KR102497500B1

KR102497500B1 - 딥 성형용 조성물, 장갑의 제조 방법 및 장갑

Info

Publication number: KR102497500B1
Application number: KR1020207025104A
Authority: KR
Inventors: 노리히데 에노모토; 타이치 오가와; 카나메 시바타; 준지 시바사키
Original assignee: 미도리안젠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-06
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-02-07
Also published as: US20210221966A1; TWI830919B; RU2731995C1; CN113896968A; JP6778331B2; CA3048822C; WO2019194056A1; CN110582534A; KR102220868B1; TW202035549A; US20230105669A1; CA3048822A1; KR20190117552A; JP7240361B2; EP3575357A4; EP3575357B1; EP3575357A1; JP2020189984A; CN113896968B; EP4095193B1

Abstract

(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 에폭시 가교제와, 물 및 pH 조정제를 적어도 포함하는 딥 성형용 조성물로, 상기 엘라스토머에서, (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고, 상기 에폭시 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제를 포함하는 것으로, 특정 측정 방법에 의한 수용율이 10∼70%인 딥 성형용 조성물을 제공한다.

Description

딥 성형용 조성물, 장갑의 제조 방법 및 장갑 {DIP MOLDING COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING GLOVE, AND GLOVE}

본 발명은 황 가교제, 황계 가황 촉진제를 사용하지 않고, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 갖는 카르복실기와, 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제와의 가교 구조를 포함하는 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑, 딥 성형용 조성물 및 장갑의 제조 방법에 관한 것이다.

종래에는, 황 및 티아졸계의 황계 가황 촉진제로 가교하여 이루어지는 라텍스 조성물을 사용하여 딥 성형함으로써 제조된 장갑이 각종 공업 분야 및 의료 분야 등에서 폭넓게 사용되었다. 그러나, 황 가교제 및 황계 가황 촉진제는 IV형 알레르기를 일으키기 때문에, 이를 사용하지 않는 가황 촉진제 프리 장갑이 제안되었다. 여기에는, 라텍스 중합 중에 유기 가교성 화합물을 포함시키는 자기 가교형과, 폴리카르보디이미드나 에폭시 가교제로 가교하는 외부 가교제형이 있다. 가황 촉진제 프리 장갑에 대해서는, 자기 가교형으로서 특허문헌 1이 있고, 외부 가교형으로서 에폭시 가교제를 사용하고 있는 것에 특허문헌 2가 있다. 다만, 이것은 에폭시 가교제를 외부 가교제로서 사용한 장갑에 관한 상세한 검토는 거의 이루어지지 않았다. 더욱이, 에폭시 가교제를 사용하여 얻은 장갑에 대해서는, 이미 제품화되어 있는 것도 있다. 그러나, 이것들은 모두 수용율 90% 이상의 디에폭시 화합물을 사용한 것으로, 종래의 황 가교 XNBR 장갑의 성능을 상회하는데 이르지는 못하였다. 발명자들은 이것을 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제를 사용하는 것에 대해서 개발을 진행하여왔다.

한편, 에폭시 가교제를 사용한 장갑을 실제 양산 조건하에서 실제품화하기 위해서는 딥 성형용 조성물 중에서의 에폭시 가교제의 시간 경과 열화에 대해서 검토가 필요하다는 것을 알게 되었다.

본 발명은 딥 성형용 조성물 조제 후의 사용 가능한 경과 시간, 즉 포트 라이프(가사시간(可使時間))에 착안한 것이다.

일본 공개특허공보 특개2010-144163호 국제공개공보 제2017/126660호

딥 성형용 조성물을 사용한 XNBR 장갑의 양산에 있어서는, 딥 성형용 조성물을 조제한 후, 커다란 머추레이션(숙성)용 탱크에서 적어도 1∼2일 정도 숙성을 실시한 뒤에, 이것을 순차적으로 디핑조에 주입하여, 2∼3일 정도 사이에 이것을 소비하는 것이 보통이다. 이 때문에, 딥 성형용 조성물에 포함되는 에폭시 가교제의 열화를 최소한에 그치게 하여, 얻어지는 장갑의 피로 내구성이 실제품으로서의 성능을 만족할 수 있는 딥 성형용 조성물과, 그 딥 성형용 조성물을 사용한 장갑의 제조 방법과, 장갑을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 실시형태는 이하의 딥 성형용 조성물, 장갑의 제조 방법 및 그 장갑의 제조 방법에 의해 얻어지는 장갑에 관한 것이다. 또한, 이후, 에폭시 가교제를 포함하는 딥 성형용 조성물을 사용하여 얻은 장갑을 「에폭시 가교 장갑」으로 약칭하는 경우가 있다. 또한, 황 가교제나 황계 가황 촉진제를 포함하는 딥 성형용 조성물을 사용하여 얻은 장갑을 「황 가교 장갑」으로 약칭하는 경우가 있다.

[1] (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 에폭시 가교제와, 물 및 pH 조정제를 적어도 포함하는 딥 성형용 조성물로서,

상기 엘라스토머에서, (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고,

상기 에폭시 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제를 포함하는 것으로, 하기 측정 방법에 의한 수용율(水溶率)이 10∼70%인 딥 성형용 조성물.

수용율 측정 방법: 비커에 에폭시 가교제를 25.0g 저울로 칭량하여, 물(25℃)을 225g 더하고, 실온(23℃±2℃)에서 15분간 강하게 교반·혼합한 후, 1시간 정치하여 비커 바닥부에 침전된 유상물(油狀物)의 부피(mL)를 측정하여, 다음 식에 의해 수용율을 산출한다.

수용율(%)=(25.0-(유상물의 부피(mL)×에폭시 가교제의 밀도(g/mL))/25.0×100

[2] (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 에폭시 가교제와, 물 및 pH 조정제를 적어도 포함하는 딥 성형용 조성물로서,

상기 에폭시 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제를 포함하는 것으로, 상기 에폭시 가교제의 하기 측정 방법에 의한 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 딥 성형용 조성물.

MIBK/물 분배율 측정 방법: 시험관에 물 5.0g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 5.0g 및 에폭시 가교제 0.5g을 저울로 칭량하여, 23℃±2℃에서 3분간 교반, 혼합한 후, 1.0×10³G에서 10분간 원심분리하여, 수층과 MIBK층으로 분리시킨다. 이어서, MIBK층을 나누어 계량하여, 다음 식에 의해 MIBK/물 분배율을 산출한다.

MIBK/물 분배율(%)=(분배 후 MIBK층 중량(g)-분배 전 MIBK 중량(g))/가교제 첨가 중량(g)×100

상기 측정을 3회 실시하여, 평균치를 MIBK/물 분배율로 한다.

[3] 상기 에폭시 가교제의 MIBK/물 분배율이 50% 이상인, [2]에 기재된 딥 성형용 조성물.

[4] 추가로 에폭시 가교제의 분산제를 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물.

[5] 상기 에폭시 가교제의 분산제가 1가의 저급 알코올, 이하의 식 (1)에 나타내는 글리콜, 이하의 식 (2)에 나타내는 에테르, 이하의 식 (3)에 나타내는 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [4]에 기재된 딥 성형용 조성물.

HO-(CH₂CHR¹-O)_n1-H (1)

[식 (1) 중, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n1은 1∼3의 정수를 나타낸다.]

R²O-(CH₂CHR¹-O)_n2-R³ (2)

[식 (2) 중, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R³은 수소 또는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n2는 0∼3의 정수를 나타낸다.]

R²O-(CH₂CHR¹-O)_n3-(C=O)-CH₃　(3)

[식 (3) 중, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n3는 0∼3의 정수를 나타낸다.]

[6] 딥 성형용 조성물에 대한 에폭시 가교제의 첨가량이 딥 성형용 조성물에 포함되는 엘라스토머의 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 5.0중량부 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물.

[7] 상기 딥 성형용 조성물에, 추가로 금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 포함하는, [1]∼[6]에 기재된 딥 성형용 조성물.

[8] 딥 성형용 조성물에 대한 금속 가교제의 첨가량이 상기 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.2∼4.0중량부인, [7]에 기재된 딥 성형용 조성물.

[9] 포트 라이프가 3일 이상인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물의 딥 성형용 조성물.

[10] (1) 장갑 성형형(成形型)을 칼슘 이온을 포함하는 응고제액 중에 담가, 해당 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정,

(2) pH 조정제에 의해 pH를 9.0 이상으로 조정한 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물을 교반하는 공정(숙성 공정),

(3) 상기 (1)의 응고제가 부착된 장갑 성형형을 상기 (2)의 공정을 거친 딥 성형용 조성물에 침지하여, 장갑 성형형에 딥 성형용 조성물을 응고시켜 막을 형성시키는 디핑 공정,

(4) 장갑 성형형 상에 형성된 막을 겔화하여, 경화 필름 전구체를 제작하는 게링 공정으로, 21℃에서 140℃까지의 온도에서 20초 이상의 조건으로 방치하는 게링 공정,

(5) 장갑 성형형 상에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 리칭 공정,

(6) 상기 리칭 공정 후에, 장갑의 소맷부리 부분에 롤을 만드는 비딩 공정,

(7) 경화 필름 전구체를 최종적으로 70℃ 이상 150℃ 이하에서 10분∼30분간 가열 및 건조시켜 경화 필름을 얻는 큐어링 공정,

을 포함하고, 상기 (3)∼(7)의 공정을 상기 순서로 실시하는 장갑의 제조 방법.

[11] 상기 (2) 및 (3)의 공정을 합계 72시간 이상에 걸쳐 실시하는, [10]에 기재된 장갑의 제조 방법.

[12] 상기 (3) 및 (4)의 공정을 그 순서로 2회 반복하는, [10] 또는 [11]에 기재된 장갑의 제조 방법.

[13] 상기 (6)과 (7)의 공정 사이에, 상기 경화 필름 전구체를 (7)의 공정 온도보다 저온에서 가열 및 건조시키는 프리큐어링 공정을 추가로 포함하는, [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 장갑의 제조 방법.

[14] [10]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 장갑.

[15] 상기 경화 필름의 하기 시험 방법에 의한 피로 내구성이 240분 이상이고, 또한, 하기 시험 방법에 의한 해당 경화 필름의 인장 강도는 20MPa 이상인, [14]에 기재된 장갑.

피로 내구성 시험 방법: 경화 필름으로부터 길이 120㎜인 JIS　K6251의 1호 덤벨 시험편을 제작하여, 시험편의 하부를 고정시켜 길이 60㎜까지 인공땀에 침지한 상태에서 시험편의 상부를 인장하고, 길이 방향으로 최대 195㎜, 최소 147㎜ 사이에서 12.8초에 걸쳐 신축시키는 것을 반복하여, 시험편이 깨질 때까지의 시간을 측정한다.

인장 강도 시험 방법: 경화 필름으로부터 JIS　K6251의 5호 덤벨 시험편을 잘라내어, A＆D사제의 TENSILON 만능 인장 시험기 RTC-1310A를 이용하여 시험 속도 500㎜/분, 척간 거리 75㎜, 표선간 거리 25㎜에서 인장 강도(MPa)를 측정한다.

[16] 장갑의 두께가 0.04∼0.2㎜인, [14] 또는 [15]에 기재된 장갑.

종래의 에폭시 가교 장갑에서는, 에폭시 가교제가 딥 성형용 조성물 중에서의 가수분해에 의해 불활성화된다는 약점을 갖고 있었기 때문에, 에폭시 가교 장갑의 특징인 높은 피로 내구성을 갖는 장갑을 제조하기 위해서는, 1일 정도의 짧은 기간 동안에 장갑을 제조할 수 밖에 없었다.

한편, 에폭시 가교 장갑을 실용화, 양산화하기 위해서는, 딥 성형용 조성물의 가사시간으로서 숙성 공정에서 1∼2일, 디핑 공정에서 2∼3일을 필요로 한다.

본 발명에서는, 상기 해결 수단에 의해, 딥 성형용 조성물의 포트 라이프로서 최저라도 3일 이상, 보다 바람직한 양태로는 5일 이상을 확보할 수 있으며, 이로써, 양산 시에도 안정되게 높은 피로 내구성을 특징으로 하는 에폭시 가교 장갑을 제조하는 것을 가능하게 하였다.

또한, 이를 위해서는, 종래 상정되지 않았던 물에 잘 녹지 않는 에폭시 가교제를 과감하게 사용하면서, 에폭시 가교제의 수중에서의 불활성화를 최소한에 머물게 하여, 양산에 적합한 긴 포트 라이프를 실현하였다.

도 1은 표 3의 딥 성형용 조성물로 제작한 필름의 피로 내구성과 딥 성형용 조성물의 장치 경과일수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 표 3의 각 에폭시 가교제의 MIBK/물 분배율과 각 에폭시 가교제를 사용한 딥 성형용 조성물의 포트 라이프의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 표 3의 각 에폭시 가교제의 수용율과 각 에폭시 가교제를 사용한 딥 성형용 조성물의 포트 라이프의 관계를 나타낸 도면이다.
도 4는 피로 내구성 시험 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 각종 수정이나 변경을 가해도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 명세서에서 「중량」과「질량」은 같은 의미로 사용되므로, 이하, 「중량」으로 통일하여 기재한다.

본 명세서에서, 「피로 내구성」이란 장갑이 사용자(작업자)의 땀에 의해 성능이 열화되어 파단되는 것에 대한 내성을 의미한다. 그 구체적인 평가 방법에 대해서는 후술한다.

또한, 피로 내구성에 대해서는, 일반적으로 장갑의 지고(指股) 부분이 찢어지기 쉽기 때문에, 지고 부분이 90분을 넘는 것을 실용상의 합격 라인으로 하고 있지만, 본 발명에서는, 도판(陶板) 상에서 필름을 제작하여 피로 내구성을 보기 때문에, 손바닥 부분에 해당하는 피로 내구성으로 보게 된다. 손바닥 부분과 지고 부분의 피로 내구성에 대해서는, 아래 식으로 변환 가능하다.

식(손바닥 피로 내구성(분)+21.43)÷2.7928=지고 피로 내구성(분)

따라서, 본 발명에서 피로 내구성 시험의 합격 라인은 240분으로 한다.

또한, 본 발명에서는, 인장 강도는 MPa로 표시하고 있으며, 파단 시 하중(N)을 시험편의 단면적으로 나눈 값이고, 두께에 의한 영향을 제외한 수치이며, 합격 라인을 통상의 얇은 장갑(3.2g 초과∼4.5g: 막 두께 60㎛ 초과∼90㎛)에서는 20MPa로 하고 있다. 한편, EN 규격(EN 455)에서는, 파단 시 하중(6N)을 기준으로 하고 있어, 더 얇은 장갑(2.7∼3.2g: 막 두께 50∼60㎛)인 장갑에서는, 35MPa를 넘는 성능이 요구된다.

1. 딥 성형용 조성물

(1) 딥 성형용 조성물의 개요

본 실시형태의 딥 성형용 조성물은 특정 엘라스토머와, 특정 에폭시 가교제와, 물 및 pH 조정제를 적어도 포함하고, 추가로 필요에 따라 금속 가교제 등을 포함하는 것이다.

이 딥 성형용 조성물은 장갑용 디핑액으로서 pH 9.0∼10.5 정도로 조정되며, 각 고형분은 숙성에 의해 교반되어 거의 균일하게 분산되어 있다고 생각되는 에멀젼이다.

딥 성형용 조성물은 통상, 7할 이상(바람직하게는 78∼92중량%)을 물이 차지하고 있는 수계 에멀젼이므로, 물에 녹기 쉬운 에폭시 가교제를 사용하는 것이 좋다고 생각되었다. 그러나, 수용율이 높은 에폭시 가교제는 알칼리성 하의 수중에서 급속히 불활성화되기 때문에, 매우 짧은 포트 라이프 밖에 얻지 못한다는 것을 알 수 있었다.

그래서, 수용율을 기준으로 하여 각 에폭시 가교제의 포트 라이프를 확인하는 실험을 실시하였는바, 수용율이 낮은 에폭시 가교제를 사용한 경우일수록 포트 라이프가 길어지는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다.

또한, 딥 성형용 조성물은 XNBR(카르복실화 (메타)아크릴로니트릴 부타디엔 엘라스토머)를 함유하는 라텍스로, XNBR이 수계 에멀젼으로서 입자 직경 50∼250nm 정도의 입자를 형성하고 있다. 입자 내와 입자 밖에서는 환경이 크게 달라, 입자 내는 부타디엔 잔기, (메타)아크릴로니트릴 잔기, (메타)아크릴산으로 구성되는 탄화수소를 주성분으로 하고 있기 때문에, 친유성이다. 한편, 입자 밖은 물 및 수용성 성분(예를 들면 pH 조정제 외)으로 구성되어 있기 때문에, 입자 밖은 친수성을 갖고 있다.

입자 밖의 친수성 영역에 에폭시 가교제가 머무를 때에는, 가수분해에 의해 불활성화되어버리는 것을 생각하면, 물과 접촉을 피할 수 있는 입자 내의 친유성 영역에, 보다 많이 들어갈 수 있는 에폭시 가교제 쪽이 불활성화를 면하여, 그 결과, 포트 라이프를 늘릴 수 있다고 생각된다.

그래서, 각 에폭시 가교제가 물(친수성 영역)과 유기 용매(친유성 영역)의 어느 쪽에 녹기 쉬운지 하는 분배율과 포트 라이프의 관계를 검토하기로 하였다.

우선, 간단한 물/옥탄올 분배율, 물/아세트산 에틸 분배율로 검토하였는바, 옥탄올, 아세트산 에틸에 많이 녹는 에폭시 가교제 쪽이 포트 라이프가 긴 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 옥탄올에 대해서는, 물도 동시에 끌어들이는 점이나 아세트산 에틸에 대해서는 에폭시 가교제의 특정 구조에 의해 수치가 좌우되기 때문에, 기준으로서는 적절하지 않았다.

그 때문에, 라텍스의 친유성 환경에 보다 가깝고, 수용성도 낮은 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 각 에폭시 가교제의 MIBK/물 분배율을 계측한 다음, 각 에폭시 가교제로 만든 딥 성형용 조성물의 포트 라이프와 대조한 바, 상기 추론대로 MIBK/물 분배율이 높을수록 딥 성형용 조성물의 포트 라이프가 길어지는 것을 알 수 있었다.

그 결과, 딥 성형용 조성물 중에서, 에폭시 가교제의 수용율 10∼70% 또는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 3가 이상의 에폭시 가교제를 사용함으로써, 최저라도 3일 이상인, 양산에 최소로 필요한 포트 라이프를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

또한, 포트 라이프가 긴 에폭시 가교제일수록 물에는 잘 녹지 않고, 물에도 기름에도 녹는 디에틸렌글리콜(DEG) 등의 분산제를 함께 사용하는 것이 좋다는 것도 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물은 장갑 성형용 외에도, 예를 들면, 젖병용 젖꼭지, 스포이드, 도관, 물베개 등의 의료용품, 풍선, 인형, 볼 등의 완구나 운동구, 가압 성형용 가방, 가스 저장용 가방 등의 공업용품, 수술용, 가정용, 농업용, 어업용 및 공업용 장갑, 손가락에 끼우는 고무색 등의 딥 성형품 성형에 사용할 수 있다. 다음으로, 딥 성형용 조성물의 고형분에 대해서 설명한다.

(2) 엘라스토머

엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 적어도 포함한다. 이 엘라스토머를 카르복실화 (메타)아크릴로니트릴 부타디엔 엘라스토머 또는 간단히 「XNBR」이라고도 기재한다. 또한, 엘라스토머로서 XNBR을 사용하여 얻은 장갑을 간단히 「XNBR 장갑」이라고도 한다.

각 구조 단위의 비율은 장갑을 제조하기 위해서는 엘라스토머 중에 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 즉 (메타)아크릴로니트릴 잔기가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 즉 불포화 카르본산 잔기가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위, 즉 부타디엔 잔기가 50∼75중량%인 범위이다. 이들 구조 단위의 비율은 간편하게는, 엘라스토머를 제조하기 위한 사용 원료의 중량 비율로부터 구할 수 있다.

(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위는 주로 장갑에 강도를 주는 요소로, 너무 적으면 강도가 불충분해지고, 너무 많으면 내약품성은 오르지만 너무 딱딱해진다. 엘라스토머 중에서의 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 비율은 25∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 종래의 XNBR 장갑에서는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 비율은 25∼30중량%가 통상이었지만, 최근 30중량% 이상의 XNBR로 강도를 높이면서, 신장도 또한 좋은 XNBR이 개발되고 있어, 매우 얇은 장갑을 만들 시에는 유효하다. (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위량은 니트릴기의 양을 원소 분석에 의해 구해지는 질소 원자의 양으로부터 환산하여 구할 수 있다.

부타디엔 유래의 구조 단위는 장갑에 유연성을 갖게 하는 요소로, 통상 50중량%를 하회하면 유연성을 잃는다. 엘라스토머 중에서 부타디엔 유래의 구조 단위의 비율은 55∼70중량%인 것이 보다 바람직하고, 60중량% 정도가 특히 바람직하다.

불포화 카르본산 유래의 구조 단위량은 적당한 가교 구조를 가지며, 최종 제품인 장갑의 물성을 유지하기 위해서 1∼10중량%인 것이 바람직하고, 1∼9중량% 및 1∼6중량%인 것이 이 순서대로 바람직하다. 불포화 카르본산 유래의 구조 단위량은 카르복실기의 역적정법 및 카르복실기 유래의 카르보닐기를 적외 분광(IR) 등에 의해 정량함으로써 구할 수 있다.

불포화 카르본산 유래의 구조 단위를 형성하는 불포화 카르본산으로는, 특별히 한정되지는 않으며, 모노카르본산이어도 좋고, 폴리카르본산이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 후말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 메타크릴산(이하, 「(메타)아크릴산」이라 함)이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이 사용된다.

부타디엔 유래의 구조 단위는 1, 3-부타디엔 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.

폴리머 주쇄는 실질적으로 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 밖의 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

그 밖의 중합성 모노머 유래의 구조 단위는 엘라스토머 중에 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15중량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

바람직하게 사용할 수 있는 중합성 모노머로서는, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 디메틸스틸렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 아미드; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 알킬에스테르 단량체; 및 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종 또는 여러 종을 조합하여 임의로 사용할 수 있다.

엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르본산, 1, 3-부타디엔 등의 부타디엔 및 필요에 따라 그 밖의 중합성 모노머를 사용하고, 정법에 따라 통상 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등을 사용한 유화 중합에 의해서 조제할 수 있다.

유화 중합 시의 물은 고형분이 30∼60중량%인 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 고형분이 35∼55중량%가 되는 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

엘라스토머 합성 후의 유화 중합액을 그대로 딥 성형용 조성물의 엘라스토머 성분으로 하여 사용할 수 있다.

유화제로서는, 도데실벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에스테르 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제가 사용된다.

중합 개시제로서는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않지만, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부틸로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소낙산 메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

분자량 조정제로서는, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류, 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있으며, t-도데실 메르캅탄; n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 바람직하다.

본 발명의 실시형태와 관련되는 에폭시 가교 장갑에 사용하기 적합한 엘라스토머의 특징에 대해서, 이하에 설명한다.

<무니 점도(ML₍₁₊₄₎(100℃))에 의한 엘라스토머 선택>

장갑은 각종 가교제에 의한 가교 부분을 제외한 상당 부분이 응고제인 칼슘으로 가교되어 있다(응고제로서 칼슘 이온을 포함하는 것을 사용한 경우). 본 발명에서 금속 가교제를 사용하지 않을 경우, 인장 강도는 칼슘 가교에 의해서 유지된다.

칼슘 가교에 의한 인장 강도는 엘라스토머의 무니 점도의 높이와 거의 비례하는 것을 알고 있다. 에폭시 가교도 실시하지 않는 경우에서, 무니 점도가 80인 엘라스토머를 사용한 경우에는 약 15MPa, 무니 점도가 100인 경우에는 약 20MPa의 인장 강도가 된다. 따라서, 무니 점도가 100∼150 정도인 엘라스토머를 선택하는 것이 적합하다.

무니 점도의 상한은 무니 점도 그 자체의 측정 한계가 220이고, 무니 점도가 너무 높으면 성형 가공성 문제가 생기기 때문에, 대체로 220이다. 한편, 무니 점도가 너무 낮은 엘라스토머를 사용한 경우에는 인장 강도가 나오지 않는다.

<엘라스토머쇄의 분기가 적고 직쇄형인 것>

아연이나 황에 비하여 분자량이 큰 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 가교제가 엘라스토머쇄 내부에 침입하기 쉽게 하기 위해서는, 엘라스토머쇄의 분기가 적고 직쇄형인 엘라스토머가 적합하다. 분기가 적은 엘라스토머는 각 라텍스 메이커에서 그 제조 시에 각종 연구가 이루어지고 있지만, 대략적으로 말하면, 중합 온도가 낮은 콜드 러버(중합 온도 5∼25℃) 쪽이 핫 러버(중합 온도 25∼50℃)보다 바람직하다고 생각된다.

<엘라스토머의 겔분율(MEK 불용해분)>

본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머에서는, 겔분율은 적은 편이 바람직하다.

메틸에틸케톤(MEK) 불용해분의 측정에서는, 40중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다만, MEK 불용해분은 무니 점도와 같은 인장 강도와의 상관성은 없다.

또한, 이것은 엘라스토머의 아세톤 가용 성분이 많은 엘라스토머가 적합하다도 할 수 있으며, 이것에 의해서 에폭시 가교제가 친유성 환경인 엘라스토머 입자 내에 침입하여 보호되기 때문에, 엘라스토머의 피로 내구성도 높아진다고 생각된다.

<엘라스토머의 이수성>

본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머는 수계 에멀젼으로서 입자 직경 50∼250nm 정도의 입자를 형성하고 있다. 엘라스토머에는 물과의 친화성이 비교적 높은 것과 낮은 것이 있으며, 물과의 친화성이 낮을수록 입자간 물 빠짐 용이성(이수성)이 높아지고, 이수성이 높을수록 엘라스토머 입자간의 가교가 원활하게 이루어진다.

이 때문에, 이수성이 높은 XNBR을 사용하면 가교 온도도 보다 낮출 수 있다.

<엘라스토머 중의 황 원소의 함유량>

본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머에서, 연소 가스의 중화 적정법에 의해 검출되는 황 원소의 함유량은 엘라스토머 중량의 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

황 원소의 정량은 엘라스토머 시료 0.01g을 공기 중에 1350℃에서 10∼12분간 연소시켜 발생하는 연소 가스를 혼합 지시약을 더한 과산화수소수에 흡수시켜, 0.01N인 NaOH 수용액으로 중화 적정하는 방법으로 실시할 수 있다.

딥 성형용 조성물에는 여러 종의 엘라스토머를 조합하여 포함시켜도 된다. 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 딥 성형용 조성물의 전량에 대하여 15∼35중량% 정도인 것이 바람직하고, 18∼30중량%인 것이 보다 바람직하다.

(3) 에폭시 가교제

(a) 본 발명의 실시형태와 관련되는 에폭시 가교제

본 발명의 실시형태와 관련되는 에폭시 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제이며, 수용율이 10∼70%, 또는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제이다.

이하, 순서에 따라 설명한다.

(b) 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제

i. 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물

1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 통상 복수의 글리시딜에테르기와, 지환족, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 갖는 모골격을 갖는 것(이하, 「3가 이상의 에폭시 화합물」이라고도 함)이다. 3가 이상의 에폭시 화합물은 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물은 통상, 에피할로히드린과 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올을 반응시켜 제조할 수 있다.

1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제로서는, 그 밖에 폴리글리시딜아민, 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.

3가 이상의 에폭시 화합물의 모골격을 형성하는 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올로서는, 지방족인 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 솔비톨, 솔비탄, 자일리톨, 에리스리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 방향족인 크레졸 노볼락, 트리스 히드록시 페닐메탄을 들 수 있다.

3가 이상의 에폭시 화합물 중에서도, 폴리글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜에테르, 솔비톨 트리글리시딜에테르, 솔비톨 테트라글리시딜에테르, 펜타에리스톨 트리글리시딜에테르, 펜타에리스톨 테트라글리시딜에테르, 디글리세롤 트리글리시딜에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 에폭시 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 트리메틸올 프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스톨 트리글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 트리글리시딜에테르 및 펜타에리스톨 테트라글리시딜에테르 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 에폭시 가교제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 솔비톨 골격을 갖지 않는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.

ii. 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제(이하, 3가 이상의 에폭시 가교제라고도 함)에 대해서

에폭시 가교제 중에서도, 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것에 대해서는, 일반적으로 알코올의 수산기와 에피할로히드린을 이하와 같이 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 이하의 식 (I)에서는, 설명을 간략화하기 위해, 알코올로서 1가인 것을 사용하여 에피할로히드린으로서 에피클로로히드린을 사용하고 있다.

[화학식 1]

에폭시 가교제에 포함되는 에폭시 화합물은 원료인 알코올의 수산기 수에 따라 2가에서 대략 8가까지의 것이 있다. 다만, 반응 과정에서의 부반응에 의해서, 예를 들면 3가의 에폭시 화합물을 목적물로 하여 합성한 경우라도, 여러 종류의 화합물이 생성되며, 통상, 그 중에 2가인 에폭시 화합물도 포함된다.

이 때문에, 예를 들면, 3가의 에폭시 가교제는 2가 및 3가의 에폭시 화합물의 혼합물이 되는 것이 일반적이다. 통상, 3가의 에폭시 가교제라 불리고 있는 것도, 주성분인 3가의 에폭시 화합물의 함유율은 약 50% 정도라 일컬어지고 있다.

또한, 에폭시 가교제에는 물에 잘 녹지 않는 것이 있으며, 이는 에폭시 화합물의 구조 중에 포함되는 염소 등의 영향이 크다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 가교제는 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 경우, 통상, 에피할로히드린과 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올을 반응시켜 얻어지는 3가 이상의 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 가교제이다.

보다 구체적으로는, 딥 성형용 조성물의 포트 라이프 관점에서는, 나가세 켐텍스사제의 데나콜 Ex-313, Ex-314, Ex-321, Ex-321B, Ex-411, Ex-421, Ex-612, Ex-622 등의 제품을 들 수 있다.

또한, 에피할로히드린으로서, 에피클로로히드린, 에피블로모히드린 및 에피아이오다이트히드린으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 3가 이상의 에폭시 가교제와 2가의 에폭시 가교제를 혼합하여 사용할 수 있다. 혹은, 3가 이상의 에폭시 가교제를 제조할 때에, 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올과 2개의 수산기를 갖는 알코올을 혼합하여 반응시킬 수도 있다.

iii. 종래의 2가의 에폭시 가교제와 3가 이상의 에폭시 가교제의 비교

종래부터 사용되었던 2가의 에폭시 가교제에서는, 에폭시 화합물의 1분자로 2개의 카르복실기 사이를 가교하는 2점 가교였던 것에 대하여, 본 발명의 실시형태에서 사용하는 에폭시 가교제에 포함되는 에폭시 화합물은 1분자로 3이상의 카르복실기 사이를 가교하는 다점 가교가 가능한 것이 특징이다. 이로써, 엘라스토머 분자간의 가교가 많아져, 종래의 2점 가교의 장갑과 비교하여, 압도적인 피로 내구성을 초래한다고 생각된다. 보다 양호한 피로 내구성을 얻기 위해서, 에폭시 가교제에 포함되는 에폭시 화합물의 1분자 중에 포함되는 에폭시기 수의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 8을 들 수 있다. 또한, 종래 메인으로 사용되고 있는 2가의 에폭시 화합물이면 에폭시기가 1개 불활성화하는 것만으로 에폭시 화합물이 가교 기능을 잃어버린다.

이에 대하여, 본 발명에서 사용하는 3가 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 가교제이면, 에폭시 화합물의 에폭시기 중 하나가 불활성화되어도, 2개 이상의 에폭시기가 잔존하므로, 가교 기능이 남게 된다. 이로써, 본 발명은 종래의 2가 에폭시 화합물을 사용한 경우에 비하여 보다 효율적으로 가교를 실시할 수 있다.

이로써, 종래에 비하여 적은 첨가량의 에폭시 가교제로 동일 성능의 장갑을 만들 수 있게 되었다.

iv. 에폭시 화합물과 XNBR의 카르복실기와의 가교 반응

이하의 식 (II)에 나타내는 바와 같이, 에폭시 가교는 이하의 반응에 의해 발생한다. 또한, 이하 (II)에 나타내는 에폭시 화합물은 설명을 간략화하는 관점에서 1가인 것을 사용하고 있다.

[화학식 2]

에폭시 화합물이 가교를 형성하는 것은 XNBR 중의 카르복실기이며, 에폭시 화합물로 가교를 형성하려면, 최적의 조건으로 큐어링 공정에서 110℃ 이상에서 가열하여, 에폭시기의 개환 반응을 일으키게 하는 것을 들 수 있다.

후술하는 실시예에서는, 프리큐어링 공정을 80℃ 2분, 큐어링 공정을 130℃ 30분 실시하고 있다. 후술하는 많은 실시예에서는, 0.5중량부라는 소량의 에폭시 가교제를 사용하였지만, 가교를 충분히 실시시키는 것을 고려한 조건으로 한 것으로, 그러한 소량의 에폭시 가교제라도 충분한 피로 내구성 숫자를 나타내고 있다.

또한, 딥 성형용 조성물에 포함되는 XNBR의 입자 내의 친유성 환경 하에서 불활성화를 면하였던 에폭시 가교제는 경화 필름 전구체가 되며, 큐어링 공정에서 전체가 친유 환경이 되어 가열되었을 때, 입자 밖으로 돌출된 XNBR의 카르복실기와 반응한다. 이 때, 이수성이 좋은 XNBR를 선정함으로써 가교 효율이 올라, 가교 온도를 내릴 수 있다.

v. 적합한 에폭시 가교제의 성질

<평균 에폭시기수>

상술한 바와 같이, 3가 이상의 에폭시 가교제라도, 2가의 에폭시 화합물도 부반응으로서 포함되는 경우가 있기 때문에, 각 제품을 평가하는 데에는, 평균 에폭시기의 수를 파악하여 3가의 에폭시기를 갖는 화합물 비율을 파악해두는 것이 중요하다.

평균 에폭시기의 수는 에폭시 가교제에 포함되는 각 에폭시 화합물을 GPC에 의해 특정하고, 각각의 에폭시 화합물의 1분자 중의 에폭시기의 수에 해당 에폭시 화합물의 몰수를 곱해서 얻은 에폭시기의 수를 각 에폭시 화합물에 대하여 구하고, 그들의 합계값을 에폭시 가교제에 포함되는 모든 에폭시 화합물에 포함되는 모든 에폭시 화합물의 합계 몰수로 나누어 얻을 수 있다.

본 발명의 실시형태에 사용하는 에폭시 가교제의 평균 에폭시기 수는 2.0을 넘는 것으로, 장갑의 양호한 피로 내구성을 얻는 관점에서, 평균 에폭시기의 수가 2.3 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하다.

<당량>

적합한 피로 내구성을 얻는 관점에서, 에폭시 가교제의 에폭시 당량은 100g/eq. 이상 200g/eq. 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 동일한 정도라도, 3가의 에폭시 가교제 쪽이 2가의 에폭시 가교제와 비교하여 피로 내구성이 좋은 경향이 있다.

에폭시 가교제의 에폭시 당량은 에폭시 가교제의 평균 분자량을 평균 에폭시기의 수에서 나눈 값으로, 에폭시기 1개당 평균 중량을 나타낸다. 이 값은 과염소산법으로 계측할 수 있다.

<분자량>

또한, 수중 분산성 관점에서, 에폭시 가교제가 함유하는 에폭시 화합물의 분자량은 150∼1500인 것이 바람직하고, 175∼1400인 것이 보다 바람직하며, 200∼1300인 것이 보다 바람직하다.

vi. 에폭시 가교제의 첨가량

에폭시 가교제의 첨가량은 엘라스토머간에 충분한 가교 구조를 도입하여 피로 내구성을 확보하는 관점에서, 에폭시 화합물의 1분자 중의 에폭시기의 수나 순도에도 의존하지만, 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상을 들 수 있다. 실용적으로는, 극히 얇아도(2.7g 장갑, 막 두께 50㎛ 정도) 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.4중량부 이상으로 충분한 성능의 장갑을 제조할 수 있다. 한편, 첨가량이 과잉량이 되면, 오히려 엘라스토머의 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 에폭시 가교제의 딥 성형용 조성물에의 첨가량 상한은 엘라스토머를 100중량부에 대하여 5중량부인 것이 바람직하다고 생각된다. 특필해야 할 것은, 종래의 2가의 에폭시 가교제를 사용하여 얻어진 장갑을 예로 들면, 엘라스토머 100중량부에 대하여 2중량부의 첨가량으로 가벼운(4.5g 장갑: 막 두께 90㎛ 정도) 장갑을 제작한 경우, 손바닥 부분의 피로 내구성이 240분 이하, 지고 부분의 피로 내구성이 90분 정도로 합격 기준에 될듯말듯 하였다.

한편, 본 발명에서는, 얇은 장갑의 경우, 에폭시 가교제의 첨가량은 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.4∼1.0중량부가 바람직하고, 0.5∼0.7중량부가 보다 바람직하다.

다른 한편, 에폭시 가교제의 종류에 따라, 특히 MIBK/물 분배율이 27% 이상 30% 미만인 에폭시 가교제의 경우에는, 그 에폭시 가교제의 첨가량으로 엘라스토머 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상인 것을 바람직하게 예시할 수 있다.

다만, 두꺼운 장갑(막 두께 200초과∼300㎛ 정도)의 경우와 같이, 아연을 줄일 때에는, 추가로 에폭시 가교제의 첨가량을 늘리는 것도 생각할 수 있다.

(c) 수용율이 10∼70% 또는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제

i. 양산에 필요한 포트 라이프를 확보하기 위한 에폭시 가교제의 조건

디핑법에 의한 장갑의 양산 라인에서는, 통상, 딥 성형용 조성물(딥액)이 3∼5일간, 변질되지 않고 사용 가능하게 하는 것이 필요하다.

본 명세서에서, 「포트 라이프」란, 딥 성형용 조성물의 특성을 나타내는 것으로, 하기 실시예의 항에서 그 구하는 법을 설명한다. 구체적으로는, 「포트 라이프」란, 딥 성형용 조성물의 조제에서부터 경화 필름의 제작에 제공할 때까지의 기간이고, 또한, 그 기간 내에 딥 성형용 조성물을 사용하면 얻어지는 경화 필름이 특정 기준을 만족할 수 있는 기간인 것이다.

에폭시 가교제는 딥 성형용 조성물 중에서 pH가 9.0∼10.5인 알칼리성하에서 OH^-가 촉매가 되며, 이하의 식 (III)에 나타내는 바와 같이, 가수분해가 진행되어, 에폭시 화합물이 불활성화되어버린다(이하의 식 (III)에서는, 설명을 간략화하기 위해서 1가의 에폭시 화합물을 기재하고 있다).

[화학식 3]

에폭시 가교제는 종래에 주로 아크릴 수지 등과 함께 사용하는 2액성 도료의 가교제로서 사용되었다. 그 사용 양태에서는, 2액을 혼합시키자마자 사용하기 때문에, 장시간의 포트 라이프를 유지할 필요는 없었다.

에폭시 가교제는 주로 수용율 90% 이상인 것은 수성 도료용으로, 90% 미만인 것은 용제계 도료용으로 사용되어 왔다. 그 사용 양태에서도, 수성 도료용으로서 에폭시 가교제를 물과 혼합해도 바로 사용하기 때문에, 에폭시 가교제의 약점인 가수분해에 의한 불활성화는 문제가 되지 않았다.

종래의 2가의 수용율이 높은 에폭시 가교제를 사용한 장갑은 에폭시 가교제를 많이 첨가해도 피로 내구성은 합격 라인에 될듯말듯하고, 게다가, 포트 라이프는 1일 정도였다.

본 발명에서는 3가 이상의 에폭시 가교제를 사용함으로써, 종래의 2가의 에폭시 가교제를 사용하여 얻은 장갑을 훨씬 상회하는 높은 피로 내구성을 갖게 한 뒤에, 양산 시에 필요한 포트 라이프를 갖게 한 것이다.

즉, 수계 에멀젼인 딥 성형용 조성물에 과감하게 물에 잘 녹지 않는 에폭시 가교제를 사용함으로써, 에폭시 가교제의 수중에서의 불활성화를 최소한으로 억제하여, 필요한 포트 라이프를 확보할 수 있는 것을 찾아냈다.

그리고, 수용율을 기준으로 하여 일정 수용율 범위 내의 에폭시 가교제를 사용함으로써, 딥 성형용 조성물의 양산에 필요한 포트 라이프를 얻을 수 있다.

또한, XNBR 입자 내의 친유성 영역에서 에폭시 가교제가 불활성화를 면하는 것에 착안하여, 물보다 친유성 영역에 들어가기 쉬운 에폭시 가교제를 사용함으로써, 딥 성형용 조성물에 필요한 포트 라이프를 확보할 수 있다는 것을 찾아냈다.

그리고, MIBK/물 분배율을 기준으로 하여 일정한 MIBK/물 분배율 범위 내의 에폭시 가교제를 사용함으로써, 딥 성형용 조성물의 양산에 필요한 포트 라이프를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 적어도 3일 경과한 딥 성형용 조성물로 작성한 필름이 장갑 성능으로서 필요시되는 인장 강도 20MPa 이상, 피로 내구성 240분 이상을 만족하는 것을 양산에 필요한 딥 성형용 조성물의 포트 라이프의 합격 기준으로 하였다.

ii. 수용율이 10∼70%인 에폭시 가교제

본 발명에서, 하기 측정 방법에 의한 수용율이 10∼70%인 에폭시 가교제를 사용함으로써, 3일 이상의 포트 라이프를 갖는 딥 성형용 조성물을 얻을 수 있다.

수용율이 70%를 넘으면, 포트 라이프는 3일에 이르지 못하는 경향이 있다. 수용율이 작아질수록 포트 라이프는 늘어나지만, 10% 미만이 되면, 물에도 XNBR에도 녹지 않게 되어가 실용상의 생산에 부적합해진다.

다만, 예외적으로 수용율이 70%를 넘어도 다음에 서술하는 MIBK/물 분배율이 높으면, 3일의 포트 라이프를 갖는 것도 있지만, 70% 이하이면 확실하게 3일 이상의 포트 라이프를 갖게 할 수 있다.

수용율 측정 방법

1. 비커에 에폭시 가교제를 25.0g 저울로 칭량하여, 물(25℃)을 225g 더한다.

2. 실온(23℃±2℃)에서 15분간 강하게 교반·혼합 후, 1시간 정치한다.

3. 비커 바닥부에 침전된 유상물의 부피(mL)를 측정한다.

4. 다음 식에 의해 수용율을 산출한다.

수용율(%)=(25.0(g)-(유상물의 부피(mL)×에폭시 가교제의 밀도(g/mL))/25.0×100

iii. MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제

본 발명에서, 하기 측정 방법에 의한 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제를 사용함으로써, 3일 이상의 포트 라이프를 갖는 딥 성형용 조성물을 얻을 수 있다. MIBK/물 분배율이 27% 미만이면 포트 라이프는 3일에 이르지 못한다. 에폭시 가교제의 MIBK/물 분배율은 30% 이상인 것이 딥 성형용 조성물의 포트 라이프를 원하는 것으로 하기 위해서 바람직하다. MIBK/물 분배율과 포트 라이프에는 상관관계가 있으며, MIBK/물 분배율이 오를수록 예외 없이 포트 라이프는 늘어난다.

MIBK/물 분배율이 50% 이상인 에폭시 가교제이면, 5일 이상의 포트 라이프를 얻을 수 있다.

또한, MIBK/물 분배율이 70% 이상인 에폭시 가교제라면, 대략 7일 이상의 포트 라이프를 얻을 수 있다.

MIBK/물 분배율은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.

우선, 시험관에 물 약 5.0g, MIBK 약 5.0g, 에폭시 가교제 약 0.5g을 저울로 칭량하여 더한다. MIBK의 중량을 M(g), 에폭시 가교제의 중량을 E(g)로 한다.

이 혼합물을 23℃±2℃의 온도하에서 3분간 잘 교반 혼합한 후, 1.0×10³G의 조건에서 10분간 원심분리하여, 수층과 MIBK층으로 나눈다. 이어서, MIBK층의 중량을 측정하여, 이것을 ML(g)로 한다.

MIBK/물 분배율(%)=(ML(g)-M(g))/E(g)×100

또한, 본 명세서에서의 MIBK/물 측정법에 대해서는, 물과 MIBK의 중량을 기준으로 계측하였지만, MIBK가 물을 약간 용해하기 때문에, 실험 수치로서 마이너스%가 나오지만, 동일 기준에서 계측하기 때문에, 기준으로 채택 가능하다고 생각하였다.

iv. 에폭시 가교제와 포트 라이프의 관계

에폭시 가교제를 함유하는 딥 성형용 조성물의 포트 라이프를 검토하기 위해, 딥 성형용 조성물을 조제하고나서 경과시간마다(1일마다) 제작한 필름의 피로 내구성을 플롯하여, 그 커브의 기울기, 피크 위치 및 각 가교제에서 얻어진 필름의 피로 내구성의 수치 레벨을 확인하였다(실시예로서 후술한다).

우선, 2가의 에폭시 가교제와 3가 이상의 에폭시 가교제에서는, 3가 이상의 에폭시 가교제 쪽이 피로 내구성의 수치 레벨은 높다.

다음으로, 3가 이상의 에폭시 가교제 중에서도, 예를 들면 1일째인 필름의 피로 내구성을 보면 합격 라인인 240분을 넘은 것 중에서 크게 차이가 난다.

3가 이상의 에폭시 가교제를 사용한 경우라도, 피로 내구성의 피크가 1일 이내에서, 그 피크로부터 급격하게 피로 내구성이 떨어져 짧은 포트 라이프 밖에 얻어지지 않는 에폭시 가교제가 존재하였다. 또한, 피로 내구성의 피크가 2일째 이후에서, 그 피크로부터 완만한 커브를 그리며 피로 내구성이 떨어지는 긴 포트 라이프를 나타내는 에폭시 가교제도 존재하여, 이들 2개로 크게 나뉘는 것을 알 수 있었다.

전자는 수용율이 높고 MIBK/물 분배율이 낮은 에폭시 가교제이며, 후자는 수용성이 낮고 MIBK/물 분배율이 높은 에폭시 가교제였다.

수용율과 MIBK/물 분배율은 포트 라이프와 대체로 상관되지만, 수용율이 높아도 MIBK/물 분배율이 높으면, 포트 라이프는 길어지는 경향이 있었다. 본 발명에서는, 상기에서 든 수용율과 MIBK/물 분배율의 양쪽 요건을 만족하는 에폭시 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.

(4) 에폭시 가교제의 분산제

상술한 에폭시 가교제는 딥 성형용 조성물 중에서 균일한 분산 상태로 유지할 필요가 있다. 한편, 본 발명의 실시형태에서의 수용율이 10∼70% 또는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제에 있어서는, 수용율이 낮은 것, 혹은 MIBK/물 분배율이 높은 것일수록 라텍스 용액에 가교제를 첨가하는 것이 어렵고, 또한, 분산되기 어렵다는 문제가 있다는 것을 알게 되었다.

본래, 수성 도료용으로 사용되었던 수용율 90%를 초과하는 에폭시 가교제는 물 분산성에 문제는 생기지 않지만, 용제계 도료용으로 사용되었던 수용율이 90% 이하인 에폭시 가교제에 대해서는, 분산제를 사용하여 에폭시 가교제를 용해한 다음, 엘라스토머에 배합하는 것을 생각하였다.

특히, 수용율이 64% 이하, 혹은 MIBK/물 분배율이 50% 이상이 되면 물에 녹였을 때에 백탁이 보이기 때문에, 분산제에 의한 분산이 필요하다고 생각하였다.

상기 에폭시 가교제의 분산제는 1가의 저급 알코올, 이하의 식 (1)에 나타내는 글리콜, 이하의 식 (2)에 나타내는 에테르, 이하의 식 (3)에 나타내는 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

HO-(CH₂CHR¹-O)_n1-H　(1)

(식 (1) 중, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n1은 1∼3의 정수를 나타낸다.)

R²O-(CH₂CHR¹-O)_n2-R³　(2)

R²O-(CH₂CHR¹-O)_n3-(C=O)-CH₃　(3)

[식 (3) 중, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n3은 0∼3의 정수를 나타낸다.]

1가의 저급 알코올로서는, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.

식 (1)에 나타내는 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

식 (2)에 나타내는 에테르 중, 글리콜 에테르로서는, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 식 (2)에 나타내는 에테르로서 n2=0인 에테르도 사용할 수 있다.

식 (3)에 나타내는 에스테르로서는, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 가교제의 분산제를 사용할 경우, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 분산제는 미리 물과 혼합하지 않고 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명자는 분산제로서 유기 용매를 사용하는 것을 검토하여, 유기 용매에 대해서는, 우선 인체에 유해하지 않은 용매를 선별한 결과, 알코올이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

알코올 중에서도, 글리세린이나 고급 알코올은 좋은 결과를 얻지 못하였다.

그 결과, 상기 중에서도 알코올을 에폭시 가교제의 분산제로서 사용하는 것이 적합하다는 것을 찾아냈다.

상기 중에서도, 메탄올, 에탄올, 디에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하고, 휘발성, 인화성 관점에서 디에틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

디에틸렌글리콜은 친수성 높은 글리콜기와 에테르 구조를 가짐과 동시에 친유성이 있는 탄화수소 구조가 포함되고, 물에도 엘라스토머에도 녹기 쉽기 때문에 적합하다고 추측된다.

딥 성형용 조성물에서 에폭시 가교제와 분산제의 중량비는 1:4∼1:1인 것이 바람직하다.

딥 성형용 조성물을 조제할 때에, 수용율이 낮은 에폭시 가교제를 사용할 경우에는, 미리 그 에폭시 가교제를 에폭시 가교제의 분산제에 용해시킨 다음, 딥 성형용 조성물의 다른 구성 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.

(5) pH 조정제

딥 성형용 조성물은 후술하는 숙성 공정 단계에서 알칼리성으로 조정해둘 필요가 있다. 알칼리성으로 하는 이유 중 하나는 금속 가교를 충분히 실시하기 위해서, 엘라스토머의 입자로부터 -COOH를 -COO^-로 하여 바깥쪽에 배향시키고, 산화아연과 같은 금속 가교제와, 응고제로서 칼슘 이온을 포함하는 것을 사용할 경우, 아연과 칼슘 등의 입자간 가교를 충분히 실시시키기 위함이다.

바람직한 pH값은 10∼10.5이며, pH가 낮아지면 -COOH의 입자 밖으로의 배향이 적어져 가교가 불충분해지고, pH가 너무 높아지면 라텍스의 안정성이 나빠진다.

pH 조정제로서는, 암모니아, 암모늄 화합물, 아민 화합물 및 알칼리 금속의 수산화물로부터 얻어지는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, pH 조정이나 게링 조건 등의 제조 조건이 용이하기 때문에, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 수산화칼륨(이하, KOH라고도 함)이 가장 사용하기 쉽다. 이하, 실시예에서는 pH 조정제는 KOH를 주로 사용하여 설명한다.

pH 조정제의 첨가량은 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.1∼4.0중량부 정도를 들 수 있지만, 공업적으로는 통상 1.8∼2.0중량부 정도를 사용한다.

(6) 금속 가교제

본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑을 구성하는 엘라스토머에서는, 응고제로서 칼슘 이온을 포함하는 것을 사용한 경우, 칼슘의 이온 결합과 조합된 가교 구조를 갖고 있다.

칼슘은 사람의 땀을 모방한 인공땀 중에서 바로 용출되기 쉬워 인장 강도가 저하되기 쉽다. 또한, 칼슘 이온은 다른 금속 가교제인 산화아연 또는 알루미늄 착체에 비하여 이온 반경이 커서 유기 용매의 비투과성이 불충분하다. 그 때문에, 아연 가교 또는 알루미늄 가교에 의해서 일부 칼슘 가교를 치환해두는 것은 유효하다고 생각된다. 또한, 산화아연 또는 알루미늄 착체량을 늘림으로써 인장 강도, 내약성을 컨트롤할 수 있다. 특히, 가교 후의 알루미늄은 인공땀과 같은 땀을 본뜬 용액 중에 매우 용출되기 어렵다는 이점이 있다.

금속 가교제로서 사용되는 다가 금속 화합물은 엘라스토머 중의 미반응 카르복실기 등의 관능기 사이를 이온 가교하는 것이다. 다가 금속 화합물로서는, 2가 금속 산화물인 산화아연이 통상적으로 사용된다. 또한, 3가 금속인 알루미늄은 이것을 착체로 함으로써 가교제로 사용할 수 있다. 알루미늄은 이온 반경이 상기 중에서 가장 작아, 내약성, 인장 강도를 내기에는 최적이지만, 너무 많이 첨가하면 장갑이 너무 딱딱해지기 때문에, 그 취급은 어렵다.

2가 금속 산화물, 예를 들면 산화아연 및/또는 알루미늄 착체의 첨가량은 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.2∼4.0중량부이고, 바람직하게는 0.4∼3.0중량부이다. 실용적으로는 0.9∼1.5중량부를 들 수 있다.

알루미늄을 가교제로서 사용하기 위해서는, 컴파운드할 때, 중성∼약염기성 용액으로 XNBR 라텍스에 더할 필요가 있다.

그러나, 알루미늄염의 수용액은 중성∼약염기성인 때에는 수산화 알루미늄의 겔이 되어버려, 가교제로서 사용할 수 없다. 그것을 해결하기 위해서, 배위자로서 다염기성 히드록시카르본산을 사용한 수법을 생각할 수 있다. 여기서의 다염기성 히드록시카르본산으로서는, 구연산, 사과산, 주석산, 락트산 등의 수용액을 사용할 수 있다.

이 중에서는, 장갑의 인장 강도, 피로 내구성 면에서는 사과산이, 알루미늄 수용액의 안정성 면에서는, 구연산을 배위자로서 사용하는 것이 바람직하다.

(7) 그 밖의 성분

딥 성형용 조성물은 상기 성분과 물을 포함하는 것으로, 그 밖에도, 일반적으로 그 밖의 임의 성분을 포함하고 있다. 딥 성형용 조성물에서의 물의 함유량은 통상 78∼92중량%를 들 수 있다.

딥 성형용 조성물은 분산제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 분산제로서는, 음이온 계면활성제가 바람직하고, 예를 들면, 카르본산염, 술폰산염, 인산염, 폴리 인산 에스테르, 고분자화 알킬아릴설포네이트, 고분자화 술폰화 나프탈렌, 고분자화 나프탈렌/포름알데히드 축합 중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 술폰산염이 사용된다.

분산제로는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, BASF사제의 「Tamol NN9104」 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.5∼2.0중량부 정도인 것이 바람직하다.

딥 성형용 조성물은 추가로 기타 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 산화 방지제, 안료, 킬레이트제 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서, 힌더드 페놀 타입의 산화 방지제, 예를 들면, WingstayL을 사용할 수 있다. 또한, 안료로서는, 예를 들면 이산화티탄이 사용된다. 킬레이트화제로서는, 에틸렌 디아민 4아세트산나트륨 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 딥 성형용 조성물은 엘라스토머, 에폭시 가교제, pH 조정제 및 물, 필요에 따라 보습제, 분산제, 산화 방지제 등의 각 첨가제를 관용의 혼합 수단, 예를 들면, 믹서 등으로 혼합하여 만들 수 있다.

2. 장갑의 제조 방법

본 실시형태의 장갑은 이하의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

즉,

(1) 응고제 부착 공정(장갑 성형형에 응고제를 부착시키는 공정),

(2) 숙성 공정(딥 성형용 조성물을 조정하여 교반하는 공정),

(3) 디핑 공정(장갑 성형형을 딥 성형용 조성물에 침지하는 공정),

(4) 게링 공정(장갑 성형형 상에 형성된 막을 겔화하여 경화 필름 전구체를 만드는 공정),

(5) 리칭 공정(장갑 성형형 상에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 공정),

(6) 비딩 공정(장갑의 소맷부리 부분에 롤을 만드는 공정),

(7) 프리큐어링 공정(경화 필름 전구체를 큐어링 공정보다 저온에서 가열 및 건조시키는 공정), 다만, 본 공정은 임의 공정이다.

(8) 큐어링 공정(가교 반응에 필요한 온도에서 가열 및 건조시키는 공정)

을 포함하고, 상기 (3)∼(8)의 공정을 상기 순서로 실시하는 장갑의 제조 방법이다.

또한, 상기 제조 방법에서, 상기 (3), (4)의 공정을 2회 반복하는, 이른바 더블 디핑에 의한 장갑의 제조 방법도 포함한다.

또한, 본 명세서에서, 경화 필름 전구체란 디핑 공정에서 응고제에 의해서 장갑 성형형 상에 응집된 엘라스토머로 구성되는 막으로, 이어지는 게링 공정에서 해당 막 중에 칼슘이 분산되어 어느 정도 겔화된 막이며, 최종적인 큐어링을 실시하기 이전의 것을 가리킨다.

이하, 공정별로 상세하게 설명한다.

(1) 응고제 부착 공정

(a) 몰드 또는 포머(장갑 성형형)를 응고제 및 겔화제로 하여 Ca²⁺이온을 5∼40중량%, 바람직하게는 8∼35중량% 포함하는 응고제 용액 중에 담근다. 여기서, 몰드 또는 포머의 표면에 응고제 등을 부착시키는 시간은 적당히 정할 수 있으며, 통상, 10∼20초간 정도이다. 응고제로서는, 칼슘의 아세트산염 또는 염화물이 사용된다. 엘라스토머를 석출시키는 효과를 갖는 다른 무기염을 사용해도 된다. 그 중에서도, 아세트산 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 응고제는 통상, 5∼40중량% 포함하는 수용액으로 사용된다.

또한, 응고제를 포함하는 용액은 이형제로서 스테아린산 칼륨, 스테아린산 칼슘, 광유 또는 에스테르계유 등을 0.5∼2중량% 정도, 예를 들면 1중량% 정도 포함하는 것이 바람직하다.

(b) 응고제 용액이 부착된 몰드 또는 포머를 화로 내 온도 110℃~140℃ 정도의 오븐에 1∼3분 넣고 건조시켜, 장갑 성형형의 표면 전체 또는 일부에 응고제를 부착시킨다. 이 때, 주의해야 할 것은 건조 후의 수형(手型)의 표면 온도는 60℃ 정도로 되어 있어, 이것이 이후 반응에 영향을 준다.

(c) 칼슘은 장갑 성형형의 표면에 막을 형성하기 위한 응고제 기능으로서 뿐만 아니라, 최종적으로 완성한 장갑의 상당 부분의 가교 기능에 기여하고 있다. 이후에 첨가되는 금속 가교제는 이 칼슘의 가교 기능의 약점을 보강하기 위한 것이라고도 할 수 있다.

(2) 숙성 공정

(a) 딥 성형용 조성물의 pH 조정제 항목에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물을 pH 9.0 이상으로 조정하여 교반하는 공정이다. 이 공정에 의해, 팁 성형용 조성물 중의 성분이 분산·균일화된다고 생각된다.

(b) 실제 장갑 제조 공정에서는, 통상 대규모 탱크로 본 공정을 실시하기 때문에, 숙성에도 24시간 정도 걸리는 경우가 있다. 이것을 딥조에 흘려 디핑해가지만, 딥조의 수위가 내려가는데 따라서 늘려간다. 그 때문에, 에폭시 가교제는 바람직하게는 5일 정도, 최저라도 3일 정도는 불활성화되지 않도록 해 둘 필요가 있다. 종래의 2가의 에폭시 가교제에 대해서는 최대라도 1일 정도 밖에 견디지 못했지만(1일을 넘으면 불활성화되어버렸다), 3가의 수용율이 10~70% 또는 MIBK/물 분배율이 20% 이상인 에폭시 가교제를 사용함으로써, 양산 조건으로서의 최소한인 3일을 확보(불활성화시키지 않고 둠)할 수 있다.

딥조에서는, 사용 시간에 따라 pH가 내려가는 경향이 있지만, 공장에 따라 조정하는 곳도 있다.

(3) 디핑 공정

상기 숙성 공정에서, 교반한 본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물(딥액)을 딥조에 흘려넣고, 이 딥조 내에 상기 응고제 부착 공정에서 응고제를 부착, 건조시킨 후의 몰드 또는 포머를 통상 1∼60초간, 25∼35℃의 온도 조건하에서 침지하는 공정이다.

이 공정에서 응고제에 포함되는 칼슘 이온에 의해서, 딥 성형용 조성물에 포함되는 엘라스토머를 몰드 또는 포머의 표면에 응집시켜 막을 형성시킨다.

본 발명의 실시형태와 관련되는 제조 방법에서는, 상기 (2) 및 (3)의 공정을 합계 72시간 이상에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다.

(4) 게링 공정

(a) 종래의 황 가교 장갑에서는, 게링 오븐에서 100℃ 부근까지 가열하는 것이 상식이었다. 이는 라텍스의 가교를 약간 진행시켜, 이후 리칭 시에 막이 변형되지 않도록 일정 정도 겔화하기 위함이었다. 동시에, 막 중에 칼슘을 분산시켜, 이후에 칼슘 가교를 충분히 시킬 목적도 있었다.

이에 대하여, 본 발명과 같이 에폭시 가교제를 사용하는 경우의 게링 조건은 통상, 실온 21℃∼140℃ 부근의 온도 범위 내에서 20초 이상이다.

이 조건은 pH 조정제로서 KOH를 사용하는 경우의 조건으로, pH 조정제로서 암모늄 화합물이나 아민 화합물을 사용할 때는 이와는 다른 조건을 채택해도 된다.

(b) 일반 양산에서 에폭시 가교제를 사용할 때의 게링 조건은 이미 몰드 또는 포머가 어느 정도의 온도를 갖고 있는 것이나, 공장 내의 주위 온도가 50℃ 정도인 경우 등이 많기 때문에 정해진 것이다. 더욱이, 게링 공정의 온도 상한에 대해서는, 품질을 올리기 위해서 굳이 가열하는 경우도 상정한 것이다. 본 발명의 실시형태와 같이, 에폭시 가교제를 사용하여, pH 조정제로서 KOH를 사용하는 경우에는 그러한 고온의 조건에도 충분히 대응할 수 있다.

또한, 게링 공정 시간에 대해서는, 통상 1분 30초∼4분을 들 수 있다.

(5) 리칭 공정

(a) 리칭 공정은 경화 필름 전구체의 표면에 석출한 칼슘 등의 이후 큐어링에 지장이 되는 잉여 약제나 불순물을 수세 제거하는 공정이다. 통상은 포머를 30∼70℃의 온수에 1∼5분 정도 데치고 있다.

(b) 금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 딥 성형용 조성물이 포함하는 경우, 리칭 공정의 또 하나의 역할은 지금까지 알칼리성으로 조정하였던 경화 필름 전구체를 수세하여 중성에 가깝게 하여, 경화 필름 전구체 중에 포함되어 있는 산화아연 또는 알루미늄 착이온을 Zn² ⁺, Al³ ⁺로 하여, 이후의 큐어링 공정에서 금속 가교를 형성할 수 있도록 하는 것이다.

(6) 비딩 공정

리칭 공정이 종료된 경화 필름 전구체의 장갑의 소맷부리 단부를 말아올려 적당한 굵기의 롤을 만들어 보강하는 공정이다. 리칭 공정 후의 습윤 상태에서 실시하면, 롤 부분의 접착성이 좋다.

(7) 프리큐어링 공정

(a) 상기 비딩 공정 후, 경화 필름 전구체를 이후의 큐어링 공정보다 저온에서 가열·건조시키는 공정이다. 통상, 이 공정에서는 60∼90℃에서 30초간∼5분간 정도 가열·건조를 실시한다. 프리큐어링 공정을 거치지 않고 고온의 큐어링 공정을 실시하면, 수분이 급격히 증발되어, 장갑에 수포와 같은 볼록부가 생겨 품질을 해치는 일이 있지만, 본 공정을 거치지 않고 큐어링 공정으로 이행해도 된다.

(b) 본 공정을 거치지 않고, 큐어링 공정의 최종 온도까지 온도를 올리는 경우도 있지만, 큐어링을 여러 건조로에서 실시하여, 그 1단째 건조로의 온도를 약간 낮게 한 경우, 이 1단째 건조는 프리큐어링 공정에 해당한다.

(8) 큐어링 공정

(a) 큐어링 공정은 고온에서 가열·건조시키고, 최종적으로 가교를 완성하여, 장갑으로서의 경화 필름으로 하는 공정이다. 에폭시 가교제에 의한 장갑은 고온이 아니면 가교가 불충분해지 때문에, 통상 100∼150℃에서 10∼30분, 바람직하게는 15∼30분 정도 가열 및 건조시킨다. 다만, 본 발명의 실시형태에서는 이수성이 높은 XNBR을 사용하기 때문에, 90℃, 더욱이, 70℃ 정도까지 온도를 내려도 가교가 형성된다. 따라서, 큐어링 공정의 온도는 70∼150℃를 들 수 있다. 큐어링 공정의 바람직한 온도로는 100∼140℃를 들 수 있다.

(b) 이 큐어링 공정에서 장갑의 가교는 완성되지만, 이 장갑은 XNBR의 카르복실기와 칼슘 가교, 에폭시 가교와, 금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 첨가할 경우에는, 아연 및/또는 알루미늄 가교로 형성되고 있다. 또한, pH 조정제로서 KOH를 사용할 경우에는, 그 칼륨과 결합되어 있는 카르복실기도, 큐어링 공정에서 에폭시기가 개환되어 카르복실기의 카르보닐기와 가교한다.

(9) 더블 디핑

장갑의 제조 방법에 대해서, 상기에서는 이른바 싱글 디핑을 설명하였다. 이에 대하여, 디핑 공정과 게링 공정을 2회 이상 실시하는 경우가 있으며, 이를 통상 더블 디핑이라 한다.

더블 디핑은 두꺼운 장갑(막 두께 200 초과∼300㎛ 정도)을 제조할 때나, 얇은 장갑의 제조 방법에서도, 핀홀 생성 방지 등의 목적으로 실시된다.

더블 디핑의 주의점으로는, 2회째 디핑 공정에서 XNBR을 응집시키기 위해서, 1회째 게링 공정에서 칼슘을 충분히 막 표면에까지 석출시켜두기 위한 게링 공정의 충분한 시간을 필요로 하는 것을 들 수 있다.

종래의 에폭시 가교 장갑의 제조에서는, 작은 숙성 탱크로 단시간에 숙성을 실시하고, 바로 디핑을 실시하여, 에폭시 가교 장갑을 제조해야만 했었다.

이에 대하여, 본 발명에서는 3가의 수용율이 10∼70% 또는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제를 사용한 딥 성형용 조성물이 3일 이상의 포트 라이프(가사시간)를 가지므로, 실제 양산에 있어서의 상기 제조 방법에 의해 적은 에폭시 가교제의 첨가량으로 높은 피로 내구성을 가지면서도 필요한 인장 강도를 갖는 장갑을 양산할 수 있게 되었다.

3. 장갑

(1) 본 실시형태에서의 장갑의 구조

제1 실시형태에서의 장갑은 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머의 경화 필름으로 이루어지는 장갑으로, 상기 엘라스토머는 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 갖는 카르복실기와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하고 있고, 에폭시 가교제의 수용율이 10∼70% 또는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제와의 가교 구조를 갖는 것이다. 또한, 본 장갑은 이와 더불어, 응고제 유래의 칼슘과 카르복실기와의 가교 구조도 갖고 있다.

이 장갑은 바람직하게는 상술한 본 실시형태의 딥 성형용 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%인 것이 바람직하다.

제2 실시형태에서의 장갑은 제1 실시형태에서의 가교 구조와 더불어, 엘라스토머의 카르복실기와 아연 및/또는 알루미늄과의 가교 구조를 갖는 것이다.

본 발명은 상기 실시형태에서 3가 이상 중에서도 수용율이 10∼70% 또는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제를 사용함으로써, 그 특징으로 하는 긴 포트 라이프를 통해 2가 에폭시 가교제, 그 밖의 3가 이상의 에폭시 가교제와 비교하여, 높은 피로 내구성을 갖는 장갑을 안정되게 제조할 수 있다.

본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑의 막 두께로서 0.04∼0.2㎜를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 막 두께의 범위 중, 0.09초과∼0.2㎜(90초과∼200㎛)는 시판되는 장갑의 보통 두께의 범위이다.

한편, 제1 실시형태에서의 장갑은 특히 두꺼운(막 두께 200 초과∼300㎛) 장갑을 제조할 때에는 유효하다. 필름의 막 두께가 두꺼우면, 인장 강도, 피로 내구성 등을 낼 수 있기 때문이다.

다른 한편, 제2 실시형태에서의 장갑으로서 칼슘 가교의 약점을 아연 및/또는 알루미늄 가교로 보충한 것을 들 수 있다. 칼슘 가교는 초기 성능으로서의 강도는 유지할 수 있지만, 소금물 내에서의 칼슘 용출에 의한 강도 저하를 일으키기 쉽고, 약품을 투과하기 쉽다는 결점을 아연 및/또는 알루미늄 가교로 보충할 수 있다.

제2 실시형태와 관련되는 장갑은 특히, 매우 얇은∼얇은 장갑(막 두께 40∼90㎛)을 제조할 때에 바람직하다.

이상과 같이, 제2 실시형태에 의한 장갑은 에폭시 가교, 칼슘 가교, 아연 및/또는 알루미늄 가교의 비율을 바꿈으로써 장갑의 성능을 변화시킬 수 있다.

(2) 본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑의 특징

(a) 본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑은 다른 가황 촉진제 프리 장갑과 마찬가지로, 종래의 XNBR 장갑과 같이 황 및 가황 촉진제를 실질적으로 포함하지 않기 때문에, IV형 알레르기를 일으키지 않는 것이 최대 특징이다. 다만, 엘라스토머 제조 시의 계면활성제 등에 황이 포함되어 있기 때문에, 극히 미량의 황은 검출되는 경우가 있다.

(b) 일반적으로, 장갑의 물성으로는, 인장 강도, 신장율, 피로 내구성을 보는 것이 일반적이며, 본 발명에서는, 인장 강도는 후술하는 인장 시험에 의해 측정하고, 현재 시장에 나와 있는 실제품의 하한치인 20MPa를 합격 기준으로 하여 설정하고 있다. 또한, 장갑의 인장 강도의 합격 기준으로는, 유럽의 규격(EN　455)에서는 파단 시 하중이 6N 이상으로 되어 있다.

장갑의 신장에 대해서는, 후술하는 인장 시험 시의 파단 시 신장율이 500∼750%, 100% 모듈러스(신장 100% 시에서의 인장 응력)가 3∼10MPa인 범위 내, 피로 내구성에 대해서는 지고 부분에서 90분 이상(손바닥에서는 240분 이상에 해당)이 합격 기준이다.

본 발명의 상기 실시형태는 딥 성형용 조성물의 포트 라이프가 3∼5일간 필요시되는 양산 시에도 상기 장갑의 물성을 만족하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑은 그 밖의 3가 이상 에폭시 가교제를 사용한 장갑과 비교해도 높은 피로 내구성을 갖는 것이다. 에폭시 가교 장갑은 피로 내구성이 높은 것이 특징이지만, 2가의 에폭시 가교제를 사용한 장갑과 비교하여 훨씬 높은 피로 내구성을 갖는 것이다.

(c) 본 발명의 제2 실시형태와 관련되는 장갑의 제작에 사용하는 딥 성형용 조성물에는, 추가로 아연 및/또는 알루미늄 착체 등의 금속 가교제를 첨가하고 있는데, 이로써 장착 시의 사람의 땀에 의한 강도 저하를 방지하여 약품 비투과성을 강화한 장갑을 얻을 수 있다.

(d) 본 발명의 실시형태에서의 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하고, 수용율이 10∼70% 또는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 에폭시 가교제를 사용하여 만든 장갑은 종래의 에폭시 가교제의 포트 라이프가 짧다는 과제를 해결함과 동시에, 그 밖의 포트 라이프가 짧은 3가 이상인 에폭시 가교제에 의한 장갑과 비교해도 높은 피로 내구성을 갖는 장갑이다.

그 중에서, MIBK/물 분배율이 70% 이상인 3가 이상의 에폭시 가교제를 사용하여 제조한 장갑은 높은 피로 내구성을 갖는 장갑이다.

[실시예]

1. 실시 방법

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 예고하지 않는 이상, 「%」는 「중량%」이고, 「부」는 「중량부」이다.

또한, 이하의 설명에서 「중량부」는 원칙적으로 엘라스토머 100중량부에 대한 중량부 수를 나타낸다.

각 첨가제의 중량부 수는 고형 분량에 의한 것이고, 에폭시 가교제의 중량부 수에 대해서는 가교제의 총중량에 의한 것이다.

또한, 포트 라이프는 딥 성형용 조성물 조제 시에 에폭시 가교제를 첨가하고나서, 수형에 딥 성형용 조성물을 부착시킬 때까지의 시간을 기준으로 구하는 것이다. 또한, 딥 성형용 조성물에 사용한 XNBR과 에폭시 가교제의 종류에 대해서는, 각 표에 기재하고 있다.

(1) 사용한 XNBR

본 실험예에서 사용한 XNBR의 특성을 아래 표에 기재한다.

[표 1]

본 실험예에서 사용한 XNBR의 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.

<아크릴로니트릴(AN) 잔기량 및 불포화 카르본산(MMA) 잔기량>

상기 각 엘라스토머를 건조시켜 필름을 제작하였다. 해당 필름을 FT-IR로 측정하여, 아크릴로니트릴기에서 유래하는 흡수파수 2237㎝-1와, 불포화 카르본산기에서 유래하는 흡수 파장 1699㎝-1에서의 흡광도(Abs)를 구하여, 아크릴로니트릴(AN) 잔기량 및 불포화 카르본산(MMA) 잔기량을 구하였다.　

아크릴로니트릴 잔기량(%)은 미리 작성한 검량선으로부터 구하였다. 검량선은 각 엘라스토머에 내부 표준 물질로서 폴리아크릴산을 더한 아크릴로니트릴기의 양이 기존 시료로부터 작성한 것이다. 불포화 카르본산 잔기량은 하기 식으로부터 구하였다.

불포화 카르본산 잔기량(wt%)=[Abs(1699㎝-1)/Abs(2237㎝-1)]/0.2661

위 식에서, 계수 0.2661은 불포화 카르본산기의 양과 아크릴로니트릴기의 양의 비율이 기존의 여러 시료로부터 검량선을 작성하여 구한 환산값이다.

<무니 점도(ML₍₁₊₄₎ 100℃>

아세트산칼슘과 탄산칼슘과의 4:1 혼합물의 포화 수용액 200ml를 실온에서 교반한 상태에서, 각 엘라스토머 라텍스를 피펫으로 적하하여, 고형 고무를 석출시켰다. 얻어진 고형 고무를 꺼내서, 이온 교환수 약 1L에서의 교반 세정을 10회 반복한 후, 고형 고무를 짜서 탈수하고, 진공 건조(60℃ 72시간)시켜 측정용 고무 시료를 조제하였다. 얻어진 측정용 고무를 롤 온도 50℃, 롤 간격 약 0.5㎜인 6인치 롤에 고무가 한곳에 모일 때까지 수차례 통과시킨 것을 사용하여, JIS　K6300-1:2001 「미가황 고무-물리 특성, 제1부 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임을 구하는 방법」에 준거하여 100℃에서 큰 지름 회전체를 이용하여 측정하였다.

MEK(메틸에틸케톤) 불용해(겔) 성분은 다음과 같이 측정하였다. 0.2g의 XNBR 라텍스 건조물 시료를 중량을 측정한 메시 바구니(80메시)에 넣고, 바구니마다 100mL 비커 내의 MEK 용매 80mL 중에 침지하여, 파라필름으로 비커에 뚜껑을 덮어서 24시간, 드래프트 내에서 정치하였다. 그 후, 메시 바구니를 비커로부터 꺼내서, 드래프트 내에서 매달리도록 하여 1시간 건조시켰다. 이것을 105℃에서 1시간 감압 건조시킨 후, 중량을 측정하여, 바구니의 중량을 빼서 XNBR 라텍스 건조물의 침지 후 중량으로 하였다.

MEK 불용해 성분의 함유율(불용해분의 양)은 다음의 식으로부터 산출하였다.

불용해 성분 함유율(중량%)=(침지 후 중량(g)/침지 전 중량(g))×100

또한, XNBR 라텍스 건조물 시료는 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 500mL의 병 중에서, 회전 속도 500rpm으로 XNBR 라텍스를 30분간 교반한 후, 180×115㎜의 스테인리스 배트에 14g의 해당 라텍스를 저울에 달아 덜어내고, 23℃±2℃, 습도 50±10RH%에서 5일간 건조시켜 캐스트 필름으로 하고, 해당 필름을 5㎜ 사방으로 절단하여 XNBR 라텍스 건조물 시료로 하였다.

(2) 사용한 에폭시 가교제

본 실험예에서 사용한 에폭시 가교제는 아래 표와 같다.

[표 2]

또한, 에폭시 당량은 각사 카탈로그값에 의한 것으로, 평균 에폭시기의 수에 대한 분석치이다.

<수용율>

수용율(%)은 각 에폭시 가교제의 수용성을 보기 위해 계측한 값이다. 수용율은 이하의 순서로 측정 가능하다.

1. 비커에 가교제 조성물을 25.0g 저울로 칭량한다.

2. 25℃의 물을 225g 더하여, 자석 교반기로 15분간, 실온에서 강하게 교반한다.

3. 실온에서 1시간 정치 후에 바닥부에 침전된 유상물의 부피(mL)를 측정한다.

4. 다음 식으로 수용율을 산출한다.

수용율(%)=(25.0(g)-(유상물의 부피(mL)×가교제 조성물의 밀도(g/mL))/25.0×100

메틸이소부틸케톤(MIBK)/물 분배율(%)은 라텍스액 내와 유사한 환경에서 에폭시 가교제가 얼마나 MIBK층으로 이동하는지를 확인하기 위해서 계측한 값이다.

유기층으로서 MIBK를 사용한 것은 라텍스의 물성이 메틸에틸케톤(MEK)과 유사하기 때문에, MEK와 성질이 가까우면서 물에의 용해성이 MEK보다 낮아, 층 분리가 확실하게 가능하다고 생각되었기 때문이다.

본 명세서에서의 MIBK/물 분배율 측정법에 대해서는, 물과 MIBK의 중량을 기준으로 계측하였지만, MIBK가 물을 약간 용해하기 때문에, 실험 수치로서 마이너스%가 나오지만, 동일 기준으로 계측하고 있기 때문에, 기준으로 채택 가능하다고 생각하였다.

표 2에서는, MIBK/물 분배율이 높은 에폭시 가교제를 순서대로 위에서부터 아래로 나열하고 있다. 에폭시 가교제의 수용율은 대체로 MIBK/물 분배율과 상관되지만, 일부 다른 경우가 있다.

우선, 발명자들은 수용율과 딥 성형용 조성물의 포트 라이프의 관계를 검토하였다. 이어서, MIBK/물 분배율과 딥 성형용 조성물의 포트 라이프의 관계를 검토하였다.

MIBK/물 분배율은 이하의 순서로 측정 가능하다.

1. 홀 나사구 시험관(알엠사제 φ16.5×105×φ10.0　12mL　NR-10H)에 순수한 물 5.0g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 5.0g을 정확하게 칭량하여, 가교제 시료 0.5g을 더하고 실온(23±2℃)에서 교반(3분간)하여 잘 혼합시킨다.

2. 원심분리기(주식회사 코크산제, 탁상 원심분리기 H-103N)에 3000rpm, 10분 조건(1.0×10³G)에서 가동하여 수층과 MIBK층으로 분리시킨다.

3. 분리한 MIBK층을 파스퇴르피펫으로 디스포컵에 나누어 계량한다.

4. 다음 식으로 MIBK/물 분배율을 산출한다.

MIBK/물 분배율(%)=(분배 후 MIBK층 중량(g)-분배 전 MIBK 중량(g))/(가교제 첨가 중량(g))×100

5. 이 계측을 3회 실시하여 평균치를 산출하고, MIBK/물 분배율의 수치로 하였다.

또한, 순서 2.의 교반 시에는, 보텍스 믹서(Scientific Industries, Inc. 제, 스탠다드 모델, VORTEX-GENIE 2 Mixer)를 사용하였다.

(3) 경화 필름의 작성과 평가

(a) 딥 성형용 조성물의 조제

표 1에 기재한 XNBR의 용액 250g에 물 100g을 더하고 희석해서 교반을 개시하였다.

그 후, 5중량% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 예비적으로 pH 9.2∼9.3으로 조정하였다.

표 2에 나타내는 각종 에폭시 가교제 0.5중량부를 수용율이 90% 미만인 것은 디에틸렌글리콜 0.5중량부와 혼합하고나서, 수용율이 90% 이상인 것은 혼합하지 않고 그대로 더하였다.

더욱이, 산화 방지제 0.2중량부(Farben　Technique(M)사제 「CVOX-50」(고형분 53%)), 산화아연 1.0중량부(Farben　Technique(M)사제, 상품명 「CZnO-50」) 및 산화티탄 1.5중량부(Farben　Technique(M)사제, 「PW-601」(고형분 71%))를 첨가하여 밤새(16시간) 교반 혼합하였다. 그 후, 5중량% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH를 10∼10.5로 조정한 후, 딥 성형용 조성물의 고형분 농도를 물을 더해서 22%로 조정하여, 사용할 때까지 비커 내에서 계속 교반하였다.

또한, 고형분 농도는 응고액의 칼슘 농도와 조합하여 필름의 막 두께를 조정하기 위한 것으로, 이 경우의 고형분 농도 22%는 응고액의 칼슘 농도 20%에 의해 필름의 막 두께를 80㎛로 조정할 수 있다.

본 실시예에서의 1일째 필름은 에폭시 가교제를 더하고 나서 24시간 후에 디핑한 필름이다.

또한, 실시예에 의해 상기 조건의 일부를 변경할 때에는, 실시예마다 그 조건을 기재한다.

(b) 응고액 조제

헌츠맨사(Huntsman Corporation)제의 계면활성제 「Teric　320」 0.56g을 물 42.0g에 용해한 액에, 이형제로서 CRESTAGE INDUSTRY사제 「S-9」(고형분 농도 25.46%) 19.6g을 미리 계량해둔 물 30g의 일부를 사용하여 약 2배로 희석한 후에 천천히 더했다. 용기에 남은 S-9를 남은 물로 씻어내면서 전량을 더해서 3∼4시간 교반하여 S-9 분산액을 작성한다.

다른 비커에 아세트산칼슘 4수화물 143.9g을 물 153.0g에 용해시킨 것을 준비하고, 교반하면서, 먼저 조제한 S-9 분산액을 아세트산칼슘 수용액에 더하였다.

5% 암모니아수로 pH를 8.5∼9.5로 조정하여, 최종적으로 아세트산칼슘이 무수물로서 20%, S-9가 1.2%인 고형분 농도가 되도록 물을 더해서 500g의 응고액을 얻었다. 얻어진 응고액은 사용할 때까지 1L 비커로 계속 교반하였다.

(c) 도판에의 응고제 부착

상기 얻어진 응고액을 교반하면서 50℃ 정도로 가온하여, 200메시의 나일론 필터로 여과한 후, 침지용 용기에 넣고, 세정 후 70℃로 승온한 도제의 판(200×80×3㎜, 이하 「도판」이라 함)을 침지하였다. 구체적으로는, 도판의 선단이 응고액의 액면에 접촉하고 나서, 도판의 선단으로부터 18cm 위치까지를 4초간 침지시켜, 침지한채 4초 유지하여 3초에 걸쳐서 빼냈다. 재빠르게 도판 표면에 부착된 응고액을 떨어뜨려 도판 표면을 건조시켰다. 건조 후의 도판은 딥 성형용 조성물(라텍스) 침지에 대비해서 다시 70℃까지 승온하였다.

(d) 경화 필름 제조

표 1의 XNBR와 표 2의 각 에폭시 가교제를 사용하여, 딥 성형용 조성물(라텍스)에의 에폭시 가교제의 투입으로부터 일정 간격 24시간(1일)마다 구분한 경과시간마다 경화 필름을 작성하였다.

구체적으로는, 딥 성형용 조성물을 실온에서 200메쉬 나일론 필터로 여과한 후, 침지용 용기에 넣고, 상기 응고액을 부착시킨 70℃의 도판을 침지하였다.

구체적으로는, 도판을 6초에 걸쳐 침지하여, 4초간 유지하고 3초에 걸쳐 빼냈다. 라텍스가 늘어지지 않게 될 때까지 공중에서 유지하여, 선단에 부착된 라텍스 물방울을 가볍게 흔들어 떨어뜨렸다.

도판 상에 응집하여 막을 형성한 경화 필름 전구체를 80℃ 2분 건조시키고(게링 공정), 50℃의 온수로 2분간 리칭하였다.

그 후, 70℃에서 5분간 건조시켜, 130℃에서 30분간 열경화시켰다.

얻어진 경화 필름을 도판으로부터 깨끗하게 벗겨, 물성 시험에 제공할 때까지, 23℃±2℃, 습도 50%±10%의 환경에서 보관하였다.

또한, 실시예에 의해 상기 조건의 일부를 변경할 때에는, 그 실시예마다 그 조건을 기재한다.

(e) 경화 필름의 평가

<인장 강도, 인장 신장율>

경화 필름으로부터 JIS　K6251의 5호 덤벨 시험편을 잘라내어, A＆D사제의 TENSILON 만능 인장 시험기 RTC-1310A를 이용하여 시험 속도 500㎜/분, 척간 거리 75㎜, 표선간 거리 25㎜에서 인장 강도(MPa)를 측정하였다.

인장 신장율은 이하의 식에 근거하여 구하였다.

인장 신장율(%)=100×(인장 시험에서의 파단 시의 표선간 거리-표선간 거리)/표선간 거리

<피로 내구성>

경화 필름으로부터 JIS　K6251의 1호 덤벨 시험편을 잘라내어, 이것을 인공땀(1리터 중에 염화나트륨 20g, 염화암모늄 17.5g, 락트산 17.05g, 아세트산 5.01g을 포함하고, 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 4.7로 조정) 중에 침지하여, 상술한 내구성 시험 장치를 이용하여 피로 내구성을 평가하였다.

즉, 길이 120㎜인 덤벨 시험편의 2단부로부터 각각 15㎜인 곳을 고정 척 및 가동 척 사이에 끼우고, 고정 척 쪽의 시험편 아래에서부터 60㎜까지를 인공땀 중에 침지하였다. 가동 척을 147㎜(123%)가 되는 미니멈 포지션(완화 상태)으로 이동시켜 11초간 유지한 후, 시험편의 길이가 195㎜(163%)가 되는 맥스 포지션(신장 상태)과, 다시 미니멈 포지션(완화 상태)으로 1.8초에 걸쳐 이동시켜, 이것을 1사이클로 하여 사이클 시험을 실시하였다. 1사이클의 시간은 12.8초이며, 시험편이 깨질 때까지의 사이클수를 곱해서 피로 내구성의 시간(분)을 얻었다.

2. 실험예

(1) 실험예 1

본 실험예는 각 에폭시 가교제의 수용율 또는 MIBK/물 분배율과 딥 성형용 조성물의 포트 라이프의 상관성을 검증한 것이다.

또한, 딥 성형용 조성물의 포트 라이프에 대해서는, 이하의 순서로 구하였다. 포트 라이프는 「일(日)」 단위이다. 각 에폭시 가교제를 사용하여 딥 성형용 조성물을 조제하여 교반하면서 장치하고, 1일 경과마다 경화 필름을 제작하였다. 딥 성형용 조성물의 장치 경과일수에 관해서는, 경화 필름의 피로 내구성의 합격 라인인 240분을 하회하는 날(최종 합격일의 다음 날)까지 계측하였다. 그 최종 합격일까지의 장치 경과일수를 포트 라이프로 한다. 본 실험예에서는, 최장의 장치 경과일수로서 7일까지 실험을 실시하였다.

그리고, 포트 라이프가 2일 이상인 딥 성형용 조성물을 사용한 경우, 각 경화 필름의 1일째와 최종 합격일에서 각각의 딥 성형용 조성물을 사용하여 제작한 경화 필름은 양 시점에서 합격 기준인 인장 강도 20MPa 및 파단 시 신장율 500%를 상회하는 특성을 갖고 있었다.

본 실험예에서, XNBR은 NL120H(a)를 사용하여, 에폭시 가교제는 0.5중량부에서 필름 막 두께는 80㎛로 통일하여, 상기 경화 필름의 작성 방법에 따라 필름을 작성하여 성능을 평가하였다. 또한, 수용율 90% 미만인 에폭시 가교제에 대해서 분산제로서 디에틸렌글리콜을 사용하고 있다.

표 3의 피로 내구성 수치는 필름 n=3의 평균치이다. 또한, 피로 내구성에 대해서는, 4000분으로써 계측을 중지하였다. 이하의 표 3에 그 실험 결과를 나타낸다.

[표 3]

도 1은 표 3의 피로 내구성을 플롯한 그래프이다. 그래프에 기재한 번호는 각 실험 넘버이다. 꺾인 선이 실선인 것은 포트 라이프가 3일 이상 있는 실험이고, 꺾인 선이 파선인 것은 포트 라이프가 3일에 못미치는 것이나, 3일을 초과한 실험이라도, 피로 내구성이 합격 라인을 하회하는 시점에서 파선으로 하였다.

도 2, 3은 표 3의 실험의 포트 라이프와 MIBK/물 분배율, 수용율의 관계를 나타낸 그래프이다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실험예 1의 결과를 보면, 3가 이상의 에폭시 가교제로 MIBK/물 분배율이 30% 이상인 실험 1∼7의 포트 라이프는 3일 이상이 된다. 더욱이, MIBK/물 분배율이 50% 이상인 실험 1∼5의 포트 라이프는 5일 이상이 된다. 더욱이, MIBK/물 분배율이 70% 이상이 되면, 실험 3의 솔비톨계를 제외하고, 실험 1, 2, 4는 포트 라이프가 7일 이상이 되는 것을 알 수 있었다.

3가 이상의 에폭시 가교제로 MIBK/물 분배율이 30% 미만인 실험 8∼12는 포트 라이프가 3일에 못미쳤다. 또한, 실험 13∼15의 2가 에폭시 가교제는 MIBK/물 분배율에 관계 없이 포트 라이프가 3일에 못미쳤다.

도 1을 보면, 실험 1∼4는 피로 내구성의 피크가 2일째 이후에 오고 있어, 그곳에서부터 서서히 피로 내구성이 저하되어가 포트 라이프가 5일 이상인 것을 알 수 있다. 실험 5∼14는 피로 내구성의 피크가 1일 경과 전에 있어, 그곳에서부터 급격하게 피로 내구성이 저하되어가 포트 라이프가 3일에 못미치는 것이 대부분이지만, 실험 5는 포트 라이프가 5일, 실험 6, 7은 포트 라이프가 3일 있어, 포트 라이프가 확보되고 있다.

도 2는 에폭시 가교제의 MIBK/물 분배율과 포트 라이프의 관계를 나타낸 것이다. 그 중 솔비톨계는 실험 3, 6, 9, 10이지만, 상대적으로 포트 라이프가 짧은 것을 알 수 있다.

또한, 실험예 1의 결과와 수용율의 관련을 보면, 포트 라이프와 MIBK/물 분배율 정도의 규칙적인 상관성은 보이지 않지만, 수용율이 높은 실험은 포트 라이프가 짧다는 점은 현저하게 인정된다. 수용율이 높아도, MIBK/물 분배율도 높아 포트 라이프가 3일 이상이 되는 실험 7과 같은 예도 있지만, 수용율이 70% 이하이면, 확실히 3일 이상의 포트 라이프를 얻을 수 있고, 솔비톨계를 제외하면 5일 이상의 포트 라이프를 얻을 수 있다.

도 3은 에폭시 가교제의 수용율과 포트 라이프의 관계를 나타낸 것이다. 에폭시 가교제의 수용율이 70% 이하이면, 확실히 3일 이상의 포트 라이프를 갖는다.

(2) 실험예 2

본 실험예는 실험예 1에서 포트 라이프가 3일 이하가 되는 에폭시 가교제에 대해서, 실험예 1의 첨가량인 0.5중량부보다 첨가량을 늘리면, 3일의 포트 라이프를 얻을 수 있는지에 대해서 실험한 것이다.

계측 대상으로는, 실험예 1에서 포트 라이프가 2일이었던 에폭시 가교제(H), 실험예 1에서 포트 라이프가 3일인 에폭시 가교제(G) 및 3가의 에폭시 가교제인 I∼L, 2가의 에폭시 가교제 중에서도 비교적 MIBK/물 분배율이 높은 에폭시 가교제(M)를 사용하였다.

또한, 실험 조건은 에폭시 가교제의 양을 제외하고는 실험예 1과 같다. 이하의 표 4에 그 실험 결과를 나타낸다.

[표 4]

표 4에 나타내는 바와 같이, 에폭시 가교제의 첨가량을 1.0중량부로 늘리면, MIBK/물 분배율 28%의 가교제(H)만이 포트 라이프가 3일이 되는 것을 알 수 있었다. 첨가량을 1.5중량부로 늘려도 I∼M의 가교제에 대해서는 3일의 포트 라이프를 얻지 못하였다. 첨가량을 2.0중량부로 늘렸을 때에도 같은 결과였다.

따라서, 에폭시 가교제의 양을 늘려도, 딥 성형용 조성물이 3일 포트 라이프를 갖도록 하기 위해서는 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 3가 에폭시 가교제를 사용하는 것이 필요하다고 생각된다.

또한, 에폭시 가교제의 MIBK/물 분배율과 포트 라이프에는, 본 실험예의 경우에서도 상관성은 보이지만, 수용율에 대해서는 70%를 넘게 되면 상관성은 보이지 않게 된다.

(3) 실험예 3

실험예 1 중에서, 실험 1은 가장 긴 포트 라이프를 갖고, 피로 내구성의 수치 레벨도 가장 높은 것이었다. 이는 XNBR이 120H에서 막 두께 80㎛(4.2g 장갑 해당)인 필름의 계측 결과였다.

본 실험예는 막 두께가 51∼57㎛(2.7∼3.2g 장갑 해당)인 매우 얇은 장갑을 XNBR의 종류를 바꾸어 포트 라이프 4일 시점에서의 장갑 성능을 계측한 것이다.

또한, 큐어링 시간도 15분으로 변경되어, 보다 양산에 가깝게 실험한 것이지만, 그 밖의 조건은 상기 경화 필름의 제조와 거의 같다.

[표 5]

본 실험예에서는, XNBR의 종류를 바꾸어도 높은 피로 내구성을 낼 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 일반적으로 막 두께가 얇은 장갑에서는, 피로 내구성은 내려가지만, 매우 얇은 장갑에서도 높은 피로 내구성을 낼 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 큐어링 온도를 보다 양산 조건에 가까운 15분 정도로 단축해도 높은 피로 내구성을 낼 수 있다는 것을 알 수 있었다.

다만, 본래의 양산에서, 보다 엄격한 제조 조건이 되므로, 본 실험예보다 피로 내구성의 수치는 상당히 내려가지만, 그래도 다른 장갑과 비교하면 피로 내구성의 레벨은 높다.

본 실험예는 매우 얇은 장갑의 제조를 목적으로 하지만, XNBR의 선택 조건으로서는, 인장 강도(6N), 신장율, 피로 내구성의 밸런스에 의해 선택된다.

(4) 실험예 4

본 실험예는 원출원 시의 실험예에 각 실험의 MIBK/물 분배율, 디에틸렌글리콜(이하, DEG라 약칭하는 경우가 있다) 첨가량, 경화 필름 막 두께, 인장 신장율을 추가한 것이다.

또한, 당초에 메이커가 수용율 20% 이하를 불용으로 하였던 것을 답습하여 기재하였었지만, 이번 실험 28, 29에 대해서도 수용율을 새롭게 계측하여, 그 수용율을 기재하였다. 더욱이, 수용율이 낮은 순서로 바꾸어 나열한 것이다. 그 표를 이하에 나타낸다.

[표 6]

수용율이 10∼90%인 3가 에폭시 가교제를 사용함으로써, 적어도 2일 이상의 포트 라이프를 갖는 딥 성형용 조성물을 얻을 수 있었다.

수용율 90% 이하인 3가 이상의 에폭시 가교제는 용제계 도료에 사용되었던 것으로, 수성 도료보다 가수분해에 의한 불활성화를 면할 수 있다고 생각된다. 수용율 10%에 못미치는 3가 이상의 에폭시 가교제는 MIBK에도 잘 녹지 않아, 피로 내구성이나 인장 강도가 떨어진다고 생각된다. 표 6에 대해서는, 그러한 경향성은 간파할 수 있지만, 실험 조건으로서는 XNBR 4종류, 막 두께 50∼80㎛, 에폭시 가교제 첨가량, DEG 첨가량이 각 실험에서 각각 다른 점을 생각하여, 표 3에서 조건을 통일하여 포트 라이프를 재검증한 것이다. 표 6을 보면, 피로 내구성의 수치 레벨이 상대적으로 낮지만, 이는 실험 27∼32까지는, 막 두께가 극박인 것 등에서 기인한 것이었다고 생각된다.

(5) 실험예 5

실험예 1에서는, 수용율 90% 이하인 3가 이상의 에폭시 가교제에 대해서는, 미리 동량의 DEG로 용해한 다음, 딥 성형용 조성물을 조제하였다.

이는 수용율이 낮고, MIBK/물 분배율이 높은 에폭시 가교제일수록 점도가 높고, DEG로 용해하고나서가 아니면 에폭시 가교제가 분산되기 어려웠기 때문이다.

DEG는 에폭시 가교제를 딥 성형용 조성물 중에서 분산시켜, XNBR 입자 내에 에폭시 가교제를 분산시키기 위해서 적합하였다.

이하의 표 7은 DEG의 유무와 에폭시 가교제와 DEG의 첨가량의 비율(에폭시 가교제:DEG)을 50:50, 20:80으로 변화시켜, 포트 라이프 및 피로 내구성의 결과를 나타내는 것이다. 실험 조건은 표 6의 실험 조건과 거의 같다. 이하, 그 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

표 7을 보면, DEG 없이도, 적합한 포트 라이프와 피로 내구성을 얻을 수 있지만, 상술한 바와 같이, 에폭시 가교제의 분산성 관점에서 DEG를 첨가하는 편이 적합하다고 생각되고, 양산 시에는 첨가하는 것이 바람직하다고 생각된다.

DEG 첨가량은 각종 검토 결과, 에폭시 가교제:DEG의 중량비는 20:80이 물 분산성 관점에서 좋았다. 그러나, 실제 양산에서는 너무 부피카 커져, DEG의 첨가량과 에폭시 가교제의 물 분산성의 관계를 검토한바, 에폭시 가교제:DEG의 중량비가 50:50까지이면, 분산성을 충분히 유지할 수 있었다.

Claims

(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 에폭시 가교제와, 물과, pH 조정제를 적어도 포함하는 딥 성형용 조성물로서,
상기 엘라스토머에서, (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고,
상기 에폭시 가교제는 1분자 중에 복수의 글리시딜에테르기와, 지환족, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 갖는 모골격을 갖는 에폭시 화합물로 구성되며,
상기 에폭시 가교제의 평균 에폭시기수가 2.0을 초과하며,
상기 에폭시 가교제의 하기 측정 방법에 의한 수용율이 10∼70%인 딥 성형용 조성물.
수용율 측정 방법: 비커에 에폭시 가교제를 25.0g 저울로 칭량하여, 물(25℃)을 225g 더하여 실온(23℃±2℃)에서 15분간 강하게 교반·혼합한 후, 1시간 정치하여 비커 바닥부에 침전된 유상물의 부피(mL)를 측정하여, 다음 식에 의해 수용율을 산출한다.
수용율(%)=(25.0-(유상물의 부피(mL)×에폭시 가교제의 밀도(g/mL))/25.0×100
(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 에폭시 가교제와, 물과, pH 조정제를 적어도 포함하는 딥 성형용 조성물로서,
상기 엘라스토머에서, (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이고,
상기 에폭시 가교제는 1분자 중에 복수의 글리시딜에테르기와, 지환족, 지방족 또는 방향족의 탄화수소를 갖는 모골격을 갖는 에폭시 화합물로 구성되며,
상기 에폭시 가교제의 평균 에폭시기수가 2.0을 초과하며,
상기 에폭시 가교제의 하기 측정 방법에 의한 MIBK/물 분배율이 27% 이상인 딥 성형용 조성물.
MIBK/물 분배율 측정 방법: 시험관에 물 5.0g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 5.0g 및 에폭시 가교제 0.5g을 저울로 칭량하여, 23℃±2℃에서 3분간 교반, 혼합한 후, 1.0×10³G에서 10분간 원심분리하여, 수층과 MIBK층으로 분리시킨다. 이어서, MIBK층을 나누어 계량하여, 다음 식에 의해 MIBK/물 분배율을 산출한다.
MIBK/물 분배율(%)=(분배 후 MIBK층 중량(g)-분배 전 MIBK 중량(g))/가교제 첨가 중량(g)×100
상기 측정을 3회 실시하여 평균치를 MIBK/물 분배율로 한다.
제2항에 있어서,
상기 에폭시 가교제의 MIBK/물 분배율이 50% 이상인, 딥 성형용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로 에폭시 가교제의 분산제를 포함하는, 딥 성형용 조성물.
제4항에 있어서,
상기 에폭시 가교제의 분산제가 1가인 저급 알코올, 이하의 식 (1)에 나타내는 글리콜, 이하의 식 (2)에 나타내는 에테르, 이하의 식 (3)에 나타내는 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 딥 성형용 조성물.
HO-(CH₂CHR¹-O)_n1-H (1)
[식 (1) 중, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n1은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
R²O-(CH₂CHR¹-O)_n2-R³ (2)
[식 (2) 중, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R³은 수소 또는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n2는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
R²O-(CH₂CHR¹-O)_n3-(C=O)-CH₃　(3)
[식 (3) 중, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n3는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
제1항 또는 제2항에 있어서,
딥 성형용 조성물에 대한 에폭시 가교제의 첨가량이 딥 성형용 조성물에 포함되는 엘라스토머의 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 5.0중량부 이하인, 딥 성형용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
포트 라이프가 3일 이상인, 딥 성형용 조성물.
(1) 장갑 성형형을 칼슘 이온을 포함하는 응고제액 중에 담구어, 해당 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정,
(2) pH 조정제에 의해 pH를 9.0 이상으로 조정한 제1항 또는 제2항에 기재된 딥 성형용 조성물을 교반하는 공정(숙성 공정),
(3) 상기 (1)의 응고제가 부착된 장갑 성형형을 상기 (2)의 공정을 거친 딥 성형용 조성물에 침지하여, 장갑 성형형에 딥 성형용 조성물을 응고시켜 막을 형성시키는 디핑 공정,
(4) 장갑 성형형 상에 형성된 막을 겔화하여, 경화 필름 전구체를 제작하는 게링 공정으로, 21℃에서 140℃까지의 온도에서 20초 이상의 조건으로 방치하는 게링 공정,
(5) 장갑 성형형 상에 형성된 경화 필름 전구체로부터 불순물을 제거하는 리칭 공정,
(6) 상기 리칭 공정 후에, 장갑의 소맷부리 부분에 롤을 만드는 비딩 공정,
(7) 경화 필름 전구체를 최종적으로 70℃ 이상 150℃ 이하에서 10분∼30분간 가열 및 건조시켜 경화 필름을 얻는 큐어링 공정
을 포함하고, 상기 (3)∼(7)의 공정을 상기 순서로 실시하는 장갑의 제조 방법.
제8항에 있어서,　
상기 (2) 및 (3)의 공정을 합계 72시간 이상에 걸쳐 실시하는, 장갑의 제조 방법.
제8항에 있어서,　
상기 (3) 및 (4)의 공정을 그 순서로 2회 반복하는, 장갑의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 (6)과 (7)의 공정 사이에, 상기 경화 필름 전구체를 (7)의 공정 온도보다 저온에서 가열 및 건조시키는 프리큐어링 공정을 추가로 포함하는, 장갑의 제조 방법.
제8항에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 장갑.
제12항에 있어서,　
상기 경화 필름의 하기 시험 방법에 의한 피로 내구성이 240분 이상이고, 또한, 하기 시험 방법에 의한 해당 경화 필름의 인장 강도는 20MPa 이상인 장갑.
피로 내구성 시험 방법: 경화 필름으로부터 길이 120㎜인 JIS　K6251의 1호 덤벨 시험편을 제작하여, 시험편의 하부를 고정시켜 길이 60㎜까지 인공땀에 침지한 상태에서 시험편의 상부를 인장하고, 길이 방향으로 최대 195㎜, 최소 147㎜의 사이에서 12.8초에 걸쳐 신축시키는 것을 반복하여, 시험편이 깨질 때까지의 시간을 측정한다.
인장 강도 시험 방법: 경화 필름으로부터 JIS　K6251의 5호 덤벨 시험편을 잘라내어, A＆D사제의 TENSILON 만능 인장 시험기 RTC-1310A를 이용하여 시험 속도 500㎜/분, 척간 거리 75㎜, 표선간 거리 25㎜에서 인장 강도(MPa)를 측정한다.
제13항에 있어서,　
장갑의 두께가 0.04∼0.2㎜인 장갑.