KR20160021757A - 핵화 조성물 및 이러한 핵화 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물 - Google Patents

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캐슬린 앤 반더빌레
마크 헤르클로츠
조나단 카샤야르 래비어 타브리즈
제라드 얀 에두아르드 비몬트
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사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 (a) 환형 디카르복실레이트 염 화합물을 함유하는 제1 핵제; 및 (b) 탈크를 함유하는 제2 핵제를 함유하고, 상기 환형 디카르복실레이트 염 화합물이 화학식 (I)로 표시되는 것인 핵화 조성물에 관한 것이다:
화학식 (I)

Description

핵화 조성물 및 이러한 핵화 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물{NUCLEATING COMPOSITION AND THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION COMPRISING SUCH NUCLEATING COMPOSITION}
본 발명은 제1 핵제(nucleating agent)로서 환형 디카르복시산의 금속 또는 유기 양이온의 염을 함유하는 핵화 조성물(nucleating composition)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 핵화 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
이러한 핵화 조성물은 문헌 EP 1379368 B1로부터 알려져 있다. 이 문헌은 향상된 결정화 반응을 나타내는 열가소성 조성물을 생산하기 위한 핵제로서 사용되는, 헥사하이드로프탈산(HHPA)의 하나 이상의 금속 염, 예컨대 칼슘, 스트론튬, 리튬 및 일염기성 알루미늄 염을 개시한다.
여러 다른 문헌들도 열가소성 물질의 핵화 첨가제로서 이용되는 금속 염을 개시한다. 예를 들어, US 2004/0220311 A1은 다양한 열가소성물질, 특히 폴리프로필렌 조성물에 핵제로서 사용되는, 특정한 헥사하이드로프탈산 금속 염, 예컨대 칼슘, 스트론튬, 리튬 또는 일염기성 알루미늄의 용도를 개시한다. WO 2006/071721은 폴리올레핀; 디카르복실레이트 염 화합물, 예컨대 이환식(bicyclic) [2.2.1] 헵탄 디카르복실레이트 염을 함유하는 핵제(Milliken & Company에서 상표명 Hyperform® HPN-68로서 입수가능함); 칼슘, 나트륨, 리튬 및 바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제1 양이온성 반대 이온을 보유하는 제1 지방산 염, 예컨대 스테아르산 칼슘; 및 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 양이온성 반대 이온을 보유하는 제2 지방산 염, 예컨대 스테아르산 아연을 함유하는 열가소성 조성물을 개시한다.
핵제는 열가소성 중합체의 더 빠른 핵화 또는 더 높은 결정화 온도를 가능하게 하여 이 열가소성 중합체의 가공 동안 생산성 증가 및 이러한 열가소성 중합체로부터 제조된 물품의 향상된 기계적 성질 및 물성을 초래하는, 화학적 화합물 또는 조성물이다. 이 화합물은 열가소성 용융 조성물의 냉각 동안 결정 성장의 핵화 부위를 제공한다. 폴리프로필렌에서, 예컨대 더 높은 결정성 정도 및 더 균일한 결정 구조는 탈크 및 카르복실레이트 염, 예컨대 벤조산나트륨과 같은 핵제를 첨가함으로써 수득된다. 폴리프로필렌계 조성물에서 사용된 핵제에 대한 개론은 예컨대 문헌[Polym. Adv. Technol. 2007, 18, 685-695]에 제시되어 있다. 하지만, 핵제의 사용은 매우 예측할 수 없는 기술 분야인 것으로 일반적으로 인식되어 있다. 핵제의 분자 구조에 있어서 작은 변화는 중합체 조성물을 효과적으로 핵화시키는 핵제의 능력을 급변시킬 수 있다. 핵제가 열가소성물질의 (재)결정화 동안 중합체 형태에 미치는 효과에 관해서는 아직 알려지지 않은 것이 많다.
핵화 조성물은 문헌 EP 1379368 B1로부터 알려져 있다. 이 문헌은 향상된 결정화 반응을 나타내는 열가소성 조성물을 생산하기 위한 핵제로서 사용되는, 헥사하이드로프탈산(HHPA)의 하나 이상의 금속 염, 예컨대 칼슘, 스트론튬, 리튬 및 일염기성 알루미늄 염을 개시한다.
여러 다른 문헌들도 열가소성 물질의 핵화 첨가제로써 이용되는 금속 염을 개시한다. 예를 들어, US 2004/0220311 A1은 다양한 열가소성물질, 특히 폴리프로필렌 조성물에 핵제로써 사용되는, 특정한 헥사하이드로프탈산 금속 염, 예컨대 칼슘, 스트론튬, 리튬 또는 일염기성 알루미늄의 용도를 개시한다. WO 2006/071721은 폴리올레핀; 디카르복실레이트 염 화합물, 예컨대 이환식(bicyclic) [2.2.1] 헵탄 디카르복실레이트 염을 함유하는 핵제(Milliken & Company에서 상표명 Hyperform® HPN-68로 입수가능함); 칼슘, 나트륨, 리튬 및 바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제1 양이온성 반대 이온을 보유하는 제1 지방산 염, 예컨대 스테아르산 칼슘; 및 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 양이온성 반대 이온을 보유하는 제2 지방산 염, 예컨대 스테아르산 아연을 함유하는 열가소성 조성물을 개시한다.
따라서, 열가소성 조성물의 기계적 성질, 예컨대 굽힘 탄성률(flexural modulus) 및 충격 강도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 굽힘 탄성률 및 충격 강도와 같은 열가소성 조성물의 기계적 성질을 크게 향상시키는 핵제 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은
(a) 환형 디카르복실레이트 염 화합물을 함유하는 제1 핵제; 및
(b) 탈크를 함유하는 제2 핵제를 함유하고, 상기 환형 디카르복실레이트 염 화합물이 화학식 (I)로 표시되는 것인 핵화 조성물에 의해 본 발명에 따라 달성된다:
화학식 (I)
Figure pct00001
놀랍게도, 본 발명의 핵화 조성물은 강성도(stiffness) 및 충격 강도와 같은 기계적 성질을 크게 향상시킨다.
또한, 문헌 US 2007/0213439 A1은 2가지 핵제의 혼합물을 함유하고 제1 핵제가 Hyperform® HPN-20E로서 알려진 디카르복실레이트 칼슘 염을 함유하는 핵화 조성물을 개시하지만, 이 문헌에서 제2 핵제는 이환식 [2.2.1] 헵탄 디카르복실레이트 염, 특히 Hyperform® HPN-68L을 함유한다. 또한, US 2008/0171834 A1은 제1 핵제로서 디카르복실레이트 칼슘 염을 개시하지만, 핵화 조성물의 제2 핵제로서 비스-페놀 포스페이트 화합물을 이용한다. 따라서, 이 문헌들은 디카르복실레이트 칼슘 염과 함께 핵제로서 탈크를 적용하는 것은 개시 또는 암시하지 않는다.
본 발명에 따른 핵화 조성물의 다른 장점은 핵화된 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 성형 물품의 구부러짐 감소; 더 높은 열변형온도(HDT) 및 향상된 상부 하중(top load)을 포함한다.
본 발명에 따른 핵화 조성물의 또 다른 장점은 ASTM D696에 따라 측정되는 선형열팽창계수(CLTE)로 측정되는 바와 같이, 핵화된 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 성형 물품의 온도 변화로 인한 낮은 수축률을 포함한다. CLTE는 온도의 단위 변화당 물질의 단위 길이당 길이 변화를 측정한다. in/in/℉ 또는 cm/cm/℃로 표현되는 CLTE는 열팽창으로부터 초래되는 치수 변화를 계산하는데 사용된다. CLTE는 특히 어셈블리의 성분들이 매우 다양한 열팽창계수를 가질 때 특히 중요하다. 물질의 열팽창은 또 다른 중요한 디자인 요인으로서, 특히 중합체 성분들로 구성된 가소성 부품이 금속 부품 또는 금속 삽입물(insert)을 보유하는 부품과 만나는 이용분야에서 중요한 요인이다. 또한, 수축률은 ISO 294-4(수축률 3-D)에 따라 측정할 수도 있다.
본 발명에 따른 핵화 조성물의 장점은 다음과 같은 바람직한 성질들, 즉 굽힘 탄성률, 충격 강도, CLTE 및 수축률 중 하나의 성질 또는 조합된 성질을 포함한다는 점이다.
본 발명에 따른 조성물에서 제1 핵제는 화학식 (I)의 칼슘 시스-헥사하이드로프탈레이트 화합물을 함유한다.
Milliken에서 시판하는 Hyperform® HPN-20E™ 핵제는 이러한 화학식 (I)의 칼슘 시스-헥사하이드로프탈레이트 화합물 및 산 스캐빈저(scavenger)로서 스테아르산염-함유 화합물, 예컨대 스테아르산아연을 함유한다.
본 발명에 따른 핵화 조성물은 제2 핵제로서 탈크를 함유한다.
탈크는 산업에 일반적인 첨가제이며, 대부분 강화제 또는 충전제로써 사용되고, 또한 다양한 중합체 조성물의 핵제로서 사용된다. 탈크는 일반적으로 비교적 다량, 예컨대 총 중합체 조성물을 기반으로, 약 10 내지 50 wt%로 이용되면 충전제로 생각된다. 탈크가 5wt% 이하로 사용될 때에는 더 이상 충전제로써 생각되지 않고 핵제로써 작용한다.
탈크는 본 발명에 분말 형태, 바람직하게는 d50 으로 정의되는 입자 크기 분포가 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15㎛; 또는 0.7 내지 8㎛인 분말 형태로 핵화 반응을 향상시키기 위해 이용될 수 있다.
제1 핵제 및 제2 핵제는 본 발명에 따른 핵화 조성물에 매우 다양한 양, 예컨대 1:1200 내지 2:1의 중량비; 바람직하게는 1:500 내지 1:1의 비; 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:2의 비; 특히 더 바람직하게는 1:50 내지 1:5의 비로 존재할 수 있다. 이러한 성분들을 상기 중량비 범위로 첨가하는 장점은 고속 순환 시간에서의 치수 안정성 및 기계적 성질을 조절할 수 있는 가능성에 있다.
핵화 조성물은 분말, 건조 믹스 또는 액체 블렌드로써 이용될 수 있다. 또한, 다른 첨가제와 혼합되어 첨가제 예비블렌드를 만들 수 있고, 또는 낮은 농도의 결합제 물질, 예컨대 조성물이 핵제로서 작용하도록 의도된 중합체와 융화성인 왁스 또는 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다. 또한, 핵화 조성물은 마스터배취 또는 농축물로서 열가소성 중합체와 배합될 수도 있다. 이 블렌드는 경우에 따라 산 스캐빈저 및 다른 첨가제, 예컨대 안정제; 1차 및 2차 산화방지제와 함께 제공될 수 있다. 적당한 산 스캐빈저는 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 또는 다른 스테아르산염계 화합물, 및 하이드로탈사이트를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 중합체 및 본 발명에 따른 핵화 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된, "열가소성"이란 용어는 충분히 높은 온도에 노출 시 용융되지만, 냉각 시 재-고체화(결정화)되는 중합체 물질을 의미한다. "열가소성물질"은 특히 냉각 시 (반)결정형 형태를 나타내는 중합체를 의미한다. 열가소성 중합체의 적당한 예로는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 또는 폴리아미드-4,6; 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리우레탄; 뿐만 아니라 중합체 블렌드 및 화합물의 임의의 종류 및 이의 임의의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 결정화가능한 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체, 랜덤 공중합체, 또는 소위 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀의 이종상(heterophasic) 또는 충격 공중합체인 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 열가소성 중합체는 이종상 폴리프로필렌 공중합체이다. 이러한 공중합체는 기본적으로 프로필렌계 반결정형 매트릭스와 분산된 탄성중합체 상(phase), 일반적으로 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)로 이루어진 적어도 2상 구조를 보유한다. 이러한 폴리프로필렌은 일반적으로 하나 이상의 반응기에서 촉매계의 존재 하에 프로필렌을 중합시키고; 이어서 프로필렌-에틸렌 혼합물을 중합시켜 제조하지만; 다른 (공)중합체를 블렌딩하여 제조할 수도 있다. 그 결과 산출되는 중합체 물질은 이종상이고; 연구를 통해 이종상 프로필렌계 공중합체에는 4개의 상, 즉 결정형 폴리프로필렌, 무정형 폴리프로필렌, 결정형 에틸렌-프로필렌 고무 및 무정형 에틸렌-프로필렌 고무가 존재하는 것으로 입증되었다. 이러한 중합체의 장점은 향상된 내충격성으로서, 특히 저온에서 나타난다.
열가소성 중합체는 프로필렌을 함유하는 매트릭스 상(matrix phase)과 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체를 함유하는 분산 상(dispersed phase)을 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체는, 프로필렌 단독중합체 및/또는 90wt% 이상의 프로필렌과 10wt% 이하의 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C10 알파-올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체를 함유하는 매트릭스 상 60 내지 92wt%, 및 에틸렌 40 내지 65wt%와 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌 35 내지 60wt%를 함유하는 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체를 함유하는 분산 상 8 내지 40wt%를 함유하는 것이 좋다. 매트릭스와 분산 성분의 퍼센트는 이종상 프로필렌 공중합체의 총중량을 기반으로 하고; 공단량체 함량은 공중합체 성분을 기반으로 한다.
바람직하게는, 매트릭스 상은 프로필렌 단독중합체이고, 물질 분산 상(mass dispersed phase)은 에틸렌 40 내지 65wt%와 프로필렌 35 내지 60wt%를 함유하는 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체인 것이 좋다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 전체 열가소성 중합체 조성물을 기준으로 0.0025 내지 0.1wt%의 제1 핵제를 함유하는 것이 바람직하다. 제1 핵제는 추가 핵제로써 탈크를 함유하는 중합체 조성물의 핵화 반응 및 성질에 효과적인 영향을 미치기 위해 특정한 최소량을 필요로 하며; 이에 따라 핵화 조성물은 적어도 0.004, 0.005, 0.008, 0.01 wt%의 제1 핵제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물에 제1 핵제의 양을 0.1wt% 이상으로 증가 시, 최종 산물의 성질 향상에는 거의 도움이 되지 않는다. 따라서, 핵화 조성물은 제1 핵제를 0.08, 0.06, 0.05, 0.03 wt% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 특별한 장점은 비교적 소량의 제1 핵제를 탈크계 제2 핵제와 함께 적용할 수 있어; 성능 향상뿐 아니라 비용 경감을 제공한다.
중합체 조성물에 제2 핵제로써 사용된 탈크의 양은 전체 열가소성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4wt%이며; 또는 0.3 내지 3wt%이다. 탈크는 핵화 효과 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 강성도를 제공하는데 특정한 최소량이 필요하다. 이에 따라, 핵화 조성물은 적어도 0.2, 0.3 또는 특히 0.5wt%의 탈크를 함유하는 것이 바람직하다. 핵화 조성물이 5wt% 초과의 탈크를 함유한다면, 이 추가량은 충전제로만 작용할 것이다. 따라서, 핵화 조성물은 최대 4 또는 3wt%의 탈크를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물의 이종상 프로필렌 공중합체는 230℃, 2.16kg 하에 ISO 1133에 따라 측정 시, MFI가 1 dg/min 미만인 것이 바람직하다. 이종상 프로필렌 공중합체의 MFI는 예컨대 0.1 내지 0.5 dg/min일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 유기 퍼옥사이드를 전혀 또는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. '유기 퍼옥사이드를 실질적으로 함유하지 않는"이란 표현은 전체 조성물의 0.01wt% 미만을 의미할 수 있다.
MFI가 낮은 이러한 종류의 프로필렌 공중합체를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 특히 파이프, 구체적으로 하수도 및 오수 파이프에 유용하다. 이 이용분야는 일반적으로 취급 온도에서 양호한 내충격성(EN 1852 및 EN 13476에 따라 수행됨), 양호한 치수 안정성을 위한 높은 고리 강성도(특히 파이프의 외측 층에 중요함), 우수한 가공성, 양호한 내약품성, 양호한 열산화 내성, 양호한 수축성 및/또는 낮은 비중을 요구한다. 플라스틱 파이프 생산자들은 하수도 파이프 시장에서 통상의 재료(즉, 점토, 콘크리트 및 주철)로부터 시장점유율을 높이기 위해 매우 노력중이다. 일반적인 이용분야는 파형 파이프 및 고체 폐수 파이프이다. 따라서, 본 발명은 이러한 종류의 프로필렌 공중합체를 함유하는 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 파이프에 관한 것이다.
바람직하게는, 매트릭스 상의 프로필렌 단독중합체는 MFI가 1 dg/min 미만, 예컨대 0.1 내지 0.5 dg/min이다.
바람직하게는, 분산 상의 에틸렌-알파 올레핀 탄성중합체는 MFI가 0.001 내지 0.1 dg/min이다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 밀도가 890 내지 920, 예컨대 900 내지 910 kg/㎥ 범위이고, 예컨대 밀도가 약 905 kg/㎥인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 열산화 내성이 양호한 것으로, 예컨대 내산화성(OIT)이 EN 728:1997에 따라 측정했을 때 적어도 100 min인 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 80℃ (예컨대, 4.2 MPa에서 적어도 140시간, 바람직하게는 4.2 MPa에서 적어도 1000 시간) 및 95℃ (예컨대 2.5 MPa에서 적어도 3000 시간)에서 EN 1852 (20 & 110 mm 파이프)에 따라 측정했을 때 양호한 내압성을 보유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 MFI가 이 열가소성 중합체 조성물 내의 이종상 프로필렌 공중합체의 MFI와 유사한 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물의 MFI는 1 dg/min 미만, 예컨대 0.1 내지 0.5 dg/min일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 높은 강성도를 보유한다. 본 발명을 위해, 강성도는 ASTM D790-10에 따라 굽힘 탄성률을 계측하여 측정한다. 굽힘 탄성률은 3.2mm 두께의 시편에 대해 ISO 37/2에 따라 평행(굽힘 탄성률 II) 및 수직(굽힘 탄성률 L) 배향으로 측정했다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 굽힘 탄성률 L이 적어도 1500 MPa, 바람직하게는 적어도 1600 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1700 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1800 MPa, 예컨대 적어도 1850 MPa인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 굽힘 탄성률 II가 적어도 1500 MPa, 바람직하게는 적어도 1600 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1700 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1800 MPa인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 충분한 정도의 충격 강도를 보유한다. 본 발명을 위해, 충격 강도는 ISO 180 4A에 따라 23℃에서 Izod 충격 강도를 계측하여 측정한다: 시험 기하형태: 65*12.7*3.2mm, ISO 37/2 평행 (충격 강도 II) 및 수직 배향 (충격 강도 L)에 따라 노치(notch) 45°.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 Izod 충격 강도 L(23℃, kJ/㎡)이 적어도 10, 바람직하게는 적어도 12, 더욱 바람직하게는 적어도 16인 것이 좋다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 Izod 충격 강도 II(23℃, kJ/㎡)가 적어도 3, 바람직하게는 적어도 4, 더욱 바람직하게는 적어도 4.5인 것이 좋다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도가 ISO 179-1:2010을 사용하여 23℃에서 측정했을 때 적어도 50 kJ/㎡, 예컨대 약 60 kJ/㎡인 것이고(이거나), 이 열가소성 중합체 조성물의 샤르피 노치 충격 강도는 0℃에서 측정했을 때 적어도 25kJ/㎡, 예컨대 약 35kJ/㎡(0℃에서 ISO179-1:2010을 사용하여 측정했을 때)이고(이거나), 이 열가소성 중합체 조성물은 샤르피 노치 충격 강도가 ISO179-1:2010을 사용하여 -20℃에서 측정했을 때 적어도 5kJ/㎡, 예컨대 약 6kJ/㎡인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 물품, 바람직하게는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 파이프에 관한 것이며, 이 물품의 열산화 내성은 EN 728:1997을 사용하여 측정했을 때 적어도 100 min이고(이거나), 이 물품의 내압성은 EN 1852 (20 & 110 mm 파이프)에 따라 80℃에서 측정했을 때 4.2 MPa에서 적어도 1000 시간이고(이거나), 이 물품의 내압성은 EN 1852 (20 & 100 mm 파이프)에 따라 95℃에서 측정했을 때 2.5 MPa에서 적어도 3000 시간이며(이거나),
열가소성 중합체 조성물의 샤르피 노치 충격 강도는 ISO 179-1:2010을 사용하여 23℃에서 측정했을 때, 적어도 50 kJ/㎡, 예컨대 약 60 kJ/㎡이고(이거나),
열가소성 중합체 조성물의 샤르피 노치 충격 강도는 ISO 179-1:2010을 사용하여 0℃에서 측정했을 때, 적어도 25 kJ/㎡, 예컨대 약 35 kJ/㎡이고(이거나),
열가소성 중합체 조성물의 샤르피 노치 충격 강도는 ISO 179-1:2010을 사용하여 -20℃에서 측정했을 때, 적어도 5 kJ/㎡, 예컨대 약 6 kJ/㎡인 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 이의 적당한 예로는 청징제(clarifier), 안정제, 예컨대 UV 안정제, 산 스캐빈저, 이형제, 가소제, 산화방지제, 윤활제, 대전방지제, 스크래치 내성제, 재순환 첨가제, 커플링제, 항미생물제, 흐림방지 첨가제, 슬립(slip) 첨가제, 점착방지(antiblocking) 첨가제, 중합체 가공 보조제, 용융 유동학을 조절하는 유기 퍼옥사이드, 및 이의 유사물을 포함한다. 이러한 첨가제들은 당업계에 잘 알려져 있다. 당업자라면 이러한 첨가제들을 통상의 유효량으로 이용하는 방법을 알고 있을 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 또한 앞서 언급한 것과 같은 하나 이상의 일반 첨가제, 예를 들어 안정제, 예컨대 열안정제, 산화방지제, UV 안정제; 착색제, 예컨대 안료 및 염료; 청징제; 표면 장력 조절제; 윤활제; 난연제; 주형-이형제; 유동 향상제; 가소제; 대전방지제; 충격 조절제; 블로잉제(blowing agent); 충전제 및 강화제; 및/또는 중합체와 충전제 사이의 계면 결합을 증대시키는 성분, 예컨대 말레산염화된 폴리프로필렌을 함유할 수 있고, 이 경우 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 조성물이다. 당업자는 과도한 실험없이도 임의의 적당한 첨가제의 조합 및 첨가제 양을 쉽게 선택할 수 있다. 첨가제의 양은 이의 종류 및 기능에 따라 달라지고; 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 하여 0 내지 약 30 wt%; 바람직하게는 0 내지 약 20 wt%; 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10 wt%; 가장 바람직하게는 0 내지 약 5 wt%이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 본 발명에 따른 핵화 조성물을 열가소성 중합체, 및 경우에 따라 다른 첨가제를 임의의 적당한 수단을 사용하여 혼합함으로써 수득할 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 후속 단계에서 성형 물품으로 용이한 가공을 허용하는 형태, 예컨대 펠릿 또는 과립 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 조성물은 여러 입자 또는 펠릿의 혼합물; 예컨대 열가소성 중합체와 핵제 조성물의 마스터배치(masterbatch)의 블렌드, 또는 2종의 핵제 중 하나를 함유하는 열가소성 중합체의 펠릿과 다른 핵제를 함유하는 미립자, 가능하다면 상기 다른 핵제를 함유하는 열가소성 중합체의 펠릿의 블렌드일 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 압출기와 같은 장치에 모든 성분들을 혼합하여 수득한 펠릿 또는 과립 형태인 것이 바람직하고; 장점은 균일하고 잘 정의된 농도의 핵제(및 다른 성분)를 가진 조성물이라는 것이다.
이 열가소성 중합체 조성물은 그 다음 당업계에 공지된 임의의 통상적인 기술로 성형 물품으로 가공될 수 있다. 적당한 예로는 사출성형, 사출 블로우(blow) 성형, 사출 스트레치 블로우 성형, 회전 성형, 압축 성형, 압출 및 압출 압축 성형, 압출 블로우 성형, 시트 압출, 필름 압출, 주조 필름 압출, 폼(foam) 압출 및 열성형을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다. 성형 물품의 예로는 사출 성형 제품, 압출 필름, 프로필 또는 파이프, 및 열성형 컵을 포함한다.
특히 적당한 물품은 파이프, 특히 하수 및 폐수 파이프이다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 파이프에 관한 것이다.
이상, 본 발명은 예시를 위해 상세히 설명되었지만, 이러한 세부사항은 오로지 예시를 위한 것으로, 당업자라면 청구범위에 정의된 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않는 변형을 제조할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 특히 본 발명은 본원에 기술된 특징들의 가능한 모든 조합, 특히 바람직하게는 청구범위에 제시된 특징들의 조합에 관한 것이다.
또한, "함유하는"이란 용어는 다른 요소들의 존재를 배제하지 않음을 유념해야 한다. 하지만, 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 이 성분들로 이루어지는 산물을 개시하기도 한다는 것을 이해해야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명은 이 단계들로 이루어진 방법을 개시하기도 하는 것으로 이해해야 한다.
본원에 사용된 "A 내지 B" 값의 범위는 "적어도 A 내지 최대 B"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이제 본 발명은 다음과 같은 실시예들로 설명되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
용융유속(MFI)이 0.32 dg/min인 출발 물질을 사용하여 여러 샘플을 제조했다. 이 물질은 프로필렌계 매트릭스(이 경우에는 프로필렌 단독중합체)가 전체 이종상 프로필렌 공중합체를 기준으로 하여 91wt%의 양으로 존재하는 프로필렌 중합체 매트릭스 및 에틸렌 58wt%로 이루어진 에틸렌-프로필렌 공중합체 9wt%를 보유하는 프로필렌 이종상 공중합체이다.
이종상 프로필렌 공중합체(3.75kg)를 트윈스크류 ZE21 압출기에서 2.5wt% 탈컴(Imerys steamic OOSD/G 미세 탈컴)과 압출시켰다. 이 재료의 포뮬레이션은 추가로 가공 보조제 스테아르산칼슘 500 ppm, 가공 보조제 스테아르산아연 500 ppm, 안정제 Irganox 1010 4000 ppm 및 안정제 Irgafos 168 1500ppm 및 HPN20E 250 ppm을 함유했다. 첨가제, 탈크 및 핵제는 이종상 공중합체와 혼합한 뒤, 압출기의 호퍼에 투입했다.
압출기의 온도 프로필은 300 rpm 하에 2.5kg/h의 처리량에서, 20-20-30-50-100-170-220-220-240℃였다.
본 발명을 위해, 강성도는 ASTM D790-10에 따라 굽힘 탄성률을 계측하여 측정했다. 굽힘 탄성률은 ISO37/2, 평행 및 수직 배향에 따라 3.2mm 두께의 시편에 대해 측정했다.
본 발명을 위해, 충격 강도는 ISO 180 4A에 따라 23℃에서 Izod 충격 강도를 계측하여 측정한다, 시험 기하형태: 65*12.7*3.2mm, ISO 37/2 평행 및 수직 배향에 따라 노치(notch) 45°.
본 발명을 위해, 흐름은 소위 용융유동지수 또는 용융지수라 불리는 용융유속을 ISO 1133(2.16kg/230℃)에 따라 계측하여 측정한다.
본 발명을 위해, CLTE는 평행 및 수직 방향으로 ASTM D696에 따라 측정한다. 측정을 위해 2종의 온도 변화를 이용한다: 20℃ 내지 80℃의 온도 변화 및 -30℃ 내지 30℃의 온도 변화.
본 발명을 위해, 수축률 3-D는 ISO 294-4에 따라 측정한다. 2종의 수축률, 즉 23℃에서 24시간 후의 수축률 및 23℃에서 24시간 후 그 다음 90℃에서 1시간 후의 수축률이 측정되었다.
결과는 표 1과 2에 정리했다. 표에서,
RC는 이종상 공중합체에 존재하는 고무 함량(프로필렌-에틸렌 공중합체)이고; RCC2는 중합체의 고무 부분에 존재하는 C2(에틸렌) 함량이다.
RC 및 RCC2는 IR 분광분석으로 측정하고, 이는 공지된 절차에 따라 NMR을 사용하여 보정했다.
MFI 이종상 공중합체는 매트릭스와 고무로 이루어진 출발 이종상 공중합체의 MFI이다.
MFI 최종은 이종상 공중합체 및 탈크, 핵화 조성물 및 퍼옥사이드와 같은 첨가제의 최종 압출된 조성물의 MFI이다.
평행 및 수직 방향에서의 성질은 각각 "II" 및 "L"로 표시했다.
비교 실험
비교 실험을 수행했고, 성질은 표 1 및 2에 정리된 바와 같이 측정되었다.
CEx1 CEx2 CEx3 Ex1 CEx4 CEx5
매트릭스(이종상 공중합체 기준의 wt%) 91.0 91.0 91.0 91.0 91.0 91.0
RC(이종상 공중합체 기준의 wt%) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
RCC2(wt%) 58 58 58 58 58 58
MFI 매트릭스(dg/min) 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
MFI 고무(dg/min) 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006
MFI 이종상 공중합체(dg/min) 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
탈크(wt%) 0 2.5 0 2.5 0 2.5
HPN20(wt%) 0 0 0.05 0.05 0 0
ADK NA27(wt%) 0 0 0 0 0.1 0.1
첨가제(wt%, 안정제 Irganox 1010) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
안정제 Irgafos 168(wt%) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
산 스캐빈저 스테아르산칼슘 (wt%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
산 스캐빈저 스테아르산 아연 (wt%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
굽힘 탄성률 L(MPa) 1504 1805 1755 1854 1591 1694
굽힘 탄성률 II(MPa) 1542 1813 1740 1849 1823 1916
Izod 충격 L(23℃,kJ/㎡) 12.43 14.8 19.8 18.0 16.4 17.8
Izod 충격 II(-20℃, kJ/㎡) 4.6 4.8 5.2 4.7 5.11 4.77
CEx2, CEx3 및 Ex1의 비교는 탈크와 HPN20의 조합이 굽힘 탄성률에 상승 효과를 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 충격 강도도 증가된다.
CEx1 및 CEx4의 비교는 ADK NA27이 또한 굽힘 탄성률을 증가시키나 굽힘 탄성률 L의 증가는 매우 작다는 것을 보여준다.
또한, CEx1, Ex1 및 CEx5의 비교는 탈크와 HPN20의 조합이 굽힘 탄성률 L 및 II의 큰 증가를 초래하는 반면, 탈크와 ADK NA27의 조합은 굽힘 탄성률 II의 큰 증가만을 초래하고 굽힘 탄성률 L은 증가시키지 않음을 보여준다.
CEx6 CEx7 CEx8 CEx9 Ex2 CEx10 Ex3
매트릭스(이종상 공중합체 기준의 wt%) 91.0 91.0 91.0 91.0 91.0 91.0 91.0
RC(이종상 공중합체 기준의 wt%) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
RCC2(wt%) 58 58 58 58 58 58 58
MFI 매트릭스(dg/min) 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
MFI 고무(dg/min) 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006
MFI 이종상 공중합체(dg/min) 0.36 0.36 0.38 0.37 0.40 0.36 0.39
탈크(wt%) 0 0.5 0 0 0.5 0.5 5
HPN20E(wt%) 0 0 0.025 0 0.025 0 0.025
HPL68L(wt%) 0 0 0 0.05 0 0.05 0
첨가제(wt%, 안정제 Irganox 1010) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
안정제 Irgafos 168(wt%) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
산 스캐빈저 스테아르산칼슘 (wt%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
산 스캐빈저 스테아르산 아연 (wt%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
굽힘 탄성률 L(23℃,MPa) 1604 1696 1775 1625 1844 1747 1975
굽힘 탄성률 II(23℃,MPa) 1666 1715 1752 1769 1826 1864 2001
Izod 충격 L(23℃,kJ/㎡) 12.36 12.08 15.63 11.03 14.65 9.91 15.09
CLTE 20℃-80℃(㎛/m.K) 140.0 128.4 115.4 152.8 114.9 150.5 114.41
CLTE -30℃-30℃(㎛/m.K) 101.7 90.7 77.8 112.3 76.8 112.1 73.529
23℃에서 24시간 후 수축률 L(%) 2.0898 1.9106 1.4405 1.9293 1.4352 1.9079 1.4434
23℃에서 24시간 + 90℃에서 1시간 후의 수축률 L(%) 2.0976 1.9470 1.5816 2.2071 1.5867 2.1817 1.5866
CEx 7, CEx 8 및 Ex 2의 비교는 탈크와 HPN20의 조합이 굽힘 탄성률에 상승 효과가 있음을 보여준다.
Ex 2와 CEx 10의 비교는 탈크와 HPN20의 조합이 탈크와 HPN68의 조합보다, 충격 강도, CLTE 및 수축률 면에서 더 우수하다는 것을 보여준다. 또한, 탈크와 HPN20의 조합은 유사한 굽힘 탄성률 L 및 II를 초래하는 반면, 탈크와 HPN68의 조합은 굽힘 탄성률 L과 II 간에 큰 차이를 초래했다. 굽힘 탄성률 L과 II 간에 큰 차이는 바람직하지 않은 큰 내부 응력을 유발한다.
또한, CEx 6, Ex 2 및 CEx 10의 비교는 탈크와 HPN20의 조합이 충격 강도, CLTE 및 수축률뿐만 아니라 굽힘 탄성률도 크게 향상시키는 반면, 탈크와 HPN 68의 조합은 CLTE와 수축율을 악화시킨다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. (a) 환형 디카르복실레이트 염 화합물을 함유하는 제1 핵제(nucleating agent); 및
    (b) 탈크를 함유하는 제2 핵제를 함유하고, 상기 환형 디카르복실레이트 염 화합물이 화학식 (I)로 표시되는 것인 핵화(nucleating) 조성물:
    화학식 (I)
    Figure pct00002
  2. 제1항에 있어서, 제1 핵제 대 제2 핵제의 중량비가 1:1200 내지 2:1, 바람직하게는 1:50 내지 1:5인 핵화 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 핵화 조성물과 열가소성 중합체를 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제1 핵제의 양이 0.0025 내지 0.1 wt%인 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제2 핵제의 양이 5 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%인 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 프로필렌을 함유하는 매트릭스 상(matrix phase) 및 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체를 함유하는 분산 상(dispersed phase)을 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체인 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 이종상 프로필렌 공중합체가 60 내지 92 wt%의 매트릭스 상과 8 내지 40 wt%의 분산 상을 함유하고, 상기 매트릭스 상이 프로필렌 단독중합체 및/또는 적어도 90wt%의 프로필렌과 10wt% 이하의 에틸렌 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파-올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체를 함유하며, 상기 분산 상의 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체가 40 내지 65wt%의 에틸렌 및 35 내지 60wt%의 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌을 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 이종상 프로필렌 공중합체가 MFI가 1 dg/min 미만인 열가소성 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 매트릭스 상이 MFI가 1 dg/min 미만인 열가소성 중합체 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 분산 상의 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체가 MFI가 0.001 내지 0.1 dg/min인 열가소성 중합체 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, MFI가 0.1 내지 0.5 dg/min인 열가소성 중합체 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 굽힘 탄성률 L이 ASTM D790-10에 따라 측정했을 때, 1500 MPa 이상, 바람직하게는 1600 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1700 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1800 MPa 이상인 열가소성 중합체 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Izod 충격 강도 L(23℃, kJ/㎡)이 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 더욱 바람직하게는 16인 열가소성 중합체 조성물.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 성형 물품으로서, 바람직하게는, 이 물품의 열산화 내성이 EN 728:1997에 따라 측정했을 때 100 min 이상이고(이거나), 이 물품의 내압성이 EN 1852(20 & 110mm 파이프)에 따라 80℃에서 측정했을 때, 4.2MPa에서 1000 시간 이상이며(이거나), 이 물품의 내압성이 EN 1852(20 & 100mm 파이프)에 따라 95℃에서 측정했을 때, 2.5MPa에서 3000 시간 이상이며(이거나), 열가소성 중합체 조성물의 샤르피 노치 충격 강도가 ISO 179-1:2010에 따라 23℃에서 측정했을 때 적어도 50 kJ/㎡, 예컨대 약 60 kJ/㎡이며(이거나), 열가소성 중합체 조성물의 샤르피 노치 충격 강도가 ISO 179-1:2010에 따라 0℃에서 측정했을 때 적어도 25 kJ/㎡, 예컨대 약 35 kJ/㎡이며(이거나), 열가소성 중합체 조성물의 샤르피 노치 충격 강도가 ISO 179-1:2010에 따라 -20℃에서 측정했을 때 적어도 5 kJ/㎡, 예컨대 -20℃에서 약 6 kJ/㎡인 성형 물품.
  15. 제14항에 있어서, 물품이 파이프인 성형 물품.
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