KR102493560B1 - Method for producing titanium-containing silicon oxide, method for producing epoxide, and titanium-containing silicon oxide - Google Patents

Method for producing titanium-containing silicon oxide, method for producing epoxide, and titanium-containing silicon oxide Download PDF

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Abstract

올레핀과 하이드로퍼옥사이드로부터 에폭사이드를 생성하는 반응에 촉매로서 사용한 경우에 높은 촉매 활성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법을 제공한다. 공정 A, 공정 B, 공정 C 및 공정 D 를 갖고, 추가로 티탄을 도입하는 공정을 갖는, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.A method for producing a titanium-containing silicon oxide capable of maintaining high catalytic activity over a long period of time when used as a catalyst in a reaction for generating an epoxide from an olefin and a hydroperoxide is provided. A method for producing a titanium-containing silicon oxide comprising Step A, Step B, Step C, and Step D, and further including a step of introducing titanium.

Description

티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법, 에폭사이드의 제조 방법, 및 티탄 함유 규소 산화물Method for producing titanium-containing silicon oxide, method for producing epoxide, and titanium-containing silicon oxide

본 발명은, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법, 그 방법에 의해 제조한 티탄 함유 규소 산화물을 촉매로 사용하는 올레핀으로부터의 에폭사이드의 제조 방법, 및 티탄 함유 규소 산화물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a titanium-containing silicon oxide, a method for producing an epoxide from an olefin using the titanium-containing silicon oxide produced by the method as a catalyst, and a titanium-containing silicon oxide.

촉매의 존재하, 하이드로퍼옥사이드와 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이 방법에 사용되는 촉매로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 실리카원, 티탄원 및 형제 (型劑) 를 액상으로 혼합함으로써 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 얻는 제 1 공정과, 제 1 공정에서 얻은 고체로부터 형제를 용매 추출 조작에 의해 제거하는 제 2 공정과, 제 2 공정에서 얻은 형제 제거 후의 고체에 함유되는 추출 용매를, 하기 제 4 공정에서 사용하는 실릴화제에 대하여 실질적으로 불활성인 용매로 치환하는 제 3 공정과, 제 3 공정에서 얻은 고체에 실릴화 처리를 실시함으로써 실릴화된 촉매를 얻는 제 4 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 티탄 함유 규소 산화물 촉매가 기재되어 있다.Methods for preparing epoxides from hydroperoxides and olefins in the presence of catalysts are known. As a catalyst used in this method, for example, in Patent Document 1, a first step of obtaining a solid containing a catalyst component and a brother by mixing a silica source, a titanium source, and a brother in a liquid phase, and a first step A second step in which siblings are removed from the solid obtained in step 2 by solvent extraction, and the extraction solvent contained in the solid after removal of the siblings obtained in step 2 is a solvent substantially inactive to the silylating agent used in the fourth step below. A titanium-containing silicon oxide catalyst obtained by a production method including a third step of substituting with and a fourth step of obtaining a silylated catalyst by subjecting the solid obtained in the third step to a silylation treatment is described.

일본 공개 특허 공보 「일본 공개특허공보 2004-195379호」(2004년 7월 15일 공개)Japanese Unexamined Patent Publication "Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-195379" (published on July 15, 2004)

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 촉매는, 촉매의 수명 관점에서 충분하지 않다.However, the catalyst described in Patent Literature 1 is not sufficient from the viewpoint of catalyst life.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 올레핀과 하이드로퍼옥사이드로부터 에폭사이드를 생성하는 반응에 촉매로서 사용한 경우에 높은 촉매 활성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법을 제공한다는 점에 있다.An object to be solved by the present invention is to provide a method for producing titanium-containing silicon oxide capable of maintaining high catalytic activity over a long period of time when used as a catalyst in a reaction for generating epoxide from olefin and hydroperoxide. .

본 발명의 일 양태는, 하기 공정 : One aspect of the present invention is the following process:

공정 A : 형제와 규소원과 용매를 혼합하여, 형제와 규소 산화물을 함유하는 고체를 얻는 공정 Step A: Step of mixing a brother, a silicon source, and a solvent to obtain a solid containing a brother and silicon oxide

공정 B : 공정 A 를 거쳐 얻어진 고체로부터 상기 형제를 제거하여, 고체를 얻는 공정 Step B: Step of obtaining a solid by removing the brother from the solid obtained through Step A

공정 C : 공정 B 를 거쳐 얻어진 고체에 0.01 ∼ 20 질량％ 의 물을 함유하는 처리제를 접촉시켜, 고체를 얻는 공정 Process C: Process of contacting the solid obtained through process B with a processing agent containing 0.01 to 20% by mass of water to obtain a solid

공정 D : 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체를 실릴화제와 접촉시켜, 고체를 얻는 공정을 갖고,Step D: having a step of contacting the solid obtained through step C with a silylating agent to obtain a solid;

공정 A 내, 공정 B 내, 공정 C 내, 공정 D 내, 공정 A 와 공정 B 의 사이, 공정 B 와 공정 C 의 사이, 및 공정 C 와 공정 D 의 사이로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상에 있어서, 고체에 티탄을 도입하는, 티탄 함유 규소 산화물에 관한 것이다.In at least one or more selected from the group consisting of within process A, within process B, within process C, within process D, between process A and process B, between process B and process C, and between process C and process D , titanium-containing silicon oxides that introduce titanium into solids.

본 발명의 일 양태에 의해, 올레핀과 하이드로퍼옥사이드로부터 에폭사이드를 생성하는 반응에 촉매로서 사용한 경우에 높은 촉매 활성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a titanium-containing silicon oxide capable of maintaining high catalytic activity over a long period of time when used as a catalyst in a reaction for generating an epoxide from an olefin and a hydroperoxide is provided.

본 발명의 일 양태에 관련된 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법은, 공정 A ∼ D 를 포함한다.A method for producing a titanium-containing silicon oxide according to one aspect of the present invention includes steps A to D.

티탄 함유 규소 산화물이란, -Si-O-Ti 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 말한다.Titanium-containing silicon oxide refers to a compound having a bond represented by -Si-O-Ti.

＜공정 A＞<Process A>

공정 A 는, 형제와 규소원과 용매를 혼합하여, 형제와 규소 산화물을 함유하는 고체를 얻는 공정으로, 원료 혼합 공정이라고 칭하기도 한다.Step A is a step of mixing a brother, a silicon source, and a solvent to obtain a solid containing a brother and a silicon oxide, and is also referred to as a raw material mixing step.

「규소원」이란, 규소 산화물 및 규소 산화물 전구체를 가리킨다. 규소 산화물 전구체란, 규소 산화물 전구체와 물을 혼합함으로써, 규소 산화물 전구체의 일부 내지 전부가 규소 산화물이 되는 화합물을 말한다.A "silicon source" refers to a silicon oxide and a silicon oxide precursor. A silicon oxide precursor refers to a compound from which a part or all of a silicon oxide precursor becomes a silicon oxide by mixing a silicon oxide precursor and water.

규소원으로서의 규소 산화물로는, 아모르퍼스 실리카를 들 수 있다. 규소원으로서의 규소 산화물 전구체로서는, 알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 및 1,2-비스(트리알콕시실릴)알칸을 들 수 있다. 알콕시실란으로는, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 및 테트라프로필 오르토실리케이트를 들 수 있다. 알킬트리알콕시실란으로는, 트리메톡시(메틸) 실란을 들 수 있다. 디알킬디알콕시실란으로는, 디메톡시디메틸실란을 들 수 있다. 규소원으로서, 단일의 것을 사용해도 되고, 수 종을 조합해서 사용해도 된다.Amorphous silica is mentioned as a silicon oxide as a silicon source. Examples of the silicon oxide precursor as a silicon source include alkoxysilanes, alkyltrialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, and 1,2-bis(trialkoxysilyl)alkanes. Examples of the alkoxysilane include tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, and tetrapropyl orthosilicate. As an alkyltrialkoxysilane, trimethoxy (methyl) silane is mentioned. Dimethoxydimethylsilane is mentioned as a dialkyl dialkoxysilane. As a silicon source, a single one may be used, or several types may be used in combination.

규소원으로서 규소 산화물 전구체를 사용하는 경우에는, 그 공정에 있어서 용매의 일부 또는 전부로서 물을 사용한다. 규소 산화물 전구체를 물과 혼합하면, 그 규소 산화물 전구체는 일부 내지 전부가 규소 산화물에 변화한다.When using a silicon oxide precursor as a silicon source, water is used as part or all of a solvent in the process. When a silicon oxide precursor is mixed with water, part or all of the silicon oxide precursor is converted into silicon oxide.

형제란, 티탄 함유 규소 산화물 중의 미세 구멍 구조를 형성할 수 있는 물질을 가리킨다. 형제로서는, 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제로서는, 카티온 계면 활성제, 아니온 계면 활성제, 논이온 계면 활성제를 들 수 있다. 카티온 계면 활성제로서는, 제4급 암모늄 이온을 함유하는 제4급 암모늄 화합물, 알킬아민염을 들 수 있다. 제4급 암모늄 이온을 함유하는 제4급 암모늄 화합물로는, 테트라알킬암모늄염산염, 테트라알킬암모늄아세트산염, 테트라알킬암모늄하이드록사이드를 들 수 있다. 알킬아민염으로는, 모노알킬아민염산염, 모노알킬아민아세트산염, 디알킬아민염산염, 디알킬아민아세트산염, 트리알킬아민염산염, 및 트리알킬아민아세트산염을 들 수 있다. 아니온 계면 활성제로서는, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, α-올레핀술폰산나트륨염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 메틸타우린산, 아라니네이트 및 그 염, 에테르 카르복실산 및 그 염, 술포숙신산염, 황산화 오일, 폴리옥시알킬렌에테르황산에스테르염 및 비누 등을 들 수 있다. 논이온 계면 활성제로서는, 폴리알킬렌옥사이드 또는 폴리알킬렌옥사이드의 블록 코폴리머 및 알킬아민을 들 수 있다.Sibling refers to a substance capable of forming a fine pore structure in titanium-containing silicon oxide. As siblings, surfactants are preferred. As surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant, and nonionic surfactant are mentioned. Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium compounds and alkylamine salts containing quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium compound containing a quaternary ammonium ion include tetraalkylammonium hydrochloride, tetraalkylammonium acetate, and tetraalkylammonium hydroxide. Examples of the alkylamine salt include monoalkylamine hydrochloride, monoalkylamine acetate, dialkylamine hydrochloride, dialkylamine acetate, trialkylamine hydrochloride, and trialkylamine acetate. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzenesulfonic acids and salts thereof, α-olefinsulfonic acid sodium salts, alkyl sulfuric acid ester salts, alkyl ether sulfuric acid ester salts, methyl tauric acid, araninate and salts thereof, ether carboxylic acids and salts thereof, sulfosuccinic acid salts, sulfated oils, polyoxyalkylene ether sulfate ester salts and soaps; and the like. Examples of nonionic surfactants include polyalkylene oxides or block copolymers of polyalkylene oxides and alkylamines.

계면 활성제 중에서도, 카티온 계면 활성제, 논이온 계면 활성제가 바람직하다. 카티온 계면 활성제는, 하기 식 (I) 로 나타내는 제4급 암모늄 이온을 함유하는 염이 바람직하다. 논이온 계면 활성제는, 하기 식 (II) 로 나타내는 아민이 바람직하다.Among surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants are preferred. A cationic surfactant is preferably a salt containing a quaternary ammonium ion represented by the following formula (I). The nonionic surfactant is preferably an amine represented by the following formula (II).

[NR1R2R3R4]＋ (I)[NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + (I)

(식 (I) 중, R1 은 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기를 나타내고, R2 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)(In formula (I), R 1 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, and R 2 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)

NR5R6R7 (II) NR 5 R 6 R 7 (II)

(식 (II) 중, R5 는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.) (In formula (II), R 5 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, and R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. )

식 (I) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 10 ∼ 22 의 탄화수소기이다. R2 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, R2 ∼ R4 의 전부가 메틸기인 것이 바람직하다.In formula (I), R 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 10 to 22 carbon atoms. R 2 to R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and it is preferable that all of R 2 to R 4 are methyl groups.

식 (I) 로 나타내는 제4급 암모늄 이온의 구체예로서는, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 에이코실트리메틸암모늄, 베헤닐트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 및 헥사데실피리디늄 등의 카티온을 들 수 있다.Specific examples of the quaternary ammonium ion represented by formula (I) include tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, and eicosyltrimethylammonium. , behenyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, dimethyldidodecylammonium, and cations such as hexadecylpyridinium.

식 (I) 로 나타내는 제4급 암모늄 이온을 함유하는 염의 구체예로서는, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄브로마이드, 에이코실트리메틸암모늄하이드록사이드, 에이코실트리메틸암모늄클로라이드, 에이코실트리메틸암모늄브로마이드, 베헤닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 및 베헤닐트리메틸암모늄브로마이드, 그리고 이들 제4급 암모늄 이온을 함유하는 염 중의 적어도 1 개의 메틸기가 탄소 원자수 2 ∼ 22 의 알킬기로 치환된 디메틸디알킬암모늄염 및 메틸트리알킬암모늄염 등을 들 수 있다.Specific examples of the salt containing a quaternary ammonium ion represented by formula (I) include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium hydroxide, and decyltrimethylammonium chloride. , Decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium Hydroxide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, eicosyltrimethylammonium hydroxide, eicosyltrimethylammonium chloride, eicosyltrimethylammonium bromide, behenyltrimethylammonium hydroxide, behenyltrimethylammonium chloride, and behenyltrimethylammonium bromide, and dimethyldialkylammonium salts and methyltrialkylammonium salts in which at least one methyl group in these salts containing a quaternary ammonium ion is substituted with an alkyl group of 2 to 22 carbon atoms.

식 (II) 에 있어서, R5 는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 10 ∼ 22 의 것이다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, R6 및 R7 이 수소 원자인 것이 바람직하다.In formula (II), R 5 is a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms. R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and it is preferable that R 6 and R 7 are hydrogen atoms.

식 (II) 로 나타내는 아민의 구체예로서는, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 에이코실아민, 및 베헤닐아민, 그리고 이들 아민 중 적어도 1 개의 수소 원자가 메틸기로 치환된 메틸알킬아민, 및 디메틸알킬아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the amine represented by formula (II) include ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, and hexadecylamine. decylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, eicosylamine, and behenylamine, methylalkylamine in which at least one hydrogen atom among these amines is substituted with a methyl group, and dimethylalkylamine; and the like. .

형제로서 단일의 것을 사용해도 되고, 여러종류를 조합해서 사용해도 된다.As siblings, a single one may be used, or several types may be used in combination.

형제와 규소원의 혼합은, 용매의 존재하에 실시한다. 용매로서는 물, 알코올을 들 수 있다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다.The mixing of the sibling and the silicon source is performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water and alcohol. As alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are mentioned.

공정 A 를 거침으로써, 형제와 규소 산화물을 함유하는 고체가 얻어진다. 공정 A 를 거쳐 얻어진 형제와 규소 산화물을 함유하는 고체는, 여과 등에 의해 취출할 수 있다. 공정 A 의 혼합은, 20 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에서 2 ∼ 1000시간 들여서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 중에 교반을 실시할 수도 있다.By passing through step A, a solid containing a sibling and silicon oxide is obtained. The solid containing the sibling obtained through step A and silicon oxide can be taken out by filtration or the like. It is preferable to perform the mixing of step A over 2 to 1000 hours at a temperature range of 20 to 200°C. In addition, stirring may be performed during mixing.

＜공정 B＞ <Process B>

공정 B 는, 공정 A 를 거쳐 얻어진 형제와 규소 산화물을 함유하는 고체로부터 형제를 제거하여, 고체를 얻는 공정으로, 형제 제거 공정이라고 칭하기도 한다. 공정 B 를 실시함으로써, 형제를 함유하지 않거나, 또는 형제를 실질적으로 함유하지 않는 고체가 얻어진다.Step B is a step of obtaining a solid by removing the brother from the solid containing silicon oxide and the brother obtained through step A, and is sometimes referred to as a brother removal step. By carrying out step B, a solid containing no siblings or substantially no siblings is obtained.

공정 B 에서 얻어진 고체 중의 형제의 함유량은, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 10 mass % or less, and, as for content of the brother in the solid obtained by process B, it is more preferable that it is 1 mass % or less.

형제의 제거는, 형제를 함유하는 고체를 공기하, 300 ∼ 800 ℃ 에서 소성시키거나, 또는 용매에 의한 추출을 실시함으로써 달성할 수 있다. 추출에 의해 형제를 제거하는 것이 바람직하다.Removal of siblings can be accomplished by calcining the solid containing siblings under air at 300 to 800°C, or by performing extraction with a solvent. Siblings are preferably removed by extraction.

용매에 의해 형제를 추출하는 기술은, Whitehurst 등에 의해 보고되어 있다(미국 특허공보 제5143879호 참조). 용매는, 형제로서 사용한 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 일반적으로 상온에서 액상인 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 화합물, 또는 2 종 이상의 그들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 용매로서는, 알코올, 케톤, 비고리형 및 고리형 에테르 및 에스테르를 들 수 있다. 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 옥탄올을 들 수 있다. 케톤으로는, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 에테르로는, 디이소부틸에테르 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 프로피온산부틸을 들 수 있다.A technique for extracting siblings with a solvent is reported by Whitehurst et al. (see US Patent Publication No. 5143879). The solvent may be any solvent capable of dissolving the compound used as a sibling, and generally a liquid compound having 1 to 12 carbon atoms at room temperature or a mixture of two or more of these compounds can be used. Preferred solvents include alcohols, ketones, acyclic and cyclic ethers and esters. As alcohol, methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and octanol are mentioned, for example. Examples of the ketone include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. As ether, diisobutyl ether and tetrahydrofuran are mentioned. Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and butyl propionate.

용매로서는, 형제의 용해능이라는 관점에서, 예를 들어 형제가 제4급 암모늄 이온을 함유하는 염의 경우에는, 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 보다 바람직하다. 형제를 함유하는 고체에 대한 용매의 질량비는, 통상 1 ∼ 1000 이고, 바람직하게는 5 ∼ 300 이다. 추출 효과를 향상시키기 위해서, 이들 용매에 산 또는 그것들의 염을 첨가해도 된다. 사용하는 산의 예로서는, 염산, 황산, 질산 및 브롬산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다. 그것들의 염의 예로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 들 수 있다. 첨가한 산 또는 그것들의 염의 용매 중의 농도는 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.As the solvent, from the viewpoint of the solubility of the brother, for example, when the brother is a salt containing a quaternary ammonium ion, an alcohol is preferable, and methanol is more preferable. The mass ratio of the solvent to the solid containing the brother is usually 1 to 1000, preferably 5 to 300. In order to improve the extraction effect, acids or salts thereof may be added to these solvents. Examples of the acid to be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrobromic acid, or organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid. Examples of their salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts. The concentration of the added acids or salts thereof in the solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.

형제의 제거 방법으로는, 용매와 형제를 함유하는 고체를 충분히 혼합한 후, 여과 혹은 데칸테이션 등의 방법에 의해 액상부를 분리하는 방법을 들 수 있다. 이 조작을 복수 회 반복해도 된다. 또한 형제를 함유하는 고체를 칼럼 등의 용기에 충전시키고, 추출 용매를 유통시키는 방법에 의해 형제를 추출하는 것도 가능하다. 추출 온도는 0 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하다. 추출 용매의 비점이 낮은 경우에는, 가압하여 추출을 실시해도 된다.As a method for removing siblings, a method of separating a liquid phase portion by a method such as filtration or decantation after sufficiently mixing a solvent and a solid containing siblings is exemplified. You may repeat this operation multiple times. It is also possible to extract the siblings by a method in which the solid containing the siblings is packed in a container such as a column and an extraction solvent is passed through. The extraction temperature is preferably 0 to 200°C, more preferably 20 to 100°C. When the boiling point of the extraction solvent is low, extraction may be performed under pressure.

추출 처리에 의해 얻어진 용액 중의 형제는, 회수하여 공정 A 의 형제로서 재사용할 수 있다. 또한 동일하게 추출 용매도 통상적인 증류 조작 등에 의해 정제하여 재사용할 수 있다.Brothers in the solution obtained by the extraction treatment can be recovered and reused as step A brothers. Similarly, the extraction solvent may also be purified and reused by a conventional distillation operation or the like.

＜공정 C＞ <Process C>

공정 C 는, 공정 B 를 거쳐 얻어진 고체에 0.01 ∼ 20 질량％ 의 물을 함유하는 처리제를 접촉시켜, 고체를 얻는 공정으로, 수처리 공정이라고 칭하기도 한다. 처리제 중의 함수량은 0.01 ∼ 20 질량％ 이지만, 0.02 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 함수량이 지나치게 많으면 티탄 함유 규소 산화물의 촉매 성능, 특히 촉매 활성에 악영향을 미친다. 공정 B 를 거쳐 얻어진 고체의 중량을 1 로 하고, 물을 함유하는 처리제의 중량은, 통상 1 ∼ 1000 이고, 1 ∼ 500 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 인 것이 더욱 바람직하다.Process C is a process in which the processing agent containing 0.01-20 mass % of water is brought into contact with the solid obtained through process B, and solid is obtained, and is also called a water treatment process. The water content in the treatment agent is 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.02 to 10% by mass, still more preferably 0.02 to 5% by mass, and most preferably 0.1 to 2% by mass. An excessively high water content adversely affects the catalytic performance of the titanium-containing silicon oxide, particularly the catalytic activity. The weight of the solid obtained through step B is 1, and the weight of the treatment agent containing water is usually 1 to 1000, preferably 1 to 500, more preferably 1 to 200, and 1 to 100 more preferable

처리제는, 예를 들어, 함질소 염기 화합물, 알코올, 카르복실산 및 이것들의 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하고 있다. 처리제는, 비프로톤성 극성 화합물 (예를 들어, 함질소 염기 화합물), 프로톤성 극성 화합물 (예를 들어, 알코올, 카르복실산 및 이것들의 화합물), 또는 프로톤성 극성 화합물과 비프로톤성 극성 화합물의 혼합물일 수 있다.The treatment agent contains, for example, at least one selected from nitrogen-containing base compounds, alcohols, carboxylic acids, and compounds thereof. The treatment agent is an aprotic polar compound (e.g., a nitrogen-containing base compound), a protonic polar compound (e.g., alcohol, carboxylic acid, and compounds thereof), or a protonic polar compound and an aprotic polar compound. may be a mixture of

공정 C 는, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 물을 함유한 처리제를 고체에 접촉시킴으로써, 처리제에 함유되어 있는 물을 고체에 접촉시키는 공정을 가리킨다. 본 명세서에 있어서, 공정 C 에 사용되는 「처리제」는, 다른 공정에서 사용되는 「처리액」과는 구별된다.Process C refers to the process of bringing the water contained in the processing agent into contact with the solid by bringing the processing agent containing 0.01 to 20% by mass of water into contact with the solid. In this specification, the "treatment agent" used in step C is different from the "treatment liquid" used in other steps.

공정 C 에 있어서, 공정 B 를 거쳐 얻어진 고체에 처리제를 1 회 이상 접촉시켜도 된다. 고체에 2 회 이상 처리제를 접촉시키는 경우에는, 처리제는 동일해도 되고, 상이해도 된다.In step C, the processing agent may be brought into contact with the solid obtained through step B one or more times. When contacting a processing agent to a solid twice or more, the processing agent may be the same or different.

공정 C 에 있어서, 공정 B 를 거쳐 얻어진 고체에 물을 함유하는 처리제를 1 회 이상 접촉시킨 후,In step C, after contacting the solid obtained through step B with a water-containing processing agent one or more times,

프로톤성 극성 용매, 비프로톤성 극성 용매, 비극성 화합물을 함유하는 프로톤성 극성 용매, 또는 비극성 화합물을 함유하는 비프로톤성 극성 용매를 함유하는 물의 함유량이 0.01 ％ 미만인 처리액으로 치환해도 된다. 프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들어 후술하는 알코올을 들 수 있고, 비프로톤성 극성 용매로서는, 후술하는 케톤, 니트릴, 에스테르를 들 수 있고, 비극성 화합물로는, 의 톨루엔 등을 들 수 있다.It may be substituted with a treatment liquid containing less than 0.01% of water containing a protic polar solvent, an aprotic polar solvent, a protic polar solvent containing a nonpolar compound, or an aprotic polar solvent containing a nonpolar compound. Examples of the protic polar solvent include alcohols described later, examples of the aprotic polar solvents include ketones, nitriles, and esters described below, and examples of the nonpolar compound include toluene and the like.

처리제가 함질소 염기 화합물을 함유하는 경우, 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.When the treatment agent contains a nitrogen-containing base compound, a compound represented by the following formula (III) or a compound represented by the following formula (IV) is preferred.

NR8R9R10 (III)NR 8 R 9 R 10 (III)

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112019112194181-pct00001
Figure 112019112194181-pct00001

식 (III) 에 있어서, R8 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 탄화수소기, 탄소 원자수 3 ∼ 18 의 분기형 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.In formula (III), R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms. 18 represents a cyclic hydrocarbon group.

식 (III) 으로 나타내는 함질소 염기 화합물의 구체예로서는, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디에틸메틸아민, 디에틸부틸아민, 메틸에틸프로필아민, 메틸에틸부틸아민, 디프로필메틸아민, 메틸프로필부틸아민, 디부틸메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸프로필아민, 디프로필에틸아민, 에틸프로필부틸아민, 디부틸에틸아민, 트리프로필아민, 디프로필부틸아민, 디부틸프로필아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 및 트리-n-옥틸아민을 들 수 있다.Specific examples of the nitrogen-containing base compound represented by formula (III) include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri- n-Propylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, diethylmethylamine, diethylbutylamine, methylethylpropylamine, methylethylbutylamine, dipropylmethylamine, methylpropylbutylamine, dibutylmethylamine, triethyl Amine, diethylpropylamine, dipropylethylamine, ethylpropylbutylamine, dibutylethylamine, tripropylamine, dipropylbutylamine, dibutylpropylamine, tributylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, and and tri-n-octylamine.

식 (IV) 에 있어서, R11 ∼ R15 는 각각 독립적으로 (a) 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 탄화수소기, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 분기형 탄화수소기, 및 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 고리형 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기, (b) 수소 원자, (c) 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자, (d)-OA1 로 나타내는 기, 그리고 (e)-NA2A3 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 식 중 A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 탄화수소기, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 분기형 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.In formula (IV), R 11 to R 15 are each independently selected from (a) a linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms; A hydrocarbon group selected from the group consisting of 6-membered cyclic hydrocarbon groups, (b) a hydrogen atom, (c) a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, (d) as -OA 1 It is a group selected from the group consisting of a group represented by and (e)-NA 2 A 3 , wherein A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom and a linear chain having 1 to 6 carbon atoms. A hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group of 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group of 5 to 6 carbon atoms is shown.

식 (IV) 로 나타내는 함질소 염기 화합물의 구체예로서는, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 및 퀴놀린을 들 수 있다.Specific examples of the nitrogen-containing base compound represented by the formula (IV) include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine and quinoline.

바람직한 함질소 염기 화합물은, 제3급 아민, 암모니아, 및 피리딘이고, 트리-n-옥틸아민, 암모니아 및 피리딘이 더욱 바람직하다. 이들 함질소 염기 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.Preferred nitrogen-containing base compounds are tertiary amine, ammonia, and pyridine, and tri-n-octylamine, ammonia, and pyridine are more preferred. These nitrogen-containing base compounds may be used alone or in combination of two or more.

처리제가 알코올을 함유하는 경우, 알코올로는 1급 알코올, 2급 알코올, 및 3급 알코올을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알코올이 바람직하고, 3급 알코올이 보다 바람직하고, tert-부틸알코올이 더욱 바람직하다.When the treatment agent contains alcohol, examples of the alcohol include primary alcohols, secondary alcohols, and tertiary alcohols, alcohols having 1 to 12 carbon atoms are preferred, tertiary alcohols are more preferred, and tert- Butyl alcohol is more preferred.

처리제가 카르복실산을 함유하는 경우, 카르복실산으로는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 카르복실산이 바람직하고, 포름산, 아세트산 및 프로피온산이 더욱 바람직하다.When the treating agent contains a carboxylic acid, the carboxylic acid is preferably a carboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably formic acid, acetic acid, and propionic acid.

처리제는, 함질소 염기 화합물, 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 경우, 이것들은 서로 혼합되어 있어도 되고, 다른 용매로 희석되어 있어도 된다. 희석을 실시하는 경우에 바람직한 용매는, 상온에서 액상인 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등의 비극성 유기 용매 (비극성 화합물), 케톤, 에테르, 에스테르, N,N-2치환 아미드, 니트릴, 술폭시드 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 (비프로톤성 극성 화합물) 이다. 상온에서 액상인 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소로서는, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소로서는, 클로로포름을 들 수 있다. 케톤으로는, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 에테르로는, 디에틸에테르, 디이소부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산을 들 수 있다. 에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸을 들 수 있다. N,N-2치환 아미드로서는, 디메틸포름아미드를 들 수 있다. 니트릴로는, 아세토니트릴을 들 수 있다. 술폭시드로서는, 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 유기 화합물로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알코올, 상온에서 액상인 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소, 케톤 및 니트릴이 바람직하고, tert-부틸알코올, 2-메틸-2-부탄올, 아세토니트릴, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 아세톤이 바람직하다.When the processing agent contains a nitrogen-containing base compound, alcohol or carboxylic acid, these may be mixed with each other or may be diluted with another solvent. Preferred solvents in the case of dilution are non-polar organic solvents (non-polar compounds) such as hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms and halogenated hydrocarbons that are liquid at room temperature, ketones, ethers, esters, N,N-disubstituted amides, and nitriles. and aprotic polar organic solvents (aprotic polar compounds) such as sulfoxide. Examples of hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms that are liquid at normal temperature include hexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. As a halogenated hydrocarbon, chloroform is mentioned. Examples of the ketone include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. As ether, diethyl ether, diisobutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane are mentioned. As ester, methyl acetate and ethyl acetate are mentioned. As the N,N-2 substituted amide, dimethylformamide is exemplified. As a nitrile, acetonitrile is mentioned. Dimethyl sulfoxide is mentioned as a sulfoxide. As the organic compound, preferred are alcohols of 1 to 12 carbon atoms, hydrocarbons of 1 to 12 carbon atoms that are liquid at room temperature, ketones and nitriles, tert-butyl alcohol, 2-methyl-2-butanol, acetonitrile, Hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and acetone are preferred.

처리제와 형재 제거 후의 고체의 접촉 온도는, 통상 0 ∼ 200 ℃ 이고, 0 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 접촉은, 예를 들어 배치법 및 유통법으로 실시할 수 있다. 처리제의 비점이 낮은 경우에는, 가압하에 공정 C 를 실시해도 된다.The contact temperature between the treatment agent and the solid after mold removal is usually 0 to 200°C, more preferably 0 to 150°C. Such contact can be carried out by, for example, a batch method and a distribution method. When the boiling point of a processing agent is low, you may implement process C under pressure.

공정 C 의 종료 후, 하기 공정 E 의 개시 전에, 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체에 함유되는 실릴화에 대하여 활성인 성분의 양을 저감시키는 것이 바람직하다.After completion of step C and before start of step E below, it is preferable to reduce the amount of the component active for silylation contained in the solid obtained through step C.

실릴화에 대하여 활성인 성분의 양을 저감시키는 방법으로서, 후술하는 액체 치환 및/또는 건조를 들 수 있다.As a method for reducing the amount of the component active for silylation, liquid displacement and/or drying described later may be cited.

공정 E 는, 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체에 함유되는 처리제 및/또는 처리액을, 실릴화제에 대하여 실질적으로 불활성인 액체로 치환하는 공정으로, 액체 치환 공정이라고 칭하기도 한다. 실질적인 불활성인 액체로서는, 예를 들어, 탄화수소, 할로알칸, 에테르를 들 수 있다. 탄화수소로서는, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 할로알칸으로는, 디클로로메탄, 테트라클로로에틸렌을 들 수 있다. 에테르로는 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 공정 E 에서 사용되는 실질적으로 불활성인 액체란, 탄화수소인 것이 바람직하고, 톨루엔인 것이 더욱 바람직하다. 액체 치환에 있어서의 치환용 액체의 온도는, 통상 0 ∼ 200 ℃ 이다. 액체 치환은, 배치법 또는 유통법으로 실시할 수 있다.Step E is a step of replacing the treatment agent and/or treatment liquid contained in the solid obtained through step C with a liquid that is substantially inert to the silylating agent, and is also referred to as a liquid substitution step. Examples of substantially inert liquids include hydrocarbons, haloalkanes, and ethers. Examples of the hydrocarbon include aliphatic or aromatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms. As a haloalkane, dichloromethane and tetrachloroethylene are mentioned. Examples of the ether include diethyl ether and tetrahydrofuran. The substantially inert liquid used in step E is preferably a hydrocarbon, and more preferably toluene. The temperature of the liquid for replacement in liquid replacement is usually 0 to 200°C. Liquid replacement can be performed by a batch method or a distribution method.

공정 C 를 거쳐 얻어진 고체의 건조를 실시하는 경우 (공정 F), 압력은 상압 또는 감압하가 바람직하다. 바람직한 온도는 처리액에 따라 다르지만, 촉매 성능의 관점에서는 일반적으로 0 ℃ 이상 700 ℃ 이하이고, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조는 배치법 또는 가스 유통법으로 실시할 수 있다.When drying the solid obtained through step C (step F), the pressure is preferably under normal pressure or reduced pressure. The preferred temperature varies depending on the treatment liquid, but is generally 0 °C or more and 700 °C or less, and is preferably 0 °C or more and 200 °C or less from the viewpoint of catalyst performance. Drying can be carried out by a batch method or a gas flow method.

고체의 건조는, 공정 C 이후의 건조뿐만 아니라, 공정 A ∼ C 를 실시하는 경우, 이들 공정 중 어느 것의 종료 후, 그 다음의 공정 전에, 공정 F 와 동일한 조건에 따라 고체의 건조를 실시해도 된다. 또한, 공정 E 및 공정 F 의 어느 일방 또는 양방을, 공정 C 이후, 공정 D 이전에 실시해도 된다.Drying of the solid may be performed under the same conditions as in step F after completion of any of these steps and before the next step, in the case of performing steps A to C, in addition to drying after step C. . In addition, either one or both of process E and process F may be performed after process C and before process D.

＜공정 D＞ <Process D>

공정 D 는, 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체를 실릴화제와 접촉시켜, 고체를 얻는 공정이다. 공정 D 를 실시함으로써, 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체가 실릴화된다.Step D is a step of obtaining a solid by bringing the solid obtained through Step C into contact with a silylating agent. By carrying out step D, the solid obtained through step C is silylated.

실릴화는, 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체에 가스 상태의 실릴화제를 접촉시켜 반응시키는 기상법으로 실시해도 되고, 용매 중에서 실릴화제와 고체를 접촉시켜 반응시키는 액상법으로 실시해도 되고, 본 발명의 일 양태에 있어서는 액상법이 보다 바람직하다. 통상, 실릴화를 액상법으로 실시하는 경우에는, 탄화수소가 공정 D 에 있어서 용매로서 바람직하게 사용된다. 액상법으로 실릴화를 실시했을 때에는, 그 후에 건조를 실시해도 된다.Silylation may be carried out by a gas phase method in which a gaseous silylating agent is contacted and reacted with the solid obtained through Step C, or may be carried out by a liquid phase method in which a silylating agent and a solid are brought into contact and reacted in a solvent. In one aspect of the present invention In this case, the liquid phase method is more preferable. Usually, when silylation is carried out by a liquid phase method, a hydrocarbon is preferably used as a solvent in step D. When silylation is performed by the liquid phase method, drying may be performed thereafter.

실릴화제란, 고체에 대하여 반응성을 갖는 규소 화합물로서, 규소에 가수 분해성기가 결합되어 있고, 해당 규소에는, 알킬기, 비닐기 등의 알릴기, 페닐기 등의 아릴기, 할로겐화 알킬기, 및 실록시기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 기가 결합되어 있는 화합물이다. 규소에 결합된 가수 분해성기로서는, 수소, 할로겐, 알콕시기, 아세톡시기, 아미노기를 들 수 있다. 실릴화제 중, 규소에 결합된 가수 분해성기는 1 개인 것이 바람직하다.A silylating agent is a silicon compound having reactivity to a solid, in which a hydrolyzable group is bonded to silicon, and the silicon includes an alkyl group, an allyl group such as a vinyl group, an aryl group such as a phenyl group, a halogenated alkyl group, and a siloxy group. It is a compound to which at least one or more groups selected from the group consisting of are bonded. Hydrolyzable groups bonded to silicon include hydrogen, halogen, alkoxy groups, acetoxy groups and amino groups. Among the silylating agents, one hydrolyzable group bonded to silicon is preferred.

실릴화제로서는, 예를 들어 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드와 그 유도체, 및 유기 실라잔을 들 수 있다.Examples of the silylating agent include organic silanes, organic silylamines, organic silylamides and derivatives thereof, and organic silazanes.

유기 실란으로는, 예를 들어, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오드디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 디메톡시디에틸실란, 메톡시트리에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리에톡시에틸실란, 메톡시트리페닐실란, 디메톡시디페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 에톡시트리페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 디클로로테트라메틸디실록산, 3-시아노프로필디메틸클로로실란, 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 및 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 들 수 있다.Examples of the organic silane include chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, chlorobromodimethylsilane, nitrotrimethylsilane, chlorotriethylsilane, iododimethylbutylsilane, chlorodimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane, and dimethyl n-propyl. Chlorosilane, dimethylisopropylchlorosilane, tert-butyldimethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, dimethyloctylchlorosilane, tributylchlorosilane, trihexylchlorosilane, dimethylethylchlorosilane, dimethyloctadecylchlorosilane, n-butyl dimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, 3-chloropropyldimethylchlorosilane, dimethoxymethylchlorosilane, methylphenylchlorosilane, methylphenylvinylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, diphenylchlorosilane, Diphenylmethylchlorosilane, diphenylvinylchlorosilane, tribenzylchlorosilane, methoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, ethoxytrimethylsilane, diethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, tri Methoxyethylsilane, dimethoxydiethylsilane, methoxytriethylsilane, ethoxytriethylsilane, diethoxydiethylsilane, triethoxyethylsilane, methoxytriphenylsilane, dimethoxydiphenylsilane, trimethoxy Phenylsilane, ethoxytriphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, triethoxyphenylsilane, dichlorotetramethyldisiloxane, 3-cyanopropyldimethylchlorosilane, 1,3-dichloro-1,1,3,3- tetramethyldisiloxane, and 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.

유기 실릴아민으로는, 예를 들어, N-(트리메틸실릴)이미다졸, N-(tert-부틸디메틸실릴)이미다졸, N-(디메틸에틸실릴)이미다졸, N-(디메틸n-프로필실릴)이미다졸, N-(디메틸이소프로필실릴)이미다졸, N-(트리메틸실릴)-N,N-디메틸아민, N-(트리메틸실릴)-N,N-디에틸아민, N-(트리메틸실릴)피롤, N-(트리메틸실릴)피롤리딘, N-(트리메틸실릴)피페리딘, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란, 및 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민을 들 수 있다.As organic silylamine, for example, N-(trimethylsilyl)imidazole, N-(tert-butyldimethylsilyl)imidazole, N-(dimethylethylsilyl)imidazole, N-(dimethyln-propylsilyl) Imidazole, N-(dimethylisopropylsilyl)imidazole, N-(trimethylsilyl)-N,N-dimethylamine, N-(trimethylsilyl)-N,N-diethylamine, N-(trimethylsilyl)pyrrole , N-(trimethylsilyl)pyrrolidine, N-(trimethylsilyl)piperidine, 1-cyanoethyl(diethylamino)dimethylsilane, and pentafluorophenyldimethylsilylamine.

유기 실릴아미드 및 유도체로서는, 예를 들어, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-(트리메틸실릴)아세트아미드, N-메틸-N-(트리메틸실릴)아세트아미드, N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-(트리메틸실릴)헵타플루오로부틸아미드, N-(tert-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드, 및 N,O-비스(디에틸하이드로실릴)트리플루오로아세트아미드를 들 수 있다.Examples of organic silylamides and derivatives include N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide, N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, N-(trimethylsilyl)acetamide, and N-methyl -N-(trimethylsilyl)acetamide, N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, N-methyl-N-(trimethylsilyl)heptafluorobutylamide, N-(tert-butyldimethylsilyl) )-N-trifluoroacetamide, and N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoroacetamide.

유기 실라잔으로는, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 및 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 들 수 있다.Examples of the organic silazane include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1, 3-bis(chloromethyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, and 1,3-diphenyl -1,1,3,3-tetramethyldisilazane is mentioned.

실릴화제의 추가적인 예로서는, N-메톡시-N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스(트리메틸실릴)카바메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)술파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 및 N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아를 들 수 있다.Additional examples of silylating agents include N-methoxy-N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, N-methoxy-N,O-bis(trimethylsilyl)carbamate, N,O-bis(trimethylsilyl) silyl)sulfamate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, and N,N'-bis(trimethylsilyl)urea.

바람직한 실릴화제는 유기 실라잔이고, 보다 바람직하게는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔이다.Preferred silylating agents are organic silazanes, more preferably 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane.

공정 A ∼ F 중 어느 공정 내에 티탄이 고체에 도입되어도 된다. 공정 A 와 공정 B 의 사이, 공정 B 와 공정 C 의 사이, 공정 C 와 공정 E 의 사이, 공정 C 와 공정 F 의 사이, 공정 E 와 공정 D 의 사이, 또는 공정 F 와 공정 D 의 사이에서 티탄이 고체에 도입되어도 된다.Titanium may be introduced into the solid in any of the steps A to F. Titanium between process A and process B, between process B and process C, between process C and process E, between process C and process F, between process E and process D, or between process F and process D You may introduce|transduce into this solid.

티탄의 고체에 대한 도입은, 전술한 공정 내, 및 공정 사이의 양방에 있어서 실시해도 된다.The introduction of titanium into the solid may be performed both within the above steps and between steps.

본 명세서에 있어서 「티탄이 고체에 도입된다」라 함은, 규소 산화물을 함유하는 고체와 티탄원을 혼합함으로써, 고체에 함유되는 규소 산화물에 -Si-O-Ti 로 나타내는 결합이 도입되는 것을 의미한다.In this specification, "titanium is introduced into a solid" means that a bond represented by -Si-O-Ti is introduced into the silicon oxide contained in the solid by mixing the solid containing the silicon oxide and the titanium source. do.

공정 D 의 개시보다 이전에 티탄이 고체에 도입되는 것이 바람직하고, 공정 A 내, 공정 B 와 공정 C 의 사이, 및 공정 C 와 공정 D 의 사이로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상에 있어서 고체에 티탄이 도입되는 것이 보다 바람직하고, 공정 A 내에서 티탄이 고체에 도입되는 것이 더욱 바람직하다.Titanium is preferably introduced into the solid prior to the start of step D, and titanium is added to the solid in at least one or more selected from the group consisting of step A, between step B and step C, and between step C and step D. It is more preferable that this is introduced, and it is more preferable that titanium is introduced into the solid in Step A.

공정 A 내에서 티탄이 고체에 도입되는 경우에는, 공정 A 내에서 규소원, 티탄원 및 형제를 혼합한다.When titanium is introduced into a solid in step A, a silicon source, a titanium source, and a sibling are mixed in step A.

공정 A 의 종료 후, 공정 B 의 개시 전에, 공정 A 를 거쳐 얻어진 고체와 티탄원을 접촉시킴으로써, 티탄이 고체에 도입되어도 된다.After completion of step A and before start of step B, titanium may be introduced into the solid by bringing the solid obtained through step A into contact with the titanium source.

공정 B 의 종료 후, 공정 C 의 개시 전에, 공정 B 를 거쳐 얻어진 고체와 티탄원을 접촉시킴으로써, 티탄이 고체에 도입되어도 된다.After completion of step B and before start of step C, titanium may be introduced into the solid by bringing the solid obtained through step B into contact with the titanium source.

공정 C 의 종료 후, 공정 D 의 개시 전에, 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체와 티탄원을 접촉시킴으로써, 티탄이 고체에 도입되어도 된다.After completion of step C and before start of step D, titanium may be introduced into the solid by bringing the solid obtained through step C into contact with the titanium source.

티탄이 도입되는 고체와 티탄원을 액상 중에서 접촉시킴으로써, 티탄을 고체에 도입해도 되고, 티탄이 도입되는 고체에 티탄원을 함유하는 기체를 접촉시킴으로써, 티탄을 고체에 도입해도 된다.Titanium may be introduced into a solid by contacting a solid into which titanium is introduced and a titanium source in a liquid phase, or titanium may be introduced into a solid by bringing a gas containing a titanium source into contact with a solid into which titanium is introduced.

티탄원으로는, 티탄알콕사이드, 킬레이트형 티탄 착물, 할로겐화 티탄, 및 티탄을 함유하는 황산염을 들 수 있다. 티탄알콕사이드로서는, 예를 들어 티탄산테트라메틸, 티탄산테트라에틸, 티탄산테트라프로필, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라부틸, 티탄산테트라이소부틸, 티탄산테트라(2-에틸헥실), 및 티탄산테트라옥타데실을 들 수 있다. 킬레이트형 티탄 착물로는, 티타늄(IV)옥시아세틸 아세토네이트, 및 티타늄(IV)디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 할로겐화 티탄으로는, 예를 들어 사염화티탄, 사브롬화티탄, 및 사요오드화티탄을 들 수 있다. 티탄을 함유하는 황산염으로는, 예를 들어 황산티타닐을 들 수 있다.As a titanium source, a titanium alkoxide, a chelate type titanium complex, a titanium halide, and a sulfate containing titanium are mentioned. Examples of the titanium alkoxide include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra(2-ethylhexyl) titanate, and tetraoctadecyl titanate. there is. Examples of the chelate titanium complex include titanium (IV) oxyacetyl acetonate and titanium (IV) diisopropoxybisacetyl acetonate. Examples of the titanium halide include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide. As a sulfate containing titanium, titanyl sulfate is mentioned, for example.

제조된 티탄 함유 규소 산화물은, 유기 화합물의 산화 반응, 예를 들어 올레핀의 에폭시화 반응의 촉매로서 사용할 수 있고, 특히 올레핀과 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 에폭사이드의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.The prepared titanium-containing silicon oxide can be used as a catalyst for an oxidation reaction of an organic compound, for example, an epoxidation reaction of an olefin, and is particularly preferably used in the production of an epoxide in which an olefin and a hydroperoxide are reacted.

에폭시화 반응에 제공되는 올레핀은, 비고리형 올레핀, 단고리형 올레핀, 2고리형 올레핀 또는 3고리 이상의 다고리형 올레핀이어도 되고, 모노올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀이어도 된다. 올레핀의 분자 내에 이중 결합이 2 개 이상 있는 경우에는, 이들 이중 결합은, 공액 결합이어도 되고, 또는 비공액 결합이어도 된다. 탄소 원자 2 ∼ 60 개의 올레핀이 바람직하다. 올레핀은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 올레핀의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 및 시클로헥센을 들 수 있다. 올레핀에는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를, 수소 원자 혹은 탄소 원자, 또는 그것들 양방과 함께 함유하는 치환기가 존재해도 되고, 그러한 올레핀의 예로서는, 알릴알코올, 크로틸알코올 및 염화알릴을 들 수 있다. 디올레핀의 예로서는, 부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 특히 바람직한 올레핀으로는, 프로필렌을 들 수 있다.The olefin subjected to the epoxidation reaction may be an acyclic olefin, a monocyclic olefin, a bicyclic olefin, or a tricyclic or more polycyclic olefin, or may be a monoolefin, diolefin, or polyolefin. When there are two or more double bonds in an olefin molecule, these double bonds may be conjugated bonds or non-conjugated bonds. Olefins of 2 to 60 carbon atoms are preferred. The olefin may have a substituent. Examples of such olefins include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-octene, 1-decene, styrene, and cyclohexene. The olefin may have a substituent containing an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom together with a hydrogen atom or a carbon atom, or both, and examples of such olefins include allyl alcohol, crotyl alcohol, and allyl chloride. . Examples of diolefins include butadiene and isoprene. As a particularly preferable olefin, propylene is mentioned.

하이드로퍼옥사이드의 예로서, 유기 하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 유기 하이드로퍼옥사이드는, 식 (V)Examples of hydroperoxides include organic hydroperoxides. The organic hydroperoxide has the formula (V)

R-O-O-H (V)R-O-O-H (V)

(식 (V) 중, R 은 탄화수소기이다.) (In formula (V), R is a hydrocarbon group.)

를 갖는 화합물이다. 유기 하이드로퍼옥사이드는, 올레핀과 반응하여 에폭사이드 및 하이드록실 화합물을 생성한다. 식 (V) 중의 R 은, 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 탄화수소기이다. 유기 하이드로퍼옥사이드의 구체예로서는, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1-페닐에틸하이드로퍼옥사이드, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 쿠멘하이드로퍼옥사이드를, 이하 CMHP 로 약기하는 경우가 있다.is a compound with Organic hydroperoxides react with olefins to produce epoxides and hydroxyl compounds. R in formula (V) is preferably a hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group of 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the organic hydroperoxide include tert-butyl hydroperoxide, 1-phenylethyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. Cumene hydroperoxide may be abbreviated as CMHP below.

유기 하이드로퍼옥사이드로서 CMHP 를 사용하면, 얻어지는 하이드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 이 2-페닐-2-프로판올은, 탈수 반응 및 수소화 반응을 거침으로써 쿠멘을 생성한다. 쿠멘을, 이하 CUM 으로 약기하는 경우가 있다. 또한, 이 CUM 을 산화시킴으로써, CHMP 가 다시 얻어진다. 이러한 관점에서, 에폭시화 반응에 사용하는 유기 하이드로퍼옥사이드로서 CMHP 를 사용하는 것이 바람직하다.When CMHP is used as the organic hydroperoxide, the resulting hydroxyl compound is 2-phenyl-2-propanol. This 2-phenyl-2-propanol generates cumene by passing through a dehydration reaction and a hydrogenation reaction. Cumene is sometimes abbreviated as CUM below. Further, by oxidizing this CUM, CHMP is obtained again. From this point of view, it is preferable to use CMHP as the organic hydroperoxide used in the epoxidation reaction.

에폭시화 반응은, 용매, 희석제 또는 그것들의 혼합물을 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매 및 희석제는, 반응시의 온도 및 압력하에서 액체·이고 또한 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이어야 한다. CMHP 를, 그 원료인 CUM 의 존재하에 에폭시화 반응에 제공하는 경우에는, 특히 용매를 첨가하지 않고, CUM 을 용매로 할 수도 있다.The epoxidation reaction can be carried out in a liquid phase using a solvent, a diluent or a mixture thereof. The solvent and diluent must be liquid and substantially inert to the reactants and products under the temperature and pressure of the reaction. In the case where CMHP is subjected to an epoxidation reaction in the presence of CUM as its raw material, CUM may be used as a solvent without particularly adding a solvent.

에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 ∼ 200 ℃ 이고, 25 ∼ 200 ℃ 의 온도가 바람직하다. 에폭시화 반응 압력은, 반응상을 액체의 상태로 유지하는 데에 충분한 압력이면 되고, 일반적으로는 100 ∼ 10000 kPa 인 것이 바람직하다.The epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200°C, preferably 25 to 200°C. The epoxidation reaction pressure may be any pressure sufficient to maintain the reaction phase in a liquid state, and is preferably 100 to 10000 kPa in general.

에폭시화 반응 종료 후에, 원하는 생성물을 함유하는 액상 혼합물을 촉매 조성물로부터 분리할 수 있다. 이어서, 액상 혼합물을 적당한 방법에 의해 정제할 수 있다. 정제하는 방법으로는, 증류, 추출, 세정을 들 수 있다. 용매 및 미반응 올레핀은, 재순환시켜 다시 사용할 수 있다.After completion of the epoxidation reaction, the liquid mixture containing the desired product can be separated from the catalyst composition. The liquid mixture can then be purified by a suitable method. As a purification method, distillation, extraction, and washing|cleaning are mentioned. The solvent and unreacted olefin can be recycled and used again.

본 발명의 일 양태에 의해 제조된 티탄 함유 규소 산화물을 촉매로 사용하는 반응은, 슬러리 또는 고정 플로어의 형식으로 실시할 수 있고, 대규모의 공업적 조작의 경우에는 고정 플로어를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 양태에 의해 제조된 티탄 함유 규소 산화물을 촉매로 사용하는 경우에는, 분체여도 되고, 성형체여도 된다. 고정 플로어에서 반응시키는 경우에는, 티탄 함유 규소 산화물은 성형체인 것이 바람직하다. 본 반응은, 회분법, 반연속법 또는 연속법에 의해 실시할 수 있다.The reaction using the titanium-containing silicon oxide produced according to one aspect of the present invention as a catalyst can be carried out in the form of a slurry or a fixed floor, and it is preferable to use a fixed floor in the case of large-scale industrial operation. When the titanium-containing silicon oxide produced according to one aspect of the present invention is used as a catalyst, it may be a powder or a shaped body. When reacting on a fixed floor, it is preferable that the titanium-containing silicon oxide is a shaped body. This reaction can be carried out by a batch method, semi-continuous method or continuous method.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태를 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, one aspect of the present invention will be described in more detail by examples.

〔실시예 1〕[Example 1]

(A) 공정 A 및 티탄 도입(A) Process A and titanium introduction

물 : 메탄올＝72 : 28 의 혼합비 (질량비) 를 갖는 혼합 용매에 의해 16 질량％ 의 농도로 희석된 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 (16 질량％ 농도의 용액의 양으로 125 질량부) 를 교반하고, 이것에, 교반하, 실온에서 티탄산테트라이소프로필 1.9 질량부와 2-프로판올 10 질량부의 혼합 용액을 적하시켜 첨가하였다. 적하 종료 후에 30 분간 교반한 후, 교반하에 테트라메틸오르토실리케이트 38 질량부를 적하시켰다. 그 후, 실온에서 3 시간 교반을 계속하여, 발생된 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 감압하, 70 ℃ 에서 건조시켜, 백색 고체를 얻었다. 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸오르토실리케이트, 및 티탄산테트라이소프로필은, 각각 형제, 규소원 및 티탄원이다.Hexadecyltrimethylammonium hydroxide diluted to a concentration of 16% by mass with a mixed solvent having a mixing ratio (mass ratio) of water:methanol=72:28 (125 parts by mass in the amount of a solution having a concentration of 16% by mass) was stirred, To this, a mixed solution of 1.9 parts by mass of tetraisopropyl titanate and 10 parts by mass of 2-propanol was added dropwise at room temperature while stirring. After stirring for 30 minutes after completion of the dropping, 38 parts by mass of tetramethyl orthosilicate was added dropwise while stirring. Thereafter, stirring was continued at room temperature for 3 hours, and the generated solid was separated by filtration. The obtained solid was dried at 70°C under reduced pressure to obtain a white solid. Hexadecyltrimethylammonium hydroxide, tetramethyl orthosilicate, and tetraisopropyl titanate are siblings, a silicon source and a titanium source, respectively.

얻어진 백색 고체 10 질량부에 수분 함량이 1.3 질량부가 되도록 물을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 그 후에, 얻어진 혼합물을 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 얻어진 성형체를 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을 체질하여 입자경이 1.0 ∼ 2.0 mm 인 형제를 함유하는 성형체를 얻었다. 입자경이 1.0 mm 이하인 성형체는, 상기 요령으로 재차 압축 성형하고, 파쇄하였다.Water was added to 10 parts by mass of the obtained white solid so that the water content was 1.3 parts by mass, and the mixture was well mixed. After that, the obtained mixture was compression molded with a roll press machine. The obtained molded body was crushed, and the obtained crushed material was sieved to obtain a molded body containing siblings having a particle diameter of 1.0 to 2.0 mm. Molded articles having a particle diameter of 1.0 mm or less were again compression molded in the above manner and crushed.

(B) 공정 B(B) Process B

상기에서 얻어진 성형체 20 g 을, 수직으로 설치한 내경 30 mm (시스관 외경 8 mm), 높이 27 cm 의 원통형 유리제 칼럼에 충전시켰다. 그 때, 성형체의 충전 길이는 6.3 cm 였다. 그 후, 이하의 3 종류의 용액을 순차적으로 칼럼의 하부로부터 상방향으로 통액시켰다. 먼저, 칼럼 온도 25 ℃ 에서, 141 g 의 메탄올을 통액 속도＝3.5 g/분으로 통액시켰다. 다음으로, 칼럼 온도 60 ℃ 에서, 326 g 의 메탄올과 농염산 (염화수소 함량 36 질량％) 8 g 의 혼합 용액을 통액 속도＝3.0 g/분으로 통액시켰다. 다음으로, 칼럼 온도 60 ℃ 에서, 190 g 의 메탄올을 통액 속도＝3.5 g/분으로 통액시키고, 그 후, 칼럼을 25 ℃ 로 냉각시키면서, 126 g 의 메탄올을 통액 속도＝3.5 g/분으로 통액시켰다. 이 후, 칼럼 내의 메탄올을 칼럼 하부로부터 빼내었다.20 g of the molded article obtained above was packed in a cylindrical glass column having an inner diameter of 30 mm (sheath tube outer diameter of 8 mm) and a height of 27 cm installed vertically. At that time, the filling length of the molded body was 6.3 cm. Thereafter, the following three types of solutions were sequentially passed through the column from the bottom to the top. First, 141 g of methanol was passed at a flow rate of 3.5 g/min at a column temperature of 25°C. Next, at a column temperature of 60°C, a mixed solution of 326 g of methanol and concentrated hydrochloric acid (hydrogen chloride content: 36% by mass) of 8 g was passed through at a flow rate of 3.0 g/min. Next, at a column temperature of 60°C, 190 g of methanol was passed at a passing rate of 3.5 g/min, and thereafter, 126 g of methanol was passed at a passing rate of 3.5 g/min while the column was cooled to 25°C. made it After this, methanol in the column was withdrawn from the bottom of the column.

(C) 공정 C(C) Step C

공정 B 에 계속해서, 우선은, 처리제로서 물을 0.3 질량％ 포함하는 피리딘 53 g 을, 칼럼 온도 60 ℃ 에서 칼럼 하부로부터 상방향으로 통액 속도＝3.2 g/분으로 통액시켰다. 그 후, 칼럼 온도를 95 ℃ 로 승온시키면서 상기 처리제 170 g 을 통액 속도＝3.2 g/분으로 통액시켰다. 그 후, 칼럼 내의 처리제를 칼럼 하부로부터 빼내었다. 여기서, 칼럼 온도는, 처리제와 형재 제거 후의 고체의 접촉 온도와 동등하다.Continuing to step B, first, 53 g of pyridine containing 0.3% by mass of water as a treatment agent was passed from the bottom of the column upward at a column temperature of 60°C at a flow rate of 3.2 g/min. Thereafter, 170 g of the treatment agent was passed through at a flow rate of 3.2 g/min while raising the column temperature to 95°C. Thereafter, the treatment agent in the column was taken out from the lower part of the column. Here, the column temperature is equal to the contact temperature of the treatment agent and the solid after mold removal.

다음으로, 칼럼에, tert-부틸알코올 272 g 과 아세톤 48 g 과 물 0.96 g 을 혼합한 처리제를 칼럼 온도 45 ℃ 에서 칼럼 하부로부터 상방향으로 통액 속도＝2.6 g/분으로 통액시켰다. 처리제 중에 포함되는 물은 0.3 질량％ 였다. 처리제의 칼럼에 대한 공급량은 270 g 이었다. 그 후, 칼럼 내의 tert-부틸알코올과 아세톤과 물의 상기 혼합액을 칼럼 하부로부터 빼내었다.Next, a processing agent obtained by mixing 272 g of tert-butyl alcohol, 48 g of acetone, and 0.96 g of water was passed through the column from the bottom of the column upward at a column temperature of 45°C at a flow rate of 2.6 g/min. The water contained in the processing agent was 0.3% by mass. The feed amount of the treating agent to the column was 270 g. Thereafter, the mixture of tert-butyl alcohol, acetone, and water in the column was taken out from the bottom of the column.

(D) 공정 E (D) Process E

공정 C 에 계속해서, 칼럼에, 47 g 의 톨루엔을, 칼럼 온도 50 ℃ 에서 통액 속도＝2.8 g/분으로 통액시키고, 그 후, 칼럼 온도를 100 ℃ 까지 승온시키면서 157 g 의 톨루엔을 통액시켰다. 이로써, 공정 C 의 종료시에 칼럼 내에 남아 있던 상기 혼합액을 톨루엔으로 치환하였다. 그 후, 칼럼 내의 톨루엔을 칼럼 하부로부터 빼내었다.Continuing to Step C, 47 g of toluene was passed through the column at a column temperature of 50°C and a flow rate of 2.8 g/min, and then 157 g of toluene was passed while raising the column temperature to 100°C. Thus, the liquid mixture remaining in the column at the end of step C was substituted with toluene. Thereafter, toluene in the column was withdrawn from the bottom of the column.

(E) 공정 D (E) Step D

공정 E 에 계속해서, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (이하, HMDS 라고도 칭한다) 8 g 과 톨루엔 93 g 의 혼합 용액을, 칼럼 온도 100 ℃, 통액 속도＝3.9 g/분으로 칼럼 하부로부터 통액시켰다. 이 때, 칼럼을 통액시킨 액은 받이기로 회수하고, 연속적으로 펌프로 3 시간 칼럼을 순환시켰다. 이로써, 칼럼 내의 성형체의 실릴화를 실시하였다. 그 후, 칼럼 내의 톨루엔과 HMDS 혼합 용액은, 칼럼 하부로부터 빼내었다. 그 후, 칼럼 온도 120 ℃ 에서 50 NmL/분의 유속으로 질소 가스를 칼럼 내에 칼럼 하부로부터 상방향으로 흘려 보내어, 칼럼 상부로부터의 액 유출 (留出) 이 멈춘 것을 확인한 후, 150 NmL/분의 유속으로 변경하고, 합계로 4 시간 질소 가스를 유통시켜 성형체를 건조시켰다. 이로써, 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 성형체를 얻었다.Following step E, a mixed solution of 8 g of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (hereinafter also referred to as HMDS) and 93 g of toluene was passed through at a column temperature of 100°C and a liquid passing rate of 3.9 The solution was passed from the bottom of the column at g/min. At this time, the liquid passing through the column was collected in a receiver and continuously circulated through the column with a pump for 3 hours. In this way, silylation of the formed body in the column was performed. Thereafter, the mixed solution of toluene and HMDS in the column was taken out from the bottom of the column. Then, at a column temperature of 120°C, nitrogen gas was flowed upward from the bottom of the column into the column at a flow rate of 50 NmL/min, and after confirming that the liquid flow from the top of the column had stopped, the flow rate of 150 NmL/min The flow rate was changed, and nitrogen gas was circulated for a total of 4 hours to dry the formed body. In this way, a shaped body of a titanium-containing silicon oxide catalyst was obtained.

수명 성능 평가는, 이하의 (F) ∼ (H) 에 기재된 일련의 방법으로 실시하였다.Life performance evaluation was performed by a series of methods described in (F) to (H) below.

(F) 촉매의 초기 성능의 평가 [활성과 선택성](F) Evaluation of the initial performance of the catalyst [activity and selectivity]

(A) ∼ (E) 의 공정을 거쳐 얻어진 촉매 성형체의 초기 성능을 배치식 반응 장치 (오토클레이브) 로 평가하였다. 촉매 성형체 1.5 ㎖, 25 질량％ 의 농도로 CMHP 를 CUM 에 용해시킨 용액 (이하, 25 질량％ CMHP/CUM 이라고 칭한다) 60 g, 및 프로필렌 33 g 을 오토클레이브에 공급하고, 자생 압력하, 반응 온도 100 ℃, 반응 시간 1.5 시간 (승온 시간 포함) 에서 반응시켰다. 반응 성적을 표 1 에 나타낸다. 또, 표 안의 「전화율」이란, 후술하는 「CMHP 전화율 (％)」을 말한다.The initial performance of the catalyst molded body obtained through the steps (A) to (E) was evaluated using a batch reaction apparatus (autoclave). 1.5 ml of the catalyst shaped body, 60 g of a solution in which CMHP was dissolved in CUM at a concentration of 25% by mass (hereinafter referred to as 25% by mass CMHP/CUM), and 33g of propylene were supplied to an autoclave, and under autogenous pressure, the reaction temperature It was made to react at 100 degreeC and reaction time 1.5 hours (including temperature rising time). The reaction results are shown in Table 1. In addition, "conversion rate" in a table|surface means "CMHP conversion rate (%)" mentioned later.

(G) 고정 플로어 에폭시화 반응에 의한 프로필렌옥사이드의 합성(G) Synthesis of Propylene Oxide by Fixed Floor Epoxidation

내경 16 mm (시스관 외경 5 mm) 의 리액터에, (A) ∼ (E) 의 공정을 거쳐 얻어진 촉매 성형체 10 ㎖ (성형체 사이의 공간 체적도 포함시킨 겉보기의 체적) 를 충전시켜 촉매층을 형성하고, 충전된 촉매층에 프로필렌과 CMHP 와 CUM 을 공급하고, 에폭시화 반응에 의한 프로필렌옥사이드의 합성을 42 시간 실시하였다. 이하, 프로필렌옥사이드를 PO 라고도 칭한다. 반응 압력은 6 MPa-G, 촉매층 입구로부터 2 cm 인 위치가 135 ℃ 가 되도록, 리액터의 외측에 구비된 전기로에 의해 리액터를 가온시키고, 2 시간 경과한 이후에는 전기로 설정 온도를 일정하게 하였다. 촉매층의 온도는 99 ℃ ∼ 139 ℃ 였다.A reactor having an inner diameter of 16 mm (sheath pipe outer diameter of 5 mm) was filled with 10 ml of the catalyst molded body obtained through the steps (A) to (E) (the apparent volume including the space volume between the molded bodies) to form a catalyst layer, , Propylene, CMHP, and CUM were supplied to the filled catalyst layer, and propylene oxide was synthesized by an epoxidation reaction for 42 hours. Hereinafter, propylene oxide is also called PO. The reaction pressure was 6 MPa-G, and the reactor was heated by an electric furnace provided outside the reactor so that a position 2 cm from the inlet of the catalyst bed was 135 ° C. After 2 hours, the set temperature was kept constant. The temperature of the catalyst layer was 99°C to 139°C.

(H) PO 합성에 사용 후의 회수 촉매 성능의 평가 [활성과 선택성](H) Evaluation of recovery catalyst performance after use in PO synthesis [activity and selectivity]

상기 (G) 의 PO 의 합성 반응을 42 시간 실시한 후, 리액터로부터 촉매 성형체를 빼내어 회수하였다. 회수 촉매의 성능을 배치식 반응 장치로 평가하였다. 촉매 성형체 1.5 ㎖, 25 질량％ CMHP/CUM 60g, 프로필렌 33 g 을 오토클레이브에 공급하고, 자생 압력하, 반응 온도 100 ℃, 반응 시간 1.5 시간 (승온 시간 포함) 에서 반응시켰다. 반응 성적을 표 1 에 나타낸다.After carrying out the PO synthesis reaction of (G) above for 42 hours, the catalyst shaped body was removed from the reactor and recovered. The performance of the recovered catalyst was evaluated in a batch type reactor. 1.5 ml of the catalyst molded body, 60 g of 25% by mass CMHP/CUM, and 33 g of propylene were supplied to an autoclave, and reacted under autogenous pressure at a reaction temperature of 100°C and a reaction time of 1.5 hours (including the heating time). The reaction results are shown in Table 1.

CMHP 의 전화율 및 PO 의 선택률은 이하와 같이 하여 구하였다.The conversion rate of CMHP and the selectivity of PO were obtained as follows.

·CMHP 전화율 (％)＝M1/(M0-M1)×100 ・CMHP conversion rate (%)＝M 1 /(M 0 -M 1 )×100

M0 : 원료 CMHP 몰량M 0 : molar amount of raw material CMHP

M1 : 반응 후 액 중의 CMHP 몰량M 1 : Molar amount of CMHP in the liquid after reaction

·PO 선택률 (％)＝MPO /(M0-M1) PO selectivity (%) = M PO /(M 0 -M 1 )

MPO : 생성 PO 몰량 MPO: molar amount of PO produced

여기서, MPO＝M2－(Mph＋Mac＋Mpg＋2×Mdpg＋3×Mtpg)Here, M PO = M 2 - (M ph + M ac + M pg + 2 x M dpg + 3 x M tpg )

M2 : 반응한 CMHP 몰량 M 2 : Molar amount of reacted CMHP

Mph : 생성한 페놀 몰량 M ph : molar amount of phenol produced

Mac : 생성한 아세토페논 몰량 M ac : molar amount of acetophenone produced

Mpg : 생성한 프로필렌글리콜 몰량 M pg : molar amount of propylene glycol produced

Mdpg : 생성한 디프로필렌글리콜 몰량 M dpg : molar amount of dipropylene glycol produced

Mtpg : 생성한 트리프로필렌글리콜 몰량 M tpg : molar amount of tripropylene glycol produced

표 1 에 있어서, TBA 는 tert-부틸알코올, ACT 는 아세톤의 약칭이다. 표 중에서, 예를 들어 「TBA(230g)/ACT(40g)」은, 230 g 의 tert-부틸알코올과 40 g 의 아세톤의 혼합액을 가리킨다. 또한, 표 3 에 있어서, ATN 은 아세토니트릴의 약칭이고, AMA 는 tert-아밀알코올(2-메틸-2-부탄올) 의 약칭이다.In Table 1, TBA is an abbreviation for tert-butyl alcohol and ACT for acetone. In the table, for example, "TBA (230 g)/ACT (40 g)" refers to a liquid mixture of 230 g of tert-butyl alcohol and 40 g of acetone. In Table 3, ATN is an abbreviation for acetonitrile, and AMA is an abbreviation for tert-amyl alcohol (2-methyl-2-butanol).

〔실시예 2 ∼ 9〕 [Examples 2 to 9]

실시예 2 ∼ 8 에 대해서, (A), (B) 및 (E) 에 기재된 방법에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. (C), (D) 에 기재된 방법에 대해서는, 처리액 및 처리 조건을, 표 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. For Examples 2 to 8, the methods described in (A), (B) and (E) were carried out in the same manner as in Example 1. The methods described in (C) and (D) were carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid and treatment conditions were changed as described in Tables 1 to 4.

실시예 9 에 대해서, (A) 및 (B) 에 기재된 방법에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하고, (E) 에 기재된 방법에 대해서는, 질소 가스 유통의 합계 시간을 3 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, (C), (D) 에 기재된 방법에 대해서는, 처리액 및 처리 조건을, 표 4 에 기재된 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, 실시예 2 ∼ 9 의 수명 성능 평가는 실시예 1 의 (F) ∼ (H) 에 기재된 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.Regarding Example 9, the method described in (A) and (B) was carried out in the same manner as in Example 1, and the total time of nitrogen gas flow was set to 3 hours for the method described in (E). Other than that, it was carried out in the same manner as in Example 1. The methods described in (C) and (D) were carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid and treatment conditions were changed as shown in Table 4. In addition, life performance evaluation of Examples 2-9 was performed by the method described in (F)-(H) of Example 1. An evaluation result is shown to Tables 1-3.

〔실시예 10〕[Example 10]

티탄산테트라이소프로필을 (A) 에서 첨가하지 않고, (B) 와 (C) 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. (C) 에 계속해서, 칼럼 온도 약 120 ℃ 에서 질소 가스를 칼럼 내에 칼럼 하부로부터 상방향으로 흘려 보내어 성형체를 건조시킨다. 그 후, 사염화티탄을 50 체적％ 포함하는 질소 가스를 약 10 NmL/분의 유속으로 칼럼 온도 약 200 ℃ 에서 칼럼 내에 칼럼 하부로부터 상방향으로 흘려 보내어, 성형체에 약 2 시간 접촉시킨다. 그 후, 질소 가스를 약 100 NmL/분의 유속으로 칼럼 온도 약 500 ℃ 에서 칼럼 내에 칼럼 하부로부터 상방향으로 흘려 보낸다. 그 후, (E) 를 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 얻을 수 있다.Tetraisopropyl titanate was not added in (A), and (B) and (C) were carried out in the same manner as in Example 1. Continuing to (C), at a column temperature of about 120°C, nitrogen gas is flowed upward from the bottom of the column into the column to dry the molded article. Thereafter, nitrogen gas containing 50% by volume of titanium tetrachloride is flowed upward from the bottom of the column into the column at a column temperature of about 200° C. at a flow rate of about 10 NmL/min, and the molded body is brought into contact with it for about 2 hours. Thereafter, nitrogen gas was flowed upward from the bottom of the column into the column at a column temperature of about 500 DEG C at a flow rate of about 100 NmL/min. After that, by carrying out (E) in the same way as in Example 1, a titanium-containing silicon oxide catalyst can be obtained.

Figure 112019112194181-pct00002
Figure 112019112194181-pct00002

Figure 112019112194181-pct00003
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Figure 112019112194181-pct00004
Figure 112019112194181-pct00004

Figure 112019112194181-pct00005
Figure 112019112194181-pct00005

〔비교예〕 [Comparative example]

비교예에서는, (A), (B) 및 (E) 에 기재된 방법에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하고, (C) ∼ (D) 에 기재된 방법에 대해서는, 처리액 및 처리 조건을, 표 5 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, 수명 성능 평가는 실시예 1 의 (F) ∼ (H) 에 기재된 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.In the comparative example, the methods described in (A), (B) and (E) were carried out in the same manner as in Example 1, and the methods described in (C) to (D) were treated with the treatment liquid and treatment conditions. , It was carried out in the same manner as in Example 1 except for changing as shown in Table 5. In addition, life performance evaluation was performed by the method described in (F) to (H) of Example 1. An evaluation result is shown in Table 5.

Figure 112019112194181-pct00006
Figure 112019112194181-pct00006

본 발명의 일 양태에 관련된 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법은, 올레핀과 하이드로퍼옥사이드로부터 에폭사이드를 생성시키는 반응에 사용되는 촉매의 제조에 적용할 수 있고, 그 방법에 의해 얻어진 티탄 함유 규소 산화물은, 예를 들어 촉매로서 프로필렌옥사이드의 제조에 이용할 수 있다.A method for producing a titanium-containing silicon oxide according to one aspect of the present invention is applicable to the production of a catalyst used in a reaction for generating an epoxide from an olefin and a hydroperoxide, and the titanium-containing silicon oxide obtained by the method is , for example, as a catalyst for the production of propylene oxide.

본 출원의 우선권 주장의 기초 출원인 일본 특허출원 제2017-076970호 (출원일 2017년 4월 7일) 의 명세서는, 본 명세서에 참조함으로써, 그것들의 전체가 본 명세서 내에 도입되는 것으로 한다.By referring to the specification of Japanese Patent Application No. 2017-076970 (filing date April 7, 2017), which is the basic application for which the priority of this application is claimed, the entirety thereof is incorporated into the present specification.

Claims (14)

하기 공정 :
공정 A : 형제와 규소원과 용매를 혼합하여, 형제와 규소 산화물을 함유하는 고체를 얻는 공정
공정 B : 공정 A 를 거쳐 얻어진 고체로부터 상기 형제를 제거하여, 형제의 함유량이 10 질량％ 이하인 고체를 얻는 공정
공정 C : 공정 B 를 거쳐 얻어진 고체에 0.01 ∼ 20 질량％ 의 물을 함유하는 처리제를 접촉시켜, 고체를 얻는 공정
공정 D : 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체를 실릴화제와 접촉시켜, 고체를 얻는 공정을 갖고,
공정 A 내, 공정 B 내, 공정 C 내, 공정 D 내, 공정 A 와 공정 B 의 사이, 공정 B 와 공정 C 의 사이, 및 공정 C 와 공정 D 의 사이로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상에 있어서, 고체에 티탄을 도입하고,
공정 C 에서 사용하는 상기 처리제가 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알코올, 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.
NR8R9R10 (III)
(식 (III) 중, R8 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형 탄화수소기, 탄소 원자수 3 ∼ 18 의 분기형 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112022099845441-pct00009

(식 (IV) 중, R11 ∼ R15 는 각각 독립적으로 (a) 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 탄화수소기, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 분기형 탄화수소기, 및 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 고리형 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기, (b) 수소 원자, (c) 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자, (d) -OA1 로 나타내는 기, 그리고 (e) -NA2A3 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 식 중 A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 탄화수소기, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 분기형 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 5 ∼ 6 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.)Following process:
Step A: Step of mixing a brother, a silicon source, and a solvent to obtain a solid containing a brother and silicon oxide
Step B: A step of obtaining a solid having a brother content of 10% by mass or less by removing the brother from the solid obtained through step A
Process C: Process of contacting the solid obtained through process B with a processing agent containing 0.01 to 20% by mass of water to obtain a solid
Step D: having a step of contacting the solid obtained through step C with a silylating agent to obtain a solid;
In at least one or more selected from the group consisting of within process A, within process B, within process C, within process D, between process A and process B, between process B and process C, and between process C and process D , introducing titanium into the solid,
The treatment agent used in Step C contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (III), a compound represented by the following formula (IV), an alcohol having 1 to 12 carbon atoms, and a carboxylic acid. A method for producing a titanium-containing silicon oxide.
NR 8 R 9 R 10 (III)
(In formula (III), each of R 8 to R 10 independently represents a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms. represents a cyclic hydrocarbon group of 18.)
Figure 112022099845441-pct00009

(In formula (IV), R 11 to R 15 are each independently selected from (a) a linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms; A hydrocarbon group selected from the group consisting of 6-membered cyclic hydrocarbon groups, (b) a hydrogen atom, (c) a halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, (d) -OA 1 It is a group selected from the group consisting of a group represented by (e) -NA 2 A 3 and a group represented by (e) -NA 2 A 3 , wherein A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom and a linear chain having 1 to 6 carbon atoms. A hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms.) 제 1 항에 있어서,
공정 A 내, 공정 B 와 공정 C 의 사이, 및 공정 C 와 공정 D 의 사이로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상에 있어서 고체에 티탄이 도입되는, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.According to claim 1,
A method for producing a titanium-containing silicon oxide, wherein titanium is introduced into the solid in at least one selected from the group consisting of step A, between step B and step C, and between step C and step D. 제 1 항에 있어서,
공정 A 내에서 고체에 티탄이 도입되는, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.According to claim 1,
A method for producing a titanium-containing silicon oxide, wherein titanium is introduced into a solid in step A. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형제가 계면 활성제인, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a titanium-containing silicon oxide, wherein the brother is a surfactant. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형제가, 하기 식 (I) 로 나타내는 제4급 암모늄 이온을 함유하는 염 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 아민인, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.
[NR1R2R3R4]＋ (I)
(식 (I) 중, R1 은 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기를 나타내고, R2 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
NR5R6R7 (II)
(식 (II) 중, R5 는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)According to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a titanium-containing silicon oxide, wherein the brother is a salt containing a quaternary ammonium ion represented by formula (I) below or an amine represented by formula (II) below.
[NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + (I)
(In formula (I), R 1 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, and R 2 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
NR 5 R 6 R 7 (II)
(In formula (II), R 5 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, and R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C 에서 사용하는 상기 처리제가 상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물 또는 상기 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a titanium-containing silicon oxide, wherein the processing agent used in step C contains the compound represented by the formula (III) or the compound represented by the formula (IV). 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C 에서 사용하는 상기 처리제가 상기 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알코올을 함유하는, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 3,
The method for producing a titanium-containing silicon oxide, wherein the treatment agent used in step C contains the alcohol having 1 to 12 carbon atoms. 제 7 항에 있어서,
상기 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알코올이 3급 알코올인, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.According to claim 7,
A method for producing a titanium-containing silicon oxide, wherein the alcohol having 1 to 12 carbon atoms is a tertiary alcohol. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C 에서 사용하는 상기 처리제가 카르복실산을 함유하는, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 3,
The manufacturing method of the titanium containing silicon oxide in which the said processing agent used at process C contains carboxylic acid. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C 에서 사용하는 상기 처리제 중의 함수량이 2 ∼ 20 질량％ 인, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 3,
The manufacturing method of the titanium containing silicon oxide whose water content in the said processing agent used at process C is 2-20 mass %. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 C 의 종료 후, 공정 D 의 개시 전에, 공정 E 및/또는 공정 F 를 갖는, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.
공정 E : 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체에 함유되는 처리제 및/또는 처리액을, 실릴화제에 대하여 실질적으로 불활성인 액체로 치환하는 공정
공정 F : 공정 C 를 거쳐 얻어진 고체의 건조를 실시하는 공정According to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a titanium-containing silicon oxide comprising steps E and/or F after completion of step C and before start of step D.
Step E: Step of replacing the treatment agent and/or treatment liquid contained in the solid obtained through Step C with a liquid substantially inert to the silylating agent
Process F: Process of drying the solid obtained through process C 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 티탄 함유 규소 산화물을 제조하고, 제조된 티탄 함유 규소 산화물의 존재하에서 올레핀과 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 공정을 갖는 에폭사이드의 제조 방법.A method for producing an epoxide comprising a step of producing titanium-containing silicon oxide by the method according to any one of claims 1 to 3 and reacting an olefin with a hydroperoxide in the presence of the produced titanium-containing silicon oxide. 삭제delete 삭제delete
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