylic monomer may be at least one of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl methacrylate.

상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머는, 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머 및 수산기 함유 아크릴 모노머 중 적어도 하나일 수 있다.The water-soluble acrylic acid derivative monomer may be at least one of an ethylene glycol chain-containing acrylic monomer and a hydroxyl group-containing acrylic monomer.

상기 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머는, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.The ethylene glycol chain-containing acrylic monomer is 2-methoxy ethyl acrylate, 2-ethoxy ethyl acrylate, 2-(2-methoxy ethoxy) ethyl acrylate, 2-(2-ethoxy ethoxy) ethyl Acrylates, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl acrylate, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, 2-methoxy ethyl methacrylate, 2-ethoxy ethyl methacrylate, 2-(2-methoxy ethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-ethoxy ethoxy)ethyl methacrylate, 2- At least one of (2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl methacrylate, and methoxy polyethylene glycol methacrylate can be

상기 수산기 함유 아크릴 모노머는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.The hydroxyl group-containing acrylic monomer is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, It may be at least one of hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate.

상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염일 수 있다.At least a part of the carboxyl group-containing acrylic monomer may be an alkali metal salt or an ammonium salt.

다른 일 구현예는 상기 이차 전지용 음극 합제를 포함하는, 이차 전지용 음극을 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode for a secondary battery including the negative electrode mixture for a secondary battery.

상기 이차 전지용 음극은 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 더 포함할 수 있다.The negative electrode for the secondary battery may further include a styrene butadiene copolymer (SBR).

또 다른 일 구현예는 상기 이차 전지용 음극을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a secondary battery including the negative electrode for the secondary battery.

이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Even when a small amount of binder is added to the negative electrode mixture for a secondary battery, electrode expansion of the negative electrode may be suppressed and cycle characteristics may be improved at the same time.

도 1은 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 양극 및 음극을 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 양극 및 음극을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 개재해서 양극과 음극을 대향시키고, 라미네이트 필름으로 포장하는 상태를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 6은 실시예에서 세퍼레이터를 개재해서 양극과 음극을 대향시키고, 라미네이트 필름으로 포장된 상태를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 7은 일 구현예에 따른 라미네이트형 이차 전지를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 1 is a cross-sectional side view schematically showing the configuration of a lithium ion secondary battery.
2 is a plan view schematically illustrating an anode and a cathode according to an embodiment.
3 is a perspective view schematically illustrating an anode and a cathode according to an embodiment.
4 is a plan view schematically illustrating a separator according to an exemplary embodiment.
5 is a perspective view schematically showing a state in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other through a separator according to an embodiment and packaged with a laminate film.
Fig. 6 is a perspective view schematically showing a state in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other through a separator and packed with a laminate film in Example.
7 is a perspective view schematically illustrating a laminate type secondary battery according to an embodiment.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described in detail, referring an accompanying drawing.

한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다. On the other hand, in this specification and drawings, the same code|symbol is attached|subjected to the component which has substantially the same functional structure, and redundant description is abbreviate|omitted.

<1. 이차 전지용 음극 합제> <1. Negative Mixture for Secondary Battery>

먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제에 대하여 설명한다. First, a negative electrode mixture for a secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

일 구현예에 따른 음극 합제는 이차 전지용 음극에 이용될 수 있다. The negative electrode mixture according to one embodiment may be used for a negative electrode for a secondary battery.

일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제는, 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함한다. 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함된다. 상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함한다. 상기 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함한다. A negative electrode mixture for a secondary battery according to an embodiment includes a water-soluble polymer binder (A) and a negative electrode active material (B). The water-soluble polymer binder (A) and the negative electrode active material (B) are included in a weight ratio of 2:98 to 6:94. The water-soluble polymer binder (A) includes a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer. The negative electrode active material (B) includes 10 wt% to 20 wt% of a Si-based active material.

상기 수용성 폴리머 바인더(A)와 음극 활물질(B)의 중량비는, 이들의 총량100 중량에 대하여, 2:98 내지 6:94이고, 예를 들어 2.5:97.5 내지 5:95 또는 3:97 내지 5:95일 수 있다. 수용성 폴리머 바인더(A)와 음극 활물질(B)의 중량비가 상기 범위인 경우 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. The weight ratio of the water-soluble polymer binder (A) and the negative electrode active material (B) is 2:98 to 6:94, for example, 2.5:97.5 to 5:95 or 3:97 to 5, based on their total weight of 100. :95. When the weight ratio of the water-soluble polymer binder (A) to the negative electrode active material (B) is in the above range, even when a small amount of the binder is added to the negative electrode mixture for a secondary battery, electrode expansion of the negative electrode can be suppressed and cycle characteristics can be improved.

상기 공중합체 5 중량% 수용액의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s) 내지 5.0(Pa·s)일 수 있고, 예를 들어 0.7(Pa·s) 내지 3.5(Pa·s)인 경우 바람직하다. 상기 공중합체의 전단점도가 상기 범위인 경우 이차 전지용 음극 합제는 양호한 결착성을 유지하면서도 음극저항을 낮출 수 있다.The shear viscosity (25 ℃) of the 5% by weight aqueous solution of the copolymer may be 0.5 (Pa s) to 5.0 (Pa s) at a shear rate of 1.0 (1/s), for example, 0.7 (Pa s) ) to 3.5 (Pa·s) is preferred. When the shear viscosity of the copolymer is within the above range, the negative electrode mixture for a secondary battery may lower negative electrode resistance while maintaining good binding properties.

상기 이차 전지용 음극 합제는, 전술한 바와 같은 구성을 포함함에 따라 높은 이온 전도성을 가질 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항, 구체적으로 음극 저항이 감소할 수 있다. 또한, 상기 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 소량으로 사용함에도 불구하고 충분한 결착성을 가질 수 있다. 따라서, 소량의 바인더를 첨가하더라도 음극형성용 슬러리를 잘 제어할 수 있고, 음극 활물질층 구성 물질들을 안정적으로 결착시킬 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항, 구체적으로 음극 저항이 감소할 수 있다. 또한, 음극의 박리나 구조 파괴에 의한 전자 전도성 저하가 억제될 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 수명이 향상될 수 있다. The negative electrode mixture for a secondary battery may have high ion conductivity as it includes the above-described configuration. Accordingly, the internal resistance of the lithium ion secondary battery, specifically, negative electrode resistance may decrease. In addition, despite using a small amount of a binder in the negative electrode mixture for a secondary battery, it may have sufficient binding property. Therefore, even if a small amount of binder is added, the slurry for forming the negative electrode can be well controlled, and materials constituting the negative electrode active material layer can be stably bound. Accordingly, the internal resistance of the lithium ion secondary battery, specifically, negative electrode resistance may decrease. In addition, deterioration in electronic conductivity due to exfoliation or structural destruction of the negative electrode can be suppressed, and the lifespan of the lithium ion secondary battery can be improved.

또한, 저 전단속도 영역에서 점도가 높기 때문에, 음극형성용 슬러리의 분산 안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 음극형성용 슬러리의 점성을 적정 수준으로 향상시킬 수 있고, 음극형성용 슬러리를 집전체 상에 안정적으로 도포할 수 있다. 또한, 음극형성용 슬러리내에서 음극 활물질의 침강을 억제할 수 있다. 전단점도가 0.5(Pa·s)미만인 경우, 음극형성용 슬러리의 점도가 지나치게 낮아서, 집전체위로 충분한 양의 음극형성용 슬러리를 도포하는 것이 어려워질 수 있다. 또한, 전단점도가 5.0(Pa·s)을 초과하는 경우, 공중합체의 점도가 지나치게 높아서, 음극형성용 슬러리를 유지하는 것이 곤란해질 수 있다. 즉, 음극 활물질 등이 균등하게 분산된 음극형성용 슬러리를 제작할 수 없다.In addition, since the viscosity is high in the low shear rate region, the dispersion stability of the slurry for forming a negative electrode can be improved. Specifically, the viscosity of the slurry for forming the negative electrode can be improved to an appropriate level, and the slurry for forming the negative electrode can be stably applied on the current collector. In addition, sedimentation of the negative electrode active material in the slurry for forming the negative electrode can be suppressed. When the shear viscosity is less than 0.5 (Pa·s), the viscosity of the slurry for forming the negative electrode is too low, and it may be difficult to apply a sufficient amount of the slurry for forming the negative electrode on the current collector. In addition, when the shear viscosity exceeds 5.0 (Pa·s), the viscosity of the copolymer is too high, and it may be difficult to maintain the slurry for forming the negative electrode. That is, it is impossible to prepare a slurry for forming a negative electrode in which the negative electrode active material and the like are evenly dispersed.

상기 공중합체 5 중량% 수용액의 전단점도(25℃)를 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s) 내지 5.0(Pa·s)로 제작하기 위해서는, 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머를 후술하는 특정 중량비 범위로 혼합하고, 카르복실기 함유 아크릴 모노머의 카르복실기를 중화하지 않은 상태에서 이들을 공중합시키는 것이 요구된다. 이에 따라, 반응액의 점도가 과도하게 상승하는 것을 방지하는 동시에 고분자량의 공중합체를 합성할 수 있다. 구체적으로, 공중합체의 고분자량화(즉, 공중합 반응의 진행)에 따라 서서히 공중합체가 반응액으로 석출되고, 백색 슬러리로 되기 때문에, 반응액의 점도가 과도하게 상승하지 않으며 반응 완료까지 교반을 계속할 수 있다. 따라서, 상기 범위의 전단점도를 가지는 공중합체를 제조할 수 있다. In order to prepare the shear viscosity (25 ° C) of the 5% by weight aqueous solution of the copolymer from 0.5 (Pa s) to 5.0 (Pa s) at a shear rate of 1.0 (1/s), a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative It is required to mix the monomers in a specific weight ratio range described later and copolymerize them without neutralizing the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic monomer. Accordingly, it is possible to synthesize a high molecular weight copolymer while preventing an excessive increase in the viscosity of the reaction solution. Specifically, since the copolymer is gradually precipitated into the reaction solution as the copolymer increases in molecular weight (ie, the copolymerization reaction proceeds) and becomes a white slurry, the viscosity of the reaction solution does not increase excessively and stirring is performed until the reaction is completed. can continue Thus, a copolymer having a shear viscosity within the above range can be prepared.

한편, 카르복실기 함유 아크릴 모노머의 일부 또는 전부를 중화한 상태에서 상기 모노머를 공중합시키는 경우, 공중합체 5.0 중량% 수용액의 전단점도(25℃)가 감소되는 경향을 보이며, 이에, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s)미만의 전단점도를 나타낼 수 있다.On the other hand, when the monomers are copolymerized in a state in which some or all of the carboxyl group-containing acrylic monomers are neutralized, the shear viscosity (25° C.) of a 5.0% by weight aqueous solution of the copolymer tends to decrease, and thus, the shear rate is 1.0 (1/ s) can exhibit a shear viscosity of less than 0.5 (Pa·s).

(1-1. 수용성 폴리머 바인더) (1-1. Water-soluble polymer binder)

수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함한다. The water-soluble polymer binder (A) includes a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer.

상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. The carboxyl group-containing acrylic monomer may be at least one of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl methacrylate. Accordingly, the characteristics of the lithium ion secondary battery may be further improved.

상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머는, 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머 및 수산기 함유 아크릴 모노머 중 적어도 하나일 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. The water-soluble acrylic acid derivative monomer may be at least one of an ethylene glycol chain-containing acrylic monomer and a hydroxyl group-containing acrylic monomer. Accordingly, the characteristics of the lithium ion secondary battery may be further improved.

상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 구조단위를 10 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. The water-soluble polymer binder (A) preferably contains 10% to 40% by weight of structural units derived from the water-soluble acrylic acid derivative monomer. Accordingly, the characteristics of the lithium ion secondary battery may be further improved.

상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 구조단위 이외에, 상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머에서 유래하는 구조단위를 포함한다. The water-soluble polymer binder (A) includes a structural unit derived from the carboxyl group-containing acrylic monomer in addition to the structural unit derived from the water-soluble acrylic acid derivative monomer.

에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머는, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. Ethylene glycol chain-containing acrylic monomers include 2-methoxy ethyl acrylate, 2-ethoxy ethyl acrylate, 2-(2-methoxy ethoxy) ethyl acrylate, 2-(2-ethoxy ethoxy) ethyl acrylate Rate, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl acrylate, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, 2 -methoxy ethyl methacrylate, 2-ethoxy ethyl methacrylate, 2-(2-methoxy ethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-ethoxy ethoxy)ethyl methacrylate, 2-( It may be at least one of 2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl methacrylate and methoxy polyethylene glycol methacrylate. Accordingly, the characteristics of the lithium ion secondary battery may be further improved.

상기 수산기 함유 아크릴 모노머는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. The hydroxyl group-containing acrylic monomer is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, It may be at least one of hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate. Accordingly, the characteristics of the lithium ion secondary battery may be further improved.

카르복실기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인 것이 바람직하다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. It is preferable that at least a part of the carboxyl group-containing acrylic monomer is an alkali metal salt or an ammonium salt. Accordingly, the characteristics of the lithium ion secondary battery may be further improved.

(1-2. 음극 활물질) (1-2. Negative active material)

음극 활물질(B)로는, 예를 들어 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소 또는 주석 또는 이들의 산화물의 미립자와 흑연 활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등을 들 수 있다.As the negative electrode active material (B), for example, a graphite active material (artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, natural graphite coated with artificial graphite, etc.), fine particles of silicon or tin or oxides thereof, and graphite active material mixtures, fine particles of silicon or tin, alloys based on silicon or tin, titanium oxide compounds such as Li 4 Ti 5 O 12 , and lithium nitride.

상기 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시될 수 있다.The oxide of silicon may be represented by SiOx (0≤x≤2).

음극 활물질로는, 상술한 물질들 이외에도, 예를 들어 금속 리튬 등을 들 수 있다. As the negative electrode active material, in addition to the above-mentioned materials, for example, metal lithium and the like may be used.

일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제에 포함되는 음극 활물질(B)은, Si계 활물질을 10.0 중량% 내지 20.0 중량%, 예를 들어 12.5 중량% 내지 17.5 중량%로 포함될 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. The negative electrode active material (B) included in the negative electrode mixture for a secondary battery according to an embodiment may include 10.0% to 20.0% by weight of a Si-based active material, for example, 12.5% to 17.5% by weight. Accordingly, the characteristics of the lithium ion secondary battery may be further improved.

한편, Si계 활물질로는, 규소의 미립자, 규소의 산화물(SiOx(0≤x≤2)), 규소를 기본재료로 한 합금 (예를 들어 Mg-Si 합금, Si-Sn 합금 등), Si-C 복합화 물질 등을 들 수 있다. On the other hand, as the Si-based active material, silicon fine particles, silicon oxide (SiOx (0≤x≤2)), silicon-based alloy (eg, Mg-Si alloy, Si-Sn alloy, etc.), Si -C composite material etc. are mentioned.

이상에서 설명한 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제는, 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)을 포함하고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함한다. 따라서, 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode mixture for a secondary battery according to one embodiment described above includes the water-soluble polymer binder (A) and the negative electrode active material (B), and the water-soluble polymer binder (A) and the negative electrode active material (B) have a ratio of 2:98. to 6:94 in weight ratio, the water-soluble polymer binder (A) includes a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer, and the negative electrode active material (B) contains 10% to 20% by weight of a Si-based active material. included in weight percent. Therefore, even when a small amount of the binder is added to the negative electrode mixture for a secondary battery, electrode expansion of the negative electrode can be suppressed and cycle characteristics can be improved at the same time.

<2. 이차 전지> <2. Secondary Battery>

이하에서는 도 1을 참조하여, 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)이 구체적인 구성에 대해서 설명한다. 도 1은, 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다. 리튬 이온 이차 전지(10)는, 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극(30)을 포함한다. Hereinafter, with reference to FIG. 1 , a detailed configuration of a lithium ion secondary battery 10 according to an embodiment will be described. 1 is a side cross-sectional view schematically illustrating a configuration of a lithium ion secondary battery according to an embodiment. The lithium ion secondary battery 10 includes a negative electrode 30 for a secondary battery according to an embodiment.

도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(10)는, 일 구현예에 따른 이차 전지의 일 예이다. 도 1 에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(40) 및 비수전해액을 포함한다. 리튬 이온 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은, 예를 들어 4.0V (vs.Li/Li+)이상, 5.0V 이하일 수 있고, 예를 들어 4.2V 이상, 5.0V 이하일 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이라도 제한되지 않는다.The lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 is an example of a secondary battery according to an embodiment. As shown in FIG. 1 , the lithium ion secondary battery 10 includes a positive electrode 20 , a negative electrode 30 , a separator 40 and a non-aqueous electrolyte. The charging voltage (redox potential) of the lithium ion secondary battery 10 may be, for example, 4.0V (vs.Li/Li + ) or more and 5.0V or less, and for example, 4.2V or more and 5.0V or less. there is. The shape of the lithium ion secondary battery 10 is not particularly limited, but is not limited to any shape such as a cylindrical shape, a prismatic shape, a laminated shape, a button shape, or the like.

(2-1. 양극)(2-1. Anode)

양극(20)은, 집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는, 도전체라면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들어 알루미늄(aluminum), 스테인리스(stainless)강, 니켈 도금(nickel coated)강 등일 수 있다.The positive electrode 20 includes a current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 . As the current collector 21 , any conductive material may be used, and may be, for example, aluminum, stainless steel, or nickel-coated steel.

양극 활물질층(22)은, 양극 활물질을 포함하고, 도전제와 양극 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들어 리튬을 포함하는 고용체 산화물로서 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 고용체 산화물로는, 예를 들어 LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤ 1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤ 0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.The cathode active material layer 22 includes a cathode active material, and may optionally further include a conductive agent and a cathode binder. The cathode active material is, for example, a solid solution oxide containing lithium, and is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. As the solid solution oxide, for example, Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150 ≤ a ≤ 1.430, 0.45 ≤ x ≤ 0.6, 0.10 ≤ y ≤ 0.15, 0.20 ≤ z ≤ 0.28), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.

도전제는, 예를 들어 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. Examples of the conductive agent include carbon black such as ketjen black and acetylene black, natural graphite and artificial graphite, but are not particularly limited as long as they are used to increase the conductivity of the anode.

양극 바인더는, 예를 들어 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocelluose) 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21)위로 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. Anode binders, for example, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber rubber), fluororubber, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyethylene, nitrocelluose, etc., but the cathode active material and the conductive agent are used as a current collector (21) It is not particularly limited as long as it can be bound upward.

양극 활물질층(22)은, 예를 들어 이하의 제조법으로 제작될 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 및 양극 바인더를 건식으로 혼합하여 양극합제를 제작한다. 이어서, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜서 양극합제 슬러리(slurry)를 제작하고, 제조된 양극합제 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 제작한다. The positive electrode active material layer 22 can be produced, for example, by the following manufacturing method. A positive electrode mixture is prepared by dry mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a positive electrode binder. Subsequently, the positive electrode mixture is dispersed in an appropriate organic solvent to prepare a positive electrode mixture slurry, and the prepared positive electrode mixture slurry is coated on the current collector 21, dried and rolled to prepare a positive electrode active material layer.

(2-2. 음극) (2-2. Cathode)

음극(30)은, 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는, 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등을 들 수 있다. 음극 활물질층(32)은, 전술한 이차 전지용 음극 합제를 포함한다.The negative electrode 30 includes a current collector 31 and a negative electrode active material layer 32 . The current collector 31 may be any material as long as it is a conductor, and examples thereof include aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel. The negative electrode active material layer 32 includes the negative electrode mixture for a secondary battery described above.

음극 활물질층(32)은, 상기 이차 전지용 음극 합제 이외에, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 추가로 포함할 수 있다. 이에, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 공중합체의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 수용성 폴리머 바인더(A)에 포함되는, 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머와의 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 내지 3.0 중량부일 수 있고, 예를 들어 상기 함량의 하한값은 1.5 중량부 이상이고, 상한값은 2.0 이하인 것이 바람직하다. 스티렌 부타디엔 공중합체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 입자상인 것이 바람직하다. 이에, 스티렌 부타디엔 공중합체가 바인더로서 기능하는 동시에 수용성 폴리머 바인더(A)에 포함되는 공중합체에 의한 높은 이온 전도성을 저해하는 것을 억제할 수 있다.The negative electrode active material layer 32 may further include a styrene butadiene copolymer (SBR) in addition to the negative electrode mixture for a secondary battery. Accordingly, the characteristics of the lithium ion secondary battery may be further improved. The content of the styrene-butadiene copolymer is not particularly limited, but may be 1.0 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer included in the water-soluble polymer binder (A). For example, the lower limit of the content is preferably 1.5 parts by weight or more and the upper limit is 2.0 or less. The shape of the styrene-butadiene copolymer is not particularly limited, but it is preferably particulate. Thus, while the styrene-butadiene copolymer functions as a binder, it is possible to suppress inhibition of high ion conductivity by the copolymer included in the water-soluble polymer binder (A).

(2-3. 세퍼레이터) (2-3. Separator)

세퍼레이터(40)는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터로는, 우수한 고율 방전 성능을 보이는 다공막, 부직포 등을 단독으로 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르 공중합체(vinylidene difluoride- perfluoroninylether copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoroacetone copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene copolymer)등을 들 수 있다. The separator 40 is not particularly limited as long as it is used as a separator for a lithium ion secondary battery. As the separator, it is preferable to use a porous film, non-woven fabric, or the like that exhibits excellent high-rate discharge performance alone or in combination. Resins constituting the separator include, for example, polyolefin-based resins represented by polyethylene, polypropylene, etc., polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. Polyester resin represented by , polyvinylidene difluoride, vinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoro vinyl ether copolymer ( vinylidene difluoride-perfluoroninylether copolymer, vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer, Copolymer (vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), vinylidene difluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene difluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer (vinylidene difluoride-propylene copolymer), vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer, vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer, vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene c opolymer), and vinylidene difluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.

한편, 세퍼레이터의 기공율은, 특별히 제한되지 않고 종래의 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터가 함유하는 기공율이면 적절하다. On the other hand, the porosity of the separator is not particularly limited, and any porosity contained in a separator of a conventional lithium ion secondary battery is appropriate.

(2-4. 비수전해액) (2-4. Non-aqueous electrolyte)

비수전해액은 종래에 리튬 이온 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액이라면 특별히 제한되지 않는다. 비수전해액은, 비수용매에 전해질염을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 비수용매로는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형 탄산 에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로 락톤(γ-valerolactone) 등의 환형 에스테르류, 디메틸 카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산 메틸(methylformate), 아세트산 메틸(methylacetate), 부티르산 메틸(methylbutyrate) 등의 쇄상 에스테르류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체, 에틸렌 설파이드(ethylenesulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을, 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 비수용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용하는 혼합비를 적용할 수 있다.The non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is conventionally usable for a lithium ion secondary battery. As the non-aqueous electrolyte, one containing an electrolyte salt in a non-aqueous solvent can be used. Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate Cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate chain carbonates such as methyl formate, methyl formate, methyl acetate, methyl butyrate, etc., chain esters such as tetrahydrofuran or its derivatives, 1,3-dioxane (1,3- dioxane), 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, methyl diglyme Ethers such as methyldiglyme, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, dioxolane or its derivatives, ethylenesulfide, sulfolane, sultone, or The derivative|guide_body etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types. Meanwhile, when two or more types of non-aqueous solvents are mixed and used, a mixing ratio of each solvent used in a conventional lithium ion secondary battery may be applied.

전해질염으로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LIPF6-x (CnF2n+1)x (단, 1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li[(CF3SO2)(C4F9SO2)N], LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid lithium), 도데실 벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzeneulfonic acid lithium) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 전해질염의 농도는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수전해액에서 사용되는 농도를 적용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서는, 적절한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L의 농도로 용해하는 비수전해액을 사용할 수 있다. Examples of the electrolyte salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LIPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (provided that 1<x<6, n=1 or 2), LiSCN , LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN, etc. of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) Inorganic salts containing LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Li[(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )N], LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (nC 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (nC 4 H 9 ) 4 NI, (C 2 H 5 ) 4 N-maleate, (C 2 H 5 ) 4 Organic compounds such as N-benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phtalate, stearyl sulfonic acid lithium, octyl sulfonic acid lithium, and dodecyl benzenesulfonic acid lithium ionic salts and the like, and these ionic compounds may be used alone or in a mixture of two or more. The concentration of the electrolyte salt may be a concentration used in a non-aqueous electrolyte used in a conventional lithium ion secondary battery, and is not particularly limited. In one embodiment, a nonaqueous electrolyte solution in which an appropriate lithium compound (electrolyte salt) is dissolved at a concentration of 0.8 mol/L to 1.5 mol/L may be used.

한편, 비수전해액은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 음극 작용 첨가제, 양극 작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산 무수물계의 첨가제, 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 상기 기재된 첨가제를 단독으로 또는 복수로 혼합하여 비수전해액에 첨가할 수 있다.Meanwhile, the non-aqueous electrolyte may further include various additives. Examples of the additives include negative electrode additives, positive electrode additives, ester additives, carbonic acid ester additives, sulfuric acid ester additives, phosphoric acid ester additives, boric acid ester additives, acid anhydride additives, and electrolyte additives. of additives, and the like. The additives described above may be added to the non-aqueous electrolyte either singly or in combination.

이상으로 설명한 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)는, 음극(30) 제조시, 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제를 이용한다. 이에, 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 포함시킴에 따라, 음극 활물질층(32)의 층 두께 증대를 억제할 수 있다.In the lithium ion secondary battery 10 according to one embodiment described above, when manufacturing the negative electrode 30, the negative electrode mixture for a secondary battery according to one embodiment is used. Therefore, by including a small amount of the binder in the negative electrode mixture for a secondary battery, an increase in the layer thickness of the negative electrode active material layer 32 may be suppressed.

<3. 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법> <3. Manufacturing method of lithium ion secondary battery>

이어서, 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. Next, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery 10 is demonstrated.

양극(20)은, 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극 바인더를 상기 비율로 혼합한 것을, 용매(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 양극 슬러리를 형성한다. 이어서, 양극 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조하여, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 도포 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 적용할 수 있다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 진행될 수 있다. 이어서, 프레스(press)기를 이용하여 양극 활물질층(22)을 상기 범위내의 밀도가 되도록 압연(press)한다. 이에, 양극(20)이 제작된다. The anode 20 is manufactured as follows. First, a mixture of a cathode active material, a conductive agent, and a cathode binder in the above ratio is dispersed in a solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) to form a cathode slurry. Subsequently, the positive electrode slurry is applied onto the current collector 21 and dried to form a positive electrode active material layer 22 . On the other hand, the application method is not particularly limited. For example, a knife coater method, a gravure coater method, or the like can be applied. Each of the following coating processes may also be performed by the same method. Subsequently, the positive electrode active material layer 22 is pressed to have a density within the above range using a press. Thus, the anode 20 is fabricated.

음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제작된다. 먼저, 전술한 이차 전지용 음극 합제를, 용매(예를 들어 물에 분산시켜서 음극 슬러리를 형성한다. 이어서, 제조된 음극 슬러리를 집전체(31)위로 도포하고, 건조하여 음극 활물질층(32)을 형성한다. 건조시의 온도는 150℃ 이상이 바람직하다. 다음으로, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 상기 범위 내의 밀도가 되도록 압연한다. 이에, 음극(30)이 제작된다. The negative electrode 30 is also manufactured in the same way as the positive electrode 20 . First, the negative electrode mixture for a secondary battery described above is dispersed in a solvent (for example, water) to form a negative electrode slurry. Next, the prepared negative electrode slurry is coated on the current collector 31 and dried to form the negative electrode active material layer 32. The temperature at the time of drying is preferably 150° C. or higher Next, the negative electrode active material layer 32 is rolled to have a density within the above range by using a press, thereby manufacturing the negative electrode 30.

이어서, 세퍼레이터(40)를 양극(20)및 음극(30)의 사이에 개제하여, 전극 구조체를 제작한다. 이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 비수전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40)내의 각 기공에 전해액을 함침한다. 이에, 리튬 이온 이차 전지가 제작된다. Next, a separator 40 is interposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 to fabricate an electrode structure. Then, the electrode structure is processed into a desired shape (for example, cylindrical shape, prismatic shape, laminated shape, button shape, etc.) and inserted into a container of the above shape. Next, by injecting the non-aqueous electrolyte into the container, the pores in the separator 40 are impregnated with the electrolyte. Thus, a lithium ion secondary battery is manufactured.

이상에 의해, 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 합제로서, 수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함하고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고, 상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 음극 활물질(B)은 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하는, 이차 전지용 음극 합제를 사용한다. 이에, 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 첨가하더라도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. As a result, the negative electrode mixture for a secondary battery according to one embodiment includes a water-soluble polymer binder (A) and a negative electrode active material (B), wherein the water-soluble polymer binder (A) and the negative electrode active material (B) have a ratio of 2:98 to 98 It is included in a weight ratio of 6:94, the water-soluble polymer binder (A) includes a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer, and the negative electrode active material (B) contains a Si-based active material in an amount of 10% to 20% by weight A negative electrode mixture for a secondary battery containing % is used. Accordingly, even when a small amount of the binder is added to the negative electrode mixture for a secondary battery, electrode expansion of the negative electrode may be suppressed, and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery may be improved at the same time.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는, 어디까지나 본 발명의 일 구현예이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다는 것은 해당 기술분야의 당업자에게 자명하다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples of the present invention. However, the following examples are only one embodiment of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that the present invention is not limited to the following examples.

<1. 수용성 폴리머 바인더(A)합성> <1. Synthesis of Water Soluble Polymer Binder (A)>

먼저, 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예에 대하여 설명한다. First, a synthetic example of the water-soluble polymer binder (A) will be described.

한편, 이하에 기재하는 모노머 및 고분자 개시제의 배합비는, 특별히 언급하지 않는 한 중량비를 나타내는 것으로 한다. In addition, the compounding ratio of a monomer and a polymer initiator described below shall represent a weight ratio unless otherwise indicated.

본 합성법의 특징은, 아크릴산을 중화하지 않고 공중합체를 제조함으로써, 반응액의 과도한 점도 상승을 방지하면서 동시에 고분자량의 수용성 폴리머 바인더(A)를 합성하는 것에 있다. 아크릴산의 일부 또는 전부를 중화한 상태에서 수용성 폴리머 바인더(A)를 합성하는 경우 고분자량화에 따른 반응액의 점도가 과도하게 상승하여, 교반이 곤란해질 수 있다. 반대로, 본 발명의 합성법에 따라, 아크릴산을 중화하지 않을 경우 고분자량화에 따라 서서히 수용성 폴리머 바인더(A)가 석출되고, 백색 슬러리가 제조되기 때문에, 반응액의 점도가 과도하게 상승하지 않으며, 반응 완료까지 교반을 안정적으로 계속할 수 있다.The feature of this synthesis method lies in synthesizing a high molecular weight water-soluble polymer binder (A) while preventing an excessive increase in viscosity of the reaction solution by producing a copolymer without neutralizing acrylic acid. When the water-soluble polymer binder (A) is synthesized in a state in which all or part of acrylic acid is neutralized, the viscosity of the reaction solution increases excessively due to high molecular weight, and stirring may become difficult. In contrast, according to the synthesis method of the present invention, when acrylic acid is not neutralized, the water-soluble polymer binder (A) is gradually precipitated according to the high molecular weight and a white slurry is prepared, so the viscosity of the reaction solution does not increase excessively, and the reaction Stirring can be continued stably until completion.

고 분자량화된 수용성 폴리머 바인더(A)는 일반적인 아크릴산계 바인더 수지 조성물을 사용하는 것 대비 소량으로 전극 제작용 슬러리를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 저 전단속도 영역에서의 점도가 높으므로, 전극제작용 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 활물질의 침강을 억제할 수 있다. The high molecular weight water-soluble polymer binder (A) can be used to prepare a slurry for electrode production in a small amount compared to using a general acrylic acid-based binder resin composition. In addition, since the viscosity is high in the low shear rate region, the stability of the slurry for electrode preparation can be improved and sedimentation of the active material can be suppressed.

(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 1: 폴리 아크릴산 암모늄/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 =90/10 합성예) (Synthesis example 1 of water-soluble polymer binder (A): polyammonium acrylate/polyacrylate 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl=90/10 synthesis example)

기계식 교반기, 교반 막대, 온도계, 냉각 관을 장착한 2000mL의 5개 입구로 분리 가능한 플라스크 내에, 증류수 1200g, 아크릴산 (63g, 0.874mol), 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 (7.0g, 0.037mol)을 첨가하고, 300rpm으로 교반을 시작한 후, 다이어프램 펌프로 압력을 10mmHg로 감압하고, 질소로 압력을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복했다. 가열을 시작하고, 반응액의 온도가 65℃ 도달시, 개시제인 과황산 암모늄 (0.312g, 0.00137mol)을 증류수 0.3ml에 녹여서 첨가했다. 가열 온도를 80℃로 설정하고 1시간 동안 반응시키고, 이어 온도를 90℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시킨 결과, 백색 슬러리 형의 고형물인 중합체 조성물을 얻었다. Into a 2000 mL 5-neck detachable flask equipped with a mechanical stirrer, stir bar, thermometer and cooling tube, 1200 g distilled water, acrylic acid (63 g, 0.874 mol), 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylic acid (7.0 g) , 0.037 mol) was added, and after stirring was started at 300 rpm, the operation of reducing the pressure to 10 mmHg with a diaphragm pump and returning the pressure to normal pressure with nitrogen was repeated three times. Heating was started, and when the temperature of the reaction solution reached 65° C., ammonium persulfate (0.312 g, 0.00137 mol) as an initiator was dissolved in 0.3 ml of distilled water and added thereto. The heating temperature was set to 80° C. and reacted for 1 hour, and then the temperature was raised to 90° C. and reacted for 2 hours. As a result, a white slurry-type solid polymer composition was obtained.

실온으로 냉각 후, 중합체 조성물을 5L의 용기에 옮겼다. 기계식 교반기로 교반하면서, 25% 암모니아수 (53.5g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량)을 첨가하고, 중합체 조성물이 완전히 용해되고, 균일해질 때까지 교반을 계속했다. 이어서, 25% 암모니아수를 소량으로 첨가하면서 pH 7.0 내지 8.0을 유지하였다.After cooling to room temperature, the polymer composition was transferred to a 5 L container. While stirring with a mechanical stirrer, 25% aqueous ammonia (53.5 g, 0.9 equivalent to acrylic acid) was added and stirring was continued until the polymer composition was completely dissolved and homogeneous. Subsequently, pH 7.0 to 8.0 was maintained while adding a small amount of 25% aqueous ammonia.

반응액을 약 5mL 추출하여 측정한 결과 비휘발 성분(NV)은 5.2%(이론값 5.3%)이었다. 그 값으로부터 역산해서 NV가 5.0%이 되도록 증류수로 희석하여, 합성예 1의 바인더 수용액(NV 5.0%)을 수득하였다.As a result of extracting and measuring about 5 mL of the reaction solution, the non-volatile component (NV) was 5.2% (theoretical value 5.3%). It was calculated back from the value and diluted with distilled water so that the NV was 5.0%, and an aqueous binder solution (NV 5.0%) of Synthesis Example 1 was obtained.

수득한 바인더 수용액의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.5(Pa·s)이었다.The shear viscosity (25°C) of the obtained aqueous binder solution was 2.5 (Pa·s) at a shear rate of 1.0 (1/s).

(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 2: 폴리 아크릴산 암모늄/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸=80/20의 합성예) (Synthesis example 2 of water-soluble polymer binder (A): Synthesis example of ammonium polyacrylate/2-(2-ethoxyethoxy)ethyl=80/20 polyacrylate)

아크릴산 (56g, 0.777mol), 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 (14g, 0.074mol), 과황산 암모늄 (0.291g, 0.00128mol), 25% 암모니아수 (47.56g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다. Acrylic acid (56g, 0.777mol), 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylic acid (14g, 0.074mol), ammonium persulfate (0.291g, 0.00128mol), 25% aqueous ammonia (47.56g, 0.9 equivalents relative to acrylic acid) ) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except for using.

반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.2%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.3(Pa·s)이었다.The non-volatile component (NV) of the reaction solution was 5.2% (theoretical value 5.3%), and the shear viscosity (25°C) of the obtained binder aqueous solution (NV 5.0%) was 2.3 (at a shear rate of 1.0 (1/s)). Pa s) was.

(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 3: 폴리 아크릴산 암모늄/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸=70/30의 합성예) (Synthesis example 3 of water-soluble polymer binder (A): Synthesis example of ammonium polyacrylate/2-(2-ethoxyethoxy)ethyl=70/30 polyacrylate)

아크릴산 (49g, 0.680mol), 아크릴산 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 (21g, 0.112mol), 과황산 암모늄 (0.271g, 0.00119mol), 25% 암모니아수 (41.62g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.Acrylic acid (49g, 0.680mol), 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylic acid (21g, 0.112mol), ammonium persulfate (0.271g, 0.00119mol), 25% aqueous ammonia (41.62g, 0.9 equivalents relative to acrylic acid) ) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except for using.

반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.3%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.0(Pa·s)이었다.The non-volatile component (NV) of the reaction solution was 5.3% (theoretical value 5.3%), and the shear viscosity (25°C) of the obtained aqueous binder solution (NV 5.0%) was 2.0 (at a shear rate of 1.0 (1/s)). Pa s) was.

(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 4: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸=90/10의 합성예) (Synthesis Example 4 of Water-soluble Polymer Binder (A): Synthesis Example of Lithium Polyacrylate/4-hydroxybutyl Polyacrylate = 90/10)

아크릴산 (63g, 0.874mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸 (7g, 0.049mol), 과황산 암모늄 (0.316g, 0.00138mol), 25% 암모니아수 (53.5g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.Except using acrylic acid (63g, 0.874mol), 4-hydroxybutyl acrylic acid (7g, 0.049mol), ammonium persulfate (0.316g, 0.00138mol), 25% aqueous ammonia (53.5g, 0.9 equivalent to acrylic acid) , synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.

반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.2%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.2(Pa·s)이었다.The non-volatile component (NV) of the reaction solution was 5.2% (theoretical value 5.3%), and the shear viscosity (25°C) of the obtained aqueous binder solution (NV 5.0%) was 2.2 (at a shear rate of 1.0 (1/s)). Pa s) was.

(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 5: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸=80/20의 합성예) (Synthesis Example 5 of Water-Soluble Polymer Binder (A): Synthesis Example of Lithium Polyacrylate/4-hydroxybutyl Polyacrylate = 80/20)

아크릴산 (56g, 0.777mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸 (14g, 0.097mol), 과황산 암모늄 (0.299g, 0.00131mol), 25% 암모니아수 (47.6g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.Except using acrylic acid (56g, 0.777mol), 4-hydroxybutyl acrylate (14g, 0.097mol), ammonium persulfate (0.299g, 0.00131mol), 25% aqueous ammonia (47.6g, 0.9 equivalent to acrylic acid) , synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.

반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.2%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 2.1(Pa·s)이었다.The non-volatile component (NV) of the reaction solution was 5.2% (theoretical value 5.3%), and the shear viscosity (25°C) of the obtained aqueous binder solution (NV 5.0%) was 2.1 (at a shear rate of 1.0 (1/s)). Pa s) was.

(수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 6: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸=70/30의 합성예) (Synthesis Example 6 of Water-Soluble Polymer Binder (A): Synthesis Example of Lithium Polyacrylate/4-hydroxybutyl Polyacrylate = 70/30)

아크릴산 (49g, 0.680mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸 (21g, 0.146mol), 과황산 암모늄 (0.283g, 0.00124mol), 25% 암모니아수 (41.6g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 합성하였다.Except using acrylic acid (49g, 0.680mol), 4-hydroxybutyl acrylate (21g, 0.146mol), ammonium persulfate (0.283g, 0.00124mol), 25% aqueous ammonia (41.6g, 0.9 equivalent to acrylic acid) , synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.

반응액의 비휘발 성분(NV)은 5.1%(이론값 5.3%)이었고, 수득한 바인더 수용액(NV5.0%)의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 1.9(Pa·s)이었다.The non-volatile component (NV) of the reaction solution was 5.1% (theoretical value 5.3%), and the shear viscosity (25°C) of the obtained aqueous binder solution (NV 5.0%) was 1.9 (at a shear rate of 1.0 (1/s)). Pa s) was.

<2. 음극 슬러리 제작> <2. Cathode Slurry Fabrication>

(비교예 1) (Comparative Example 1)

흑연 실리콘 복합 음극 활물질(실리콘 함유량60%) 15.0 중량%, 인조흑연 82.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 및 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량%의 혼합비로 수계 음극 합제 슬러리를 제작했다. An aqueous negative electrode mixture slurry was prepared in a mixing ratio of 15.0 wt% graphite-silicon composite anode active material (silicon content 60%), 82.0 wt% artificial graphite, 1.5 wt% carboxymethylcellulose (CMC), and 1.5 wt% styrene butadiene copolymer (SBR) made

한편, 음극 합제 슬러리중의 비휘발 성분은 슬러리 총중량에 대하여 50 중량%이었다. On the other hand, the non-volatile component in the negative electrode mixture slurry was 50% by weight based on the total weight of the slurry.

(실시예 1) (Example 1)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 1로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다. Same as Comparative Example 1, except that 3.0 wt% of the binder resin composition synthesized in Synthesis Example 1 of the water-soluble polymer binder (A) was used instead of 1.5 wt% of carboxymethylcellulose (CMC) and 1.5 wt% of styrene butadiene copolymer (SBR). Thus, a negative electrode mixture slurry was prepared.

(실시예 2) (Example 2)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 2로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다. Same as Comparative Example 1 except for using 3.0 wt% of the binder resin composition synthesized in Synthesis Example 2 of the water-soluble polymer binder (A) instead of 1.5 wt% of carboxymethylcellulose (CMC) and 1.5 wt% of styrene butadiene copolymer (SBR). Thus, a negative electrode mixture slurry was prepared.

(실시예 3) (Example 3)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 3으로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다. Carboxymethylcellulose (CMC) 1.5% by weight, styrene butadiene copolymer (SBR) 1.5% by weight instead of 3.0% by weight of the binder resin composition synthesized in Synthesis Example 3 of the water-soluble polymer binder (A) Same as Comparative Example 1 Thus, a negative electrode mixture slurry was prepared.

(실시예 4) (Example 4)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 4로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다. Carboxymethylcellulose (CMC) 1.5% by weight, styrene butadiene copolymer (SBR) 1.5% by weight instead of 3.0% by weight of the binder resin composition synthesized in Synthesis Example 4 of the water-soluble polymer binder (A) Same as Comparative Example 1 Thus, a negative electrode mixture slurry was prepared.

(실시예 5) (Example 5)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 5로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다. Carboxymethylcellulose (CMC) 1.5% by weight, styrene butadiene copolymer (SBR) 1.5% by weight instead of 3.0% by weight of the binder resin composition synthesized in Synthesis Example 5 of the water-soluble polymer binder (A) Same as Comparative Example 1 Thus, a negative electrode mixture slurry was prepared.

(실시예 6) (Example 6)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5중량% 대신 수용성 폴리머 바인더(A)의 합성예 6으로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 음극 합제 슬러리를 제작했다. Carboxymethylcellulose (CMC) 1.5% by weight, styrene butadiene copolymer (SBR) 1.5% by weight instead of 3.0% by weight of the binder resin composition synthesized in Synthesis Example 6 of the water-soluble polymer binder (A) Same as Comparative Example 1 Thus, a negative electrode mixture slurry was prepared.

<3. 음극 제작> <3. cathode fabrication>

(비교예 2) (Comparative Example 2)

건조후의 합제 도포량(면 밀도)이 10.1mg/cm2이 되도록 바 코터(coater)의 갭을 조정하고, 상기 바 코터에 의해 비교예 1의 음극 합제 슬러리를 구리박(집전체, 두께 10μm)에 균일하게 도포했다. 이어서, 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분동안 건조했다. 이어서, 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 1.65g/cm3이 되도록 압연했다. 이어서, 150℃로 6시간동안 진공 건조하여, 음극을 제작했다. The gap of the bar coater was adjusted so that the mixture coating amount (area density) after drying was 10.1 mg/cm 2 , and the negative electrode mixture slurry of Comparative Example 1 was applied to copper foil (current collector, thickness 10 μm) by the bar coater applied evenly. Then, it was dried for 15 minutes with a blow dryer set at 80°C. Then, it was rolled by a roll press machine so that the density of the mixture was 1.65 g/cm 3 . Subsequently, vacuum drying was performed at 150° C. for 6 hours to prepare a negative electrode.

(실시예 7) (Example 7)

비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 1의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the negative electrode mixture slurry of Example 1 was used instead of the negative electrode mixture slurry of Comparative Example 1.

(실시예 8) (Example 8)

비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 2의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the negative electrode mixture slurry of Example 2 was used instead of the negative electrode mixture slurry of Comparative Example 1.

(실시예 9) (Example 9)

비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 3의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다. A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the negative electrode mixture slurry of Example 3 was used instead of the negative electrode mixture slurry of Comparative Example 1.

(실시예 10) (Example 10)

비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 4의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다. A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the negative electrode mixture slurry of Example 4 was used instead of the negative electrode mixture slurry of Comparative Example 1.

(실시예 11) (Example 11)

비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 5의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다. A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the negative electrode mixture slurry of Example 5 was used instead of the negative electrode mixture slurry of Comparative Example 1.

(실시예 12) (Example 12)

비교예 1의 음극 합제 슬러리 대신 실시예 6의 음극 합제 슬러리를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the negative electrode mixture slurry of Example 6 was used instead of the negative electrode mixture slurry of Comparative Example 1.

<4. 양극 제작> <4. Anode Fabrication>

(양극합제 슬러리의 제작) (Production of positive electrode mixture slurry)

고용체 산화물 Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2 97.4중량%, 케첸　블랙 1.3중량%, 및 폴리 불화 비닐리덴 1.3중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 양극합제 슬러리를 제조했다. 한편, 양극합제 슬러리중의 비휘발 성분은 슬러리 총중량에 대하여 50 중량%이었다. 97.4% by weight of the solid solution oxide Li 1.20 Mn 0.55 Co 0.10 Ni 0.15 O 2 , 1.3% by weight of Ketjen Black, and 1.3% by weight of polyvinylidene fluoride were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry. . On the other hand, the non-volatile component in the positive electrode mixture slurry was 50% by weight based on the total weight of the slurry.

(양극의 제작) (Manufacture of anode)

이어서, 건조 후의 합제 도포량(면 밀도)이 23.6mg/cm2이 되도록 바 코터의 갭을 조정하고, 상기 바 코터에 의해 양극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박위로 도포했다. 이어서, 양극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 동안 건조했다. 이어서, 건조 후의 양극합제를 롤 프레스기로 합제밀도가 3.65g/cm3되도록 압연했다. 이어서, 양극합제를 80℃로 6시간 동안 진공 건조하여, 양극 집전체와 양극 활물질층으로 구성되는 시트형 양극을 제작했다. Next, the gap of the bar coater was adjusted so that the applied amount (area density) of the mixture after drying was 23.6 mg/cm 2 , and the positive electrode mixture slurry was applied onto the aluminum current collector foil using the bar coater. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was dried for 15 minutes in a blow dryer set at 80°C. Subsequently, the positive electrode mixture after drying was rolled with a roll press to have a mixture density of 3.65 g/cm 3 . Subsequently, the positive electrode mixture was vacuum dried at 80° C. for 6 hours to prepare a sheet-shaped positive electrode composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.

<5. 이차 전지의 제작> <5. Fabrication of secondary battery>

(비교예 3) (Comparative Example 3)

비교예 2에서 제작된 음극(도 2에서, 부호 130으로 표시)과 상기 제조된 양극(도 2에서, 부호 120으로 표시)을 도 2와 같이, 탭(Tab)부(121, 131)가 붙은 3cmХ5cm의 직사각형으로 각각 잘라냈다. As shown in FIG. 2, the negative electrode manufactured in Comparative Example 2 (indicated by 130 in FIG. 2) and the prepared positive electrode (indicated by 120 in FIG. Cut each into a rectangle of 3cmХ5cm.

도 3에 나타낸 바와 같이, 잘라낸 음극(130)의 탭부(131)에 니켈 리드 탭 (132)을 용접하고, 잘라낸 양극(120)의 탭부(121)에 알루미늄 리드 탭(122)을 용접했다.As shown in FIG. 3 , a nickel lead tab 132 was welded to the cut out tab portion 131 of the negative electrode 130, and an aluminum lead tab 122 was welded to the cut out tab portion 121 of the anode 120.

이어서, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공막)(140)를 3.5cmХ5.5cm의 직사각형으로 잘라냈다. Next, as shown in Fig. 4, the separator (microporous polyethylene film having a thickness of 25 µm) 140 was cut into a rectangle of 3.5 cm x 5.5 cm.

이어서, 도 5 및 도 6 에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(140)를 개재해서 양극(120)과 음극(130)을 대향시키고, 라미네이트 필름(150)로 포장하여 열압착했다. Next, as shown in FIGS. 5 and 6 , the positive electrode 120 and the negative electrode 130 were opposed to each other with the separator 140 interposed therebetween, wrapped with a laminate film 150 and bonded by thermal compression.

이 때, 도 6 에 나타낸 바와 같이, 탭부(121,131)가 배치되어 있는 부분을 제외한 연속하는 두 부분을 열 압착하여 열압착부(151)를 형성하고, 라미네이트 필름(150)을 자루 모양으로 제조했다. At this time, as shown in FIG. 6, the thermocompression bonding part 151 was formed by thermocompression bonding of two consecutive parts excluding the part where the tab parts 121 and 131 were disposed, and the laminate film 150 was manufactured in a bag shape. .

이어서, 도 6 에 나타낸 바와 같이, 자루 모양에 형성한 라미네이트 필름(150)안에, 전해액(1.4M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트 혼합 용액(10/70/20 부피비))(160)을 160㎕ 첨가한 후, 라미네이트 필름(150)을 진공으로 라미네이트하여 완전 밀봉하고, 탭부(121,131)를 고정하여, 라미네이트형 이차 전지(100)을 제작했다(도 7 참조). 동일한 라미네이트형 이차 전지를 총 2개 제작하였다. Subsequently, as shown in FIG. 6, in the laminate film 150 formed in a bag shape, an electrolyte (ethylene carbonate/diethyl carbonate/fluoroethylene carbonate mixed solution in which 1.4M LiPF 6 is dissolved) (10/70/20 volume ratio) After adding 160 μl of )) 160, the laminate film 150 was laminated in vacuum and completely sealed, and the tab portions 121 and 131 were fixed to prepare a laminated secondary battery 100 (see FIG. 7). A total of two identical laminated secondary batteries were fabricated.

(실시예 13) (Example 13)

실시예 7로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.A laminated secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode produced in Example 7 was used.

(실시예 14) (Example 14)

실시예 8로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.A laminated secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode produced in Example 8 was used.

(실시예 15) (Example 15)

실시예 9로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.A laminated secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode produced in Example 9 was used.

(실시예 16) (Example 16)

실시예 10으로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.A laminated secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode produced in Example 10 was used.

(실시예 17) (Example 17)

실시예 11로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.A laminated secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode produced in Example 11 was used.

(실시예 18) (Example 18)

실시예 12로 제작한 음극을 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.A laminated secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode produced in Example 12 was used.

<6. 음극 전극팽창 평가> <6. Cathode Expansion Evaluation>

비교예 3, 및 실시예 13 내지 실시예 18에서 제조된 라미네이트형 이차 전지를 충방전 장치에서 25℃, 8시간동안 방치한 후, 0.1C로 4.3V까지 충전(CC충전)하고, 4.3V로 0.01C까지 충전(CV충전)하였다. 이어서, 드라이 룸 내에서 이차 전지를 해체하고, SOC 100%의 음극을 분리하였다. 마이크로미터에서 음극의 두께를 측정하고, 하기 식 1로부터 음극 전극팽창(%)을 산출하였다.The laminated secondary batteries prepared in Comparative Example 3 and Examples 13 to 18 were left in a charge/discharge device at 25° C. for 8 hours, then charged to 4.3V at 0.1C (CC charge), and then charged to 4.3V. It was charged (CV charge) to 0.01C. Then, the secondary battery was disassembled in the dry room, and the negative electrode of SOC 100% was separated. The thickness of the negative electrode was measured with a micrometer, and the expansion (%) of the negative electrode was calculated from Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

{(SOC 100%의 음극의 두께-전지 제작전의 음극의 두께)/ (전지 제작전의 음극의 두께-집전체(구리박)의 두께)}Х100{(Thickness of negative electrode at 100% SOC-Thickness of negative electrode before manufacturing battery)/ (Thickness of negative electrode before manufacturing battery-Thickness of current collector (copper foil)}Х100

<7. 사이클 특성의 평가> <7. Evaluation of Cycle Characteristics>

비교예 3, 및 실시예 13 내지 실시예 18에서 제조된 라미네이트형 이차 전지를 충방전 장치에서 25℃, 8시간동안 방치한 후, 0.2C로 4.3V까지 충전(CC충전)후, 4.3V로 0.02C까지 충전(CV충전)하고, 계속해서 0.2C로 2.5V까지 방전(CC방전)하였다. 이어서 0.5C로 4.3V까지 충전(CC충전)후, 4.3V로 0.05C까지 충전(CV충전)하고, 계속해서 0.5C로 2.5V까지 방전(CC방전)하는 것을 1 사이클로하여 총 100 사이클 충방전을 반복했다. 하기 식 2를 이용하여 100 사이클의 용량 유지율(%)을 구하고, 그 결과를 사이클 특성으로 나타내었다. The laminated secondary batteries prepared in Comparative Example 3 and Examples 13 to 18 were left in a charge/discharge device at 25° C. for 8 hours, then charged to 4.3V at 0.2C (CC charge), then charged to 4.3V. It was charged up to 0.02 C (CV charge), and then discharged up to 2.5 V at 0.2 C (CC discharge). Subsequently, charging up to 4.3V at 0.5C (CC charging), charging up to 0.05C at 4.3V (CV charging), and then discharging up to 2.5V at 0.5C (CC discharging) is used as one cycle, for a total of 100 charge/discharge cycles. repeated. The capacity retention rate (%) of 100 cycles was obtained using Equation 2 below, and the result was expressed as cycle characteristics.

[식 2][Equation 2]

(100 사이클 후의 방전 용량)/(1 사이클 방전 용량)Х100 (discharge capacity after 100 cycles)/(discharge capacity after 1 cycle)Х100

음극 전극팽창 및 사이클 특성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The negative electrode expansion and cycle characteristics evaluation results are shown in Table 1 below.

이차 전지secondary battery 음극cathode 이차 전지용 음극 합제Anode mixture for secondary batteries 음극 전극팽창(%)Cathode electrode expansion (%) 사이클 특성(%)Cycle characteristics (%) 음극 합제 슬러리Cathode mixture slurry 수용성 폴리머 바인더water soluble polymer binder 수용성 폴리머 바인더 함량
(중량 %)Water-soluble polymer binder content
(weight %) 비교예 3Comparative Example 3 비교예 2Comparative Example 2 비교예 1Comparative Example 1 CMC/SBRCMC/SBR 1.0/2.01.0/2.0 45.045.0 74.074.0 실시예 13Example 13 실시예 7 Example 7 실시예 1Example 1 합성예 1Synthesis Example 1 3.03.0 33.033.0 80.080.0 실시예 14Example 14 실시예 8Example 8 실시예 2Example 2 합성예 2Synthesis Example 2 3.03.0 34.034.0 78.078.0 실시예 15Example 15 실시예 9Example 9 실시예 3Example 3 합성예 3Synthesis Example 3 3.03.0 36.036.0 76.076.0 실시예 16Example 16 실시예 10Example 10 실시예 4Example 4 합성예 4Synthesis Example 4 3.03.0 34.034.0 79.079.0 실시예 17Example 17 실시예 11Example 11 실시예 5Example 5 합성예 5Synthesis Example 5 3.03.0 35.035.0 78.078.0 실시예 18Example 18 실시예 12Example 12 실시예 6Example 6 합성예 6Synthesis Example 6 3.03.0 36.036.0 78.078.0

상기 표 1로부터 실시예에 따른 이차 전지용 음극은, 이차 전지용 음극 합제중에서 수용성 폴리머 바인더의 함량이 3 중량%로 비교적 소량임에도 불구하고, 비교예 대비 음극 전극 팽창이 낮고, 사이클 특성에 우수하다는 것을 알 수 있다.이상으로 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되지 않음은 자명하다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서 각종 변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것이 명확한 것에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해될 수 있음은 자명하다. From Table 1, it can be seen that the negative electrode for a secondary battery according to the Example has low expansion of the negative electrode and excellent cycle characteristics compared to the comparative example, even though the content of the water-soluble polymer binder is relatively small at 3% by weight in the negative electrode mixture for a secondary battery. Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, it is obvious that the present invention is not limited to these embodiments. If it is clear that various changes or modifications can be made within the scope of the technical idea described in the claims, even if it is clear that a person possessing ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs, the technical description of the present invention It is obvious that it can be understood as belonging to the range.

10: 리튬 이온 이차 전지
20: 양극
30: 음극
40: 세퍼레이터10: lithium ion secondary battery
20: anode
30: cathode
40: separator

Claims (11)

수용성 폴리머 바인더(A) 및 음극 활물질(B)을 포함하고,
상기 수용성 폴리머 바인더(A) 및 상기 음극 활물질(B)은 2 : 98 내지 6 : 94의 중량비로 포함되고,
상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 카르복실기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산 유도체 모노머의 공중합체를 포함하고,
상기 음극 활물질(B)은 흑연 활물질 및 Si계 활물질로 이루어지고, 상기 음극 활물질(B)는 Si계 활물질을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하고,
상기 수용성 폴리머 바인더(A)는 상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 구조단위를 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하는, 이차 전지용 음극 합제. A water-soluble polymer binder (A) and an anode active material (B),
The water-soluble polymer binder (A) and the negative electrode active material (B) are included in a weight ratio of 2:98 to 6:94,
The water-soluble polymer binder (A) includes a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer,
The negative active material (B) is composed of a graphite active material and a Si-based active material, and the negative active material (B) includes 10% to 20% by weight of a Si-based active material,
The water-soluble polymer binder (A) comprises a structural unit derived from the water-soluble acrylic acid derivative monomer in an amount of 10% to 20% by weight, a negative electrode mixture for a secondary battery. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 공중합체 5 중량% 수용액의 전단점도(25℃)는, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.5(Pa·s) 내지 5.0(Pa·s)인, 이차 전지용 음극 합제. According to claim 1,
The shear viscosity (25 ° C.) of the 5% by weight aqueous solution of the copolymer is 0.5 (Pa s) to 5.0 (Pa s) at a shear rate of 1.0 (1 / s), a negative electrode mixture for a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나인, 이차 전지용 음극 합제. According to claim 1,
The carboxyl group-containing acrylic monomer is at least one of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl methacrylate, a negative electrode mixture for a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 수용성 아크릴산 유도체 모노머는, 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머 및 수산기 함유 아크릴 모노머 중 적어도 하나인, 이차 전지용 음극 합제. According to claim 1,
The water-soluble acrylic acid derivative monomer is at least one of an ethylene glycol chain-containing acrylic monomer and a hydroxyl group-containing acrylic monomer, a negative electrode mixture for a secondary battery. 제5항에 있어서,
상기 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머는, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에틸 메타크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중 적어도 하나인, 이차 전지용 음극 합제. According to claim 5,
The ethylene glycol chain-containing acrylic monomer is 2-methoxy ethyl acrylate, 2-ethoxy ethyl acrylate, 2-(2-methoxy ethoxy) ethyl acrylate, 2-(2-ethoxy ethoxy) ethyl Acrylates, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl acrylate, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, 2-methoxy ethyl methacrylate, 2-ethoxy ethyl methacrylate, 2-(2-methoxy ethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-ethoxy ethoxy)ethyl methacrylate, 2- At least one of (2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl methacrylate, and methoxy polyethylene glycol methacrylate Phosphorus, negative electrode mixture for secondary batteries. 제5항에 있어서,
상기 수산기 함유 아크릴 모노머는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나인, 이차 전지용 음극 합제. According to claim 5,
The hydroxyl group-containing acrylic monomer is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, A negative electrode mixture for a secondary battery, which is at least one of hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate . 제1항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인, 이차 전지용 음극 합제. According to claim 1,
At least a part of the carboxyl group-containing acrylic monomer is an alkali metal salt or an ammonium salt, a negative electrode mixture for a secondary battery. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 음극 합제를 포함하는, 이차 전지용 음극. A negative electrode for a secondary battery comprising the negative electrode mixture for a secondary battery according to any one of claims 1 and 3 to 8. 제9항에 있어서,
상기 이차 전지용 음극은 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 더 포함하는, 이차 전지용 음극. According to claim 9,
The negative electrode for a secondary battery further comprises a styrene butadiene copolymer (SBR). 제9항에 따른 이차 전지용 음극을 포함하는, 이차 전지. A secondary battery comprising the negative electrode for a secondary battery according to claim 9 .
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