KR102489446B1 - 폴리이미드 필름 제조용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 필름 제조용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름 제조용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 방향족 이무수물; 디아민; 및 경화 촉매;를 포함하고, 상기 경화 촉매는, 이미다졸계 화합물, 퀴놀론계 화합물 및 퀴놀린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름 제조용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름 {COMPOSITION FOR MANUFACTURING POLYIMIDE FILM AND POLYIMIDE FILM FOR FLEXIBLE METAL CLAD LAMINATE MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 필름 제조용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board, FPCB)은 회로기판의 유연성 및 얇은 기판이 필요한 경우에 사용할 수 있도록 제조된 PCB로, 최근 전자기기의 소형화, 고속화 및 다양한 기능들이 결합되는 추세에 따라 고속전송, 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있으며, 이에 상응하는 FPCB 소재에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
현재 디스플레이 패널 업체에서는 베젤(Bezel)을 최소화하기 위한 다양한 시도들이 이루어 지고 있는데, 그 중 하나는 디스플레이 패널 엣지(edge)부에 위치하는 FPCB를 뒤로 접어 베젤을 최소화하는 것이다.
그러나, 이와 같은 방식을 사용할 경우, 디스플레이 페널 엣지부의 FPCB가 뒤로 접혀 접착 면적이 감소되면서 회로 소재의 반발력에 의해 접합부가 떨어지게 되는 문제점이 발생한다.
도 1은, 디스플레이 패널 엣지부의 FPCB를 뒤로 접어 디스플레이 베젤을 감소시킨 형태를 도식화한 것이다. 이는, 디스플레에 페널 엣지부의 FPCB가 뒤로 접힌 상태에서 FPCB의 접착 면적이 감소됨에 따라 회로소재의 반발력에 의해 접합부가 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있음을 보여준다.
이와 같은 이유로 굴곡성이 높을 뿐만 아니라 반발 특성이 낮아 접착 면적의 최소화에도 잘 접착될 수 있는 연성금속박적층체(Flexible Metal Clad Laminate, FMCL) 소재가 요구되고 있다.
그러나, 일반적으로 연성금속박적층체의 절연층 소재인 폴리이미드는 구조적으로 높은 치수 안정성을 가짐과 동시에 강한 반발 특성을 가지고 있어, 반발 특성을 저하시킬 경우에 치수 안정성이 함께 저하되는 문제점이 존재한다.
따라서, 고굴곡성, 낮은 반발 특성 및 치수 안정성이 동시 개선될 수 있는 폴리이미드 필름 제조 기술이 필요하다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 폴리이미드 필름의 굴곡성, 내열성, 치수 안정성 및 반발 특성을 모두 개선할 수 있는, 폴리이미드 필름 제조용 조성물, 이를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 연성금속박적층체를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 방향족 이무수물; 디아민; 및 경화 촉매;를 포함하고, 상기 경화 촉매는, 이미다졸계 화합물, 퀴놀론계 화합물 및 퀴놀린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물은, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 비스페놀에이 이무수물(BPADA) 및 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디아민은, p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA) 또는 이 둘;을 포함하는, 제1 디아민; 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌 디아닐린(MDA) 또는 이 둘;을 포함하는, 제2 디아민; 및 2-(4-아미노페닐)-5-아미노-벤즈이미다졸(PBI)을 포함하는 제3 디아민;을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제3 디아민은, 상기 디아민 전체 함량에 대하여, 1 몰% 내지 30 몰%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물 100 중량부에 대하여, 상기 디아민은 10 중량부 내지 200 중량부인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물과 상기 디아민의 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 경화 촉매는, 5 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-(트리메틸실릴)-이미다졸, 1, 2- 디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2- 에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸 및 3-페닐이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 퀴놀론계 화합물은, 퀴놀론, 1, 2-디하이드로-2, 2, 4-트리메틸퀴놀론, 2-클로로-3-(클로로메틸)퀴놀론, 4-(4-디메틸아미노스티릴)퀴놀론 및 6- (아미노메틸)퀴놀론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 퀴놀린계 화합물은, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 벤조퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 고형분의 함량이 5 중량% 내지 20 중량%이고, 점도가 10,000 cP 내지 30,000 cP인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 유기 용매에 디아민을 용해하여 디아민 용액을 준비하는 단계; 및 상기 디아민 용액에 방향족 이무수물 및 경화 촉매를 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 경화 촉매는, 이미다졸계 화합물, 퀴놀론계 화합물 및 퀴놀린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 필름 제조용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 방향족 이무수물; 디아민; 및 경화 촉매;를 포함하는, 폴리이미드 필름 제조용 조성물로부터 제조된 것으로서, 모듈러스(Young’s modulus)가 5 GPa 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/K 이하인 것인, 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 커버레이(coverlay)를 부착한 상태에서, JIS C 6471 방법을 사용한 MIT 굴곡성 테스트에서 굴곡 횟수가 10,000 회 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 150 ℃온도에서 30분 동안 열처리 후 측정된 치수변화율이 0.1 % 이하이고, 상기 치수변화율은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 것일 수 있다.
[수학식 1]
치수변화율(%) = {(열처리 후 평균 홀 간 거리 - 열처리 전 평균 홀 간 거리)/열처리전 평균 홀 간 거리} x 100.
일 실시형태에 있어서, 상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 강성도(Stiffness)가 1.0 N/m 내지 1.7 N/m인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 금속박; 및 상기 금속박의 일면 또는 양면에 적층된 상기 폴리이미드 필름;을 포함하는, 연성금속박적층체를 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속박은, 압연동박(RA, Roo-Annealed), 전해동박(ED, electrodeposition), 알루미늄박(Aluminium Foil) 및 니켈박(Nickel Foil)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 폴리이미드 필름의 굴곡성, 내열성, 치수 안정성 및 반발 특성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 고굴곡성, 높은 치수 안정성 및 낮은 반발 특성을 동시에 가짐으로써, 접합 면적이 감소될 때에도 우수한 접착성을 확보할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 연성금속박적층체는, 베젤(Bezel)을 최소화하기 위해 사용되는 FPCB의 원자재로 적용되기에 적합한 효과가 있다.
도 1은, 디스플레이 패널 엣지부의 FPCB를 뒤로 접어 디스플레이 베젤을 감소시킨 형태를 도식화한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성금속박적층체의 단면을 보여주는 그림이다.
도 3은, 치수변화율의 구체적인 계산 방법을 설명하기 위한 것으로, 시편에 서의 각 홀의 위치를 보여주는 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 방향족 이무수물; 디아민; 및 경화 촉매;를 포함하고, 상기 경화 촉매는, 이미다졸계 화합물, 퀴놀론계 화합물 및 퀴놀린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 방향족 이무수물, 디아민 및 경화 촉매를 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 내열성, 치수 안정성, 굴곡성 및 저반발성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 방향족 이무수물을 포함한다.
상기 방향족 이무수물은, 폴리이미드 필름의 내열성 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물은, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 비스페놀에이 이무수물(BPADA) 및 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물은, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는, 제1 방향족 이무수물; 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 포함하는, 제2 방향족 이무수물;을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물은, 상기 제1 방향족 이무수물 100 몰에 대하여, 상기 제2 방향족 이무수물이 10 몰 내지 500 몰인 것일 수 있고, 바람직하게는, 40 몰 내지 400 몰인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 방향족 이무수물 및 상기 제2 방향족 이무수물의 몰비는, 9 : 1 내지 1 : 9 일 수 있고, 바람직하게는 8 : 2 내지 2 : 8일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7 : 3 내지 3 : 7인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 2 종 이상의 방향족 이무수물을 일정 몰비로 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 내열성 및 치수 안정성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 디아민을 포함한다.
상기 디아민은, 폴리이미드 필름의 굴곡성, 저반발성 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디아민은, p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA) 또는 이 둘;을 포함하는, 제1 디아민; 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌 디아닐린(MDA) 또는 이 둘;을 포함하는, 제2 디아민; 및 2-(4-아미노페닐)-5-아미노-벤즈이미다졸(PBI)을 포함하는 제3 디아민;을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제3 디아민은, 상기 디아민 전체 함량에 대하여, 1 몰% 내지 30 몰%인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제3 디아민은, 상기 디아민 전체 함량에 대하여, 5 몰% 내지 20 몰%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 5 몰% 내지 15 몰%인 것일 수 있다.
상기 제3 디아민은, 이미다졸계 디아민을 포함하는 것으로, 폴리이미드 필름의 저반발성 및 치수 안정성을 향상시키는데 핵심적인 요소로 작용할 수 있다.
만일, 상기 제3 디아민의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 열팽창계수(CTE)가 증가하여 치수 안정성이 저하될 수 있고, 상기 함?c 범위를 초과할 경우 열팽창계수(CTE)가 지나치게 감소하여 금속박과의 열팽창계수 차이가 커져 치수 안정성이 저하될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디아민은, 상기 제1 디아민 100 몰에 대하여, 상기 제2 디아민 10 몰 내지 50 몰 및 상기 제3 디아민 1 몰 내지 30 몰을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 디아민은, 상기 제1 디아민 100 몰에 대하여, 상기 제2 디아민 10 몰 내지 40 몰 및 상기 제3 디아민 5 몰 내지 30 몰을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 제1 디아민 100 몰에 대하여, 상기 제2 디아민 20 몰 내지 40 몰 및 상기 제3 디아민 10 몰 내지 20 몰을 포함할 수 있다
일 실시형태에 있어서, 상기 디아민은, 상기 제1 디아민 및 상기 제2 디아민의 몰비가 9 : 1 내지 1 : 1 일 수 있고, 바람직하게는, 8 : 1 내지 7 : 2일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디아민은, 상기 제1 디아민 및 상기 제3 디아민의 몰비가 9 : 1 내지 1 : 1 일 수 있고, 바람직하게는, 9 : 1 내지 7 : 1일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디아민은, 상기 제2 디아민 및 상기 제3 디아민의 몰비가 3 : 1 내지 1 : 1 일 수 있고, 바람직하게는, 3 : 1 내지 2 : 1일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 3 종 이상의 디아민을 일정 몰비로 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 저반발성, 굴곡성, 치수 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 디아민은, 2-(4-아미노페닐)벤조[디]옥사졸-5-아민(PBO), 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MCA), 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸 사이클로헥실아민)(MMCA), 에틸렌디아민(EN), 1,3-디아미노프로판(13DAP), 테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민(16DAH)) 및 1,12-디아미노도데칸(112DAD)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물 100 중량부에 대하여, 상기 디아민은 10 중량부 내지 200 중량부인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 이무수물 100 중량부에 대하여, 상기 디아민은 50 중량부 내지 150 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 방향족 이무수물 100 중량부에 대하여, 상기 디아민은 80 중량부 내지 120 중량부일 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 방향족 이무수물 100 중량부에 대하여, 상기 디아민 100 중량부, 즉, 상기 방향족 이무수물과 상기 디아민은 1:1로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물 : 상기 디아민의 함량비는, 1 : 10 내지 10 : 1 일 수 있고, 바람직하게는, 1 : 5 내지 5 : 1일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 1: 2 내지 2 : 1일인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 이미다졸계 화합물, 퀴놀론계 화합물 및 퀴놀린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 경화 촉매를 포함한다.
상기 경화 촉매는, 폴리이미드 필름의 반발성을 저하시켜 내절곡성 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 이무수물과 상기 디아민의 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 경화 촉매는, 5 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 이무수물과 상기 디아민의 총 함량 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다.
여기서, 상기 총 함량은, 상기 방향족 이무수물의 함량과 상기 디아민의 함량을 더한 값이다.
만일, 상기 경화 촉매의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 인장 강도, 치수 안정성이 저하될 수 있고, 반발 특성이 증가할 수 있다.
반면, 상기 경화 촉매의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 내절곡성이 저하될 수 있다.
특히, 경화 촉매의 함량은, 폴리이미드 필름의 물성 조절에 핵심적 요소이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-(트리메틸실릴)-이미다졸, 1, 2- 디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2- 에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸 및 3-페닐이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 퀴놀론계 화합물은, 퀴놀론, 1, 2-디하이드로-2, 2, 4-트리메틸퀴놀론, 2-클로로-3-(클로로메틸)퀴놀론, 4-(4-디메틸아미노스티릴)퀴놀론 및 6- (아미노메틸)퀴놀론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 퀴놀린계 화합물은, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 벤조퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 고형분의 함량이 5 중량% 내지 20 중량%이고, 점도가 10,000 cP 내지 30,000 cP인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 고형분의 함량이 8 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 고형분의 함량 범위는, 상기 폴리이미드 필름 제조용 조성물이 폴리아믹산일 때의 고형분 함량 범위로, 폴리이미드 필름을 형성시키기에 적합한 분자량(중합 정도) 및 금속박 일면에 코팅 시 작업성(점도)를 고려한 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 점도가 10,000 cP 내지 30,000 cP인 것일 수 있는데, 이는 코팅 시 작업성을 고려한 것일 수 있다.
만일, 상기 폴리이미드 필름 제조용 조성물의 점도가 상기 범위 미만일 경우, 금속박 일면에 코팅 시 용액이 흘러내릴 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우, 코팅 시 용액이 뭉쳐 표면이 고르게 코팅되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조용 조성물은, 유기 용매;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 용매는, N, N-디메틸아세트아미드(DMAc, N, N-Dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(DMF, N, N-Dimethylforamide), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(TFH, Tetrahydrofuran), 벤젠, 크레졸, 헥산, 시클로헥산, 클로로포름, 페놀 및 할로겐화 페놀로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매는, N, N-디메틸아세트아미드(DMAc, N, N-Dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(DMF, N, N-Dimethylforamide) 및 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 유기 용매에 디아민을 용해하여 디아민 용액을 준비하는 단계; 및 상기 디아민 용액에 방향족 이무수물 및 경화 촉매를 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 경화 촉매는, 이미다졸계 화합물, 퀴놀론계 화합물 및 퀴놀린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 필름 제조용 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 유기 용매, 상기 디아민, 상기 방향족 이무수물 및 상기 경화 촉매에 대한 특징은, 앞서 설명된 것과 동일하다.
본 발명의 또 다른 측면은, 방향족 이무수물; 디아민; 및 경화 촉매;를 포함하는, 폴리이미드 필름 제조용 조성물로부터 제조된 것으로서, 모듈러스(Young’s modulus)가 5 GPa 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/K 이하인 것인, 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 모듈러스(Young’s modulus)를 5 GPa 이하로 제어함으로써, 강성도(stiffness)를 낮춰 저반발 및 고굴곡의 특성을 가질 수 있다. 또한, 이는 MIT 굴곡성을 상승시키는데도 영향을 미친다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 열팽창계수(CTE)를 15 ppm/K 이하로 제어함으로써, 연성금속박적층체의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 열팽창계수(CTE)는, 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도 구간에서, 20 ㎛ 두께의 필름을 기준으로 측정된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 커버레이(coverlay)를 부착한 상태에서, JIS C 6471 방법을 사용한 MIT 굴곡성 테스트에서 굴곡 횟수가 10,000 회 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 굴곡 횟수는 13,000 회 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, MIT 굴곡성, 즉, 내절곡성이 우수한 특징을 갖는다.
상기 커버레이(coverlay)는, 12.5 ㎛ 두께의 폴리이미드 및 15 ㎛ 두께의 접착제로 구성된 것일 수 있다.
이는, 연성인쇄회로기판(FPCB)을 모사하고, 테스트 편차를 줄이기 위함이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 150 ℃온도에서 30분 동안 열처리 후 측정된 치수변화율이 0.1 % 이하이고, 상기 치수변화율은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 것일 수 있다.
[수학식 1]
치수변화율(%) = {(열처리 후 평균 홀 간 거리 - 열처리 전 평균 홀 간 거리)/열처리전 평균 홀 간 거리} x 100.
상기 치수변화율은, MD 방향으로의 치수변화율 및 TD 방향으로의 치수변화율을 모두 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 MD 방향으로의 치수변화율은, 0.06 % 이하일 수 있고, 상기 TD 방향으로의 치수변화율은, 0.05 % 이하일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 강성도(Stiffness)가 1.0 N/m 내지 1.7 N/m인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은의 강성도(Stiffness)는 1.4 N/m 내지 1.7 N/m일 수 있다.
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 낮은 강성도를 가짐으로써, 반발성 및 모듈러스가 낮은 특징이 있다.
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 우수한 치수 안정성을 확보하면서, 반발 특성을 감소시킴으로써, 다양한 요구에 따라 변형되어 다른 소재와의 접촉 면적이 감소될 경우에도 접착 특성을 유지할 수 있다.
예를 들어, 다양한 이유로 디스플레이 단자 부위의 면적이 감소되어, 디스플레이 패널 엣지부의 FPCB 접착 면적이 감소되더라도, 폴리이미드 필름층의 반발 특성을 낮춤으로써 접착부위가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 금속박; 및 상기 금속박의 일면 또는 양면에 적층된 상기 폴리이미드 필름;을 포함하는, 연성금속박적층체를 제공한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성금속박적층체의 단면을 보여주는 그림이다.
도 2를 참조하면, 금속박의 일면 또는 양면에 폴리이미드 제조용 조성물이 일회 또는 복수회 코팅되어 폴리이미드 필름층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은, 상기 금속박의 일면 또는 양면에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 코팅하여 적층되는 것일 수 있다.
상기 코팅은, 슬롯 다이 코팅(Slot die coating), 콤마 코팅(Comma coating), 리버스 콤마 코팅(Reverse comma coating), 캐스트 코팅(Cast coating) 또는 침지 코팅(Dip coating)으로 수행될 수 있다.
상기 코팅은, 복수회 수행될 수 있고, 코팅 후 건조 과정이 함께 수행될 수 있다. 상기 건조는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 온도 범위에서, 1 분 내지 20분 동안 수행될 수 있고, 최고 온도에서 1 분 내지 8 분 동안 유지된 후, 냉각될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은, 코팅 후 경화되는 것일 수 있다.
상기 경화는, 질소 분위기 하에 수행될 수 있고, 300 ℃ 내지 400 ℃ 온도 범위에서, 5 분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 최고 온도에서 1 분 내지 15 분 동안 유지된 후, 냉각될 수 있다. 이 때, 상기 최고 온도까지는 5 분 내지 30 분 동안 승온하여 도달할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속박은, 압연동박(RA, Roo-Annealed), 전해동박(ED, electrodeposition), 알루미늄박(Aluminium Foil) 및 니켈박(Nickel Foil)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 연성금속박적층체는, 연성동박적층체(FCCL)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는, 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 폴리이미드 필름 제조용 조성물 및 연성금속박적층체의 제조
1) 폴리이미드 필름 제조용 조성물의 제조
유기 용매에 디아민을 용해한 후, 방향족 이무수물과 경화 촉매를 혼합하여 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 제조하였다.
2) 연성금속박적층체의 제조
금속박 일면에, 제조된 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 도포하고, 100 ℃ 내지 200 ℃ 온도 범위에서 10 분 내지 20 분 간 건조하였다.
이 후, 건조된 적층체를 적외선 열공급 방식의 연속 경화기에서 300 ℃ 내지 400 ℃ 온도 범위로 경화하였다.
이 때, 경화기 내 질소를 공급하였고, 상온에서 300 ℃ 내지 400 ℃ 온도로 30 분 이내 승온하였으며, 10분 이내로 최고온도에서 유지한 후 냉각을 실시하였다.
폴리이미드 필름의 두께는 7.5 ㎛ 내지 50 ㎛로 형성되었다.
<비교예> 폴리이미드 필름 제조용 조성물 및 연성금속박적층체의 제조
폴리이미드 필름 제조용 조성물 제조 시 경화 촉매를 사용하지 않고, 1종의 이무수물과 2종의 디아민만을 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 제조용 조성물 및 연성금속박적층체를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 구체적인 성분 구성을 표 1에 나타내었다.
　 무수물 함량 (mol %) 아민 함량
(mol %)		 경화 촉매
(PHR wt%)
PMDA BPDA PDA MDA/ODA PBI
실시예 1 40 60 70 20 10 30
실시예 2 40 60 70 20 10 20
실시예 3 40 60 70 20 10 15
실시예 4 40 60 70 20 10 8
실시예 5 20 80 70 20 10 15
실시예 6 70 30 70 20 10 15
비교예 1 100 0 90 10 0 0
비교예 2 0 100 90 10 0 0
비교예 3 40 60 90 10 0 0
비교예 4 40 60 90 10 0 50
* PHR : per hundred resin or parts per hundreds of rubber
<실험예> 폴리이미드 필름의 물성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 연성금속박적층체에서, 제2염화철 용액으로 금속을 에칭(etching)하고 증류수로 세척하여, 폴리이미드 필름을 분리하였다. 분리된 폴리이미드 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
1) 인장 강도
UTM(INSTRON-3345)을 사용하였으며, 폴리이미드 필름의 폭을 10 mm 및 길이 100 mm(측정 유효 범위 50 mm)로 잘라 50.8 mm/min의 속도로 측정하였다.
2) 반발성
Loop Stiffness Tester(TOYOSEKI-DA)를 사용하였으며, 두께 12.5 ㎛ 폴리이미드 필름의 폭을 15 mm 및 길이 100 mm 이상으로 자른 시편을 측정대에 고정하였다. 이때, 시편이 실제로 측정되는 길이는 50 mm이며 loop 형태로 형성되었을 때 폭은 20 mm였다. Force Detector 13 mm조건에서 측정하였다.
3) 열팽창 계수(CTE)
TMA(HITACHI-7100)을 사용하였으며, 두께 20 ㎛ 폴리이미드 필름의 폭을 4 mm 및 길이 50 mm 내외로 잘라 Force 30mN의 장력을 가하며, 100 ℃ 내지 250 ℃ 구간의 열팽창 계수를 측정하였다.
4) MIT 굴곡성
MIT-DA(TOYOSEKI)를 사용하여 JIS 6471 method를 통해 측정하였다. Coverlay (PI-12.5㎛, Adhesive-15㎛)를 부착하여, MIT측정 장비를 통해 측정하였으며, 90˚ 또는 135˚로 반복 굽힘하여 pattern이 단선될 때까지의 굽힘 횟수를 측정하였다.
측정 시 커버레이를 부착한 것은, 연성인쇄회로기판(FPCB)을 모사하고, 테스트 편차를 줄이기 위함이다.
5) 치수 안정성
290 x 270 mm 사이즈의 FCCL을 Full etching하여 자연 건조 후, 23℃/50% RH에서 2시간 보관하여 Hole 간의 위치를 측정하였다. Hole은 시편 중심으로부터 250 x 230 mm의 꼭지점에 위치하는 곳에 뚫는다. 150 ℃에서 30분간 열을 가한 후, 23 ℃/50% RH 조건으로 2시간 보관하여 Hole 간의 위치를 측정하였다.
도 3은, 치수변화율의 구체적인 계산 방법을 설명하기 위한 것으로, 시편에 서의 각 홀의 위치를 보여주는 것이다.
치수변화율(Heating DS)은, 하기 수식에 의해 계산되었다.
MD 방향 치수변화율(%) = (LM2-LM)/LM X 100
TD 방향 치수변화율(%) = (LT2-LT)/LT X 100
LM = (A,B 홀 간 거리 + C,D 홀 간 거리)/2
LT = (A,C 홀 간 거리 + B,D 홀 간 거리)/2
LM : 원판 MD 방향 평균 홀 간 거리
LM1 : 에칭 후 MD 방향 평균 홀 간 거리
LM2 : 히팅 후 MD 방향 평균 홀 간 거리
LT : 원판 TD 방향 평균 홀 간 거리
LT1 : 에칭 후 TD 방향 평균 홀 간 거리
LT2 : 히팅 후 TD 방향 평균 홀 간 거리
상기 평가된 각 물성 값을 표 2에 나타내었다.
　 Young’s modulus CTE 반발성 MIT 굴곡성 Heating DS
(GPa) (ppm/k) (N/m) C/L부착 (회) MD/TD
(%)
실시예 1 4.9 14.9 1.67 13,000 0.05/0.05
실시예 2 4.7 14.8 1.60 15,000 0.06/0.04
실시예 3 4.6 13.1 1.47 17,000 0.03/0.00
실시예 4 4.7 12.8 1.61 15,900 0.02/0.01
실시예 5 4.7 13.9 1.60 16,100 0.04/0.05
실시예 6 4.7 12.3 1.59 16,000 0.03/0.02
비교예 1 6.0 9.5 1.83 10,000 0.00/-0.01
비교예 2 4.2 25.7 1.32 18,200 0.13/0.15
비교예 3 5.8 16.5 2.14 8,200 0.12/0.10
비교예 4 6.0 17.9 2.19 7,500 0.15/0.15
표 2를 참조하면, 실시예의 폴리이미드 필름은, 비교예의 폴리이미드 필름과 비교하여, MIT 굴곡성, 치수 안정성 및 내열 특성이 우수하고, 저반발 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예의 폴리이미드 필름은, 커버레이 부착 후 MIT 굴곡성 평가에서 굴곡 횟수가 13,000회 이상으로 나타나, 우수한 내절곡성을 보였다.
또한, 모듈러스(Young's modulus)가 약 4.5 GPa 내지 5 GPa로 나타났고, 100 ℃ 내지 250 ℃ 구간에서 측정된 선열팽창계수(CTE)가 약 12 ppm/k 내지 15 ppm/k로 나타났다.
상기 반발성 시험 결과에 의하면, 실시예의 폴리이미드 필름은, 강성도(Stiffness)가 1.7 N/m 이하로 나타나, 비교예의 폴리이미드 필름 보다 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예의 폴리이미드 필름은, 낮은 강성도(Stiffness)를 보여 반발성이 낮음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 낮은 모듈러스 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
10 : 디스플레이
11 : 연성인쇄회로기판
12 : 이방전도성필름
13 : 단자 부위
14 : 방열판
15 : 열전도 테이프
100 : 금속박
200 : 폴리이미드 필름

Claims (17)

  1. 방향족 이무수물;
    디아민; 및
    경화 촉매;를 포함하고,
    상기 경화 촉매는, 이미다졸계 화합물, 퀴놀론계 화합물 및 퀴놀린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 디아민은,
    p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA) 또는 이 둘;을 포함하는, 제1 디아민;
    4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌 디아닐린(MDA) 또는 이 둘;을 포함하는, 제2 디아민; 및
    2-(4-아미노페닐)-5-아미노-벤즈이미다졸(PBI)을 포함하는 제3 디아민;을 포함하고,
    상기 방향족 이무수물 100 중량부에 대하여, 상기 디아민은 80 중량부 내지 200 중량부인 것인,
    폴리이미드 필름 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물은,
    피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 비스페놀에이 이무수물(BPADA) 및 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    폴리이미드 필름 제조용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제3 디아민은,
    상기 디아민 전체 함량에 대하여, 1 몰% 내지 30 몰%로 포함되는 것인,
    폴리이미드 필름 제조용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물과 상기 디아민의 총 함량 100 중량부에 대하여,
    상기 경화 촉매는, 5 중량부 내지 40 중량부인 것인,
    폴리이미드 필름 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이미다졸계 화합물은,
    이미다졸, 벤즈이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-(트리메틸실릴)-이미다졸, 1, 2- 디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2- 에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸 및 3-페닐이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    폴리이미드 필름 제조용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 퀴놀론계 화합물은,
    퀴놀론, 1, 2-디하이드로-2, 2, 4-트리메틸퀴놀론, 2-클로로-3-(클로로메틸)퀴놀론, 4-(4-디메틸아미노스티릴)퀴놀론 및 6- (아미노메틸)퀴놀론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    폴리이미드 필름 제조용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 퀴놀린계 화합물은,
    퀴놀린, 이소퀴놀린 및 벤조퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    폴리이미드 필름 제조용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    고형분의 함량이 5 중량% 내지 20 중량%이고,
    점도가 10,000 cP 내지 30,000 cP인 것인,
    폴리이미드 필름 제조용 조성물.
  11. 유기 용매에 디아민을 용해하여 디아민 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 디아민 용액에 방향족 이무수물 및 경화 촉매를 투입하는 단계;를 포함하고,
    상기 경화 촉매는, 이미다졸계 화합물, 퀴놀론계 화합물 및 퀴놀린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    제1항의 폴리이미드 필름 제조용 조성물의 제조방법.
  12. 방향족 이무수물; 디아민; 및 경화 촉매;를 포함하는, 폴리이미드 필름 제조용 조성물로부터 제조된 것으로서,
    모듈러스(Young’s modulus)가 5 GPa 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/K 이하이고,
    상기 조성물에서 디아민은,
    p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA) 또는 이 둘;을 포함하는, 제1 디아민;
    4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌 디아닐린(MDA) 또는 이 둘;을 포함하는, 제2 디아민; 및
    2-(4-아미노페닐)-5-아미노-벤즈이미다졸(PBI)을 포함하는 제3 디아민;을 포함하고,
    상기 방향족 이무수물 100 중량부에 대하여, 상기 디아민은 80 중량부 내지 200 중량부인 것인,
    연성금속박적층체용 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 커버레이(coverlay)를 부착한 상태에서, JIS C 6471 방법을 사용한 MIT 굴곡성 테스트에서 굴곡 횟수가 10,000 회 이상인 것인,
    연성금속박적층체용 폴리이미드 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 연성금속박적층체용 폴리이미드 필름은, 150 ℃온도에서 30분 동안 열처리 후 측정된 치수변화율이 0.1 % 이하이고,
    상기 치수변화율은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 것인,
    연성금속박적층체용 폴리이미드 필름:
    [수학식 1]
    치수변화율(%) = {(열처리 후 평균 홀 간 거리 - 열처리 전 평균 홀 간 거리)/열처리전 평균 홀 간 거리} x 100.
  15. 제12항에 있어서,
    강성도(Stiffness)가 1.0 N/m 내지 1.7 N/m인 것인,
    연성금속박적층체용 폴리이미드 필름.
  16. 금속박; 및
    상기 금속박의 일면 또는 양면에 적층된 폴리이미드 필름;을 포함하고,
    상기 폴리이미드 필름은, 제12항의 폴리이미드 필름인 것인,
    연성금속박적층체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속박은,
    압연동박(RA, Roo-Annealed), 전해동박(ED, electrodeposition), 알루미늄박(Aluminium Foil) 및 니켈박(Nickel Foil)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    연성금속박적층체.
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