KR102509769B1 - 박막 전극, 수지층 형성 잉크, 무기층 형성 잉크, 및 전극 인쇄 장치 - Google Patents

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시게오 다케우치
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오키토시 기무라
고지 마츠오카
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Abstract

개시된 박막 전극은 전극 기체, 및 전극 기체 상에 형성된 활물질층, 및 전극 기체의 평면을 따라 연장되는 방향으로 활물질층의 주변부 및 활물질층의 표면 중 적어도 하나에 부착하는 수지층을 포함한다.

Description

박막 전극, 수지층 형성 잉크, 무기층 형성 잉크, 및 전극 인쇄 장치{FILM ELECTRODE, RESIN LAYER FORMING INK, INORGANIC LAYER FORMING INK, AND ELECTRODE PRINTING APPARATUS}
본 출원에 논의된 개시는 박막 전극(film electrode), 수지층 형성 잉크, 무기층 형성 잉크, 및 전극 인쇄 장치에 관한 것이다.
축전 장치, 예를 들어 전지, 발전 장치, 예를 들어 연료 전지, 태양광 발전 장치 등에서 사용하기 위한 관련 분야의 전극은 액체 중에 촉매 조성물 또는 분말 활물질을 분산시키는 단계, 전극 기체(electrode base)에 생성된 액체를 도포하는 단계, 및 전극 기체 상에서 생성된 액체를 안정화시키고 건조시키는 단계에 의해 형성된다. 전극 기체 상에 그러한 액체를 도포하기 위해, 인쇄는 일반적으로 스프레이, 디스펜서, 다이 코터, 풀 업 코팅, 및 잉크젯 헤드에 의해 수행된다. 시장 확대에 따른 생산 속도의 증가와 관련하여, 이들 전극은 코팅된 말단의 위치 정확도 및 결함 밀도에서 트레이드 오프의 관계를 보유하고; 이는 시장에서의 결함을 유도한다거나, 또는 이들 결함을 배제하기 위해 장치를 제조함으로써 야기된 낮은 수율 및 생산성을 초래할 수 있다.
한편, 이들 장치의 더 높은 출력, 더 높은 용량, 및 더 긴 수명에 대한 요구로서, 그러한 전극의 품질에 기인하는 여러 가지 문제들이 발생한다. 예를 들어, 전극 표면, 전극 단부면(end face), 또는 전극 계면의 결함이 처리되지 않은 상태 그대로의 장치가 시장에 출하되는 경우, 특정 물질이 결함 부위 상에 침착될 수 있고, 전극 계면에 대한 기계적인 접촉에 기인하는 단락이 발생할 수 있으며, 시간의 경과 또는 진동에 따라 누출(leakgae)이 발생할 수 있으며; 이는 장치의 바람직하지 않은 발화 및 유효 수명의 감소를 야기할 수 있다.
바람직하지 않은 결과를 관리하기 위해, 전극 말단의 위치 정보를 추적하면서 전극의 절단 위치 및 코팅량을 피드백하여 코팅 폭의 정확도를 개선시는 것이 바람직한데, 이는 전극의 중첩된 오정렬의 마진을 감소시키거나, 또는 전극의 절단 정확도를 개선시키는 것 등으로 공지되어 있다.
그러한 관리에도 불구하고, 전지의 고밀도 및 생산 속도의 증가에 기인하는 변동성의 증가, 중첩 마진의 감소, 절단면의 조도, 활물질의 깨짐, 활물질의 탈락에 기인하는 전극 전도체의 표면의 노출을 포함하는 해결되지 않은 난제가 여전히 존재한다.
수지를 이용하여 전극을 부분적으로 코팅하기 위한 기법으로서, 절연 수지 필름으로 제조된 절연층을 형성하여 리튬 이온 전지를 구성하는 전극 탭 주위에서 내부식성 및 부착성을 개선시키는 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1).
또한, 전극의 노출된 부분의 단락을 감소시키기 위한 기법으로서, 후술하는 단락 방지 기법이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 기법은 다음과 같은 기법을 포함할 수 있다: 양극 전류 집전체의 돌출된 노출 부분 상의 전극 말단 상에 수지층, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하, 간략하게 "PVDF"로 언급됨)를 형성하는 기법(특허 문헌 2의 참조예), 분말화된 재료, 예를 들어 알루미나와 결합제 수지를 결합하여 절연성 막을 형성하는 기법(특허 문헌 3), 및 열가소성 수지를 함유하는 절연 수지 필름(2층 구조를 갖는 필름)인 기체(base)로서 내열성 수지를 이용하여 수지 필름을 코팅하는 기법(특허 문헌 4).
또한, 전극 단부면 및 전극 표면 상에서 결함을 방지하는 기능을 하는 유기 섬유로 제조된 층을 이용하여 전체 전극 표면을 커버하는 기법이 특허 문헌 5 등에서 제안될 수 있다.
특허 문헌 1에 기재된 기법은 리튬 이온 전지의 전극 탭 주위의 특정 부분에 절연층을 형성하기 위한 기법이고, 이는 본 발명에 따른 박막 전극의 구성과는 근본적으로 상이하다. 즉, 전극에 의해 야기된 전극 표면, 전극 단부면 또는 전극 계면에서 결함 상에 특정 물질의 침착, 및 계면의 기계적인 접촉에 기인하는 단락, 누출 등은 근본적인 문제로서 남아있을 수 있다.
특허 문헌 2에 기재된 기법에서, 전극의 말단에서만 코팅의 필름 두께를 제어하는 것은 어렵고, 수지는 후속 공정에서 박리되어 버리기 쉽다.
특허 문헌 3에 기재된 기법에서, 내박리성이 개선됨에도 불구하고, 분말은 그의 경도에 기인하여 부서지기 쉽고 후속 공정에서 쉽게 탈락될 수 있다.
특허 문헌 4에 기재된 기법에서, 단계의 수를 증가시키는 것 및 2층 구조를 갖는 필름의 형성에서 수집 전극의 단부에서 두께를 조절하는 것에 어려움이 존재할 수 있다. 유사하게, 섬유상 수지를 이용하여 전극의 전체 표면을 커버하는 특허 문헌 5에 기재된 기법에서, 두께의 균일성을 제어하는 것은 어렵고, 전극과의 부착성은 불량하며, 및 필름의 물리적인 손상이 쉽게 발생할 수 있다.
인용 목록
특허 문헌
[PLT 1] 일본 특허 제4730038호
[PLT 2] 일본 특허 제4201619호
[PLT 3] 일본 특허 제4177612호
[PLT 4] 일본 특허 제5005935호
[PLT 5] 일본 특허 제5801446호
본 발명은 상기한 난제의 관점에서 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 전극 표면, 전극 단부면, 또는 전극 계면에서 발생하는 결함 상에 특정 물질을 덜 침착시킬 수 있거나, 계면의 기계적인 접촉에 기인하는 단락이 덜 유발될 수 있거나, 또는 누출이 덜 야기되는 고품질을 갖는 박막 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 적어도 한 실시양태에 따라, 전극 기체 상에 활물질층을 갖는 박막 전극이 제공된다. 박막 전극은 전극 기체의 평면을 따라 연장되는 방향으로 활물질층의 주변부 및 활물질층의 표면 중 적어도 하나에 부착하는 수지층을 포함한다.
본 발명의 상기 실시양태 및 실시예는 고품질의 박막 전극을 제공할 것인데, 이는 전극 표면, 전극 단부면, 또는 전극 계면에서 결함 상에 특정 물질의 침착, 또는 계면의 기계적인 접촉에 기인하는 단락 또는 누출을 나타내지 않을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 전극 인쇄 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2A는 실시양태에 따른 박막 전극의 전방 표면 상에서 주 제조 방법을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2B는 실시양태에 따른 박막 전극의 전방 표면 상에서 주 제조 방법을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2C는 실시양태에 따른 박막 전극의 전방 표면 상에서 주 제조 방법을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2D는 실시양태에 따른 박막 전극의 전방 표면 상에서 주 제조 방법을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2E는 동일한 방법이 전극 기체의 전방 및 후방 표면 둘 다 위에 활물질층 및 수지층을 형성하기 위해 후방 표면에 적용된 주 제조 방법을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3A는 탭 펀칭 이전의 양극의 평면도이다.
도 3B는 탭 펀칭 이전의 음극에 평면도이다.
도 4A는 완성된 상태의 양극의 평면도이다.
도 4B는 도 4A의 Sb-Sb 라인을 따라 취한 단면도이다.
도 4C는 완성된 상태의 음극의 평면도이다.
도 4D는 도 4C의 Sb-Sb 라인을 따라 취한 단면도이다.
도 5A는 시험 전지의 구성의 일부분을 나타내는 확대도이다.
도 5B는 도 5A의 시험 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 6은 다른 실시양태에 따른 박막 전극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 7은 도 6의 것과는 상이한 다른 실시태양에 따른 박막 전극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 8은 도 6 또는 도 7의 것과는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 9A는 도 6, 도 7 또는 도 8과는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 9B는 도 6, 도 7, 도 8 또는 도 9와는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 10A는 단계 (a) 내지 (k) 중 단계 (a) 내지 (e)에서, 도 6, 도 7, 도 8, 도 9A 및 도 9B에 나타낸 박막 전극의 제조 방법의 주요 부분을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 10B는 도 10A의 단계 (e)에 후속하는 단계 (f) 내지 (i)를 나타내는 도면을 포함한다.
도 10C는 도 10B의 단계 (i)에 후속하는 단계 (j) 및 (k)를 나타내는 도면을 포함하는데, 이때 (k)는 전방 및 후방 표면 둘 다 위에 활물질층 및 수지층을 형성하기 위해, 동일한 단계가 적용되었음을 나타낸다.
도 11A는 도 8의 박막 전극을 적층한 결과로서 얻어진 도 11B의 시험 전지의 일부분을 나타내는 확대도이다.
도 11B는 시험 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 12A는 도 9A의 박막 전극을 적층한 결과로서 얻어진 도 12B의 시험 전지의 일부분을 나타내는 확대도이다.
도 12B는 시험 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 13은 실시양태에 따른 양극의 디멘젼을 나타내는 도면이다.
도 14는 도 13의 양극 내의 전극의 완성도이다.
도 15는 실시양태에 따른 음극의 디멘젼을 나타내는 도면이다.
도 16은 도 15의 음극 내의 전극의 완성도이다.
도 17은 다른 실시양태에 따른 양극의 디멘젼을 나타내는 도면이다.
도 18은 다른 실시양태에 따른 음극의 디멘젼을 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시양태에 따른 전극 인쇄 장치에 의한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 20은 도 19의 것과는 상이한 실시양태에 따른 전극 인쇄 장치에 의한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 21은 도 19 및 도 20의 것과는 상이한 실시양태에 따른 전극 인쇄 장치에 의한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 22는 도 19, 도 20 및 도 21의 것과는 상이한 실시양태에 따른 전극 인쇄 장치에 의한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 23은 실시양태에 따른 특별한 보정 방법을 실시하지 않은 비교예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 24는 한 실시양태에 따른 이미지 인식 장치의 전극 검출 구성을 나타내는 도면이다.
도 25는 도 24의 것과는 상이한 전극 검출 구성을 나타내는 도면이다.
도 26은 도 24 및 도 25의 것과는 상이한 전극 검출 구성을 나타내는 도면이다.
도 27은 도 24, 도 25 및 도 26의 것과는 상이한 전극 검출 구성을 나타내는 도면이다.
하기 내용에서, 본 발명의 실시양태는 첨부하는 도면을 참조하여 기재될 것이다. 동일하거나 또는 유사한 기능 및 형상 등을 갖는 성분(부재 및 구성 부품)은 관련 실시양태 등 전체를 통해 동일한 도면 부호에 의해 나타내고, 중복되는 설명은 생략된다.
본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 따른 박막 전극은 전극 기체 상에 활물질층을 형성함으로써 형성되고, 활물질층의 주변부 및 활물질층의 표면 중 적어도 하나와 밀착하는 수지층 또는 무기층 중 적어도 하나를 전극 기체의 평면을 따라 연장하도록 포함한다. 또한, 박막 전극은, 전극 기체가 전도성 호일인 경우에 바람직하다. 주목해야 할 점은 "활물질층의 주변부 및 활물질층의 표면 중 적어도 하나"는 "활물질층의 주변부 및/또는 활물질층의 표면"과 동일한 의미이고, 후술하는 설명 및 하기 내용에서 후자로서 표현될 수 있다. 또한, "수지층 및/또는 무기층 중 적어도 하나"는 "수지층 및/또는 무기층"과 동일한 의미이고, 이하 하기 내용에서 후자로서 표현될 수 있다. 또한, "전극 기체의 평면을 따라 연장되는 방향"은 "평평한 전극 기체에 평행한 방향"으로도 표현할 수 있다.
그러한 전극 기체(전극 층)는 평면성을 갖는 전기 전도성 호일이고, 일반적으로 축전 장치, 캐퍼시터, 구체적으로 리튬 이온 2차 전지인 2차 전자를 위해 적합하게 사용될 수 있다. 전기 전도성 호일로서, 알루미늄 호일(이하, "알루미늄 호일"로 언급됨), 구리 호일, 스테인리스 강 호일, 티타늄 호일, 이들 호일을 에칭함으로써 형성된 마이크로 홀을 갖는 에칭된 호일, 및 리튬 이온 캐퍼시터를 위해 사용된 천공된 전극 기체가 사용될 수 있다.
그러한 전극 기체로서, 발전 장치, 예를 들어 부직 또는 직조 형태의 연료 전지에서 사용되는 카본지 섬유상 전극 또는 천공된 전극 기체 상에 미세 기공을 갖는 천공된 전극 기체가 사용될 수 있다.
그러한 활물질층은 액체 중에 분말 활물질 또는 촉매 조성물을 분산 또는 용해시키고, 전극 기체 상에 그러한 액체를 코팅(도포), 고정, 및 건조함으로써 형성된다. 활물질층을 형성하기 위해, 스프레이, 디스펜서, 다이 코터 또는 풀 업 코팅을 사용하는 인쇄가 일반적으로 사용되고, 인쇄에 의한 도포 후, 액체 도포된 전극은 후속적으로 건조되어 활물질층을 형성한다.
또한, 그러한 활물질층이 주문형 인쇄, 예를 들어 전자사진 또는 액체 현상형 전자사진에 의해 형성되는 경우, 전극 형상은 임의의 형상으로 변화될 수 있다. 또한, 전극 기체가 얇은 전도성 호일, 예를 들어 알루미늄 호일인 경우, 인쇄는 비접촉 방식으로 특정 패턴의 위치 제어를 이용하여 수행된다. 따라서, 액체 토출 시스템법, 예를 들어 액체 토출 헤드, 디스펜서, 제트 노즐 등을 이용하는 잉크젯 방법에 의해 인쇄를 수행하는 것이 바람직하고, 이들 중에서 잉크젯 방법이 특히 바람직하다.
양극 활물질은, 상기 물질이 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로, 알칼리 금속 함유 전이 금속 화합물은 양극 활물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 함유 전이 금속 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 리튬을 함유하는 복합체 산화물이 고려될 수 있다. 그러한 복합체 산화물의 예는 리튬 함유 전이 금속 산화물, 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 망가네이트, 올리빈 유형 리튬 염, 예를 들어 LiFePO4, 칼코겐 화합물, 예를 들어 티타늄 디설파이드 및 몰리브덴 디설파이드, 망간 디옥사이드 등을 포함할 수 있다.
리튬-함유 전이 금속 산화물은 리튬을 함유하는 금속 산화물 및 금속 산화물 내의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 전이 금속 또는 금속 산화물이다. 이종 원소의 예는 Na, Mg, Se, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 포함한다. 이들 중에서 Mn, Al, Co, Ni 및 Mg이 바람직할 수 있다. 이종 원소는 하나의 유형 또는 2개 이상의 유형일 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 니켈 금속 하이드라이드 전지 내의 활물질로서, 수산화니켈 등이 고려될 수 있다.
음극 활물질은, 상기 물질이 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡수하고 방출할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로, 흑연 타입 결정 구조를 갖는 흑연을 포함하는 탄소 물질이 음극 활물질로서 사용될 수 있다. 그러한 탄소 물질의 예는 천연 흑연, 구형 또는 섬유상 인조 흑연, 비-흑연화 가능한 탄소(경질 탄소), 용이하게 흑연화 가능한 탄소(연질 탄소) 등을 포함한다. 탄소 물질 이외의 물질로서, 리튬 티타네이트가 고려될 수 있다. 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 증가의 관점에서, 고용량 물질, 예를 들어 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 주석 옥사이드 등이 음극 활물질로서 적합하게 사용될 수 있다.
니켈 금속 수소 전지에서 활물질로서 수소 저장 합금의 예로서, Zr-Ti-Mn-Fe-Ag-V-Al-W, Ti15Zr21V15Ni29Cr5Co5Fe1Mn8 등으로 나타내는 AB2 유형 또는 A2B 유형 수소 저장 합금이 고려될 수 있다.
양극 또는 음극의 결합제의 예는 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸 에스테르, 폴리 아크릴산 에틸 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리메타크릴산 에틸 에스테르, 폴리메타크릴산 헥실 에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스 등을 포함할 수 있다.　
또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔으로부터 선택된 물질의 2개 이상의 유형의 공중합체도 양극 또는 음극의 결합제로서 사용될 수 있다. 주목해야 할 점은 상기 물질로부터 선택된 2개 이상의 유형은 혼합될 수 있다는 것이다.
전극 내에 함유된 전도제의 예는 카본 블랙, 예를 들어 천연 흑연 및 인조 흑연 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등, 탄소 섬유, 금속 섬유 등; 금속 분말, 예를 들어 탄소 플루오라이드 및 알루미늄; 전도성 휘스커, 예를 들어 아연 산화물 및 칼륨 티타네이트; 전도성 금속 산화물, 예를 들어 티탄 산화물; 유기 전도성 물질, 예를 들어 페닐렌 유도체, 그래핀 유도체 등을 포함한다.
연료 전지의 활물질에서, 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매로서, 촉매 담체, 예를 들어 탄소가 금속 미립자, 예를 들어 백금, 루테늄, 백금 합금 등을 담지하도록 함으로써 수득된 촉매가 일반적으로 사용될 수 있다. 매질 담체의 표면이 촉매 입자를 담지하도록 하기 위해, 예를 들어 촉매 담체는 물 중에 현탁되고, 촉매 입자의 전구체가 현탁액(합금 성분, 예를 들어 클로로플라틴산, 디니트로디아미노 백금, 백금 클로라이드, 비스아세틸아세토네이토 백금, 디클로로디아민 백금, 디클로로테트라민 백금, 2차 백금 루테네이트 클로라이드 루텐산 클로라이드, 이리드산 클로라이드, 염화 로듐 산, 클로라이드 2철, 코발트 클로라이드, 크롬 클로라이드, 금 클로라이드, 은 니트레이트, 로듐 니트레이트, 팔라듐 클로라이드, 니켈 니트레이트, 철 설페이트, 구리 클로라이드) 중에 첨가되고 용해되며, 및 알칼리가 첨가되어 금속 수산화물 및 촉매 입자의 표면 상에 금속 수산화물을 담지하는 촉매 담체를 제조한다. 그러한 촉매 담체는 전극 상에 코팅되고, 수소 분위기 등에서 환원되어 표면 상에 촉매 입자(활물질)로 코팅된 전극이 수득된다.
본 발명의 실시양태에 따른 수지층 및/또는 무기층은 원하는 전극 패턴, 예를 들어 상대적으로 높은 정확도를 갖는 코팅 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 잉크젯 코팅, 디스펜서 드로잉 등에 의해 절연 프레임과 같은 원하는 전극 패턴을 초기에 형성함으로써 형성될 수 있다. 후속적으로, 슬러리 유사 활물질은 패턴에 도포되고, 얻어진 생성물은 건조된다. 결과적으로, 활물질의 형성 속도를 극단적으로 증가시키는 경우, 또는 제한된 점도를 갖는 슬러리로부터 상대적으로 두꺼운 필름을 형성하는 경우, 후속 건조 단계에서 전극 기체와 접촉되는 원하는 크기를 갖는 활물질을 형성함으로써 원하는 코팅 크기를 지속적으로 실행할 수 있다.
따라서, 그러한 수지층 및/또는 무기층을 위해 요구되는 특성은 전극 기체와 관련하여 정확한 도포 가능성 및 건조 특성, 및 상기 수득된 활물질에서 사용하기 위한 전해액 중에, 또는 최종적으로 수득된 장치에서 사용하기 위한 전해액 중에 거의 용해되지 않는 특성을 포함할 수 있다. 즉, 활물질층의 주변부 내의 수지층 및/또는 무기층은 절연성 막이다. 이러한 맥락에서 절연 특성은 두께 방향으로 메가(an order of mega) ohm/cm 이상의 절연 특성을 바람직하게 나타낼 수 있다. 또한, 수지층 및/또는 무기층의 절연은 장치에서 장시간 동안 유지되어야 할 필요가 있기 때문에, 수지층 또는 무기층은 전해액에 거의 용해되지 않을 필요가 있다. 따라서, 전형적인 유기 용매 내에 용해된 수지만을 이용하여 이러한 특성을 획득하기 어렵고, 도포 후 열, 전리 방사선 등에 기인하는 가교를 필요로 하지 않는 특성 및 다른 유사한 특성을 갖는 수지 그룹이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 무기 재료는 용매 중에 분산된 절연 특성을 갖는 미립자여서 도포 후 건조됨으로써 절연 특성을 갖는 필름을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 수지층 및/또는 무기층은 상기한 라인 압력(line pressure)에 대한 내성을 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는 전극 가공 공정에 최대 대략 250 kN의 라인 압력을 이용하는 프레스 단계가 존재하기 때문이다.
다음으로, 상기 수지층을 형성하기 위해, 액체(이하, "액체 잉크" 또는 "기능성 잉크"로도 언급됨) 중에 용해된 본 발명의 실시양태에 따른 수지 및 수지의 전구체 중 적어도 하나(수지 및/또는 수지의 전구체)가 먼저 기재될 것이다.
그러한 수지 및 수지의 전구체로서, 액체로서 작용하는 유기 용매(유기 용제) 중에 전리 방사선 또는 적외선(열)에 의해 분자 내에 가교 가능한 구조를 갖는 수지 또는 올리고머를 용해시킴으로써 얻은 것이 바람직할 수 있다. 그러한 수지 또는 수지의 전구체로서 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지의 저분자량 올리고머 전구체, 또는 지방족 불포화 결합을 갖는 탄화수소기로 개질된 수지의 일부분이 바람직할 수 있고, 아크릴 공중합체의 측쇄의 일부분 상에 불포화 결합, 예를 들어 알릴기, 알콕시기, 아크릴로일기, 부테닐기, 신나밀기, 신나모일기, 크로탈로일기, 시클로헥사디에닐기, 인프로페닐기, 메타크릴로일기, 펜테닐기, 프로페닐기, 스티릴기, 비닐기, 부타디에닐기 등을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리옥시 메틸렌, 폴리아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 셀룰로오스 등과 관련하여, 10,000 이하의 분자량을 갖는 셀룰로오스 나노섬유 또는 상대적으로 저분자량의 분산 전구체를 이용하고, 전리 방사선 또는 적외선을 이용하여 이들을 가열함으로써 고정 후 불용성/가교 특성을 증가시킬 수 있다.
또한, 이들 전구체의 가교 특성을 증강시키기 위해, 전구체는 최대 약 30 중량부의 아지드 화합물을 함유할 수 있다. 아지드 화합물의 예는
3,3'-디클로로-4,4'-디아지도디페닐메탄, 4,4'-디아지도디페닐 에테르, 4,4'-디아지도디페닐 디설파이드, 4,4'-디아지도디페닐 설파이드, 4,4'-디아지도디페닐설폰, 4-아지도칼콘, 4-아지도-4'-히드록시칼콘, 4-아지도-4'-메톡시칼콘, 4-아지도-4'-모르폴리노칼콘, 4-디메틸아미노-4'-아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-시클로헥사논, 신나미리덴-4-아지도아세토페논, 4-아지도신나미리덴 아세토페논, 4-아지도-4'-디메틸아미노신나미리덴 아세토페논, 신나미리덴-4-아지도신나미리덴 아세톤, 2,6-비스(4'-아지도신나미리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지도신나미리덴)-시클로헥사논, 1,4'-아지도벤질리덴 인덴, 1,4'-아지도벤질리덴 인덴, 1,4'-아지도벤질리덴-3-α-히드록시-4"-아지도벤질인덴, 9,4'-아지도벤질리덴플루오렌, 9,4'-아지도 신나미리덴 플루오렌, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포닐-N-(p-메톡시페닐)아미드, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포닐-N-(p-히드록시에틸페닐)아미드, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포닐-N-(p-히드록시페닐)아미드, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포닐아미드, 4,4'-디아지도벤조페논, 4,4'-디아지도스틸벤, 4,4'-디아지도칼콘, 4,4'-디아지도벤잘아세톤, 6-아지도-2-(4'-아지도스티릴)벤즈이미다졸, 3-아지도벤질리덴아닐린-N-옥시-p(4-아지도벤질리덴아미도)벤조산, 1,4-비스(3'-아지-1-제타-스티릴)벤젠, 3,3'-디아지도디페닐설폰, 및 4,4'-디아지도디페닐메탄을 포함한다.
이들 중에서, 특히, 2,6-비스-(4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논 등이 적합하게 사용될 수 있다. 이들 물질을 용해시키는 용매는 구체적으로 특정되지 않지만; 그러나, 상기 화합물을 용해시킬 수 있고 후속 코팅 또는 건조 단계에 적합한 비등점 및 표면 장력을 보유할 수 있는 것이 그들 단독 또는 조합을 이용함으로써 제조될 수 있다.
다음으로, 전리 방사선 및 적외선(infrared radiation) 중 적어도 하나(전리 방사선 및/또는 적외선(infrared ray))을 이용하는 조사 시 중합을 개시하도록 구성된 본 발명의 실시양태에 따른 중합 개시제 및 중합 가능한 화합물을 함유하는 수지층 형성 잉크로서 액체 잉크가 먼저 기재될 것이다.
열 또는 전리 방사선을 이용하여 경화되는 수지 화합물의 바람직한 예는 중합 가능한 단량체를 포함하는 액체 잉크, 예를 들어 감광성 액체 잉크 및 전극 기체 상에 코팅되고, 이어서 고화되는, 열 또는 전리 방사선을 이용하여 라디칼 또는 산을 생성할 수 있는 화합물일 수 있다.
라디칼 중합의 저 점도 단량체로서, 예를 들어 일본 특허 제3417733호에 개시된 바와 같은 아크릴 화합물은 단량체로서 적절히 사용될 수 있다. 그러한 단량체의 예는 불포화 결합을 갖는 테르펜의 이중결합을 에폭시화함으로써 얻어질 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 부가된 에스테르 화합물, 예를 들어 미르센, 카렌, 오시멘, 피넨, 리모넨, 캄펜, 테르피놀렌, 트리사이클렌, 테르피넨, 펜첸, 펠란드렌, 실베스트렌, 사비넨, 디펜텐, 보르넨, 이소프레골, 카르본 등을 포함한다.
그러한 단량체의 대안적인 예는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 에스테르 화합물 및 테프렌 기원의 알코올, 예를 들어 시트로넬롤, 피노캄페올, 게라니올, 펜틸 알코올, 네롤, 보르네올, 리날롤, 멘톨, 테르피네올, 투일 알코올, 시트로네랄, 이오논, 이론, 시네롤, 시트랄, 피놀, 사이클로시트랄, 카르보멘톤, 아스카리돌, 사프라날, 피페리톨, 멘텐네모놀, 디히드로카르본, 카르베올, 스클라레올, 마놀, 히노키올, 페루기놀, 토타롤, 수기올, 파르네솔, 팻츄리 알코올, 네롤리돌, 카로톨, 카디놀, 란테올, 오이데스몰, 피톨 등을 포함한다. 또한, 단량체의 예는 아크릴 또는 메타크릴 화합물, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 스티렌계 단량체, 또는 복수의 비닐계 중합 가능한 기를 갖는 올리고머 화합물, 그들의 에스테르 측쇄 상에 골격, 예를 들어 시트로넬산, 히노키산, 산탈산, 멘톤, 카르보탄아세톤, 펠란드랄, 피펠리테논, 페릴 알데히드, 투욘, 카론, 타게톤, 캄포르, 비사볼렌, 산탈렌, 진기베린, 카리오필렌, 쿠르쿠멘, 세드렌, 카디넨, 롱기폴렌, 세스퀴베니헨, 세드롤, 구아이올, 케소글리콜, 사이페론, 에레모필론, 제룸본, 캄폴렌, 포도카르프렌, 미렌, 필로클라덴, 토탈렌, 케토마노일 옥사이드, 마노일 옥사이드, 아비에트산, 피마르산, 네오아비에트산, 레보피마르산, 이소-d-피마르산, 아가텐 디카르복실산, 루젠산, 카로티노이드, 펠라리 알데히드, 페페리톤, 아스카리돌, 피멘, 펜쳔, 세스퀴테르펜, 디테르펜, 트리테르펜 등을 갖는 이들 각각의 화합물을 포함한다.
또한, 실시양태에 따른 전구체 조성물로서, 낮은 비등점을 갖는 비닐 화합물 또는 부타디엔-스티렌계 올리고머가 사용될 수 있다.
또한, 바람직한 예는 전극 물질로서 제공되는 경우, 에스테르 측쇄 상에 플루오르화된 알킬기를 보유하거나, 또는 아크릴의 α-위치에서 수소의 불소 치환을 갖는 단량체, 및 구조 내의 수소 원자가 플루오르화된 비닐 단량체를 포함하는데, 그 이유는 그러한 단량체의 사용은 전기화학적 저항을 제공할 수 있기 때문이며, 특히 그러한 단량체의 사용은 리튬에 비해 0 V 내지 4.5 V 범위 내에서 부반응을 감소시킬 수 있기 때문이다.
가교 특성을 증강시키기 위해, 다가 알코올 화합물의 폴리아크릴레이트 화합물, 다가 방향족 알코올의 폴리아크릴레이트 화합물, 다가 지환족 알코올의 폴리아크릴레이트 화합물, 및 치환기를 갖는 스티렌 화합물 등을 갖는 것이 유용할 수 있다. 그러한 단량체의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 네오펜틸 알코올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 비닐 알코올계 올리고머; 페놀, 크레졸, 나프톨, 비스페놀의 디- 또는 폴리아크릴레이트 화합물, 이들 방향족 화합물의 노볼락계 축합 화합물, 및 비닐 페놀 올리고머; 및 수소화 시클로헥산, 수소화 비스페놀의 디- 또는 폴리아크릴레이트 화합물, 데카히드로나프탈렌 지환족 화합물, 테르펜계 지환족 화합물, 및 디시클로펜탄의 디- 또는 폴리히드록시 화합물 또는 트리시클로데칸계 지환족 화합물을 포함한다.
중합 개시제인 광중합 개시제로서, 광 라디칼 생성제가 사용될 수 있다. 그러한 광 라디칼 생성제의 예는 광 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 상표명 이르가큐어(Irgacure) 및 다로큐어(Darocure)로 공지된, 미힐러 케톤 및 벤조페논을 포함할 수 있다. 더 구체적인 화합물의 바람직한 예는 벤조페논, 아세토페논 유도체, 벤조인 알킬 에테르 및 에스테르, 예를 들어 α-히드록시- 또는 α-아미노세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤질 케탈, 2,2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸아미노아세토펜, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, pp'-디클로로벤조페논, pp'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤질, 벤조인, 벤질 디메틸 케탈, 테트라 메틸 티우람 모노설파이드, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조인 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸- 1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-온, 메틸 벤조일 포르메이트, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 n-프로필 등; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(다로큐어 1173), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥사이드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 티타노센, 플루오레센, 안트라퀴논, 티옥산톤, 크산톤, 로핀 이량체, 트리할로메틸 화합물, 디할로메틸 화합물, 활성 에스테르 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 포함한다. 또한, 광가교 라디칼 생성제, 예를 들어 비스아지드 화합물이 동시에 함유될 수 있다. 또한, 중합이 단지 열을 이용하여 수행되는 경우, 전형적인 열 중합 개시제, 예를 들어 전형적인 광라디칼 개시제인 아조비스이소부틸니트릴(AIBN)이 사용될 수 있다.
유사한 기능은 광을 이용하는 조사 시 산을 생성하는 광산 발생제, 및 산의 존재 하에서 중합하는 적어도 하나의 단량체를 이용하여 액체 잉크를 형성하고, 수득된 액체 잉크를 전극 기체 상에 도포하고 액체 잉크 도포된 전극 기체를 후속적으로 경화시킴으로써 얻어질 수 있다. 그러한 액체 잉크가 광을 이용하여 조사되는 경우, 광산 발생제는 산을 생성하고; 이 산은 중합 가능한 화합물의 가교 반응을 위한 촉매로서 기능한다. 생성된 산은 잉크층 내에서 확산된다. 산의 확산 및 촉매로서 산을 이용하는 가교 반응은 가열에 의해 가속될 수 있다. 라디칼 중합과는 달리, 이 가교 반응은 산소의 존재에 의해 억제되지 않는다. 수득된 수지층은 라디칼 중합에 의해 수득된 것과 비교하여 뛰어난 부착성을 나타낸다. 그러한 액체 잉크가 사용되는 경우, 광 조사 및 가열은 전극 기체의 표면 및/또는 인쇄된 표면으로서 작용하는 활물질층 상에 잉크를 토출한 후에 수행됨으로써 잉크층을 신속하게 고정화한다. 즉, 대규모 노광 시스템을 필요로 하지 않고 고품질 잉크층을 수득할 수 있다.
후술하는 내용은 본 발명의 실시양태에 따른 액체 잉크의 각각의 성분을 상세히 예시한다. 광의 조사 시 산을 생성할 수 있는 광산 발생제의 예는 오늄 염, 디아조늄 염, 퀴논 디아지드 화합물, 유기 할라이드, 방향족 설포네이트 화합물, 바이설폰 화합물, 설포닐 화합물, 설포네이트 화합물, 설포늄 화합물, 설파미드 화합물, 요오도늄 화합물, 설포닐디아조메탄 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기한 화합물의 특정 예는 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 트리플레이트, 2,3,4,4-테트라히드록시벤조페논-4-나프토퀴논 디아지드 설포네이트, 4-N-페닐아미노-2-메톡시페닐 디아조늄 설페이트, 4-N-페닐아미노-2-메톡시페닐디아조늄-p-에틸페닐 설페이트, 4-N-페닐아미노-2-메톡시페닐디아조늄-2-나프틸 설페이트, 4-N-페닐아미노-2-메톡시페닐디아조늄-페닐 설페이트, 2,5-디에톡시-4-N-4′-메톡시페닐카르보닐페닐디아조늄-3-카르복시-4-히드록시페닐 설페이트, 2-메톡시-4-N-페닐페닐디아조늄-3-카르복시-4-히드록시페닐 설페이트, 디페닐설포닐 메탄, 디페닐설포닐 디아조메탄, 디페닐 디설폰, α-메틸벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리메실레이트, 벤조인 토실레이트, MPI-103(CAS. NO. [87709-41-9]; Midori Kagaku Co., Ltd.), BDS-105(CAS. NO. [145612-66-4]; Midori Kagaku Co., Ltd.), NDS-103(CAS. NO. [110098-97-0]; Midori Kagaku Co., Ltd.), MDS-203(CAS. NO. [127855-15-5]; Midori Kagaku Co., Ltd.), 피로갈롤 트리토실레이트(CAS. NO. [20032-64-8]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DTS-102(CAS. NO. [75482-18-7]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DTS-103(CAS. NO. [71449-78-0]; Midori Kagaku Co., Ltd.), MDS-103(CAS. NO. [127279-74-7]; Midori Kagaku Co., Ltd.), MDS-105(CAS. NO. [116808-67-4]; Midori Kagaku Co., Ltd.), MDS-205(CAS. NO. [81416-37-7]; Midori Kagaku Co., Ltd.), BMS-105(CAS. NO. [149934-68-9]; Midori Kagaku Co., Ltd.), TMS-105(CAS. NO. [127820-38-6]; Midori Kagaku Co., Ltd.), NB-101(CAS. NO. [20444-09-1]; Midori Kagaku Co., Ltd.), NB-201(CAS. NO. [4450-68-4]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DNB-101(CAS. NO. [114719-51-6]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DNB-102(CAS. NO. [131509-55-2]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DNB-103(CAS. NO. [132898-35-2]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DNB-104(CAS. NO. [132898-36-3]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DNB-105(CAS. NO. [132898-37-4]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DAM-101(CAS. NO. [1886-74-4]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DAM-102(CAS. NO. [28343-24-0]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DAM-103(CAS. NO. [14159-45-6]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DAM-104(CAS. NO. [130290-80-1] 및 CAS. NO. [130290-82-3]; Midori Kagaku Co., Ltd.), DAM-201(CAS. NO. [28322-50-1]; Midori Kagaku Co., Ltd.), CMS-105 (Midori Kagaku Co., Ltd.), DAM-301(CAS. NO. [138529-81-4]; Midori Kagaku Co., Ltd.), SI-105(CAS. NO. [34694-40-7]; Midori Kagaku Co., Ltd.), NDI-105(CAS. NO. [133710-62-0]; Midori Kagaku Co., Ltd.); EPI-105(CAS. NO. [135133-12-9]; Midori Kagaku Co., Ltd.); 우바큐어 1591, 및 우바큐어 1590(DAICEL-ALLNEX LTD.)를 포함한다.
이들 중에서, 오늄 염은 광산 발생제로서 바람직하게 사용된다. 사용될 수 있는 오늄 염의 예는 각각 짝이온으로서 파라니트로톨루엔설포네이트 음이온을 갖는, 플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온, 헥사플루오로아르세네이트 음이온, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 파라톨루엔설포네이트 음이온, 및 디아조늄 염, 포스포늄 염 및 설포늄 염을 포함한다. 또한, 광산 발생제는 할로겐화 트리아진 화합물을 위해 사용될 수 있다.
광산 발생제는 감광 색소를 추가로 함유할 수 있다. 감광 색소의 예는 아크리딘 화합물, 벤조플라빈, 페릴렌, 안트라센, 레이저 색소 등을 포함할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물이 광산 발생제로서 사용되는 경우, 나프토퀴논 디아지드 설포닐 클로라이드와 같은 염 및 나프토퀴논 디아지드 설폰산이 사용될 수 있다.
광산 발생제로서 유용한 화합물로서 예시된 유기 할라이드는 할로겐화 수소산을 형성하는 화합물을 나타낸다. 그러한 화합물의 예는 미국 특허 3,515,552; 3,536,489; 및 3,377,978에 기재된 화합물, 및 서독 특허 공보 2243621에 기재된 화합물을 포함할 수 있다. 유기 할라이드의 바람직한 예는 미국 특허 3,987,037에 개시된 비닐 할로메틸-S-트리아진을 포함한다. 또한, 광해리도 등을 갖는 산 에스테르는 광산 발생제로서 적합할 수 있다. 그러한 산 에스테르의 예는 알루미늄 실라놀의 오르토-니트로벤질 에스테르를 포함할 수 있다.
산의 존재 하에서 가교되는 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 유동성을 나타낼 수 있다. 그러한 화합물은 양이온 중합 가능한 비닐 결합-함유 단량체, 예를 들어 사이클릭 에테르기, 예를 들어 1000 이하의 분자량을 갖는 에폭시기, 옥세탄기, 옥솔란기 등을 갖는 화합물, 측쇄 상에 상기 치환기를 갖는 아크릴 또는 비닐 화합물, 카르보네이트 화합물, 저 분자량 멜라민 화합물, 비닐 에테르, 비닐카르바졸, 스티렌 유도체, 알파-메틸스티렌 유도체, 비닐 알코올 및 아크릴, 및 메타크릴레이트와 같은 에스테르 화합물을 포함하는 비닐 알코올 에스테르일 수 있다. 중합 가능한 화합물이 지환족 골격을 갖는 에폭시 화합물인 경우, 고 비등점 및 저 점도는 둘 다 반응성과 아울러 어느 정도로 달성될 수 있다.
상대적으로 고 분자량 및 실온에서 고체와 같은 고 점도를 갖는 화합물은 첨가되는 양이 적기만 하면 조성물 내에 추가로 함유될 수 있다. 그러한 성분을 함유함으로써, 경화 후 잉크층의 가요성은 증강될 수 있다. 더 높은 원자가 및 높은 반응성을 갖는 화합물이 사용되는 경우, 경화된 생성물의 경도 및 내용매성은 개선될 수 있다. 그러한 화합물의 예는 양이온 중합 가능한 비닐 결합을 갖는 단량체 및 하나 이상의 그러한 단량체를 중합함으로써 수득된 올리고머, 예를 들어 사이클릭 에테르기, 예를 들어 5000 이하의 분자량을 갖는 장쇄 알킬렌기, 옥세탄기, 옥솔란기 등에 의해 결합된 에폭시기를 갖는 화합물, 측쇄 상에 상기 치환체를 갖는 아크릴 또는 비닐 화합물, 카르보네이트 화합물, 저 분자량 멜라민 화합물, 비닐 에테르, 비닐카르바졸, 스티렌 유도체, 알파-메틸스티렌 유도체, 비닐 알코올 및 아크릴, 및 메타크릴레이트와 같은 에스테르 화합물을 포함하는 비닐 알코올 에스테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 광-양이온 중합 가능한 그러한 액체 잉크는 하기와 같이 예시될 수 있다. 광산 발생제의 함량은 총 산의 존재 하에서 중합된 용매의 100 중량부를 기준하여 1 중량부 이상 및 10 중량부 이하가 바람직하고, 용매의 적어도 50 중량부는 실온 및 정상 압력에서 50 mPa·s의 점도 및 150℃의 비등점을 갖는 지환족 골격 및/또는 지방족 골격을 갖는 산 중합 가능한 화합물이 바람직하다. 따라서, 충분한 유동성이 액체 잉크에게 부여될 수 있고, 150℃ 또는 그 초과의 비등점을 갖는 것은 액체 잉크 내에 함유된 휘발성 성분을 최소화할 수 있다.
산 중합 가능한 화합물이 에폭시 화합물인 경우, 그러한 화합물은 대략 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 골격을 갖는 화합물, 지환족 골격을 가진 탄화수소기를 갖는 화합물, 또는 일부분으로서 지방족 사슬 또는 지환족 골격을 갖는 2가 기의 하나 또는 둘 다에 에폭시기 또는 지환족 에폭시기를 갖는 화합물일 수 있다.
그러한 조건을 갖는 에폭시 화합물은, 이 화합물이 조성물 내에 적어도 50 중량부의 양으로 함유되는 한, 그의 효과를 나타낼 수 있다. 용매가 단지 에폭시 화합물을 이용하여 형성되는 경우, 에폭시 화합물의 함량은 액체 잉크의 전체 함량에 대해 바람직하게는 30 중량%　이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 상기 함량이 30 중량% 미만인 경우, 액체 토출 헤드의 노즐이 막힐 수 있거나, 또는 열가소성이 감소될 수 있다.
상기한 분자 골격 내로 도입된 에폭시 기의 수에 특별한 제한은 없다; 그러나, 경화된 잉크층에 가요성 및 재용해성을 부여하기 위해, 원자가는 최대 대략 2 내지 3이 바람직하다. 이들 화합물은 일반적으로 대략 1 mPa·s 내지 약 30 mPa·s의 점도를 보유한다. 따라서, 이들 화합물의 용도는 점도가 충분히 낮은 액체 잉크를 제조하기 위해 효과적이다. 저 점성 에폭시 화합물의 함량이 용매의 총량에서 50 중량부 이상인 경우, 에폭시 화합물은 그의 효과를 나타낼 수 있다. 주목해야 할 점은 저 점도 에폭시 화합물의 함량이 과량인 경우, 액체 토출 헤드는 저품질(degraded) 토출을 나타낼 수 있거나, 또는 점도는 증가될 수 있다. 따라서, 상기 함량의 상한은 90 중량부로 제한되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 50 내지 90 중량부의 저 점도 에폭시 화합물 및 10 내지 40 중량부의 고 점도 에폭시 화합물이 100 중량부의 액체 잉크에 첨가되는 경우, 토출에 필요한 최소 유동성(더 바람직하게는 액체 토출 헤드에서 50℃에서 30 mPa·s)을 달성하는데 유리할 수 있다. 특히, 고 점도 화합물에 대한 저 점도 에폭시 화합물의 중량비는 대략 1:1 내지 10:1일 수 있다. 또한, 에폭시 화합물이 지환족 에폭시 화합물과 함께 사용되는 경우, 부착성 및 경화성은 액체 잉크의 경화 성능 중에서 특히 개선될 수 있다. 지방족 에폭시 화합물의 예는 지환족 에폭시, 예를 들어 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000으로 예시된 지환족 에폭시, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 시클로머 A200, 시클로머 M100, 메틸 글리시딜기를 갖는 메타크릴레이트, 예를 들어 MGMA, 저 분자량 에폭시 화합물, 예를 들어 글리시돌, β-메틸 에피콜롤 히드린, α-피넨 옥사이드, C12 내지 C14의 α-올레핀 모노에폭사이드, C16 내지 C18의 α-올레핀 모노에폭사이드, 에폭시화된 대두유, 예를 들어 DAIMAC S-300K, 및 에폭시화된 린시드유, 예를 들어 DAIMAC L-500, 다작용성 에폭시, 예를 들어 에포리드(Epolead) GT301 및 에포리드 GT401(Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조됨)을 포함할 수 있다.
또한, Dow Chemical Company, Inc.의 지환족 에폭시인 시라큐어(Cyracure), 즉 수소화되고 지방족인 저 분자량 페놀 화합물의 말단 히드록시기가 에폭시기, 에틸렌, 글리콜, 글리세린, 네오펜틸, 알코올, 헥산디올, 글리시딜 에테르 화합물, 예를 들어 다가 지방족 알코올, 예를 들어 트리메틸올프로판/지환족 알코올, 헥사히드로프탈산, 수소화 방향족 폴리카르복시산의 글리시딜 에스테르 등에 의해 치환된 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 수지 등의 화학적 내성을 개선하기 위해, 높은 내후성 및 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 투명한 액체 에폭시 수지, 예를 들어 에폭시화된 폴리부타디엔, 예를 들어 Daicel Corporation에 의해 제조된 에포리드 PB3600 및 PB3600M, EHPE3150, EHPE3150CE 등이 첨가될 수 있다. 대안적으로, 락톤-개질된 지환족 에폭시 수지가 이들 화합물 이외에 첨가될 수 있다. 그러한 락톤-개질된 지환족 에폭시 수지의 예는 다이셀 코포레이션에 의해 제조된 플락셀(Plaxel) GL61, GL62, G101, G102, G105, G401, G402, G403X 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, α-피넨 옥사이드 에틸렌 글리콜, 글리세린, 네오펜틸 알코올 또는 헥산디올의 알코올을 글리시딜 에테르로 개질함으로써 얻어진 화합물은 점도 및 휘발성의 관점에서 바람직할 수 있다. 바람직한 혼합비는 다음과 같을 수 있다: 산의 존재 하에서 중합되는 화합물의 조합으로서, 30 내지 70 중량부의 테르페노이드 골격 또는 노르보넨 골격을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 및 30 내지 70 중량부의 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 골격을 갖는 2개 이상의 글리시딜 에테르기를 갖는 에폭시 화합물; 광산 발생제로서, 1 내지 6 중량부의 페닐설포늄 골격을 갖는 헥사플루오로포스페이트 화합물; 및 착색 성분으로서, 1 중량부 내지 10 중량부의 안료. 그러한 지환족 에폭시 화합물의 예는 리모넨 (디) 옥사이드, (디)옥사비시클로펜탄, 및 이들 화합물의 치환된 화합물을 포함한다. 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 골격을 갖는 에폭시 화합물의 예는 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디(트리)글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 등을 포함한다.
또한, 예를 들어 분당 수십 미터의 고속 전극 인쇄가 요구되는 경우, 또는 내용매성이 요구되는 경우, 이들 필요조건을 충족시키기 위해 옥세탄 화합물이 산과 중합하기 위한 용매로서 사용될 수 있다. 주목해야 할 점은 이들 방향족 옥세탄 화합물이 주로 사용되는 경우, 점도가 현저히 증가되고; 따라서, 지환족 에폭시 화합물 및/또는 2가 이상의 지방족 또는 지환족 옥세탄 화합물이 이들 방향족 옥세탄 화합물에 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 지방족 옥세탄은 그의 구조 내에 에테르 결합을 부분적으로 함유할 수 있다. 인쇄 성능 및 점도 적합성의 관점에서, 그러한 화합물들의 혼합 조성비는 0 내지 40 중량부 범위의 방향족 옥세탄 화합물이 바람직할 수 있고, 내용매성의 관점에서, 혼합 중량비는 50 중량부 이하의 지환족 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직할 수 있다. 경화 가속의 관점에서, 잉크 중의 옥세탄 화합물의 총 첨가량은 적어도 40 중량부 이상이 바람직할 수 있고, 경화된 경도의 관점에서, 지환족 골격 및 방향족 골격을 갖는 화합물의 총량은 적어도 30 중량부 이상이 바람직할 수 있다.
이들 범위를 벗어나는 경우, 경화 속도, 인쇄 성능, 토출 성능, 및 내용매성 중 임의의 특성이 손상될 수 있다.
박막 전극(이하 간략하게 "전극"으로 언급하기도 함)을 위해 더 높은 용해도를 갖는 내용매성이 요구되는 경우, 방향족 옥세탄 화합물은 상기 범위를 넘어 증가될 수 있음에 주의할 필요가 있다. 2 이상의 원자가를 갖는 지방족 또는 지환족 옥세탄 화합물의 예는 하나 이상의 옥세탄-함유 기가 지환족 환 내에 도입되는 화합물, 예를 들어 디[1-에틸(3-옥세타닐)] 메틸 에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, [(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시] 시클로헥산, 비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시]시클로헥산, 및 비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시] 노르보넨; 및 옥세탄-함유 알코올, 예를 들어 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄의 지방족 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 알코올로의 탈수 축합에 의해 얻어진 에테르 화합물을 포함할 수 있다.
방향족 골격을 함유하는 옥세탄 화합물의 예는 1,3-비스((1-에틸-3-옥세타닐)메톡시)벤젠, 4,4'-비스((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)비페닐, 및 페놀 노볼록 옥세탄을 포함할 수 있다.
경화 속도, 인쇄된 이미지의 용매 내성과 아울러 점도의 추가 감소 및 경화 경도의 개선이 요구되는 경우, 액체 잉크 내에서 단독으로 또는 함께 지환족 골격을 갖는 비닐 에테르 화합물을 추가하는 것이 바람직하다. 더 구체적인 예는 지환족 폴리올, 예를 들어 시클로헥산 (폴리)올, 노르보넨 (폴리)올, 트리시클로데칸 (폴리)올 등 및 페놀 유도체의 히드록시기의 수소 원자가 비닐기에 의해 치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
액체 잉크 중의 광산 발생제 및 라디칼 생성제의 함량은 사용되는 광중합 개시제의 생성 효율에 따라 설정될 수 있다. 예를 들어, 첨가되는 광산 발생제 및 라디칼 생성제의 바람직한 양은 일반적으로 중량을 기준으로 액체 잉크 내에 함유된 중합되는 용매 100 중량부에 대해 0.5 내지 8 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 광산 발생제 및 라디칼 생성제의 첨가는 바람직할 수 있는데, 그 이유는 잉크의 저장 안정성이 유지될 수 있고, 코팅을 위해 사용된 파이프 및 헤드의 막힘이 거의 발생하지 않기 때문이다. 100 중량부의 용매에 대해 첨가되는 중합 개시제의 양이 1 중량부 미만인 경우, 액체 잉크의 경화 감도(일반적으로, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 경화 감도는 상기 값이 더 작아질수록 더 커진다)는 낮아진다. 대조적으로, 첨가되는 양이 10 중량부를 초과하는 경우, 액체 잉크의 점도는 시간에 따라 증가되고, 광경화 후 잉크 필름의 필름 특성 및 경도는 감소될 것이다. 또한, 후술하는 전극 인쇄 장치의 파이프 및 액체 토출 헤드를 구성하는 부재의 막힘은 종종 발생할 수 있다.
다른 유기 용매는 점도 및 표면 장력의 관점에서 그러한 특성을 갖는 중합 가능한 화합물의 일부분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 그러한 유기 용매는 총 용매 중에 50 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있고, 바람직하게는 10 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다. 상기 범위를 초과하는 농도는 경화된 생성물 내에 잔류하는 상기 유기 용매와 같은 경화 성능의 열화를 초래할 수 있다.
활물질층의 표면 상에 형성된 본 발명에 따른 수지층 및/또는 무기층이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 그러한 구조가 시간 경과에 따라 활물질이 탈락되는 것을 방지할 것이고, 단락 예방 배리어로서 기능할 것이기 때문이다. 이는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 박막 전극인데, 수지층 및/또는 무기층이 활물질층의 전체 표면 또는 표면의 일부 위에 형성되고, 수지층 및/또는 무기층은 부분 개구 및/또는 이온 투과성을 갖는 것을 특징으로 한다.
수지층 및/또는 무기층은 주문형 인쇄, 예를 들어 전자사진 또는 액체 현상형 전자사진에 의해 형성되는데, 이는 활물질층에 대해 비접촉 방식으로 특정 패턴의 위치를 제어함으로써 인쇄를 가능하게 하고, 비접촉 방식으로 활물질 상에 인쇄를 가능하게 한다. 따라서, 액체 토출 시스템법, 예를 들어 액체 토출 헤드, 이스펜서, 제트 노즐 등을 이용하는 잉크젯 방법에 의해 인쇄를 수행하는 것이 바람직하고; 구체적으로, 액체 토출 헤드를 이용하는 잉크제 방법이 바람직할 수 있다.
이온 투과성 및/또는 개구를 갖는 그러한 수지층이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 그러한 수지층은 세퍼레이터로서의 기능 및 열폭주 예방 기능을 제공하기 위해 전해질 내의 이온과 같은 이온이 실질적으로 통과할 수 있기 때문이다. 이 경우, 액체 잉크를 각각의 기능을 위해 복수 회 개별적으로 인쇄하는 것이 가능하다.
그러한 개구를 형성하기 위해, 상기 액체 잉크가 사용될 수 있지만; 그러나, 열폭주 예방 기능을 제공하기 위해, 패턴은 특정 용매 중에, 유기 용매 중에 용해되기 어려운 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지를 용해시킴으로써 수득된 액체 잉크를 이용하여 인쇄된다. 이온 투과성을 갖는 필름을 수득하기 위해, 분자 구조는 전해액을 통해 통과하는 것이 가능할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 상기한 아크릴 화합물 이외에, (폴리)에틸렌 옥사이드 골격을 보유하거나, 또는 전해질에 대해 높은 용해성을 가진 측쇄를 갖는 아크릴인 단량체 내로 혼합되어 상기 분자 구조를 달성할 수 있는 액체 잉크를 제조할 수 있다.
전해액의 투과성 또는 체류의 관점에서, 수지층 또는 무기층은 이온 투과성뿐만 아니라 미세 개구를 갖는 것이 더 바람직하다; 즉, 이온 투과성은 수지 내에 발포제 등을 첨가하고, 코팅 후에 수득된 생성물을 가열하거나; 또는 수지 내에 전해액과 같은 가용성 염을 첨가하고, 잔류 염을 용해시키기 위해 전해액 내에 침지시킴으로써 개구 및 공극을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 발포제와 같은 물질이 수지 내에 첨가되고, 수득된 생성물은 코팅 후 가열되거나, 또는 전해액과 같은 가용성 염이 수지 내에 첨가되고, 수득된 생성물은 그러한 염을 용해시킬 수 있는 전해액 내에 침지함으로써 수지 내에 공극을 형성하여 이온 투과성을 개발할 수 있다. 이온 투과성은 블록 유사 분자 골격에 기인하는, 코팅 후 미세 상 분리 또는 특정 상 분리를 형성함으로써 유사하게 개발될 수 있다.
액체 토출 헤드를 이용하여 수지층 및/또는 무기층을 형성하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 수지 필름 및/또는 무기 필름은 전극 또는 전극 활물질의 대략 20% 이상의 두께 결함이 발생할 가능성이 있거나, 또는 코팅 시 결함 부위 또는 결함이 발생할 가능성이 있는 전극 말단 등에 선택적으로 형성될 수 있기 때문이다. 즉, 이러한 특징은 본 발명의 다른 실시양태인데, 이때 수지층 및/또는 무기층은 활물질층의 평균 두께보다 20% 이상 더 얇은 부분의 표면 상에 및/또는 활물질층에 존재하는 전극 기체의 표면을 통해 통과하는 결함 부위에 선택적으로 형성된다. 대안적으로, 수지층 및/또는 무기층은 전극 기체인 전도성 호일의 노출된 단부 상에 형성되고, 수지층 및/또는 무기층은 전도성 호일의 단부의 부근에 두껍게 형성된다.
또한, 활물질층 및 전극 절단면은 박막 전극으로부터 절단된 단부면 상에 동시에 존재하는데, 이곳은 활물질의 탈락이 쉽게 발생할 수 있다. 이 부분에서 활물질의 탈락을 방지하기 위해, 액체 잉크는 접착제 대신에 이 부분에 주로 도포될 수 있고, 이어서 경화될 수 있다. 이는 본 발명의 다른 실시양태인데, 이때 활물질층은 전극 기체의 단부면의 근방(단부)에 존재할 수 있고, 수지층 및/또는 무기층은 활물질층을 부분적으로 침투할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 액체 잉크는 실온에서 150 mPa·s 이하의 점도 및 15 내지 75 mN/m 범위 내의 표면 장력을 갖는데, 이는 액체 토출 헤드 또는 제트 디스펜서 등에 의해 도포되는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 액체 잉크는 액체 토출 헤드에 의해 도포되는 경우, 적어도 30 mPa·s(=cp)의 유동성을 갖는 것이 바람직하다.　
액체 잉크가 전극 기체 상에 직접 토출되는 경우, 전극 기체 상에 형성된 잉크층은 광 및 열을 적용함으로써 경화되거나 또는 예비 경화된다. 또한, 잉크층은 주 경화를 수행하기 위해 잉크층에 열을 적용함으로써 전극 기체 상에 고정될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 액체 잉크는 잉크젯 토출에서 높은 안정성을 갖는 것이 바람직할 수 있지만; 그러나, 일반적으로 액체 잉크는 시간 경과에 따라 증가된 점도를 갖는 경향이 있고, 그 자체로 사용되는 경우 그의 성능은 단지 단기간 동안에만 유지될 수 있다. 따라서, 라디칼 중합 유형의 경우, 점도 안정화제로서 전형적인 히드로퀴논 또는 페놀 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하고; 양이온성 중합 유형의 경우, 점도 안정화제로서 염기성 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서, 상기한 바와 같이 산 중합 가능한 화합물 내에 용해될 수 있는 임의의 무기 염기 또는 유기 염기가 사용될 수 있지만; 그러나, 유기 염기는 그의 용도의 관점에서 더 바람직하다. 유기 염기로서, 복소환식 골격을 갖는 유기 아민, 예를 들어 암모니아 또는 암모늄 화합물, 치환 또는 비치환 알킬아민, 치환 또는 비치환 방향족 아민, 피리딘, 피리미딘, 이미다졸 등, 말단 아미노기를 갖는 지방족 올리고머, 및 폴리에테르가 고려될 수 있다. 액체 잉크 내의 중합 개시 화합물은 중합 개시제의 총 몰량에 대해 30 mol% 이하 내지 1 mol% 이상의 범위 내로 블렌드되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 중합 개시 화합물의 범위는 15 mol% 이하 및 2 mol% 이상일 수 있다. 중합 개시 화합물의 양이 상기 범위를 벗어나는 경우, 경화 감도는 현저하게 감소되거나 또는 점도 안정화 효과는 없어진다.
일반적으로 물 또는 유기 용매와 같은 휘발성 성분을 가능한 한 적게 함유하도록 액체 잉크를 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 원료를 제조하기 위해 사용된 유기 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 용매, 에틸 락테이트, N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"로 약칭함)은 필연적으로 혼합된다. 예를 들어, 배기 기구 또는 용매 회수 기구가 제공되는 경우, 소량의 유기 용매가 원하는 수지층 및/또는 무기층을 수득하기 위한 목적을 위해 함유될 수 있다. 이 경우, 안전의 관점에서 물, 알코올, 예를 들어 에탄올 및 프로판올, 석유 성분, 예를 들어 이소파(isopar) 및 테르펜, 및 NMP를 사용하는 것이 바람직하다.
250 kN의 선형 응력은 양극 또는 전극의 박막 전극을 형성한 후에 수행된 프레스 단계에서 전극의 두께 방향으로 그러한 액체 잉크로부터 형성된 수지층 및/또는 무기층에 적용될 수 있다. 따라서, 수지층 및/또는 무기층은 소성 변형력 및/또는 복원력을 갖는 것이 바람직할 수 있고, JIS 크로스컷 시험에서 전극 기체에 대한 부착에서 2 이하의 부착 지수를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 전해액 중에서 수지층 및/또는 무기층의 용해 속도는 0.1%/년 이하가 바람직할 수 있다.
하기 내용은 도 1을 참조하여 본 발명의 실시양태에 따른 전극 인쇄 장치를 기재한다. 도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 전극 인쇄 장치를 모식적으로 도시하는 도면이다.
본 발명의 실시양태에 따른 전극 인쇄 장치는 수지층 형성 잉크 및/또는 무기층 형성 잉크로서 액체 잉크를 사용하도록 구성되고, 전극 기체의 표면(이하, "전극 기체 표면"으로 언급되기도 함) 및 활물질층의 표면(이하 "활물질층 표면"으로 언급되기도 함) 중 적어도 하나 위에 수지층 및/또는 무기층을 위치 선택적으로 형성한다. 달리 표현하면, 전극 인쇄 장치는 액체 잉크를 이용하여 전극 기체 표면 및/또는 활물질층 표면을 위치 선택적으로 형성한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전극 인쇄 장치(1)는 전극 기체(2) 상에 활물질층을 갖는 전극 및/또는 전극 기체(2)를 반송하도록 구성된 반송 수단으로서 반송 기구(3)를 포함한다. 또한, 전극 인쇄 장치(1)는 전극 기체(2)의 반송 방향(X)으로 상류측으로부터 하류측으로 순서대로 정렬된 이미지 인식 장치(9), 액체 토출 헤드(4), 광원(5), 히터(6), 액체 토출 헤드(7), 광원(5), 히터(6) 등을 포함한다.
이미지 인식 장치(9)는 반송 방향(X)으로 가장 상류측에 위치되고, 전극 기체(2) 상에 형성된 활물질층의 표면 상의 결함 정보 및 위치 정보를 취득하도록 구성된 정보 취득 수단으로서 기능한다. 예를 들어, 이미지 인식 장치(9)는 카메라, 라인 센서 등으로 구성된다. 이미지 인식 장치(9)는 필요한 경우에만 제공되는데, 그 이유는 이미지 인식 장치(9)는 활물질층이 이미 전극 기체(2) 상에 존재하는 경우에 사용되기 때문이고, 전극 기체(2) 상의 활물질 이미지의 위치 및 전극 기체(2)의 결함의 위치를 인식하고 기록하도록 구성되기 때문이다.
반송 기구(3)는 전극 기체(2)를 반송하여 전극 기체(2)가 액체 토출 헤드(4), 광원(5), 및 히터(6)의 전방을 실질적으로 통과하도록 구성된다. 예를 들어, 반송 기구(3)는 전극 기체(2)를 이동시키기 위한 벨트, 공기 부상 기구 또는 롤러의 조합, 이들을 구동하기 위한 모터 등을 포함할 수 있다. 반송 기구(3)는 전극 기체(2)의 이동을 보조하도록 구성된 가이드 부재 등을 추가로 포함할 수 있다.
액체 토출 헤드(4)는 잉크층을 형성하기 위해 전극 기체(2) 상에 수지층 형성 잉크 및/또는 무기층 형성 잉크로서 액체 잉크를 토출하도록 구성된 잉크층 형성 액체 토출 헤드로서 기능한다. 액체 토출 헤드(4)는 후술하는 잉크층 패턴으로서 프레임 패턴을 형성하기 위한 정보 및 경우에 따라 이미지 인식 장치(9)에 의해 취득된 결함 정보와 관련된 이미지 신호에 따라 수지층 및/또는 무기층의 전구 상태인 잉크층을 형성하기 위해 전극 기체 상에 액체 잉크를 토출하도록 구성된다. 액체 토출 헤드(4)로서, 전극 기체(2)의 반송 방향(X)에 직교하는 폭 방향의 폭과 동일하거나 더 큰 폭을 갖는 라인 형상으로 정렬된 헤드를 이용할 수 있다. 액체 토출 헤드(4)로부터 액체 잉크를 토출하기 위한 압력 생성 수단 및 구성 방법과 관련하여 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 발열체의 열에 의해 생성된 증기의 압력을 이용하여 액체 잉크 액적을 비상시키도록 구성된 열 액츄에이터, 압전 소자에 의해 생성된 기계적인 압력 펄스를 이용하여 액체 잉크 액적을 비상시키도록 구성된 압전 액츄에이터, 또는 진동판 또는 대향 전극을 포함하는 정전 액츄에이터 등을 사용이 사용될 수 있다. 또한, 액체 잉크 공급 시스템은 경우에 따라 압력을 온 및 오프시킴으로써 가압될 수 있다.
광원(5)은 수지층 상의 잉크층을 경화시키기 위해 광을 이용하여 전극 기체(2) 상에 형성된 잉크층을 조사하는 기능을 보유한다. 광원(5)의 예는 수은 램프, 예를 들어 저, 중 및 고압 수은 램프, 텡스텐 램프, 아크 램프, 엑시머 램프, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, 고 전력 UV-LED, 및 YAG 레이저; 레이저 및 비선형 광학 결정을 조합하는 레이저 시스템; 고주파 유도된 자외선 발생기, 전자 빔 조사 장치, 예를 들어 EB 경화 장치, 및 X선 조사 장치 등을 포함한다. 특히, 시스템의 단순화의 관점에서, 고주파 유도된 자외선 발생기, 고/저압 수은 램프, 반도체 레이저 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 집광 미러 및 주사 광학 시스템이 광원(5)에 제공될 수 있다.
히터(6)는 경화 또는 건조를 촉진하기 위해 전극 기체(2) 상에 형성된 무기층 형성 잉크의 토출에 의해 형성된 잉크층을 가열하도록 구성된 가열 수단/가열 기구로서의 기능을 보유한다. 히터(6)의 예는 적외선 램프, 발열체를 내장한 롤러(가열 롤러), 온풍 또는 열풍을 불도록 구성된 불로워, 수증기를 이용하는 보일러 유형 열풍을 도입하는 퍼니스 등이 사용될 수 있다.
활물질층이 상부에 수지층이 미리 배치된 전극 기체(2) 상에 연속적으로 형성되는 경우, 액체 토출 헤드(7)는 경우에 따라 추가의 활물질을 도포하도록 구성된 도포 수단으로서 기능한다. 이러한 액체 토출 헤드(7)는 간헐 기능을 갖는 다이 헤드, 고속 디스펜서, 제트 노즐, 스프레이 노즐, 상기와 유사한 액체 토출 헤드 등을 이용하여 활물질층 형성 잉크를 도포한다.
이 경우, 액체 토출 헤드(7)는 활물질층을 형성하기 위해 전극 기체(2)의 표면 상에 활물질을 함유하는 활물질층 형성 잉크를 토출하도록 구성된 활물질층 형성 액체 토출 헤드로서 기능한다. 액체 토출 헤드로 구성된 액체 토출 헤드(7)는 경우에 따라 제공되고, 이미지 인식 장치(9)에 의해 취득된 결함 정보에 기초한 활물질층의 표면의 결함 부위 등에 수지층 형성 잉크 및/또는 무기층 형성 잉크를 도포하도록 구성된 도포 수단으로서 기능한다.
액체 토출 헤드(7)는 잉크층을 형성하기 위해 전극 기체(2) 상에 수지층 형성 잉크 및/또는 무기층 형성 잉크로서 액체 잉크를 토출하도록 구성된 액체 토출 헤드(4)와 유사한 잉크층 형성 액체 토출 헤드로서 기능할 수 있다.
전극 인쇄 장치(1)는 반송 기구(3), 이미지 인식 장치(9), 액체 토출 헤드(4), 광원(5), 히터(6), 액체 토출 헤드(7), 광원(5), 히터(6) 등의 작동을 제어하도록 구성된 컨트롤러를 포함한다.
하기 내용은 전극 인쇄 장치(1)의 작동을 기재한다. 먼저, 전극 기체(2)는 반송 기구(3)의 구성에 의해 도 1의 좌측으로부터 우측으로 반송 방향(X)으로 반송된다. 예를 들어, 이 경우 전극 기체(2)의 반송 속도는 0.1 내지 수백 m/분의 범위 내이다.
이미지 인식 장치(9)가 전극 인쇄 장치(1)의 상류에 제공되는 경우, 전극 표면은 이미지 인식 장치(9)에 의해 관찰되고, 판독은 결함 부위 및 결함 부위의 위치를 인식하기 위한 결함 부위의 위치 정보를 기록하는 카메라 또는 라인 센서에 의해 수행되며, 및 액체 잉크 토출/인쇄 및 액체 잉크 토출/인쇄의 피드백은 후속적으로 정렬된 액체 토출 헤드(4)에 의해 수행된다.
전극 기체(2)가 액체 토출 헤드(4)의 전방으로 반송되는 경우, 액체 토출 헤드(4)는 이미지 신호에 따라 액체 잉크를 토출한다. 결과적으로, 잉크층은 전극 기체(2) 상에 형성된다.
다음으로, 상부에 잉크층이 형성된 전극 기체(2)는 광원(5)의 전방으로 반송된다. 전극 기체(2)가 광원(5)의 전방을 통과하는 경우, 광원(5)은 잉크층을 경화하기 위해 광을 이용하여 전극 기체(2) 상에 형성된 잉크층을 조사한다. 주목해야 할 점은 잉크층의 표면의 위치에서 조사광의 강도는 사용되는 광원의 파장에 따라 달라지고; 이 위치에서 조사광의 강도는 일반적으로 수 mW/cm2 내지 1 kW/cm2 범위 내이다. 잉크층에 대한 노광량은 액체 잉크의 감도 및 인쇄되는 표면의 이동 속도(전극 기체(2)의 반송 속도) 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
후속적으로, 경화된 잉크층을 갖는 전극 기체(2)는 히터(6) 내로 또는 근처에 반송된다. 전극 기체(2)가 히터(6)를 통해 또는 근방에 통과하는 경우, 히터(6)는 잉크층 내에서 가교 반응을 촉진하기 위해 전극 기체(2) 상에 형성된 잉크층을 가열한다. 도 1에 나타낸 전극 인쇄 장치(1)에서, 히터(6)에 의한 가열 시간은 일반적으로 수 초 내지 수십 초로 비교적 짧다. 따라서, 히터(6)에 의해 잉크층을 거의 완전히 경화하는 경우, 최대 도달 온도는 예를 들어 대략 200℃ 이하, 바람직하게는 대략 80 내지 200℃ 또는 대략 60 내지 180℃의 상대적으로 높은 농도로 설정된다.
후속적으로, 활물질층이 전극 기체(2) 상에 형성되지 않은 경우, 활물질층 형성 잉크는 활물질층을 형성하기 위해 액체 토출 헤드(7)에 의해 전극 기체(2)의 표면 상에 토출되고, 이어서 히터(6)에 의해 건조된다. 히터(6)는 활물질 내의 용매를 제거하기 위해 충분한 가열을 필요로 하기 때문에, 히터(6)의 용량은 반송 기구(3), 용매의 비등점 등에 따라 결정된다. 따라서, 히터(6)에서, 가열은 일반적으로 최대 달성 온도가 예를 들어 대략 200℃ 이하, 바람직하게는 대략 80 내지 200℃ 또는 대략 60 내지 180℃가 되도록 수행된다. 그러나, 건조 시간의 관점에서, 가열은 일반적으로, 건조 시간은 활물질층의 두께에 따라 달라짐에도 불구하고, 대략 0.5 내지 60분, 더 바람직하게는 1 내지 10분 동안 수행된다.
이어서, 전극 기체(2)는 벨트 형상의 전극 기체의 경우 권취되거나, 또는 스토커(박막 전극을 수납하는 용기)에 반송된다. 결과적으로, 전극 인쇄는 완료된다. 또한, 수득된 박막 전극을 프레스하기 위한 수단으로서 프레스 롤, 및 절단 기구, 예를 들어 박막 전극을 절단하기 위한 슬릿 블레이드 및 레이저가 배치될 수도 있다. 그러한 장치가 추가로 배치되는 경우의 장치 구성도 전극 형성 장치로서 언급될 수 있다.
잉크층을 가열하도록 구성된 가열 수단은 일반적으로 열원으로 공지되어 있고, 임의의 제어 가능한 열원이 사용될 수 있지만; 그러나, 가시광 이외에 적외광을 생성할 수 있는 광원이 광원(5)으로서 사용되는 경우, 가열은 광 조사와 동시에 수행될 수 있다. 가시광 이외에 적외광을 생성할 수 있는 그러한 광원이 더 바람직할 수 있는데, 그 이유는 그러한 광원이 경화를 촉진할 수 있기 때문이다.
잉크층이 광을 이용하여 조사되는 경우, 잉크층은 광원(5)으로부터 발생된 열에 의해 가열되고; 따라서, 가열 수단은 히터(6)와 같은 독립 부재로서 배치될 필요는 없다. 그러나, 잉크층을 실온에 남겨두고 단지 광원(5)으로부터의 열에 의해 잉크층을 완전히 경화하는 데는 긴 시간이 걸릴 수 있다. 따라서, 단지 완전히 경화를 위해 충분히 긴 시간이 있는 경우에만 완전한 경화까지 실온에 잉크층을 남겨두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 익일 배포되는 신문 내의 광고와 같은 인쇄물의 경우, 대략 하루만큼의 긴 경화를 위해 필요한 시간이 보장될 수 있다. 따라서, 신문 광고와 같은 인쇄물은 실온에서 완전히 경화될 수 있다.
그러한 광원의 예는 예를 들어 라이트 햄머 시리즈(Fusion UV Systems에 의해 제조됨)를 포함한다. 또한, 고휘도 UV-LED 및 1 W 이상의 레이저 다이오드 등은 Nichia Corporation으로 대표되는 LED 제조사에 의해 시판되고, 선 또는 평면 상에 정렬됨으로써 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 활물질 분말의 갭 내에서 빛이 액체 잉크에 도달하기 어려운 경우, 전자 빔 또는 X-선 조사 장치가 광원으로서 사용될 수 있다. 이 경우, Iwasaki Electric Co., Ltd.에 의해 제조된 소형 EB 장치가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 액체 잉크를 토출하기 위한 장치인 전극 인쇄 장치는, 동시 다층 인쇄 및 충격점에서 액체 잉크의 혼합을 위해 적합하도록 하기 위해, 상이한 액체 잉크(수지층 및 무기층 둘 다의 액체 잉크층)를 토출하기 위한 2개 이상의 액체 토출 헤드를 포함할 수 있다.
상기 전극 인쇄 장치(1)는 액체 토출 헤드(4) 등에 대해 전극 기체(2)를 상대적으로 이동시키기 위해, 원하는 두께를 갖는 수지층 및/또는 무기층을 형성하는 전극 기체(2)를 반송하도록 구성된 전달 기구(3)를 포함한다. 액체 토출 헤드(4) 등은 경우에 따라 반송 방향(X)으로 이동될 수 있다. 대안적으로, 전극 기체(2) 및 액체 토출 헤드(4) 둘 다가 이동될 수 있다.
또한, 중첩 인쇄 패턴 또는 상대적으로 두꺼운 수지층 및/또는 무기층 패턴은 이러한 실시양태에 기재된 기법을 적절하게 이용함으로써 형성될 수 있다. 즉, 수 10 μm 이상의 두께를 갖는 수지층 및/또는 무기층은 전극 기체의 미리 결정된 영역에 액체 잉크를 반복적으로 토출하고, 액체 잉크의 토출에 의해 수득된 잉크층을 경화함으로써 형성될 수 있다.
주목해야 할 점은, 활물질, 수지층, 무기층, 및 무기층이 패턴화되는 경우, 전극 활물질층의 결함은 다음과 같이 보정될 수 있다. 예를 들어, 전극 활물질층은 전극 기체(2) 상에 형성되고, 수지층 또는 무기층은 액체 토출 헤드(4 또는 7)를 이용하여 전극 활물질층 상에 형성된다. 수지층 또는 무기층이 액체 토출 헤드(4 또는 7)에 의해 토출됨으로써 형성되는 경우, 수득된 전극 활물질층의 결함은 이미지 인식 장치(9)를 이용함으로써 수지층 또는 무기층의 농도, 두께 또는 액체 유형 등을 변경하기 위해 피드백된다. 이러한 방식에서, 전극 활물질층의 결함은, 활물질, 수지층, 무기층, 및 무기층이 패턴화되는 경우, 보정된다.
본 발명의 실시양태에 따른 박막 전극은 전형적으로 1 mm 이하, 및 더 바람직하게는 500 μm 이하의 두께를 갖는 단일 박막을 보유하도록 의도될 수 있다. 두께의 하한치는 특정되지 않지만; 그러나, 두께의 하한치는 현재의 호일 제조 기술의 한계의 관점에서 대략 1 μm일 수 있다. 상기 효과를 갖는 상기 박막 전극은 높은 성능을 유지하면서 여러 가지 장치(특히, 리튬 이온 2차 전지)의 중량 및 크기를 감소시키는 이로운 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 박막 전극은 전지 팩을 형성하기 위해 하기 (a) 내지 (e)에 나타낸 형태로 인쇄에 의해 전형적으로 적층될 수 있다(이에 대한 상세한 내용은 후술될 것이다). 구체적으로, 저장 부재를 위한 전극은 전극 기체 상에 존재하는 활물질층, 활물질층 상에 및 또한 활물질층의 주변에 존재하는 비다공질 절연층, 및 활물질층의 상단부 전체에 결합된 다공질 세퍼레이터 층을 포함한다. 저장 부재를 위한 그러한 전극에서, 전극 기체의 단자 부분을 제외하고, 전극 주변부의 적어도 한 변은 하기 관계 (a) 내지 (e)를 갖는 것이 바람직하다:
(a) 전극 기체의 치수 > 활물질층의 치수
(b) 전극 기체의 치수 ≤ 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수
(c) 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수 ≥ 다공질 절연층의 치수
(d) 비다공질 절연층의 내부 가장자리의 치수 < 다공질 절연층의 치수
(e) 비다공질 절연층은 활물질층의 단부에 접촉부를 보유한다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예는 본 발명의 실시양태들을 추가로 상세하게 예시하기 위해 상세히 기재될 것이다. 먼저, 수지층 형성 잉크(액체 잉크)의 잉크 예 1 내지 7을 이용하는 실시예 1 내지 7, 수지층 형성 잉크(액체 잉크)의 비교 잉크 예 8 및 9를 이용하는 비교예 1 및 2가 기재될 것이다. 후술하는 표 1 등에서, 잉크 예 1 내지 7 및 비교 잉크 예 8 및 9는 잉크 번호를 이용하여 간략하게 예시된다(또한, 이는 후술하는 표 7 등에도 적용된다).　
잉크 예 1
염화 폴리올레핀(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO., LTD.에 의해 제조됨)의 톨루엔 용액은, 20 중량부의 수지 성분이 되도록 하기 위해, 이프졸(Ipzole)(IDEMITSU KOSAN CO., LTD.에 의해 제조된 방향족 탄화수소로 주로 구성된 고비등 용매) 내에 희석되고 용해되었으며, 이어서 수득된 생성물은 수지층 형성 잉크로서 잉크 예 1을 생성하기 위해 여과되었다.　
잉크 예 2
수지층 형성 잉크로서 잉크 예 2는 잉크 예 1과 동일한 방식으로 제조되었는데, 단 1 중량부의 2.6-비스-(4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논이 첨가되고 용해되었다.　
잉크 예 3
수지층 형성 잉크로서 잉크 예 3을 수득하기 위해, 상기 중량에 기초하여, 35 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트 이외에, 30 중량부의 디프로필렌 글리콜 및 15 중량부의 트리프로필렌 글리콜 트리아크릴레이트, 20 중량부의 지방족 우레탄 아크릴레이트(DAICEL-CYTEC Corporation에 의해 제조된 에베크릴(EBECRYL) 4265), 4 중량부의 광라디칼 발생제 이르가큐어 369, 및 추가로 0.5 중량부의 tert-부틸페놀 중합 개시제가 첨가되었다.　
잉크 예 4
수지층 형성 잉크로서 잉크 예 4를 수득하기 위해, 80 중량부의 ARON OXETANE OXT 221(TTOAGOSEI CO., LTD.에 의해 제조됨), 20 중량부의 OXT 121(TOAGOSEI CO., LTD.에 의해 제조됨), 및 4 중량부의 광산 발생제 우바큐어 1591(DAICEL-ALLNEX LTD.), 및 추가로 중합 개시제로서 0.5 중량부의 400의 분자량을 갖는 지방족 아민이 첨가되었다.　
잉크 예 5　
수지층 형성 잉크로서 잉크 예 5를 수득하기 위해, 폴리아믹산 용액(UBE INDUSTRIES, LTD.에 의해 제조된 UUPIA)은 디메틸아미드로 희석되어 10% 용액으로 되었고, 0.3%의 불소계 계면활성제(DIC Corporation에 의해 제조됨)가 첨가되었다.　
잉크 예 6
수지층 형성 잉크로서 잉크 예 6을 수득하기 위해, 상기 중량에 기초하여, 15 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트 이외에, 30 중량부의 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 20 중량부의 디프로필렌 글리콜 및 15 중량부의 트리프로필렌 글리콜 트리아크릴레이트, 20 중량부의 지방족 우레탄 아크릴레이트(DAICEL-CYTEC Corporation에 의해 제조된 에베크릴 4265), 4 중량부의 광라디칼 발생제 이르가큐어 369, 및 추가로 0.5 중량부의 tert-부틸페놀 중합 개시제가 첨가되었다.　
잉크 예 7
수지층 형성 잉크로서 잉크 예 7을 수득하기 위해, 3 중량부의 셀룰로오스 나노섬유(CHUETSU PULP & PAPER CO., LTD.에 의해 제조됨)는 톨루엔 및 입솔(ipsole)의 혼합 용매 중에서 초음파 처리에 의해 분산되었고, 수득된 생성물에 0.5%의 실리콘 계면활성제(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD)가 추가되었으며, 이어서 여과되었다.
비교 잉크 예 8
수지층 형성 잉크로서 비교 잉크 예 8을 수득하기 위해, 상기 중량에 기초하여, 80 중량부의 ARON OXETANE OXT 221(TTOAGOSEI CO., LTD.에 의해 제조됨), 20 중량부의 OXT 121(TOAGOSEI CO., LTD.에 의해 제조됨), 및 4 중량부의 광산 발생제 우바큐어 1591(DAICEL-ALLNEX LTD.), 및 추가로 광산 발생제로서 0.5 중량부의 400의 분자량을 갖는 지방족 아민이 첨가되었다.　
비교 잉크 예 9
수지층 형성 잉크로서 비교 잉크 예 9를 수득하기 위해, 상기 중량에 기초하여, 90 중량부의 ARON OXETANE OXT 221(TTOAGOSEI CO., LTD.에 의해 제조됨), 10 중량부의 OXT 121(TOAGOSEI CO., LTD.에 의해 제조됨), 및 4 중량부의 광산 발생제 우바큐어 1591(DAICEL-ALLNEX LTD.), 추가로 중합 개시제로서 0.5 중량부의 400의 분자량을 갖는 지방족 아민, 및 표면 장력을 감소시키기 위한 불소계 계면활성제로서 3 wt%의 MEGAFAC(DIC Corporation에 의해 제조됨)가 첨가되었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2
잉크 예 1 내지 7을 이용하는 실시예 1 내지 7 및 비교 잉크 예 8 및 9를 이용하는 비교예 1 및 2에 대한 각각의 액체 잉크의 특성 조사 결과는 표 1에 기재되어 있다.
경화 감도는, 코팅이 5 μm(이하 "마이크로미터" 또는 "마이크론"으로도 언급됨)의 액체 필름(코팅 필름 두께)을 갖는 바 코터를 이용하여 알루미늄 플레이트 상에 도포되고 경화가 표 1에 나타낸 광원에 의해 수행되는 경우, 경화가 개시되는 감도이다. 표 1에서, 전자 빔(μC/cm2)은 노광의 단위를 나타낸다.　
광원으로서, NICHIA Corporation에 의해 제조된 UV-LED(365 nm 1 W 출력)가 병렬로 정렬된 광 조사 장치가 사용되었다. 주목해야 할 점은 실시에 4 및 비교예 1 및 2에서, 가열은 광경화 후 110℃에서 열판을 이용하여 10초 동안 수행되었다는 것이다.　
Figure 112021150808391-pat00001
결과는, 수지층 형성 잉크의 잉크 예 1 내지 7 및 비교 잉크 예 8 및 9 중 임의의 잉크 코팅 필름(잉크층)은 또한 가열 또는 광/전자 빔을 이용하는 조사에 의해 수지/수지층에 경화되었음을 나타낸다. JIS K5600에 규정된 크로스컷 부착성 시험은 이 경화된 수지층을 이용하여 수행되었으며, 및 그 결과는 모든 수지/수지층이 부착 지수 1을 보유하였고, 잘 벗겨지지 않음을 나타낸다. 또한, 연필 경도 측정 결과는, 수지/수지층이 표 1에 기재된 바와 같은 충분한 경도를 보유하였고, 또한 용매, 예를 들어 아세톤 중에서 불용성이었음을 나타낸다.
실시예 8 내지 14 및 비교예 3 및 4
다음으로, 도 1에 나타낸 전극 인쇄 장치(1) 및 잉크 예 1 내지 7 및 비교 잉크 예 8 및 9를 이용하여, 전극 프레임 인쇄가 전극 기체(2)로서 알루미늄 호일(양극을 위한 전극 기체) 상에 잉크 예 1 내지 7 및 비교 잉크 예 8 및 9를 토출함으로써 수행되었다.　
사용된 광원은 잉크 번호에 따라 표 1에 나타낸 것이었고, 사용된 액체 토출 헤드(4)는 산업용 잉크젯 MH2820(RICOH COMPANY, LTD.에 의해 제조됨)이었으며, 및 인쇄는 후속 경화를 가능하도록 하기 위해 45℃ 내지 50℃의 헤드 온도에서 열 방출을 이용하여 수행되었다. 이렇게 하여 표 2에 나타낸 결과는 잉크 예 1 내지 7에 대응하는 실시예 8 내지 14, 및 비교 잉크 예 8 및 9에 대응하는 비교예 3 및 4에 대해 수득되었다. 노광 조건은 표 1의 광원의 것과 동일한 조건 하에서 설정되었다. 각각의 잉크 예는, 반송 기구(3)에 의한 반송 속도 및 액체 토출 헤드(4)의 10 내지 30 kHz의 구동 주파수를 상호 조정하면서, 알루미늄 호일로 제조된 전극 기체의 표면 상에 토출되었다. 상기 조건은 각각의 잉크 예의 액체 잉크에 의해 형성된 잉크층이 각각의 광원으로부터 조사된 광에 의해 경화되고, 경화 후 필름 두께가 4 μm(실시예 13에서만 2 μm)가 되도록 조정되었다.
Figure 112021150808391-pat00002
표 2의 결과는, 이미지(예를 들어, 직사각형 프레임 이미지)는 실시예 8 내지 14에 대응하는 잉크 예 1 내지 7을 이용하여 알루미늄 호일의 전극 기체 상에 적절하게 인쇄될 수 있음을 나타내고, 지수 2 이하의 적합한 부착성은 JIS K5600에 규정된 크로스컷 부착성 시험에서 얻어졌음을 나타낸다. 유사한 결과는 구리 호일(후술하는 음극을 위한 전극 기체), 티타늄 호일, 및 스테인리스 강 호일로 제조된 전극 기체 상에서 유사한 인쇄를 수행함으로써 수득될 수 있다.
고 점도를 갖는 비교 잉크 예 8을 이용하는 비교예 3에서, 잉크 토출은 실패하였고(표 2에서 토출 불가능), 및 저 표면 장력을 갖는 비교 잉크 예 9를 사용하는 비교예 4에서 양호한 이미지 형성은 실패하였다(표 2에서 이미지 왜곡).　
실시예 15 내지 20 및 비교예 5
다음으로, 실시예 15 내지 20은 실시양태에 따른 박막 전극의 주 제조 단계를 기재하면서 도 2A 내지 4D를 참조로 기재될 것이다. 도 2A 내지 4D는 실시양태에 따른 필름 전극의 전방 표면의 주 제조 공정을 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 2E는 전극의 후방 표면의 주 제조 공정을 나타내는 모식적인 단면도인데, 이는 후방 표면에 동일한 공정을 적용함으로써 전극 기체의 전방 및 후방 표면 각각 위에 활물질층 및 수지층을 형성한다. 도 3A는 탭 펀칭 이전의 양극의 평면도이고; 도 3B는 탭 펀칭 이전의 음극의 평면도이며; 도 4A는 완성된 상태의 양극의 평면도이며; 도 4B는 도 4A의 Sb-Sb 라인을 따라 취한 단면도이며; 도 4C는 완성된 상태의 음극의 평면도이며; 도 4D는 도 4C의 Sd-Sd 라인을 따라 취한 단면도이다.
도 2A에 나타낸 바와 같이, 잉크 예 1 내지 6에 대응하는 액체 잉크로서 작용하는 수지 잉크(10)는 전극 기체(2)의 표면 상에서 5 μm의 두께를 갖는 수지 잉크층(10a)을 형성하기 위해, 15 μm의 두께를 갖는 알루미늄 호일로 제조된 전극 기체(2)의 (전방) 표면 상에 액체 토출 헤드(4 또는 7)로부터 토출되었다.
도 2B에 나타낸 바와 같이, 반송 기구(3)에 의한 전극 기체(2)의 반송 속도, 및 액체 토출 헤드(4 또는 7)의 구동 주파수는 실시예 8 내지 14에 기재한 바와 동일한 방식으로 조정되었다. 이들 조정을 통해, 10 cm 사각형 형상을 갖는 프레임 패턴(11)(참조 도 3A)이 전극 기체(2) 상에 인쇄되었고, 표 2에 나타낸 바와 동일한 노광 조건 하에서 노광 광을 이용하여 후속적으로 노광시킴으로써 경화된 수지 잉크층(10a)으로 구성된 프레임 패턴(11)을 성공적으로 수득하였다.
상기 실시양태에서, 단일 10 cm 사각형 형상의 프레임 패턴(11)(프레임 패턴(11)의 내부 둘레는 10 cm 사각형임)이 제조되지만; 그러나, 프레임 패턴(11)은 상기 형상 및 크기로 제한되지 않는다. 즉, 본 발명의 한 실시양태에서, 잉크층은 액체 토출 헤드를 이용하여 형성되었고, 잉크층은 수지층을 형성하기 위해 경화되었다. 따라서, 단일 프레임 패턴(11)의 수지층으로 형성된 더 작은 메시 유사 프레임 패턴인 많은 수의 "개구"를 형성할 수 있다(참조 후술하는 실시예 27 및 28). 상기한 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 수지층은 개구를 부분적으로 보유할 수 있다.
잉크 예 1 내지 6 중 임의의 예에서, 액체 잉크를 이용하여 사각형 프레임 패턴(11)을 형성한 후, 활물질층 형성 잉크(13a)인 양극 활물질로 제조된 슬러리는 액체 토출 헤드(4 또는 7)에 의해 도포된다. 주목해야 할 점은 양극 재료는 니켈, 망간, 및 코발트의 5:3:2 비율의 화합물(이하 단순히 "NMC"라고 언급함) 내의 2 중량부의 탄소 전도제 및 10 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 갖는 NMP의 50% 분산액이라는 것이다. 액체 토출 헤드(7)로서, 10.3 cm의 개구 폭을 갖는 다이 코터가 사용되었다.
이 경우에서, 코팅 폭은 ±5% 변동을 허용하여 코팅 및 건조를 수행하였다. 따라서, 사각형 활물질층(14a)은 수지층(12)으로 구성된 사각형 프레임 패턴(11) 내에서 형성됨으로써 양극의 표면을 제조하였다.
유사하게, 단지 활물질을 변경함으로써 탄소로 코팅된 리튬 이온 포스페이트(이하 단순히 "LFP"로 언급)에 대해서도 양극의 표면이 제조되었다.
상기한 제조 단계는, 도 2E 및 도 3A에 나타낸 바와 같이 양극 활물질층(14a)의 주변 상에 절연 프레임 패턴(11)을 갖는 박막 전극인 양극(15)을 형성하기 위해 양극의 후방 표면 상에서 반복적으로 수행되었다. 주목해야 할 점은 프레임 패턴(11) 및 활물질층(14a)이 상기한 바와 동일한 방식으로 양극의 후방 표면 상에 형성되는 경우, 전극 인쇄 장치(1)의 전극 기체(2)를 상하 반전시킬 수 있는 기구가 제공된다는 것이다.
상기한 바와 동일한 방식으로, 활물질층 형성 잉크(13b)인 음극 활물질로 구성된 슬러리 물질로서 2 중량부의 흑연으로서 탄소 전도제 및 5 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 갖는 NMP 40% 분산액이 도 2C의 프레임 패턴(11)의 표면에 도포되었다. 도 3B에 도시된 바와 같이, 음극(25)은 양극의 제조 단계에서와 동일한 방식으로 음극 활물질층(14b)의 주변에 절연 프레임 패턴(11)을 갖는 박막 전극으로서 형성되었으나, 단 구리 호일로 제조된 전극 기체(2) 및 음극 활물질로 구성된 슬러리가 사용되었다.
주목해야 할 점은 도 3A 및 4B에서, 도면 번호 2a는 전극 기체(2)의 양극 기체를 나타내고, 도 3B 및 4D에서, 2b는 전극 기체(2)의 음극 기체를 나타낸다는 것이다. 도 2D에서, 및 후술하는 도 6 내지 9B에서, 양극 활물질층(14a) 또는 음극 활물질층(14b)은 활물질층(14)으로 간략하게 언급될 수 있다.
다음으로 도 4A 및 4B에 나타낸 바와 같이, 도 3A에 나타낸 양극(15)은 미리 결정된 형상으로 양극 탭(2c)이 될 부분을 남기기 위해 및 11 cm 사각형의 외부 주변 형상을 보유하기 위해 프레스에 의해 펀칭되었다. 유사하게, 도 4C 및 4D에 나타낸 바와 같이, 도 3B에 나타낸 음극(25)은 미리 결정된 형상으로 음극 탭(2d)이 될 부분을 남기기 위해 및 11 cm 사각형의 외부 주변 형상을 보유하기 위해 프레스에 의해 펀칭되었다.
이어서, 양극(15)의 탭(2c) 및 음극(25)의 탭(2d)은 서로 중첩되지 않도록 배치되고, 후속적으로 100 kN의 힘으로 전극 프레스가 수행되었다. 후속적으로, 도 5A의 확대도에 나타낸 바와 같이, 양극(15)과 음극(25) 사이에 샌드위치된 15 μm의 두께를 갖는 10개 층의 셀룰로오스 세퍼레이터(17)가 적층되었다. 그 후, 탭(2c)은 서로 용접되었고, 탭(2d)은 서로 용접되었으며, 및 그 후 수득된 생성물은 라미네이트 필름(18)으로 밀봉되어 백 유사 외장 용기(19)를 형성하였다. 그 후, 전해질(20)로서, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 갖는 전해액(20)은 외장 용기(19) 내로 주입되어, 각각의 시험 전지 예 1 내지 6을 위한 50개의 리튬 이온 2차 전지(21)를 제조하기 위해 리튬 이온 2차 전지(21)를 형성하였다.
도 2C에서, 액체 토출 헤드(4 또는 7)는 높은 위치 정확도를 가진 활물질층을 형성하기 위해 및 또한 고속에서 여러 가지 형상으로 인쇄를 관리하기 위해 전극 기체(2)의 표면 상에 활물질을 함유하는 활물질 형성 잉크를 토출하도록 구성된다.
주목해야 할 점은, 도 2C에서, 액체 토출 헤드(7) 대신에, 활물질층 형성 다이 코트가 활물질층을 형성하기 위해 전극 기체(2)의 표면 상에 활물질을 함유하는 활물질 형성 잉크를 토출하기 위해 사용될 수 있다는 것이다.
비교예 5
리튬 이온 2차 전지인 50개의 비교 시험 전지 예 1은 상기 시험 전지 예 1 내지 6을 제조하는 단계에서 액체 토출 헤드(4)에 의한 프레임 패턴의 형성을 제외하고 상기한 바와 동일한 방식으로 형성되었다. 이 경우에, 활물질층 형성 잉크(13a 및 13b)는 또한 액체 토출 헤드(7) 또는 다이 코터에 의해 상기한 바와 같이 동일한 폭 변동률로 전극 기체(2)(프레임 패턴(11)이 형성되지 않은 전극 기체(2))에 도포되었다.
실시예 15 내지 20 및 비교예 5
초기 용량 변동률이 상기 시험 전지 예 1 내지 6에 대해 측정된 실시에 15 내지 20의 결과 및 초기 용량 변동률이 비교 시험 전지 예 1에 대해 측정된 비교예 5의 결과는 표 3에 나타낸다. 표 3에서, 프레임 패턴을 인쇄하기 위해 사용된 잉크 예는 "프레임 형성 잉크 예"로서 기재된다.　
Figure 112021150808391-pat00003
표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 시험 전지 실시예 1 내지 6에 대응하는 실시예 15 내지 20에서, 초기 용량 변화율은 대략 3%로 제어되었지만; 그러나, 비교예 5에서 변화율은 7% 이상으로 증가되었다.
이 방법에서 전극 활물질 상에 수지층을 이용하여 프레임 패턴을 형성하는 것은, 생성 인자가 변화된다는 사실에도 불구하고, 박막 전극으로서 품질을 개선시키기 위해 초기 용량 변화율을 현저히 제어할 수 있다.
실시예 21 내지 26 및 비교예 6
상기 시험 전지 예 1 내지 6과 동일한 구성을 보유하도록 제조된 각각의 전극은 전극 인쇄 장치(1)를 다시 통과하는 것이 가능하였고, 대응하는 전극의 활물질층의 이미지는 이미지 인식 장치(9)에 의해 판독되었다. 판독 이미지의 밀도 대조에 기초하여 활물질층 내의 20% 이상의 두께 변동률을 갖는 부분 및 활물질층 내의 구멍-형상 결함 부위는 결함 보정 잉크와 각각의 프레임 패턴을 위해 사용된 동일한 액체 잉크로 충전되었고, 충전된 잉크는 수지층을 형성하기 위해 경화되었다. 도 5A 및 5B에 나타낸 바와 같이 조립된 시험 전지 예 7 내지 12 각각에 대한 50개의 전지는 상기한 바와 같이 세퍼레이터를 개재시키고, 양극 및 음극을 이용하여 형성되었다. 이들의 결함 부위는 전형적으로 0.5% 미만이었다.
한편, 50개의 전지는 비교 시험 전지 예 2에 대해 형성되었는데, 프레임 패턴은 형성되지 않았고, 상기한 바와 같이 수지층을 이용하는 충전은 수행되지 않았다.
시험 전지 예 7 내지 12 및 비교 시험 전지 예 2에 대해, 가속 사이클 시험이 50℃의 온도에서 2주 동안 항온조를 이용하여 수행되었다. 전지 예의 방전 및 충전 조건은 SOC 5 내지 95%였다. 주목해야 할 점은 "SOC"는 충전 상태(state of charge)의 약자이고, SOC 5 내지 95%는 충전된 양이 완전 충전량에 비해 5% 내지 95%의 범위 내임을 나타낸다는 것이다. 결과적으로, 표 4는 리튬(Li) 금속 등의 침전에 의해 초래된 것으로 보이는 자기방전속도(자연 방전으로도 언급됨)가 시험 개시 후 자기방전속도의 3배에 도달한 전지의 비율(%)을 나타낸다. 표 4에서, 실시예 21 내지 26은 시험 전지 예 7 내지 12에 대응되고, 비교예 6은 비교 시험 전지 예 2에 대응된다.
Figure 112021150808391-pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 활물질층의 결함 부위 및 수지층을 이용하여 보정된 필름 두께 결함을 갖는 전극을 이용하는 시험 전지 예 7 내지 12에 대응하는 실시예 21 내지 26은 자기방전 실패가 없었음을 나타냈다. 대조적으로, 비교예 6에서와 같이 임의의 보정을 수행하지 않은 전극은 6%의 자기방전을 나타냈는데, 이는 비교예 6의 전극은 더 낮은 성능을 나타냈음을 의미한다.
실시예 27 및 28
시험 전지 예 12의 구조와 동일한 구조로 조립된 전극은 전극 인쇄 장치(1)를 통해 통과되었으며, 및 이미지 인식 장치(9)에 의해 판독되었다. 전극의 표면을 향해 전극 이미지 상에 중첩되도록 잉크 예 6 및 7을 이용하여 0.5 mm 피치의 수직 스트라이프가 양극 상에 인쇄되었고, 0.5 mm 피치의 수평 스트라이프는 음극 상에 인쇄되었으며, 및 수득된 생성물은 표 2의 각각의 조건 하에서 경화되었다. 그 후, 50개의 전지는 도 5A 및 5B에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터(17)를 샌드위치하지 않고 조립된 시험 전지 예 13 및 14 각각에 대해 형성되었고, 가속 사이클 시험은 고온조를 이용하여 50℃의 온도에서 2주 동안(SOC 5 내지 95%의 조건 하에서) 수행되었다. 결과적으로, 표 5는 리튬(Li) 금속 등의 침전에 의해 초래된 것으로 보이는 자기방전속도(자연 방전으로도 언급됨)가 시험 개시 후 자기방전속도의 3배에 도달한 전지의 비율(%)을 나타낸다.
Figure 112021150808391-pat00005
표 5의 실시예 27 및 28에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 액체 잉크를 이용하여 전극 표면 상에 다수의 부분 개구(패턴)를 인쇄함으로써, 자기방전에서 변화를 나타내지 않는, 세퍼레이터를 보유하지 않는 박막 전극이 형성되었다.
실시예 29 내지 34 및 비교예 7 및 8
상기 시험 전지 예 7 내지 12과 동일한 구성을 보유하도록 제조된 각각의 전극은 전극 인쇄 장치(1)를 통해 다시 통과하는 것이 가능하였고, 대응하는 전극의 이미지는 이미지 인식 장치(9)에 의해 판독되었다. 이어서, 판독 이미지의 밀도에 기초하여, 전극의 말단으로부터 1 mm의 부분을 목표로 함으로써 이미지를 중첩시키기 위해, 결함 말단을 충전하기 위한 보정 잉크로서 각각의 프레임 패턴을 형성하기 위해 사용된 것과 동일한 액체 잉크를 이용하여 충전된 및 경화된 수지층이 형성되었다. 10개의 전지는 상기한 바와 같이 세퍼레이터를 개재하고 양극 및 음극을 이용하여 도 5A 및 5B에 도시된 바와 같이 조립된 시험 전지 예 15 내지 20 각각에 대해 형성되었다.
프레임 패턴을 형성하지 않고, 전극의 말단을 충전하지 않은 양극 및 음극을 이용하여; 즉, 임의의 보정을 수행하지 않은 양극 및 음극을 이용하여 도 5A 및 5B에 도시된 바와 같이 세퍼레이터를 개재시켜 조립된 50개의 비교 시험 전지 예 3이 제조되었다.
도 5A 및 5B에 도시된 바와 같이 조립된 50개의 비교 시험 전지 예 4는 세퍼레이터를 개재시키고, 표 4의 시험 전지 예와 동일한 구성을 보유하기 위해 임의의 보정을 수행하지 않은 양극 및 음극을 이용하여 형성되었다.
진동 시험은 5G의 중력 가속도로(SOC 50%의 조건 하에서) 3축 진동 시험기를 이용하여 상기 시험 전지 예 15 내지 20 및 비교 시험 전지 예 3 및 4에 대해 12 시간에 걸쳐 수행되었다. 표 6은, 상기 시험 전지 예 15 내지 20에 대응하는 실시예 29 내지 34 및 비교 시험 전지 예 3 및 4에 대응하는 비교예 7 및 8에 대해, 전극의 단부에서 활물질층의 탈락에 의해 초래되는 것으로 생각되는, 자기방전에 기인하는 전지 전압이 강하되기 시작한 후 SOC 40%에 도달한 전지의 비율(%)을 나타낸다.
Figure 112021150808391-pat00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 전극의 단부에서 활물질층의 깨짐 또는 탈락은 수지를 이용하여 전극의 단부를 충전함으로써 제거되었는데, 이는 진동과 같은 외부 요인에 대한 단락 등에 덜 민감한 전지의 형성을 가능하게 하였다. 대조적으로, 임의의 보정을 수행하지 않은 비교예 7의 전극 및 단지 전극의 단부 충전만을 수행한 비교예 8의 전극은 전압 강하, 고장, 예를 들어 단락 등을 나타냈다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 상기한 실시양태 및 실시예에 따라, 발화 및 수명 저하와 같은 고장은 후공정 처리 또는 적용 중 진동에 의해 초래되지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 상기한 실시양태 및 실시예에 따라, 전극 표면, 전극 단부면, 또는 전극 계면에서 결함 상의 특정 물질의 침착, 또는 계면의 기계적 접촉에 기인하는 단락 또는 누출은 거의 발생하지 않을 것이다. 따라서, 종래의 코팅 방법에 의해 제조된 것과 비교하여 높은 성능 및 더 낮은 성능 변동률, 예를 들어 용량 변동률 및 더 적은 결함을 가진 박막 전극을 달성하고 제공할 수 있다.
또한, 박막 전극에서 수지층을 형성하기 위한 수지층 형성 잉크를 달성하고 제공할 수도 있다.
또한, 수지층 형성 잉크를 이용하여 전극 기체의 표면 및 활물질층의 표면 중 적어도 하나 위에 수지층을 선택적으로 형성하는 전극 인쇄 장치를 달성하고 제공할 수 있다.
상기 도 4A 및 도 4B에 도시된 바와 같이, 본 발명의 가장 중요한 특징은 다음과 같다: 전극 기체(2) 상에 양극을 위한 활물질층(14a)으로 구성된 박막 전극(15)은 전극 기체(2)의 양극 기체(2a)의 평면을 따라 연장되는 방향으로 활물질층(14a)의 주변부 및 활물질층(14a)의 표면 중 적어도 하나에 부착하는 프레임 패턴(11)을 포함한다.
유사하게, 상기 도 4C 및 4D에 도시된 바와 같이, 전극 기체(2) 상에서 음극을 위한 활물질층(14b)으로 구성된 박막 전극(25)은 전극 기체(2)의 음극 기체(2b)의 평면을 따라 연장되는 방향으로 활물질층(14b)의 주변부 및 활물질층(14b)의 표면 중 적어도 하나에 부착하는 프레임 패턴(11)을 포함한다.
다음으로, 상기 무기층을 형성하기 위해, 본 발명의 한 실시양태에 따라 절연성 무기 재료가 분산된 액체로 구성된 무기층 형성 잉크(이하 "액체 잉크" 또는 "기능성 잉크"로 언급됨)의 특정 예가 기재될 것이다.
절연 특성을 갖는 무기 재료의 예는 금속 산화물, 금속 질화물, 및 다른 금속 미립자를 포함한다. 금속 산화물의 바람직한 예는 Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO2 등을 포함한다. 금속 질화물의 바람직한 예는 질화알루니늄, 질화규소 등을 포함한다. 다른 금속 미립자로서, 불용성 이온 결정 미립자, 예를 들어 알루미늄 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 바륨 설페이트 등; 광물 자원 유래 물질, 예를 들어 보헤마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트, 벤토나이트 등; 또는 이들 등의 인조 재료가 바람직할 수 있다. 절연 특성을 갖는 무기 재료로서, 유리 세라믹 분말이 제공될 수 있다. 유리 세라믹 분말은 ZnO-MgO-Al2O3-SiO2계 결정화된 유리를 이용하는 결정화된 유리 세라믹이 바람직할 수 있고; 대안적으로, BaO-Al2O3-SiO2계 세라믹 분말 또는 Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3계 세라믹 분말 등이 바람직할 수 있다.
이들 무기 재료의 입자 크기는 10 μm 이하가 바람직하고, 3 μm 이하가 더 바람직하다.
상기 무기 재료는 무기층 형성 잉크를 제조하기 위해 용매(용매 매질) 내에 분산된다. 사용되는 용매의 경우, 분산되는 무기 재료를 위해 적합한 용매가 선택될 수 있다. 구체적으로, 물, 탄화수소 용매, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 및 에테르 용매가 사용될 수 있다.
무기 재료가 용매 중에 분산되는 경우, 결합 재료가 첨가된다. 결합 재료는 절연층으로서 무기 재료를 유지하기 위해 무기 재료의 미립자를 고정하는 기능을 보유한다. 결합 재료로서, 아크릴계 수지, 스티렌 부타디엔계 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드게 수지 등이 사용될 수 있다.
무기층 형성 잉크를 제조하는 경우, 무기 재료는 균질화기를 이용하여 분산될 수 있다. 균질화기의 예는 고속 회전 전단 교반 시스템, 고압 제트 분산 시스템, 초음파 분산 시스템, 매질 교반 밀 시스템 등을 포함할 수 있다.
첨가제, 예를 들어 분산제 및 계면활성제는 무기층 형성 잉크를 제조하는 경우 경우에 따라 사용될 수 있다. MEGAFACE(DIC Co., LTD.에 의해 제조됨), MALIALIM(NOF Corporation에 의해 제조됨), ESLEAM(NOF Corporation에 의해 제조됨), SOLSPERSE(루브리졸), POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co., LTD.에 의해 제조됨) 등이 분산제 및 계면활성제로서 사용될 수 있다. 다른 첨가제로서, 점도 조정을 위한 증점 재료인 프로필렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
무기층 형성 잉크의 제조와 관련되는 잉크 예 10 내지 14에 대응하는 실시예 35 내지 39, 및 비교 잉크 예 15 내지 17에 대응하는 비교예 9 내지 11이 기재될 것이다. 잉크 예 10 내지 14에 대응하는 실시예 35 내지 39 및 비교 잉크 예 15 내지 17에 대응하는 비교예 9 내지 11의 처방(formulation) 상세는 후술되는 표 7에 요약되어 있다.　
잉크 예 10
무기 재료로서 CIK Nanotech Corporation에 의해 제조된 알루미나인 나노텍(NanoTek) Al2O3 및 결합 재료로서 Zeon Corporation에 의해 제조된 아크릴 결합제 AZ9129가 사용되었다. 나노텍 Al2O3의 일차 입자 크기는 34 nm이다. 20 중량부의 나노텍 Al2O3, 30 중량부의 이소프로필 글리콜, 0.3 중량부의 AZ9129 및 49.7 중량부의 물은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, Rix Corporation에 의해 제조된 G-스매셔(G-smasher)가 사용되었다. 이렇게 하여, 대략 65 nm의 중앙 입자 크기를 가진 무기 재료를 갖는 무기층 형성 잉크(10)는 실시예 35로서 수득되었다.
표 7 등에서, 이소프로필 글리콜은 용매 2이고, "IPG"로서 약칭된다. 물은 용매 1이다.　
잉크 예 11
무기 재료로서 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알루미나인 AA-05, 결합 재료로서 Zeon Corporation에 의해 제조된 아크릴 결합제 AZ9129, 및 분산제로서 NOF Corporation에 의해 제조된 MALIALIM HKM-50A가 사용되었다. AA-05의 일차 입자 크기는 0.53 μm이다. 20 중량부의 AA-05, 30 중량부의 이소프로필 글리콜, 0.3 중량부의 AZ9129, 0.2 중량부의 HKM-50A 및 49.5 중량부의 물은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, NISSEI Corporation에 의해 제조된 US-600AT가 사용되었다. 이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 0.63 μm인 무기 재료를 갖는 무기층 형성 잉크 예 11이 실시예 36으로서 수득되었다.　
표 7에서, NOF Corporation에 의해 제조된 MALIALIM HKM-50A는 "HKM 50A"으로 약칭한다.　
잉크 예 12
무기 재료로서 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알루미나인 AA-05, 결합 재료로서 Zeon Corporation에 의해 제조된 아크릴 결합제 AZ9129, 분산제로서 NOF Corporation에 의해 제조된 MALIALIM HKM-50A, 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스가 사용되었다. AA-05의 일차 입자 크기는 0.53 μm이다. 20 중량부의 AA-05, 30 중량부의 이소프로필 글리콜, 0.3 중량부의 AZ9129, 0.2 중량부의 HKM-50A, 0.1 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 49.49 중량부의 물은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, NISSEI Corporation에 의해 제조된 US-600AT가 사용되었다. 이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 0.63 μm인 무기 재료를 갖는 무기층 형성 잉크 예 12가 실시예 37로서 수득되었다.
표 7에서, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스는 "기타"에서 "CMC"로 약칭한다.
잉크 예 13
무기 재료로서 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알루미나인 AA-05, 결합 재료로서 Kureha Corporation에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 결합제 #9100, 및 분산제로서 NOF Corporation에 의해 제조된 MALIALIM SC-0505K가 사용되었다. AA-05의 일차 입자 크기는 0.53 μm이다. 25 중량부의 AA-05, 25 중량부의 N-메틸-2-피롤리돈, 0.375 중량부의 #9100, 0.25 중량부의 SC-0505K 및 49.375 중량부의 메틸 에틸 케톤은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, THINKY Corporation에 의해 제조된 NP-100이 사용되었다. 이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 0.5 μm인 무기 재료를 갖는 무기층 형성 잉크 예 13이 실시예 38로서 수득되었다.
표 7 등에서, Kureha Corporation에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 결합제 #9100은 "Kureha #9100"으로 약칭되고, NOF Corporation에 의해 제조된 MALIALIM SC-0505K는 "SC 0505K"로 약칭된다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈은 "NMP"으로 약칭되는 용매 1이고, 메틸 에틸 케톤은 "MEK"로 약칭되는 용매 2이다.
잉크 예 14
무기 재료로서 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알루미나인 AA-05, 결합 재료로서 Solvay에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 결합제 Solfe 5130, 및 분산제로서 NOF Corporation에 의해 제조된 MALIALIM SC-0505K가 사용되었다. AA-05의 일차 입자 크기는 0.53 μm이다. 25 중량부의 AA-05, 25 중량부의 N-메틸-2-피롤리돈, 0.375 중량부의 Solfe 5130, 0.25 중량부의 SC-0505K 및 49.375 중량부의 메틸 에틸 케톤은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, THINKY Corporation에 의해 제조된 NP-100이 사용되었다. 이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 0.5 μm인 무기 재료를 갖는 무기층 형성 잉크 예 14가 실시예 39로서 수득되었다.
표 7에서, Solvay에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 결합제 Solfe 5130은 "Solfe 5130"으로 약칭한다.　
비교 잉크 예 15
무기 재료로서 CIK Nanotech Corporation에 의해 제조된 알루미나인 나노텍 Al2O3 및 결합 재료로서 Zeon Corporation에 의해 제조된 아크릴 결합제 AZ9129가 사용되었다. 나노텍 Al2O3의 일차 입자 크기는 34 nm이다. 20 중량부의 나노텍 Al2O3, 0.3 중량부의 AZ9129 및 79.7 중량부의 물은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, Rix Corporation에 의해 제조된 G-스매셔가 사용되었다.
이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 65 nm인 무기 재료를 갖는 무기층 형성 잉크 예 15가 비교예 9로서 수득되었다.
비교 잉크 예 16
무기 재료로서 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알루미나인 AA-05, 결합 재료로서 Zeon Corporation에 의해 제조된 아크릴 결합제 AZ9129, 및 분산제로서 NOF Corporation에 의해 제조된 MALIALIM HKM-50A가 사용되었다. AA-05의 일차 입자 크기는 0.53 μm이다. 20 중량부의 AA-05, 0.3 중량부의 AZ9129, 0.2 중량부의 HKM-50A, 및 79.5 중량부의 물은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, NISSEI Corporation에 의해 제조된 US-600AT가 사용되었다. 이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 0.7 μm인 무기 재료를 갖는 무기층 형성 잉크 예 16이 비교예 10으로서 수득되었다.
비교 잉크 예 17
무기 재료로서 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알루미나인 AA-3, 결합 재료로서 Kureha Corporation에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 결합제 #9100, 및 분산제로서 NOF Corporation에 의해 제조된 MALIALIM SC-0505K가 사용되었다. AA-3의 일차 입자 크기는 3.4 μm이다. 25 중량부의 AA-3, 25 중량부의 N-메틸-2-피롤리돈, 0.375 중량부의 #9100, 0.25 중량부의 SC-0505K 및 49.375 중량부의 메틸 에틸 케톤은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, THINKY Corporation에 의해 제조된 NP-100이 사용되었다. 이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 5 μm인 무기 재료를 갖는 무기층 형성 잉크 예 17이 비교예 11로서 수득되었다.
Figure 112021150808391-pat00007
잉크 예 18 및 19에 대응하는 실시예 40 및 41은 수지층 형성 잉크의 처방에 대해 기재된다. 이들 잉크 예 18 및 19는 표 1의 수지층 형성 잉크 예 1 내지 7에 대응하는 잉크 예 1 내지 7과는 상이한 처방을 보유한다. 잉크 예 18 및 19에 대응하는 실시예 40 및 41의 상세한 처방은 후술되는 표 8에 요약되어 있다.
잉크 예 18
결합 재료로서 Sekisui Plastics Co., Ltd.에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 수지인 BMSA-18GN, 및 결합 재료로서 Zeon Corporation에 의해 제조된 아크릴 결합제 AZ9129가 사용되었다. BMSA-18GN의 일차 입자 크기는 0.804 μm이다. 20 중량부의 BMSA-18GN, 0.5 중량부의 AZ9129, 30 중량부의 메틸 에틸 케톤, 및 49.5 중량부의 이소프로필 글리콜은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, NISSEI Corporation에 의해 제조된 US-600AT가 사용되었다. 이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 0.75 μm인 수지 재료를 갖는 수지층 형성 잉크 예 18이 실시예 40으로서 수득되었다.
표 8에서, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 "PMMA"로 약칭된다.
잉크 예 19
결합 재료로서 Sekisui Plastics Co., Ltd.에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 수지인 BMSA-18GN, 및 결합 재료로서 Zeon Corporation에 의해 제조된 아크릴 결합제 AZ9129가 사용되었다. BMSA-18GN의 일차 입자 크기는 0.804 μm이다. 20 중량부의 BMSA-18GN, 0.5 중량부의 AZ9129, 30 중량부의 부틸 아세테이트, 및 49.5 중량부의 이소프로필 글리콜은 균질화기를 이용하여 분산되었다. 균질화기의 경우, NISSEI Corporation에 의해 제조된 US-600AT가 사용되었다. 이렇게 하여 평균 입자 크기가 대략 0.65 μm인 수지 재료를 갖는 수지층 형성 잉크 예 19가 실시예 41로서 수득되었다.
Figure 112021150808391-pat00008
실시예 35 내지 39, 40 및 41, 비교예 9 내지 11
무기층 형성 잉크 예 10 내지 14를 이용하는 실시예 35 내지 39, 무기층 형성 잉크 예 15 내지 17을 이용하는 비교예 9 내지 11, 및 수지층 형성 잉크 예 18 및 19를 이용하는 실시예 40 및 41이 하기 표 9를 참조하여 기재될 것이다. 후술하는 기재를 단순화하기 위해, 동일한 번호가 표 7 및 8에 나타낸 잉크 실시에 및 비교 잉크 예의 처방과 관련하여 표 9에 나타낸 실시예 및 비교예의 번호에 대해 사용된다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 전극 프레임 인쇄는 도 1에 도시된 전극 인쇄 장치(1)를 이용하여, 전극 기체(2)로서 작용하는 알루미늄 호일(양극 기체) 상에 무기층 형성 잉크 예 10 내지 14, 비교 무기층 형성 잉크 예 15 내지 17, 및 수지층 형성 잉크 예 18 및 19를 토출함으로써 수행되었다. 실시예 35 내지 39에서, 무기층 형성 잉크 예 10 내지 14가 사용되었다. 비교예 9 내지 11에서, 비교 무기층 형성 잉크 예 15 내지 17이 사용되었다. 실시예 40 및 41에서, 수지층 형성 잉크 예 18 및 19가 사용되었다.
인쇄는 Ricoh Company, Ltd.에 의해 제조된 산업용 잉크젯 MH2420을 이용하여 가열하지 않고 헤드로부터 액체 잉크를 토출함으로써 수행되었다. 건조는 60 내지 120℃의 건조 온도에서 히터(6)를 이용하여 수행되었다. 각각의 잉크 예는 반송 기구(3)에 의한 반송 속도 및 액체 토출 헤드(4)의 10 내지 30 kHz의 구동 주파수를 상호 조정하면서 알루미늄 호일로 제조된 전극 기체의 표면 상에 토출되었다. 이어서, 상기 조건은 조정되어 각각의 잉크 예의 액체 잉크에 의해 형성된 잉크층이 히터(6) 부분에서 건조되고 건조 후 필름 두께가 2 μm가 되도록 하였다. 따라서, 표 9에 나타낸 결과는 실시예 35 내지 41 및 비교예 9 내지 11에 대해 수득되었다.
Figure 112021150808391-pat00009
표 9의 결과는 비교예 9 내지 11에 대응되는 비교 무기층 형성 잉크 예 15 내지 17을 이용하면, 헤드 건조 또는 헤드 막힘이 발생하고, 만족스러운 잉크 젯 토출은 불가능하다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 비교예 9 내지 11에서 비교 잉크 예 15 및 16을 위해 사용된 용매는 표 7에 나타낸 바와 같이 단지 물이었다. 이는 헤드를 쉽게 건조시키고, 잉크 젯 토출이 연속적으로 수행되는 경우, 잉크를 토출하지 못하는 헤드 노즐의 수를 점진적으로 증가시킬 수 있다. 그러한 경우, 잉크로 적셔진 와이프를 이용하여 헤드 표면을 습윤하는 것이 헤드 표면을 복원할 수 있을 것으로 보인다. 이로부터 헤드 표면은 건조할 수 있는 것으로 추정된다.
실시예 35 내지 37에 대응하는 무기층 형성 잉크 예 10 내지 12에서, 용매는 물과 이소프로필 글리콜의 혼합 용매이고, 이소프로필 글리콜은 헤드의 건조를 방지하는 효과를 갖는데, 이는 헤드가 액체 잉크를 연속적으로 토출할 수 있도록 한다.
비교예 11의 비교 잉크 예 17에서, 표 7에 나타낸 바와 같이, 알루미나 입자는 헤드 노즐을 차단하고, 이는 헤드 노즐이 액체 잉크를 연속적으로 토출할 수 없도록 한다. 비교 잉크 예 17 내의 무기 재료의 평균 입자 크기는 대략 5 μm인데, 이는 일반 색소 잉크젯 잉크의 색소 크기보다 더 크다.
대조적으로, 실시예 38 및 39 내의 잉크 예 13 및 14의 무기 재료의 평균 입자 크기는 대략 0.5 μm이고, 이는 헤드 노즐의 차단 없이 헤드 노즐이 연속적으로 토출할 수 있도록 한다.
실시예 38 및 39 내의 잉크 예 13 및 14 및 비교예 11 내의 비교 잉크 예 17은 표 7에 나타낸 바와 같이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 메틸 에틸 케톤(MEK)의 혼합 용매를 사용한다. N-메틸-2-피롤리돈은 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해하기 위한 용매이다. 그러나, 액체 토출 헤드(4)(MH 2420)는 N-메틸-2-피롤리돈에 내용매성을 보유하지 않는다. 따라서, 잉크는 내용매성 메틸 에틸 케톤과 혼합된 용매를 이용하여 제조된다. 주목해야 할 점은 액체 토출 헤드(4)(상기 MH 2420)에서 혼합 용매를 사용하는데 문제가 없다는 것이다.
하기 내용은 도 6 내지 9를 참조하여 도 2A 내지 4D에 나타낸 박막 전극의 주 제조 공정에 의해 수득된 박막 전극과는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극을 나타낸다. 도 6은 다른 실시양태에 따른 박막 전극의 구성을 도시하는 단면도이다. 주목해야 할 점은 예시 및 기재의 간략성을 위해 도 6 내지 9에 나타낸 박막 전극은 박막 전극이 단지 한 측면 상에만 형성된 예를 나타낸다는 것이다.
도 6의 박막 전극은 활물질층(14) 및 수지층(12b)이 전극 기체(2) 상에 이 순서로 적층된 구조를 보유한다.
즉, 도 6의 박막 전극은 전극 기체(2)의 평면을 따라 연장되는 방향으로 활물질층(14)의 주변부 및 활물질층(14)의 표면에 부착하는 단일 수지층(12)을 보유하도록 구성된다. 수지층(12)은 다이 코터 등에 의해 전극 기체(2) 상에 먼저 형성된 활물질층(14) 상에 형성된다. 이 경우, 수지층(12b)은, 전극-프레스가 100 kN의 힘으로 수행되는 활물질층(14) 상에 적층된다.
양극의 경우, 알루미늄 호일이 전극 기체로서 사용되고, 20 내지 100 μm의 양극 전극 재료, 예를 들어 NMC, LFP, 및 NCA(니켈 코발트 알루미늄 복합체 산화물)가 다이 코터 등을 이용하여 형성된다. 수지 재료로 제조된 수지층 형성 잉크는 1 내지 5 μm의 수지층(12b)을 형성하는 양극 재료의 주변부를 커버하기 위해 도 10에 도시된 액체 토출 헤드(4) 등을 갖는 액체 토출 장치에 의해 토출된다. 표 8의 잉크 예 18 및 19는 수지층 형성 잉크로서 사용될 수 있다.
음극의 경우, 구리 호일이 전극 기체로서 사용되고, 20 내지 100 μm의 음극 재료, 예를 들어 흑연인 다이 코터 등을 이용하여 형성된다. 수지 재료로 제조된 수지층 형성 잉크는 1 내지 5 μm의 수지층(12b)을 형성하는 음극 재료의 주변부를 커버하기 위해 액체 토출 장치에 의해 토출된다. 잉크 예 18 및 19는 수지층 형성 잉크로서 사용될 수 있다.
수지층(12b)은 후술하는 도 10B의 (f)에 도시된 수지 잉크층(12a)의 경화 후에 형성된다. 수지층(12b)은 절연 특성 및 이온 투과성을 보유한다.
도 6에 나타낸 박막 전극을 형성하는 수지층(12b)을 위한 표 1의 잉크 실시에 1 내지 7의 사용은 이온 투과성의 관점에서 바람직하지 않다. 도 6의 박막 전극에 따라, 박막 전극의 수지층(12b)이 절연 특성 및 이온 투과성을 보유하기 때문에, 박막 전극은 전지 성능에 영향을 미치지 않는다. 구체적으로, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트 수지)는 절연 특성을 보유한다. 수지층(12b)은 PMMA 입자로 형성되기 때문에, 수지층(12b)은 이온 투과성을 제공하는 다수의 중공벽 및 보이드 공간을 갖는 필름으로 된다. 또한, 활물질층(14)의 주변부는 수지층(12b)으로 커버되기 때문에, 전지의 초기 고장은 감소될 수 있다.
하기 내용은 도 7을 참조하여 도 6의 박막 전극과는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극을 나타낸다. 도 7은 도 6의 실시양태와는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 7의 박막 전극은 활물질층(140 및 무기층(26b)이 전극 기체(2) 상에 이 순서로 적층된 구조를 보유한다.
즉, 도 7의 박막 전극은 전극 기체(2) 상에 전극 기체(2) 및 활물질층(14)을 갖는 (얇은) 박막 전극이고, 단일(하나) 무기층(26b)을 형성하는 전극 기체(2)의 평면을 따라 연장되는 방향으로 활물질층(14)의 주변부 및 활물질층(14)의 표면에 부착하는 무기층(26b)을 보유하도록 구성된다. 무기층(26b)은 다이 코터 등에 의해 전극 기체(2) 상에 먼저 형성된 활물질층(14) 상에 형성된다. 이 경우, 무기층(26b)은 전극-프레스가 100 kN의 힘으로 수행되는 활물질층(14) 상에 적층된다.
양극의 경우, 알루미늄 호일이 전극 기체로서 사용되고, 20 내지 100 μm의 양극 전극 재료, 예를 들어 NMC, LFP, 및 NCA(니켈 코발트 알루미늄 복합체 산화물)가 다이 코터 등을 이용하여 형성된다. 무기 재료로 제조된 무기층 형성 잉크는 1 내지 5 μm의 무기층(26b)을 형성하는 양극 재료의 주변부를 커버하기 위해 액체 토출 장치에 의해 토출된다. 표 7의 잉크 예 13 및 14는 무기층 형성 잉크로서 사용될 수 있다. 양극 재료는 물에 의해 쉽게 영향을 받기 때문에, 표 7에 나타낸 수성 용매를 갖는 잉크 예 10, 11 및 12는 바람직하지 않다.
음극의 경우, 구리 호일이 전극 기체로서 사용되고, 20 내지 100 μm의 음극 재료, 예를 들어 흑연인 다이 코터 등을 이용하여 형성된다. 무기 재료로 제조된 무기층 형성 잉크는 1 내지 5 μm의 무기층(26b)을 형성하는 음극 재료의 주변부를 커버하기 위해 액체 토출 장치에 의해 토출된다. 잉크 예 10, 11, 12, 13 및 14는 무기층 형성 잉크로서 사용될 수 있다.
무기층(26b)은 후술하는 도 10B에 도시된 무기 잉크층(26a)의 경화 후에 형성된다. 무기층(26b)은 절연 특성 및 이온 투과성을 보유한다.
도 7의 박막 전극에 따라, 박막 전극의 무기층(26b)이 절연 특성 및 이온 투과성을 보유하기 때문에, 박막 전극은 전지 성능에 영향을 미치지 않는다. 무기층(26b)은 알루미나 입자로 형성되기 때문에, 무기층(26b)은 이온 투과성을 제공하는 다수의 중공벽 및 보이드 공간을 갖는 필름으로 된다. 도 7에 도시된 무기층(26b)을 갖는 박막 전극은 도 6에 나타낸 수지층(12b)을 갖는 박막 전극과 비교하여 개선된 내열성을 보유한다. 따라서, 전지가 열폭주를 나타내는 내열 온도가 개선되고, 무기층(26)을 갖는 박막 전극은 발화를 방지하는 효과를 제공한다. 주목해야 할 점은 도 7에 도시된 무기층(26b)을 갖는 박막 전극은 도 6에 나타낸 수지층(12b)을 갖는 박막 전극과 비교하여 전극 기체(2)에 대한 감소된 부착성을 갖는 단점을 나타낸다는 것이다.
하기 내용은 도 8을 참조하여 도 6 또는 도 7의 박막 전극과는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극을 나타낸다. 도 8은 도 6 또는 도 7의 박막 전극과는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 8의 박막 전극에서, 활물질층(14) 및 무기층(26b)은 전극 기체(2) 상에 이 순서로 적층되고, 활물질층(14) 및 무기층(26)의 주변부는 프레임 패턴(11)으로 커버된다.
즉, 도 8의 박막 전극은 전극 기체(2)의 평면을 따라 연장되는 방향으로, 활물질층(14)의 주변부에 부착하는 수지층의 프레임 패턴(11) 및 활물질층(14)의 표면에 부착하는 무기층(26b)을 보유하도록 구성된다. 따라서, 도 8의 박막 전극은 프레임 패턴(11) 및 무기층(26b)의 두 층을 갖는 구조를 보유한다.
도 8의 박막 전극의 그러한 구성은 다음과 같이 형성될 수 있다. 수지층의 프레임 패턴(11)은 액체 토출 헤드 등을 이용하여 전극 기체(2) 상에 먼저 형성된다. 활물질층(14)은 액체 토출 헤드 등을 이용하여 프레임 패턴(11) 내에 형성되고, 전극-프레스는 100 kN의 힘을 이용하여 수행되어 활물질의 부피 밀도를 증가시킨다. 또한, 무기층 형성 잉크는 액체 토출 헤드 등을 이용하여 활물질층(14) 상에 토출되어 무기층(26b)을 형성한다.
대안적인 제조 절차가 후술될 것이다. 수지층 형성 잉크는 수지층의 프레임 패턴(11)을 형성하기 위해 다이 코터 등에 의해 전극 기체(2) 상에 미리 형성된 활물질층(14)의 주변부에 액체 토출 장치에 의해 토출된다. 이어서, 무기층 형성 잉크는 전극-프레스가 100 kN의 힘을 이용하여 수행되는 활물질층(14)에 액체 토출 장치를 이용하여 방출되어 무기층(26b)을 형성한다. 또한, 도 8의 박막 전극은 상기 제조 절차 후에 형성될 수 있다.
양극의 경우, 알루미늄 호일이 전극 기체로서 사용되고, 20 내지 100 μm의 수지층의 프레임 패턴(11)은 액체 토출 장치 등을 이용하여 형성된다. 양극, 예를 들어 NMC, LFP, 및 NCA(니켈 코발트 알루미늄 복합체 산화물) 등을 위한 활물질 형성 잉크는 액체 토출 헤드 또는 다이 코터에 의해 프레임 패턴(11) 내에 토출됨으로써 20 내지 100 μm의 두께를 갖는 양극의 활물질층(14a)을 형성한다. 무기 재료로 제조된 무기층 형성 잉크는 액체 토출 헤드를 이용하여 양극 재료의 면적과 동일하거나 또는 더 큰 면적에 토출되어 1 내지 5 μm의 두께를 가진 무기층(26b)을 형성한다. 잉크 예 13 및 14는 무기층 형성 잉크로서 사용될 수 있다. 양극 재료는 물에 의해 쉽게 영향을 받기 때문에, 표 7에 나타낸 수성 용매를 갖는 잉크 예 10, 11 및 12는 바람직하지 않다. 또한, 양극의 활물질층(14a) 및 프레임 패턴(11)은 상기한 바와 같이 다른 제조 절치에 의해 형성될 수 있다.
음극의 경우, 구리 호일이 전극 기체로서 사용되고, 20 내지 100 μm의 수지층의 프레임 패턴(11)은 액체 토출 헤드 등을 이용하여 형성된다. 음극, 예를 들어 흑연 등을 위한 활물질 형성 잉크는 액체 토출 헤드 또는 다이 코터를 이용하여 프레임 패턴(11) 내에 토출됨으로써 20 내지 100 μm의 두께를 갖는 음극의 활물질층(14b)을 형성한다. 무기 재료로 제조된 무기층 형성 잉크는 액체 토출 헤드를 이용하여 음극 재료의 면적과 동일하거나 또는 더 큰 면적에 토출되어 1 내지 5 μm의 두께를 가진 무기층(26b)을 형성한다. 잉크 예 10, 11, 12, 13 및 14는 무기층 형성 잉크로서 사용될 수 있다. 또한, 음극의 활물질층(14b) 및 프레임 패턴은 다른 제조 절차에 의해 형성될 수 있다.
도 8의 박막 전극에 따라, 활물질층(14) 상에 무기층(26b)을 형성함으로써 전지가 열폭주를 나타내는 경우 발화를 방지할 수 있고, 동시에 활물질층 및 및 무기층의 주변부 상에서 전극 기체(2)에 대한 만족스러운 부착을 갖는 프레임 패턴(11)을 형성함으로써 전지의 초기 고장을 감소시킬 수 있다.
하기 내용은 도 9A를 참조하여 도 6 내지 도 8의 박막 전극과는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극을 나타낸다. 도 9A는 도 6 또는 도 8의 박막 전극과는 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 9는 활물질층(14), 무기층(26b), 및 수지층(12b)이 전극 기체(2) 상에 이 순서로 형성된 예를 나타낸다: 활물질층(14)의 주변부 상의 단부는 수지층의 프레임 패턴(11)으로 커버되고, 따라서 프레임 패턴(11) 및 전극 기체(2)는 서로 접촉된다.
즉, 도 9A의 박막 전극은 전극 기체(2) 및 전극 기체(2) 상에 형성된 활물질층(14)을 보유하도록 구성되는데, 이때 활물질층(14)의 표면에 부착하는 무기층(26b), 활물질층(14)의 주변부에 부착하는 프레임 패턴(11), 및 무기층(26b)의 표면에 부착하는 수지층(12b)은 전극 기체(2)의 평면을 따라 연장된다. 따라서, 도 9의 박막 전극은 수지층 및 무기층의 두 층을 갖는 구조를 보유한다.
도 9A의 박막 전극의 그러한 구성은 다음과 같이 형성될 수 있다: 수지층의 프레임 패턴(11)은 액체 토출 헤드 등을 이용하여 전극 기체(2) 상에 먼저 형성된다. 활물질층(14)은 액체 토출 헤드 등을 이용하여 프레임 패턴(11) 내에 형성되고, 전극-프레스는 100 kN의 힘을 이용하여 수행되어 활물질의 부피 밀도를 증가시킨다. 또한, 무기층 형성 잉크는 무기층(26b)을 형성하기 위해 액체 토출 헤드 등을 이용하여 활물질층(14) 상에 토출된다.
양극의 경우, 알루미늄 호일이 전극 기체로서 사용되고, 20 내지 100 μm의 수지층의 프레임 패턴(11)은 액체 토출 장치 등을 이용하여 형성된다. 양극, 예를 들어 NMC, LFP, 및 NCA(니켈 코발트 알루미늄 복합체 산화물) 등을 위한 활물질 형성 잉크는 액체 토출 헤드 또는 다이 코터에 의해 프레임 패턴(11) 내에 토출됨으로써 20 내지 100 μm의 두께를 갖는 양극의 활물질층(14a)을 형성한다. 무기 재료로 제조된 무기층 형성 잉크는 액체 토출 헤드를 이용하여 양극 재료의 면적과 동일하거나 또는 더 큰 면적에 토출되어 1 내지 5 μm의 두께를 가진 무기층(26b)을 형성한다. 표 7의 잉크 예 13 및 14는 무기층 형성 잉크로서 사용될 수 있다. 양극 재료는 물에 의해 쉽게 영향을 받기 때문에, 표 7에 나타낸 수성 용매를 갖는 잉크 예 10, 11 및 12는 바람직하지 않다. 수지 재료로 제조된 수지층 형성 잉크는 액체 토출 장치에 의해 무기층(26b)의 표면 및 프레임 패턴(11)의 주변부에 토출되어 5 내지 10 μm의 수지층(12b)을 형성한다. 잉크 예 18 및 19는 수지층 형성 잉크로서 사용될 수 있다.
음극의 경우, 구리 호일이 전극 기체로서 사용되고, 20 내지 100 μm의 수지층의 프레임 패턴(11)은 액체 토출 헤드 등을 이용하여 형성된다. 음극, 예를 들어 흑연 등을 위한 활물질 형성 잉크는 액체 토출 헤드 또는 다이 코터를 이용하여 프레임 패턴(11) 내에 토출됨으로써 20 내지 100 μm의 두께를 갖는 음극의 활물질층(14b)을 형성한다. 무기 재료로 제조된 무기층 형성 잉크는 액체 토출 헤드를 이용하여 음극 재료의 면적과 동일하거나 또는 더 큰 면적에 토출되어 1 내지 5 μm의 두께를 가진 무기층(26b)을 형성한다. 표 7의 잉크 예 10, 11, 12, 13 및 14는 무기층 형성 잉크로서 사용될 수 있다. 수지 재료로 제조된 수지층 형성 잉크는 액체 토출 장치에 의해 무기층(26b)의 표면 및 프레임 패턴(11)의 주변부에 토출되어 5 내지 10 μm의 수지층(12b)을 형성한다. 표 8의 잉크 예 18 및 19는 수지층 형성 잉크로서 사용될 수 있다.
도 9A에 나타낸 박막 전극을 형성하기 위해 수지층(12b)을 위한 표 1의 잉크 예 1 내지 7의 사용은 이온 투과성의 관점에서 바람직하지 않다. 도 9A의 박막 전극에 따라, 활물질층(14) 상에 무기층(26b)을 형성함으로써 전지가 열폭주를 나타내는 경우 발화를 방지할 수 있고, 동시에 활물질층 및 및 무기층의 주변부 상에서 전극 기체(2)에 대한 만족스러운 부착을 갖는 프레임 패턴(11)을 형성함으로써 전지의 초기 고장을 감소시킬 수 있다. 또한, 무기층(26b) 및 수지층(12b)의 총 두께는 5 내지 10 μm로 설정되는데, 이는 도 6 내지 8의 박막 전극을 형성하는 경우 무기층(26b) 또는 수지층(12b)보다 더 두껍다. 도 6 내지 8에 나타낸 박막 전극을 이용하여 전지를 형성하는 경우, 15 μm의 두께를 갖는 셀룰로오스제 세퍼레이터가 요구되었다. 도 9A에 나타낸 박막 전극의 구성에서, 무기층(26b) 및 수지층(12b)의 총 두께는 충분한 두께를 보유하도록 형성된다. 따라서, 세퍼레이터가 요구되지 않는 전지 구성의 형성을 가능하게 함으로써 비용을 감소시킬 수 있다.
도 9B는 도 9A의 실시양태와 상이한 다른 실시양태에 따른 박막 전극을 나타내는 도면이다. 도 9A에서, 수지층의 프레임 패턴(11)이 형성되고, 활물질층(14)은 액체 토출 헤드 등을 이용하여 프레임 패턴(11) 내에 형성된다. 도 9B에서, 활물질층(14)은 다이 코터 등을 이용하여 전극 기체(2) 상에 직접 형성된다. 무기층(26b) 및 수지층(12b)은 도 9A와 동일한 방식으로 형성된다.
상기한 바와 같이, 박막 전극의 구성 예는 도 6 내지 9에 나타내지만; 그러나, 본 발명의 실시양태가 이들 구성 예로 제한되는 것은 아니다. 도 10A, 10B 및 10C와 관련하여, 도 6 내지 9에 도시된 박막 전극 조립 공정의 주요 부분이 기재될 것이다. 도 10A, 10B 및 10C는 도 9A에 나타낸 박막 전극의 제조 공정의 주요 부분을 각각 모식적으로 도시한 도면이다.
먼저, 도 10A의 (a) 및 도 10A의 (b)에 나타낸 바와 같이, 도 1에 도시된 바와 같은 전극 인쇄 장치(1)에서, 수지 잉크(10)는 프레임 형상으로 수지 잉크층(10a)을 형성하기 위해 액체 토출 헤드(4 또는 7)에 의해 전극 기체(2) 상에 토출된다. 후속적으로, 수지 잉크층(10a)은 광원(5)에 의해 경화되어 프레임 패턴(110을 형성한다. 이 단계에서, 도 1의 전극 인쇄 장치(1)의 이미지 인식 장치(9)는 프레임 패턴(11)이 형성되는 범위를 검출한다.
도 10A의 (c)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층 형성 잉크(13a) 또는 음극 활물질층 형성 잉크(13b)는 액체 토출 헤드(4 또는 7)에 의해 도포용 활물질층 형성 잉크를 토출 및 도포함으로써 프레임 패턴(11)의 검출된 범위 내에 형성된다. 도 10A의 (d)에 나타낸 바와 같이, 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b)을 건조한 후, 전극 프레스는 100 kN의 힘을 이용하여 수행되어 활물질층의 부피 밀도를 증가시킨다. 또한, 이미지 인식 장치(9)는 수지층의 프레임 패턴(11) 및 활물질층(14)의 범위를 검출하고, 액체 토출 장치 내에 구비된 액체 토출 헤드(4 또는 7)는 활물질층(14)을 커버하기 위해 본 발명의 실시양태(액체 수지 잉크(12) 또는 무기 잉크(26))에 따라 수지층 형성 잉크 또는 무기층 형성 잉크를 토출함으로써 수지 잉크층(12a) 또는 무기 잉크층(26a)를 형성한다(참조 도 10B의 (f)).
다음으로, 도 10B의 (f) 내지 (g)에 나타낸 바와 같이, 토출된 액체 잉크가 수지층 형성 잉크인 경우, 수지층 형성 잉크는 광원(5)으로부터 방출되는 자외선(5a) 등으로 조사되어 수지 잉크층을 경화시킨다. 토출된 액체 잉크가 무기층 형성 잉크인 경우, 무기층 형성 잉크는 히터(6)로부터 방출된 적외선(6a) 등으로 조사되고, 가열되고, 건조된다. 토출된 액체 잉크는 액체 잉크의 타입에 따른 광원(5)에 의해 경화될 수 있다. 또한, 도 10B의 (h) 내지 (i)에 나타낸 바와 같이, 액체 토출 장치 내에 구비된 액체 토출 헤드(4 또는 7)는 무기 잉크층(26b) 또는 수지 잉크층(12b) 상에 수지 잉크층(12a) 또는 무기 잉크층(26a)을 형성하기 위해 본 발명의 실시양태(액체 수지 잉크(120 또는 무기 잉크(26))에 따라 수지층 형성 잉크 또는 무기층 형성 잉크를 토출한다. 토출된 액체 잉크가 수지층 형성 잉크인 경우, 수지층 형성 잉크는 광원(5)으로부터 방출되는 자외선(5a) 등으로 조사되어 수지 잉크층을 경화시킨다. 토출된 액체 잉크가 무기층 형성 잉크를 위한 잉크인 경우, 무기층 형성 잉크는 히터(6)로부터 방출된 적외선(6a) 등으로 조사되고, 가열되고, 건조된다(참조 도 10C의 (j)).
주목해야 할 점은 도 10C의 (k)는 박막 전극이 전극 기체(2)의 양 표면 상에 형성되는 경우의 단면도라는 것이다.
도 10A, 10B, 및 10C는 도 9A에 나타낸 박막 전극을 형성하는 방법을 나타내는 도면이다; 그러나, 도 6 내지 8, 및 도 9B에 나타낸 박막 전극을 형성하는 경우, 박막 전극은 도 10A, 10B, 및 10C에 나타낸 공정의 일부분을 이용함으로써 형성될 수 있다.
도 6 및 7의 박막 전극을 형성하는 경우, 도 10A의 (a) 및 (b)에 도시된 수지층으로서 프레임 패턴(11)을 형성하는 단계는 생략될 수 있고, 도 10A의 (c) 내지 도 10B의 (g)에 도시된 바와 같은 단계는 그러한 박막 전극을 형성하기 위해 수행될 수 있다.
도 8의 박막 전극을 형성하는 경우, 도 10A의 (a) 내지 도 10B의 (g) 단계는 그러한 박막 전극을 형성하기 위해 수행될 수 있다.
도 9B의 박막 전극을 형성하는 경우, 도 10A의 (a) 및 (b)에 도시된 수지층으로서 프레임 패턴(11)을 형성하는 단계는 생략될 수 있고, 도 10A의 (c) 내지 도 10B의 (i)에 도시된 바와 같은 단계는 그러한 박막 전극을 형성하기 위해 수행될 수 있다.
주목해야 할 점은 본 발명의 실시양태에 따른 얇은 박막 전극의 제조 방법이 도 10A, 10B, 10C 등으로 제한되는 것은 아니라는 것이다.
하기 내용은 도 11A 및 11B를 참조하여 도 8의 박막 전극을 층으로 적층함으로써 구성된 시험 전지의 구조를 나타낸다. 도 11A는 도 8의 박막 전극이 적층된 도 11B의 일부분을 도시하는 확대도이고, 도 11B는 시험 전지의 구조를 도시하는 단면도이다. 도 11B에 도시된 시험 전지의 외장 용기는 도 5B와 동일한 것이다.
도 4A 내지 4D에 도시된 바와 같이, 박막 전극은 프레스에 의해 펀칭되어, 외부 주변 형상은 11 cm 사각형이 되도록 하면서, 도 8에 도시된 박막 전극(전극 기체(2)의 전방 표면 및 후방 표면 둘 다 위해 제공됨) 상에 미리 결정된 형상으로 탭(2c) 또는 탭(2d)이 형성되는 부분을 남기도록 한다. 　
이어서, 양극(15)의 탭(2c) 및 음극(25)의 탭(2d)은 서로 중첩되지 않도록 배치되고, 후속적으로 전극-프레스는 100 kN의 힘을 이용하여 수행되었다. 후속적으로, 도 11A의 확대도에 부분적으로 도시한 바와 같이, 15 μm의 두께를 보유하고 양극(150 및 음극(25) 사이에 샌드위치된 10층의 셀룰로오스 세퍼레이터(17)는 층으로 적층되었다. 그 후, 탭(2c)은 서로 용접되었고, 탭(2d)은 서로 용접되었으며, 및 이어서 수득된 생성물은 라미네이트 필름(180으로 밀봉하여 백-유사 외장 용기(19)를 형성하였다. 그 후, 시험 전지 예 21 내지 26 중 각각에 대해 50개의 리튬 이온 2차 전지(21) 샘플을 제조하기 위해 리튬 이온 2차 전지(21)를 형성하기 위한 외장 용기(19) 내로 전해질로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 갖는 에틸렌 카르보네이트 전해액(20)이 주입되었다.
하기 내용은 도 12A 및 12B를 참조하여 도 9의 박막 전극를 적층함으로써 구성된 시험 전지의 구조를 나타낸다. 도 12A는 도 9의 박막 전극이 적층된 도 12B의 일부분을 도시하는 확대도이고, 도 12B는 시험 전지의 구조를 도시하는 단면도이다. 도 12B에 도시된 시험 전지의 외장 용기는 도 5B와 동일한 것이다.
도 4A 내지 4D에 도시된 바와 같이, 박막 전극은 프레스에 의해 펀칭되어, 외부 주변 형상은 11 cm 사각형이 되도록 하면서, 도 9A 및 9B에 도시된 박막 전극(전극 기체(2)의 전방 표면 및 후방 표면 둘 다 위해 제공됨) 상에 미리 결정된 형상으로 탭(2c) 또는 탭(2d)이 형성되는 부분을 남기도록 한다. 　
이어서, 전극-프레스는 서로 중첩되지 않도록 배치된 양극(15)의 탭(2c) 및 음극(25)의 탭(2d) 상에서 100 kN의 힘을 이용하여 수행되었고, 도 12A의 확대도에 도시한 바와 같이, 양극(15) 및 음극(25)은 10개 층으로 적층되었다. 그 후, 탭(2c)은 서로 용접되었고, 탭(2d)은 서로 용접되었으며, 및 이어서 수득된 생성물은 라미네이트 필름(18)으로 밀봉하여 백-유사 외장 용기(19)를 형성하였다. 그 후, 시험 전지 예 27 및 28 각각에 대해 50개의 리튬 이온 2차 전지(21) 샘플을 제조하기 위해 리튬 이온 2차 전지(21)를 형성하기 위한 외장 용기(19) 내로 전해질로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 갖는 에틸렌 카르보네이트 전해액(20)이 주입되었다.
주목해야 할 점은 전지의 적층된 구조는 도 5A, 11A, 및 12B에 나타냄에도 불구하고, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다는 것이다.
실시예 42 내지 49 및 비교예 12
표 10은 상기한 시험 전지 예 21 내지 28에 대응하는 실시예 42 내지 49 및 비교 시험 전지 예 5에 대응하는 비교예 12의 주요 구성을 요약한다. 기재의 간략성을 위해, 동일한 번호가 하기 표 10 또는 11에 나타내 실시에 42 내지 49의 번호 및 비교예 12의 번호에 대해 사용된다.
실시예 42
실시예 42는 양극을 위해 NMC가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 전지의 층 구조는 도 11A 및 11B에 도시된 시험 전지 예 22에 대응된다. 수지층 및 무기층은 수지층을 위해서는 잉크 예 4를 이용하고, 무기층을 위해서는 잉크 예 13을 이용하여 형성된다.　
실시예 43
실시예 43은 양극을 위해 NMC가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 전지의 층 구조는 도 11A 및 11B에 도시된 시험 전지 예 22에 대응된다. 수지층 및 무기층은 수지층을 위해서는 잉크 예 4를 이용하고, 양극 상의 무기층을 위해서는 잉크 예 13을 이용하고, 음극 상의 무기층을 위해서는 잉크 예 10을 이용하여 형성된다.　
실시예 44
실시예 44는 양극을 위해 LFP가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 전지의 층 구조는 도 11A 및 11B에 도시된 시험 전지 예 23에 대응된다. 수지층 및 무기층은 수지층을 위해서는 잉크 예 4를 이용하고, 무기층을 위해서는 잉크 예 13을 이용하여 형성된다.　
실시예 45
실시예 44는 양극을 위해 LFP가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 전지의 층 구조는 도 11A 및 11B에 도시된 시험 전지 예 24에 대응된다. 수지층 및 무기층은 수지층을 위해서는 잉크 예 4를 이용하고, 양극 상의 무기층을 위해서는 잉크 예 13을 사용하고, 음극 상의 무기층을 위해서는 잉크 예 10을 이용하여 형성된다.　
실시예 46
실시예 46은 양극을 위해 NCA가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 전지의 층 구조는 도 11A 및 11B에 도시된 시험 전지 예 25에 대응된다. 수지층 및 무기층은 수지층을 위해서는 잉크 예 4를 이용하고, 무기층을 위해서는 잉크 예 13을 이용하여 형성된다.　
실시예 47
실시예 47은 양극을 위해 NCA가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 전지의 층 구조는 도 11A 및 11B에 도시된 시험 전지 예 26에 대응된다. 수지층 및 무기층은 수지층을 위해서는 잉크 예 4를 이용하고, 양극 상의 무기층을 위해서는 잉크 예 13을 사용하고, 음극 상의 무기층을 위해서는 잉크 예 10을 이용하여 형성된다.　
실시예 48
실시예 48은 양극을 위해 NMC가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 전지의 층 구조는 도 12A 및 12B에 도시된 시험 전지 예 27에 대응된다. 수지층 및 무기층은 수지층을 위해서는 잉크 예 4를 이용하고, 양극 상의 무기층을 위해서는 잉크 예 19를 사용하고, 음극 상의 무기층을 위해서는 잉크 예 13을 이용하여 형성된다.　
실시예 49
실시예 49는 양극을 위해 LFP가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 전지의 층 구조는 도 12A 및 12B에 도시된 시험 전지 예 28에 대응된다. 수지층 및 무기층은 수지층을 위해서는 잉크 예 19를 이용하고, 무기층을 위해서는 잉크 예 13을 이용하여 형성된다.　
비교예 12
비교예 12는 양극을 위해 NMC가 사용되고, 음극 재료를 위해 흑연이 사용되며, 및 활물질층 상에 수지층도 무기층도 형성되지 않은 비교 시험 전지 예 5에 대응된다. 비교예 12을 제조하기 위해 양극 및 음극의 10개의 층이 적층되었다.
Figure 112021150808391-pat00010
평가 시험은 상기 시험 전지 예 21 내지 28 및 비교 시험 전지 예 5에 대해 수행되었다. 실시예 42 내지 49 및 비교예 12의 평가 결과는 표 11에 요약되어 있다. 표 11은 50개의 샘플이 시험 전지 예 각각으로서 제조되는 경우의 결과를 나타낸다. 시험 전지 예 21 내지 28 및 비교 시험 전지 예 5의 경우, 가속 사이클 시험은 50℃의 온도에서 2주 동안 항온조를 이용하여 수행되었다. 전지 예의 방전 및 충전 조건은 SOC 5 내지 95%였다. 이 결과는, 자기방전속도(또한, 자연 방전으로도 언급됨)가 시험의 개시 이후 3배에 도달한 전지 예의 비율이 비교 시험 전지 예 5에서 1/20이었음을 나타내고, 이는 다른 시험 전지 예에서 그러한 전지가 없었음을 나타낸다.
진동 시험은 5G의 중력 가속도로(SOC 50%의 조건 하에서) 3축 진동 시험기를 이용하여 상기 시험 전지 예 21 내지 28 및 비교 시험 전지 예 5에 대해 12 시간에 걸쳐 수행되었다. 이 결과는 자기 방전에 기인하는 전지 전압 강하가 시험 개시 이후 SOC 40%에 도달한 전지 예의 비율이 비교 시험 전지 예 5에서 2/20이었음을 나타내고, 이는 다른 시험 전지 예에서 그러한 전지가 없었음을 나타낸다.
또한, 시험 전지 예 21 내지 28 및 비교 시험 전지 예 5의 각각의 경우, 내부 전지 단락에 대한 모의 시험으로서 각각 설정된 10개의 네일 천공 시험이 수행되었다. 전지 표면의 최대 온도는 각각에 대해 측정되었고, 160℃ 이상을 나타내는 전지 예의 수가 평가되었다. 이 결과는 비교 시험 전지 예 5에서 10/10(100%)의 전지가 160℃에 도달한 반면, 다른 시험 전지 예에서 160℃ 이상을 나타내는 전지 예의 수는 절반 미만으로 감소되었다.
표 11의 평가 시험 결과는 본 발명의 실시양태의 실시예 42 내지 49의 우수함을 명백히 나타냈다.
Figure 112021150808391-pat00011
하기 내용은 상기 실시양태와는 상이한 다른 실시양태를 기재한다. 이하 수지층 형성 잉크로서 잉크 예 20 내지 22가 기재될 것이다.　
잉크 예 20　
화학 방사선에 의해 중합 가능한 화합물 및 반응 개시제의 혼합물은 다음과 같이 구성된다: 40.4%의 2-헤녹시에틸 아크릴레이트(Kyoeisha Chemical: 경량 아크릴레이트 PO-A), 50.5%의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(아로닉스 M-220, Toagosei Co., LTD.에 의해 제조됨), 및 9.1%의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, Ciba Specialty Chemicals Co., LTD.에 의해 제조됨).
잉크 예 21
화학 방사선에 의해 중합 가능한 화합물, 반응 개시제 및 용매(포로겐)의 혼합물은 다음과 같이 구성된다: 49%의 트리시클로데칸메탄올 디아크릴레이트(Daicel Corporation에 의해 제조됨), 50%의 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(Kanto Kagaku), 및 1%의 이르가큐어 184(BASF).　
잉크 예 22
고분자 입자, 고분자 수지 및 용매의 혼합물. 상기 혼합물은 89.6%의 시클로헥사논, 9.45%의 중앙 입자 크기가 0.8 μm인 폴리메틸메타크릴레이트 가교된 입자, 및 0.95%의 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성된다.
양극은 다음과 같이 제조되었다. 양극의 재료로서, 3 중량부의 탄소 전도제, 3 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드는 N-메틸피롤리딘 중에서 니켈, 망간, 및 코발트의 5:3:2 비율의 화합물(NMC)과 혼합되어 양극 활물질로 구성된 슬러리를 제조하였다. 이 공정에서, 고체 함량 농도는 60%로 설정되었다. 이 슬러리는 콤마 코터에 의해 폭 50 mm 및 코팅 간격 30 mm가 되도록 전극 기체가 되는 15 μm의 두께를 갖는 알루미늄 기판 상에 간헐적으로 코팅되고, 후속적으로 건조되어 양극이 제조되었다.
음극은 다음과 같이 제조되었다. 음극 활물질로서, 3 중량부의 탄소 전도제, 3 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드는 N-메틸피롤리딘 중에서 흑연과 혼합되어 슬러리를 제조하였다. 이 공정에서, 고체 함량 농도는 40%로 설정되었다. 이 슬러리는 콤마 코터에 의해 폭 52 mm 및 코팅 간격 32 mm가 되도록 전극 기체가 되는 8 μm의 두께를 갖는 구리 기판 상에 간헐적으로 코팅되고, 후속적으로 건조되어 음극이 제조되었다.
다음으로, 하기 실시예 각각의 얇은 박막 전극은 도 1의 전극 인쇄 장치(1)를 이용하여 제조되었다.
실시예 50
양극을 제조하기 위해, 잉크 예 20은 액체 토출 헤드(4)에 공급되고, 잉크 예 22는 액체 토출 헤드(7)에 공급되며, 및 양극 기체(2a)는 반송 기구(3)에 세팅되었다. 잉크 예 20은 양극 활물질층의 3 mm 주변부 모두를 충전하기 위해 액체 토출 헤드(4)로부터 토출되고, 도포되었으며, 및 후속적으로 광원(5)으로서 경화 광 조사 램프를 이용하여 경화됨으로써 도 13에 도시된 크기 및 형상을 갖는 양극을 제조하였다.
후속적으로, 잉크 예 22는 액체 토출 헤드(7)로부터 양극 활물질층의 외부 2 mm를 포함하는 활물질층 상의 모든 영역에 도포되고, 이어서 수득된 생성물은 가열 및 건조됨으로써, 다공질 절연층/다공질 세퍼레이터 층으로서 작용하는 수지층(12a)이 도포된 실시예 50의 양극의 양극 형상을 제조하였다(참조 도 14).　
실시예 51
음극을 제조하기 위해, 잉크 예 20은 액체 토출 헤드(4)에 공급되고, 음극 기체(2b)는 반송 기구(3)에 세팅되었다. 잉크 예 20은 음극 활물질층의 2 mm 주변부 모두를 충전하기 위해 액체 토출 헤드(4)로부터 토출되고, 도포되었으며, 및 수득된 생성물은 광원(5)으로서 경화 광 조사 램프를 이용하여 후속적으로 경화됨으로써 도 15에 도시된 크기 및 형상을 갖는 음극을 제조하였다.
이어서, 도 15에 도시된 음극은 다시 도 1의 전극 인쇄 장치(1)에 위치되었고, 잉크 예 21은 액체 토출 헤드(4)에 공급되었다. 잉크 예 21은 음극 활물질층의 1 mm 외측을 포함하는 전극 활물질층 상의 모든 영역에 액체 토출 헤드(4)로부터 토출되고, 도포되었으며, 및 수득된 생성물은 상기한 경화 광 조사 램프를 이용하여 후속적으로 경화, 가열 및 건조됨으로써 다공질 세퍼레이터 층으로서 작용하는 수지층(12b)이 도포된 실시예 51의 음극의 음극 형성을 제조하였다(참조 도 16).　
실시예 52
음극을 제조하기 위해, 잉크 예 20은 액체 토출 헤드(4)에 공급되고, 잉크 예 22는 액체 토출 헤드(7)에 공급되며, 및 음극 기체(2b)는 반송 기구(3)에 세팅되었다. 잉크 예 20은 음극 기체(2b)의 음극 활물질층의 2 mm 주변부 모두를 충전하기 위해 액체 토출 헤드(4)로부터 토출되고, 수득된 생성물은 경화 광 조사 램프를 이용하여 후속적으로 경화됨으로써 음극 형상을 제조하였다(치수 및 형상은 도 13의 것과 동일하였다).
후속적으로, 잉크 예 22는 액체 토출 헤드(7)로부터 음극 활물질층의 외측 1 mm를 포함하는 활물질층 상의 모든 영역에 도포되고, 수득된 생성물은 후속적으로 가열 및 건조됨으로써, 다공질 세퍼레이터 층으로서 작용하는 수지층(12b)이 도포된 실시예 52의 음극의 음극 형상을 제조하였다(치수 및 형상은 도 14의 것과 동일하였다).　
실시예 53
양극을 제조하기 위해, 잉크 예 22는 액체 토출 헤드(7)에 공급되고, 양극 기체(2a)는 반송 기구(3)에 세팅되었다.　잉크 예 22는 양극 활물질층의 3 mm 주변부 모두를 충전하기 위해 도포되었고, 한편, 실시예 50에서와 동일한 적용이 전극 활물질층의 모든 영역에 도포되었으며, 수득된 생성물은 후속적으로 가열 및 건조됨으로써, 다공질 세퍼레이터 층으로서 작용하는 수지층(12b)이 도포된 비교예로서 양극의 양극 형상을 제조하였다(참조 도 17).　
도 17에서, 다공질 세퍼레이터 층으로서 작용하는 수지층(12b)은 활물질층(14a)을 보기 위해 의도적으로 제거된다.
실시예 54
음극을 제조하기 위해, 잉크 예 21은 액체 토출 헤드(4)에 공급되고, 음극 기체(2b)는 반송 기구(3)에 세팅되었다. 잉크 예 21은 음극 기체(2b)의 음극 활물질층의 외부 2 mm를 포함하는 전극 활물질층 상의 모든 영역에 액체 토출 헤드(4)로부터 토출되고, 도포되었으며, 및 수득된 생성물은 광원(5)으로서 경화 광 조사 램프를 이용하여 후속적으로 경화, 가열 및 건조됨으로써 다공질 세퍼레이터 층으로서 작용하는 수지층(12b)이 도포된 비교예로서 음극의 음극 형상을 제조하였다(참조 도 18). 도 18에서, 다공질 세퍼레이터 층으로서 작용하는 수지층(12b)은 활물질층(14b)을 노출하기 위해 의도적으로 제거된 것으로 도시된다
하기 내용은, 축전 소자가 상기 실시예 50 내지 54에서 제조된 양극 또는 음극의 박막 전극을 이용함으로써 제조되고, 기전력 계측 시험이 수행된 실시예 55 내지 59를 기재한다.　
실시예 55
실시예 50의 양극 및 Li 금속으로 결합된 8 μm 구리 기판(Honjo Metal Co., Ltd., 두께: 200 μm, 54 × 34 mm)이 제조되었다. 이 경우, 양극은 Li 전극에 대향하여 위치되었다. 상기한 바와 같이 형성된 축전 소자의 전방 측면 및 후방 측면은 라미네이트 시트로 커버되었고, 3개의 측면은 가열-밀봉되었다. 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 디카르보네이트를 1:1의 중량비로 혼합하고, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 수득된 전해액이 주입되고, 이어서 라미네이트 시트는 기밀 밀봉되었다. 상기 공정은 불활성 분위기 하에서 수행되었다.
그러한 축전 소자 10개가 제조되었고, 실온에서 24시간 동안 저장되었다. 그 후, 제조된 축전 소자의 기전력이 측정되었고, 결과는 10개의 축전 소자 모두가 대략 3 V를 나타냈고, 허용 가능한 레벨이 달성되었다.　
실시예 56
또한, 실시예 56은 편리성을 목적으로 한 실시예 55의 비교예이다. 실시예 56에서, 축전 소자는 실시예 55와 동일한 방식으로 제조되었지만, 단 실시예 53(양극)이 사용되었다. 제조된 축전 소자 중 3개는 2.5 V 이하를 나타냈고, 단락되었다(허용할 수 없는 레벨). 이는 다공질 층 및 전극 활물질층이 단부에서 떨어졌기 때문일 수 있다.
실시예 57
실시예 57에서, 축전 소자는 실시예 55와 동일한 방식으로 제조되었지만, 단 실시예 51(음극)이 사용되었다. 제조된 모두 10개의 축전 소자는 대략 3 V의 기전력을 나타냈고, 허용 가능한 레벨이 달성되었다.　
실시예 58
또한, 실시예 58은 편리성을 목적으로 한 실시예 57의 비교예이다. 실시예 58에서, 축전 소자는 실시예 55와 동일한 방식으로 제조되었지만, 단 실시예 54(음극)가 사용되었다. 제조된 축전 소자 중 3개는 1.0 V 이하의 기전력을 나타냈고, 단락되었다(허용할 수 없는 레벨). 이는 다공질 층 및 전극 활물질층이 단부에서 탈락되었기 때문일 수 있다.
실시예 59
실시예 59에서, 축전 소자는 실시예 55와 동일한 방식으로 제조되었지만, 단 실시예 52(음극)가 사용되었다. 제조된 모두 10개의 축전 소자는 대략 3 V의 기전력을 나타냈고, 허용 가능한 레벨이 달성되었다.　
하기 내용은 도 13 내지 16을 참조하여 본 발명의 한 실시양태에 따른 박막 전극의 각 부분의 치수 관계를 나타낸다. 앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에 따른 박막 전극의 각 부분의 치수 관계는 하기 관계 (a) 내지 (e)를 보유한다(관계를 만족한다):
(a) 전극 기체의 치수 > 활물질층의 치수
(b) 전극 기체의 치수 ≤ 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수
(c) 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수 ≥ 다공질 절연층의 치수
(d) 비다공질 절연층의 내부 가장자리의 치수 < 다공질 절연층의 치수
(e) 비다공질 절연층은 활물질층의 단부에 접촉부를 보유한다.
주목해야 할 점은 다공질 절연층은 또한 "다공질 세퍼레이터 층"으로도 언급된다는 것이다.
도 13 및 15에서, 상기한 관계 (a)에서 전극 기체의 치수 및 활물질층의 치수는 다음 길이를 나타낸다.
도 13에서, 전극 기체의 치수는 양극 기체(2a)의 외측면에 대해 길이 L1 = 56 mm 및 길이 L2 = 36 mm를 나타낸다(양극 탭(2c) 부분은 제외함).　
도 15에서 전극 기체의 치수는 음극 기체(2b)의 외측면에 대해 길이 L1 = 56 mm 및 길이 L2 = 36 mm를 나타낸다(음극 탭(2d) 부분을 제외함).
도 13 및 15에서, 상기한 관계 (a)에서 활물질층의 치수는 다음 길이를 나타낸다.　
도 13에서, 활물질층의 치수는 양극의 활물질층(14a)의 외측면의 치수("50 mm" 섹션 및 "30 mm" 섹션)를 나타낸다.　
도 15에서, 활물질층의 치수는 음극의 활물질층(14b)의 외측면의 치수("52 mm" 섹션 및 "32 mm" 섹션)를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 전극 기체의 치수 > 활물질층의 치수로 나타낸 관계 (a)는 만족된다.
도 13 및 15에서, 상기 관계 (b)에서 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수는 다음 길이를 나타낸다.
도 13에서, 상기 관계 (b)에서 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수는 수지층으로 제조된 프레임 패턴(11)의 외부 가장자리의 치수를 나타낸다("50 mm" + "3 mm" + "3 mm" = "56 mm", 및 "30 mm" + "3 mm" + "3 mm ="36 mm" 섹션).　
도 15에서, 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수는 수지층으로 제조된 프레임 패턴(11)의 외부 가장자리의 치수를 나타낸다("52 mm" + "2 mm" + "2 mm" = "56 mm", 및 "32 mm" + "2 mm" + "2 mm ="36 mm" 섹션).
상기한 바와 같이, 전극 기체의 치수 ≤ 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수에 의해 나타낸 상기 관계 (b)는 만족되는 것이 명백하다.
도 14 및 16에서, 상기 관계 (c)에서 다공질 절연층(다공질 세퍼레이터 층)의 치수 L3 및 L4는 다음 길이를 나타낸다.　
도 14에서, 다공질 절연층의 치수 L3 및 L4는 수지층(12b)의 외측면의 치수 L3 및 L4를 나타낸다(L3의 일부분 = "세로 길이" 및 L4의 일부분 = "가로 길이").　
도 16에서, 다공질 절연층의 치수 L3 및 L4는 수지층(12b)의 외측면의 치수 L3 및 L4를 나타낸다(L3의 일부분 = "세로 길이" 및 L4의 일부분 = "가로 길이").
상기한 바와 같이, 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수 ≥ 다공질 절연층(다공질 세퍼레이터 층)의 치수로 나타내는 관계 (c)는 만족되는 것이 명백하다.
도 13 및 15에서, 상기 관계 (d)에서 비다공질 절연층의 내부 가장자리의 치수는 다음 길이를 나타낸다.
도 13에서, 비다공질 절연층의 내부 가장자리의 치수는 프레임 패턴(11)의 내부 가장자리의 치수를 나타낸다("50 mm" 섹션 및 "30 mm" 섹션).　
도 15에서, 비다공질 절연층의 내부 가장자리의 치수는 프레임 패턴(11)의 내부 가장자리의 치수를 나타낸다("52 mm" 섹션 및 "32 mm" 섹션).
상기한 바와 같이, 비다공질 절연층의 내부 가장자리의 치수 < 다공질 절연층(다공질 세퍼레이터 층)의 치수로 나타내는 관계 (d)는 만족되는 것이 명백하다.
앞에서 언급한 바와 같이, 비다공질 절연층인 프레임 패턴(11)은 양극의 활물질층(14a)의 단부 또는 음극의 활물질층(14b)의 단부와 항상 접촉하거나 또는 밀접하게 접촉하는 접촉부의 구성을 보유한다. 따라서, 비다공질 절연층은 활물질층의 단부에 접촉부를 갖는 것을 나타내는 상기 관계 (e)는 만족되는 것이 명백하다.
하기 내용은 본 발명의 실시양태에 따라 전극을 검출하고 전극의 결함 부위를 보정하는 보정 방법(이하, 단순히 "보정 방법"으로도 언급된다)을 나타낸다.
전극을 검출하고 전극의 결함 부위를 보정하기 위한 보정 방법에서, 후술되는 전극 인쇄 장치(1) 및 도 19 내지 22에 기재된 전극 인쇄 장치(1)를 제어하도록 구성된 제어 장치가 사용된다. 전극 인쇄 장치(1)는 적어도 전극 기체를 반송하도록 구성된 반송 기구(3), 잉크층을 형성하기 위해 전극 기체 상에 수지층 형성 잉크 및 무기층 형성 잉크 중 적어도 하나를 토출하도록 구성된 액체 토출 헤드(4 또는 7), 및 수지층 및 무기층 중 적어도 하나 위에서 잉크층을 경화하고 건조하기 위해 잉크층에 전리 방사선 및 적외선 중 적어도 하나를 조사하도록 구성된 광원(5) 또는 히터(6)를 포함한다.
또한, 전극 인쇄 장치(1)는 전극 기체 상에 형성된 활물질층의 표면 상의 결함 정보를 취득하도록 구성된 정보 취득 수단으로 작용하는 이미지 인식 장치(9), 상기 이미지 인식 장치(9)에 의해 취득된 결함 정보에 기초하여, 활물질층의 표면 상의 결함 부위에 수지층 형성 잉크 및 무기층 형성 잉크 중 적어도 하나를 도포하도록 구성된 도포 수단으로서 작용하는 액체 토출 헤드(7 또는 4)를 포함한다. 또한, 이러한 액체 토출 헤드(7 또는 4)는 상부에 활물질층을 형성하기 위해 전극 기체의 표면 상에 활물질을 함유하는 활물질층 형성 잉크를 토출하는 작용을 한다.
또한, 전극 인쇄 장치(1)는
전극 기체 및 활물질층이 상부에 형성된 전극 기체 중 적어도 하나 위에 형성된 전극 활물질 패턴에 절연성 막을 도포하는 단계에서 사용하기 위한 기구를 포함하고, 이는
하지 및 전극 활물질 패턴 중 적어도 하나의 위치 정보를 수집하도록 구성된 기구;
하지 및 전극 활물질 패턴 중 적어도 하나의 만곡 또는 위치 편차를 결정하도록 구성된 기구, 및
절연성 막을 도포하기 위해 하지 및 전극 활물질 패턴 중 적어도 하나의 만곡 또는 위치 편차에 따라 도포 이미지의 위치 및 액체 토출 헤드의 위치 중 하나를 보정하도록 구성된 기구
를 포함한다.
주목해야 할 점은 본 발명의 실시양태는 상기한 전극 인쇄 장치로 제한되지 않는다는 것이다.　
실시예 60
하기 내용은 도 19를 참조하여 본 발명의 실시양태에 따른 제1 보정 방법인 실시예 60을 나타낸다. 도 19의 상단부는 단면도로 전극 인쇄 장치에 의한 보정 방법을 모식적으로 나타내고 있고, 도 19의 하단부는 평면도로 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 전극 기체(2)의 만곡(27)은 전극 인쇄 장치(1)의 이미지 인식 장치(9)에 의해 수득된 활물질층 형성 정보로부터 특정된다. 만곡(27)은 전극 기체(2) 상에 양극 활물질층(14a) 또는 음극 활물질층(14b)을 형성한 후 전극 기체(2)의 취급에 기인하고, 따라서 양극 활물질층(14a) 또는 음극 활물질층(14b)도 만곡된다. 액체 토출 헤드(7)로부터 토출되는 위치는 만곡(27)의 정보에 따라 전극 기체(2)의 반송 방향(X)에 직각인 직교 방향(Y)으로 액체 토출 헤드(7)를 이동시키거나, 또는 활물질층의 만곡(27)에 따라 액체 토출 헤드(7)로부터 도포되는 위치 정보를 변화시킴으로써 전극 기체(2)의 만곡(27)에 따라 최적화된다. 수지 잉크(12) 또는 무기 잉크(26), 또는 수지 잉크(12)와 무기 잉크(26)의 혼합물은 액체 토출 헤드(7)로부터 토출되고, 토출된 잉크는 광원(5) 또는 히터(6)에 의해 노광되거나 또는 소성되어 수지층(12b) 또는 무기층(26b)이 되도록 만곡(27)을 보정한다.
따라서, 상기 보정 방법은 전극 안전성을 제공하기 위해 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b) 상에 적어도 수지층(12b) 또는 무기층(26b)을 형성함으로써 수득된 전극을 제조할 수 있다.
실시예 61
하기 내용은 도 20을 참조하여 실시예 60과는 상이한 제2 보정 방법인 실시예 61을 나타낸다. 도 20의 상단부는 단면도로 도 19의 보정 방법과는 상이한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 20의 하단부는 평면도로 도 19의 보정 방법과는 상이한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이미지 인식 장치(9)에 의해 수득된 활물질층의 형성 정보로부터, 도면에서 오픈 백색 패턴으로 나타낸 결함 부위(29a 및 29b)가 특정된다. 결함 부위(29a 및 29b)는 주변 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b)과 비교하여 각각 20%의 두께 차이를 갖는 영역을 의미한다. 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b)의 결함 부위(29a 및 29b)와 관련하여, 활물질층과 동일한 타입의 극성을 갖는 활물질을 함유하는 양극 활물질층 형성 잉크(13a) 또는 음극 활물질층 형성 잉크(13b)는 액체 토출 헤드(4)로부터 도포되어 양극 활물질층(30a) 또는 음극 활물질층(30b)이 결함 부위(29a 및 29b)에 대해 평평하게 매립되도록 한다. 그 후, 활물질층(30a) 또는 활물질층(30b)은 광원(5) 또는 히터(6)로부터 광 또는 열의 적용에 의해 경화되어 활물질층을 보정한다.
주목해야 할 점은 양극 활물질층(30a) 또는 음극 활물질층(30b)을 형성하는 것은 각각 20% 이상의 두께 차이를 갖는 상기 영역(결함 부위(29a 및 29b))에 대해 활물질을 함유하는 층 또는 필름을 형성하는 것을 의미한다는 것이다.
다음으로, 수지 잉크(12) 또는 무기 잉크(26), 또는 수지 잉크(12)와 무기 잉크(26)의 혼합물을 함유하는 액체 잉크는 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b), 또는 활물질층(30a) 또는 활물질층(30b). 상에 액체 토출 헤드(7)로부터 토출되고, 후속적으로 광원(5) 또는 히터(6)에 의해 노광되거나 또는 소성된다. 결과적으로, 수지층(12b) 또는 무기층(26b)의 결함 부위(29a 및 29b)는 평평하게 형성될 수 있다.
따라서, 상기 보정 방법은 전극 안정성을 제공하기 위해 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b) 상에 적어도 수지층(12b) 또는 무기층(26b)을 형성함으로써 수득된 전극을 제조할 수 있다.
실시예 62
하기 내용은 도 21을 참조하여 실시예 60 및 61과는 상이한 제3 보정 방법인 실시예 62를 나타낸다. 도 21의 상단부는 단면도로 도 19 및 도 20의 보정 방법과는 상이한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 21의 하단부는 평면도로 도 19 및 도 20의 보정 방법과는 상이한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이미지 인식 장치(9)에 의해 수득된 활물질층의 형성 정보로부터, 도면에서 오픈 백색 패턴으로 나타낸 결함 부위(29a 및 29b)가 특정된다. 수지층(12) 또는 무기층(26), 또는 수지층(12)과 무기층(26)의 혼합물을 포함하는 액체 잉크는 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b)의 결함 부위(29a 및 29b) 상에 액체 토출 헤드(7)로부터 토출되고, 후속적으로 광원(5) 또는 히터(6)에 의해 노광되거나 또는 소성된다. 상기 방법에서, 보정된 수지층(31a 및 31b) 또는 보정된 무기층은 결함 부위(29a 및 29b)와 관련하여 잉크층의 두께 또는 잉크 농도를 증가시킴으로써, 또는 무기층 및 수지층을 동시에 형성할 때 수지층의 비율을 증가시킴으로써 결함 부위(29a 및 29b)에서 형성될 수 있다. 또한, 보정된 무기층은 보정된 수지층(31a 및 31b)과 동일한 방식으로 형성될 수 있다.
주목해야 할 점은 보정된 수지층(31a 및 31b)을 형성하는 것은 수지 양, 수지 농도, 또는 수지 유형을 변화시킴으로써, 20% 이상의 두께 차이를 갖는 상기 영역(결함 부위(29a 및 29b))에 대해 수지층(12b)을 형성하는 것을 의미한다는 것이다.
따라서, 상기 보정 방법은 전극 안정성을 제공하기 위해 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b) 상에 적어도 수지층(12b) 또는 무기층(26b)을 형성함으로써 수득된 전극을 제조할 수 있다.
실시예 63
하기 내용은 도 22를 참조하여 실시예 60 내지 62와는 상이한 제4 보정 방법인 실시예 63을 나타낸다. 도 22의 상단부는 단면도로 도 19 내지 도 21의 보정 방법과는 상이한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 22의 하단부는 평면도로 도 19 내지 도 21의 보정 방법과는 상이한 보정 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 19 내지 도 21에 나타낸 전극 인쇄 장치(1)의 구성과 비교하여, 도 22의 상단부에 나타낸 전극 인쇄 장치(1)는 다음과 같은 차이점을 보유한다; 즉, 전극 인쇄 장치(1)는 반송 방향(X)으로 하류 측 상에 액체 토출 헤드(7)의 근방에 다수의 노즐을 보유하고, 추가로 액체 토출 헤드(7)로부터 토출된 액체 잉크와는 상이한 농도 및 상이한 잉크 유형을 갖는 액체 잉크를 토출하도록 구성된 액체 토출 헤드(7a)를 포함한다.
이미지 인식 장치(9)에 의해 수득된 활물질층의 형성 정보로부터, 도면에서 오픈 백색 패턴으로 나타낸 결함 부위(29a 및 29b)가 특정된다. 수지층(12) 또는 무기층(26), 또는 수지층(12)과 무기층(26)의 혼합물을 포함하는 액체 잉크는 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b)의 결함 부위(29a 및 29b) 상에 액체 토출 헤드(7) 또는 액체 토출 헤드(7a)로부터 토출되고, 후속적으로 광원(5) 또는 히터(6)에 의해 노광되거나 또는 소성된다. 상기 방법에서, 보정된 수지층(31a 및 31b) 또는 보정된 무기층(31a 및 31b)은 결함 부위(29a 및 29b)와 관련하여 액체 토출 헤드(7) 또는 액체 토출 헤드(7a)로부터 토출된 액체의 양을 증가시킴으로써 수지층(12b) 또는 무기층(26b)의 결함 부위(29a 및 29b)에서 형성될 수 있다.
따라서, 상기 보정 방법은 전극 안정성을 제공하기 위해 활물질층(14a) 또는 활물질층(14b) 상에 적어도 수지층(12b) 또는 무기층(26b)을 형성함으로써 수득된 전극을 제조할 수 있다.
비교예
하기 내용은 상기 실시예 60 내지 63에 따른 보정 방법 중 어느 하나가 수행되지 않은 비교예를 나타낸다. 도 23의 상단부는 실시양태에 따른 특정 보정 방법을 수행하지 않은 단면도에 비교예를 나타내고, 도 23의 하단부는 평면도에 비교예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 23에 나타낸 비교예에서, 양극의 만곡(27)은 양극의 취급 등에 기인하여 형성되나, 만곡(27)을 보정하기 위한 특정 보정 방법은 수행되지 않았다. 결과적으로, 양극 활물질층(14a)(또는 음극 활물질층(14b))은 수지층(12b)으로부터 부분적으로 돌출되도록 형성되거나, 또는 양극 활물질층(14a)(또는 음극 활물질층(14b))은 무기층(26b)으로부터 부분적으로 돌출되도록 형성되었다.
주목해야 할 점은 전극 형성의 보정 방법은 상기 실시예 60 내지 63에 나타내지만; 그러나 본 발명은 실시예 60 내지 63에 나타낸 보정 방법으로 제한되는 것은 아니라는 것이다.
하기 내용은 이미지 인식 장치에 관한 실시예를 기재한다.　
실시예 64
이미지 인식 장치의 구성에 따른 실시예 64는 도 24를 참조하여 기재될 것이다.
이미지 인식 장치(9)를 위해 사용된 구성은 도 24에 나타낸 바와 같다. 이미지 인식 장치(9)는 가시광 스펙트럼을 포함하는 광을 방출하도록 구성된 선 광원(32), 및 선 광원(32)으로부터 가시광 스펙트럼을 수용하도록 구성된 수광 부재(33)(예를 들어, KEYENCE에서 제조된 라인 스캔 카메라)를 이용하여, 실질적으로 정반사를 통해 결함 부위의 위치 정보 및 전극 기체(2) 상의 활물질 이미지의 위치를 취득한다. 상기 이미지는 이미지 인식 장치(9)에 구비된 이미지 처리 장치에 의해 처리된다. 이 방법에서, 이진 데이터에 기초하여, 한계치는 20%의 필름 두께 차이에 대응하는 이미지의 이진 데이터의 100% 내지 0% 범위 내에서 광원 휘도에 따라 초기에 결정되고, 휘도는 결함 부위를 특정하기 위해 이진 데이터에 따른 필름 두께 차이를 산정하기 위해 주기적으로 측정된다. 액체 토출 헤드(4) 및 액체 토출 헤드(7 및 7a)로부터 토출된 액체 잉크의 양, 농도, 및 유형은 결함 부위를 보정하기 위해 제어되어 보정된 2차 전지를 제조한다.
실시예 65
하기 내용은 도 25를 참조하여 이미지 인식 장치의 구성에 따라 실시예 64와는 상이한 실시예 65를 나타낸다.
이미지 인식 장치(9)를 위해 사용된 구성은 도 25에 나타낸 바와 같다. 이 구성에서, 실질적으로 정반사에 의해 복귀되는 광원(320으로부터 방출된 광은 수광 부재(33)에 의해 수용되고, 하나 이상의 주변 픽셀은 광이 수용될 때까지 시간 차이에 기초하여 비교되었다. 따라서, 이 구성은 하지으로서 작용하는 활물질층의 20% 이상의 두께 차이를 인식하도록 구성된 수광 부재를 포함하기 때문에, 시험 및 평가를 수행할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 65에서, 선 필름 두께 시험법이 사용되었다. 선 필름 두께 시험법은 자외선 스펙트럼을 포함하는 주파수 점멸을 가능하게 하는 선 레이저 빔을 사용하고, 주파수 점멸에 대응되는 반산 반응 시간은 수광 부재(33)에 의해 취득된다. 실시예 65에서, 주변 층의 두께와 비교하여 20% 이상의 두께 차이에 대응하는 두께 차이의 한계치는 먼저 결정되었고, 필름 두께 시험은 필름 두께 결함 부위를 특정하기 위해 수행되었다. 후속적으로, 필름 두께 결함 부위는 보정된 2차 전지를 제조하기 위해 액체 토출 헤드(4) 및 액체 토출 헤드(7 및 7a)로부터 토출된 액체 잉크의 양, 농도, 및 유형을 제어함으로써 후속적으로 보정되었다.
실시예 66
하기 내용은 도 26을 참조하여 이미지 인식 장치의 구성에 따라 실시예 64 및 65와는 상이한 실시예 66을 나타낸다.
실시예 66에서, 이미지 인식 장치(9)를 위해 사용된 구성은 도 26에 나타낸 바와 같다. 이 구성에서, 광원(32)으로부터 방출된 광은 이미지를 취득하기 위해 KEYENCE에서 제조된 라인 스캔 카메라와 같은 수광 부재(33)에 의해 수용되는 산란광으로서 복귀되었다. 이어서, 상기 이미지는 이미지 처리에 의해 처리된다. 이 방법에서, 이진 데이터에 기초하여, 한계치는 20%의 필름 두께 차이에 대응하는 이미지의 이진 데이터의 100% 내지 0% 범위 내에서 광원 휘도에 따라 초기에 결정되고, 휘도는 결함 부위를 특정하기 위해 이진 데이터에 따른 필름 두께 차이를 산정하기 위해 주기적으로 측정된다. 액체 토출 헤드(4) 및 액체 토출 헤드(7 및 7a)로부터 토출된 액체 잉크의 양, 농도, 및 유형은 결함 부위를 보정하기 위해 제어되어 보정된 2차 전지를 제조한다.
실시예 67
하기 내용은 도 27을 참조하여 이미지 인식 장치의 구성에 따라 실시예 64 내지 66과는 상이한 실시예 67을 나타낸다.
이미지 인식 장치(9)를 위해 사용된 구성은 도 27에 나타낸 바와 같다. 이 구성에서, 활물질층이 상부에 형성된 전극 기체(2)를 통해 통과하는 X-선은 수광 부재(33)에 의해 수용된다. 따라서, X-선 이미지가 취득되고, 이어서 취득된 이미지는 처리된다. 이 방법에서, 조정되는 휘도 비를 이용하는 이미지 데이터에 기초하여, 필름 두께 차이 결함 부위로서 20% 이상의 필름 두께 차이에 대응하는 부분이 특정된다. 액체 토출 헤드(4) 및 액체 토출 헤드(7 및 7a)로부터 토출된 액체 잉크의 양, 농도, 및 유형은 결함 부위를 보정하기 위해 제어되어 보정된 2차 전지를 제조한다.
비교예 13
하기 내용은 상기한 보정 방법을 수행하지 않고 제조된 2차 전지 예에 대응하는 비교예 13을 나타낸다.
비교예 13은 도 11A 및 11B에 나타낸 바와 같은 2차 전지의 층 구조를 갖는 시험 전지이다. 비교예 13에서, NCA는 양극 재료로서 사용되고, 흑연은 음극 재료로서 사용된다. 비교예 13은 도 11A 및 11B에서와는 상이한 절연층의 재료 구성을 보유하고, 절연층의 유형은 양극 및 음극 사이에서 상이하다. 수지층은 잉크 예 18을 이용하여 음극 재료인 흑연 상에 형성되고, 무기층은 잉크 예 13을 이용하여 양극 재료인 NCA(리튬 니켈-코발트-알루미늄 옥사이드 리튬) 상에 형성됨으로써, 수지층 및 무기층을 형성한다. 이 경우에서, 결함 부위(29a 및 29b)는 양극의 불량한 코팅 등에 기인하여 형성되었기 때문에, 무기층(26b)은 결함 부위(29a 및 29b)에서 함몰되었다.
비교예 13의 2차 전지 예의 안전성은 각각의 시험에 대해 10개의 샘플(셀)의 평가에 기초하여 평가되었다. 수득된 결과는 하기 표 12에 나타낸다. 가속 사이클 시험은 50℃의 온도에서 2주 동안 항온조를 이용하여 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 2차 전지 예의 방전 및 충전 조건은 SOC 5 내지 95%였다. 상기 결과는, 자가방전속도(자연 방전이라고도 함)이 시험 개시 후의 3배에 도달하는 전지 예의 비율이 1/10이었다는 것을 나타낸다. 진동 시험은 5G의 중력 가속도로(SOC 50%의 조건 하에서) 3축 진동 시험기를 이용하여 10개의 샘플(셀) 에 대해 12 시간에 걸쳐 수행되었다. 상기 결과는 전극의 단부에서 활물질층의 탈락에 의해 야기되는 것으로 생각되는 자가방전에 기인하는 전지 전압 강하가 시험의 개시 후 SOC 40%에 도달한 전지 예의 비율이 0/10이었음을 나타내고, 이는 다른 시험 전지 예에서 그러한 전지가 없었음을 나타낸다. 또한, 내부 전지 단락에 대한 모의 시험으로서 설정된 네일 천공 시험은 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 전지 표면의 최대 온도가 측정되었고, 그 결과는 160℃ 이상의 표면 온도를 갖는 전지 예의 비율이 6/10 이었음을 나타낸다.
비교예 14
하기 내용은 상기한 보정 방법을 수행하지 않고 제조된 박막 전극 및 2차 전지 예에 대응하는 비교예 14를 나타낸다.
비교예 14는 도 11A 및 11B에 나타낸 바와 같은 2차 전지의 층 구조를 갖는 시험 전지이다. 비교예 14에서, NCA는 양극 재료로서 사용되고, 흑연은 음극 재료로서 사용된다. 비교예 14는 도 11A 및 11B에서와는 상이한 절연층의 재료 구성을 보유하고, 절연층의 유형은 양극 및 음극 사이에서 상이하다. 수지층은 잉크 예 18을 이용하여 음극 재료인 흑연 상에 형성되고, 무기층은 잉크 예 13을 이용하여 양극 재료인 NCA(리튬 니켈-코발트-알루미늄 옥사이드 리튬) 상에 형성됨으로써, 수지층 및 무기층을 형성한다. 이 경우에서, 도 23의 만곡(27)은 양극의 취급 등에 기인하여 형성되었고, NCA는 도 23에 나타낸 양극의 활물질층(14a)과 유사한 방식으로 무기층(26b)으로부터 돌출되었다.
비교예 14의 2차 전지 예의 안전성은 각각의 시험에 대해 10개의 샘플(셀)의 평가에 기초하여 평가되었다. 수득된 결과는 하기 표 12에 나타낸다. 가속 사이클 시험은 50℃의 온도에서 2주 동안 항온조를 이용하여 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 2차 전지 예의 방전 및 충전 조건은 SOC 5 내지 95%였다. 상기 결과는, 자가방전속도(자연 방전이라고도 함)이 시험 개시 후의 3배에 도달하는 전지 예의 비율이 2/10이었다는 것을 나타낸다. 진동 시험은 5G의 중력 가속도로(SOC 50%의 조건 하에서) 3축 진동 시험기를 이용하여 10개의 샘플(셀) 에 대해 12 시간에 걸쳐 수행되었다. 상기 결과는 전극의 단부에서 활물질층의 탈락에 의해 야기되는 것으로 생각되는 자가방전에 기인하는 전지 전압 강하가 시험의 개시 후 SOC 40%에 도달한 전지 예의 비율이 2/10이었음을 나타낸다. 또한, 내부 전지 단락에 대한 모의 시험으로서 설정된 네일 천공 시험은 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 전지 표면의 최대 온도가 측정되었고, 그 결과는 160℃ 이상의 표면 온도를 갖는 전지 예의 비율이 4/10 이었음을 나타낸다.
실시예 68
하기 내용은 상기 나타낸 제1 보정 방법인 실시예 60을 수행함으로써 제조된 2차 전지 예에 대응하는 실시예 68을 나타낸다.
비교예 14에서, NCA는 도 23에 나타낸 바와 같이 활물질층(14a)과 유사한 방식으로 무기층(26a)으로부터 돌출되었다. 이들 돌출을 보정하기 위해, 양극은 NCA 양극 재료 상에 무기층을 형성하기 위해 실시예 60에 나타낸 제1 보정 방법을 이용하여 제조되었다. 제1 보정 방법을 이용함으로써 형성된 상기 양극과는 별개로, 실시예 68은 비교예 14의 구조와 동일한 구조로 제조되었다.
실시예 68의 안전성은 각각의 시험에 대해 10개의 샘플(셀)의 평가에 기초하여 평가되었다. 수득된 결과는 하기 표 12에 나타낸다. 가속 사이클 시험은 50℃의 온도에서 2주 동안 항온조를 이용하여 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 2차 전지 예의 방전 및 충전 조건은 SOC 5 내지 95%였다. 상기 결과는, 자기방전속도(자연 방전이라고도 함)이 시험 개시 후의 3배에 도달하는 전지 예의 비율이 2/10이었다는 것을 나타낸다. 진동 시험은 5G의 중력 가속도로(SOC 50%의 조건 하에서) 3축 진동 시험기를 이용하여 10개의 샘플(셀) 에 대해 12 시간에 걸쳐 수행되었다. 상기 결과는 전극의 단부에서 활물질층의 탈락에 의해 야기되는 것으로 생각되는 자가방전에 기인하는 전지 전압 강하가 시험의 개시 후 SOC 40%에 도달한 전지 예의 비율이 0/10이었음을 나타내고, 이는 그러한 전지가 없었음을 나타낸다. 또한, 내부 전지 단락에 대한 모의 시험으로서 설정된 네일 천공 시험은 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 전지 표면의 최대 온도가 측정되었고, 그 결과는 160℃ 이상의 표면 온도를 갖는 전지 예의 비율이 0/10 이었음을 나타내고, 이는 그러한 전지가 없었음을 나타낸다.
실시예 69
하기 내용은 상기한 도 20에 나타낸 제2 보정 방법인 실시예 61을 수행함으로써 제조된 2차 전지 예에 대응하는 실시예 69를 나타낸다.
비교예 13에서, 무기층(26b)은 결함 부위(29a 및 29b)에 형성된 함몰부를 포함한다. 이들 함몰부를 보정하기 위해, 양극은 NCA 양극 재료 상에 무기층을 형성하기 위해 실시예 61에 나타낸 제2 보정 방법을 이용하여 제조되었다. 제2 보정 방법을 이용함으로써 형성된 상기 양극과는 별개로, 실시예 69는 비교예 13의 구조와 동일한 구조로 제조되었다. 실시예 69에서, 액체 토출 헤드(4)에 의해 토출된 양극 활물질층 형성 잉크(13a)는 활물질층의 형성에 사용된 폴(pole)과 매칭된 폴을 갖는 활물질 성분을 함유하였지만; 그러나, 활물질 성분은 하부 활물질 층의 성분과 동일할 필요는 없고, 상이한 물질일 수 있다. 이 경우, LVP(리튬 바나듐 포스페이트)는 하부 활물질층 내에 형성된 NCA를 갖는 양극 상에 액체 토출 헤드(4)로부터 토출되었다. 전압 감소가 관찰되었음에도 불구하고, 이는 극단적으로 작은 부분일 수 있고, 거의 모든 용량은 NCA의 경우에 필적하였다. 구체적으로, 리튬은 카운터 전극을 위해 사용되었고, 150 mAh/g의 용량은 코인 셀 평가에서 151 mAh/g이 되었으며; 및 충전 전 전압 2.72 V는 2.68 V로 되었다.
실시예 69의 안전성은 각각의 시험에 대해 10개의 샘플(셀)의 평가에 기초하여 평가되었다. 수득된 결과는 하기 표 12에 나타낸다. 가속 사이클 시험은 50℃의 온도에서 2주 동안 항온조를 이용하여 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 2차 전지 예의 방전 및 충전 조건은 SOC 5 내지 95%였다. 상기 결과는, 자기방전속도(자연 방전이라고도 함)이 시험 개시 후의 3배에 도달하는 전지 예의 비율이 2/10이었다는 것을 나타낸다. 진동 시험은 5G의 중력 가속도로(SOC 50%의 조건 하에서) 3축 진동 시험기를 이용하여 10개의 샘플(셀) 에 대해 12 시간에 걸쳐 수행되었다. 상기 결과는 전극의 단부에서 활물질층의 탈락에 의해 야기되는 것으로 생각되는 자가방전에 기인하는 전지 전압 강하가 시험의 개시 후 SOC 40%에 도달한 전지 예의 비율이 0/10이었음을 나타내고, 이는 그러한 전지가 없었음을 나타낸다. 또한, 내부 전지 단락에 대한 모의 시험으로서 설정된 네일 천공 시험은 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 전지 표면의 최대 온도가 측정되었고, 그 결과는 160℃ 이상의 표면 온도를 갖는 전지 예의 비율이 2/10 이었음을 나타낸다.
실시예 70
하기 내용은 상기 도 21에 나타낸 제3 보정 방법인 실시예 62를 수행함으로써 제조된 2차 전지 예에 대응하는 실시예 70을 나타낸다. 비교예 13에서, 무기층(26b)은 결함 부위(29a 및 29b)에 형성된 함몰부를 포함한다. 이들 함몰부를 보정하기 위해, 양극은 NCA 양극 재료 상에 무기층을 형성하기 위해 실시예 62에 나타낸 제3 보정 방법을 이용하여 제조되었다. 제3 보정 방법을 이용함으로써 형성된 상기 양극과는 별개로, 실시예 70은 비교예 13의 구조와 동일한 구조로 제조되었다.
실시예 70의 안전성은 각각의 시험에 대해 10개의 샘플(셀)의 평가에 기초하여 평가되었다. 수득된 결과는 하기 표 12에 나타낸다. 가속 사이클 시험은 50℃의 온도에서 2주 동안 항온조를 이용하여 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 2차 전지 예의 방전 및 충전 조건은 SOC 5 내지 95%였다. 상기 결과는, 자기방전속도(자연 방전이라고도 함)이 시험 개시 후의 3배에 도달하는 전지 예의 비율이 0/10이었다는 것을 나타내고, 이는 그러한 전지가 없었음을 나타낸다. 진동 시험은 5G의 중력 가속도로(SOC 50%의 조건 하에서) 3축 진동 시험기를 이용하여 10개의 샘플(셀) 에 대해 12 시간에 걸쳐 수행되었다. 상기 결과는 전극의 단부에서 활물질층의 탈락에 의해 야기되는 것으로 생각되는 자가방전에 기인하는 전지 전압 강하가 시험의 개시 후 SOC 40%에 도달한 전지 예의 비율이 0/10이었음을 나타내고, 이는 그러한 전지가 없었음을 나타낸다. 또한, 내부 전지 단락에 대한 모의 시험으로서 설정된 네일 천공 시험은 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 전지 표면의 최대 온도가 측정되었고, 그 결과는 160℃ 이상의 표면 온도를 갖는 전지 예의 비율이 1/10 이었음을 나타낸다.
실시예 71
하기 내용은 상기 도 22에 나타낸 제4 보정 방법인 실시예 63을 수행함으로써 제조된 2차 전지 예에 대응하는 실시예 71을 나타낸다.
비교예 13에서, 무기층(26b)은 결함 부위(29a 및 29b)에 형성된 함몰부를 포함한다. 이들 함몰부를 보정하기 위해, 양극은 NCA 양극 재료 상에 무기층을 형성하기 위해 실시예 63에 나타낸 제4 보정 방법을 이용하여 제조되었다. 제4 보정 방법을 이용함으로써 형성된 상기 양극과는 별개로, 실시예 71은 비교예 13의 구조와 동일한 구조로 제조되었다.
실시예 71의 안전성은 각각의 시험에 대해 10개의 샘플(셀)의 평가에 기초하여 평가되었다. 수득된 결과는 하기 표 12에 나타낸다. 가속 사이클 시험은 50℃의 온도에서 2주 동안 항온조를 이용하여 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 2차 전지 예의 방전 및 충전 조건은 SOC 5 내지 95%였다. 상기 결과는, 자기방전속도(자연 방전이라고도 함)이 시험 개시 후의 3배에 도달하는 전지 예의 비율이 0/10이었다는 것을 나타내고, 이는 그러한 전지가 없었음을 나타낸다. 진동 시험은 5G의 중력 가속도로(SOC 50%의 조건 하에서) 3축 진동 시험기를 이용하여 10개의 샘플(셀) 에 대해 12 시간에 걸쳐 수행되었다. 상기 결과는 전극의 단부에서 활물질층의 탈락에 의해 야기되는 것으로 생각되는 자가방전에 기인하는 전지 전압 강하가 시험의 개시 후 SOC 40%에 도달한 전지 예의 비율이 0/10이었음을 나타내고, 이는 그러한 전지가 없었음을 나타낸다. 또한, 내부 전지 단락에 대한 모의 시험으로서 설정된 네일 천공 시험은 10개의 샘플(셀)에 대해 수행되었다. 전지 표면의 최대 온도가 측정되었고, 그 결과는 160℃ 이상의 표면 온도를 갖는 전지 예의 비율이 1/10 이었음을 나타낸다.
상기 비교예 13 및 14 및 실시예 68 내지 71의 결과는 표 12에 요약되어 있다.　
Figure 112021150808391-pat00012
상기한 바와 같이, 본 발명의 상기 실시양태 및 실시예는 다음과 같은 유리한 특성을 갖는 고품질의 박막 전극을 제공할 수 있다: 종래의 코팅 시스템과 비교하여 공정 처리 또는 후-공정 처리 또는 적용 중의 진동에 기인하는 발화 또는 수명 저하가 없거나, 전극 표면, 전극 단부면, 또는 전극 계면에서 결함 상의 특정 물질의 침착이 없거나, 계면의 기계적인 접촉에 기인하는 단락이 없거나, 또는 누설 등이 없고, 용량에서와 같은 성능 변동이 거의 없으며, 및 결함이 거의 없다.
본 발명의 상기 실시양태 및 실시예는 박막 전극 내에 수지층 또는 무기층을 형성하기 위한 수지층 형성 잉크 및/또는 무기층 형성 잉크를 달성하고 제공할 수 있다.　
또한, 본 발명의 상기 실시양태 및 실시예는 수지층 형성 잉크 및/또는 무기층 형성 잉크를 이용함으로써 전극 기체의 표면 및 활물질층의 표면 중 적어도 하나 위에 수지층을 선택적으로 형성하는 전극 인쇄 장치를 달성하고 제공할 수 있다.
상기 도 4A 및 도 4B에 도시한 바와 같이, 본 발명의 특징은 다음과 같다: 전극 기체(2) 상에 양극을 위한 활물질층(14a)으로 구성되는 박막 전극(15)은 전극 기체(2)의 평면을 따라 연장되는 방향으로 활물질층(14a)의 주변부 및 활물질층(14a)의 표면 중 적어도 하나에 부착되는 수지층(12) 및/또는 무기층(26)을 포함한다.
유사하게, 전극 기체(2) 상에 음극을 위한 활물질층(14b)으로 구성되는 박막 전극(25)은 전극 기체(2)의 평면을 따라 연장되는 방향으로 활물질층(14b)의 주변부 및 활물질층(14b)의 표면 중 적어도 하나에 부착되는 수지층(12) 및/또는 무기층(26)을 포함한다.
하기 내용에서, 상기 배경 기술이 보충될 것이다. 잉크젯 기록 장치(예를 들어, 일본 공개 특허출원 공보 제2000-044857호)에 사용되는 고융점 잉크 중에서 실온에서 고체인 고융점 재료 또는 올리고머를 이용하는 기법이 공지되어 있다. 이 기법에서, 실온에서 고체인 잉크는 가열에 의해 유동화되고 인쇄하려는 기판 상에 방출되어, 유기 용매를 사용하지 않고 인쇄가 수행될 수 있도록 한다. 그러나, 그러한 잉크를 이용하여 수득된 인쇄물은 바람직하지 않은 효과, 예를 들어 용매, 예를 들어 전해질에 대한 매우 낮은 내성을 나타내는데, 이는 인쇄물이 다른 수단에 의해 고정되어야 함을 나타낸다.
바람직하지 않은 영향을 취급하기 위한 기법으로서, 일본 특허 제4262009호에 기재된 기법이 존재한다. 이 기법에 따라, 광감성 잉크가 인쇄하려는 표면에 토출되는 경우, 인쇄물은 광 조사에 의해 신속하게 광경화될 수 있고; 결과적으로, 상대적으로 높은 품질의 인쇄물이 수득될 수 있다.
그러나, 상기 사용된 잉크는 착색 성분, 예를 들어 탄소계 또는 프탈로시아닌계 화합물을 함유한다. 그 결과, 잉크가 본 발명에서 수지층 형성 잉크(액체 잉크)로 사용되는 경우, 착색 성분은 사용에 따라 전극 성능의 열화를 야기한다. 또한, 종래의 라디칼 중합 가능한 잉크가 착생 성분을 갖는 경우, 라디칼 중합 가능한 잉크는 광에 대해 낮은 감도를 나타낸다. 따라서, 이러한 기술을 이용하여 고품질의 인쇄물을 수득하기 위해서는, 매우 큰 노광 에너지가 필요하고, 이는 이러한 잉크는 최근 주목받고 있는 LED 광원 등을 이용하여 감작되지 않을 것임을 나타낸다.
상기 감도 장애를 취급하기 위한 기법으로서, WO 2006/064638에 기재된 기법이 제안되어 왔다. 그러나, 또한 이러한 타입의 잉크는 색소를 함유하기 때문에, 이러한 잉크는 상대적으로 약한 광원, 예를 들어 더 긴 열 경화 지속 시간을 필요로 하는 LED 광원으로 감작되지 않는다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시양태 및 실시예에 관해서 기재하였지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시양태 및 실시예에 한정되지 않으며, 상기 설명에서 특별히 한정하지 않는 한, 청구범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에서, 다양한 변경, 변형 및 변화가 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 실시양태, 실시예 등에 기재된 본 발명의 기술사상은 적절한 경우 조합될 수 있다.
예를 들어, 상기 실시양태에서, 본 발명의 상기 효과를 나타내는 박막 전극이 리튬 이온 2차 전지에 적용되는 경우를 상세히 기재하였지만; 그러나, 본 발명은 이러한 경우로 제한되지 않고, 또한 본 발명은 상기한 축전 장치인 2차 전지, 발전 장치, 예를 들어 연료 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 적절히 기재된 이로운 효과는 본 발명에 의해 제조된 가장 바람직한 효과를 단지 기재한 것이며, 및 따라서 본 발명의 효과는 본 발명의 실시양태에 기재된 것으로 제한되지 않아야 한다.
1 전극 인쇄 장치
2 전극 기체(base)
2a 양극 기체
2b 음극 기체
2c 양극 탭(전극 기체 단자의 예)
2d 음극 탭(전극 기체 단자의 예)
3 반송 기구(반송 수단의 예)
4 액체 토출 헤드
5 광원(경화 수단의 예)
6 히터(경화 수단 또는 경화-건조 수단의 예)
7a 액체 토출 헤드(도포 수단의 예)
9 이미지 인식 장치(정보 취득 수단의 예)
10 수지 잉크(수지층 형성 잉크의 예)
10a 수지층 잉크
11 프레임 패턴(수지층 또는 비다공질 절연층의 예)
12 수지 잉크(수지층 형성 잉크의 예)
12a 수지 잉크층
12b 수지층(다공질 및 이온 투과성을 갖는 절연층의 예)
13a 양극 활물질층 형성 잉크
13b 음극 활물질층 형성 잉크
14a 양극 활물질층
14b 음극 활물질층
15 양극(박막 전극의 예)
17 세퍼레이터
19 외장 용기
20 전해액
21 시험 전지
25 음극(박막 전극의 예)
26 무기 잉크(무기층 형성 잉크의 예)
26a 무기 잉크층
26b 무기층(다공질 및 이온 투과성을 갖는 절연층의 예)
27 전극 기체의 만곡
29a 결함 부위
29b 결함 부위
32 광원
33 수광 소자
X 반송 방향
Y 직교 방향
본 출원은, 본 출원에 그 전체 내용이 참고로 인용된 2017년 3월 6일자 출원된 일본 우선권 출원 2017-042121호, 2017년 10월 6일자 출원된 일본 우선권 출원 2017-196274호, 및 2018년 2월 9일자 출원된 일본 우선권 출원 2018-022573호에 기초하고, 이의 우선권의 이익을 주장한다.

Claims (25)

  1. 전극 기체(electrode base);
    전극 기체 상에 형성된 활물질층; 및
    활물질층의 측면 중 적어도 하나에 부착하고 비다공질 절연층인 제1 고분자 수지막층과, 활물질층의 표면 전체에 부착하고, 상기 제1 고분자 수지막층과 상이한 다공질 절연층인 제2 고분자 수지막층을 갖는 고분자 수지막층
    을 포함하고,
    상기 고분자 수지막층은 전기 절연성 막이고, 상기 제2 고분자 수지막층은 이온 투과성을 위한 미세 개구를 갖는 것이며,
    상기 고분자 수지막층의 수지는 (폴리)에틸렌 옥사이드 골격을 보유한 아크릴 화합물을 포함하고, 상기 제2 고분자 수지막층의 수지의 아크릴 화합물은 전해질에 대해 용해되는 측쇄를 갖는 것인 전극.
  2. 제1항에 있어서, 고분자 수지막층은 활물질층의 전체 표면에 형성되는 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    전극 기체의 단자 부분(terminal portion)을 제외하고, 전극의 적어도 한 변은 하기 관계 (a) 내지 (e)를 갖는 전극:
    (a) 전극 기체의 치수 > 활물질층의 치수,
    (b) 전극 기체의 치수 ≤ 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수,
    (c) 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수 ≥ 다공질 절연층의 치수,
    (d) 비다공질 절연층의 내부 가장자리의 치수 < 다공질 절연층의 치수, 및
    (e) 비다공질 절연층은 활물질층의 단부에 접촉부를 보유한다.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 고분자 수지막층은, 이 고분자 수지막층을 형성하기 위한 고분자 수지막층 형성 잉크를 토출하도록 구성된 액체 토출 헤드에 의해, 활물질층의 측면 중 전극 기체의 말단(terminal end) 쪽에 선택적으로 형성되는 전극.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질층은 전극 기체의 단부면에 존재하고,
    고분자 수지막층은 전극 기체의 단부면에 존재하는 활물질층에 부분적으로 침투하는 전극.
  7. 전극 기체;
    전극 기체 상에 형성된 활물질층;
    제1 고분자 수지막층 및 제2 고분자 수지막층을 갖는 고분자 수지막층; 및
    무기층을 포함하고,
    제1 고분자 수지막층은 비다공질 절연층이고,
    제1 고분자 수지막층과 무기층은 활물질층의 측면 중 적어도 하나에 부착하며,
    제2 고분자 수지막층은 다공질 절연층이고, 상기 제1 고분자 수지막층과 상이하며, 활물질층의 표면 전체에 부착하고,
    상기 고분자 수지막층은 전기 절연성 막이고, 상기 제2 고분자 수지막층은 이온 투과성을 위한 미세 개구를 갖는 것이며,
    상기 고분자 수지막층의 수지는 (폴리)에틸렌 옥사이드 골격을 보유한 아크릴 화합물을 포함하고, 상기 제2 고분자 수지막층의 수지의 아크릴 화합물은 전해질에 대해 용해되는 측쇄를 갖는 전극.
  8. 제7항에 있어서, 무기층은 전기 절연성 막인 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    고분자 수지막층 및 무기층 중 적어도 하나는 활물질층의 표면의 일부 또는 활물질층의 전체 표면에 형성되고,
    무기층은 적어도 부분적인 개구 및 이온 투과성을 갖는 전극.
  10. 제8항에 있어서,
    전극 기체의 단자 부분을 제외하고, 전극의 적어도 한 변은 하기 관계 (a) 내지 (e)를 갖는 전극:
    (a) 전극 기체의 치수 > 활물질층의 치수,
    (b) 전극 기체의 치수 ≤ 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수,
    (c) 비다공질 절연층의 외부 가장자리의 치수 ≥ 다공질 절연층의 치수,
    (d) 비다공질 절연층의 내부 가장자리의 치수 < 다공질 절연층의 치수, 및
    (e) 비다공질 절연층은 활물질층의 단부에 접촉부를 보유한다.
  11. 삭제
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 고분자 수지막층은, 이 고분자 수지막층을 형성하기 위한 고분자 수지막층 형성 잉크를 토출하도록 구성된 액체 토출 헤드에 의해, 활물질층의 측면 중 전극 기체의 말단 쪽에 선택적으로 형성되고,
    무기층은, 이 무기층을 형성하기 위한 무기층 형성 잉크를 토출하도록 구성된 액체 토출 헤드에 의해, 활물질층의 측면 중 전극 기체의 말단 쪽에 선택적으로 형성되는 전극.
  13. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질층은 전극 기체의 단부면에 존재하고,
    고분자 수지막층 및 무기층 중 하나는 전극 기체의 단부면에 존재하는 활물질층에 부분적으로 침투하는 전극.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항 내지 제3항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 갖는 축전 소자.
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