KR102425511B1 - Negative electrode aqueous slurry for rechargeable lithium battery, negative electrode active materials layer including the same and rechargeable lithium battery - Google Patents

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Abstract

탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는, '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 이를 이용하여 제조되는 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.A negative active material and a binder comprising a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a combination thereof, wherein the binder is a 'salt of acrylic acid or acrylic acid derivative' and 'acrylonitrile or acrylonitrile derivative' It provides an aqueous negative electrode slurry for a lithium ion secondary battery containing a copolymer, a negative electrode active material layer prepared using the same, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode active material layer.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 이를 포함하는 음극 활물질층 및 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AQUEOUS SLURRY FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIALS LAYER INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}Aqueous negative electrode slurry for lithium ion secondary battery, negative electrode active material layer containing same, and lithium ion secondary battery

본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 상기 수계 슬러리를 포함하는 음극 활물질층, 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous negative electrode slurry for a lithium ion secondary battery, a negative electrode active material layer comprising the aqueous slurry, and a lithium ion secondary battery.

일본 특허문헌(특개 2007-052940호 공보)에 공개되어 있는 리튬이온(lithium ion) 이차전지를 비롯한 비수전해질 이차전지는 노트북 컴퓨터(Note PC)이나 휴대폰 등의 포터블(portable) 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있는데, 고전압·고용량이라는 점에서, 그 발전에 큰 기대가 몰려 있다. Non-aqueous electrolyte secondary batteries including lithium ion secondary batteries disclosed in Japanese Patent Literature (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-052940) are widely used as power sources for portable devices such as notebook computers (Note PCs) and mobile phones. However, in terms of high voltage and high capacity, there are great expectations for its development.

이러한 비수전해질 이차전지의 음극재료(음극 활물질)로는 리튬 금속이나 리튬 합금 외에 Li 이온의 삽입/탈리가 가능한 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연질 탄소재료, 즉 탄소계 활물질 등이 이용되고 있다. As a negative electrode material (negative electrode active material) of such a non-aqueous electrolyte secondary battery, in addition to lithium metal or lithium alloy, graphite carbon materials such as natural graphite or artificial graphite capable of insertion/desorption of Li ions, that is, a carbon-based active material, etc. are used.

최근에는 소형화 및 다기능화한 휴대 기기 전지에 대해서 한층 더 개선된 고용량화가 요구되고 있어, 음극 활물질로서 널리 사용되고 있는 탄소계 활물질(예를 들면, 흑연질 탄소재료)을 대신하는 신규 음극 활물질이 검토되고 있다. In recent years, a further improved high-capacity is required for miniaturized and multifunctional mobile device batteries, and a new negative electrode active material replacing the carbon-based active material widely used as a negative electrode active material (eg, graphitic carbon material) is being considered. have.

신규 음극 활물질로는 주석(Sn) 합금, 실리콘(Si) 합금, 실리콘(Si) 산화물, 리튬(Li) 질화물 등이 주목받고 있지만, 현 시점에서는 어떠한 상기 신규 음극재료도 충방전 사이클 특성이 종래의 흑연질 탄소재료에 비해 떨어지고 있다. Although tin (Sn) alloy, silicon (Si) alloy, silicon (Si) oxide, lithium (Li) nitride, etc. are attracting attention as novel anode active materials, at this point in Compared to graphitic carbon materials, it is inferior.

탄소계 활물질은 층상구조를 가지기 때문에, 충방전 시에 Li 이온이 층간에 삽입ㅇ탈리되므로, Li 이온의 삽입/탈리 시의 팽창·수축이 작다. Since the carbon-based active material has a layered structure, Li ions are intercalated and desorbed between layers during charging and discharging, so expansion/contraction during insertion/desorption of Li ions is small.

반면, 상기 신규 음극재료, 특히 규소계 활물질은 탄소계 활물질보다도 구조가 복잡하고, 동시에, 충방전 시의 단위 질량당 삽입·탈리하는 Li 이온량이 많다. 이 때문에, 규소계 활물질은 충방전에 수반되는 팽창·수축이 커지고, 그 결과로, 팽창/수축을 반복하는 충방전 사이클에 있어서, 규소계 활물질끼리의 연결이 절단되게 된다. 그리고, 다른 규소계 활물질로부터 고립된 규소계 활물질은 전자 전도성이 저하되고, 충방전에 관여할 수 없게 된다. On the other hand, the novel negative electrode material, particularly the silicon-based active material, has a more complex structure than the carbon-based active material, and at the same time has a large amount of Li ions inserted/desorbed per unit mass during charging and discharging. For this reason, the silicon-based active material expands/contracts accompanying charging/discharging, and as a result, in a charge/discharge cycle that repeats expansion/contraction, the connection between the silicon-based active materials is cut. In addition, the silicon-based active material isolated from other silicon-based active materials has lower electronic conductivity and cannot participate in charging and discharging.

이 때문에, 규소계 활물질은 충방전 사이클 특성이 탄소계 활물질에 비교해서 떨어지게 되는 것이다.For this reason, the silicon-based active material is inferior in charge-discharge cycle characteristics compared to the carbon-based active material.

한편, 근래의 비수전해질 이차전지의 음극 제조에서는 제조 시의 환경배려나 비용 저감 이유 등에 의해, 수계 슬러리(Slurry)을 이용해서 음극을 제조하는 것이 요청되고 있다. 상기 수계 슬러리는 음극 활물질 및 수계 바인더(binder)을 포함하는 음극 합제를 물에 분산시킨 것이다. 수계 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조하는 방법으로 음극이 제작된다. 수계 슬러리를 이용해서 제조된 음극은 수계 음극이라고도 불리운다. On the other hand, in the production of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery in recent years, it is requested to use an aqueous slurry to manufacture the negative electrode due to environmental considerations or cost reduction reasons during manufacturing. The aqueous slurry is obtained by dispersing a negative electrode mixture including a negative electrode active material and an aqueous binder in water. A negative electrode is produced by applying an aqueous slurry on a current collector and drying it. A negative electrode manufactured using an aqueous slurry is also called an aqueous negative electrode.

그러나, 종래의 수계 바인더는 전술한 신규 음극재료의 팽창 및 수축에 충분히 추종할 수 없었고, 그 결과, 신규 음극재료를 수계음극의 음극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차전지는 사이클 수명이 충분하지 않았다. 이에, 규소계 활물질의 수축 및 팽창을 효과적으로 제어할 수 있는 수계 바인더에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.However, the conventional aqueous binder could not sufficiently follow the expansion and contraction of the above-described novel negative electrode material, and as a result, the lithium ion secondary battery using the novel negative electrode material as the negative electrode active material of the aqueous negative electrode did not have sufficient cycle life. Accordingly, development of an aqueous binder capable of effectively controlling the contraction and expansion of the silicon-based active material is being actively developed.

본 발명은 활물질의 수축 및 팽창을 효과적으로 제어하여, 리튬이온 이차전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이온 이차전지 음극용 수계 슬러리, 상기 수계 슬러리를 포함하는 음극 활물질층 및 리튬이온 이차전지를 제공함에 있다. The present invention provides an aqueous slurry for a negative electrode of a lithium ion secondary battery capable of effectively controlling the contraction and expansion of an active material to improve the cycle life of a lithium ion secondary battery, a negative electrode active material layer comprising the aqueous slurry, and a lithium ion secondary battery is in

본 발명의 일 구현예는 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는, '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리를 제공한다.One embodiment of the present invention includes a negative active material and a binder including a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a combination thereof, wherein the binder is 'a salt of acrylic acid or an acrylic acid derivative' and 'acrylo Provided is an aqueous slurry for a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a copolymer of 'nitrile or acrylonitrile derivative'.

상기 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염은 암모늄 염 또는 아민 염 형태일 수 있다.The salt of acrylic acid or acrylic acid derivative may be in the form of an ammonium salt or an amine salt.

상기 아크릴산 유도체의 염은 메타아크릴산 염을 포함할 수 있다.The salt of the acrylic acid derivative may include a methacrylic acid salt.

상기 아크릴로니트릴 유도체는 메타아크릴로니트릴을 포함할 수있다.The acrylonitrile derivative may include methacrylonitrile.

상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체는 상기 공중합체의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 50 질량%로 포함될 수 있다.The acrylonitrile or acrylonitrile derivative may be included in an amount of 10% by mass to 50% by mass based on the total mass of the copolymer.

상기 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다.The aqueous negative electrode slurry for a lithium ion secondary battery may further include a conductive material.

상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙 및 카본나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수있다.The conductive material may include at least one selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes.

상기 음극 활물질은 '탄소계 활물질 및 규소계 활물질' 또는 '탄소계 활물질 및 주석계 활물질'을 포함할 수있다.The negative active material may include a 'carbon-based active material and a silicon-based active material' or a 'carbon-based active material and a tin-based active material'.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리를 이용해서 제조되는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질층을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an anode active material layer for a lithium ion secondary battery prepared by using the aqueous slurry for the anode for a lithium ion secondary battery.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬이온 이차전지용 음극 활물질층을 포함하는 음극 양극 및 세퍼레이터층을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a lithium ion secondary battery including a negative electrode including the negative active material layer for the lithium ion secondary battery, and a separator layer.

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리는 활물질의 팽창에 잘 견딜 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 사이클 수명이 향상되게 된다. The aqueous negative electrode slurry for a lithium ion secondary battery according to the present invention can withstand the expansion of the active material well, and the lithium secondary battery including the same has an improved cycle life.

도 1은 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 개략적으로 나타낸 측단면도이다.1 is a side cross-sectional view schematically showing the configuration of a lithium ion secondary battery according to the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 알콕시기, 실란기, 알킬실란기, 알콕시실란기, 아민기, 알킬아민기, 아릴아민기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, at least one hydrogen in the compound is a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 alkenyl group, a C2 to C30 alkynyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, or a C3 to C30 cycloalkyl group. , C6 to C30 aryl group, C1 to C30 heteroaryl group, C1 to C10 alkoxy group, silane group, alkylsilane group, alkoxysilane group, amine group, alkylamine group, arylamine group or halogen group means substituted.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다. As used herein, "hetero" refers to an atom selected from the group consisting of N, O, S and P, unless otherwise defined.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. As used herein, unless otherwise defined, the term "alkyl group" refers to a "saturated alkyl group" or at least one alkenyl group that does not contain any alkenyl or alkynyl groups. Or it means including all of the "unsaturated alkyl (unsaturated alkyl) group" containing an alkynyl group. The "alkenyl group" refers to a substituent in which at least two carbon atoms form at least one carbon-carbon double bond, and the "alkynyl group" refers to a substituent in which at least two carbon atoms form at least one carbon-carbon triple bond. it means. The alkyl group may be branched, straight-chain or cyclic.

상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6 저급 알킬기, C7 내지 C10 중급 알킬기, C11 내지 C20 고급 알킬기일 수 있다. The alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group, specifically, a C1 to C6 lower alkyl group, a C7 to C10 intermediate alkyl group, or a C11 to C20 higher alkyl group.

예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 개 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.For example, a C1 to C4 alkyl group means that there are 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, which are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl. It indicates that it is selected from the group consisting of.

전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. Typical alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, ethenyl, propenyl, butenyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclo a pentyl group, a cyclohexyl group, and the like.

"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다. "Aromatic group" means a substituent in which all elements of a cyclic substituent have p-orbitals, and these p-orbitals form a conjugate. Specific examples include an aryl group and a heteroaryl group.

"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다. "Aryl group" includes a single ring or a fused ring, ie, a plurality of ring substituents that divide adjacent pairs of carbon atoms.

"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 개 내지 3개 포함할 수 있다. "Heteroaryl group" refers to an aryl group including a hetero atom selected from the group consisting of N, O, S and P in the aryl group. When the heteroaryl group is a fused ring, each ring may include 1 to 3 heteroatoms.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.Unless otherwise defined herein, "copolymerization" may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization, and "copolymer" means block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer. It can mean amalgamation.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In order to clearly express various layers and regions in the drawings, the thicknesses are enlarged. Throughout the specification, like reference numerals are assigned to similar parts. When a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is "on" or "on" another part, it includes not only the case where it is "directly on" another part, but also the case where there is another part in between. Conversely, when we say that a part is "just above" another part, we mean that there is no other part in the middle.

(리튬이온 이차전지의 구성) (Composition of lithium ion secondary battery)

먼저, 도 1에 따라, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다. First, the configuration of the lithium ion secondary battery 10 according to the present invention will be described with reference to FIG. 1 .

리튬이온 이차전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함한다.The lithium ion secondary battery 10 includes a positive electrode 20 , a negative electrode 30 , and a separator layer 40 .

리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은, 예컨대 4.3V (vs.Li/Li+) 이상 5.0V 이하, 예컨대 4.5V 이상 5.0V 이하일 수 있다. The charging reached voltage (oxidation-reduction potential) of the lithium ion secondary battery 10 may be, for example, 4.3V (vs.Li/Li + ) or more and 5.0V or less, for example, 4.5V or more and 5.0V or less.

리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 리튬이온 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어떠한 형태의 것이어도 무방하다.The form of the lithium ion secondary battery 10 is not specifically limited. That is, the lithium ion secondary battery 10 may have any shape, such as a cylindrical shape, a prismatic shape, a laminate type, and a button type.

양극anode

양극(20)은 집전체(21) 및양극 활물질층(22)을 포함한다. The positive electrode 20 includes a current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 .

집전체(21)는 도전체라면 어떠한 것이라도 무방하며, 예컨대, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless) 또는 니켈 도금(nickel coated)강 등일 수 있다.The current collector 21 may be any conductor as long as it is a conductor, and may be, for example, aluminum, stainless steel, or nickel-coated steel.

양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다. The positive active material layer 22 includes at least a positive active material, and may further include a conductive material and a binder.

상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. The positive active material is, for example, a solid solution oxide containing lithium, but is not particularly limited as long as it is a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.

상기 고용체 산화물은, 예컨대 LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solid solution oxide is, for example, Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like, but is not limited thereto.

도전재는, 예컨대 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등일 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.The conductive material may be, for example, carbon black such as KETJEN BLACK and acetylene black, natural graphite, artificial graphite, or the like, but is not particularly limited as long as it is intended to increase the conductivity of the positive electrode.

바인더는, 예컨대 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오로 고무(fluoro rubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등일 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 상에 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. The binder is, for example, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, Styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber rubber), fluoro rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, cellulose nitrate, etc. It is not particularly limited as long as it can be bound on the current collector 21 .

양극 활물질층(22)은, 예컨대, 이하의 제조방법에 의해 제작된다. The positive electrode active material layer 22 is produced, for example, by the following manufacturing method.

먼저, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 건식 혼합하는 방법으로 양극 합제를 제작한다. First, a positive electrode mixture is prepared by dry mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.

이어, 상기 양극 합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극 합제 슬러리(slurry)를 형성하고, 상기 양극 합제 슬러리를 집전체(21) 상에 도포하고, 건조, 및 압연하여, 양극 활물질층을 형성한다.Next, the positive electrode mixture is dispersed in a suitable organic solvent to form a positive electrode mixture slurry, the positive electrode mixture slurry is applied on the current collector 21 , dried, and rolled to form a positive electrode active material layer.

음극cathode

음극(30)은 집전체(31) 및 음극 활물질층(32)을 포함한다. The negative electrode 30 includes a current collector 31 and an anode active material layer 32 .

집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 무방하고, 예컨대, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금 강 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The current collector 31 may be any conductor as long as it is a conductor, and may be, for example, copper, aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel, but is not limited thereto.

음극 활물질층(32)은 음극 활물질 및 바인더를 포함한다. The anode active material layer 32 includes an anode active material and a binder.

상기 음극 활물질은 금속계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 상기 금속계 활물질은 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 이들의 조합, 예컨대 '탄소계 활물질 및 규소계 활물질' 또는 '탄소계 활물질 및 주석계 활물질'을 포함할 수 있다.The negative active material may include a metal-based active material and a carbon-based active material, and the metal-based active material may include a silicon-based active material, a tin-based active material, or a combination thereof. The negative active material may include a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a combination thereof, such as a 'carbon-based active material and a silicon-based active material' or a 'carbon-based active material and a tin-based active material'.

상기 규소계 활물질은 규소(원자)을 포함하고, 동시에, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다. The silicon-based active material includes silicon (atoms) and, at the same time, is a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.

상기 규소계 활물질로는, 예컨대, 규소집단의 미립자, 규소화합물의 미립자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the silicon-based active material include, but are not limited to, fine particles of a silicon group, fine particles of a silicon compound, and the like.

상기 규소화합물은 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. The silicon compound is not particularly limited as long as it is used as an anode active material of a lithium ion secondary battery.

상기 규소화합물로는, 예컨대 Si, Si-C 복합체, 규소산화물, 규소합금 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silicon compound may include, for example, Si, a Si-C composite, silicon oxide, a silicon alloy, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 규소산화물은, 예컨대 SiOn(0<n≤2)로 표시될 수 있다. The silicon oxide may be expressed as, for example, SiO n (0<n≤2).

상기 규소합금은 Si-Q 합금(Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 Si은 제외), 예컨대 Si-Ti-Ni합금, Si-Al-Fe합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silicon alloy is a Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, Q except for Si), such as Si-Ti-Ni alloys, Si-Al-Fe alloys, and the like, but are not limited thereto.

상기 주석계 활물질은 주석(원자)을 포함하고, 동시에, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다. The tin-based active material includes tin (atoms), and at the same time, is a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.

상기 주석계 활물질로는, 예컨대, 주석 집단의 미립자, 주석 화합물의 미립자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The tin-based active material may include, for example, fine particles of a tin group, fine particles of a tin compound, and the like, but is not limited thereto.

상기 주석 화합물은 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. The tin compound is not particularly limited as long as it is used as an anode active material of a lithium ion secondary battery.

상기 주석 화합물로는, 예컨대, 주석 산화물, 주석 합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The tin compound may include, for example, tin oxide, a tin alloy, and the like, but is not limited thereto.

상기 주석 산화물의 예로는 SnO2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the tin oxide include SnO 2 and the like, but are not limited thereto.

상기 주석 합금의 예로는 Sn-Ni 합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the tin alloy include, but are not limited to, a Sn-Ni alloy.

한편, 상기 탄소계 활물질은 탄소(원자)을포함하고, 동시에 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수있는 물질이다. On the other hand, the carbon-based active material is a material that contains carbon (atoms) and can electrochemically occlude and release lithium ions at the same time.

상기 탄소계 활물질로는, 예컨대 흑연 활물질, 예컨대 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon-based active material may include, for example, a graphite active material, such as artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, and natural graphite coated with artificial graphite, but is not limited thereto.

상기 바인더는 수계 바인더이다. The binder is an aqueous binder.

상기 바인더는 '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체를 포함한다. 이 경우, 상기 공중합체는 높은 가요성 및결착력을 가진다. 따라서, 상기 공중합체를 바인더로 포함하는 수계 슬러리를 이용해서 제조된 음극 내 음극 활물질층은 반복하여 충/방전해도, 상기 공중합체가 규소계 활물질 및/또는 주석계 활물질의 팽창 및 수축에 추종할 수 있기 때문에, 전극층의 탈락을 억제할 수 있고, 그 결과, 사이클 수명이 향상되게 된다.The binder includes a copolymer of 'a salt of acrylic acid or an acrylic acid derivative' and an 'acrylonitrile or an acrylonitrile derivative'. In this case, the copolymer has high flexibility and binding force. Therefore, even if the negative electrode active material layer in the negative electrode prepared using the aqueous slurry containing the copolymer as a binder is repeatedly charged/discharged, the copolymer will follow the expansion and contraction of the silicon-based active material and/or the tin-based active material. Therefore, it is possible to suppress the drop-off of the electrode layer, and as a result, the cycle life is improved.

상기 아크릴산 유도체는 메타아크릴산을 포함할 수 있고, 상기 아크릴로니트릴 유도체는 메타아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 즉, 상기 아크릴산 유도체의 염은 메타아크릴산 염을 포함할 수 있고, 상기 아크릴로니트릴 유도체는 메타아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 수명이 향상된다.The acrylic acid derivative may include methacrylic acid, and the acrylonitrile derivative may include methacrylonitrile. That is, the salt of the acrylic acid derivative may include a methacrylic acid salt, and the acrylonitrile derivative may include methacrylonitrile. In this case, the cycle life of the lithium ion secondary battery 10 is improved.

상기 '아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체는 높은 가요성 및 결착력을 가지므로, 규소계 활물질 및/또는 주석계 활물질의 팽창 및 수축에 추종할 수 있고, 규소계 활물질 및/또는 주석계 활물질끼리의 연결을 잘 유지할 수 있다. 그 결과, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 수명이 향상된다. The copolymer of 'acrylic acid or acrylic acid derivative' and 'acrylonitrile or acrylonitrile derivative' has high flexibility and binding power, so it can follow the expansion and contraction of the silicon-based active material and/or the tin-based active material. and the silicon-based active material and/or the tin-based active material can maintain a good connection. As a result, the cycle life of the lithium ion secondary battery 10 is improved.

또한, 상기 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 염은 암모늄 염 또는 아민 염 형태일 수 있다. In addition, the salt of acrylic acid or an acrylic acid derivative may be in the form of an ammonium salt or an amine salt.

또한, 상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체는 공중합체의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 50 질량%, 예컨대 20 질량% 내지 30 질량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체의 함량이 상기 범위 내일 경우에, 음극 활물질층의 필 강도가 특히 향상되고, 나아가 사이클 수명도 향상시킬 수 있다. In addition, the acrylonitrile or acrylonitrile derivative may be included in an amount of 10% by mass to 50% by mass, for example, 20% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the copolymer. When the content of the acrylonitrile or acrylonitrile derivative is within the above range, the peel strength of the anode active material layer is particularly improved, and further, the cycle life can be improved.

음극 활물질층(32)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 수명이 향상된다.The anode active material layer 32 may further include a conductive material. In this case, the cycle life of the lithium ion secondary battery 10 is improved.

상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙 및 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상을 포함할 수있다.The conductive material may include at least one selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes.

음극 활물질층(32)은 예를 들면, 이하의 제조방법에 의해 제조된다. The negative electrode active material layer 32 is manufactured, for example, by the following manufacturing method.

먼저, 음극 활물질 및 바인더를 건식 혼합하는 방법으로 음극 합제를 제작한다. First, a negative electrode mixture is prepared by dry mixing the negative electrode active material and the binder.

이어, 상기 음극 합제를 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리(수계 슬러리)를 형성하고, 상기 음극 합제 슬러리를 집전체(31) 상에 도포하고, 건조, 및 압연하여, 음극 활물질층(32)을 형성한다. Next, the negative electrode mixture is dispersed in water to form a negative electrode mixture slurry (aqueous slurry), and the negative electrode mixture slurry is applied on the current collector 31 , dried, and rolled to form the negative electrode active material layer 32 . do.

세퍼레이터층separator layer

세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다. The separator layer 40 includes a separator and an electrolyte.

상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이라도 무방하다. The separator is not particularly limited, and any separator may be used as long as it is used as a separator for a lithium ion secondary battery.

상기 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. As the separator, it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric that exhibits excellent high-rate discharge performance, alone or in combination.

상기 세퍼레이터를 구성하는 수지로는, 예컨대 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As a resin constituting the separator, for example, a polyolefin-based resin represented by polyethylene, polypropylene, etc., polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. Representative polyester resins, PVDF, vinylidene fluoride (VDF)-hexafluoropropylene (HFP) copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether (par fluorovinyl ether) copolymer, vinylidene fluoride- Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer , vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene- and a hexafluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride-ethylene (ethylene)-tetrafluoroethylene copolymer, and the like, but is not limited thereto.

상기 전해액은 비수전해액일 수 있다. 상기 비수전해액은 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 동일한 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수있다. The electrolyte may be a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte may be used without any particular limitation as long as it is the same as the conventional non-aqueous electrolyte used in lithium ion secondary batteries.

상기 비수전해액은 비수 용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. The non-aqueous electrolyte has a composition in which an electrolyte salt is contained in a non-aqueous solvent.

상기 비수 용매는, 예컨대 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르(ester)류 γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형 에스테르류 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르(ether)류 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The non-aqueous solvent is, for example, a cyclic carbonate ester such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, etc. ) cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone Chains such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate Chain esters such as carbonates methyl formate, methyl acetate, and methyl butyric acid Tetrahydrofuran or its derivative 1,3-dioxane, 1,4 -Ethers such as dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, methyl diglyme, acetonitrile, benzo Nitriles such as nitriles, such as benzonitrile, Dioxolane or its derivatives Ethylene sulfide, sulfolane, sultone, or its derivatives alone or a mixture of two or more thereof can be mentioned, but is not limited thereto.

또한, 상기 전해질염은, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6-x(CnF2n+1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H-5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phthalate, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid lithium), 도데실 벤젠 술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid lithium) 등의 유기 이온 염 등을 들수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2 종류 이상 혼합해서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the electrolyte salt is, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x [provided that 1<x<6, n=1 or 2], LiSCN Lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K) such as , LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN, etc. Inorganic ionic salts containing, LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiC ( CF 3 SO 2 ) 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (nC 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (nC 4 H 9 ) 4 NI, (C 2 H- 5 ) 4 N-maleate, (C 2 H 5 ) 4 N -benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phthalate, stearyl sulfonic acid lithium, octyl sulfonic acid lithium, dodecyl benzene sulphonic acid lithium, etc. ionic salts and the like, and these ionic compounds may be used alone or in combination of two or more, but the present invention is not limited thereto.

한편, 상기 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하여도 되며, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 적당한 리튬 화합물(전해질염)을0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L 정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용할 수있다.On the other hand, the concentration of the electrolyte salt may be the same as the non-aqueous electrolyte used in the conventional lithium ion secondary battery, and there is no particular limitation. For example, a non-aqueous electrolyte containing a suitable lithium compound (electrolyte salt) at a concentration of 0.8 mol/L to 1.5 mol/L can be used.

한편, 상기 비수전해액에 각종 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. Meanwhile, various additives may be further added to the non-aqueous electrolyte.

상기 첨가제로는, 예컨대 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The additive includes, for example, a negative electrode action additive, an anode action additive, an ester-based additive, a carbonic acid ester-based additive, a sulfuric acid ester-based additive, a phosphoric acid ester-based additive, a boric acid ester-based additive, an acid anhydride-based additive, and an electrolyte system additives, and the like, but are not limited thereto.

이들 중에서 어느 하나를 비수전해액에 첨가할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가할 수도 있다. Any one of these may be added to the non-aqueous electrolyte, and a plurality of types of additives may be added to the non-aqueous electrolyte.

(리튬이온 이차전지의 제조 방법) (Manufacturing method of lithium ion secondary battery)

이하에서, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 10 will be described.

양극의 제조Preparation of anode

양극(20)은 아래와 같이 제조된다. The anode 20 is manufactured as follows.

먼저, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 것을 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜, 슬러리를 형성한다. First, a mixture of a positive active material, a conductive material, and a binder is dispersed in a solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone) to form a slurry.

이어서, 상기 슬러리를 집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여, 양극 활물질층(22)을 형성한다. Then, the slurry is applied on the current collector 21 and dried to form the positive electrode active material layer 22 .

한편, 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. In addition, the method of the said application|coating is not specifically limited.

도포의 방법으로는, 예컨대 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As a method of application, for example, a knife coater (knife coater) method, a gravure coater (gravure coater) method, etc. may be used, but is not limited thereto.

이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 수행된다. Each of the following application processes is also performed by the same method.

이어서, 프레스(press)기를 사용하여, 양극 활물질층(22)을 1.0 g/cm3 내지 5.0 g/cm3의 충전 밀도가 되게 프레스한다. Then, using a press machine, the positive electrode active material layer 22 is pressed to a packing density of 1.0 g/cm 3 to 5.0 g/cm 3 .

이에 따라, 양극(20)이 제조된다. Accordingly, the anode 20 is manufactured.

음극의 제조Preparation of the cathode

음극(30)도, 양극(20)과 동일하게 제조된다. The negative electrode 30 is also manufactured in the same manner as the positive electrode 20 .

먼저, 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 혼합한 음극 합제를 물에 분산시켜, 음극 합제 슬러리를 형성한다. First, a negative electrode mixture in which a negative electrode active material, a binder, and a conductive material are mixed is dispersed in water to form a negative electrode mixture slurry.

이어서, 상기 음극 합제 슬러리를 집전체(31) 상에 도포하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 형성한다. Then, the negative electrode mixture slurry is applied on the current collector 31 and dried to form the negative electrode active material layer 32 .

이어서, 프레스기를 사용하여, 음극 활물질층(32)을 0.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3의 충전 밀도가 되게 프레스한다. Then, using a press machine, the negative electrode active material layer 32 is pressed to a packing density of 0.5 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 .

이에 따라, 음극(30)이 제조된다. Accordingly, the negative electrode 30 is manufactured.

리튬이온 이차전지의 제조Lithium-ion secondary battery manufacturing

이어서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제조한다. Next, by placing the separator between the positive electrode 20 and the negative electrode 30, an electrode structure is manufactured.

이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다. Then, the electrode structure is processed into a desired shape (eg, cylindrical, prismatic, laminated, buttoned, etc.) and inserted into a container of the corresponding shape.

이어서, 해당 용기 내에 전해액을 주입하여, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. Next, an electrolyte solution is injected into the container, and the electrolyte solution is impregnated into each pore in the separator.

이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제조된다.Accordingly, a lithium ion secondary battery is manufactured.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the aspects of the present invention described above through examples will be described in more detail. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.

(실시예)(Example)

(공중합체의 합성)(synthesis of copolymer)

합성예 1: 아크릴산 암모늄/아크릴로니트릴=70/30(질량%)Synthesis Example 1: Ammonium acrylate/acrylonitrile = 70/30 (mass %)

교반기, 온도계, 냉각관, 송액 펌프를 장착한 0.5리터의 4구 플라스크(Flask) 내에, 물 270g을더했다. Into a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a liquid feeding pump, 270 g of water was added.

이어, 애스피레이터(aspirator)로 내압을 20mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복했다. Next, the operation of reducing the internal pressure to 20 mmHg with an aspirator and returning the internal pressure to the normal pressure with nitrogen was repeated 3 times.

이어, 플라스크 내를 질소분위기로 유지하며, 물을 교반하면서 오일배스(oil bath)에서 60℃로 가열했다. Then, the inside of the flask was maintained in a nitrogen atmosphere, and heated to 60° C. in an oil bath while stirring water.

그 후, 과황산 암모늄 0.12g를 물 5g에 용해하는 것으로 과황산 암모늄 수용액을 제조하고, 상기 과황산 암모늄 수용액을 플라스크에 첨가했다. Thereafter, an aqueous solution of ammonium persulfate was prepared by dissolving 0.12 g of ammonium persulfate in 5 g of water, and the aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask.

상기 과황산 암모늄 수용액을 플라스크 내의 물에 첨가한 직후부터, 아크릴산(와코준야쿠 사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 19.4g, 아크릴로니트릴(와코준야쿠 사 제조) 9.0g의 혼합물을 송액 펌프에서 2시간에 걸쳐서 적하했다. Immediately after adding the ammonium persulfate aqueous solution to the water in the flask, a mixture of 19.4 g of acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 9.0 g of acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. It was dripped over 2 hours with the liquid feeding pump.

플라스크 내의 수용액을 계속해서 4시간 교반한 후, 플라스크 내의 수용액을 80℃로 온도 상승했다. 또한 수용액을 계속해서 2시간 동안 교반하였다. After stirring the aqueous solution in the flask continuously for 4 hours, the temperature of the aqueous solution in the flask was raised to 80°C. Also, the aqueous solution was continuously stirred for 2 hours.

상기 수용액을 실온에서 냉각한 후, 30% 암모니아수 15.3g (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 첨가하여 모두가 완전히 용해될 때까지 교반했다. After the aqueous solution was cooled to room temperature, 15.3 g of 30% aqueous ammonia (1.0 equivalents with respect to acrylic acid) was added and stirred until all was completely dissolved.

이에 따라, 아크릴산 리튬/아크릴로니트릴=70/30(질량%)의 공중합체를 합성했다. Thereby, the copolymer of lithium acrylate/acrylonitrile = 70/30 (mass %) was synthesize|combined.

플라스크 내의 수용액을 실온까지 냉각한 후, 상기 수용액을 알루미늄 팬(Aluminium pan)에 약 1ml 재어서, 160℃로 가열한 핫플레이트(hot plate) 상에서 15분간 건조시켰다. After cooling the aqueous solution in the flask to room temperature, about 1 ml of the aqueous solution was measured in an aluminum pan, and dried on a hot plate heated to 160° C. for 15 minutes.

이어서, 잔사물의 질량을 측정하고, 측정값에 기초하여 잔사물의 질량%(즉, 비휘발분의 질량%)를 산출했다. Then, the mass of the residue was measured, and based on the measured value, the mass % of the residue (that is, the mass % of the non-volatile matter) was calculated.

그 결과, 비휘발분의 질량%은 수용액의 총 질량에 대하여 10.34 질량%이었다. 한편, 비휘발분의 질량%은 잔사물의 질량을 수용액의 질량으로 나누는 것으로 산출된다. As a result, the mass % of the non-volatile matter was 10.34 mass % with respect to the total mass of the aqueous solution. On the other hand, the mass % of the nonvolatile matter is calculated by dividing the mass of the residue by the mass of the aqueous solution.

또한, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)) 환산을 행하고, 그 결과에 따라 유기산의 중량 평균 분자량을 산출했다. In addition, size exclusion chromatography (SEC, polyethylene glycol) conversion was performed, and the weight average molecular weight of the organic acid was computed according to the result.

그 결과, 합성예 1에 의해 제조된 아크릴산 암모늄/아크릴로니트릴=70/30(질량%)의 공중합체의 중량 평균 분자량은 56000이었다. As a result, the weight average molecular weight of the copolymer of ammonium acrylate/acrylonitrile = 70/30 (mass %) prepared by Synthesis Example 1 was 56000.

합성예 2: 아크릴산 트리에탄올아민염/아크릴로니트릴=70/30(질량%)Synthesis Example 2: Acrylic acid triethanolamine salt/acrylonitrile = 70/30 (mass %)

수산화리튬 1 수화물 (와코준야쿠 사 제조) 11.3g 대신 트리에탄올아민 40.2g (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 모두 합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 19.97 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 56000이었다.All were the same as in Synthesis Example 1, except that 40.2 g of triethanolamine (1.0 equivalent with respect to acrylic acid) was used instead of 11.3 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mass % of the non-volatile matter was 19.97 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 56000.

비교합성예 1: 아크릴산 리튬/아크릴로니트릴=70/30(질량%)Comparative Synthesis Example 1: Lithium acrylate/acrylonitrile = 70/30 (mass %)

30% 암모니아수 15.3g 대신 수산화리튬 1 수화물 11.3g(와코준야쿠 사 제조) (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 모두 합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.98 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 56000이었다. The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed except that 11.3 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.0 equivalent to acrylic acid) was used instead of 15.3 g of 30% aqueous ammonia. The mass % of the non-volatile matter was 9.98 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 56000.

비교합성예 2: 아크릴산 리튬/아크릴로니트릴=50/50(질량%)Comparative Synthesis Example 2: Lithium acrylate/acrylonitrile = 50/50 (mass %)

아크릴산, 아크릴로니트릴 및 리튬 수산화 리튬 1 수화물의 첨가량을 각각 13.9g, 15g, 8.1g(아크릴산에 대하여 1.0 당량)으로 한것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.98 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 57000이었다. The same treatment as in Comparative Synthesis Example 1 was performed, except that the amounts of acrylic acid, acrylonitrile and lithium lithium hydroxide monohydrate were 13.9 g, 15 g, and 8.1 g (1.0 equivalent to acrylic acid), respectively. The mass % of the non-volatile matter was 9.98 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 57000.

비교합성예 3: 아크릴산 리튬/아크릴로니트릴=80/20(질량%)Comparative Synthesis Example 3: Lithium acrylate/acrylonitrile = 80/20 (mass %)

아크릴산, 아크릴로니트릴 및 리튬 수산화 리튬 1 수화물의 첨가량을 각각 22.2g, 6g, 12.9g(아크릴산에 대하여 1.0 당량)으로 한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.97 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 55000이었다.The same treatment as in Comparative Synthesis Example 1 was performed, except that the amounts of acrylic acid, acrylonitrile and lithium lithium hydroxide monohydrate were 22.2 g, 6 g, and 12.9 g (1.0 equivalent to acrylic acid), respectively. The mass % of the non-volatile matter was 9.97 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 55000.

비교합성예 4: 아크릴산 리튬/아크릴로니트릴=90/10(질량%)Comparative Synthesis Example 4: Lithium acrylate/acrylonitrile = 90/10 (% by mass)

아크릴산, 아크릴로니트릴 및 리튬 수산화 리튬 1 수화물의 첨가량을 각각 24.9g, 3g, 14.5g(아크릴산에 대하여 1.0당량)으로 한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.98 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 53000이었다. The same treatment as in Comparative Synthesis Example 1 was performed except that the amounts of acrylic acid, acrylonitrile and lithium lithium hydroxide monohydrate were 24.9 g, 3 g, and 14.5 g (1.0 equivalent to acrylic acid), respectively. The mass % of the non-volatile matter was 9.98 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 53000.

비교합성예 5: 아크릴산 리튬/메타아크릴로니트릴=70/30(질량%)Comparative Synthesis Example 5: Lithium acrylate/methacrylonitrile = 70/30 (mass %)

아크릴로니트릴 9.0g 대신 메타아크릴로니트릴 11.4g을 사용한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 10.57 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 500000이었다.Except for using 11.4 g of methacrylonitrile instead of 9.0 g of acrylonitrile, the same treatment as in Comparative Synthesis Example 1 was performed. The mass % of the non-volatile matter was 10.57 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 500000.

비교합성예 6: 메타아크릴산 리튬/아크릴로니트릴=70/30(질량%)Comparative Synthesis Example 6: Lithium methacrylate/acrylonitrile = 70/30 (mass %)

아크릴산 19.4g 대신 메타아크릴산 23.2g을 사용한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 11.05 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 53000이었다.Except for using 23.2 g of methacrylic acid instead of 19.4 g of acrylic acid, the same treatment as in Comparative Synthesis Example 1 was performed. The mass % of the non-volatile matter was 11.05 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 53000.

비교합성예 7: 메타아크릴산 리튬/메타아크릴로니트릴=70/30(질량%)Comparative Synthesis Example 7: Lithium methacrylate/methacrylonitrile = 70/30 (mass %)

아크릴산 19.4g 대신 메타아크릴산 23.2g을 사용하고, 아크릴로니트릴 9.0g 대신 11.4g를 사용한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 11.61 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 53000이었다. All were treated the same as in Comparative Synthesis Example 1, except that 23.2 g of methacrylic acid was used instead of 19.4 g of acrylic acid, and 11.4 g of acrylonitrile was used instead of 9.0 g of acrylonitrile. The mass % of the non-volatile matter was 11.61 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 53000.

비교합성예 8: 아크릴산 나트륨/아크릴로니트릴=70/30(질량%)Comparative Synthesis Example 8: Sodium acrylate/acrylonitrile = 70/30 (mass %)

수산화리튬 1 수화물 (와코준야쿠 사 제조) 11.3g 대신 수산화나트륨 10.8g (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 모두 비교합성예 1과 동일한 처리를 하였다. 비휘발분의 질량%은 9.98 질량%이었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 56000이었다.All were treated in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1, except that 10.8 g of sodium hydroxide (1.0 equivalent to acrylic acid) was used instead of 11.3 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mass % of the non-volatile matter was 9.98 mass %. The weight average molecular weight of the copolymer was 56000.

비교합성예 9: 폴리아크릴산 리튬염Comparative Synthesis Example 9: Polyacrylic acid lithium salt

폴리 아크릴산(Aldrich사 제조, MW450000) 27.7g를 물 270g에 용해시키고, 수산화리튬 1 수화물 (와코준야쿠 사 제조) 16.1g (아크릴산에 대하여 1.0 당량)을 더해서 완전히 용해될 때까지 교반했다. 비휘발분의 질량%은 9.97 질량%이었다. 합성예 1 내지 3 및 비교합성예 1 내지 9의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.27.7 g of polyacrylic acid (manufactured by Aldrich, MW450000) was dissolved in 270 g of water, 16.1 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.0 equivalent to acrylic acid) was added and stirred until completely dissolved. The mass % of the non-volatile matter was 9.97 mass %. The results of Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Examples 1 to 9 are shown in Table 1 below.

아크릴산
(질량%)acrylic acid
(mass%) 메타아크릴산
(질량%)methacrylic acid
(mass%) 아크릴로니트릴
(질량%)Acrylonitrile
(mass%) 메타아크릴로니트릴
(질량%)methacrylonitrile
(mass%) 양이온
(counter cation)cation
(counter cation) 비휘발분
(질량%)non-volatile matter
(mass%) 분자량
(g/mol)Molecular Weight
(g/mol) 합성예 1Synthesis Example 1 7070 -- 3030 -- NH3 + NH 3 + 10.3410.34 5600056000 합성예 2Synthesis Example 2 7070 -- 3030 -- (C2H5O)3N+ (C 2 H 5 O) 3 N + 19.9719.97 5600056000 비교
합성예 1compare
Synthesis Example 1 7070 -- 3030 -- Li+ Li + 9.989.98 5600056000 비교
합성예 2compare
Synthesis Example 2 5050 -- 5050 -- Li+ Li + 9.989.98 5700057000 비교
합성예 3compare
Synthesis Example 3 8080 -- 2020 -- Li+ Li + 9.979.97 5500055000 비교
합성예 4compare
Synthesis Example 4 9090 -- 1010 -- Li+ Li + 9.989.98 5300053000 비교
합성예 5compare
Synthesis Example 5 7070 -- -- 3030 Li+ Li + 10.5710.57 5000050000 비교
합성예 6compare
Synthesis Example 6 -- 7070 3030 -- Li+ Li + 11.0511.05 5300053000 비교
합성예 7compare
Synthesis Example 7 -- 7070 -- 3030 Li+ Li + 11.6111.61 5300053000 비교
합성예 8compare
Synthesis Example 8 7070 -- 3030 -- Na+ Na + 9.989.98 5600056000 비교
합성예 9compare
Synthesis Example 9 100100 -- -- -- Li+ Li + 9.979.97 4500045000

(음극 슬러리의 제조)(Preparation of negative electrode slurry)

음극 슬러리 제조예 1Negative Slurry Preparation Example 1

먼저, 규소계 활물질(규소계 합금)을 일본 특허공개 2001-297757에 기재된 방법을 참고하여, 가스아토마이즈법을 이용해 제조하였다. First, a silicon-based active material (silicon-based alloy) was prepared using the gas atomization method with reference to the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-297757.

구체적으로는 Si분말 60 질량%, Ti분말 20 질량% 및 Ni분말 20 질량%을 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해하는 것으로 용탕을 형성했다. Specifically, a molten metal was formed by high-frequency melting of 60 mass% of Si powder, 20 mass% of Ti powder, and 20 mass% of Ni powder in an argon atmosphere.

이어서, 상기 용탕을 tundish에 주입하고, tundish의 바닥부에 형성된 가는 구멍을 통해서 용탕 세류를 형성했다. Then, the molten metal was poured into the tundish, and a trickle of the molten metal was formed through a thin hole formed in the bottom of the tundish.

그리고, 상기 용탕 세류에 고압의 아르곤 가스를 분무하여, 용탕을 분말화했다. Then, high-pressure argon gas was sprayed onto the molten metal trickle to pulverize the molten metal.

상기 분말이 규소계 활물질(규소계 합금)이 된다. The powder becomes a silicon-based active material (silicon-based alloy).

냉각 속도는 같은 조건으로 응고시킨 알루미늄-4질량% 동합금의 덴드라이트의 ２차 암 간 거리 측정에 의해, 103℃/sec 내지 105℃/sec였다. 다시 말해, 100℃/sec보다 충분히 빠른 냉각 속도로 냉각하였다. The cooling rate was 103°C/sec to 105°C/sec by measuring the distance between the secondary arms of the dendrite of aluminum-4 mass% copper alloy solidified under the same conditions. In other words, it was cooled at a cooling rate sufficiently faster than 100° C./sec.

한편, 열처리는 행하지 않았다. On the other hand, heat treatment was not performed.

이어, 규소계 활물질인 Si-Ti-Ni합금 45.5질량%, 탄소계 활물질인 인조흑연 45.5질량%, CNT 0.3질량%, 도전재인 아세틸렌 블랙 2.7질량% 및합성예 1의 아크릴산 암모늄/아크릴로니트릴=70/30(질량%)의 공중합체 6 질량%을 혼합하고, 또한 점도조정을 위해서 물을 첨가해서 음극 합제 슬러리를 제작했다. Next, 45.5 mass% of Si-Ti-Ni alloy as a silicon-based active material, 45.5 mass% of artificial graphite as a carbon-based active material, 0.3% by mass of CNT, 2.7 mass% of acetylene black as a conductive material, and ammonium acrylate/acrylonitrile of Synthesis Example 1 = A negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 6% by mass of a 70/30 (% by mass) copolymer and adding water for viscosity adjustment.

한편, 음극 합제 슬러리 중의 비휘발분은 45 질량%이었다. 비휘발분의 측정 방법은 합성예 1에서 설명한 방법과 동일하다.On the other hand, the non-volatile content in the negative electrode mixture slurry was 45 mass %. The method for measuring the non-volatile content is the same as the method described in Synthesis Example 1.

음극 슬러리 제조예 2 내지 13Negative Slurry Preparation Examples 2 to 13

공중합체 및 도전재를 하기 표 2에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외는 모두 음극 슬러리 제조예 1과 동일한 처리를 하였다.Except for changing the copolymer and the conductive material to those shown in Table 2, all were subjected to the same treatment as the negative electrode slurry Preparation Example 1.

(음극의 제조)(Production of cathode)

음극 제조예 1Anode Preparation Example 1

건조 후의 합제도포량(면 밀도)이 4.5mg/cm2이되도록 바코더(Bar coater)의 갭(gap)을 조정하고, 상기 바코더에 의해 상기 음극 슬러리 제조예 1의 음극 합제 슬러리를 구리 박(집전체, 10㎛)에 균일하게 도포했다. The gap (gap) of the bar coater was adjusted so that the mixture coating amount (area density) after drying was 4.5 mg/cm 2 , and the negative electrode mixture slurry of Preparation Example 1 of the negative electrode slurry was coated with copper foil ( The current collector, 10 µm) was uniformly applied.

이어서, 음극 합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 동안 건조했다. Then, the negative electrode mixture slurry was dried for 15 minutes with a blow dryer set at 80°C.

이어, 건조 후의 음극 합제를 롤프레스(roll press)기에 의해 합제밀도가 1.53g/cm3이 되도록 프레스 했다. Next, the negative electrode mixture after drying was pressed by a roll press machine so that the density of the mixture was 1.53 g/cm 3 .

이어, 음극 합제를 150℃로 6시간 동안 진공건조하여(즉, 음극 활물질용 바인더를 열경화시킨다), 음극 집전체와 음극 활물질층으로 이루어지는 시트(Sheet)형의 음극을 제작했다. Then, the negative electrode mixture was vacuum-dried at 150° C. for 6 hours (that is, the binder for the negative electrode active material is thermoset) to prepare a sheet-type negative electrode comprising the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.

음극 제조예 2 내지 13Anode Preparation Examples 2 to 13

공중합체 및 도전재를 하기 표 2에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외는 모두 음극 제조예 1과동일한 처리를 하였다.Except for changing the copolymer and the conductive material to those shown in Table 2, all were subjected to the same treatment as the negative electrode Preparation Example 1.

음극cathode 음극 슬러리cathode slurry 바인더(공중합체)Binder (copolymer) 도전보조제challenge aid 필 강도
(mN/mm)Peel strength
(mN/mm) 음극 제조예 1Anode Preparation Example 1 음극 슬러리 제조예 1Negative Slurry Preparation Example 1 합성예 1Synthesis Example 1 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 162162 음극 제조예 2Anode Preparation Example 2 음극 슬러리 제조예 2Negative Slurry Preparation Example 2 합성예 2Synthesis Example 2 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 163163 음극 제조예 3Anode Preparation Example 3 음극 슬러리 제조예 3Negative Slurry Preparation Example 3 비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 149149 음극 제조예 4Anode Preparation Example 4 음극 슬러리 제조예 4Negative Slurry Preparation Example 4 비교 합성예 2Comparative Synthesis Example 2 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 8080 음극 제조예 5Anode Preparation Example 5 음극 슬러리 제조예 5Negative Slurry Preparation Example 5 비교 합성예 3Comparative Synthesis Example 3 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 135135 음극 제조예 6Anode Preparation Example 6 음극 슬러리 제조예 6Negative Slurry Preparation Example 6 비교 합성예 4Comparative Synthesis Example 4 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 7575 음극 제조예 7Anode Preparation Example 7 음극 슬러리 제조예 7Negative Slurry Preparation Example 7 비교 합성예 5Comparative Synthesis Example 5 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 150150 음극 제조예 8Anode Preparation Example 8 음극 슬러리 제조예 8Negative Slurry Preparation Example 8 비교 합성예 6Comparative Synthesis Example 6 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 148148 음극 제조예 9Anode Preparation Example 9 음극 슬러리 제조예 9Negative Slurry Preparation Example 9 비교 합성예 7Comparative Synthesis Example 7 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 151151 음극 제조예 10Anode Preparation Example 10 음극 슬러리 제조예 10Negative Slurry Preparation Example 10 비교 합성예 8Comparative Synthesis Example 8 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 142142 음극 제조예 11Anode Preparation Example 11 음극 슬러리 제조예 11Negative Slurry Preparation Example 11 비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1 아세틸렌 블랙 3.0 질량%acetylene black 3.0% by mass 145145 음극 제조예 12Anode Preparation Example 12 음극 슬러리 제조예 12Negative Slurry Preparation Example 12 비교 합성예 2Comparative Synthesis Example 2 케첸블랙 3.0 질량%Ketjen Black 3.0% by mass 146146 음극 제조예 13Anode Preparation Example 13 음극 슬러리 제조예 13Negative Slurry Preparation Example 13 비교 합성예 9Comparative Synthesis Example 9 CNT 0.3 질량%, 아세틸렌 블랙 2.7 질량%CNT 0.3% by mass, acetylene black 2.7% by mass 2727

(리튬이온 이차전지의 제조)(Manufacture of lithium ion secondary battery)

실시예 1Example 1

우선 양극을 제조했다. First, an anode was manufactured.

고용체 산화물 Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2 96질량%, 케첸　블랙 2질량%, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 2질량%를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone)에 분산시켜, 양극 슬러리를 형성했다. Solid solution oxide Li 1.20 Mn 0.55 Co 0.10 Ni 0.15 O 2 96 mass %, Ketjen Black 2 mass %, polyvinylidene fluoride (PVDF) 2 mass % N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone) ) to form a positive electrode slurry.

이어서, 건조 후의 합제도포량 (면 밀도)이 14.7mg/cm2이되도록 상기 양극 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박 상에 도포하고, 건조시켜, 양극 활물질층을 형성했다. Next, the positive electrode slurry was applied on an aluminum current collector foil serving as a current collector so that the mixed coating amount (area density) after drying was 14.7 mg/cm 2 , and dried to form a positive electrode active material layer.

이어서, 프레스기에 의해 양극 활물질층을 프레스 하여, 양극 활물질층의 합재밀도를 3.0g/cm3로 했다. Next, the positive electrode active material layer was pressed with a press machine, and the composite material density of the positive electrode active material layer was 3.0 g/cm 3 .

이것을 직경 1.3cm으로 절단해 양극을 제작했다. This was cut to a diameter of 1.3 cm to prepare a positive electrode.

그 다음에, 음극 제조예 1에서 제작된 음극을 직경 1.55cm의 원형으로 절단했다. Then, the negative electrode prepared in Preparation Example 1 was cut into a circle having a diameter of 1.55 cm.

이어, 직경 2.0cm의스테인리스강(stainless)제 코인(coin) 외장 용기 내에서, 먼저 제작한 직경 1.3cm의 양극, 직경 1.6cm의 원형으로 절단한 두께 25㎛의 폴리에틸렌(polyethyrene) 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(separator), 직경 1.55cm의 원형으로 절단한 음극, 스페이서(spacer)로서 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200㎛의 구리박을 상기 순서대로 겹쳤다. Next, in a stainless steel coin outer container having a diameter of 2.0 cm, a positive electrode having a diameter of 1.3 cm and a polyethylene microporous membrane having a thickness of 25 μm cut into a circle having a diameter of 1.6 cm. A separator, a cathode cut into a circle having a diameter of 1.55 cm, and a copper foil having a thickness of 200 μm cut in a circle having a diameter of 1.5 cm as a spacer were stacked in this order.

이어, 용기에 1.5M의 LiPF6의 리튬염을 포함하는 전해액(에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/플루오로에틸렌카보네이트(FEC)=10/70/20 혼합 용액(부피비))을 넘치지 않을 정도에 여러 방울 흘렸다. Then, an electrolyte solution (ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) / fluoroethylene carbonate (FEC) = 10/70/20 mixed solution (volume ratio)) containing a lithium salt of 1.5 M LiPF 6 in a container I spilled several drops enough to not overflow.

이어, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하고, 스테인리스강제의 캡(cap)을 용기에 씌우고, 코인 전지 제작용의 접합기로 용기를 밀봉했다. Next, a polypropylene packing was interposed, and a stainless steel cap was put on the container, and the container was sealed with an adhesive for coin battery production.

이에 따라, 리튬이온 이차전지를 제조했다. Accordingly, a lithium ion secondary battery was manufactured.

실시예 2 및 비교예 1 내지 11Example 2 and Comparative Examples 1 to 11

음극 제조예 2 내지 13에 관한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 모두 실시예 1과 동일하게 처리하여, 각각 실시예 2 및 비교예 1 내지 11에 대한 리튬이온 이차전지를 제조했다.Except for using the negative electrode according to Negative Electrode Preparation Examples 2 to 13, all were treated in the same manner as in Example 1, to prepare lithium ion secondary batteries for Examples 2 and Comparative Examples 1 to 11, respectively.

평가 1: 필 강도(밀착성) 평가Evaluation 1: Peel strength (adhesion) evaluation

상기 음극 제조예 1 내지 13의 음극을 폭 25mm, 길이 100mm의 직사각형으로 잘라냈다. The negative electrode of the negative electrode Preparation Examples 1 to 13 was cut into a rectangle having a width of 25 mm and a length of 100 mm.

이어, 양면 테이프를 이용해서 유리(glass)판에 활물질면을 피착면으로서 맞붙이고, 필 강도시험용 샘플로 사용했다. Next, the active material side was stuck to a glass plate as an adherend using a double-sided tape, and was used as a sample for a peel strength test.

박리 시험기((주)시마즈제작소사(Shimadzu Corporation) 제조 SHIMAZU EZ-S)에 상기 필 강도시험용 샘플을 장착하고, 180℃에서의 필강도를 측정하여, 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.The sample for the peel strength test was mounted on a peel tester (SHIMAZU EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation), and the peel strength at 180° C. was measured, and the results are shown in Table 2 above.

평가 2: 사이클 특성의 평가Evaluation 2: Evaluation of cycle characteristics

실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 11의 리튬이온 이차전지를 25℃에서 0.2C의용량의 정전류-정전압으로 충전한 뒤, 1.0C의 정전류로 0.01C까지 방전하는 충방전 사이클을 300회 반복했다. The lithium ion secondary batteries of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 11 were charged at 25°C with a constant current-constant voltage of a capacity of 0.2C, followed by a charge-discharge cycle of discharging to 0.01C with a constant current of 1.0C. It was repeated 300 times.

한편, 1회 사이클 후의 방전 용량과 300회사이클 후의 방전 용량을 측정했다. On the other hand, the discharge capacity after one cycle and the discharge capacity after 300 cycles were measured.

방전 용량의 측정은 TOSCAT3000 (토요 시스템 주식 회사, Toyo system co., ltd.)를 사용하여 측정하였다. The discharge capacity was measured using TOSCAT3000 (Toyo System Co., Ltd.).

이어, 300회 사이클 후의 방전 용량을 1회사이클 후의 방전 용량으로 나누는 것으로, 방전 용량유지율 (백분율)을 산출했다. 용량유지율이 클수록 사이클 수명이 우수함을 나타낸다. 상기 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Then, the discharge capacity retention ratio (percentage) was calculated by dividing the discharge capacity after 300 cycles by the discharge capacity after one cycle. The higher the capacity retention ratio, the better the cycle life. The evaluation results are shown in Table 3 below.

전지battery 사이클 수명
@300cyclecycle life
@300cycle 실시예 1Example 1 6565 실시예 2Example 2 6565 비교예 1Comparative Example 1 6565 비교예 2Comparative Example 2 6060 비교예 3Comparative Example 3 6363 비교예 4Comparative Example 4 6060 비교예 5Comparative Example 5 6565 비교예 6Comparative Example 6 6565 비교예 7Comparative Example 7 6565 비교예 8Comparative Example 8 6363 비교예 9Comparative Example 9 6363 비교예 10Comparative Example 10 6464 비교예 11Comparative Example 11 5050

상기 표 1 내지 3으로부터 알 수 있듯이, 본 실시예에 따른 음극 합제 슬러리를 이용해서 제작한 음극은 높은 필 강도 및 사이클 수명을 실현하고 있는 것을 알 수 있다. As can be seen from Tables 1 to 3, it can be seen that the negative electrode produced by using the negative electrode mixture slurry according to the present embodiment realizes high peel strength and cycle life.

특히, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 바인더 중의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체의 함량을 20 질량% 내지 30 질량%로 하는 경우, 필 강도 및 사이클 수명이 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다. In particular, it can be seen that when the content of acrylonitrile or acrylonitrile derivative in the binder including the copolymer according to the present invention is 20% by mass to 30% by mass, peel strength and cycle life are remarkably improved.

실시예 3Example 3

상기의 실시예 1의 규소계 활물질을 주석계 활물질(SnO2)로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 하였다. The same treatment as in Example 1 was performed, except that the silicon-based active material of Example 1 was replaced with a tin-based active material (SnO 2 ).

그 결과, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어졌다. As a result, almost the same result as in Example 1 was obtained.

이로부터, 음극 활물질 내 금속계 활물질로 규소계 활물질이 아닌 주석계 활물질을 사용하더라도, 규소계 활물질을 사용하는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.From this, it can be seen that even when a tin-based active material rather than a silicon-based active material is used as the metal-based active material in the negative active material, the same effect as that of using the silicon-based active material can be obtained.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해해야만 한다. As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail about preferred embodiment, referring an accompanying drawing, this invention is not limited to this example. It is clear that various changes or modifications can be made within the scope of the technical idea described in the claims by those having ordinary knowledge in the field of technology to which the present invention belongs. It should be understood as belonging to the technical scope of the present invention.

10: 리튬이온 이차전지
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터층10: lithium ion secondary battery
20: positive electrode
21: current collector
22: positive electrode active material layer
30: cathode
31: current collector
32: anode active material layer
40: separator layer

Claims (8)

음극 활물질;
바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 바인더는,
'아크릴산 염' 및 '아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체'의 공중합체이고,
상기 아크릴산 염은 암모늄 염 또는 아민 염 형태이고,
상기 음극 활물질은 '탄소계 활물질 및 규소계 활물질'이고,
상기 규소계 활물질은 Si, Si-C 복합체, 규소산화물, 규소합금 또는 이들의 조합인
리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
negative active material;
including a binder and a conductive material;
The binder is
It is a copolymer of 'acrylic acid salt' and 'acrylonitrile or acrylonitrile derivative',
The acrylic acid salt is in the form of an ammonium salt or an amine salt,
The negative active material is a 'carbon-based active material and a silicon-based active material',
The silicon-based active material is Si, Si-C composite, silicon oxide, silicon alloy, or a combination thereof
Anode water-based slurry for lithium ion secondary batteries.
 삭제delete 제1항에서,
상기 아크릴로니트릴 유도체는 메타아크릴로니트릴을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
In claim 1,
The acrylonitrile derivative is an aqueous slurry for a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising methacrylonitrile.
 제1항에서,
상기 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 유도체는 상기 공중합체의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 50 질량%로 포함되는 것인 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
In claim 1,
The acrylonitrile or acrylonitrile derivative is an aqueous slurry for a negative electrode for a lithium ion secondary battery that is included in an amount of 10 to 50 mass% with respect to the total mass of the copolymer.
 삭제delete 제1항에서,
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙 및 카본나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리.
In claim 1,
The conductive material is an aqueous slurry for a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, and carbon nanotubes.
 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리를 이용해서 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질층.
A negative active material layer for a lithium ion secondary battery, characterized in that it is prepared using the aqueous slurry for a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1, 3, 4 and 6.
 제7항의 리튬이온 이차전지용 음극 활물질층을 포함하는 음극;
양극; 및
세퍼레이터층
을 포함하는 리튬이온 이차전지.A negative electrode comprising the negative active material layer for a lithium ion secondary battery of claim 7;
anode; and
separator layer
A lithium ion secondary battery comprising a.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101995374B1 (en) 2015-12-24 2019-07-03 주식회사 엘지화학 Binder suspension composition, method for preparing electrode for secondary battery using the same, and electrode for secondary battery prepared thereby
EP3579312B1 (en) * 2017-02-03 2022-07-27 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation Use of a binder agent composition for lithium battery, slurry composition for lithium batteries comprising the binder composition, and electrode using the binder composition
WO2018143382A1 (en) * 2017-02-03 2018-08-09 富士フイルム和光純薬株式会社 Binder agent composition for lithium battery
KR102244907B1 (en) * 2017-10-16 2021-04-26 주식회사 엘지화학 Binder, Electrode Comprising the Same and Lithium-Surfur Battery
JP7192224B2 (en) * 2018-03-15 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 Electrode binders, electrode mixtures, energy device electrodes and energy devices
JP7192223B2 (en) * 2018-03-15 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 Electrode binders, electrode mixtures, energy device electrodes and energy devices
KR102173104B1 (en) 2018-09-07 2020-11-02 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Binder aqueous solution for lithium ion battery, slurry for electrode of lithium ion battery and production method thereof, electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
JP7283137B2 (en) * 2019-03-06 2023-05-30 株式会社レゾナック Electrode binders, electrode mixtures, energy device electrodes and energy devices
JP7461110B2 (en) * 2019-04-26 2024-04-03 三星エスディアイ株式会社 Binder composition for non-aqueous electrolyte secondary battery, slurry for negative electrode of secondary battery, negative electrode for secondary battery, and secondary battery
US11575133B2 (en) 2019-04-26 2023-02-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, negative electrode slurry for rechargeable battery including the same, negative electrode for rechargeable battery including the same, and rechargeable battery including the same
US11824196B2 (en) 2020-10-14 2023-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode slurry, negative electrode, and rechargeable battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007299738A (en) 2006-04-07 2007-11-15 Hitachi Chem Co Ltd Binder resin composition for nonaqueous electrolyte system energy device electrode, nonaqueous electrolyte system energy device electrode using the same, and nonaqueous electrolyte system energy device
JP2011513911A (en) 2008-04-16 2011-04-28 エルジー・ケム・リミテッド Negative electrode material composition comprising polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer binder, method for producing the same, and lithium secondary battery comprising the negative electrode material composition
JP2012051999A (en) * 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd Binder resin composition, electrode for energy device, and energy device
WO2012115096A1 (en) 2011-02-23 2012-08-30 日本ゼオン株式会社 Secondary cell negative electrode, secondary cell, slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090109570A (en) * 2007-02-06 2009-10-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 Electrodes including novel binders and methods of making and using the same
JP5761197B2 (en) * 2010-08-24 2015-08-12 日本ゼオン株式会社 Secondary battery negative electrode binder composition, secondary battery negative electrode slurry composition, secondary battery negative electrode, secondary battery, and method for producing secondary battery negative electrode binder composition
JP5691469B2 (en) * 2010-12-10 2015-04-01 日立化成株式会社 Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5682276B2 (en) * 2010-12-10 2015-03-11 日立化成株式会社 Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR101201804B1 (en) * 2011-04-21 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 Negative active for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
EP2833448B1 (en) * 2012-03-26 2017-11-15 Zeon Corporation Composite particles for negative electrodes of secondary batteries, use of same, method for producing same, and binder composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007299738A (en) 2006-04-07 2007-11-15 Hitachi Chem Co Ltd Binder resin composition for nonaqueous electrolyte system energy device electrode, nonaqueous electrolyte system energy device electrode using the same, and nonaqueous electrolyte system energy device
JP2011513911A (en) 2008-04-16 2011-04-28 エルジー・ケム・リミテッド Negative electrode material composition comprising polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer binder, method for producing the same, and lithium secondary battery comprising the negative electrode material composition
JP2012051999A (en) * 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd Binder resin composition, electrode for energy device, and energy device
WO2012115096A1 (en) 2011-02-23 2012-08-30 日本ゼオン株式会社 Secondary cell negative electrode, secondary cell, slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode

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