KR102489297B1 - 하이드로겔 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드로겔 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 물과, 고분자 매트릭스를 포함하는 하이드로겔로서, 상기 고분자 매트릭스는 친수성기 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 에스테르 결합을 갖지 않고, 아미드기 및 3∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 하이드로겔 100질량부 중에, 상기 물을 40∼95질량부 및 상기 고분자 매트릭스를 5∼60질량부 함유하며, 상기 하이드로겔이 25℃의 온도하에서 4M의 KOH 수용액에 14일간 침지한 경우, 650％ 이하의 팽윤도를 나타내는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

하이드로겔 및 그 용도
본 발명은 하이드로겔 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 덴드라이트의 성장 억제가 가능한 하이드로겔, 고농도의 수계 전해액 환경하에서도 사용 가능한 하이드로겔, 이들을 사용한 겔상 전해질, 세퍼레이터, 및 알칼리 전지에 관한 것이다.
본원은 2018년 8월 31일에 출원된 일본 특허출원 2018-163485호, 2018년 9월 10일에 출원된 일본 특허출원 2018-168757호, 및 2019년 3월 4일에 출원된 일본 특허출원 2019-038620호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래 환경 문제에 대한 세계적인 관심 고조를 배경으로, 재생 가능 에너지의 활용, 가솔린 자동차에서 전기 자동차로의 이행이나 스마트 그리드 활용의 흐름이 가속되고 있다. 이러한 움직임에 수반하여, 고에너지 밀도를 나타내는 축전지(2차 전지)의 중요성이 높아지고 있다.
공기 중의 산소를 양극 활물질로서 사용하는 금속 공기 전지는, 전지 내에 양극 활물질을 충전할 필요가 없고, 음극 활물질을 전지 내부에 많이 충전할 수 있다. 이 때문에, 금속 공기 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 차세대 2차 전지로서 주목받고 있다. 금속 공기 전지로서 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지, 알루미늄 공기 전지, 철 공기 전지, 마그네슘 공기 전지 등이 알려져 있다.
그러나, 금속 공기 전지에서는 양극 부분이 발수막 등으로 외부와 격리되어 있으나, 그 봉지 성능은 충분하다고는 할 수 없으며, 양극에서 전해액이 증산하기 때문에 전지 내가 건조하기 쉬운 것이나, 전해액으로서 사용하는 강염기성 전해액이 누액되는 것 등이 문제가 되고 있다.
또한, 금속 공기 전지 중에서도 아연이나 리튬 등의 덴드라이트를 발생할 수 있는 음극을 사용한 공기 전지는, 높은 이론 에너지 밀도를 갖는 점에서 주목을 받고 있다. 그러나, 아연 공기 전지는 반복 충방전을 행했을 때, 음극 상에 성장하는 덴드라이트에 의해 내부 단락을 일으키기 때문에, 전지 수명에 과제가 있는 것이 알려져 있다.
종래 알칼리 2차 전지의 분야에서는, 이온 전도성을 유지하면서 건조나 누액을 방지하기 위해, 겔화한 전해질을 전지용 재료로서 사용하는 검토가 행해지고 있었다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-322635호(특허문헌 1)에는 폴리비닐알코올과, 음이온성 가교 공중합체로 이루어지는 중합체 조성물에 수산화 알칼리를 함유시켜 이루어지는 알칼리 전지용 고분자 하이드로겔 전해질이 기재되어 있다. 또한, 국제 공개 제2017/51734호(특허문헌 2) 및 일본 공개특허공보 2017-183204호(특허문헌 3)에는 폴리아크릴산계 중합체의 가교체로 구성되는 시트형 하이드로겔이 기재되어 있다.
또한, 아연 2차 전지와 같은 덴드라이트를 발생할 수 있는 음극을 사용한 2차 전지에 있어서, 덴드라이트에 의한 내부 단락을 억제하는 방법으로 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-095286호(특허문헌 4)에 기재된 방법이 있다. 특허문헌 4에는 결정층 사이에 수산화물 이온을 포함하는 구조를 갖는 하이드로탈사이트 등을 사용한 음이온 전도성막을 세퍼레이터로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 음이온 전도성막은 수산화물 이온 전도성을 유지하면서 높은 기계 강도를 갖기 때문에, 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다고 되어 있다.
또한, 리튬을 사용하는 금속 공기 전지에서는 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 알칼리 내성이 낮기 때문에, 전해액의 pH를 낮추는 것이 요구되고 있다. 이에, 일본 공개특허공보 2012-033490호(특허문헌 5)에서는 고농도 리튬할로겐화물을 포함하는 수계 전해액을 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-322635호 국제 공개 제2017/51734호 일본 공개특허공보 2017-183204호 일본 공개특허공보 2015-095286호 일본 공개특허공보 2012-033490호
특허문헌 1에 기재된 하이드로겔은 음이온성 가교 공중합체와 폴리비닐알코올을 혼합하고 건조함으로써 얻어진 하이드로겔이다. 이 때문에, 골격을 구성하는 중합체가 서로 독립되어 있다. 그러나, 이러한 하이드로겔은 수분을 포함시켰을 때에 신장성이 없고 물러진다는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 하이드로겔은 시트형 하이드로겔이기 때문에, 강도나 신장성이 우수하여, 아연 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 이들 하이드로겔은 덴드라이트의 성장 억제에 대해서는 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 음이온 전도성막은 선택적인 이온 전도성을 갖고, 기계 강도가 우수하기 때문에, 덴드라이트의 성장을 억제하는 성능이 높으며, 아연 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 음이온 전도성막의 대부분이 폴리머나 무기물로 구성되어 있기 때문에, 보수성 및 이온 전도성이 낮다는 과제가 있었다.
이 때문에, 보수성 및 이온 전도성이 우수하고, 덴드라이트의 성장을 억제 가능한 이온 전도성막을 제공하는 것이 요구되고 있었다(이하, 「제1 과제」라고 한다).
또한, 종래의 하이드로겔은 특허문헌 5와 같은 고농도의 수계 전해액 존재하에서는 하이드로겔을 구성하는 중합체에 결합하는 관능기의 전리가 약해져, 보수성의 저하와 이에 수반하는 유연성의 저하나 경화가 발생하고 있었다. 이 때문에, 이 하이드로겔은 고농도의 수계 전해액을 사용하는 알칼리 2차 전지에는 사용할 수 없다는 과제가 있었다(이하, 「제2 과제」라고 한다).
본 발명의 발명자들은 상기 제1 과제를 해결하기 위해, 하이드로겔을 구성하는 고분자 매트릭스 형성용 모노머에 대해 다양하게 검토했다. 그 결과, 에스테르 결합을 갖지 않고 아미드기를 갖는 다관능성 모노머가, 망구조의 치밀성을 향상시키고, 양극 방향에 대한 덴드라이트의 성장을 물리적으로 저해함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제 가능한 고분자 매트릭스를 구비하고, 보수성 및 이온 전도성이 우수한 하이드로겔을 제공할 수 있음을 알아냈다. 그런데, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2017-068933호에서는 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터의 분야에 있어서, 폴리아미드계 부직포를 세퍼레이터로서 사용한 경우, 이는 알칼리 전해액 중에서 서서히 분해됨으로써 분해 생성물을 발생시키고, 그 분해 생성물은 전지 특성의 저하를 초래하는 것이 기재되어 있다. 즉, 이 공보에서는, 알칼리 2차 전지의 구성물로서 아미드 결합을 갖는 물질을 사용하는 것이 적절하지 않음은 기술 상식으로 여겨지고 있다. 그런데, 이러한 기술 상식에도 불구하고, 본 발명에 있어서, 아미드기를 갖는 다관능성 모노머에서 유래하는 성분을 포함하는 고분자 매트릭스가 보수성 및 이온 전도성이 우수하고, 덴드라이트의 성장을 억제 가능한 이온 전도성막을 제공할 수 있는 것은 매우 의외인 것이다.
이와 같이, 상기 제1 과제를 해결하는 본 발명의 제1 양태는, 물과, 고분자 매트릭스를 포함하는 하이드로겔로서,
상기 고분자 매트릭스는 친수성기 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 에스테르 결합을 갖지 않고, 아미드기 및 3∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
상기 하이드로겔 100질량부 중에, 상기 물을 40∼95질량부 및 상기 고분자 매트릭스를 5∼60질량부 함유하며,
상기 하이드로겔이 25℃의 온도하에서 4M의 KOH 수용액에 14일간 침지한 경우, 650％ 이하의 팽윤도를 나타내는 것을 특징으로 하는 하이드로겔이 제공된다.
또한, 본 발명의 발명자들은 상기 제2 과제를 해결하기 위해, 하이드로겔을 구성하는 고분자 매트릭스의 골격에 강전리 관능기(예를 들면, 설폰기)를 일정량 도입함으로써, 고농도의 수계 전해액 환경하에서의 하이드로겔의 경화를 억제하는 것을 시도했다. 그 결과, 어느 정도의 억제는 가능했으나, 강전리 관능기의 도입에 의해 골격의 친수성이 높아지는 경우가 있었다. 친수성의 고조는 전해액 침지시의 팽윤도나 하이드로겔의 기계 강도에 영향을 주기 때문에, 개량의 여지가 있었다. 이에, 예의 검토한 결과, 특정 중량 평균 분자량의 폴리아크릴산계 중합체를 하이드로겔에 포함시킴으로써 공중합체의 석출을 방지하고, 고농도의 수계 전해액 환경하에서도 사용 가능하며, 기계 강도가 우수한 하이드로겔을 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
이와 같이, 상기 제2 과제를 해결하는 본 발명의 제2 양태는, 물과, 폴리아크릴산계 중합체와, 고분자 매트릭스를 포함하는 하이드로겔로서,
상기 폴리아크릴산계 중합체가 3,000∼2,000,000의 중량 평균 분자량을 갖고,
상기 고분자 매트릭스는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하며,
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머가, 설폰기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머 A를 포함하고,
단관능성 모노머 A 유래의 성분과 폴리아크릴산계 중합체가 100:2.5∼90의 질량비로 하이드로겔 중에 존재하며,
상기 하이드로겔 100질량부 중에, 상기 물을 21∼89.5질량부, 상기 폴리아크릴산계 중합체를 0.5∼19질량부, 및 상기 고분자 매트릭스를 10∼60질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 하이드로겔과, 상기 하이드로겔에 포함시킨 전해질 성분을 포함하는 겔상 전해질이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 하이드로겔 또는 상기 겔상 전해질을 사용한 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 하이드로겔, 상기 겔상 전해질, 및 상기 세퍼레이터 중 어느 하나를 포함하는 알칼리 전지가 제공된다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 망구조의 치밀성을 향상시키고, 양극 방향에 대한 덴드라이트의 성장을 물리적으로 저해함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제 가능한 고분자 매트릭스를 구비하고, 보수성 및 이온 전도성이 우수한 하이드로겔을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔은 덴드라이트의 성장을 억제 가능하므로, 겔상 전해질 및 세퍼레이터로서 사용한 경우, 알칼리 전지의 충방전 반복수를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 양태에 의하면, 이하의 구성을 갖는 경우, 보다 덴드라이트의 성장을 억제 가능한 고분자 매트릭스를 구비하고, 보수성 및 이온 전도성이 우수한 하이드로겔을 제공할 수 있다.
(1) 다관능성 모노머 중 3∼6개의 에틸렌성 불포화기가,
하기 식 (X)
Figure 112021010954602-pct00001
로 나타내는 비닐아미드 유래의 2가의 기에 포함된다.
(2) 다관능성 모노머가 직선형 또는 분지형의 탄화수소 사슬로 구성되는 모노머이며, 탄화수소 사슬은 이를 구성하는 탄소 원자가 산소 원자 및/또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고,
상기 비닐아미드 유래의 2가의 기가,
(i) 하기 식 (X-I)
Figure 112021010954602-pct00002
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 의미한다)
로서 상기 탄화수소 사슬의 말단에 위치하는, 및/또는
(ii) 상기 탄화수소 사슬의 탄소 원자를 치환하는 질소 원자와 함께 상기 식 (X)로 나타내는 기로서 위치한다.
(3) 다관능성 모노머가 10∼40개의 탄소 원자를 갖고, 또한 70∼150℃의 융점을 갖는 수용성 모노머이다.
(4) 공중합체가 단관능성 모노머에서 유래하는 단위 100질량부와, 다관능성 모노머에서 유래하는 단위 0.1∼5질량부를 포함한다.
(5) 하이드로겔이 이를 산화아연으로 포화시킨 4M의 KOH 수용액에 침지시킨 후, 간격 200㎛의 아연 극판 사이에 위치시킨 상태에서 아연 극판 사이에 1mA/㎠의 직류 전류를 통전하는 직류 분극 시험을 행한 경우, 700분 이상의 통전 시간을 나타낸다.
(6) 하이드로겔이 이를 산화아연으로 포화시킨 4M의 KOH 수용액에 침지시킨 후, 간격 200㎛의 아연 극판 사이에 위치시킨 상태에서 아연 극판 사이에 1mA/㎠의 직류 전류를 통전하는 직류 분극 시험을 행한 경우, 통전 개시부터 40분 경과했을 때에 아연 극판 1㎠당 2.0∼15mV의 전압을 나타낸다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 의하면,
(i) 하이드로겔을 구성하는 고분자 매트릭스의 골격에 설폰기 및/또는 인산기를 도입함으로써, 하이드로겔 내에 다량의 전해질을 함유시켰을 때에 골격의 석출을 방지하고, 유연성을 유지할 수 있다;
(ii) 특정 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산계 중합체를 함유시킴으로써, 전해액 침지 후의 하이드로겔에 높은 기계 강도를 부여할 수 있다
고 하는 효과를 갖는다.
본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔은 전해질을 고농도로 함침시킨 상태에서도 보수성 및 유연성을 유지하고 있는 점에서, 전극이나 고체 전해질에 대해 양호한 밀착성을 나타내기 때문에, 이들 전지 재료의 계면 저항의 증대를 억제할 수 있으며, 그 결과, 양호한 전지 특성을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔은 기계 강도가 우수한 점에서 전지용 겔 전해질로서 사용한 경우에 취급성이 우수하다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 의하면, 이하의 구성을 갖는 경우, 취급성 및 전지 특성이 보다 우수한 하이드로겔을 제공할 수 있다.
(1) 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머가, 카르복실기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머 B를 추가로 포함하고, 단관능성 모노머 A 및 B의 함유 비율이 30mol％ 이상 70mol％ 이하의 범위이다.
(2) 폴리아크릴산계 중합체가, 카르복실기 함유 모노머의 단독 중합체 또는 카르복실기 함유 모노머와 설폰산기 함유 모노머의 공중합체이다.
(3) 폴리아크릴산계 중합체는 FT-IR 측정에 있어서 얻어진 1650±130㎝-1의 범위의 최대 피크의 흡광도(흡광도[1650±130㎝-1])와, 1040±20㎝-1의 범위의 최대 피크의 흡광도(흡광도[1040±20㎝-1])의 흡광도비(흡광도[1040±20㎝-1]/흡광도[1650±130㎝-1])가 0.001∼5.0의 범위의 값을 나타내는 중합체이다.
(4) 하이드로겔이 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함하는 수용액에 1주간 침지한 경우, 50∼300％의 팽윤도를 나타낸다.
(5) 하이드로겔이 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함하는 수용액 중에 1주간 침지한 경우, 0.35N 이상의 찌르기 강도를 나타낸다.
(6) 하이드로겔이 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함하는 수용액 중에 1주간 침지한 경우, 주파수 100kHz에 있어서의 임피던스로서 20Ω 이하의 값을 나타낸다.
(제1 양태에 의한 하이드로겔)
본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔은 이를 산화아연으로 포화시킨 4M의 KOH 수용액에 침지시킨 후, 간격 200㎛의 아연 극판 사이에 위치시킨 상태에서 아연 극판 사이에 1mA/㎠의 직류 전류를 통전하는 직류 분극 시험을 행한 경우, 700분 이상의 통전 시간을 나타내는 것이 바람직하다. 통전 시간이 긴 것은 예를 들면, 음극 아연판에서 성장하는 덴드라이트가 양극에 도달하기 어려운 것, 다시 말하면, 덴드라이트에 의한 단락 억제 성능이 우수한 것을 의미하고 있다. 통전 시간이 700분 미만인 경우, 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 통전 시간은 800분 이상인 것이 보다 바람직하고, 900분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1,000분 이상인 것이 특히 바람직하다.
하이드로겔은 이를 산화아연으로 포화시킨 4M의 KOH 수용액에 침지시킨 후, 간격 200㎛의 아연 극판 사이에 위치시킨 상태에서 아연 극판 사이에 1mA/㎠의 직류 전류를 통전하는 직류 분극 시험을 행한 경우, 통전 개시부터 40분 경과했을 때의 아연 극판 1㎠당 2.5∼15mV의 전압을 나타낸다. 이 범위 내의 전압을 나타냄으로써, 알칼리 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때의 저항을 저감할 수 있기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 전압은 2.5∼12.5mV인 것이 보다 바람직하고, 2.5∼10.0mV인 것이 더욱 바람직하다.
하이드로겔은 이를 25℃ 또는 60℃의 온도하 4M의 KOH 수용액에 14일간, 21일간, 및 35일간 침지시킨 경우, 측정되는 6종의 팽윤도가 650％ 이하를 나타내는 것이 바람직하다. 팽윤도가 낮은 것은 하이드로겔을 구성하는 고분자 매트릭스의 골격의 망구조가 치밀한 것을 의미하며, 치밀성이 높을수록, 즉 팽윤도가 낮을수록, 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다고 발명자들은 생각하고 있다. 팽윤도가 650％보다 큰 경우, 하이드로겔이 팽윤에 의해 강도 저하될 수 있다. 팽윤도는 100∼650％인 것이 보다 바람직하고, 100∼600％인 것이 더욱 바람직하며, 100∼550％인 것이 특히 바람직하다.
하이드로겔은 이를 25℃ 또는 60℃의 온도하 4M의 KOH 수용액에 14일간, 21일간, 및 35일간 침지시킨 경우, 측정되는 6종의 찌르기 강도가 0.25N 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 여기서의 찌르기 강도는 하이드로겔에 직경 3㎜의 지그의 선단이 관통할 때까지의 최대 응력의 평균값을 의미한다. 찌르기 강도가 0.25N 미만인 경우, 기계 강도가 낮아져 자립막으로서 취급할 수 없게 될 수 있다. 찌르기 강도는 0.25∼20.0N인 것이 보다 바람직하다.
하이드로겔은 10∼3,000㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만인 경우, 전지를 조립하는 경우에 양극과, 하이드로겔과, 음극을 적층 후에 프레스 했을 때, 양극 혹은 음극 상의 볼록부가 하이드로겔을 파단하여, 단락을 일으킬 수 있다. 3,000㎛보다 두꺼운 경우, 전극 간의 저항이 증대해, 하이드로겔을 전지 재료로서 사용했을 때의 전지 특성이 저하될 수 있다. 두께는 다음의 내림차순으로, 10∼2,000㎛, 20∼1,000㎛, 20∼750㎛, 20∼550㎛, 20∼450㎛, 20∼400㎛, 20∼350㎛, 30∼350㎛, 및 30∼300㎛가 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔은, 물과, 고분자 매트릭스를 포함한다.
(1) 고분자 매트릭스
본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔에 포함되는 고분자 매트릭스는, 친수성기 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 에스테르 결합을 갖지 않고, 아미드기 및 3∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체는 각종 모노머를 중합하고 가교함으로써 형성할 수 있다.
고분자 매트릭스는 하이드로겔 100질량부 중에 5∼60질량부 포함된다. 함유량이 5질량부 미만인 경우, 하이드로겔의 강도가 낮아져, 시트 형상을 유지할 수 없게 될 수 있다. 60질량부보다 많으면 이온의 이동이 저해되기 때문에, 저항이 높아질 수 있다. 함유량은 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼40질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고분자 매트릭스 중의 공중합체의 함유량은 45질량부 이상인 것이 바람직하고, 55질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 고분자 매트릭스는 공중합체만 으로 구성되어 있어도 된다.
(a) 단관능성 모노머
단관능성 모노머는 친수성기 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 한 한정되지 않는다. 친수성기로는 카르복실기, 설폰산기 등을 들 수 있다. 여기서 카르복실기 및 설폰산기에는 염의 형태로 단관능성 모노머 중에 존재하는 경우도 포함된다. 또한, 단관능성 모노머는 염의 형태가 아닌 모노머와, 염의 형태인 모노머의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 단관능성 모노머는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산리튬, 비닐벤조산, 비닐벤조산나트륨, 비닐벤조산칼륨, 비닐벤조산리튬, 비닐초산, 비닐초산나트륨, 비닐초산칼륨, 비닐초산리튬, 비닐설폰산, 비닐설폰산나트륨, 비닐설폰산칼륨, 비닐설폰산리튬, p-스티렌설폰산, p-스티렌설폰산나트륨, p-스티렌설폰산칼륨, p-스티렌설폰산리튬, 알릴 설폰산, 알릴설폰산나트륨, 알릴설폰산칼륨, 알릴설폰산리튬, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산칼륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산리튬 등을 들 수 있다.
(b) 다관능성 모노머
다관능성 모노머는 에스테르 결합을 갖지 않고, 아미드기 및 3∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 있다. 이 다관능성 모노머는 가교제의 역할을 갖기 때문에, 하이드로겔을 구성하는 고분자 매트릭스 골격의 망구조의 치밀성을 향상시킬 수 있다. 이 향상의 결과, 양극 방향에 대한 덴드라이트의 성장을 물리적으로 저해함으로써, 음극 상에 발생하는 덴드라이트에 의한 내부 단락을 억제할 수 있다고 발명자들은 생각하고 있다. 에틸렌성 불포화기의 수가 2개 이하인 경우, 골격의 망구조의 치밀성이 저하됨으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하는 성능이 저하될 수 있다. 7개 이상인 경우, 골격에 국소적으로 망구조가 조밀해지는 개소가 생김으로써, 하이드로겔에 국소적으로 높은 응력이 가해지기 때문에, 하이드로겔이 물러질 수 있다. 에틸렌성 불포화기의 수는 3개 또는 4개인 것이 바람직하다.
다관능성 모노머 중 3∼6개의 에틸렌성 불포화기는,
하기 식 (X)
Figure 112021010954602-pct00003
로 나타내는 비닐아미드 유래의 2가의 기에 포함되는 것이 바람직하다. 비닐아미드 유래의 2가의 기를 갖는 다관능성 모노머를 사용함으로써, 고분자 매트릭스의 주골격을 형성하는 단관능성 모노머와, 다관능성 모노머의 반응성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 고분자 매트릭스를 형성하는 망구조의 치밀성을 향상시킬 수 있기 때문에, 덴드라이트에 의한 내부 단락의 억제 성능을 높인 하이드로겔을 얻을 수 있다.
또한, 다관능성 모노머는 직선형 또는 분지형의 탄화수소 사슬로 구성되는 모노머이고, 탄화수소 사슬은 이를 구성하는 탄소 원자가 산소 원자 및/또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그리고, 비닐아미드 유래의 2가의 기가,
(i) 하기 식 (X-I)
Figure 112021010954602-pct00004
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 의미한다)
로서 탄화수소 사슬의 말단에 위치하는, 및/또는
(ii) 탄화수소 사슬의 탄소 원자를 치환하는 질소 원자와 함께 식 (X)로 나타내는 기로서 위치하는 것이 바람직하다.
또한, 다관능성 모노머는 10∼40개의 탄소 원자를 갖고, 또한 70∼150℃의 융점을 갖는 수용성 모노머인 것이 바람직하다.
구체적인 다관능성 모노머로는 N,N'-{[(2-아크릴아미도-2-[(3-아크릴아미도프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일)비스(옥시)]비스(프로판-1,3-디일)}디아크릴아미드(CAS No.1393329-90-2), N,N',N''-트리아크릴로일디에틸렌트리아민(CAS No.34330-10-4), N,N',N'',N'''-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(CAS No.158749-66-7) 등을 들 수 있다.
다관능성 모노머는 1종만이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
다관능성 모노머 유래의 단위는 단관능성 모노머 유래의 단위 100질량부에 대해, 0.1∼5질량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다관능성 모노머 유래의 단위의 비율이 0.1질량부 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아질 수 있다. 5질량부보다 많은 경우, 다관능성 모노머 유래의 단위가 상분리되어, 가교 구조가 불균일한 하이드로겔이 될 수 있다. 비율은 0.2∼4.5질량부인 것이 바람직하고, 0.4∼4.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
한편, 공중합체는 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머에서 유래하는 단위를 포함하나, 공중합체 제조시 각 모노머의 사용량과, 공중합체 중의 각 단위의 함유량은 거의 동일하다. 또한, 공중합체 중의 다관능성 모노머 유래의 단위의 함유량은 열분해 GC 및/또는 IR에 의해 측정할 수 있다.
(c) 다른 중합체
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머의 공중합체 이외의 다른 중합체가, 상기 공중합체와 중합하지 않는 형태로 고분자 매트릭스에 포함되어 있어도 된다. 다른 중합체로는 폴리비닐설폰산계 중합체, 폴리아크릴산계 중합체, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 매트릭스 100질량부 중에서 차지하는 다른 중합체의 비율은 50질량부 미만인 것이 바람직하다.
(2) 물
본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔에 포함되는 물은, 하이드로겔 100질량부 중에 40∼95질량부 포함된다. 함유량이 40질량부 미만인 경우, 전해질 성분을 함유할 수 있는 양이 적어지고, 전지의 겔 전해질로서 사용한 경우, 임피던스가 높아, 원하는 전지 특성을 얻지 못할 수 있다. 95질량부보다 많으면 하이드로겔의 강도가 낮아질 수 있다. 함유량은 50∼90질량부인 것이 보다 바람직하고, 60∼90질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(3) 전해질 성분
물에는 전해질 성분이 용해되어 있어도 된다. 전해질 성분을 포함하는 하이드로겔은 겔상 전해질로서 사용할 수 있다. 전해질 성분으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화리튬(LiOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 불화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI), 염화나트륨(NaCl), 브롬화나트륨(NaBr), 염화칼륨(KCl), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼슘(CaCl2) 등을 들 수 있다. 전해질 성분의 용해량은 물 100질량부에 대해, 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 용해량이 70질량부보다 많은 경우, 전해질 농도가 지나치게 높아지기 때문에, 임피던스가 높아질 수 있다. 바람직한 용해량은 4∼70질량부이다.
(4) 그 외의 성분
(a) 지지재
본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔은 직포, 부직포, 다공질 시트 등의 지지재(이하, 「중간 기재」라고도 한다)를 포함하고 있어도 된다. 지지재를 포함함으로써, 하이드로겔의 형상을 용이하게 유지할 수 있다. 지지재의 재질로는 셀룰로오스, 명주, 마 등의 천연 섬유나 폴리에스테르, 나일론, 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등의 합성 섬유, 이들의 혼방을 들 수 있다. 전해질 성분을 포함시키는 경우, 전해질 성분에 의해 분해되는 성분을 갖지 않는 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 이들의 혼방이 바람직하다. 지지재는 하이드로겔의 표면, 이면, 및 중간 중 어느 하나에 위치하고 있어도 된다.
지지재는 하이드로겔의 두께를 A로 하고, 지지재의 두께를 B로 할 때, 0.45≤B／A＜1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. B／A가 0.45 미만인 경우, 전해질을 함침시키기 위해 하이드로겔을 전해액에 침지시켰을 경우, 지지재의 하이드로겔 내의 편재에 의해 발생하는 시트 표리에서의 팽윤차에 의해, 말림이나 휨이 발생할 수 있다. 1 이상인 경우, 하이드로겔 표면으로부터 지지재가 노출되어 있기 때문에, 전해액의 보습성이 저하되거나 전극과의 밀착성이 저하될 수 있다. B／A의 관계는 0.45≤B／A＜1인 것이 보다 바람직하고, 0.5≤B／A＜1인 것이 더욱 바람직하다.
(b) 보호 필름
본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔은 그 표면 및/또는 이면에 보호 필름을 구비하고 있어도 된다. 보호 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 및 이면의 양쪽에 보호 필름을 구비하는 경우, 표리 상이한 박리 강도로 조제해도 된다. 또한, 보호 필름을 지지재로서 사용하는 경우에는 이형 처리될 필요는 없다.
보호 필름으로는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 종이, 수지 필름(예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름)을 라미네이트한 종이 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이형 처리로는 열 또는 자외선으로 가교, 경화 반응시키는 베이킹형 실리콘 코팅을 들 수 있다.
(c) 첨가제
본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔은 필요에 따라, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는 전해질, 방부제, 살균제, 방미제, 방청제, 산화 방지제, 소포제, 안정제, 향료, 계면 활성제, 착색제, 겔 강도 향상제(예를 들면, 셀룰로오스 나노 파이버) 등을 들 수 있다.
(제2 양태에 의한 하이드로겔)
본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔은 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함하는 수용액에 1주간 침지한 경우, 50∼300％의 팽윤도를 나타내는 것이 바람직하다. 팽윤도가 50％ 미만인 경우, 하이드로겔의 고형분량이 커져 유연성의 저하나, 경우에 따라서는 경화를 일으킬 수 있다. 300％보다 큰 경우, 팽윤 후 하이드로겔의 기계 강도가 낮기 때문에, 취급시에 하이드로겔이 파괴될 수 있다. 팽윤도는 50∼280％인 것이 보다 바람직하다.
하이드로겔은 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함하는 수용액 중에 1주간 침지한 경우, 0.35N 이상의 찌르기 강도를 나타내는 것이 바람직하다. 여기서의 찌르기 강도는 하이드로겔에 직경 3㎜의 지그의 선단이 관통할 때까지의 최대 응력의 평균값을 의미한다. 찌르기 강도가 0.35N 미만인 경우, 기계 강도가 낮아져, 자립막으로서 취급할 수 없게 될 수 있다. 찌르기 강도의 상한은 300N인 것이 보다 바람직하다.
하이드로겔이 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함하는 수용액에 1주간 침지한 경우, 주파수 100kHz에 있어서의 임피던스로서, 20Ω 이하의 값을 나타내는 것이 바람직하다. 임피던스의 값이 20Ω보다 큰 경우, 전해질의 저항 증대에 의해 전지 특성의 저하를 초래할 수 있다. 임피던스의 값은 18Ω 이하인 것이 보다 바람직하고, 16Ω 이하인 것이 더욱 바람직하며, 14Ω 이하인 것이 특히 바람직하다. 임피던스의 값의 하한은 0.05Ω인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔은 물과, 폴리아크릴산계 중합체와, 고분자 매트릭스를 포함한다.
(1) 고분자 매트릭스
본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔에 포함되는 고분자 매트릭스는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체는 각종 모노머를 중합하고 가교함으로써 형성할 수 있다.
고분자 매트릭스는 하이드로겔 100질량부 중에 10∼60질량부 포함된다. 함유량이 10질량부 미만인 경우, 하이드로겔의 기계 강도가 낮아져, 시트 형상을 유지할 수 없게 될 수 있다. 60질량부보다 많으면, 이온의 이동이 저해되기 때문에, 이온 저항이 높아질 수 있다. 함유량은 10∼55질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고분자 매트릭스 중 공중합체의 함유량은, 45질량부 이상인 것이 바람직하고, 55질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 고분자 매트릭스는 공중합체만으로 구성되어 있어도 된다.
(a) 공중합체
공중합체는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함한다. 단관능성 모노머는 설폰기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1개의 기와, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머 A를 포함한다. 공중합체는 임의 성분으로서, 카르복실기 또는 그 중화된 관능기와, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머 B를 추가로 포함하고 있어도 된다.
(a-1) 단관능성 모노머 A
단관능성 모노머 A는 설폰기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1개의 기와, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머인 한 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 설폰기 및 인산기에는 염의 형태로 단관능성 모노머 A 중에 존재하는 경우도 포함된다. 또한, 단관능성 모노머 A는 염의 형태가 아닌 모노머와, 염의 형태인 모노머의 혼합물이어도 된다.
예를 들면, 단관능성 모노머 A는 비닐설폰산, 비닐설폰산나트륨, 비닐설폰산칼륨, 비닐설폰산리튬, p-스티렌설폰산, p-스티렌설폰산나트륨, p-스티렌설폰산칼륨, p-스티렌설폰산리튬, 알릴설폰산, 알릴설폰산나트륨, 알릴설폰산칼륨, 알릴설폰산리튬, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산칼륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산리튬 등의 설폰기 함유 모노머, 비닐포스폰산, 비닐포스폰산나트륨, 비닐포스폰산칼륨, 비닐포스폰산리튬, 디에틸비닐포스포네이트, 디메틸비닐포스포네이트, 페닐비닐포스폰산, 페닐비닐포스폰산나트륨, 페닐비닐포스폰산칼륨, 페닐비닐포스폰산리튬 등의 인산기 함유 모노머를 들 수 있다. 전리도가 높은 설폰기 및/또는 인산기를 공중합체 중에 도입함으로써, 고농도 전해액 중에 침지했을 때의 이온성 관능기의 전리가 안정하여, 보수성 및 유연성을 유지할 수 있다. 전리하기 쉬운 정도는 산 해리 정수(pKa)에 의해 판단할 수도 있다.
(a-2) 단관능성 모노머 B
단관능성 모노머 B는 카르복실기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머인 한 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 카르복실기에는 염의 형태로 단관능성 모노머 B 중에 존재하는 경우도 포함된다. 또한, 단관능성 모노머 B는 염의 형태가 아닌 모노머와, 염의 형태인 모노머의 혼합물이어도 된다.
예를 들면, 단관능성 모노머 B는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산리튬, 비닐벤조산, 비닐벤조산나트륨, 비닐벤조산칼륨, 비닐벤조산리튬, 비닐초산, 비닐초산나트륨, 비닐초산칼륨, 비닐초산리튬 등을 들 수 있다.
(a-3) 단관능성 모노머 A에서 유래하는 성분과, 단관능성 모노머 B에서 유래하는 성분의 함유 비율
공중합체는 단관능성 모노머 B에서 유래하는 성분을 포함하는 경우, 단관능성 모노머 A에서 유래하는 성분과, 단관능성 모노머 B에서 유래하는 성분의 합계 100mol％에 대해, 단관능성 모노머 A에서 유래하는 성분을 30mol％ 이상과, 단관능성 모노머 B에서 유래하는 성분 70mol％ 이하를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 범위 내에서 양 성분을 공중합체 중에 포함함으로써, 고농도의 수계 전해액 환경하에서도 사용 가능한 하이드로겔을 제공할 수 있다.
단관능성 모노머 A에서 유래하는 성분의 함유량은 30mol％ 이상 100mol％ 미만의 범위를 취할 수 있으며, 구체적으로는 30mol％, 40mol％, 50mol％, 60mol％, 70mol％, 80mol％, 90mol％, 99mol％를 취할 수 있다.
(a-4) 다관능성 모노머
다관능성 모노머는 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 내알칼리성의 관점에서, 에스테르 결합을 보유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다관능성 모노머로는 디비닐벤젠, 디비닐벤젠설폰산나트륨, 디비닐비페닐, 디비닐설폰, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-{[(2-아크릴아미도-2-[(3-아크릴아미도프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일)비스(옥시)]비스(프로판-1,3-디일)}디아크릴아미드(CAS No.1393329-90-2), N,N',N''-트리아크릴로일디에틸렌트리 아민(CAS No.34330-10-4), N,N',N'',N'''-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(CAS No.158749-66-7), N,N'-디아크릴로일-2,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸아민(CAS No.160432-07-5) 등을 들 수 있다. 보다 우수한 알칼리 내성을 갖게 하기 위해, 다관능성 모노머는 아미드 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 다관능성 모노머는 1종만이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
다관능성 모노머 유래의 중합체는 공중합체 100질량부에 대해, 0.1∼5질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 다관능성 모노머 유래의 중합체의 비율이 0.1질량부 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아질 수 있다. 5질량부보다 많은 경우, 다관능성 모노머 유래의 중합체가 상분리하여, 가교 구조가 불균일한 하이드로겔이 될 수 있다. 비율은 0.2∼4.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.4∼4.0질량부인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 공중합체는 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머에서 유래하는 성분으로 이루어지나, 공중합체 제조시 각 모노머의 사용량과, 공중합체 중의 각 성분의 함유량은 거의 동일하다. 또한, 공중합체 중의 다관능성 모노머 유래의 중합체의 함유량은 열분해 GC 및/또는 IR에 의해 측정할 수 있다.
(b) 다른 중합체
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머의 공중합체 이외의 다른 중합체가, 상기 공중합체와 중합하지 않는 형태로 고분자 매트릭스에 포함되어 있어도 된다. 다른 중합체로는 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 매트릭스 100질량부 중에서 차지하는 다른 중합체의 비율은 50질량부 미만인 것이 바람직하다.
(2) 폴리아크릴산계 중합체
본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔에 포함되는 폴리아크릴산계 중합체는, 하이드로겔에 대한 첨가제로서 사용할 수만 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리아크릴산계 중합체는 알칼리성 환경하에 있어서 비교적 응집력이 높기 때문에, 하이드로겔을 구성하는 고분자 망구조의 얽힘을 증대시켜, 하이드로겔을 강고하게 하는 작용을 갖는다고 생각된다.
폴리아크릴산계 중합체로는 카르복실기 함유 모노머의 단독 중합체 또는 카르복실기 함유 모노머와 설폰산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머로는 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 설폰산계 모노머로는 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, 스티렌설폰산, (메타)아크릴설폰산, (메타)아크릴산설폰산에틸, 아크릴아미도히드록시프로판설폰산, (메타)아크릴아미도메틸프로판설폰산, 알릴옥시프로판설폰산, 알릴설폰산, 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
구체적인 폴리아크릴산계 중합체로는 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산나트륨, 폴리(메타)아크릴산칼륨, 폴리(메타)아크릴산암모늄, (메타)아크릴산-말레산 공중합체, (메타)아크릴산-설폰산계 모노머 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리아크릴산계 중합체는 FT-IR 측정에 있어, 1650±130㎝-1의 범위와 1040±20㎝-1의 범위에 흡수대를 나타내는 것이 바람직하다. 1650±130㎝-1의 범위의 흡수대는 카르복실산 또는 그 염에서 유래하고, 1040±20㎝-1의 범위의 흡수대는 설폰산 또는 그 염에서 유래하는 것으로 발명자들은 생각하고 있다.
폴리아크릴산계 중합체는 FT-IR 측정에 있어 얻어진 1650±130㎝-1의 범위의 최대 피크의 흡광도(흡광도[1650±130㎝-1])와 1040±20㎝-1의 범위의 최대 피크의 흡광도(흡광도[1040±20㎝-1])의 흡광도비(흡광도[1040±20㎝-1]/흡광도[1650±130㎝-1])가 0.001∼5.0의 범위의 값을 나타내는 중합체인 것이 바람직하다. 흡광도비가 5.0보다 큰 경우, 중합체 중에 있어서의 설폰산기 유닛 유래의 비율이 높아지기 때문에, 고농도 전해액 침지시 응집력이 약해져, 강도 보강 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 0.001 미만인 경우, 응집력이 지나치게 강해져 하이드로겔이 이수하여, 경화할 수 있다. 흡광도비는 0.001∼4.5의 범위가 보다 바람직하다. 0.005∼4.0의 범위가 더욱 바람직하고, 0.01∼3.5의 범위가 더욱 바람직하며, 0.025∼3.0의 범위가 더욱 바람직하고, 0.05∼3.0의 범위가 더욱 바람직하며, 0.1∼3.0의 범위가 더욱 바람직하고, 0.2∼2.0의 범위가 특히 바람직하다.
폴리아크릴산계 중합체는 3,000∼2,000,000의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 경우, 고농도 전해질 존재하에서의 폴리아크릴산계 중합체의 응집력이 약하고, 또한 고분자 망구조와 폴리아크릴산계 중합체의 얽힘이 적기 때문에, 충분한 기계 강도 향상의 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 2,000,000을 초과하는 경우, 고농도 전해질 존재하에서의 폴리아크릴산계 중합체의 응집력과, 고분자 망구조와 폴리아크릴산계 중합체의 얽힘이 지나치게 과도해지기 때문에, 하이드로겔이 불균일하게 수축하여, 왜곡된 형상이 될 수 있다. 평균 중합도는 3,000∼1,800,000인 것이 바람직하고, 3,000∼1,500,000인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아크릴산계 중합체는 하이드로겔 100질량부 중에 0.5∼19질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 미만인 경우, 기계 강도 향상의 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 19질량부보다 많은 경우, 고분자 망구조의 얽힘이 지나치게 강해져 하이드로겔의 보수성이나 유연성이 저하될 수 있다. 함유량은 0.5∼15질량부인 것이 바람직하다.
단관능성 모노머 A 유래 성분과 폴리아크릴산계 중합체는 100:2.5∼90의 질량비로 하이드로겔 중에 존재하고 있다. 폴리아크릴산계 중합체의 질량비가 2.5 미만인 경우, 기계 강도 향상의 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 90보다 많은 경우, 고분자 망구조와의 얽힘이 지나치게 강해져 하이드로겔의 보수성이나 유연성이 저하될 수 있다. 질량비는 100:5∼90인 것이 바람직하고, 100:7.5∼90인 것이 보다 바람직하며, 100:10∼90인 것이 더욱 바람직하다.
(3) 물
본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔에 포함되는 물은, 하이드로겔 100질량부 중에 21∼89.5질량부 포함된다. 함유량이 21질량부 미만인 경우, 전해질 성분을 함유할 수 있는 양이 적어져, 전지의 겔 전해질로서 사용한 경우, 임피던스가 높아, 원하는 전지 특성이 얻어지지 않을 수 있다. 89.5질량부보다 많으면, 하이드로겔의 기계 강도가 낮아질 수 있다. 함유량은 30∼85질량부인 것이 보다 바람직하고, 40∼80질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(4) 전해질 성분
물에는 전해질 성분이 용해되어 있어도 된다. 전해질 성분을 포함하는 하이드로겔은 겔상 전해질로서 사용할 수 있다. 한편, 전해질 성분의 종류 및 용해량에 대해서는 상술한 제1 양태에 있어서의 전해질 성분과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
(5) 그 외의 성분
본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔은 그 외의 성분으로서 필요에 따라 (a) 지지재, (b) 보호 필름, 및 (c) 첨가제를 포함하고 있어도 되나, 상술한 제1 양태에 있어서의 (a) 지지재, (b) 보호 필름, 및 (c) 첨가제와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
(하이드로겔의 제조 방법)
하이드로겔은 예를 들면,
(i) 물, 단관능성 모노머, 다관능성 모노머, 및 중합 개시제를 포함하는 본 발명의 제1 양태에 의한 하이드로겔 전구체, 혹은 물, 단관능성 모노머 A와, 임의 성분으로서의 단관능성 모노머 B와, 다관능성 모노머, 폴리아크릴산계 중합체, 및 중합 개시제를 포함하는 본 발명의 제2 양태에 의한 하이드로겔 전구체를 조제하는 공정(조제 공정)
(ii) 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 중합시킴으로써 하이드로겔을 얻는 공정(중합 공정)
을 거침으로써 제조할 수 있다.
(1) 조제 공정
이 공정에서의 중합 개시제에는 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 이 중, 중합 전후에서의 성분의 변화가 적은 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명: Omnirad 1173, BASF 재팬사 제조), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(제품명: Omnirad 184, BASF 재팬사 제조), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(제품명: Omnirad 2959, BASF 재팬사 제조), 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(제품명: Omnirad 907, BASF 재팬사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(제품명: Omnirad 369, BASF 재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
중합 개시제의 사용량은 전체 모노머(단관능성 모노머, 다관능성 모노머, 및 임의로 다른 모노머)의 합계 100질량부에 대해, 0.05∼5질량부인 것이 바람직하다. 사용량이 0.05질량부 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않아, 얻어진 하이드로겔 중에 미중합 모노머가 잔존할 수 있다. 5질량부보다 많으면, 중합 반응 후의 중합 개시제의 잔여물에 의해 악취를 띠거나, 잔여물의 영향에 의해 물성이 저하될 수 있다. 사용량은 0.06∼3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.07∼1.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
하이드로겔을 제조하는 경우, 하이드로겔 전구체의 시트형에 대한 성형은 예를 들면, (i) 하이드로겔 전구체를 형틀에 주입하는 방법, (ii) 보호 필름 사이에 하이드로겔 전구체를 주입시키고, 일정한 두께로 유지하는 방법, (iii) 보호 필름 상에 하이드로겔 전구체를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 방법 (i)은 임의 형상의 하이드로겔을 얻을 수 있는 이점이 있다. 방법 (ii) 및 (iii)은 비교적 얇은 하이드로겔을 얻을 수 있는 이점이 있다. 지지재를 포함하는 하이드로겔은 방법 (i)에 의해 제조하는 것이 적절하다. 한편, 하이드로겔 전구체에는 상기의 다른 모노머, 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다.
(2) 중합 공정
하이드로겔 전구체 중 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 열부여 또는 광조사에 의해 중합시킴으로써 망구조를 얻을 수 있다. 열부여 및 광조사의 조건은 망구조를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건을 채용할 수 있다.
(3) 그 외의 공정
그 외의 공정으로서 전해질 성분 함유 공정을 들 수 있다. 전해질 성분 함유 공정에서는, 중합 후의 하이드로겔을 전해질 성분 수용액에 침지함으로써, 하이드로겔 중의 물에 알칼리 수용액 중의 전해질 성분이 용해된다. 이 침지는 원하는 전해질 성분량의 하이드로겔을 얻기 위한 조건하에서 행해진다. 예를 들면, 침지 온도로는 4∼80℃의 냉각, 상온(약 25℃) 및 가온하에서 행할 수 있다. 침지 시간은 상온하에서는 6∼336시간으로 할 수 있다.
침지 후, 하이드로겔을 건조시킴으로써, 함수량의 조정을 행해도 된다. 그 조정으로는 예를 들면, 침지 전후의 하이드로겔의 질량을 거의 동일하게 하는 것을 들 수 있다.
(하이드로겔의 용도)
하이드로겔은 알칼리 전지(예를 들면, 겔상 전해질, 세퍼레이터 등)에 사용할 수 있다.
여기서의 알칼리 전지는 양극 및 음극 사이의 전해질층 및/또는 세퍼레이터로서 하이드로겔을 사용할 수 있는 2차 전지이다. 이러한 2차 전지로는 니켈-수소 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 아연 공기 전지, 리튬 공기 전지, 알루미늄 공기 전지, 마그네슘 공기 전지, 칼슘 공기 전지, 수소 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 2차 전지는 전해액으로서 알칼리 수용액을 사용하기 때문에, 2차 전지로부터의 누액을 하이드로겔에 의해 방지할 수 있다.
알칼리 전지의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 구성을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 니켈-수소 2차 전지의 양극으로는 니켈 또는 니켈 합금을, 음극으로는 수소 흡장 합금을, 니켈-아연 2차 전지의 양극으로는 니켈 또는 니켈 합금을, 음극으로는 아연 또는 산화아연을 사용할 수 있다. 양극 및 음극은 니켈, 알루미늄, 구리 등으로 이루어지는 집전체 상에 형성되어 있어도 된다.
하이드로겔이 세퍼레이터인 경우, 하이드로겔은 지지재(중간 기재)를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
알칼리 전지는 실시예에 기재된 충방전 사이클 시험에 있어서, 충방전 효율이 60％ 이하가 되는 사이클 수가 65사이클 이상인 것이 바람직하고, 70사이클 이상인 것이 보다 바람직하며, 75사이클 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80사이클 이상인 것이 특히 바람직하다. 사이클 수가 많은 것은 음극 상에 발생하는 덴드라이트에 의한 내부 단락을 억제하는 것을 의미한다.
또한, 40회 충방전 후의 충방전 효율은 70％ 이상인 것이 바람직하고, 75％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80％인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 전지 이외의 용도로서, 콘덴서용 재료나 전기 이중층 커패시터용 재료나 콘크리트 방식 공법용 재료 등의 용도를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다. 우선, 실시예에서 측정하는 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(팽윤도)
(1) 4M의 KOH 수용액에서의 팽윤도(방법 a: 실시예 1a∼5a 및 비교예 1a∼7a)
알칼리 침지 전의 하이드로겔을 가로세로 5㎜로 자르고 계량했다. 그 후, 250 메시의 폴리에틸렌제 티백에 하이드로겔을 넣고, 티백을 100㎖의 4M의 KOH 수용액에 침지했다. 그 후, 25℃ 및 60℃의 온도하에서 14일간, 21일간, 35일간 침지한 후, 10분간 탈수한 것을 계량하여, 4M의 KOH 수용액에 팽윤시킨 하이드로겔이 담긴 티백을 얻었다. 한편, 탈수시 하이드로겔이 유연해져 메시를 통과하는 경우에는 「액상화」했다고 기재했다.
팽윤도는 4M의 KOH 수용액에 침지한 하이드로겔이 담겨 있지 않은 티백의 질량을 블랭크로 하고, 4M의 KOH 수용액에 팽윤시킨 하이드로겔이 담긴 티백의 질량에서 블랭크의 질량을 뺀 값을 팽윤 전의 하이드로겔의 질량으로 나누고, 100을 곱한 값을 팽윤도(％)로서 산출했다. 25℃에서 14일간 침지 후, 21일간 침지 후, 35일간 침지 후의 팽윤도를 각각 B25℃[14일간], B25℃[21일간], B25℃[35일간]로 하고, 60℃에서 14일간 침지 후, 21일간 침지 후, 35일간 침지 후의 팽윤도를 각각 B60℃[14일간], B60℃[21일간], B60℃[35일간]로 했다.
하이드로겔이 지지재로서 부직포 등을 사용하고 있는 경우에는, 지지재로부터 하이드로겔을 0.3g 깎아내고, 이를 측정 샘플로서 상기 방법과 동일하게 하여, 팽윤도를 산출했다.
(2) 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액에서의 팽윤도(방법 b: 실시예 1b∼13b 및 비교예 1b∼6b)
하이드로겔을 폭 5㎜×길이 5㎜×두께 2㎜로 자르고 계량했다. 그 후, 250 메시의 폴리에틸렌제 티백에 하이드로겔을 넣고, 티백을 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액 100㎖에 침지했다. 그 후, 25℃의 온도하에서 1주간 침지한 후, 10분간 탈수한 것을 계량하여, 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액에 팽윤시킨 하이드로겔이 담긴 티백을 얻었다. 한편, 탈수시 하이드로겔이 유연해져 메시를 통과하는 경우에는 「액상화」했다고 기재했다.
팽윤도는 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액에 침지한 하이드로겔이 담겨 있지 않은 티백의 질량을 블랭크로 하고, 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액에 팽윤시킨 하이드로겔이 담긴 티백의 질량에서 블랭크의 질량을 뺀 값을 팽윤 전의 하이드로겔의 질량으로 나누고, 100을 곱한 값을 팽윤도(％)로서 산출했다.
하이드로겔이 지지재로서 부직포 등을 사용하는 경우에는, 지지재로부터 하이드로겔을 0.3g 깎아내고, 이를 상기 방법과 동일하게 하여, 팽윤도를 산출했다.
(찌르기 강도)
(1) 4M의 KOH 수용액에서의 찌르기 강도(방법 a: 실시예 1a∼5a 및 비교예 1a∼7a)
하이드로겔을 폭 30㎜×길이 30㎜×두께 2㎜로 잘라냈다. 잘라낸 하이드로겔을 25℃ 및 60℃의 온도하에서 4M의 KOH 수용액 100㎖에 14일간, 21일간, 35일간 침지한 후, 알칼리 용액 침지 후의 하이드로겔로 했다. 알칼리 용액에 소정 시간 침지시킨 후, 끌어올린 각종 하이드로겔을 23℃, 습도 50％의 환경하에서 3시간 둔 후, 텍스처 애널라이저 TA.XT Plus(에이코 정기사 제조)를 이용하여 찌르기 시험을 실시했다. 직경 7㎜의 구멍을 갖는 받침대에 하이드로겔을 재치하고, 직경 3㎜의 스테인레스제 원기둥의 지그가 받침대 구멍의 중심을 통과하는 위치로 조정했다. 그 후, 1.0㎜/초의 속도로 찔러, 지그의 선단이 관통할 때까지의 최대 응력을 측정했다. 이 측정을 5개의 시험편에 대해 행하고, 최대 응력을 산출하여, 이들의 평균을 찌르기 강도로 했다. 이 때, 25℃에서 14일간 침지 후, 21일간 침지 후, 35일간 침지 후의 찌르기 강도를 각각 F25℃[14일간], F25℃[21일간], F25℃[35일간]로 하고, 60℃에서 14일간 침지 후, 21일간 침지 후, 35일간 침지 후의 찌르기 강도를 각각 F60℃[14일간], F60℃[21일간], F60℃[35일간]로 했다. 한편, 시트의 두께가 2㎜에 못 미친 경우에는 시트를 적층시켜, 두께가 2㎜가 되도록 조정했다.
(2) 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액에서의 찌르기 강도(방법 b: 실시예 1b∼13b 및 비교예 1b∼6b)
하이드로겔을 폭 30㎜×길이 30㎜×두께 2㎜로 잘라냈다. 잘라낸 하이드로겔을 25℃의 온도하에서 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액 100㎖에 1주간 침지한 겔을, 알칼리 용액 침지 후의 하이드로겔로 했다. 알칼리 용액 침지 후의 하이드로겔을 전해액으로부터 끌어올리고 10분간 탈수한 후, 23℃, 습도 50％ RH의 환경하에서 텍스처 애널라이저 TA.XT Plus(에이코 정기사 제조)를 이용하여 다음의 순서로 찌르기 시험을 실시했다. 직경 7㎜의 구멍을 갖는 받침대에 알칼리 용액 침지 후의 하이드로겔을 재치하고, 직경 3㎜의 스테인레스제 원기둥의 지그가 받침대 구멍의 중심을 통과하는 위치로 조정했다. 그 후, 1.0㎜/초의 속도로 찔러, 지그의 선단이 관통할 때까지의 최대 응력을 측정했다. 이 측정을 5개의 시험편에 대해 행하고, 최대 응력을 산출하여, 이들의 평균을 찌르기 강도로 했다. 시험편의 두께가 2㎜에 못 미친 경우에는 시트를 적층하여, 적층한 시트 두께가 2㎜가 되도록 조정하여 측정했다.
(직류 분극 측정에 있어서의 통전 시간)
대향하는 폭 15㎜, 길이 40㎜, 두께 300㎛의 아연 극판 사이에 하이드로겔을 개재시킨 상태에서 2장의 아연 극판을 중첩시킴으로써, 아연 극판과, 하이드로겔의 적층체를 제작했다. 또한, 2장의 가로세로 70㎜의 아크릴판으로 상기 적층체를 협지하여 고정함으로써, 직류 분극 측정용 셀을 제작했다. 한편, 2장의 아크릴판 사이의 아연 극판과, 하이드로겔의 적층체가 존재하지 않는 개소에 폭 10㎜, 길이 30㎜, 두께 800㎛ 테프론(등록상표)제 시트를 아크릴판 사이에 끼움으로써, 아연 극판 사이가 간격 200㎛가 되도록 조정했다. 이 직류 분극 측정용 셀을, 산화아연을 포화 용해시킨 4M의 KOH 수용액에 25℃에서 72시간 침지했다. 침지 후의 직류 분극 측정용 셀을, 산화아연을 포화 용해시킨 4M의 KOH 수용액이 담긴 아크릴제 용액에 넣고, 측정 장치 HJ1010SD8(호쿠토 전공사 제조)를 이용하여, 직류 분극 측정용 셀의 아연 극판 사이에 1mA/㎠의 직류 정전류를 통전시켜, 경시에서의 전압 변화를 측정했다. 이 때, 측정 전압이 0.014V 이상인 것을 통전 상태로 하고, 측정 개시부터 통전 상태를 유지하고 있는 시간을 통전 시간으로 했다. 또한, 측정 전압이 0.014V 미만이 되었을 때를 단락 상태로 했다.
(직류 분극 측정에 있어서의 40분 경과 후의 아연 극판 1㎠당 전압)
상기 직류 분극 측정에 있어서, 통전 개시부터 40분 경과했을 때의 전압을 아연 극판의 면적으로 나눔으로써 산출한 값을 「직류 분극 측정에 있어서의 40분 경과 후의 아연 극판 1㎠당 전압」으로 했다.
(충방전 시험)
하이드로겔을, 산화아연을 포화 용해시킨 4M의 KOH 수용액(전해질 성분)에 25℃에서 72시간 침지함으로써, 전해질 성분 함침 하이드로겔을 얻었다.
산화아연 80질량부, 탄산칼슘 5질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5질량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 10질량부를 혼합 후, 고형분량이 40질량％가 되도록 적당량의 NMP(n-메틸-2-피롤리돈)를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 또한, 자공전식 믹서로 2,000rpm, 20분간 혼합함으로써, 음극 합제를 조제했다. 얻어진 음극 합제를 셀 메트(스미토모 전공사 제조)에 고정하여, 150℃에서 5시간 이상 건조 후, 롤 프레스하고, 20㎜×30㎜로 컷함으로써 음극을 얻었다. 음극의 두께는 평균 700㎛이고, 단위 면적당 음극 용량은 25mAh/㎠이며, 제작한 음극의 용량은 150mAh였다.
수산화니켈 91.5질량부, 수산화코발트 3.15질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이셀사 제조, 2260)을 0.13질량부, 분산제로서 폴리에틸렌글리콜모노-p-이소옥틸페닐에테르(나카라이 테스크사 제조, 트리톤 X) 0.22질량부, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 5질량부를 혼합 후, 고형분량이 50질량％가 되도록 적당량의 이온 교환수를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 또한, 자공전식 믹서로 2,000rpm, 20분간 혼합함으로써, 양극 합제를 조제했다. 얻어진 양극 합제를 셀 메트(스미토모 전공사 제조)에 고정하여, 80℃에서 5시간 이상 건조 후, 롤 프레스하고, 가로세로 20㎜로 컷함으로써 양극을 얻었다. 양극의 두께는 평균 600㎛이며, 단위 면적당 양극 용량은 32mAh/㎠이고, 제작한 양극의 용량은 128mAh였다.
상기 음극의 양면을 40㎜×30㎜의 상기 전해질 성분 함침 하이드로겔에 끼워 넣고, 그 외측에 상기 양극을 배치하며, 또한 전체를 아크릴판으로 고정함으로써, 충방전 시험용 니켈-아연 축전지 셀을 얻었다. 이 셀은 양극 용량을 음극 용량에 대해, 대과잉으로 한 양극 용량 규제 셀이었다. 니켈-아연 축전지 셀을 양극 용량에 대해 1/4C율로 1시간 충전하고, 1/4C율로 1시간 방전한 후, 1/4C율로 2시간 충전하고, 1/4C율로 1시간 방전했다. 1/2C율로 1시간 충전하고, 1/2C율로 1시간 충방전하는 충방전 사이클 시험을 행했다. 충방전 횟수는 1/2C율에서의 충방전 횟수로 했다.
충방전 사이클 시험은 충전 1시간 및 방전 1시간으로 하고, 방전 컷오프 전압은 1.0V로 했다. 여기서 1C율은, 음극의 전체 용량을 1시간에 방전 또는 충전 가능한만큼의 전류량으로 했다. 예를 들면, 양극의 용량이 128mAh이라 하면 1C율은 128mA, 1/2C율은 68mA, 1/4C율은 32mA가 되었다.
(융점)
다관능성 모노머의 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에 의해 산출했다.
(전해액 침지 후의 절곡 시험)
하이드로겔을 폭 20㎜×길이 30㎜로 자르고, 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액 100㎖에 1주간 침지했다. 침지 후 하이드로겔의 장변측의 양단이 접할 때까지 절곡했다. 이 때, 하이드로겔이 파열하지 않았을 때를 ○, 파열했을 때를 ×로 평가했다.
(교류 임피던스 측정)
하이드로겔을 폭 20㎜×길이 20㎜×두께 2㎜로 잘라내고, 1.5M LiOH와 10M LiCl을 포함하는 수용액 100㎖에 1주간 침지하여, 고농도 전해액 침지 후의 하이드로겔로 했다. 고농도 전해액 침지 후의 하이드로겔을 2장의 Ni판(폭 20㎜, 길이 40㎜, 두께 1.0㎜)에 끼워, 시험편으로 했다. FRA 임피던스 애널라이저(Autolab사 제조 PGSTAT)를 이용하여, 교류 진폭을 10mV(r.m.s.), 측정 주파수 범위를 100kHz에서 100Hz로 하고, 2단자법으로 시험편의 교류 임피던스를 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 주파수 100kHz에 있어서의 임피던스의 실수 성분(Z'/Ω)을 주파수 100kHz에 있어서의 임피던스로 하고, 주파수 1kHz에 있어서의 임피던스의 실수 성분(Z'/Ω)을 주파수 1kHz에 있어서의 임피던스로 했다. 시험편의 두께가 2㎜에 못 미친 경우에는 시트를 적층하여, 적층한 시트 두께가 2㎜가 되도록 조정하여 측정했다.
(중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 풀루란 환산 중량 평균 분자량으로 했다. 구체적으로는, 시료 50㎎을 0.2M NaNO3 수용액 5㎖에 용해시켜(침투 시간: 24±1hr(완전 용해)), GL사 제조, 수계 0.45㎛의 크로마토디스크(13N)로 여과한 후에 다음의 측정 조건으로 크로마토그래프를 이용하여 측정하고, 미리 작성해 둔 표준 풀루란 검량선으로부터 시료의 중량 평균 분자량을 구했다.
·사용 장치: 토소사 제조 HLC-8020GPC EcoSEC(RI 검출기·UV 검출기 내장)
·가드 칼럼: 토소사 제조 TSK GUARDCOLUMN PWXL-H(6.0㎜ I.D.×4.0㎝)×1개
·칼럼: 토소사 제조 TSKgel G6000 PWXL(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개＋토소사 제조 TSKgel G3000 PWXL(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
·칼럼 온도: 40℃
·이동상: 0.2M NaNO3 수용액
·이동상 유량: 레퍼런스측 펌프＝0.6㎖/min
샘플측 펌프＝0.6㎖/min
·검출기: RI 검출기
·시료 농도: 1.0wt％
·주입량: 100㎕
·측정 시간: 65min
·샘플링 피치: 500msec
검량선용 표준 풀루란 시료는 쇼와 전공사 제조, 상품명 「Shodex」의 중량 평균 분자량이 2,560,000, 1,600,000, 380,000, 212,000, 100,000, 48,000, 23,700, 12,200, 5,800인 것을 사용했다.
상기 검량선용 표준 풀루란을 A(1,600,000, 212,000, 48,000, 12,200) 및 B(2,560,000, 380,000, 100,000, 23,700, 5,800)로 그룹을 나눈 후, A를 각각 1∼2.5㎎ 칭량 후 증류수 2㎖에 용해하고, B도 각각 1∼2.5㎎ 칭량 후 증류수 2㎖에 용해했다. 표준 풀루란 검량선은 제작한 각 A 및 B 용해액을 100㎕ 주입하고 측정 후에 얻어진 유지 시간으로부터 교정 곡선(3차식)을 작성함으로써 얻어지고, 그 검량선을 이용하여 중량 평균 분자량을 산출했다.
(FT-IR 측정)
폴리아크릴산계 중합체의 흡광도 측정은, 이하의 방법에 의해 흡광도[1040±20㎝-1] 및 흡광도[1650±130㎝-1]를 구하여, 흡광도비＝(흡광도[1040±20㎝-1]/흡광도[1650±130㎝-1])를 산출했다.
구체적으로는, 80℃의 온도하에서 80시간 건조시킨 시료를 꺼내고, 1회 반사형 ATR법(＝미소 표면부 분석법)으로 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.
·측정 장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계 Nicolet iS10(Thermo SCIENTIFIC사 제조) 및 1회 반사형 수평형 ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC사 제조)
·ATR 크리스탈: Diamond with ZnSe lens, 각도 42°
·측정법: 1회 ATR법
·측정 파수 영역: 4,000㎝-1∼650㎝-1
·측정 심도의 파수 의존성: 보정하지 않음
·검출기: 중수소화 황산트리글리신(DTGS) 검출기 및 KBr 빔 스플리터
·분해능: 4㎝-1
·적산 횟수: 16회(백그라운드 측정시도 동일)
·시험 수: n＝3
ATR법에서는, 시료와 고굴절률 결정의 밀착 정도에 의해 측정으로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼의 강도가 변화하기 때문에, ATR 액세서리의 「Smart-iTR」에서 가할 수 있는 최대 하중을 가해, 밀착 정도를 거의 균일하게 하여 측정을 행했다. 이상의 조건에서 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼은, 다음과 같이 피크 처리를 하고 흡광도[1040±20㎝-1] 및 흡광도[1650±130㎝-1]를 구하여, 흡광도비＝(흡광도[1040±20㎝-1]/흡광도[1650±130㎝-1])를 산출했다. 얻어진 흡광도[1040±20㎝-1]는 파수 1070±10㎝-1와 990±20㎝-1 사이를 도중에 적외선 흡수 스펙트럼과 교차하지 않는 최저 흡광도 위치에서 연결한 직선을 베이스 라인으로 하여, 파수 1040±20㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 베이스 라인과의 흡광도차(측정된 흡광도－베이스 라인의 흡광도)의 최대치를 의미한다. 한편, 이 흡광도의 측정에서는, 최대 흡수 스펙트럼에서 다른 흡수 스펙트럼이 중첩되는 경우에도 피크 분리는 실시하지 않았다.
얻어지는 흡광도[1650±130㎝-1]란, 파수 1770±40㎝-1와 1490±20㎝-1 사이를 도중에 적외선 흡수 스펙트럼과 교차하지 않는 최저 흡광도 위치에서 연결한 직선을 베이스 라인으로 하여, 파수 1650±130㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 베이스 라인과의 흡광도차(측정된 흡광도－베이스 라인의 흡광도)의 최대치를 의미한다. 한편, 이 흡광도의 측정에서는, 최대 흡수 스펙트럼에서 다른 흡수 스펙트럼이 중첩되는 경우에도 피크 분리는 실시하지 않았다.
＜실시예 1a＞
단관능성 모노머로서 아크릴산(도아 합성사 제조) 20질량부, 다관능성 모노머로서 N,N',N''-트리아크릴로일디에틸렌트리아민(후지 필름사 제조, FAM301, 융점 89℃) 0.34질량부, 이온 교환수 80질량부를 용기에 넣고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.20질량부를 첨가하고, 마그네틱 스터러(아즈원사 제조, RS-6AR)를 이용하여 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 박리성 PET 필름 상에 두께 2㎜의 실리콘 틀을 두고, 틀 내에 하이드로겔 전구체를 유입한 후, 하이드로겔 전구체 상에 박리성 PET 필름을 재치했다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조, J-cure1500, 메탈 할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)로 컨베이어 속도 0.4m/분, 워크간 거리 150㎜의 조건에서 에너지 7,000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 공정을 3회 행함으로써, 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔에 알칼리 용액 침지 후의 찌르기 시험을 행했다.
또한, 직류 분극 측정 및 충방전 시험에 사용한 하이드로겔은, 이하의 순서로 제작했다. 2장의 박리성 PET 필름 사이에 지지재로서 두께가 103㎛, 평량이 45g/㎡인 폴리올레핀 부직포(일본 바이린사 제조 OA-18738P)를 배치하고, 상술한 하이드로겔 전구체를 유입한 후, 롤러로 두께가 200㎛가 되도록 조정한 후, UV 램프 시스템(헤레우스사 제조, 장치명: Light Ha㎜er 10)을 이용하여, 조사 조건 65mW/㎠, 7,000mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써, 두께 200㎛의 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔의 팽윤 특성 평가, 직류 분극 시험, 충방전 시험, 및 전해액 침지 후의 외관 평가를 행했다.
＜실시예 2a＞
관능성 모노머를 N,N'-{[(2-아크릴아미도-2-[(3-아크릴아미도프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일)비스(옥시)]비스(프로판-1,3-디일)}디아크릴아미드(후지 필름사 제조, FAM401, 융점 107℃) 0.66질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔의 팽윤 특성 평가, 알칼리 용액 침지 후의 찌르기 시험, 직류 분극 시험, 충방전 시험, 및 전해액 침지 후의 외관 평가를 행했다.
＜실시예 3a＞
다관능성 모노머를 N,N',N'',N'''-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(후지 필름사 제조, FAM402, 융점 110℃) 0.47질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔의 팽윤 특성 평가, 알칼리 용액 침지 후의 찌르기 시험, 직류 분극 시험, 충방전 시험, 및 전해액 침지 후의 외관 평가를 행했다.
＜실시예 4a＞
단관능성 모노머를 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(MCC 유니텍사 제조, AMPS)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔의 팽윤 특성 평가, 알칼리 용액 침지 후의 찌르기 시험, 직류 분극 시험, 충방전 시험, 및 전해액 침지 후의 외관 평가를 행했다.
＜실시예 5a＞
단관능성 모노머를 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔의 팽윤 특성 평가, 알칼리 용액 침지 후의 찌르기 시험, 직류 분극 시험, 충방전 시험, 및 전해액 침지 후의 외관 평가를 행했다.
＜비교예 1a＞
다관능성 모노머를 디비닐벤젠설폰산나트륨(토소 유기 화학사 제조, DVBS) 0.3질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔의 팽윤 특성 평가, 알칼리 용액 침지 후의 찌르기 시험, 직류 분극 시험 및 충방전 시험을 행했다.
＜비교예 2a＞
다관능성 모노머를 디비닐벤젠설폰산나트륨(토소 유기 화학사 제조) 0.6질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔의 팽윤 특성 평가, 알칼리 용액 침지 후의 찌르기 시험, 직류 분극 시험 및 충방전 시험을 행했다.
＜비교예 3a＞
다관능성 모노머를 2개의 에틸렌성 불포화기 및 에스테르 결합을 갖는 A-200(신나카무라 화학 공업사 제조 폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트) 0.3질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔은 알칼리 용액 침지시 액상화했기 때문에, 각종 물성을 측정할 수 없었다.
＜비교예 4a＞
다관능성 모노머를 2개의 에틸렌성 불포화기 및 에스테르 결합을 갖는 A-400(신나카무라 화학 공업사 제조 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트) 0.4질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔은 알칼리 용액 침지시 액상화했기 때문에, 각종 물성을 측정할 수 없었다.
＜비교예 5a＞
다관능성 모노머를 3개의 에틸렌성 불포화기 및 에스테르 결합을 갖는 A-GLY-9EA(신나카무라 화학 공업사 제조 Ethoxylated glycerine triacrylate) 0.45질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔은 알칼리 용액 침지시 액상화했기 때문에, 각종 물성을 측정할 수 없었다.
＜비교예 6a＞
다관능성 모노머를 4개의 에틸렌성 불포화기 및 에스테르 결합을 갖는 A-TMMT(신나카무라 화학 공업사 제조 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트) 0.3질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔은 알칼리 용액 침지시 액상화했기 때문에, 각종 물성을 측정할 수 없었다.
＜비교예 7a＞
일본 공개특허공보 2015-095286호에 기재된 내용에 따라, 층형상 복수 산화물로서의 하이드로탈사이트 2.5g에 대해, 60질량％ 농도의 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀션 수용액(다이킨 공업사 제조 폴리프론 PTFE D-210C) 5g 및 20질량％ 농도의 폴리에틸렌이민(닛폰 쇼쿠바이사 제조 EPOMIN SP200) 수용액 2.5g을 혼련하고, 압연함으로써, 200㎛의 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 팽윤 특성 평가, 알칼리 용액 침지 후의 찌르기 시험, 직류 분극 시험 및 충방전 시험을 행했다.
실시예 1a∼5a 및 비교예 1a∼7a의 원료종 및 그 사용 비율을 표 1에, 실시예 1a∼5a 및 비교예 1a∼7a의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021010954602-pct00005
Figure 112021010954602-pct00006
표 2로부터, 에스테르 결합을 갖지 않고, 아미드기 및 3∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머를 공중합체의 구성 성분으로 사용함으로써, 통전 시간이 길고, 충방전 사이클 특성이 우수한 하이드로겔, 즉 덴드라이트의 성장을 억제하는 성능이 우수한 하이드로겔을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
＜비교예 8a＞
다관능성 모노머를 디비닐벤젠설폰산나트륨(토소 유기 화학사 제조) 0.6질량부, 지지재를 두께 80㎛의 폴리프로필렌-폴리에틸렌계 부직포(신와사 제조 9515F)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 두께 200㎛의 하이드로겔을 얻었다. 얻어진 하이드로겔의 전해액 침지 후의 외관 평가를 행했다. 결과를 실시예 1a∼5a의 결과와 합하여 표 3에 나타낸다. 한편, 외관 평가는 이하의 휨 말림 평가로 했다.
(휨 말림 평가)
얻어진 하이드로겔을 가로세로 30㎜로 잘라냈다. 잘라낸 하이드로겔을 25℃의 온도하에서 100㎖의 4M의 KOH 수용액에 3일간 침지했다. 침지 후의 하이드로겔이 서로 인접하는 정점의 거리를 계측하여, 정점 간 거리(D)를 구했다. 정점 간 거리(D)를 30㎜로 나누었을 때, 그 값이 0.75 미만인 경우, 전해액 침지 후의 하이드로겔이 휘어지거나 혹은 말려 있음을 의미하기 때문에, ×로 평가했다. 한편, 그 값이 0.75 이상인 경우, 전해액 침지 후에 하이드로겔의 시트는 형상적으로 변화하지 않았음을 의미하기 때문에, ○으로 평가했다.
Figure 112021010954602-pct00007
표 3으로부터, 실시예 1a∼5a의 하이드로겔은 휨이나 말림이 발생하지 않는 취급성이 양호한 시트인 것을 알았다.
＜실시예 1b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 54.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 주리머 AC-10LP(도아 합성사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 20,000)의 20질량％ 수용액을 25질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 박리성 PET 필름 상에 두께 2㎜의 실리콘 틀을 두고, 틀 내에 하이드로겔 전구체를 유입한 후, 하이드로겔 전구체 상에 박리성 PET 필름을 재치했다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조, J-cure1500, 메탈 할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)로 컨베이어 속도 0.4m/분, 워크간 거리 150㎜의 조건에서 에너지 7,000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 공정을 3회 행함으로써, 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 2b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 67.1질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 주리머 AC-10LP(도아 합성사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 20,000)의 20질량％ 수용액을 12.5질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 3b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 54.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 폴리아크릴산(와코 순약사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 25,000)의 20질량％ 수용액을 25질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 4b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 67.1질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 폴리아크릴산(와코 순약사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 25,000)의 20질량％ 수용액을 12.5질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 5b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 폴리아크릴산(와코 순약사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 1,000,000)의 5질량％ 수용액을 80질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 6b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 39.6질량부, 폴리아크릴산(와코 순약사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 1,000,000)의 5질량％ 수용액을 40질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 7b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 15질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 54.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 주리머 AC-10LP(도아 합성사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 20,000)의 20질량％ 수용액을 25질량부 첨가하여 교반한 후, 아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 5질량부를 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 8b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 29.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 주리머 AC-10LP(도아 합성사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 20,000)의 20질량％ 수용액을 50질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 9b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 54.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 아쿠아릭 DL453(닛폰 쇼쿠바이사 제조, 폴리아크릴산 Na, 중량 평균 분자량: 50,000)의 20질량％ 수용액을 25질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 10b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 68.7질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 아쿠아릭 GH001(닛폰 쇼쿠바이사 제조, 아크릴산설폰산계 모노머 공중합체의 46질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 11,000)을 10.9질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 11b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 54.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 아쿠아릭 GH003(닛폰 쇼쿠바이사 제조, 아크릴산설폰산계 모노머 공중합체의 46질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 11,000)을 10.9질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 10b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 12b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 54.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 아쿠아릭 GL234(닛폰 쇼쿠바이사 제조, 아크릴산설폰산계 모노머 공중합체 Na의 46질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 140,000)을 10.9질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 10b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜실시예 13b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 54.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 아쿠아릭 GL366(닛폰 쇼쿠바이사 제조, 아크릴산설폰산계 모노머 공중합체 Na의 46질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 6,000)을 10.9질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 10b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜비교예 1b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 79.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.1질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜비교예 2b＞
아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 79.5질량부를 용기에 넣고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.20질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜비교예 3b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 5질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 79.5질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 15질량부를 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.2질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜비교예 4b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 15질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 79.4질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 5질량부를 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.1질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜비교예 5b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 10질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 이온 교환수 54.6질량부를 용기에 넣고 교반했다. 또한, 주리머 AC-10LP(도아 합성사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 20,000)의 20질량％ 수용액을 50질량부 첨가하고 교반한 후, 아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 10질량부를 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
＜비교예 6b＞
2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(제품명: TBAS, MCC 유니텍사 제조) 20질량부, 디비닐벤젠설폰산나트륨(제품명: DVBS, 토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부, 주리머 AC-10LP(도아 합성사 제조, 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량: 20,000)의 25질량％ 수용액을 80질량부 첨가하고 교반했다. 이 용액에 중합 개시제로서 Omnirad 1173(BASF 재팬사 제조) 0.10질량부를 첨가하고 교반함으로써, 하이드로겔 전구체를 조제했다. 이 하이드로겔 전구체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 두께 2㎜의 시트형 하이드로겔을 제작했다. 제작한 하이드로겔을 팽윤도 측정, 전해액 침지 후 절곡 시험, 찌르기 시험, 교류 임피던스를 측정했다.
실시예 1b∼13b 및 비교예 1b∼6b의 결과를 표 4∼6에 나타낸다.
Figure 112021010954602-pct00008
Figure 112021010954602-pct00009
Figure 112021010954602-pct00010
표 4∼6으로부터, 특정 중량 평균 분자량의 폴리아크릴산계 중합체를 포함함으로써, 고농도의 수계 전해액 환경하에서도, 유연성 및 높은 기계 강도를 갖는 하이드로겔을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1b∼13b에서 사용한 폴리아크릴산계 중합체의 흡광도 및 흡광도비를 표 7에 기재한다.
Figure 112021010954602-pct00011

Claims (18)

  1. 물과, 고분자 매트릭스를 포함하는 하이드로겔로서,
    상기 고분자 매트릭스는 친수성기 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 에스테르 결합을 갖지 않고, 아미드기 및 3∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
    상기 단관능성 모노머가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산리튬, 비닐벤조산, 비닐벤조산나트륨, 비닐벤조산칼륨, 비닐벤조산리튬, 비닐초산, 비닐초산나트륨, 비닐초산칼륨, 비닐초산리튬, 비닐설폰산, 비닐설폰산나트륨, 비닐설폰산칼륨, 비닐설폰산리튬, p-스티렌설폰산, p-스티렌설폰산나트륨, p-스티렌설폰산칼륨, p-스티렌설폰산리튬, 알릴설폰산, 알릴설폰산나트륨, 알릴설폰산칼륨, 알릴설폰산리튬, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산칼륨 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 다관능성 모노머가 N,N'-{[(2-아크릴아미도-2-[(3-아크릴아미도프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일)비스(옥시)]비스(프로판-1,3-디일)}디아크릴아미드, N,N',N''-트리아크릴로일디에틸렌트리아민 및 N,N',N'',N'''-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 하이드로겔 100질량부 중에, 상기 물을 40∼95질량부 및 상기 고분자 매트릭스를 5∼60질량부 함유하며,
    상기 하이드로겔이 25℃의 온도하에서 4M의 KOH 수용액에 14일간 침지한 경우, 650％ 이하의 팽윤도를 나타내는 것을 특징으로 하는 하이드로겔.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 상기 단관능성 모노머에서 유래하는 단위 100질량부와, 상기 다관능성 모노머에서 유래하는 단위 0.1∼5질량부를 포함하는 하이드로겔.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 이를 산화아연으로 포화시킨 4M의 KOH 수용액에 침지시킨 후, 간격 200㎛의 아연 극판 사이에 위치시킨 상태에서, 상기 아연 극판 사이에 1mA/㎠의 직류 전류를 통전하는 직류 분극 시험을 행한 경우, 700분 이상의 통전 시간을 나타내는 하이드로겔.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 이를 산화아연으로 포화시킨 4M의 KOH 수용액에 침지시킨 후, 간격 200㎛의 아연 극판 사이에 위치시킨 상태에서, 상기 아연 극판 사이에 1mA/㎠의 직류 전류를 통전하는 직류 분극 시험을 행한 경우, 통전 개시로부터 40분 경과했을 때에 아연 극판 1㎠당 2.0∼15mV의 전압을 나타내는 하이드로겔.
  8. 물과, 폴리아크릴산계 중합체와, 고분자 매트릭스를 포함하는 하이드로겔로서,
    상기 폴리아크릴산계 중합체가 3,000∼2,000,000인 중량 평균 분자량을 갖고,
    상기 고분자 매트릭스는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하며,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머가, 설폰기와, 인산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머 A를 포함하고,
    상기 단관능성 모노머 A가 비닐설폰산, 비닐설폰산나트륨, 비닐설폰산칼륨, 비닐설폰산리튬, p-스티렌설폰산, p-스티렌설폰산나트륨, p-스티렌설폰산칼륨, p-스티렌설폰산리튬, 알릴설폰산, 알릴설폰산나트륨, 알릴설폰산칼륨, 알릴설폰산리튬, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산칼륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산리튬, 비닐포스폰산, 비닐포스폰산나트륨, 비닐포스폰산칼륨, 비닐포스폰산리튬, 디에틸비닐포스포네이트, 디메틸비닐포스포네이트, 페닐비닐포스폰산, 페닐비닐포스폰산나트륨, 페닐비닐포스폰산칼륨 및 페닐비닐포스폰산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 다관능성 모노머가 디비닐벤젠, 디비닐벤젠설폰산나트륨, 디비닐비페닐, 디비닐설폰, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-{[(2-아크릴아미도-2-[(3-아크릴아미도프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일)비스(옥시)]비스(프로판-1,3-디일)}디아크릴아미드, N,N',N''-트리아크릴로일디에틸렌트리아민, N,N',N'',N'''-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민 및 N,N'-디아크릴로일-2,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    단관능성 모노머 A 유래의 성분과 폴리아크릴산계 중합체가 100:2.5∼90의 질량비로 하이드로겔 중에 존재하며,
    상기 하이드로겔 100질량부 중에, 상기 물을 21∼89.5질량부, 상기 폴리아크릴산계 중합체를 0.5∼19질량부, 및 상기 고분자 매트릭스를 10∼60질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머가, 카르복실기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머 B를 추가로 포함하고, 상기 단관능성 모노머 A 및 B의 함유 비율이 30mol％ 이상, 70mol％ 이하의 범위인 하이드로겔.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산계 중합체가, 카르복실기 함유 모노머의 단독 중합체 또는 카르복실기 함유 모노머와 설폰산기 함유 모노머의 공중합체인 하이드로겔.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산계 중합체는 FT-IR 측정에 있어서 얻어진 1650±130㎝-1의 범위의 최대 피크의 흡광도(흡광도[1650±130㎝-1])와, 1040±20㎝-1의 범위의 최대 피크의 흡광도(흡광도[1040±20㎝-1])의 흡광도비(흡광도[1040±20㎝-1]/흡광도[1650±130㎝-1])가 0.001∼5.0의 범위의 값을 나타내는 중합체인 하이드로겔.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함하는 수용액에 1주간 침지한 경우, 50∼300％의 팽윤도를 나타내는 하이드로겔.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함는 수용액 중에 1주간 침지한 경우, 0.35N 이상의 찌르기 강도를 나타내는 하이드로겔.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 이를 25℃의 온도하 1.5M의 LiOH와 10M의 LiCl을 포함하는 수용액 중에 1주간 침지한 경우, 주파수 100kHz에 있어서의 임피던스로서 20Ω 이하의 값을 나타내는 하이드로겔.
  15. 제 8 항에 있어서,
    알칼리 전지용인 하이드로겔.
  16. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 하이드로겔과, 상기 하이드로겔에 포함시킨 전해질 성분을 포함하는 겔상 전해질.
  17. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 하이드로겔 또는 제 16 항의 겔상 전해질을 사용한 세퍼레이터.
  18. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 하이드로겔, 제 16 항의 겔상 전해질, 및 제 17 항의 세퍼레이터 중 어느 1종을 포함하는 알칼리 전지.
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