JP3734896B2

JP3734896B2 - 固体電解質及び非水系電池

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Publication number: JP3734896B2
Application number: JP26710496A
Authority: JP
Inventors: 星　　信人; 正一高村
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: JPH10112215A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質及び該固体電解質を用いた非水系電池に関する。さらに詳しくはポリマー中に電解質溶液が共存した構造を有する、いわゆるハイブリッド型の固体電解質及び該固体電解質を用いた非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯電話やパソコン等の小型化、軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、これに対応する電池としてリチウムイオン電池が開発され、工業化されている。この電池の正極および負極の電極間のイオン移動媒体として、貫通孔を持つ多孔質高分子セパレーターに非水溶媒系電解質溶液を含浸した形態が用いられており、セパレーターに含浸させた電解質溶液の漏出を防ぐため、電池構造体全体を重厚な金属容器でパッケージされたものが製品化されている。
【０００３】
一方、固体電解質をイオン移動媒体として構成した固体電池は、液漏れがないため電池の信頼性、安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成、パッケージの簡略化、軽量化が期待されている。特にイオン伝導性高分子を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオン吸蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができるなど好ましい性質を有すると期待されている。
【０００４】
このような高分子固体電解質の試みとしては、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカリ金属塩複合体が、ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、７巻、ｐ３１９（１９７５年）に報告されて以来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンエーテル系材料をはじめポリホスファゼン、ポリシロキサンなどを骨格とした高分子固体電解質材料が活発に研究されている。このような高分子固体電解質は、通常は高分子中に電解質化合物が均一固溶した形態をとり、ドライ系高分子固体電解質として知られているが、そのイオン伝導度は電解質溶液に比較して著しく低く、これを用いて構成した電池は充放電電流密度が限定され、電池抵抗が高いなどの課題を有していた。
【０００５】
そのため、より電解質溶液に近い状態を形成させることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種々提案されている。例えば、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンをポリマーマトリックスとした固体電解質に可塑剤を添加することで比較的高い伝導度が得られることが知られている（渡辺ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，２巻、ｐ７４１（１９８１年））。この場合、可塑剤の量を増やすと伝導度はさらに高くなる方向であり、このような電解質はハイブリッド電解質あるいはゲル電解質として知られているが、架橋ポリマーではないため可塑剤の量が多すぎると強度が著しく低下し、さらに可塑剤が高濃度になるともはや形状は保てなくなる。
【０００６】
特にポリフッ化ビニリデンを用いた場合はゲル電解質を調製するためには可燃性の低沸点溶媒を用いたり、あるいは電解質の溶媒に１２０〜１３０℃もの高温で溶解する必要があった。
また特開平８−１９５２２０号公報にはポリアクリロニトリルを用いたゲル電解質に、電解質溶液中ステンレス細針で穴をあけ、多孔質にする方法が記載されているが、このゲル電解質は未架橋であるために高温にさらされると溶解してしまい、穴がつぶれたりさらには短絡のおそれがあるという欠点があった。
【０００７】
一方、米国特許第５２４０７９０号明細書にはポリアクリロニトリルと、γ−プチロラクトンを含む可塑剤と、リチウム塩からなるゲル電解質が報告されている。この中では架橋剤とともに光開始剤を用いることも報告されている。しかしながらこの場合には多孔質ではないため、高い強度を保ったまま電解質溶液の含量を高めることができず、従って充分に高い伝導度を得ることは困難なものであった。さらにこの場合には架橋するために用いられた架橋剤や光開始剤が電気化学的に悪影響を及ぼす恐れもあった。
【０００８】
一方、架橋処理されたアクリロニトリル系重合体フィルムをアルカリ電池用セパレーターとして（特開昭５３−８３０号公報）、またアクリロニトリル系重合体からなる多孔膜を鉛蓄電池用セパレーターとして用い得ることは知られている（米国特許第４２５１６０５号明細書）。これらは電池の中で電解質溶液と共存させて用いるという点でハイブリッド型の固体電解質と類似の構成となるが、用途はセパレーターであり、水系の電解液が用いられることからも、ポリマーマトリックス中に電解液を膨潤させてゲル電解質として用いることは全く想定されていなかった。
【０００９】
従って高いイオン伝導度を有するような電解質溶液量が多い領域においても適度な強度を有し、安全且つ容易に製造することができる、リチウムイオン電池等の非水系電池に適した高分子固体電解質は未だ知られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可燃性の非水系溶媒を用いても安全且つ容易に製造することができる、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質、及び該高分子固体電解質を用いた非水系電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアクリロニトリル系重合体を利用した固体電解質の研究を進め、本発明に到達した。
本発明は以下の通りである。
（１）架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなるポリマー部分と空孔部から構成される空隙率が４０〜９５％である多孔質体と、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、及びこれらの溶媒を含む混合物からなる群から選択される非水溶媒に電解質化合物を溶解した溶液とからなる固体電解質。
（２）架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体が電子線照射により架橋されたことを特徴とする上記１の固体電解質。
（３）上記１または２の固体電解質を介して電極が接合したことを特徴とする非水系電池。
（４）架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなるポリマー部分と空孔部から構成される空隙率が４０〜９５％である多孔質体を製造する工程と、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、及びこれらの溶媒を含む混合物からなる群から選択される非水溶媒に電解質化合物を溶解した溶液を該空孔部に充填するとともに該ポリマー部分を膨潤させる工程からなる上記１または２記載の固体電解質の製造方法。
【００１２】
本発明の固体電解質は、架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に、電解質化合物を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させて形成される。該溶液としてはアクリロニトリル系重合体が膨潤可能な溶液が用いられることが必要である。従来の技術で説明したように、通常の未架橋のアクリロニトリル系重合体に電解質化合物、溶媒を含有させて形成した固体電解質においては、電池に利用する場合の加工性を考慮すれば電解質化合物及び溶媒の含有量は７０％程度が限界である。本発明の固体電解質は、このような電解質化合物及び溶媒の含有量に制限されることなく幅広い含有量を選択できることが特長である。すなわち、本発明の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体は、電解質化合物及び溶媒の含有量を高めた組成において用いることができることから、高いイオン伝導度を有する固体電解質を作製することができる。またこの架橋構造のため、本発明の固体電解質は高温時においても溶解してしまうことがなく、短絡のおそれがない。即ち高温においても充分に用いることのできる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れている。
【００１３】
加えて本発明の固体電解質は、多孔質体に上記電解質溶液を含浸させて形成されていることから、伝導度の高い液相を合わせ持ち、膨潤したアクリロニトリル系重合体のみの伝導度より、さらに高い伝導度が得られる。溶媒含量が多い場合の機械的強度は架橋構造によって保たれるが、重合体が空隙を持たない場合、強度を高めるために架橋度を上げると膨潤しにくくなるため、溶媒の含量が少なくなる。その点、多孔質であれば空隙にも液量を保持できるため高強度でも高い溶媒含量が得られ、従って高い伝導度が得られる。
【００１４】
また本発明の固体電解質は多孔質体であるために、本来電解質溶液が含浸しないような低い温度条件においても容易に液を含浸させることができる。このような条件下では、ポリマー相は液に膨潤しないため、空隙率に応じた量の液をコントロールして含浸させることができることになる。この場合には含浸後の多孔質体を適当な温度に加熱することで、ほとんど寸法変化を起こすことなく液が膨潤し、高い伝導度を発現させることができる。
【００１５】
以下、本発明の固体電解質材料の構成要素について順次説明する。
本発明の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体について説明する。本発明に用いるアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体が挙げられ、共重合し得るモノマーの例を挙げると、メタクリロニトリル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びそれらの塩等；であり、これらのモノマーの２種以上がアクリロニトリルと共重合した重合体であってもよい。
【００１６】
さらにこれらは単独、またはこれらの重合体の混合物として用いることができるほか、アクリロニトリルを含まない重合体との混合物として用いることもできる。ここでアクリロニトリル成分を共重合体、または混合物として含む場合、アクリロニトリル成分が少なすぎるとイオン伝導性が低くなりすぎるので、該成分は５０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５重量％以上である。
【００１７】
このようなアクリロニトリル系重合体は、代表的な非水系電池であるリチウムイオン電池で一般的に用いられる電解質溶液に対して適度の溶解性を有する。従って、例えばポリエチレンオキサイドのように溶解しすぎてべとついたり、強度が低くなりすぎたりすることがなく、一方ポリフッ化ビニリデンに比べれば、溶解性が高いためより低い温度で調製することができ、また他の良溶媒を用いる必要もない。特に、例えば（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体の場合には室温でも膨潤しやすくなる。
【００１８】
本発明の固体電解質は上記のアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体からなり、このアクリロニトリル系重合体が架橋された構造を持つことが特長である。本発明の固体電解質を製造するにあたり、架橋構造は重合時、多孔質構造の形成時、形成後のどの段階で導入してもかまわないが、架橋後に多孔質構造を形成させるのは困難なため、多孔質構造の形成後に架橋するのが好ましい。この架橋の方法としては、例えばヒドラジンあるいはその塩を用いる方法、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ジまたはトリアリル化合物等の架橋性モノマーをアクリロニトリルの重合時に共存させておく方法、重合体中に予め導入した二重結合、反応性基等をラジカル開始剤や放射線照射を用いて反応させる方法、ニトリル基を変換して得られた、あるいは共重合体に含まれるアミド基やカルボキシル基等をホルマリンあるいは多価アルコールを用いて架橋する方法、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線等の輻射エネルギー照射、ラジカル開始剤を含有させて熱や輻射エネルギー照射により反応させる方法等を挙げることができる。これらの架橋方法の中で、架橋性モノマーやラジカル開始剤等の添加成分があった場合、微量の残留物が電気化学的副反応を招く場合があり、電池性能低下を招くことがあるので、このような可能性のない電子線照射による架橋が好ましい。
【００１９】
電子線照射を用いる場合の架橋条件として、この照射量が少なすぎると架橋効果が充分でなく、液量が多い場合の強度が十分でない。また照射量が多すぎる場合、脆くなったりポリマーマトリックス中に液が入り込めなかったりするため好ましくない。この照射量としては０．１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下であることが好ましい。特に架橋剤成分を含まない場合は１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下が好ましく、５Ｍｒａｄ以上８０Ｍｒａｄ以下がさらに好ましい。
【００２０】
この架橋構造形成はリニアポリマー可溶性有機溶剤への溶解性により確認することができる。つまり、架橋構造が形成されたアクリロニトリル系重合体は可溶性有機溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解しないことから架橋構造形成を判別することができる。この可溶性溶剤はポリマーの共重合組成により若干異なるが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液等の溶剤で判別することができる。
【００２１】
本発明でいう多孔質体は重合体内部に空孔を有するものであればよく、空孔の形状には限定されない。また該多孔質体の空隙率は１０〜９５％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９５％、さらに好ましくは４０〜９５％である。１０％未満では上記多孔質としての特性が発揮できず、また９５％を越えると膨潤後に充分な強度が得られにくい。
【００２２】
また、本発明の固体電解質の形状としては特に制限はないが、電池の電極間の電解質として用いる場合はシート状であることが好ましい。この場合の膜厚は、一般的には１〜５００μｍ程度のものが用いられる。１μｍ未満では強度が不足し、電極間でショートしやすくなり、５００μｍを越える膜厚では膜全体の実効電気抵抗が高くなりすぎる。
【００２３】
本発明で用いる多孔質体の製造法は特に限定されないが、例えば特公昭５８−５６３７８号公報や特公昭５２−３３４３号公報に記載の方法を利用することができる。即ち、具体的には重合体を適当な溶媒に溶解しておき、必要により界面活性剤等の添加剤を加えておき、これを液膜状で非溶媒中に浸漬することで凝固させ、溶媒や添加剤等は洗浄除去するものである。このとき必要により熱水処理や湿熱処理を施す。このとき使用する溶媒や添加剤の種類と量、温度条件、液膜に対する基板の有無等の条件により、多孔度、孔径、孔の形状などの他、表面に緻密層を有するものや有しないもの、緻密層を有する場合でもそれが片面だけのものや両面に有するものなどを選択して製造することができる。
【００２４】
本発明の固体電解質は上記の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に、電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液を含浸させて形成される。特に、架橋ポリマー中に該電解質溶液が含浸膨潤することにより高いイオン伝導度がもたらされる。特に含浸される材料がポリマー部分と空孔部から構成される多孔質材料であるため、空孔部に該電解質溶液が充填されるとともにポリマー部分に電解質溶液が膨潤されることにより高いイオン伝導度をもたらす。通常の電池のセパレーターに用いられる材料、例えばポリオレフィン多孔膜は電解質溶液で膨潤させない状態で用いられ、電池構造中においてもセパレーターは膨潤しないことを想定して利用される。ところがこのセパレーターの骨格部分はイオン伝導に寄与しないため全体として低いイオン伝導度しか与えない。固体電解質においてポリマーマトリックスに電解質溶液が含浸膨潤されればポリマーマトリックス全体がイオン伝導に寄与でき、高いイオン伝導度をもたらすため好ましい。
【００２５】
アクリロニトリル系重合体に含浸させる、電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液は、該重合体が膨潤可能なものから選ばれる。一般にポリマーが溶媒や溶液で膨潤した場合大幅な体積増加を伴い、サイズが変化する。多くの場合は全ての方向に膨張するが、延伸などで応力がかかっていた場合には応力が緩和され、方向によっては縮小することもあるが、いずれにしても膨潤した場合には変形が起こる。実際上、本発明においては変形が長さ方向で２０％を越えれば実質的に電解質溶液で膨潤したものとみなすことができる。このとき、膨潤する温度は電解質化合物を溶解する溶媒の沸点以下であることが好ましい。従って、ポリマーが電解質溶液で膨潤していることは、外観的には所定の温度で該電解質溶液に浸漬したときのサイズの変形から確認することができる。
【００２６】
実際、該溶液が膨潤可能かどうかは、電解質化合物の種類と濃度に依存する場合もあるが、主に用いる溶媒の種類によって支配される。本発明の場合のアクリロニトリル系重合体に対しては、このような非水溶媒の例としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチルラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；これらの溶媒の混合物；これらの溶媒を含む混合物；を挙げることができる。
【００２７】
これらの非水溶媒に溶解して用いられる電解質化合物としては、有機酸、有機塩、無機酸、無機塩のいずれも使用可能である。この例としてテトラフルオロホウ酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等の有機酸、およびこれら無機酸、有機酸の金属塩が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数の電解質化合物を混合して用いることもできる。さらにパーフルオロスルホン酸系ポリマーやパーフルオロカルボン酸系ポリマーあるいはこれらの金属塩も本発明の電解質化合物として使用できる。これら電解質のカチオンとしてプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、希土類金属カチオン等から選ばれるカチオンを一種類で、また複数混合して使用することができる。
【００２８】
このカチオン種は使用する用途によって異なる。例えば、本発明の固体電解質をリチウム電池に使用する場合は、添加する電解質化合物としてリチウム塩を使用することが好ましい。特にリチウム二次電池に利用する場合、充放電を繰り返し行う必要から、電解質化合物に電気化学的安定性に富むリチウム塩を選ぶことが好ましく、この例として、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等を挙げることができる。
【００２９】
溶液中に含まれる電解質化合物の濃度としては、一般には電解質化合物の濃度が高いほどイオン移動できるキャリアーイオン濃度が高められ、イオン伝導度が高い材料となり好ましいが、高すぎるとイオン解離が抑制されイオン伝導度がむしろ低下してしまう。従って、概ね０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／リットルの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
固体電解質中に含まれる溶液の量は、固体電解質の機械的強度、イオン伝導度などを勘案して決められるが、本発明の固体電解質では、従来知られたポリアクリロニトリル系固体電解質に比較して、高い溶液含量においても機械的強度を損なわない特長を有する。この溶液の量は、溶液の種類、アクリロニトリル系重合体の組成、多孔質体の構造によって異なるが、一般には固体電解質重量に対して１０〜９８％、好ましくは２０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【００３１】
以上説明した、電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液を、架橋されたアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に含ませることによって本発明の固体電解質が得られる。含ませる方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
１）膨潤させるため必要により加熱された電解質化合物の溶液に浸漬する。
２）室温で膨潤しない場合には、室温で含浸させた後必要な温度に加熱する。
特に後者の場合には膨潤時の寸法変化が小さいという特長を有する。また本発明で用いられるアクリロニトリル系重合体は多孔質体であるため、該多孔質体を電極で挟んでから液を含浸させることも容易である。この場合、２）の方法と併用することにより膨潤時でもほとんど寸法変化を起こすことなく電池を製造することができる。
【００３２】
次に本発明の固体電解質を介して電極が接合した電池について説明する。本発明の電池は、前記の固体電解質を介して、正極および負極が接合した構造を有するものである。
たとえば電池がリチウム電池の場合、電極の正極および負極にリチウムイオン吸蔵放出可能な物質を用いる。この正極物質として、負極に対して高い電位を有する材料、この例としては、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂、Ｌｎ_1-xＮｉＯ₂、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭＯ₂（０＜ｘ＜１）（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す。）、Ｌｉ_2-yＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｙ＜２）、結晶性Ｌｉ_1-xＶ₂Ｏ₅、アモルファス状Ｌｉ_2-yＶ₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'Ｎｂ₂Ｏ₅（０＜ｘ’＜１．２）等の酸化物、Ｌｉ_1-xＴｉＳ₂、Ｌｉ_1-xＭｏＳ₂、Ｌｉ_3-zＮｂＳｅ₃（０＜ｚ＜３）等の金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体等の有機化合物を挙げることができる。
【００３３】
また負極として、上記正極に対して低い電位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂等の金属間化合物、グラファイト、コークス、低温焼成高分子等の炭素系材料、ＳｎＭ系酸化物（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｐｂを表す。）、Ｓｉ_1-yＭ′_yＯ_z（Ｍ′はＷ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ等を表す。）の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ＦｅＮ₂、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＮｉＮ、Ｌｉ_3-xＣｕ_xＮ、Ｌｉ₃ＢＮ₂、Ｌｉ₃ＡｌＮ₂、Ｌｉ₃ＳｉＮ₃の窒化物等のセラミックス等が挙げられる。ただし、リチウムイオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限定されない。
【００３４】
本発明の電池に用いる正極および負極は上記の材料を所定の形状に成形加工して用いられる。この形態として連続体または粉末材料のバインダー分散体のいずれも使用可能である。前者の連続体の成形方法として、電解析出、電解溶解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、圧縮等が用いられる。また、後者の場合は粉末状の電極物質をバインダーとともに混合して成形する。このバインダー材料として、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の炭化水素系ポリマー、ポリマー前駆体等が用いられ、本発明の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体をバインダーに用いることもできる。正極および負極から構成される電極に電気抵抗の低い材料でそれぞれ集電体を設けることもできる。また、正極／固体電解質／負極の構造で構成した電池に、本発明の構成要素である電解質および／または非水溶媒を含浸や拡散等の方法で導入することができる。
【００３５】
電池の形態は、リチウム電池の場合、正極と負極が固体電解質を介して接合した構造を有する。例えば、シート状の正極、負極および固体電解質を順次積層した正極／固体電解質／負極を単位としてシート状やロール状、折り畳み状構造とすることができる。また、電池単位の電極同士を並列または／および直列に接続した組電池とすることも可能である。特に、ポリマー電池の場合直列接続構造が簡便であるので直列接続積層数により電圧を増加させることもできる。また、必要があれば電池電極に電流取り出し、注入のための外部端子接続部分、電流電圧制御素子、発熱時に電極接続を阻止する機能素子、電極単位・積層体の透湿防止、構造保護などの保護層を設けたりパッケージ化することもできる。
【００３６】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池等の有機溶媒を用いる非水系電池に用いた場合に好適に用いることができ好ましい。また、キャパシター、電気化学センサー、エレクトロクロミックデイスプレー素子などのイオン移動媒体として応用することも可能であり、工業的価値が高い製品を提供できるため好ましいものとなる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、イオン伝導度の測定は、電解質薄膜を金属電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コールコールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００３８】
【実施例１〜２】
アクリロニトリル／メチルアクリレート／メタリルスルホン酸ナトリウム３元共重合体（それぞれ９５／４．５／０．５重量％）１５重量部、平均分子量６００のポリエチレングリコール１０重量部、γ−ブチロラクトン７５重量部からなる溶液を作成し、該溶液を室温でガラス板上に液膜が１００μｍとなるようにキャストした後、直ちに室温（実施例１）または７０℃（実施例２）の水中に浸漬し、水、アルコールで洗浄後、乾燥して膜厚がそれぞれ９１μｍ、１５１μｍ、空隙率がそれぞれ７５％、８４％の多孔質シートを作成した。次いでこのシートに電子線を６０Ｍｒａｄ照射し、架橋したシートを作成した。該シートが架橋していることはエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶液に室温で不溶であったことから確認した。次にそれぞれのシートを、ＬｉＢＦ₄のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で３０分間浸漬し、該溶液に膨潤した透明シートを得た。このとき膨潤後の面積はそれぞれ膨潤前の２４０％、２００％、膜厚はそれぞれ１３０μｍ、１４８μｍであった。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定（ＥＧ＆Ｇ社製３８９型インピーダンスメーター）を行ったところ、室温におけるイオン伝導度はそれぞれ１．４ｍＳ／ｃｍ（実施例１）、１．６ｍＳ／ｃｍ（実施例２）であった。
【００３９】
【実施例３】
実施例１〜２記載のアクリロニトリル系３元共重合体１５重量％を、−３℃の７０重量％硝酸に溶解し脱泡原液とした。この原液をフラットスリットダイより室温の水中に押し出し、湿式凝固膜シートを得た。十分に水洗した後、木枠に固定した緊張状態で８５℃の熱水中で３分間熱処理し、次いで乾燥し、膜厚１０５μｍ、空隙率７９％の乾燥多孔質シートを得た。このシートに６０Ｍｒａｄの電子線照射をし、架橋した多孔質シートを得た。次にこのシートを、ＬｉＢＦ₄のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で３０分間浸漬し、該溶液に膨潤した透明シートを得た。このとき膨潤後の面積は膨潤前の１８０％、膜厚は１２３μｍであった。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を行ったところ、室温におけるイオン伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００４０】
【実施例４〜５】
ポリアクリロニトリル１７重量部、ジメチルスルホキシド８３重量部からなる溶液を作成し、該溶液を室温（実施例４）または６０℃（実施例５）でガラス板上に液膜が１００μｍとなるようにキャストした後、直ちに室温（実施例４）または７０℃（実施例５）の水中に浸漬し、水、アルコールで洗浄後、乾燥して膜厚がそれぞれ９５μｍ、７６μｍ、空隙率がそれぞれ７８％、８１％の多孔質シートを作成した。次いでこのシートに電子線を３０Ｍｒａｄ照射し、架橋したシートを作成した。該シートが架橋していることはエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶液に室温で不溶であったことから確認した。次に、それぞれのシートを、ＬｉＢＦ₄のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に１００℃で１時間浸漬し、該溶液に膨潤した透明シートを得た。このとき膨潤後の面積はそれぞれ膨潤前の３５０％、２９０％、膜厚はそれぞれ８９μｍ、８２μｍであった。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を行ったところ、室温におけるイオン伝導度はそれぞれ２．０ｍＳ／ｃｍ（実施例４）、１．８ｍＳ／ｃｍ（実施例５）であった。
【００４１】
【実施例６〜７】
実施例４〜５で作成したシートを、ＬｉＢＦ₄のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で３０分間浸漬し、溶液が含浸した透明シートを得た。膜厚はそれぞれ１０３μｍ、８５μｍであり、また含浸前後で面積は変化しなかった。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を行なったところ、室温におけるイオン伝導度はそれぞれ０．３ｍＳ／ｃｍ、０．４ｍＳ／ｃｍであった。次に該電気化学セルを１００℃で１時間保持した後、室温まで放冷し、再度インピーダンス測定を行ったところ室温におけるイオン伝導度はそれぞれ１．２ｍＳ／ｃｍ（実施例６）、１．４ｍＳ／ｃｍ（実施例７）であった。
【００４２】
【実施例８】
水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。該粉末とカーボンブラックを、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業、ＫＦ１１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（５重量％）に混合分散してスラリーを作製した。なお、スラリー中の固形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂（８５％）、カーボンブラック（８％）、ポリマー（７％）とした。このスラリーをアルミ箔上にドクターブレード法で塗布乾燥して膜厚１１０μｍのシートを作製した。
【００４３】
次に平均粒径１０μｍのニードルコークス粉末に、上記と同じポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（５重量％）を混合してスラリーを作製した（乾燥重量混合比：ニードルコークス（９２％）、ポリマー（８％））。該スラリーを金属銅シートにドクターブレード法で塗布して乾燥膜厚１２０μｍでフィルム（電極層）を形成した。
【００４４】
ＬｉＣｏＯ₂電極シート、ニードルコークス電極シートをそれぞれ２ｃｍ角に切断し、実施例５で作成したＬｉＢＦ₄溶液膨潤シート（電解質シート）を２．３ｃｍ角に切断して、２枚の電極シートが電解質シートを挟むように積層してニードルコークス（負極）／電解質シート／ＬｉＣｏＯ₂（正極）で接合した電池を形成した。ついで該電池の正極、負極にステンレス端子を取り付け、ガラスセルの端子にそれぞれ接続してアルゴン雰囲気中で封入した。
【００４５】
該電池を充放電機（北斗電工１０１ＳＭ６）を用い電流密度３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を行った。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、初回充放電効率８０％、２回目以降の充放電効率は９９％以上で、繰り返し充放電が可能であり、二次電池として作動することがわかった。
【００４６】
【実施例９】
室温でＬｉＢＦ₄溶液を含浸したシートを用いた以外実施例８と同様に電池を作成した。該電池を１００℃で２時間保持した後、室温まで放冷してから実施例８と同様に充放電を行ったところ、充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、初回充放電効率８０％以上、２回目以降の充放電効率は９９％以上で繰り返し充放電が可能であり、二次電池として作動することが確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の固体電解質は高い伝導度を有し、高温安定性に優れ、電解質溶液量が多い領域においても適度な強度を有し、安全且つ容易に製造することができることから、これをイオン移動媒体に用いた優れた固体電池を提供するものである。

Claims

架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなるポリマー部分と空孔部から構成される空隙率が４０〜９５％である多孔質体と、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、及びこれらの溶媒を含む混合物からなる群から選択される非水溶媒に電解質化合物を溶解した溶液とからなる固体電解質。
架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体が電子線照射により架橋されたことを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
請求項１または２記載の固体電解質を介して電極が接合したことを特徴とする非水系電池。
架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなるポリマー部分と空孔部から構成される空隙率が４０〜９５％である多孔質体を製造する工程と、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、及びこれらの溶媒を含む混合物からなる群から選択される非水溶媒に電解質化合物を溶解した溶液を該空孔部に充填するとともに該ポリマー部分を膨潤させる工程からなる請求項１または２記載の固体電解質の製造方法。