KR102493656B1 - 변형된 폴리프로필렌 및 이의 중합체 블렌드 - Google Patents

변형된 폴리프로필렌 및 이의 중합체 블렌드 Download PDF

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Abstract

프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성(melt drawability), 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가지는 것을 특징으로 한다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 폴리(설포닐 아자이드)와 커플링된, 50% 이상의 결정도를 가진 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함한다.

Description

변형된 폴리프로필렌 및 이의 중합체 블렌드
관련 출원에 대한 교차 참조
본 국제 특허 출원은 2015년 1월 30일에 출원된 미국 가특허 출원 62/110,120에 대해 우선권을 주장한다. 미국 가특허 출원 62/110,120의 내용은 원용에 의해 본 국제 특허 출원에 포함되어 있다.
합성 중합체성 물질, 예컨대 폴리프로필렌 수지는 벌크 플라스틱 물질의 제조에 널리 사용된다. 폴리프로필렌 및 다른 열가소성 수지를 포함하는 벌크 플라스틱 물질은 성형된 물품, 압출된 물품, 캐스팅된(cast) 물품 또는 열성형된 물품과 같은 여러 가지 생성물들의 제작에 사용된다.
본 명세서는 프로필렌-기반 중합체 조성물을 기재하고 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 개선된 용융 유동학(melt rheology) 및 개선된 용융 강도를 특징으로 한다.
일례에서, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)를 포함한다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성(melt drawability), 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가진다.
또 다른 예에서, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 결정도가 50% 이상인 프로필렌-기반 중합체 수지 및 상기 프로필렌-기반 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아자이드)를 포함한다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성, 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가진다.
또 다른 예에서, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%, 및 언커플링된(uncoupled) 동종중합체 프로필렌 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%를 포함한다. 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지는, 결정도가 50% 이상인 동종중합체 프로필렌 수지 (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 90% 내지 99%, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 공중합체 수지 (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 1% 내지 10%, 및 폴리(설포닐 아자이드) (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 1000 ppm 내지 2000 ppm을 포함한다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 145 mm/s 이상의 용융 인발성, 및 실온에서 (ASTM D256-10e1에 따라 측정 시) 1.20 ft-lb/in 이상의 아이조드 내충격성(Izod impact resistance), 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가진다.
또 다른 예에서, 프로필렌-기반 중합체 조성물의 제조 방법은, 프로필렌-기반 중합체 수지를 용융시키는 단계, 및 단일 압출 단계에서, 용융된 상기 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)를 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 혼합은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성, 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가진 프로필렌-기반 중합체 조성물을 생성한다.
또 다른 예에서, 프로필렌-기반 중합체 조성물의 제조 방법은, 결정도가 50% 이상인 프로필렌-기반 중합체 수지를 용융시키는 단계, 및 단일 압출 단계에서, 용융된 상기 프로필렌-기반 중합체 수지 및 상기 프로필렌-기반 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아자이드)를 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 혼합은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성, 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가진 프로필렌-기반 중합체 조성물을 생성한다.
본 명세서에서 기재된 본 발명은 본 명세서의 요약에 요약된 예들에 한정되지 않는 것으로 이해된다.
하기 정의 및 분석 방법이 본 명세서에 사용된다:
용어 "중합체"는 동일한 유형 또는 서로 다른 유형의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 "중합체"는 오로지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "동중중합체"; 2개 이상의 서로 다른 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "공중합체" 및 "혼성중합체"; 및 서로 다른 단량체 함량 및/또는 중합체 구조를 가진 2개 이상의 중합체들을 포함하는 조성물인 중합체들의 물리적 블렌드를 포함한다.
용어 "프로필렌-기반 중합체"는 프로필렌 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 분자 1개 당 50 중량% 초과로 포함하는 중합체를 의미한다. 이는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체들로부터 유래된 단위를 의미함), 뿐만 아니라 폴리프로필렌 동종중합체가 블렌드의 매트릭스 상(매트릭스 상)인 중합체들의 블렌드를 포함한다.
용어 "프로필렌-기반 중합체 수지"는 개별의 미시적인 중합체 분자와는 대조적으로, 복수의 프로필렌-기반 중합체 분자들을 포함하는 물질의 거시적인 매스(macroscopic mass)를 의미한다. 용어 "프로필렌-기반 중합체 조성물"은 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함하는 조성물을 의미한다.
용어 "알파-올레핀" 또는 "α-올레핀"은 분자 내에서 제1 탄소 원자와 제2 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 가진 알켄을 포함한다. 알파-올레핀의 예로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센 및 이들의 조합 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
용어 "커플링된(coupled) 중합체"는 열가소성 중합체와 커플링제, 예컨대 폴리(설포닐 아자이드) 사이의 커플링 반응으로부터 생성된 부분적으로 가교된 중합체를 의미한다. 커플링된 중합체는 열경화성 중합체가 아니지만, 그 대신에 유동에 대한 용융된 중합체의 증가된 저항성을 특징으로 하는 변형된 유동성을 가진 열가소성 중합체이며, 상기 저항성은 커플링 반응 전과 반응 후에 중합체 수지의 상대적인 용융 유속에 의해 측정될 수 있다.
용어 "폴리(설포닐 아자이드)"는 2개 이상의 공유 결합된 설포닐 아자이드 기(-SO2N3)를 포함하는 화합물을 의미한다. 폴리(설포닐 아자이드)는 2개의 설포닐 아자이드 기를 포함하는 비스(설포닐 아자이드) 화합물을 포함한다:
Figure 112017077588333-pct00001
여기서, R은 비치환된 또는 불활성적으로(inertly) 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 에테르, 또는 규소-함유 기이다. R 기는, 하기 기재된 바와 같이 프로필렌-기반 중합체 분자와 설포닐 아자이드 사이에서 용이한 반응을 허용할 정도로 충분히 상기 설포닐 아자이드 기들을 분리하기에 충분한 탄소, 산소 및/또는 규소 원자를 가질 수 있다. R 기의 길이에 대해서는 임계 한계가 존재하지 않긴 하지만, 각각의 R 기는 설포닐 아자이드 기들 사이에 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 가지고, 약 50개 미만, 약 20개 미만 또는 약 15개 미만의 탄소, 산소, 및/또는 규소 원자를 가질 수 있다. 규소-함유 기로는 실란 및 실록산이 있다. 용어 "불활성적으로 치환된"은, 커플링 반응, 또는 생성된 커플링된 중합체의 요망되는 특성을 바람직하지 못하게 방해하지 않는 원자 또는 기를 사용한 치환을 지칭한다. R 기는 아릴, 알킬, 아릴 알카릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 기, 또는 프로필렌-기반 중합체 분자에 대해 불활성이고 기재된 바와 같이 설포닐 아자이드 기들을 분리하는 다른 기들을 포함할 수 있다. 폴리(설포닐)아자이드로는, 화합물, 예컨대 1,5-펜탄 비스(설포닐 아자이드); 1,8-옥탄 비스(설포닐 아자이드); 1,10-데칸 비스(설포닐 아자이드); 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아자이드); 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아자이드); 4,4'-다이페닐 옥사이드 비스(설포닐 아자이드); 1,6-비스(4'-설폰아지도-페닐)헥산; 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아자이드); 및 1개 분자 당 평균 1개 내지 8개의 염소 원자 및 2개 내지 5개의 설포닐 아자이드 기를 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아자이드, 및 이들의 임의의 조합 등이 있다. 예를 들어, 4,4'-다이페닐 옥사이드 비스(설포닐 아자이드)(DPOBSA)가 예시적인 폴리(설포닐 아자이드)이다:
Figure 112017077588333-pct00002
용어 "용융 유속" 또는 "MFR"은 ASTM D1238-10 (230℃, 2.16 kg): 압출 가소도계에 의한 열가소성물의 용융 유속에 대한 표준 시험 방법에 따라 확인된 용융 속도의 측정값을 지칭한다. 용융 유속은 그램-퍼-10-분(g/10 min.) 또는 데시그램-퍼-분(dg/min.)의 단위로 기록된다.
용어 "결정도"는 하기 방정식에 따라 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된 중합체 샘플의 결정도 퍼센트를 지칭한다:
Figure 112017077588333-pct00003
여기서, ΔHm은 DSC 측정을 통해 확인된 용융열이며, ΔHc는 DSC 측정을 통해 확인된 개결정화열이고, ΔHm o는 100% 결정질 중합체 참조에 대한 용융열이다. 예를 들어, 100% 결정질 폴리프로필렌 동종중합체에 대한 ΔHm o 값은 207.1 J/g이고, 100% 결정질 폴리에틸렌 동종중합체에 대한 ΔHm o 값은 293.6 J/g이다. 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대한 ΔHm o 값은 공중합체를 형성하는 각각의 단량체 유형의 중량 분획(X)을 기준으로 선형 혼합 규칙(linear rule of mixing)을 사용하여 각각의 동종중합체에 대한 값으로부터 확인될 수 있다:
ΔHm o (공중합체) = (207.1 J/g) (X에틸렌) + (293.6 J/g) (X프로필렌).
유사하게는, 서로 다른 단량체들 및/또는 2개 초과의 단량체들을 포함하는 공중합체에 대한 ΔHm o 값은 공중합체를 형성하는 각각의 단량체 유형의 중량 분획(X)을 기준으로 선형 혼합 규칙을 사용하여 각각의 동종중합체에 대한 ΔHm o 값으로부터 확인될 수 있다:
ΔHm o (공중합체) = [ΔHm o (단량체-1)][ X단량체 -1] + [ΔHm o (단량체-2)][ X단량체-2] + ...
중합체 샘플에 대한 용융열(ΔHm) 및 재결정열(ΔHc)은 ASTM E793 - 06 (2012): 시차 주사 열량계에 의한 융합 엔탈피 및 결정화 엔탈피에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Enthalpies of Fusion and Crystallization by Differential Scanning Calorimetry)에 따라 확인된다.
용어 "용융 온도"는 ASTM E794 - 06 (2012): 열 분석에 의한 용융 온도 및 결정화 온도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Melting And Crystallization Temperatures By Thermal Analysis)에 따라 확인되는 바와 같이 중합체 샘플의 용융점 온도를 의미한다.
용어 "용융 강도"는 Meissner, Rheol . Acta, 10, 1971, pp. 230-242에 기재된 바와 같이 "Rheotens" 인장 시험기를 사용하여 측정된 압출된 용융된 중합체 샘플의 최대 인장 강도를 의미한다. 본 명세서에서 기재된 용융 강도 값은 ASTM D3835 - 08: 모세관 레오미터에 의한 중합체성 물질의 특성의 확인을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer)에 따라 작동되는, RHEOTENS 71.97 유닛이 구비된 RHEO-TESTER 2000 고압 모세관 레오미터를 사용하여 측정되었으며, 둘 다 독일 부헨(Buchen) 소재의 Goeettfert Werkstoff-Pruefmaschinen GMBH사로부터 입수 가능하였다. 12 mm 모세관 배럴을 190℃의 배럴 온도에서 사용하였다. 용융된 중합체를 시험 전에 190℃ 시험 온도에서 5분 동안 침지시켰다. 용융된 중합체 가닥을, 약 86 s-1의 겉보기 벽 전단 속도(apparent wall shear rate)에서 180°의 입구각으로 하여 20 mm / 2 mm (길이/직경) 모세관 다이를 통해 밀어 넣었다. 그런 다음, 중합체 가닥을 RHEOTENS 71.97 유닛 내에 공급하고, 2개의 풀-오프 휠(pull-off wheel)로 된 세트를 2개 포함하는 탠덤 풀리 시스템(tandem pulley system)에 의해 움켜잡았다. 휠 속도를 조정하여, 중합체 가닥 상에 작용하는 힘을 대략 0까지 감소시켰다. 일단 정상-상태에 달성되면, 역회전하는 풀-오프 휠의 속도를 계속해서 증가시켜, 중합체 가닥이 부러지며 및/또는 미끄러질 때까지 상기 중합체 가닥을 연신시켰다. 가속화하는 풀-오프 휠에 의해 중합체 가닥 상에 발휘된 힘을 RHEOTENS 71.97 유닛에 의해 측정하고, 시험 동안 기록된 최대 힘을 중합체 샘플의 "용융 강도"로서 정의하였으며, 센티-뉴튼(cN) 단위로 기록하였다.
용어 "용융 인발성"은 상기 기재된 바와 같은 용융 강도 시험 동안 파단 전에 RHEOTENS 71.97 유닛을 통해 잡아당겨진 용융된 중합체 가닥의 최대 속도를 의미한다. 상기 기재된 바와 같이, 중합체 샘플의 "용융 강도"는, 중합체 샘플의 용융된 가닥이 가속화 풀-오프 휠을 이용한 "Rheotens" 인장 시험기에서 파단되기 전에, 상기 중합체 샘플의 용융된 가닥을 단축으로 연신시키는 데 필요한 최대 힘으로서 정의된다. 용융 강도 시험 동안, 중합체 가닥 상에 발휘된 증가하는 인장력, 및 풀-오프 휠을 통한 중합체 가닥의 증가하는 속도 둘 다 측정되었다. 시험 동안 기록된 최대 속도는 중합체 샘플의 "용융 인발성"으로서 확인되었으며, mm-퍼-세컨드(mm/s)의 단위로 기록되었다.
용어 "굴곡 탄성률"은 ASTM D790 - 10: 비보강된 및 보강된 플라스틱 및 전기 절연 물질의 굴곡 특성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials)에 따라 측정된 바와 같은 굴곡 변형 시 고체 중합체 샘플의 변형에 대한 응력의 비율을 의미한다.
용어 "열 변형 온도" 및 "하중 하 변형 온도"는, ASTM D648 - 07: 엣지방향 위치에서 굴곡 하중 하에 플라스틱의 변형 온도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position)에 따라 측정된 바와 같이, 굴곡 하중된 고체 중합체 샘플이 변형되는 온도를 의미한다.
폴리스티렌과 같은 열가소성 물질은 성형된 생성물, 압출된 생성물, 캐스팅된 생성물 또는 열성형된 생성물의 제조에 유용하다. 예를 들어, 폴리스티렌 수지의 고체 물질 특성(예, 굴곡 탄성률), 용융 유동성 및 용융 강도는 이러한 폴리스티렌이 가요성이며 강성인 패키징(예, 압출된 시트, 캐스팅된 필름, 및 다층 시트 및 필름 구조물)의 제조에 선택되는 물질로 되게 한다. 이들 물질 특성은 상대적으로 용이한 용융 가공(예, 압출, 사출 성형, 취입 성형 등)을 제공한다. 그러나, 다른 열가소성 물질, 예컨대 프로필렌-기반 중합체 수지와 비교하여, 폴리스티렌 수지는 상대적으로 비싸다. 이와는 대조적으로, 비용이 저렴한 열가소성 물질, 예컨대 프로필렌-기반 중합체 수지는 일반적으로 용융된 물질 특성(예, 용융 강도, 인발성 등)을 가지며, 이는 폴리스티렌 수지와 비교하여 열악한 용융 가공성을 초래한다.
본 명세서에서 기재된 프로필렌-기반 중합체 조성물은 개선된 용융 유동성 및 개선된 용융 강도를 특징으로 할 수 있으며, 이는 폴리스티렌 수지보다 저렴한 이점을 유지하면서도 상기 조성물에 폴리스티렌 수지와 유사하거나 또는 그보다 양호한 개선된 용융 가공성을 부여한다. 이에, 본 명세서에서 기재된 프로필렌-기반 중합체 조성물은 가요성이며 강성인 패지킹(예, 압출된 시트, 캐스팅된 필름, 및 다층 시트 및 필름 구조물), 및 용융 가공 방법, 예컨대 압출, 사출 성형, 취입 성형 등을 사용하여 제조되는 다른 형성된 물품의 제조 시 폴리스티렌 수지에 대한 훌륭한 대체물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 기재된 프로필렌-기반 중합체 조성물은 가요성이거나 또는 강성인 물품, 예컨대 가요성이거나 또는 강성인 패지킹 기판으로 쉽게 열성형될 수 있는 단층 및 다층 시트 및 필름의 제조에 사용될 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 조성물은 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)를 포함할 수 있다. 폴리(설포닐 아자이드)는 프로필렌-기반 중합체 수지의 중합체와 반응하여, 커플링된 중합체를 생성한다. 따라서, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함할 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 수지의 결정도는 50% 이상일 수 있다. 폴리(설포닐 아자이드)는 프로필렌-기반 중합체 조성물에, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성, 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물의 용융 온도는 140℃ 이상일 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 수지는 폴리프로필렌 동종중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 프로필렌-기반 중합체 수지는 프로필렌과 에틸렌의 중합 생성물을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 수지는 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 중합 생성물을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-기반 중합체 수지는 프로필렌 단량체, 및 선택적으로, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀 단량체, 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 및/또는 1-도데센으로부터 생성될 수 있다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 수지는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체들로 된 임의의 조합을 포함할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 수지가 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 예에서, 공중합체는 상기 공중합체의 총 공단량체 중량을 기준으로, 50 중량% 초과의 프로필렌 공단량체, 및 50 중량% 미만의 에틸렌 및/또는 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-기반 공중합체 수지는, 상기 공중합체의 총 공단량체 중량을 기준으로 51 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌 공단량체, 및 1 중량% 내지 49 중량%의 에틸렌 및/또는 α-올레핀 공단량체, 또는 이들에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 55-99 중량% 프로필렌 및 1-45 중량% 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 65-99% 프로필렌 및 1-35 중량% 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 75-99 중량% 프로필렌 및 1-25 중량% 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 85-99 중량% 프로필렌 및 1-15 중량% 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 55-95 중량% 프로필렌 및 5-45 중량% 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 65-85 중량% 프로필렌 및 15-35 중량% 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 75-85 중량% 프로필렌 및 15-25 중량% 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 또는 75-95 중량% 프로필렌 및 5-25 중량% 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 포함할 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 수지는 기체상 중합 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, (선택적인 에틸렌 및/또는 α-올레핀 공단량체 반응물들과 함께) 프로필렌 단량체 반응물은, 반응물이 중합 촉매, 예컨대 지글러-나타 중합 촉매와 접촉하는 유동층 반응기 내에 공급될 수 있다. 적합한 지글러-나타 중합 촉매는 비-메탈로센 지글러-나타 촉매, 균질한 또는 불균질한 지글러-나타 촉매, 및 지지된 지글러-나타 촉매, 및 임의의 필요한 공촉매를 포함한다. 적합한 촉매는 예를 들어 유니폴 앤드 스페리폴 타입( Unipol and Spheripol type) 중합 공정에 사용하기 위한 지글러-나타 촉매 시스템을 포함한다. 이러한 촉매 시스템으로는, SHAC® 촉매 시스템 및 CONSISTA® 촉매 시스템(W.R. Grace & Co., Columbia, MD, USA로부터 입수 가능함) 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
프로필렌-기반 중합체 수지는 50% 이상, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 50-99%, 50-95%, 50-90%, 50-80%, 60-99%, 60-95%, 60-90%, 60-80%, 70-99%, 70-95%, 70-90% 또는 70-80%의 결정도를 가질 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 수지는 1.8 g/10분 이상, 예컨대 1.8-50.0 g/10분, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 2.0-50.0 g/10분, 5.0-40.0 g/10분, 10.0-40.0 g/10분, 15.0-40.0 g/10분, 15.0-30.0 g/10분, 또는 15.0-25.0 g/10분의 용융 유속을 가질 수 있다.
폴리(설포닐 아자이드)는 2개의 설포닐 아자이드 기를 포함하는 하나 이상의 비스(설포닐 아자이드) 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리(설포닐 아자이드)는 하기 식을 가진 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112017077588333-pct00004
여기서, R은 비치환된 또는 불활성적으로 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌 에테르, 또는 규소-함유 기이다. R 기는 예를 들어 아릴, 알킬, 아릴 알카릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 기, 또는 프로필렌-기반 중합체 분자에 대해 불활성인 다른 기를 포함할 수 있다.
폴리(설포닐)아자이드는 1,5-펜탄 비스(설포닐 아자이드); 1,8-옥탄 비스(설포닐 아자이드); 1,10-데칸 비스(설포닐 아자이드); 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아자이드); 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아자이드); 4,4'-다이페닐 옥사이드 비스(설포닐 아자이드); 1,6-비스(4'-설폰아지도-페닐)헥산; 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아자이드); 및 1개 분자 당 평균 1개 내지 8개의 염소 원자 및 2개 내지 5개의 설포닐 아자이드 기를 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아자이드, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 폴리(설포닐 아자이드)는 4,4'-다이페닐 옥사이드 비스(설포닐 아자이드)(DPOBSA)를 포함할 수 있다:
Figure 112017077588333-pct00005
프로필렌-기반 중합체 조성물은 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)를 물리적으로 혼합함으로써 생성될 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)는 예를 들어 적합한 혼합 장비, 예컨대 V-블렌더, 리본 블렌더, 패들 블렌더, 텀블링 드럼, 또는 압출기, 예컨대 트윈-스크류 압출기, 또는 펠렛 또는 다른 압출물 형태를 압출시키는 다른 압출 장치에서 혼합될 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)를 압출기에서 혼합하는 단계를 포함하는 예에서, 물리적 혼합은 단일 압출 단계에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)는 화합 셋업, 예컨대 트윈-스크류 압출기의 조기 단계에서 혼합되고, 상기 프로필렌-기반 중합체 수지 및 상기 폴리(설포닐 아자이드)가 반응하여 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 생성하는 단일 반응 압출 작동을 통해 가공될 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)는 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)를 압출기의 공급 구획 내에 예컨대 주요 공급 호퍼(hopper)를 통해 또는 다중 피더(feeder)를 통해 동시에 투입함으로써 물리적으로 혼합될 수 있다. 선택적으로, 폴리(설포닐 아자이드)는 프로필렌-기반 중합체 수지의 고체 펠렛 또는 다른 고체 입자들과 예비-블렌딩되어, 마스터배치를 형성할 수 있고, 상기 마스터배치는 압출기의 공급 구획을 통해 공급된다. 대안적으로, 폴리(설포닐 아자이드)는 수지 공급 구역의 다운스트림에서 압출기에, 예컨대 사이드-피더를 통해 첨가될 수 있다.
압출 동안, 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)의 혼합물은 폴리(설포닐 아자이드) 및 폴리올레핀이 반응하여 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 형성하도록 하기에 충분한 온도까지 가열될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)의 혼합물은 190℃ 내지 280℃, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대, 200-275℃, 205-260℃, 205-255℃, 230-255℃, 또는 240-260℃ 범위의 온도까지 가열될 수 있다. 압출기에서 반응 온도에서의 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)의 혼합물의 체류 시간은 예를 들어 15초 내지 60초, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 15-35초 또는 15-30초의 범위일 수 있다.
폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물은 압출기 또는 다른 혼합 장비를 빠져나갈 수 있고, 냉각, 고체화 및 펠렛화되거나(즉, 펠렛, 과립 또는 다른 자유-유동성 고체 형태) 또는 다른 열가소성 수지와 즉시 용융-블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 용융된 프로필렌-기반 중합체 조성물은 제1 압출기 또는 다른 혼합 장비로부터 제2 압출기 또는 다른 혼합 장비로 공급될 수 있으며, 여기서 상기 프로필렌-기반 중합체 조성물은 또 다른 열가소성 수지, 예컨대 언커플링된 폴리프로필렌 동종중합체 수지 및/또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌 공단량체의 공중합체를 포함하는 언커플링된 공중합체 수지와 블렌딩된다. 대안적으로, 냉각된, 고체화된 및 펠렛화된 프로필렌-기반 중합체 조성물은 다운스트림 용융 가공, 예컨대 다른 열가소성 수지와의 블렌딩 및/또는 다양한 작동(예, 캐스팅, 압출, 성형 등)을 사용하여 다양한 중간산물 또는 최종-용도 생성물 형태(예, 단층 및 다층 시트 및 필름)를 제조하기 위해 재용융될 수 있다. 펠렛화된 프로필렌-기반 중합체 조성물은 저장되고, 추가의 블렌딩 또는 생성물 제조를 위해 제조 사이트로 수송될 수 있다.
폴리(설포닐 아자이드)는 프로필렌-기반 중합체 조성물 내에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 500 ppm 이상, 예컨대 500-7500 ppm, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 500-7000 ppm, 500-5000 ppm, 500-4000 ppm, 500-3000 ppm, 500-2000 ppm, 500-1000 ppm, 1000 ppm 내지 2000 ppm, 1000-7000 ppm, 또는 2000-7000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 수지는 저감화된(phlegmatized) 형태의 폴리(설포닐 아자이드)와 혼합될 수 있으며, 여기서, 상기 폴리(설포닐 아자이드)는 항산화제 화합물, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)와 예비-혼합될 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상, 예컨대 20-120 cN, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 25-115 cN, 25-100 cN, 30-100 cN, 25-95 cN, 30-80 cN, 또는 25-75 cN의 용융 강도를 가질 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 100 mm/s 이상, 120 mm/s 이상, 125 mm/s 이상, 130 mm/s 이상, 140 mm/s 이상, 150 mm/s 이상 또는 170 mm/s 이상의 용융 인발성을 가질 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 175 mm/s 이하, 185 mm/s 이하, 195 mm/s 이하 또는 200 mm/s 이하의 용융 인발성을 가질 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 100-200 mm/s, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대, 120-200 mm/s, 125-175 mm/s, 135-175 mm/s, 140-175 mm/s, 145-175 mm/s, 또는 140-170 mm/s 범위의 용융 인발성을 가질 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 160℃ 내지 170℃의 용융 온도, 및 120℃ 이상 또는 130℃ 이상의 결정화 온도를 가질 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 조성물은 1.8 g/10분 이상, 예컨대, 1.8-50.0 g/10분, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대, 2.0-50.0 g/10분, 5.0-40.0 g/10분, 10.0-40.0 g/10분, 15.0-40.0 g/10분, 15.0-30.0 g/10분, 또는 15.0-25.0 g/10분의 용융 유속을 가질 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 10 미만 또는 18 초과의 용융 유속에 대한 용융 강도의 비율(MS/MFR)을 가질 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물은 다른 열가소성 수지, 예컨대 언커플링된 폴리프로필렌 동종중합체 수지, 및/또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌 공단량체의 공중합체를 포함하는 언커플링된 공중합체 수지와 블렌딩될 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지는 또한, 동종중합체 프로필렌 수지, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 공중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)의 용융 블렌딩된 혼합물을 포함할 수 있다.
일례에서, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지는 용융되며, 언커플링된 폴리프로필렌 동종중합체 수지는 용융되고, 용융된 수지는 블렌딩된다. 또 다른 예에서, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지는 용융되며, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체(예, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체)를 포함하는 언커플링된 공중합체 수지는 용융되고, 용융된 수지는 블렌딩된다. 수지의 블렌딩은 블렌딩 장비, 예컨대 압출기에서 수행될 수 있다.
또 다른 예에서, 동종중합체 프로필렌 수지, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 공중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)의 혼합물이 용융 블렌딩되어, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지가 생성되고, 생성된 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지는 언커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지(예, 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌) 또는 다른 언커플링된 열가소성 수지와 용융 블렌딩되거나 또는 건조 블렌딩된다.
따라서, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 프로필렌-기반 중합체 수지, 폴리(설포닐 아자이드)(즉, 프로필렌-기반 중합체 수지를 커플링하는), 및 하나 이상의 부가적인 열가소성 수지, 예컨대 언커플링된 폴리프로필렌 동종중합체 수지 및/또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체를 포함하는 언커플링된 공중합체 수지(예, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지)를 포함할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 또한, 프로필렌-기반 중합체 수지, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체(예, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지), 폴리(설포닐 아자이드)(즉, 프로필렌-기반 중합체 수지 및 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체를 커플링하는), 및 하나 이상의 부가적인 열가소성 수지, 예컨대 언커플링된 폴리프로필렌 동종중합체 수지를 포함할 수 있다. 이러한 블렌딩된 프로필렌-기반 중합체 조성물은 20 cN 이상의 용융 강도, 100 mm/s 이상의 용융 인발성, 및 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 조성물은 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌, 언커플링된 프로필렌-에틸렌 공중합체, 언커플링된 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 커플링된 프로필렌-에틸렌 공중합체 및/또는 커플링된 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 임의의 하나 이상과 조합하여 포함할 수 있다. 2개 이상의 유형의 중합체들(예, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 및 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 및/또는 언커플링된 프로필렌-에틸렌 공중합체)을 포함하는 예에서, 커플링된 구성성분 및 언커플링된 구성성분은 용융 화합(예, 트윈-스크류 압출기에서) 또는 건조 블렌딩에 의해 블렌딩될 수 있다. 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 및 언커플링된 중합체 수지(예, 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 및/또는 언커플링된 프로필렌-에틸렌 공중합체)의 블렌드는 커플링된 중합체 수지 : 언커플링된 중합체 수지의 중량비를 1:99 내지 99:1, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 15:85 내지 85:15, 20:80 내지 80:20, 25:75 내지 75:25, 20:80 내지 60:40, 20:80 내지 50:50, 또는 20:80 내지 40:60의 범위로 포함할 수 있다.
이에, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지(들) 및 언커플링된 중합체 수지(들)의 총 중량을 기준으로, 1% 내지 99%의 하나 이상의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지(들) 및 1% 내지 99%의 하나 이상의 언커플링된 중합체 수지(들)를 포함할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지(들) 및 언커플링된 중합체 수지(들)의 총 중량을 기준으로, 1% 내지 99%, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대, 5-95%, 10-90%, 10-85%, 15-85%, 10-80%, 15-80%, 20% 내지 80%, 15-75%, 20-75%, 25-75%, 20-70%, 30-70%, 30-60%, 35-60%, 또는 35-55%의 하나 이상의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지(들)를 포함할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지(들) 및 언커플링된 중합체 수지(들)의 총 중량을 기준으로, 1% 내지 99%, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대, 5-95%, 10-90%, 10-80%, 15-80%, 20% 내지 80%, 15-75%, 20-75%, 25-75%, 20-70%, 40-80%, 45-75%, 또는 55-65%의 하나 이상의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지(들)를 포함할 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 조성물은 (예, 동종중합체 프로필렌 수지, 에틸렌과 α-올레핀, 예컨대 프로필렌의 공중합체를 포함하는 공중합체 수지, 및 폴리(설포닐 아자이드)의 용융 블렌딩된 혼합물을 포함하는) 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 및 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지를 포함할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 ASTM D256-10e1: 플라스틱의 아이조드 펜둘럼 내충격성의 확인을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics)에 따라 측정 시 실온에서 1.10 풋-파운드-퍼-인치(foot-pound-per-inch)(ft-lb/in) 이상, 1.15 ft-lb/in 이상, 1.20 ft-lb/in 이상, 1.25 ft-lb/in 이상, 1.30 ft-lb/in 이상, 1.35 ft-lb/in 이상 또는 1.40 ft-lb/in 이상의 아이조드 내충격성을 가질 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상, 25 cN 이상, 30 cN 이상 또는 35 cN 이상의 용융 강도를 나타낼 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 125 mm/s 이상, 135 mm/s 이상, 145 mm/s 이상, 155 mm/s 이상 또는 165 mm/s 이상의 용융 인발성을 나타낼 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 총 중량을 기준으로, 15-95%, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 15-85%, 15-75%, 20-90%, 20% 내지 80%, 35-65%, 또는 40-60%의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함할 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 조성물은 (예, 동종중합체 프로필렌 수지, 에틸렌과 α-올레핀, 예컨대 프로필렌의 공중합체를 포함하는 공중합체 수지, 및 폴리(설포닐 아자이드)의 용융 블렌딩된 혼합물을 포함하는) 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 및 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지를 포함할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 ASTM D256-10e1: 플라스틱의 아이 조드 펜둘럼 내충격성의 확인을 위한 표준 시험 방법에 따라 측정 시 실온에서 1.10-1.50 ft-lb/in 범위의 아이조드 내충격성; 190℃에서 20-40 cN 범위의 용융 강도; 및 190℃에서 120-170 mm/s 범위(또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위)의 용융 인발성을 나타낼 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 총 중량을 기준으로 15-95% (또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위)의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함할 수 있다.
언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지, 및 동종중합체 프로필렌 수지, 에틸렌과 α-올레핀, 예컨대 프로필렌의 공중합체를 포함하는 공중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)의 혼합물을 포함하는 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물의 예에서, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지는 (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 90% 내지 99%의, 50% 이상의 결정도를 가진 동종중합체 프로필렌 수지, 1% 내지 10%의 공중합체 수지 및 500-3000 ppm(또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위)의 폴리(설포닐 아자이드)를 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 및 20% 내지 80%의 언커플링된 동종중합체 프로필렌 수지를 포함할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 145 mm/s 이상의 용융 인발성, 실온에서 (ASTM D256-10e1에 따라 측정 시) 1.20 ft-lb/in 이상의 아이조드 내충격성, 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다.
폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체는 언커플링된 프로필렌-에틸렌 공중합체 및/또는 언커플링된 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 추가로 포함하는 충격 공중합체 폴리프로필렌(ICP) 조성물 내에 혼입될 수 있다. 일반적으로, 프로필렌-기반 중합체는 양호한 열 안정성 및 높은 내화학성을 나타낼 수 있으나, 상대적으로 낮은 내충격성, 특히 저온에서 상대적으로 낮은 내충격성을 나타낼 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 프로필렌-기반 중합체는, 상기 프로필렌-기반 중합체가 연속 매트릭스 상, 및 프로필렌-기반 중합체 매트릭스에서 분산된 고무 상에 대한 엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 공중합체 및/또는 엘라스토머성 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 형성하는 ICP 내에 혼입될 수 있다.
폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 매트릭스 상, 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 및/또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 분산된 고무 상을 포함하는 ICP 조성물에서, 상기 고무 상과 상기 매트릭스 상의 조합된 중량을 기준으로, 상기 매트릭스 상은 50 중량% 내지 95 중량%의 ICP 조성물을 포함할 수 있고, 분산된 고무 상은 5 중량% 내지 50 중량%의 ICP 조성물을 포함할 수 있다. 매트릭스 상은 상기 고무 상과 상기 매트릭스 상의 조합된 중량을 기준으로, 50% 내지 95%, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 60-95%, 70-95%, 75-95%, 80-95%, 또는 85-95%의 ICP 조성물을 포함할 수 있다. 분산된 고무 상은 상기 고무 상과 상기 매트릭스 상의 조합된 중량을 기준으로, 5% 내지 50%, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 5-40%, 5-30%, 5-25%, 5-20%, 또는 5-15%의 ICP 조성물을 포함할 수 있다.
ICP 조성물의 분산된 고무 상은 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌-에틸렌 공중합체는 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 총 공단량체 중량을 기준으로, 25 중량% 내지 95 중량%의 에틸렌 단량체, 및 5 중량% 내지 75 중량%의 프로필렌 단량체를 포함할 수 있다. 프로필렌-에틸렌 공중합체는 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 총 공단량체 중량을 기준으로, 25 중량% 내지 95 중량%, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대, 50-90 중량%, 50-80 중량%, 50-75 중량%, 또는 55-70 중량%의 에틸렌 단량체를 포함할 수 있다. 프로필렌-에틸렌 공중합체는 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 총 공단량체 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 75 중량%, 또는 그 안에 포함된 임의의 하위-범위, 예컨대 10-50 중량%, 20-50 중량%, 25-50 중량%, 또는 30-45 중량%의 프로필렌 단량체를 포함할 수 있다.
ICP 조성물의 분산된 고무 상에 적합한 다른 중합체의 예들은 미국 특허 출원 공개 2014-0194577 A1; 2012-0157599 A1; 및 2014-0107274 A1에 기재되어 있으며, 이들은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이들 중합체는 상기 기재된 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 매트릭스 상에 분산된 고무 상을 형성할 수 있다.
상기 기재된 예에 따르면, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지, 및 선택적으로, 제1 부가적인 수지(예, 언커플링된 폴리프로필렌 동종중합체 수지), 제2 부가적인 수지(예, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 커플링된 또는 언커플링된 수지), 및/또는 제3 부가적인 수지(예, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 커플링된 또는 언커플링된 수지)를 포함할 수 있다.
폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지, 및 선택적으로, 다른 열가소성 중합체 수지(예, ICP 조성물 형태 또는 다른 형태)를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물은 다양한 다른 선택적인 구성성분들과 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 여러 가지 첨가제들은 선택적으로, 다양한 목적들을 위해 프로필렌-기반 중합체 조성물 내에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들어, 항산화제(예, 힌더드 페놀, 예컨대 BASF Corporation사로부터 입수 가능한 Irganox™ 1010, 및 포스파이트, 예컨대 BASF Corporation 사로부터 입수 가능한 Irgafos™ 168), 산 스캐빈저(예, 칼슘 스테아레이트), 핵화제(예, Amfine Corporation사로부터 입수 가능한 NA-11 및 NA-71, 및 Milliken Chemical Co.사로부터 입수 가능한 Hyperform HPN-600ei 및 HPN-68L), 미네랄 충전제(예, 탈크) 및 대전방지제/윤활제(예, 글리세롤 모노스테아레이트) 등이 있다. 부가적인 첨가제로는 예를 들어, 형광 발광제, 안정화제, 점착(cling) 첨가제(예, 폴리이소부틸렌), 중합 가공 보조제(예, 3M Corporation사로부터 입수 가능한 Dynamar™5911 또는 Momentive Performance Materials사로부터 입수 가능한 Silquest™ PA-1), 착색제, 투명화제(예, Milliken Chemical Co.사로부터 입수 가능한 Millad 3988i 및 Millad NX8000), 안티블로킹제, 왁스, 항균제 및 UV 안정화제 등이 있다. 첨가제는 예를 들어 트윈-스크류 압출기를 사용하여 공압출에 의해 프로필렌-기반 중합체 조성물과 블렌딩될 수 있다.
프로필렌-기반 중합체 조성물은 다양한 적용들에 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-기반 중합체 조성물은 단층 및 다층 시트 및 필름을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 즉 가요성이며 강성인 패키징 기판을 제조하는 데 사용될 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물을 포함하는 단층 및 다층 시트 및 필름은 열성형되어, 가요성 또는 강성 물품, 예컨대 가요성 또는 강성 패키징 기판을 제조할 수 있다. 프로필렌-기반 중합체 조성물은 또한 사용되어, 용융 가공 방법, 예컨대 압출, 사출 성형, 취입 성형, 로토성형 등을 사용하여 성형된 물품 또는 그렇지 않다면 형성된 물품을 제조할 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 시차 주사 열량계 분석을, TA Instruments 200 시차 주사 열량계를 사용하여 비-등온 DSC 스윕(sweep)을 수행함으로써 수행하였다. 표본을 200℃에서 5분 동안 평형화시켜, 완전한 용융을 보장하였다. 그런 다음, 용융물을 -50℃까지 10℃/min의 속도로 냉각시켰다. 용융 결정화 발열의 피크 온도를 결정화 온도(Tmc)로서 기록하였다. 그런 다음, 표본을 200℃까지 10℃/min의 속도로 다시 가열하고, 용융 흡열 피크를 용융점 온도(Tm)로서 기록하였다. 기록된 인장 특성을 ASTM D638 - 14: 플라스틱의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 따라 측정하였다. 다른 특성들을 상기 기재된 바와 같이 확인하였다.
실시예 1 내지 실시예 6: 폴리 ( 설포닐 아자이드 )- 커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물
폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물을 하기 구성성분들의 트윈 스크류 압출에 의해 제조하였다:
· 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된, 용융 지수가 18 g/10 min인 폴리프로필렌 동종중합체 수지;
· IRGANOX® 1010 항산화제에서 저감화된 4,4'-다이페닐 옥사이드 비스(설포닐 아자이드)(DPOBSA)를 함유하는 분자 용융물;
· IRGANOX® B225 항산화제;
· IRGAFOS® 168 항산화제; 및
· 칼슘 스테아레이트.
IRGANOX® 1010은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)이다. IRGAFOS® 168은 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트이다. IRGANOX® B225는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(IRGANOX® 1010) 및 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS® 168)의 50/50 중량% 블렌드이다.
실시예 1 내지 실시예 6의 제형은 하기 표 1에 나타나 있다. 표에서, "압출기 유형"으로 표지된 열은 구성성분들을 혼합하는 데 사용된 트윈-스크류 압출기(TSE)의 스크류 크기를 명시하고 있다. "용융 온도"는 다이 근처에서 압출기 배럴 내에 삽입된 열전대에 의해 기록된 측정된 온도를 지칭한다. "체류 시간"은, 폴리(설포닐 아자이드) 및 폴리프로필렌 수지가 용융-혼합 동안에 접촉하였던 시간의 양으로서 평가된다. 실시예 1 내지 6의 측정된 특성들을 하기 표 2에 나타내고, 비교예 CE1 내지 CE6으로서 확인된 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 수지의 특성들과 비교하고 표 3에 나타낸다.
비교예 1(CE-1)은 DAPLOYTM WB140(Borealis AG사로부터 입수 가능함)이며, 이는 높은 용융 강도를 가지지만 낮은 강성 및 낮은 온도 저항성을 가진 구조적으로 이성질체성인 변형된 폴리프로필렌 동종중합체이다. 비교예 2(CE-2)는 INSPIRETM 6025N(Braskem America, Inc.사로부터 입수 가능함)으로서, 이는 외부 결정 핵화제를 함유하는 상업적인 등급의 폴리프로필렌 동종중합체이다. 비교예 3 및 비교예 4(CE-3 및 CE-4)는 높은 용융 강도 및 매우 낮은 용융 유속을 가진 선형 등급의 폴리프로필렌 동종중합체이다. 비교예 5(CE-5)는 INSPIRETM 114(Braskem America, Inc.사로부터 입수 가능함)로서, 상업적인 등급의 충격 공중합체 폴리프로필렌(ICP)이다. 비교예 6(CE-6)은 높은 결정질 폴리프로필렌 동종중합체이다.
실시예 1 내지 6은, 본 발명의 프로필렌-기반 중합체 조성물이 상업적으로 입수 가능한 높은 용융 강도 폴리프로필렌 수지(예, DAPLOYTM WB140 (CE-1))보다 더 높은 결정도 및 굴곡 탄성률을 가지고 있음을 나타낸다. 더욱이, 실시예 1 내지 5는 또한, 본 발명의 프로필렌-기반 중합체 조성물이 또한 종래의 폴리프로필렌 수지(예, CE-2, CE-3 및 CE-4)와 비교하여 상당히 더 높은 용융 인발성 및 높은 용융 강도를 나타냄을 보여준다. 높은 강성 또한, 본 발명의 실시예의 델타 H 값, 굴곡 탄성률 및 열 변형 온도(하중 하 변형 온도)에 의해 나타난다.
표 1: 본 발명의 중합체 조성물 및 압출 파라미터
실시예 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex.6
폴리프로필렌 수지 (MFI 18) 99.15 99.15 99.18 99.33 99.33 94.34
(MFR 35)
VISTAMAXXTM 7010FL* 0 0 0 0 0 5.0
IRGANOX® 1010에서 저감화된 DPOBSA 0.65 0.65 0.65 0.55 0.55 0.55
B225 0.15 0.15 0 0 0 0
IRGAFOS® 168 0 0 0.12 0.07 0.07 0.07
칼슘 스테아레이트 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
폴리(설포닐 아자이드), ppm 1560 1560 1560 1320 1320 1320
압출기 유형 45 mm TSE 45 mm TSE 50 mm TSE 50 mm TSE 50 mm TSE 50 mm TSE
공급 위치 메인 호퍼 사이드 피더 사이드 피더 사이드 피더 사이드 피더 사이드 피더
용융점, F 405 470 490 490 490 490
체류 시간, sec 28 28 19 18 18 18
*VISTAMAXXTM 7010FL, Exxon Mobile Chemical Company사로부터 입수 가능함.
표 2: 본 발명의 중합체 조성물의 특성
　 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6
(BRASKEMTM 중합체) 본 발명의 HMS-PP 본 발명의 HMS-PP 본 발명의 HMS-PP 본 발명의 HMS-PP 본 발명의 HMS-PP 본 발명의 HMS-PP
MFR, dg/min 1.7 1.2 0.8 1.4 2.1 3.2
용융 강도, cN 34 40.3 52.4 55.3 43.6 45.0
용융 인발성, mm/s 146 153 147.7 172 157.2 170.0
Tc (℃) 133.8 133.8 131.2 131.4 131.4 131.3
Tm (℃) 163.8 162.9 163.9 163.4 163.6 164.0
델타 Hm (Joules/g) 107.8 112.4 105.1 111.2 110 112
굴곡 탄성률, sec (psi) 279,803 280,910 297,132 294,786 　--- 276,090
DTUL@ 66psi,℃ 111 114 119 117 　--- 108.33
용융 강도 (cN)/MFR/(dg/min) 20 34 66 40 21 14
용융 강도/용융 인발성(mm/s) 0.2 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3
표 3: 비교 폴리프로필렌 조성물의 특성
CE-1 CE-2 CE-3 CE-4 CE-5 CE-6
설명 HMS-PP 2-MFR 동종중합체
 분획 MFR 동종중합체
(<1 wt% 에틸렌을 함유함)		 분획 MFR 동종중합체
(에틸렌 무함유)		 HMS-PP 2-MFR 높은 결정질 동종중합체
MFR
(dg/min.)		 2.5 2.0 0.6 0.6 0.3 2.0
용융 강도
(cN)		 45.0 10.0 63.2 72.6 53.0 10.0
용융 연장
(mm/s)		 172.2 100.0 97.3 89.8 119.0 100.0
Tc (℃) 128.1 133.5 116.4 124.2 --- ---
Tm (℃) 158.3 162.9 158.1 162.3 --- ---
델타 Hm (Joules/gram) 97.2 112.3 90.4 100.9 --- ---
굴곡 탄성률, sec (psi) 239,632 --- --- --- --- ---
DTUL@ 66psi
(℃)		 101 --- --- --- --- ---
용융 강도/MFR (cN/(dg/min)) 18 5 105 121 177 5.0
용융 강도/용융 연장 (mm/s) 0.3 0.1 0.6 0.8 0.4 0.1
실시예 7 내지 실시예 19: 폴리 ( 설포닐 아자이드 )- 커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지와 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지의 블렌드를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물
프로필렌-기반 중합체 조성물을, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 및 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지를 블렌딩함으로써 제조하였다. 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를, 하기 구성성분들을 (총 중량에 의한 %로서) 블렌딩함으로써 제조하였다:
· 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된, 용융 지수가 35 g/10 min인, 94.34%의 폴리프로필렌 동종중합체 수지;
· 5.0%의 VISTAMAXX™ 7010FL(Exxon Mobile Chemical Company사로부터 입수 가능한, 프로필렌과 에틸렌의 메탈로센-촉매화된 이소태틱 랜덤 공중합체)
· IRGANOX® 1010 항산화제(폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량에 의해 1320 ppm DPOBSA)에서 저감화된 726 ppm(분자 용융물의 총 중량에 의해)의 4,4'-다이페닐 옥사이드 비스(설포닐 아자이드)(DPOBSA)를 함유하는 0.55%의 분자 용융물;
· 0.06%의 IRGAFOS® 168 항산화제; 및
· 0.05%의 칼슘 스테아레이트.
폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 2.5 g/10 min의 공칭 용융 유속을 가진 동종중합체 폴리프로필렌 수지(Braskem America, Inc.사로부터 입수 가능한 INSPIRE 6025N)와 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 다양한 비율로 블렌딩하였다. 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 0.5 g/10 min의 공칭 용융 유속을 가진 충격 공중합체 폴리프로필렌 수지(Braskem America, Inc.사로부터 입수 가능한 INSPIRE 114)와 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 다양한 비율로 블렌딩하였다. 블렌드 구성성분들을 Wiley 밀에서 미세한 분말로 분쇄하고, Patterson-Kelly V-블렌더에서 15분 동안 건조 블렌딩하였다.
실시예 번호 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)		 INSPIRE 6025N
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)		 INSPIRE 114
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)
7 100 --- ---
8 --- 100 ---
9 --- --- 100
10 1 99 ---
11 5 95 ---
12 10 90 ---
13 20 80 ---
14 40 60 ---
15 60 40 ---
16 80 20 ---
17 25 --- 75
18 50 --- 50
19 75 --- 25
하기 물질 특성들을 블렌드 및 블렌드 구성성분들에 대해 측정하였다: 하중 하 변형 온도(DTUL) - ASTM D648-07: Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position; 실온에서의 인장 탄젠트 계수(tensile tangent modulus) - ASTM D638-14: Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics; 실온에서의 굴곡 탄성률(1% secant) - ASTM D790-10: Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials; 실온에서의 아이조드 내충격성 - ASTM D256-10e1: Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics; 및 실온에서의 고속 다축 충격 에너지 흡수율(3.2 mm 두께의 표본) - ASTM D3763-15: Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors. 물질 특성들을 표 5 및 표 6에 기록한다.
실시예 번호 DTUL
(℃)		 인장 탄젠트 계수
(파운드(힘)/평방 인치)		 굴곡 탄성률
(파운드(힘)/평방 인치)		 충격 시 평균 총 에너지
풋-파운드
(foot-pounds)
7 108.33 342462 276090 0.98
8 106.33 321322 279253 1.56
9 76.53 238658 180852 27.1
10 98.23 334459 277362 1.81
11 96.03 320626 280714 2.51
12 103.33 322424 279853 1.79
13 106.67 321730 279840 1.59
14 108.33 329780 280416 1.51
15 97.53 335171 278165 1.12
16 108.67 330002 267557 1.21
17 87.80 253557 229021 26.8
18 93.90 272671 208704 17
19 103.00 284888 244184 10
실시예 번호 충격 시 아이조드 - 완전 파단
(풋-파운드-퍼-인치)		 충격 시 아이조드 - 부분 파단
(풋-파운드-퍼-인치)		 충격 시 아이조드 - 무(no) 파단
(풋-파운드-퍼-인치)
7 1.07 --- ---
8 0.637 --- ---
9 --- 7.228
(30%의 표본)		 11.682
(70%의 표본)
10 0.701 --- ---
11 0.808 --- ---
12 1.028 --- ---
13 1.27 --- ---
14 1.413 --- ---
15 1.307 --- ---
16 1.261 --- ---
17 --- 5.504 ---
18 --- 3.51 ---
19 1.859 --- ---
상기 결과는, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 및 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물이 인장 탄성률 또는 굴곡 탄성률의 임의의 동반 감소(attendant decrease) 없이 상승작용적으로 증가된 아이조드 내충격성을 나타냄을 가리킨다. 예를 들어, 하기 표 7은 각각의 블렌드에 대한 측정된 아이조드 내충격성 값을 각각의 블렌드에 대한 예상된 아이조드 내충격성 값과 비교하고, 이는 2개의 블렌드 구성성분들에 대한 측정된 아이조드 내충격성 값의 질량-가중 평균(mass-weighted average)에 상응한다.
실시예 번호 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)		 INSPIRE 6025N
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)		 측정된 아이조드
(ft-lb/in.)		 예상된 아이조드
(ft-lb/in.)		 상승작용
(예상된 것보다 더 큰 측정된 %)
8 0 100 0.637 --- ---
10 1 99 0.701 0.641 9.30
11 5 95 0.808 0.659 22.68
12 10 90 1.028 0.680 51.11
13 20 80 1.27 0.724 75.51
14 40 60 1.413 0.810 74.40
15 60 40 1.307 0.897 45.74
16 80 20 1.261 0.983 28.23
7 100 0 1.07 --- ---
표 7에서 나타난 바와 같이, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지와 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지의 조합은 블렌딩된 수지에 대해 예상된 아이조드 내충격성보다 약 9% 내지 약 76% 더 큰 범위의 아이조드 내충격성을 나타낸다. 더욱이, 예상된 아이조드 내충격성을 능가하는 측정된 아이조드 내충격성의 증가는 표 5에서 상기 나타낸 바와 같이 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률로서 측정된 강성의 임의의 인지 가능한 감소 없이 발생한다. 이들 결과는, 충격 인성(impact toughness)의 개선이 혼합물 규칙 하에서 예상한 것보다 더 크기 때문에, 그리고 프로필렌-기반 중합체 조성물의 (물질의 탄성률로서 측정된) 강성이 일반적으로 프로필렌-기반 중합체 조성물의 (물질의 아이조드 내충격성으로서 측정된) 충격 인성과 반비례하기 때문에, 놀랍고 예상치 못한 것이다.
상기 기재된 특성들 외에도, 실시예 7, 8 및 13 내지 16의 용융 강도 및 용융 인발성을 ASTM D3835 - 08: 모세관 레오미터에 의한 중합체성 물질의 특성의 확인을 위한 표준 시험 방법에 따라 작동되는, RHEOTENS 71.97 유닛이 구비된 RHEO-TESTER 2000 고압 모세관 레오미터를 사용하여 측정하였으며, 둘 다 독일 부헨(Buchen) 소재의 Goeettfert Werkstoff-Pruefmaschinen GMBH사로부터 입수 가능하였다. 이들 특성을 하기 표 8 및 표 9에 기록하고, 이들 표는 또한, 각각의 블렌드에 대한 측정된 값을, 2개의 블렌드 구성성분들에 대한 측정된 값의 질량-가중된 평균에 상응하는 각각의 블렌드에 대한 예상된 값을 비교하고 있다.
실시예 번호 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)		 INSPIRE 6025N
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)		 측정된 용융 강도
(cN)		 예상된 용융 강도
(cN)		 상승작용
(예상된 것보다 더 큰 측정된 %)
8 0 100 8.3 --- ---
13 20 80 20.7 14.8 39.9
14 40 60 30.3 21.2 42.9
15 60 40 35.4 27.7 27.8
16 80 20 37.0 34.1 8.5
7 100 0 40.6 --- ---
실시예 번호 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)		 INSPIRE 6025N
(블렌드의 총 중량에 의한 퍼센트)		 측정된 용융 인발성
(mm/s)		 예상된 용융 인발성
(mm/s)		 상승작용
(예상된 것보다 더 큰 측정된 %)
8 0 100 118.5 --- ---
13 20 80 148.9 130.3 12.5
14 40 60 157.2 142.0 10.7
15 60 40 160.4 153.8 4.3
16 80 20 166.1 165.5 0.4
7 100 0 177.3 --- ---
따라서, 충격 인성의 놀랍고 예상치 못한 개선 외에도, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지와 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지의 조합은 표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 블렌딩된 수지에 대해 예상된 용융 강도보다 8.5% 내지 39.9% 범위로 더 큰 용융 강도를 나타내고, 블렌딩된 수지에 대해 예상된 용융 인발성보다 0.4% 내지 12.5% 범위로 더 큰 용융 인발성을 나타낸다. 이들 결과는, 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 및 언커플링된 동종중합체 폴리프로필렌 수지를 포함하는 프로필렌-기반 중합체 조성물이 인장 탄성률 또는 굴곡 탄성률의 임의의 동반 감소 없이, 상승작용적으로 증가된 아이조드 내충격성, 용융 강도 및 용융 인발성을 나타냄을 가리킨다.
본 발명의 측면들
본 발명의 다양한 측면, 특색 및 특징들은 하기 숫자가 매겨진 항들을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
1. 프로필렌-기반 중합체 조성물로서,
상기 조성물은
결정도가 50% 이상인 프로필렌-기반 중합체 수지; 및
폴리(설포닐 아자이드)
를 포함하며,
상기 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성(melt drawability), 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가지는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
2. 1에 있어서,
상기 프로필렌-기반 중합체 수지가 폴리프로필렌 동종중합체인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
3. 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 폴리(설포닐 아자이드)를 500 ppm 내지 3000 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 폴리(설포닐 아자이드)를 1,000 ppm 내지 2,000 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
5. 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 프로필렌-기반 중합체 수지의 결정도가 60% 내지 90% 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 프로필렌-기반 중합체 수지의 결정도가 70% 내지 80% 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
7. 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물의 용융 강도가 190℃에서 25 cN 내지 100 cN의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
8. 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물이 66 psi의 하중 하에 101℃보다 높은 열 변형 온도를 가지는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
9. 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물의 용융 온도가 160℃ 내지 170℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
10. 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물이 용융 유속에 대한 용융 강도의 비율(MS/MFR)을 10 미만으로 가지는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
11. 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물이 용융 유속에 대한 용융 강도의 비율(MS/MFR)을 18 초과로 가지는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
12. 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서,
제1 언커플링된(uncoupled) 폴리프로필렌 동종중합체 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
13. 12에 있어서,
제2 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하며,
상기 제2 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 동종중합체 수지, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
14. 13에 있어서,
제3 언커플링된 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하며,
상기 제3 언커플링된 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 동종중합체 수지, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
15. 12에 있어서,
첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
16. 12에 있어서,
미네랄 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
17. 12에 있어서,
상기 조성물이 실온에서 ASTM D256-10e1에 따라 측정 시 아이조드 내충격성(Izod impact resistance)을 1.20 ft-lb/in 이상으로 나타내는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
18. 12에 있어서,
상기 조성물이 190℃에서 30 cN 이상의 용융 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
19. 12에 있어서,
상기 조성물이 190℃에서 145 mm/s 이상의 용융 인발성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
20. 12에 있어서,
상기 조성물이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 20% 내지 80%의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
21. 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 언커플링된 공중합체 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
22. 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 커플링된 공중합체 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
23. 프로필렌-기반 중합체 조성물로서,
상기 조성물은
폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%; 및
언커플링된 동종중합체 프로필렌 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%
를 포함하고,
상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지는
결정도가 50% 이상인 동종중합체 프로필렌 수지 (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 90% 내지 99%;
에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 공중합체 수지 (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 1% 내지 10%; 및
폴리(설포닐 아자이드) (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 1000 ppm 내지 2000 ppm
을 포함하고,
상기 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 145 mm/s 이상의 용융 인발성, 실온에서 (ASTM D256-10e1에 따라 측정 시) 1.20 ft-lb/in 이상의 아이조드 내충격성, 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가지는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
24. 23에 있어서,
상기 조성물이 상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%, 및 상기 언커플링된 동종중합체 프로필렌 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
25. 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 프로필렌-기반 중합체 조성물을 포함하는 시트 또는 필름.
26. 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 프로필렌-기반 중합체 조성물을 포함하는 열성형된 시트 또는 필름.
27. 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 프로필렌-기반 중합체 조성물을 포함하는 강성 패키징 기판(rigid packaging substrate).
28. 프로필렌-기반 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은
결정도가 50% 이상인 프로필렌-기반 중합체 수지를 용융시키는 단계; 및
단일 압출 단계에서, 용융된 상기 프로필렌-기반 중합체 수지 및 폴리(설포닐 아자이드)를 혼합하는 단계
를 포함하며,
상기 혼합은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성, 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가진 프로필렌-기반 중합체 조성물을 생성하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물의 제조 방법.
29. 28에 있어서,
상기 커플링된 프로필렌-기반 중합체 조성물을 고체화하는 단계; 및
상기 커플링된 프로필렌-기반 중합체 조성물을 펠렛화하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
30. 28 또는 29에 있어서,
상기 커플링된 프로필렌-기반 중합체 조성물을 용융시키는 단계;
언커플링된 폴리프로필렌 동종중합체 수지를 용융시키는 단계; 및
용융된 상기 커플링된 프로필렌-기반 중합체 조성물 및 용융된 상기 언커플링된 폴리프로필렌 동종중합체 수지를 블렌딩하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
31. 28 또는 29에 있어서,
상기 커플링된 프로필렌-기반 중합체 조성물을 용융시키는 단계;
에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체를 포함하는 언커플링된 공중합체 수지를 용융시키는 단계; 및
용융된 상기 커플링된 프로필렌-기반 중합체 조성물 및 용융된 상기 언커플링된 동종중합체 수지를 블렌딩하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
33. 31에 있어서,
상기 언커플링된 공중합체 수지가 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
본 발명의 다양한 특색 및 특징들은 개시된 조성물 및 생성물의 제조 및 특성들의 전반적이 이해를 제공하기 위해 본 명세서에 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 다양한 특색 및 특징들은 이러한 특색 및 특징들이 본 명세서에서 조합되어 표현적으로 기재되어 있거나 또는 예시되어 있는지 와는 상관없이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 본 출원인은 표현적으로, 특색 및 특징들의 이러한 조합이 본 명세서의 범위 내에 포함시키고자 한다. 이와 같이, 청구항은 본 명에서에 표현적으로 또는 본래 기재되어 있거나 또는 그렇지 않다면 본 명세서에 의해 표현적으로 또는 본래 지지되는 임의의 특색 및 특징들을 임의로 조합하여 언급하고자 보정될 수 있다. 더욱이, 출원인은 선행 기술에 존재할 수 있는 특색 및 특징들이 본 명세서에 표현적으로 기재되어 있지 않더라도 이들 특색 및 특징들을 단언적으로 부인하기 위해 청구항을 보정할 귄리를 보유하고 있다. 따라서, 임의의 이러한 보정은 명세서 또는 청구항에 새로운 사안을 부가하지 않을 것이고, 기재된 상세한 설명, 상세한 설명의 충분성, 및 부가된 사안의 요건들(예, 35 U.S.C. 112(a) 및 Article 123(2) EPC)에 준수할 것이다. 본 명세서에 기재된 조성물 및 생성물은 본 명세서에 기재된 다양한 특색 및 특징들을 포함하거나, 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 명세서에서 언급된 임의의 숫자 범위는 언급된 범위 내에 포함된 동일한 숫자 정밀도(즉, 명시된 숫자의 동일한 수를 가진)의 모든 하위-범위들을 기재하고 있다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"의 언급된 범위는 1.0이라는 언급된 최소값 및 10.0이라는 언급된 최대값 사이의 (및 최소값 및 최대값 포함) 모든 하위-범위들, 예컨대 "2.4 내지 7.6"을 심지어 "2.4 내지 7.6"의 범위가 명세서의 문맥에 표현적으로 언급되어 있지 않더라도 언급하고 있는 것이다. 이에, 출원인은 본 명세서에서 표현적으로 언급된 범위들 내에 포함된 동일한 숫자 정밀도의 임의의 하위-범위를 표현적으로 언급하기 위해 청구항을 포함한 본 명세서를 보정할 귄리를 보유하고 있다. 이러한 모든 범위들은, 임의의 이러한 하위-범위를 표현적으로 언급하기 위한 보정이 명세서 또는 청구항에 새로운 사안을 부가하지 않을 것이며 기재된 상세한 설명, 상세한 설명의 충분성 및 부가된 사안 요건들(예, 35 U.S.C. 112(a) 및 Article 123(2) EPC)을 준수하도록 본 명세서에 본래 기재되어 있다. 부가적으로, 본 명세서에 기재된 숫자 파라미터들은 기록된 유효 숫자의 수, 수의 숫자 정밀도의 측면에서 그리고 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 간주되어야 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 숫자 파라미터들은 상기 파라미터의 숫치를 확인하는 데 사용된 근본적인 측정 기법의 본래의 변동성 특징을 본질적으로 갖고 있을 것으로 이해된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 문법적 관사("one", "a", "an" 및 "the")는 "다르게 지시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하고자 한다. 따라서, 상기 관사는 본 명세서에서 해당 관사의 문법적 목적어를 1개 또는 1개 초과(즉, "하나 이상")를 지칭하는 것으로 사용된다. 예로서, "구성성분"은 하나 이상의 구성성분을 의미하며, 따라서 가능하게는 1개 초과의 구성성분이 고려되고, 기재된 조성물 및 생성물의 실시에 적용 또는 사용될 수 있다. 나아가, 용법의 맥락이 다른 것을 필요로 하지 않는 한, 단수형 명사의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형 명사의 사용은 단수형을 포함한다.
본 명세서에서 인용된 임의의 특허, 공개 또는 다른 공개 물질은 다르게 지시되지 않는 한 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되지만, 포함된 물질이 본 명세서에서 표현적으로 기재된 기존의 상세한 설명, 정의, 설명 또는 다른 개시 물질과 상충하지 않는 범위로만 포함된다. 이와 같이, 그리고 필요한 범위까지, 본 명세서에 기재된 표현된 개시내용은 원용에 의해 포함된 임의의 상충하는 물질을 대체한다. 본 명세서에 원용에 의해 포함되지만 본원에 언급된 기존의 정의, 설명 또는 다른 개시 물질과 상충하는 임의의 물질 또는 이의 일부는 오로지, 포함된 물질과 기존의 개시내용 물질 사이에서 상충이 발생하지 않는 범위까지만 포함된다. 출원인은 원용에 의해 포함된 임의의 주제 또는 이의 일부를 표현적으로 언급하기 위해 본 명세서를 보정할 권리를 보유하고 있다.

Claims (27)

  1. 결정도가 50% 이상인 프로필렌-기반 중합체 수지; 및
    폴리(설포닐 아자이드)
    를 포함하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물로서,
    상기 폴리(설포닐 아자이드)는 조성물의 총 중량을 기준으로 1,000 ppm 내지 2,000 ppm으로 포함되고,
    상기 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 100 mm/s 이상의 용융 인발성(melt drawability), 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가지는,
    프로필렌-기반 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌-기반 중합체 수지가 폴리프로필렌 동종중합체인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌-기반 중합체 수지의 결정도가 60% 내지 90% 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌-기반 중합체 수지의 결정도가 70% 내지 80% 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 용융 강도가 190℃에서 25 cN 내지 100 cN의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 66 psi의 하중 하에 101℃보다 높은 열 변형 온도를 가지는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 용융 온도가 160℃ 내지 170℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 용융 유속에 대한 용융 강도의 비율(MS/MFR)을 10 미만으로 가지는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 용융 유속에 대한 용융 강도의 비율(MS/MFR)을 18 초과로 가지는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    제1 언커플링된(uncoupled) 폴리프로필렌 동종중합체 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    제2 언커플링된 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하며,
    상기 제2 언커플링된 폴리올레핀이 폴리프로필렌 동종중합체 수지, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    제3 언커플링된 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하며,
    상기 제3 언커플링된 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 동종중합체 수지, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공중합체를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    미네랄 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 조성물이 실온에서 ASTM D256-10e1에 따라 측정 시 아이조드 내충격성(Izod impact resistance)을 1.20 ft-lb/in 이상으로 나타내는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 조성물이 190℃에서 30 cN 이상의 용융 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 조성물이 190℃에서 145 mm/s 이상의 용융 인발성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 20% 내지 80%의 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 언커플링된 공중합체 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 커플링된 공중합체 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
  23. 제1항에 따른 프로필렌-기반 중합체 조성물을 포함하는 시트 또는 필름.
  24. 제1항에 따른 프로필렌-기반 중합체 조성물을 포함하는 열성형된 시트 또는 필름.
  25. 제1항에 따른 프로필렌-기반 중합체 조성물을 포함하는 강성 패키징 기판(rigid packaging substrate).
  26. 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 1% 내지 99%; 및
    언커플링된 동종중합체 프로필렌 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 1% 내지 99%
    를 포함하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물로서,
    상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지는
    결정도가 50% 이상인 동종중합체 프로필렌 수지 (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 90% 내지 98%;
    에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 공중합체 수지 (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 1% 내지 10%; 및
    폴리(설포닐 아자이드) (상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지의 총 중량을 기준으로) 1000 ppm 내지 2000 ppm
    을 포함하고,
    상기 프로필렌-기반 중합체 조성물은 190℃에서 20 cN 이상의 용융 강도, 190℃에서 145 mm/s 이상의 용융 인발성, 실온에서 (ASTM D256-10e1에 따라 측정 시) 1.20 ft-lb/in 이상의 아이조드 내충격성, 및 실온에서 240,000 psi 이상의 굴곡 탄성률을 가지는,
    프로필렌-기반 중합체 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 폴리(설포닐 아자이드)-커플링된 프로필렌-기반 중합체 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%, 및 상기 언커플링된 동종중합체 프로필렌 수지 (상기 조성물의 총 중량을 기준으로) 20% 내지 80%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-기반 중합체 조성물.
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