JP7225162B2 - 手袋、ディップ成形用組成物及び手袋の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ架橋剤により架橋した手袋の改良に関するものである。
びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、
前記エラストマーは、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位を20~40重量%、不飽和カルボン酸由来の構造単位を1~10重量%、及びブタジエン由来の構造単位を50~75重量%含むものであり、
前記不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤との架橋構造を持つものである、手袋。
[2] 前記エラストマーは、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基と凝固剤由来のカルシウムとの架橋構造と、金属架橋剤に由来する亜鉛および/又はアルミニウムとの架橋構造をさらに有するものである、[1]に記載の手袋。
[3] 前記エポキシ化合物が、1分子中に3個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である、[1]または[2]に記載の手袋。
[4] 前記エポキシ架橋剤の平均エポキシ基数が2.0を超える、[1]~[3]のいずれかに記載の手袋。
[5] 前記エポキシ架橋剤のエポキシ当量が100g/eq.以上200g/eq.以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の手袋。
[6] 硬化フィルムの膜厚が40~300μmである、[1]~[5]のいずれかに記載の手袋。
[7] 前記硬化フィルムの下記試験方法による疲労耐久性が240分以上であり、かつ、該硬化フィルムの引張強度が20MPa以上である、[1]~[6]のいずれかに記載の手袋。
疲労耐久性試験方法:硬化フィルムから長さ120mmのJIS K6251の1号ダンベル試験片を作製し、試験片の下部を固定して長さ60mmまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大195mm、最小147mmの間で12.8秒かけて伸縮させることを繰り返し、試験片が破れるまでの時間を測定する。
引張強度試験方法:硬化フィルムからJIS K6251の5号ダンベル試験片を切り出し、A&D社製のTENSILON万能引張試験機RTC-1310Aを用い、試験速度500mm/分、チャック間距離75mm、標線間距離25mmで、引張強度(MPa)を測定する。
[8] (メタ)アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水と、及びpH調整剤とを含み、pHを9.0以上に調整したディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位が20~40重量%、不飽和カルボン酸由来の構造単位が1~10重量%、及びブタジエン由来の構造単位が50~75重量%であり、
前記エポキシ架橋剤は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤である、ディップ成形用組成物。
[9] 前記ディップ成形用組成物におけるエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマー100重量部に対して、0.2重量部以上、5.0重量部以下である、[8]に記載のディップ成形用組成物。
[10] 前記ディップ成形用組成物が、さらに金属架橋剤として酸化亜鉛および/又はアルミニウム錯体を含む、[8]または[9]に記載のディップ成形用組成物。
[11] 前記[10]のディップ成形用組成物に対する、金属架橋剤の添加量が、前記エラストマー100重量部に対して、0.2~4.0重量部である、[8]~[10]のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
[12] 前記エポキシ化合物が、1分子中に3個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である、[8]~[11]のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
[13] 前記エポキシ架橋剤の平均エポキシ基数が、2.0を超える、[8]~[12
]のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
[14] 前記エポキシ架橋剤のエポキシ当量が100g/eq.以上200g/eq.以下である、[8]~[13]のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
[15] (1)手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
(2)[8]~[14]のいずれかに記載のディップ成形用組成物を撹拌しながら分散均一化する工程(マチュレーション工程)、
(3)前記(1)の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記(2)の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
(4)手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程であり、21℃から120℃までの温度で20秒以上の条件で放置するゲリング工程、
(5)手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
(6)前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
(7)硬化フィルム前駆体を最終的に70℃以上150℃以下で、10分~30分間加熱・乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、
を含み、上記(3)~(7)の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。
[16] 上記(3)及び(4)の工程をその順序で2回繰り返す、[15]に記載の手袋の製造方法。
[17] 上記(6)と(7)の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を(7)の工程の温度よりも低温で加熱・乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、[15]または[16]に記載の手袋の製造方法。
また、超薄手と言われる2.7gの手袋(膜厚50μm)を作製した場合であっても十分な性能が得られる。
また、エポキシ架橋手袋の最大の弱点であるポットライフ(可使時間)が短いという点についても、従来のエポキシ架橋剤を添加したディップ成形用組成物を24時間蔵置した後にディップ成形したものは十分な性能が得られないのに対し、本発明のディップ成形用組成物を用いた場合には、工業的に必要とされる最低限の24時間以上蔵置した場合でも、良好な性能の手袋を製造することができる。
本明細書において、「疲労耐久性」とは、手袋が、使用者(作業者)の汗により性能が劣化して破断することに対する耐性を意味する。その具体的な評価方法については後述する。
また、疲労耐久性については、通常、手袋の指股部分が破れやすいため、指股部分が90分を超えることを実用上の合格ラインとしているが、本発明においては、陶板上でフィルムを作製し、疲労耐久性を見ているため、手のひら部分に相当する疲労耐久性で見ることになる。手のひら部分と指股部分の疲労耐久性については、下式で変換可能である。
式(手のひら疲労耐久性(分)+21.43)÷2.7928=指股疲労耐久性(分)
よって、本発明における疲労耐久性試験の合格ラインは240分とする。また、本発明においては、引張強度はMPaで表示しており、破断時荷重(N)を試験片の断面積で除した値であり、厚みによる影響を除いた数値であり、合格ラインを通常の薄手手袋3.2g超~4.5g(膜厚60μm超~90μm)では20MPaとしている。
一方、EN規格では、破断時荷重6Nを基準としており、本願発明のもう一つの課題である、超薄手の手袋2.7~3.2g(膜厚50~60μm)の手袋においては、35MPaを超える性能が要求される。
本実施形態のディップ成形用組成物は、(メタ)アクリロニトリル(アクリロニトリル又はメタクリロニトリル)由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマー原料(以下、「エラストマー」ともいう)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤と、pH調整剤と、水とを少なくとも含む。
このディップ成形用組成物は、手袋用のディッピング液として、特に好ましく使用することができるものである。
上記のディップ成形用組成物は、酸化亜鉛のような金属架橋剤を必須成分として含まなくてもよい。この点について、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いる場合、特に炊事用の厚手手袋(膜厚約300μm)や金属溶出を嫌うクリーンルーム用手袋においては、酸化亜鉛のような金属架橋剤を含まなくても凝固剤に起因するカルシウム架橋によって引張強度は維持できる。そのため、酸化亜鉛のような金属架橋剤に起因する架橋は存在しなくてもよい。一方、特に薄手手袋においては現状、強度、薬品非透過性、人工汗液中の強度低下の観点から、亜鉛架橋のような金属架橋剤に起因する架橋が存在することが好ましい。この点については後述する。
エラストマーは、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に少なくとも含む。このエラストマーを、カルボキシル化(メタ)アクリロニトリルブタジエンエラストマー又は単に「XNBR」とも記す。またエラストマーとしてXNBRを用いて得た手袋のことを単に「XNBR手袋」ともいう。
作る際には有効である。(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。
ブタジエン由来の構造単位は、1,3-ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。
その他の重合性モノマー由来の構造単位は、エラストマー中に30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、15重量%以下であることが一層好ましい。
乳化重合時の水は、固形分が30~60重量%である量で含まれることが好ましく、固形分が35~55重量%となる量で含まれることがより好ましい。
エラストマー合成後の乳化重合液を、そのまま、ディップ成形用組成物のエラストマー成分として用いることができる。
(1)ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))によるエラストマーの選択
手袋は、種々の架橋剤による架橋部分を除いた相当の部分が、凝固剤であるカルシウムで架橋されている(凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合)。本発明で金属架橋剤を使用しない場合、引張強度はカルシウム架橋によって保持される。
カルシウム架橋による引張強度はエラストマーのムーニー粘度の高さにほぼ比例することがわかっている。エポキシ架橋も行わない場合でムーニー粘度が80のエラストマーを用いた場合は約15MPa、ムーニー粘度が100の場合は約20MPaの引張強度になる。したがって、ムーニー粘度が100~150程度のエラストマーを選択することが好適である。
ムーニー粘度の上限は、ムーニー粘度そのものの測定限界が220であり、ムーニー粘度が高すぎると成形加工性の問題が生じるので、概ね220である。一方、ムーニー粘度が低すぎるエラストマーを用いた場合には引張強度が出ない。
亜鉛や硫黄に比べて分子量の大きいエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤が、エラストマー鎖内部に侵入しやすくするためには、エラストマー鎖の分岐が少なく、直鎖状であるエラストマーが好適である。分岐の少ないエラストマーは、各ラテックスメーカーにおいてその製造時に各種の工夫がなされているが、概して言えば、重合温度の低いコールドラバー(重合温度5~25℃)の方がホットラバー(重合温度25~50℃)より好ましいと考えられる。
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいては、ゲル分率は少ない方が好ましい。
メチルエチルケトン(MEK)不溶解分の測定では、40重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましい。ただし、MEK不溶解分は、ムーニー粘度のような引張強度との相関性はない。
なお、このことは、エラストマーのアセトン可溶成分が多いエラストマーが好適であるとも言え、これによってエポキシ架橋剤が親油性環境であるエラストマー粒子内に侵入して保護されるので、エラストマーの疲労耐久性も高くなると考えられる。
本発明の実施形態に用いるエラストマーは、水系エマルションとして粒子径50~250nm程度の粒子を形成している。エラストマーには、水との親和性が比較的高いものと低いものがあり水との親和性が低いほど、粒子間の水の抜けやすさ(離水性)が高くなり、離水性が高いほどエラストマー粒子間の架橋が円滑に行われる。
このため、離水性の高いXNBRを使用すれば架橋温度もより低くすることができる。
本発明の実施形態に用いるエラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量は、エラストマー重量の1重量%以下であることが好ましい。
硫黄元素の定量は、エラストマー試料0.01gを空気中、1350℃で10~12分間燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えた過酸化水素水に吸収させ、0.01NのNaOH水溶液で中和滴定する方法により行うことができる。
1.エポキシ化合物
本願発明で使用するエポキシ架橋剤は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤である。1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、通常複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つもの(以下「3価以上のエポキシ化合物」ともいう)である。3価以上のエポキシ化合物は、1分子中に3個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を好ましく挙げることができる。1分子中に3個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、通常、エピハロヒドリンと1分子中に3個以上の水酸基を持つアルコールとを反応させて製造することができる。
1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤としては、その他ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等を挙げることができる。
3価のエポキシ化合物の例を以下の式(I)に示し、2価のエポキシ化合物の例を以下の式(II)に示す。
ソルビトール、ソルビタン、キシリトール、エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、芳香族のクレゾールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。
3価以上のエポキシ化合物の中でも、ポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
ポリグリシジルエーテルの具体例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
上記の中でもポリグリセロールポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルの具体例として、ジグリセロールテトラグリシジル、ジグリセロールトリグリシジルエーテルを挙げることができる。
グリセロールポリグリシジルエーテルの具体例として、グリセロールトリグリシジルエーテルを挙げることができる。
ソルビトールポリグリシジルエーテルの具体例として、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテルを挙げることができる。
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの具体例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを挙げることができる。
エポキシ架橋剤の中でも、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものについては、一般にアルコールの水酸基とエピハロヒドリンを以下のように反応させて製造することができる。なお、以下の(III)では、説明を簡略化するために、アルコールとして1価のものを使用している。
エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、原料のアルコールの水酸基の数によって、2価から概ね7価までのものがある。ただし、反応の過程での副反応により、例えば3価のエポキシ化合物を目的物として合成した場合でも、数種類の化合物が生成し、通常、その中に2価のエポキシ化合物も含まれる。
そのため、例えば、3価のエポキシ架橋剤は、2価及び3価のエポキシ化合物の混合物となることが一般的である。3価のエポキシ架橋剤といわれているものも、主成分である3価エポキシ化合物の含有率は、通常、約50%程度である。
また、エポキシ架橋剤には用途に応じて水に溶けやすいものと溶けにくいものがあるが、これは、エポキシ化合物の構造中に含まれることがある、塩素やベンゼン環等の影響が大きい。
本発明において使用するエポキシ架橋剤は、通常、エピハロヒドリンと、3個以上の水酸基を有するアルコールとを反応させて得られる3価以上のエポキシ化合物を含有する。
より具体的には、ナガセケムテックス社製デナコールEx-313、Ex-314、E
x-321、Ex-421、Ex-612、Ex-614、米CVCサーモセットスペシャリティーズ社製GE-30、GE-38、GE-60、独ラシヒ社製GE100、GE500、スイスEMSケミー社製グリロニットF704、V51-31、G1705等の製品が挙げられる。
なお、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピアイオダイトヒドリンから選ばれる一種以上を使用することができる。これらの中でもエピクロロヒドリンを用いることが好ましい。また、3価以上のエポキシ架橋剤と、2価のエポキシ架橋剤を混ぜて使用することができる。あるいは、3価以上のエポキシ架橋剤を製造する際に、3個以上の水酸基を有するアルコールと、2個の水酸基を有するアルコールを混合して反応させることもできる。
(1)平均エポキシ基数
上述のように3価以上のエポキシ架橋剤であっても、2価のエポキシ化合物も副反応として含まれることがあるので、各製品を評価するうえでは、平均エポキシ基数を把握して3価のエポキシ基を有する化合物の割合を把握しておくことが重要である。
平均エポキシ基数は、エポキシ架橋剤に含まれる各エポキシ化合物をGPCにより特定し、それぞれのエポキシ化合物の1分子中のエポキシ基の数に、該エポキシ化合物のモル数を乗じて得たエポキシ基数を、各エポキシ化合物について求め、それらの合計値をエポキシ架橋剤に含まれる全てのエポキシ化合物に含まれる全てのエポキシ化合物の合計モル数で割って得られる。
本発明の実施形態に用いるエポキシ架橋剤の平均エポキシ基数は2.0を超えるものであり、手袋の良好な疲労耐久性を得る観点から、平均エポキシ基数が2.25以上であることが好ましく、2.5以上がより好ましい。
エポキシ架橋剤のエポキシ当量について、エポキシ架橋剤の価数を2価、または3価以上に分類し、エポキシ当量と疲労耐久性の関連を見たのが図2である。これを見ると手袋の良好な疲労耐久性を得る観点から、エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、100g/eq.以上200g/eq.以下であることが好ましい。図2に基づくと、エポキシ当量が同程度であっても、3価のエポキシ架橋剤の方が、2価のエポキシ架橋剤に比較して疲労耐久性が良いことがわかる。
エポキシ架橋剤のエポキシ当量は、エポキシ架橋剤の平均分子量を平均エポキシ基数で除した値であり、エポキシ基1個当たりの平均重量を示す。この値は過塩素酸法により計測することができる。
また、水中分散性の観点から、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物の分子量は150~1500であることが好ましく、175~1400であることがより好ましく、200~1300であることがより好ましい。
エポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー間に充分な架橋構造を導入して疲労耐久性を確保する観点から、エポキシ化合物の1分子中のエポキシ基の数や純度にも依るが、エラストマー100重量部に対して0.2重量部以上を挙げることができる。実用的には、極薄(2.7g手袋、膜厚50μm程度)であってもエラストマー100重量部に対して0.4~0.7重量部で十分な性能の手袋を製造できる。一方、添加量が過剰量となるとかえってエラストマーの特性を低下させる恐れがあることから、エポキシ架橋剤のディップ成形用組成物への添加量の上限は、エラストマーを100重量部に対して5重量部であることが好ましいと考えられる。特筆すべきは、従来の2価のエポキシ架橋剤を用いて得ら
れた手袋を例に挙げると、エラストマー100重量部に対して2重量部の添加量で、4.5g(膜厚90μm)の手袋を作製した場合、手のひら部分の疲労耐久性が240分以下、指股部分の疲労耐久性が90分程度と合格基準すれすれであった。一方で、本発明においては、エラストマー100重量部に対して0.4~0.7重量部のより少ない添加量で超薄手の2.7g(膜厚50μm)の手袋を作製した場合、疲労耐久性の基準を上回る手袋ができた。
以下の式(IV)で示すように、エポキシ架橋は以下の反応により生じる。なお、以下(IV)で示すエポキシ化合物は説明を簡略化する観点から1価のものを用いている。R’はエラストマーを構成する基である。
しかし、本発明においてはXNBRを選定することによりこの架橋温度はさらに下げることができる。
エポキシ架橋手袋をディップ成形する際に、ディップ成形用組成物中においてpHが9~10.5のアルカリ性下でOH-が触媒となり、以下の式(V)で示すように加水分解が進み、エポキシ化合物が失活してしまうことがある。ただし、XNBRのゴム粒子内は親油環境であり、この中では加水分解は進行しにくい。
加えて、エポキシ化合物の加水分解はアルカリ環境下で加速するため、pHが9以上に調整されているディップ成形用組成物中は、より失活しやすい環境である。
本発明によれば、従来技術に比較し、より長い蔵置期間の後に手袋を製造しても、充分な性能が確保できるようになる。
従来から用いられていた2価のエポキシ化合物は、1分子で2つのカルボキシル基間を架橋する2点架橋であったのに対し、本発明の実施形態で用いるエポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、1分子で3以上のカルボキシル基間を架橋する多点架橋ができることが特徴である。これによりエラストマー分子間の架橋が多くなって、従来の2点架橋の
手袋に比較して、圧倒的な疲労耐久性をもたらしていると考えられる。より良好な疲労耐久性を得るために、エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物の1分子中に含まれるエポキシ基の数の上限値は、特に限定されない。また、従来メインとして使用されている2価のエポキシ化合物だとエポキシ基が1つ失活するだけでエポキシ化合物が架橋機能を失ってしまう。これに対し、本発明において用いる3価以上のエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤だと、エポキシ化合物のエポキシ基の1つが失活しても、2つ以上のエポキシ基が残存するので、架橋機能が残ることになる。これにより、従来の2価のエポキシ化合物を用いた場合と比べてより効率的に架橋を行うことができる。
以上の理由により、従来に比べて少ない添加量で同一性能の手袋を作れるようになる。
ディップ成形用組成物は、後述するマチュレーション工程の段階でアルカリ性に調整しておく必要がある。アルカリ性にする理由のひとつは、金属架橋を十分に行うために、エラストマーの粒子から-COOHを-COO-として外側に配向させ、酸化亜鉛のような金属架橋剤と、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いる場合に、亜鉛とカルシウムなどの粒子間架橋を十分に行わせるためである。
好ましいpHの値は10~10.5であり、pHが低くなると-COOHの粒子外への配向が少なくなり架橋が不十分となり、pHが高くなりすぎるとラテックスの安定性が悪くなる。
pH調整剤としては、アンモニウム化合物、アミン化合物及びアルカリ金属の水酸化物のいずれか1以上を使用できる。これらの中でも、pH調整やゲリング条件などの製造条件が容易であるため、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、その中でも水酸化カリウム(以下、KOHとも記載する)が最も使用しやすい。以下、実施例ではpH調整剤はKOHを主に使用して説明する。
pH調整剤の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー100重量部に対して0.1~4.0重量部程度であるが、通常、工業的には1.8~2.0重量部程度を使用する。
本発明の実施形態にかかる手袋を構成するエラストマーにおいては、凝固剤としてカルシウムイオンを含むものを用いた場合、カルシウムのイオン結合と組み合わされた架橋構造を持っている。
カルシウムは、人の汗を模した人工汗液中ですぐに溶出しやすいので引張強度が低下しやすい。また、カルシウムイオンは、他の金属架橋剤である酸化亜鉛またはアルミニウム錯体に比べイオン半径が大きく有機溶媒の非透過性が不十分である。そのため、亜鉛架橋またはアルミニウム架橋によって一部のカルシウム架橋を置換しておくことは有効であると考えられる。また、酸化亜鉛またはアルミニウム錯体の量を増やすことによって引張強度、耐薬性をコントロールすることができる。
二価金属酸化物、例えば酸化亜鉛、及び/またはアルミニウム錯体の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー100重量部に対して、0.2~4.0重量部であり、好ましくは0.4~3.0重量部である。上限値として1.5重量部を挙げることもできる。
水溶性クエン酸アルミニウム錯体[(AlCit)3(OH)(H2O)]4-を用いて得られる[(AlCit)3(OH)4]7-は、水酸基が4個あり、カルボキシル基の架橋剤になる(海老原昇らによる、「合成とゴムラテックスへの応用」千葉県産業支援技術研究所報告号8、22-27頁(2010年10月)。
ディップ成形用組成物は、上記の必須成分と水を少なくとも含むものであり、それ以外にも、通常は、その他の任意成分を含んでいる。
なお、得られる手袋の架橋構造が、エポキシ架橋剤及び凝固剤に起因するカルシウムイオンにより形成される架橋構造のみから構成されるようにディップ成形用組成物を調製する態様を挙げることができる。
本実施形態の手袋は、以下の製造方法により好ましく製造することができる。
すなわち、
(1)凝固剤付着工程(手袋成形型に凝固剤を付着させる工程)、
(2)マチュレーション工程(ディップ成形用組成物を調整し、攪拌する工程)、
(3)ディッピング工程(手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬する工程)、
(4)ゲリング工程(手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程)、
(5)リーチング工程(手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去する工程)、
(6)ビーディング工程(手袋の袖口部分に巻きを作る工程)、
(7)プリキュアリング工程、(硬化フィルム前駆体をキュアリング工程よりも低温で加熱・乾燥する工程)ただし、本工程は任意工程である。
(8)キュアリング工程(架橋反応に必要な温度で加熱・乾燥する工程)
を含み、上記(3)~(8)の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法である。
また、上記の製造方法において、上記(3)(4)の工程を2回繰り返す、いわゆるダブルディッピングによる手袋の製造方法も含む。
(1)凝固剤付着工程
(a)モールド又はフォーマ(手袋成形型)を、凝固剤及びゲル化剤としてCa2+イオンを5~40重量%、好ましくは8~35重量%含む凝固剤溶液中に浸す。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、10~20秒間程度である。凝固剤としては、カルシウムの硝酸塩又は塩化物が用いられる。エラストマーを析出させる効果を有する他の無機塩を用いてもよい。中でも、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。この凝固剤は、通常、5~40重量%含む水溶液として使用される。
また、凝固剤を含む溶液は、離型剤としてステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を0.5~2重量%程度、例えば1重量%程度含むことが好ましい。
(b)凝固剤溶液が付着したモールド又はフォーマを炉内温度110℃~140℃程度のオーブンに1~3分入れ、乾燥させ手袋成形型の表面全体又は一部に凝固剤を付着させる。この時注意すべきは、乾燥後の手型の表面温度は60℃程度になっており、これが以降の反応に影響する。
(c)カルシウムは、手袋成形型の表面に膜を形成するための凝固剤機能としてばかりでなく、最終的に完成した手袋の相当部分の架橋機能に寄与している。後で添加される金属架橋剤は、このカルシウムの架橋機能の弱点を補強するためのものともいえる。
(a)ディップ成形用組成物のpH調整剤の項目で説明したように、本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物をpH9.0以上に調整し、攪拌しながら分散均一化させる工程である。
(b)実際の手袋の製造工程においては、通常大規模なタンクで本工程を行うため、マチュレーションにも24時間程度かかることがある。これをディップ槽に流し、ディッピングしていくがディップ槽の水位が下がるのに応じて継ぎ足していく。そのため、エポキシ架橋剤は好ましくは、4日程度、最低でも2日程度は失活しないようにしておく必要がある。従来の2価のエポキシ架橋剤については最大でも1日程度しかもたなかったが(1日を超えると失活してしまった)、3価のエポキシ架橋剤を使うことで量産条件としての最低限の2日を確保(失活させずにおく)することができた。
ディップ槽においては、使用時間に従いpHが下がる傾向があるので、調整してもよい。
(a)前記マチュレーション工程で、攪拌・均一化させた本発明の実施形態にかかるディップ成形用組成物(ディップ液)をディップ槽に流し入れ、このディップ槽中に上記凝固剤付着工程で凝固剤を付着、乾燥した後のモールド又はフォーマを通常、1~60秒間、25~35℃の温度条件下で浸漬する工程である。
この工程で凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーをモールド又はフォーマの表面に凝集させて膜を形成させる。
(a)従来の硫黄架橋手袋においては、ゲリングオーブンで100℃近くまで加熱することが常識であった。これは、ラテックスの架橋を若干進ませて、後のリーチングの時に膜が変形しないように一定程度ゲル化するためであった。同時に、膜中にカルシウムを分散させ、後にカルシウム架橋を十分にさせる目的もあった。
これに対し、本発明のようにエポキシ架橋剤を用いる場合のゲリング条件は、通常、室温(23℃±2℃)の下限である21℃から、120℃近くまでの温度範囲内で20秒以上、ディップ槽から上げて放置しておけばよい。
この条件はpH調整剤としてKOHを使用する場合の条件であり、pH調整剤としてアンモニウム化合物やアミン化合物を使用するときは、これとは異なる条件を採用してもよい。
(b)一般量産においてエポキシ架橋剤を使用する際のゲリング条件は、すでにモールド又はフォーマがある程度の温度を有していることや、工場内の周囲温度が50℃程度である場合が多いことなどから定められたものである。さらに、ゲリング工程の温度の上限については、品質を上げるため、あえて加熱するケースも想定したものである。本発明の実施形態のように、エポキシ架橋剤を用い、pH調整剤としてKOHを使用する場合にはそのような高温の条件にも十分に対応できる。
また、ゲリング工程の時間については、通常30秒~5分を挙げることができ、別の態様では1~3分程度を挙げることができる。
(a)リーチング工程は、硬化フィルム前駆体の表面に析出したカルシウム等の後のキュアリングに支障となる余剰な薬剤や不純物を水洗除去する工程である。通常は、フォーマを30~70℃の温水に1~5分程度くぐらせている。
(b)金属架橋剤として酸化亜鉛及び/又はアルミニウム錯体をディップ成形用組成物が含む場合、リーチング工程のもう1つの役割は、それまでアルカリ性に調整していた硬化フィルム前駆体を水洗して中性に近づけ、硬化フィルム前駆体中に含まれている酸化亜鉛又はアルミニウム錯イオンをZn2+、Al3+にし、後のキュアリング工程で金属架橋を形成できるようにすることである。
(a)リーチング工程が終了した硬化フィルム前駆体の手袋の袖口端部を巻き上げて適当な太さのリングを作り、補強する工程である。リーチング工程後の湿潤状態で行うと、ロール部分の接着性が良い。
(a)前記ビーディング工程の後、硬化フィルム前駆体を後のキュアリング工程よりも低温で加熱・乾燥する工程である。通常、この工程では60~90℃で30秒間~5分間程度、加熱・乾燥を行う。プリキュアリング工程を経ずに高温のキュアリング工程を行うと、水分が急激に蒸発し、手袋に水膨れのような凸部ができて、品質を損なうことがあるが、本工程を経ずにキュアリング工程に移行してもよい。
(b)本工程を経ずに、キュアリング工程の最終温度まで温度を上げることもあるが、キュアリングを複数の乾燥炉で行いその一段目の乾燥炉の温度を若干低くした場合、この一段目の乾燥はプリキュアリング工程に該当する。
(a)キュアリング工程は、高温で加熱・乾燥し、最終的に架橋を完成させ、手袋としての硬化フィルムにする工程である。エポキシ架橋剤による手袋は、高温でないと架橋が不十分となるので、通常100~150℃で10~30分、好ましくは15~30分程、加熱・乾燥させる。ただし、本発明の実施形態では離水性の高いXNBRを使用すること
ができるので、90℃、さらに70℃程度まで温度を下げても充分な架橋が形成される。したがって、キュアリング工程の温度は、70~150℃を挙げることができる。キュアリング工程の好ましい温度としては、100~140℃を挙げることができる。
(b)このキュアリング工程において、手袋の架橋は完成するが、この手袋はXNBRのカルボキシル基とカルシウム架橋、エポキシ架橋と、金属架橋剤として酸化亜鉛及び/またはアルミニウム錯体を添加する場合には、亜鉛および/またはアルミ架橋、から形成されている。また、pH調整剤としてKOHを用いる場合には、そのカリウムと結合しているカルボキシル基もキュアリング工程において、エポキシ基が開環してカルボキシル基のカルボニル基と架橋する。
手袋の製造方法について、上記ではいわゆるシングルディッピングの説明を行った。これに対し、ディッピング工程とゲリング工程を2回以上行うことがあり、これを通常ダブルディッピングという。
ダブルディッピングは、厚手手袋(膜厚200~300μm程度)を製造するときや、薄手手袋の製造方法においても、ピンホールの生成防止等の目的で行われる。
ダブルディッピングの注意点としては、2回目のディッピング工程において、XNBRを凝集させるために、1回目のゲリング工程において、カルシウムを十分膜表面にまで析出させておくためのゲリング工程の十分な時間を必要とすることが挙げられる。
(1)本実施形態における手袋の構造
第1の実施形態における手袋は(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、前記エラストマーは不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤との架橋構造を持つものである。また、本手袋は、これに加え、凝固剤由来のカルシウムとカルボキシル基との架橋構造も有していてもよい。
この手袋は、好ましくは上述の本実施形態のディップ成形用組成物を用いて製造することができる。エラストマーは、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位が20~40重量%、不飽和カルボン酸由来の構造単位が1~10重量%、及びブタジエン由来の構造単位が50~75重量%であることが好ましい。
第2の実施形態における手袋は、第1の実施形態における架橋構造に加え、エラストマーのカルボキシル基と、亜鉛および/またはアルミニウムとの架橋構造を持つものである。
第2の実施形態における手袋は、カルシウム架橋の弱点を、亜鉛および/またはアルミニウム架橋で補ったものである。カルシウム架橋は、初期性能としての強度は維持できるものの、塩水中でのカルシウムの溶出による強度低下を起こしやすく、薬品を透過しやす
いという欠点を亜鉛および/またはアルミニウム架橋で補うことができる。
第2の実施形態にかかる手袋は、特に、超薄手~薄手の手袋(膜厚50~90μm)を製造する際に好ましい。
以上のように、第2の実施形態による手袋は、エポキシ架橋、カルシウム架橋、亜鉛および/またはアルミ架橋の比率を変えることによって、手袋の性能を変化させることができる。
(a)本発明の実施形態にかかる手袋は、他の加硫促進剤フリーの手袋と同じく、従来のXNBR手袋のように硫黄及び加硫促進剤を実質的に含まないので、IV型アレルギーを生じさせないことが最大の特徴である。ただし、エラストマー製造時の界面活性剤等に硫黄が含まれているため、ごく微量の硫黄は検出されることがある。
手袋の伸びについては、後述する引張試験時の破断時伸び率が500~750%、100%モジュラス(伸び100%時における引張応力)が、3~10MPaの範囲内、疲労耐久性については指股部分で90分以上(手のひらでは240分以上に相当)が合格基準である。
本発明の実施形態にかかる手袋は、上記の合格基準を量産時においても満たすものである。さらに、エポキシ架橋手袋は、疲労耐久性が高いことが特徴であるが、2価のエポキシ架橋剤を使用した手袋と比較して、はるかに高い疲労耐久性を持つものである。
このため、エラストマー100重量部に対してエポキシ架橋剤を0.4~0.7重量部という、2価エポキシ架橋剤に比べ、より少ない添加量で上記基準をクリアすることができた。
さらに、従来の薄手手袋は3.5~4.5g(膜厚70~90μm)であったのに対し、本実施形態にかかる手袋では加硫促進剤フリーの手袋としては初めて上記合格基準を満たす超薄手の3.2g(膜厚60μm)、さらに超薄手の手袋2.7g(膜厚50μm)までも量産できるようになった。また、超薄手の手袋の膜厚の下限値として40μmのものまでも作製可能である。
本発明の実施形態における1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤を使用して作った手袋の場合は、従来の2価のエポキシ架橋剤に比べて、より大量のディップ成形用組成物を一度に作り、より長くディッピング工程で使用できる。そして、より量産に適合する条件で、上記合格基準に適合する手袋を製造できる。
1.ディップ成形用組成物(ラテックス)の製造
表1に示すエラストマー(XNBR)溶液(固形分45%)230gを1Lビーカー(アズワン社製, 胴径105mm×高さ150mm)に入れ、水100gを加えて希釈し、撹拌を開始した。5重量%水酸化カリウム水溶液を使用してpHを予備的に10.0に調整した後、表2に示す架橋剤を加えた。
さらに、酸化防止剤(Farben Technique (M) 社製、商品名「CVOX-50」)0.
4g(固形分53%)、酸化亜鉛(FarbenTechnique(M)社製、商品名「CZnO-50」)1.
5g、及び酸化チタン(Farben Technique (M) 社製、商品名「PW-601」)1.5g(固形分71%)を添加し、固形分濃度が22%となるようにさらに水を加え、終夜撹拌混合した。得られたディップ成形用組成物量は503gであった。なお、ディップ成形用組成物は、使用するまでビーカー内で攪拌を続けた。
なお、酸化亜鉛の添加量については、適宜変化させ実験した。
ハンツマン社(Huntsman Corporation)製の界面活性剤「Teric 320」(商品名)0.56gを水42.0gに溶解した液に、離型剤としてCRESTAGE INDUSTRY社製「
S-9」(商品名、固形分濃度25.46%)19.6gを、あらかじめ計量しておいた水30gの一部を用いて約2倍に希釈した後にゆっくり加えた。容器に残ったS-9を残った水で洗い流しながら全量を加え、3~4時間撹拌した。別に、1Lビーカー(アズワン社製, 胴径105mm×高さ150mm)中に硝酸カルシウム四水和物143.9gを水153.0gに溶解させたものを用意し、撹拌しながら、先に調製したS-9分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。5%アンモニア水でpHを8.5~9.5に調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として20%、S-9が1.2%の固形分濃度となるように水を加え、500gの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで1Lビーカーで撹拌を継続した。
上記得られた凝固液を撹拌しながら50℃程度に加温し、200メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、洗浄後70℃に温めた陶製の板(200×80×3mm、以下「陶板」と記す。)を浸漬した。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から18cmの位置までを4秒かけて浸漬させ、浸漬したまま4秒保持し、3秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、ディップ成形用組成物(ラテックス)浸漬に備えて、再び70℃まで温めた。
上記ディップ成形用組成物(ラテックス)を、室温のまま200メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた70℃の陶板を浸漬した。具体的には、陶板を6秒かけて浸漬し、4秒間保持し、3秒かけて抜き取った。ラテックスが垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したラテックス滴を軽く振り落した。
ラテックス浸漬した陶板を、23℃±2℃で30秒間乾燥させ(ゲリング工程)、50℃の温水で5分間リーチングした。その後70℃で5分間乾燥させ、130℃で30分間、熱硬化させた。なお、ゲリングおよびキュアリング条件は、適宜変化させ実験した。
得られた硬化フィルム(厚み:平均0.08mm)を陶板からきれいに剥がし、物性試験に供するまで、23℃±2℃、湿度50%±10%の環境で保管した。なお、硬化フィルムの厚みは適宜変化させ実験した。
具体的実験条件については各表に明記している。
また、本実験においては、ロボットを用いて実際に手袋を作製した実験もしている。
<アクリロニトリル(AN)残基量及び不飽和カルボン酸(MMA)残基量>
各エラストマーを乾燥して、フィルムを作製した。該フィルムをFT-IRで測定し、アクリロニトリル基に由来する吸収波数2237cm-1と不飽和カルボン酸基に由来する吸収波長1699cm-1における吸光度(Abs)を求め、アクリロニトリル(AN)
残基量及び不飽和カルボン酸(MMA)残基量を求めた。
アクリロニトリル残基量(%)は、予め作成した検量線から求めた。検量線は、各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成したものである。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
不飽和カルボン酸残基量(wt%)=[Abs(1699cm-1)/Abs(2237cm-1)]/0.2661
上式において、係数0.2661は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの4:1混合物の飽和水溶液200mlを室温にて攪拌した状態で、各エラストマーラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約1Lでの攪拌洗浄を10回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥(60℃、72時間)して、測定用ゴム試料を調製した。得られた測定用ゴムを、ロール温度50℃、ロール間隙約0.5mmの6インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、JIS K6300-1:2001「未加硫ゴム-物理特性、第1部ムーニー粘度計による粘度およびスコ-チタイムの求め方」に準拠して、100℃にて大径回転体を用いて測定した。
MEK(メチルエチルケトン)不溶解(ゲル)成分は、次のように測定した。0.2gのXNBRラテックス乾燥物試料を、重量を測定したメッシュ籠(80メッシュ)に入れて、籠ごと100mLビーカー内のMEK溶媒80mL中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、24時間、ドラフト内で静置した。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出し、ドラフト内にて宙吊りにして1時間乾燥させた。これを、105℃で1時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いて、XNBRラテックス乾燥物の浸漬後重量とした。
MEK不溶解成分の含有率(不溶解分量)は、次の式から算出した。
不溶解成分含有率(重量%)=(浸漬後重量g/浸漬前重量g)×100
なお、XNBRラテックス乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、500mLのボトル中で、回転速度500rpmでXNBRラテックスを30分間攪拌したのち、180×115mmのステンレスバットに14gの該ラテックスを量り取り、23℃±2℃、湿度50±10RH%で5日間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを5mm四方にカットして、XNBRラテックス乾燥物試料とした。
(1)引張強度
硬化フィルムからJIS K6251の5号ダンベル試験片を切り出し、A&D社製のTENSILON万能引張試験機RTC-1310Aを用い、試験速度500mm/分、チャック間距離75mm、標線間距離25mmで、引張強度(MPa)を測定した。
引張伸び率は、以下の式に基づき求めた。
引張伸び率(%)=100×(引張試験での破断時の標線間距離-標線間距離)/標線間距離
硬化フィルムからJIS K6251の1号ダンベル試験片を切り出し、これを、人工汗液(1リットル中に塩化ナトリウム20g、塩化アンモニウム17.5g、乳酸17.05g、酢酸5.01gを含み、水酸化ナトリウム水溶液によりpH4.7に調整)中に浸漬して、図1の耐久性試験装置を用いて疲労耐久性を評価した。
すなわち、長さ120mmのダンベル試験片の2端部からそれぞれ15mmの箇所を固定チャック及び可動チャックで挟み、固定チャック側の試験片の下から60mmまでを人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、147mm(123%)となるミニマムポジション(緩和状態)に移動させて11秒間保持したのち、試験片の長さが195mm(163%)となるマックスポジション(伸長状態)と、再びミニマムポジション(緩和状態)に1.8秒かけて移動させ、これを1サイクルとしてサイクル試験を行った。1サイクルの時間は12.8秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間(分)を得た。
手袋としての膜厚80μmのフィルムを作製し、引張強度、破断時伸び率、疲労耐久性の測定結果の平均値を示すものである。
ディップ成形用組成物において、XNBRとして(a)を使用し、エポキシ架橋剤を0.5重量部、酸化亜鉛を1.0重量部、添加したものである。この処方は発明者が考える量産に適した各架橋剤の標準的な添加量である。
また、本実験における製造条件としては、マチュレーション工程の後、17~24時間が経過した後のディップ成形用組成物を用いてフィルムを製造した。(これは量産上の最低限のポットライフ(蔵置時間)である。)
ディッピング工程として13秒、ゲリング工程として23℃±2℃で30秒間、リーチング工程として50℃5分、プリキュアリング工程として70℃5分、キュアリング工程として炉の設定温度130℃で30分行った。ただし実験例10及び15~17のゲリング工程の条件は、80℃2分、リーチング工程の条件は50℃2分で行った。
このことは、ディップ成形用組成物を調製してから17~24時間という量産条件としての最低限の時間しか経過していない場合でも、エポキシ架橋剤の失活が起こること、またその度合いが、3価以上のエポキシ架橋剤の方が、2価のエポキシ架橋剤より少ないことを示している。
一方、疲労耐久性についてはこのような傾向性は見られなかった。しかし、酸化亜鉛の
添加量に関わらず、必要な疲労耐久性は維持できることがわかった。亜鉛架橋は、カルシウム架橋の弱点としての汗による引張強度の低下を防ぎ、薬剤非透過性を強くすることと、特に超薄手~薄手のフィルムに必要な破断時応力(N)を与えるために、存在することが好ましい。
実験例24~26では、表3と同じ膜厚80μmのフィルムを、エポキシ架橋剤Bを使用して作製したものである。ゲリング工程の条件を50℃5分としたこと以外の製造条件は表3と同一である。
表7に示す実験例では、陶板上で膜厚80μmのフィルムを作製したものである。表7は、ゲリング工程の条件として、通常の常温である23±2℃、生産工場での常温である50℃、さらにゲリングオーブンで加熱する際の温度80℃のそれぞれを採用して製造したときのフィルム特性を示すものである。
表8に示す実験例では、実際に手袋製造に使用する陶製の手型を用いて50~60μmの膜厚の超薄手の手袋を試作する際のゲリング工程の条件を50~100℃の温度を採用して手袋を作製した。表8はその手袋の物性を示すものである。なお、製造条件は表7、表8に記載しているほか、表3とほぼ同じである。
また、表8の手袋については、指股の疲労耐久性を計測した。指股は手袋の最も弱い部分で合格基準は通常90分である。
指股の疲労耐久性の測定方法は以下のとおりである。
手袋の示指および中指の間から袖口へ垂直に線を引き、線に沿って切った。袖口から母指先端に向かって母指先端から50mmのところまで切った。母指および示指の指股中央から母指先端側へ40mmの箇所を固定チャックで挟み、指股中央から示指先端側へ95mmの箇所を可動チャックで挟み、指股中央から袖口方向へ35mmの箇所より試験機の柱に巻き付けて試験片を固定した。指股中央から液面20mmの高さまで人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、170mm(126%)となるミニマムポジション(緩和状態)に移動させ、11秒間保持したのち、試験片の長さが225mm(167%)となるマックスポジション(伸長状態)と、再びミニマムポジション(緩和状態)に2.1秒かけて移動させ、これを1サイクルとしてサイクル試験を行った。1サイクルの時間は13.1秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間(分)を得た。
なお、ゲリング工程の時間については温度との関連性はあるが、通常は30秒から最大でも5分を挙げることができる。
しかし、キュアリング工程の温度が70~90℃であっても、必要とされる疲労耐久性は得られていた。そして、キュアリング工程の温度が90℃程度であれば、離水性の高いXNBRを使用することによって十分な架橋が形成されると考えられる。
なお、その他の製造条件については表3の条件とほぼ同じである。
表10に記載の実験例では、実際に手袋製造に使用する陶製の手型を用いて約2.7gから6.7gまでの手袋を作製した。
その結果、膜厚50μm、2.7gという従来の硫黄系加硫促進剤を用いたXNBR手袋にもない、超薄手で必要な性能を有する手袋が得られた。
なお、実験例39は膜厚80μmよりもさらに厚い手袋の例である。
手袋の疲労耐久性については、手のひら部分を計測したものであり、合格基準は陶板フィルムと同じく合格基準は240分とした。
Claims (10)
- (メタ)アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、
前記エラストマーは、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位を20~40重量%、不飽和カルボン酸由来の構造単位を1~10重量%、及びブタジエン由来の構造単位を50~75重量%含むものであり、
前記不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基と、エポキシ架橋剤との架橋構造を持つものであり、前記エポキシ架橋剤が、1分子中に複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族または芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つエポキシ化合物から構成され、
前記エポキシ架橋剤の平均エポキシ基数が2.0を超えるものであり、
前記エポキシ架橋剤の添加量が、エラストマー100重量部に対して0.2重量部以上5重量部以下であり、
前記エラストマーは、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基と凝固剤由来のカルシウムとの架橋構造と、金属架橋剤に由来する亜鉛および/又はアルミニウムとの架橋構造をさらに有する、手袋。 - 前記エポキシ架橋剤のエポキシ当量が100g/eq.以上200g/eq.以下である、請求項1に記載の手袋。
- 硬化フィルムの膜厚が40~300μmである、請求項1または2に記載の手袋。
- 前記硬化フィルムの下記試験方法による疲労耐久性が240分以上であり、かつ、該硬化フィルムの引張強度が20MPa以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の手袋。
疲労耐久性試験方法:硬化フィルムから長さ120mmのJIS K6251の1号ダンベル試験片を作製し、試験片の下部を固定して長さ60mmまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大195mm、最小147mmの間で12.8秒かけて伸縮させることを繰り返し、試験片が破れるまでの時間を測定する。
引張強度試験方法:硬化フィルムからJIS K6251の5号ダンベル試験片を切り出し、A&D社製のTENSILON万能引張試験機RTC-1310Aを用い、試験速度500mm/分、チャック間距離75mm、標線間距離25mmで、引張強度(MPa)を測定する。 - (メタ)アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、エポキシ架橋剤と、水と、及びpH調整剤とを含み、pHを9.0以上に調整したディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーにおいて、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位が20~40重量%、不飽和カルボン酸由来の構造単位が1~10重量%、及びブタジエン由来の構造単位が50~75重量%であり、
前記エポキシ架橋剤は、1分子中に複数のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族または芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つエポキシ化合物から構成され、
前記エポキシ架橋剤の平均エポキシ基数が2.0を超えるものであり、
前記ディップ成形用組成物におけるエポキシ架橋剤の添加量が、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマー100重量部に対して、0.2重量部以上、5.0重量部以下であり、
前記ディップ成形用組成物が、さらに金属架橋剤として酸化亜鉛および/又はアルミニウム錯体を含む、ディップ成形用組成物。 - ディップ成形用組成物に対する金属架橋剤の添加量が、前記エラストマー100重量部に対して、0.2~4.0重量部である、請求項5に記載のディップ成形用組成物。
- 前記エポキシ架橋剤のエポキシ当量が100g/eq.以上200g/eq.以下である、請求項5または6に記載のディップ成形用組成物。
- (1)手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
(2)請求項5~7のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物を撹拌しながら分散均一化する工程(マチュレーション工程)、
(3)前記(1)の凝固剤が付着した手袋成形型を、前記(2)の工程を経たディップ成形用組成物に浸漬し、手袋成形型にディップ成形用組成物を凝固させ、膜を形成させるディッピング工程、
(4)手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程であり、21℃から120℃までの温度で20秒以上の条件で放置するゲリング工程、
(5)手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
(6)前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
(7)硬化フィルム前駆体を最終的に70℃以上150℃以下で、10分~30分間加熱・乾燥し、硬化フィルムを得る、キュアリング工程、
を含み、上記(3)~(7)の工程を上記の順序で行う、手袋の製造方法。 - 上記(3)及び(4)の工程をその順序で2回繰り返す、請求項8に記載の手袋の製造方法。
- 上記(6)と(7)の工程の間に、前記硬化フィルム前駆体を(7)の工程の温度よりも低温で加熱・乾燥するプリキュアリング工程をさらに含む、請求項9に記載の手袋の製造方法。
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