KR102487745B1 - 산화물 촉매 및 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 산화물 촉매로서, 복합 산화물을 포함하고, 상기 복합 산화물이, 상기 복합 산화물로부터 과산화수소수를 이용하여 단리되는 촉매 활성종을 포함하며, 상기 촉매 활성종이, STEM-EDX 측정에 있어서 하기 조성식 (1)로 표시되는 평균 조성을 갖는 산화물 촉매;
조성식:
Mo1VaSbbNbcWdXeOn …(1)
(X는 Te, Ce, Ti 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a, b, c, 및 d는 0.050≤a≤0.200, 0.050≤b≤0.200, 0.100≤c≤0.300, 0≤d≤0.100, 0≤e≤0.100, a≤c의 관계식을 만족시키며, n은 다른 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이다.)
조성식:
Mo1VaSbbNbcWdXeOn …(1)
(X는 Te, Ce, Ti 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a, b, c, 및 d는 0.050≤a≤0.200, 0.050≤b≤0.200, 0.100≤c≤0.300, 0≤d≤0.100, 0≤e≤0.100, a≤c의 관계식을 만족시키며, n은 다른 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이다.)
Description
본 발명은 산화물 촉매 및 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 의해 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 몰리브덴, 바나듐 등의 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이 이용되고 있다. 또한, 올레핀을 대신하여 프로판 또는 이소부탄을 원료로 하여, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 것에 있어서도, 몰리브덴, 바나듐 등의 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이 이용되고 있다.
비특허문헌 1에는, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 안티몬(Sb), 및 니오븀(Nb)을 포함하는 산화물 촉매에 대해 기재되어 있다. 비특허문헌 1은, 상기 산화물 촉매의 산화-환원의 작용 기서가 명확하게 되어 있고, 산화물 촉매로서, 구체적으로는, Mo/V/Sb/Nb=1/0.33/0.15/0.11의 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 기상 중에서, 프로판을 암모산화하기 위한 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물이, 1종 또는 그 이상의 결정상을 포함하고, 상기 결정상 중 적어도 하나가, M1 결정 구조를 가지며, 또한 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 안티몬(Sb) 및 니오븀(Nb)을 함유하는 혼합 금속 산화물을 포함하는 제1 상이고, 상기 제1 상이, 2250 A3∼2350 A3인 범위 내의 단위 격자 체적, 제1 결정 치수 및 이것을 가로지르는 제2 치수를 가지며, 단 상기 제1 치수 대 상기 제2 치수의 비가, 2.5∼0.7인 범위 내에 있는 것을 조건으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 촉매 조성물이 개시되어 있다. 상기 촉매 조성물은, 고수율이며, 포화 탄화수소의 대응하는 불포화 니트릴로의 암모산화를 용이하게 하는 능력을 나타낸다고 되어 있다.
비특허문헌 1: Safonova, O., et. al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 23962-23967.
비특허문헌 2: Millet, J.M., et. al., Appl. Catal., A 2002, 232, 77.
비특허문헌 3: Millet, J.M., et. al., Appl. Catal., A 2003, 244, 359.
비특허문헌 4: Baca, M., et. al., Top. Catal. 2003, 23, 39.
비특허문헌 5: Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화에 있어서는, 생성물의 수율을 향상시켜, 생산성을 올리는 것이 과제로 되어 있다. 비특허문헌 1에는, 전술한 바와 같이, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 안티몬(Sb), 및 니오븀(Nb)을 포함하는 직방(사방(斜方))정형의 결정 구조를 갖는 산화물 촉매의 산화-환원의 작용 기서가 개시되어 있을 뿐이며, 불포화 니트릴의 수율을 향상시키는 것의 검토는 이루어져 있지 않다.
또한, 특허문헌 1에는, 이 산화물 촉매의 애스펙트비의 제어에 의해 불포화 니트릴의 수율을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있으나, 산화물 촉매의 결정 구조를 형성하는 원소비를 제어하는 검토는 이루어져 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 있어서 생성물인 불포화 니트릴의 수율을 향상시킬 수 있는 산화물 촉매, 및 상기 산화물 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 원소비, 구체적으로는 Nb의 함유율을 높이고, 상대적으로 V의 함유율을 낮게 한 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매가 불포화 니트릴의 수율을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 산화물 촉매로서,
복합 산화물을 포함하고,
상기 복합 산화물이, 상기 복합 산화물로부터 과산화수소수를 이용하여 단리되는 촉매 활성종을 포함하며,
상기 촉매 활성종이, STEM-EDX 측정에 있어서 하기 조성식 (1)로 표시되는 평균 조성을 갖는, 산화물 촉매;
조성식:
Mo1VaSbbNbcWdXeOn …(1)
(X는 Te, Ce, Ti 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a, b, c, 및 d는 0.050≤a≤0.200, 0.050≤b≤0.200, 0.100≤c≤0.300, 0≤d≤0.100, 0≤e≤0.100, a≤c의 관계식을 만족시키며, n은 다른 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이다.)
[2]
상기 조성식 (1)이, 1.1×a≤c의 관계식을 만족시키는,
[1]에 기재된 산화물 촉매.
[3]
상기 조성식 (1)이, 1.3×a≤c의 관계식을 만족시키는,
[1]에 기재된 산화물 촉매.
[4]
상기 조성식 (1)이, 8.00≤100×b/(1+a)≤10.00의 관계식을 만족시키는,
[1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매.
[5]
상기 산화물 촉매가, 상기 복합 산화물을 담지하는 담체로서 실리카를 함유하고,
상기 실리카의 질량 비율이, 상기 산화물 촉매의 총량에 대해, SiO2 환산으로 30∼70 질량%인,
[1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매.
[6]
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 산화물 촉매로서,
복합 산화물을 포함하고,
상기 복합 산화물이, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 및 니오븀을 포함하는 촉매 활성종을 포함하며,
상기 촉매 활성종의 질량 비율이, 상기 복합 산화물의 총량에 대해, 45 질량% 이상인, 산화물 촉매.
[7]
[1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 존재 하에 있어서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 있어서 생성물인 불포화 니트릴의 수율을 향상시킬 수 있는 산화물 촉매, 및 상기 산화물 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 끼워 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 이용한다. 예컨대 「1∼100」이라는 수치 범위의 표기는, 그 상한값 「100」 및 하한값 「1」의 양방을 포함하는 것으로 한다. 또한, 다른 수치 범위의 표기도 동일하다.
[산화물 촉매]
본 실시형태의 산화물 촉매는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되고, 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매이다. 이하, 프로판 또는 이소부탄과, 산소 등의 산소원과, 암모니아 등의 질소원으로부터 불포화 니트릴을 합성하는 반응을 간단히 「기상 접촉 암모산화 반응」이라고 한다.
본 실시형태의 산화물 촉매는, 소정의 복합 산화물을 포함하고, 필요에 따라, 복합 산화물을 담지하는 담체를 포함하고 있어도 좋다. 이하, 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(복합 산화물)
복합 산화물은, 복합 산화물로부터 과산화수소수를 이용하여 단리되는 촉매 활성종을 포함하고, 상기 촉매 활성종이, STEM-EDX 측정에 있어서 하기 조성식 (1)로 표시되는 평균 조성을 갖는다.
조성식:
Mo1VaSbbNbcWdXeOn …(1)
(X는 Te, Ce, Ti 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a, b, c, 및 d는 0.050≤a≤0.200, 0.050≤b≤0.200, 0.100≤c≤0.300, 0≤d≤0.100, 0≤e≤0.100, a≤c의 관계식을 만족시키며, n은 다른 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이다.)
본 실시형태에 있어서 촉매 활성종은, 산화물 촉매, 보다 구체적으로는 복합 산화물로부터, 과산화수소수를 이용하여 단리할 수 있고, 이와 같이 하여 단리된 것을 촉매 활성종이라고 부른다. 이때, 산화물 촉매가 담체를 포함하는 경우에는, 담체가 혼재된 상태에서 촉매 활성종이 단리되어도 좋으나, 담체와 촉매 활성종은 다른 성분이다. 그리고, 단리한 촉매 활성종의 평균 조성은, STEM-EDX에 의해 측정할 수 있다. 여기서, STEM-EDX란, 에너지 분산형 특성 X선 검출기를 장비한 주사형 투과 전자 현미경이다.
여기서 촉매 활성종이란, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 안티몬(Sb), 니오븀(Nb)을 적어도 포함하는 결정상이고, 프로판 및/또는 이소부탄을 암모산화하기 위한 촉매 활성을 갖는 복합 금속 산화물이다. 또한, 촉매 활성종에는, 필요에 따라 텅스텐(W)이나, 텔루르(Te) 및 세륨(Ce), 티탄(Ti), 탄탈(Ta)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 금속(X)이 더 포함되어 있어도 좋다.
전술한 촉매 활성종은, 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 제5547057호)에 있어서는, M1 결정 구조를 갖는 상기 제1 상으로서 기재되어 있고, 또한, 비특허문헌 1(Safonova, O., et. al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 23962-23967.), 비특허문헌 2(Millet, J.M., et. al., Appl. Catal., A 2002, 232, 77.), 비특허문헌 3(Millet, J.M., et. al., Appl. Catal., A 2003, 244, 359.), 비특허문헌 4(Baca, M., et. al., Top. Catal. 2003, 23, 39.) 등에도 동일한 설명이 이루어져 있다.
본 발명자들의 예의 검토의 결과, 촉매 활성종의 Nb의 함유율을 높이고, 상대적으로 V의 함유율을 저감한 산화물 촉매를 이용함으로써, 기상 접촉 암모산화 반응에 있어서의 불포화 니트릴의 수율 향상이 도모되는 것이 명백해졌다. 즉, 촉매 활성종의 조성식 (1)이 상기한 평균 조성을 가짐으로써, 기상 접촉 암모산화 반응에 의해 얻어지는 불포화 니트릴의 수율이 향상된다.
또한, 후술하는 산화물 촉매의 제조 방법에서 서술하는 바와 같이, 특정한 Nb 함유액을 원료로서 사용하는 것, 또는/또한, 특정한 촉매 제조 공정을 거침으로써, 촉매 활성종 중의 Nb의 함유율을 높일 수 있고, 상대적으로 V의 함유율을 저감할 수 있는 것을 발견하였다. 비특허문헌 5(Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751)에 의하면, Nb와 V(산화물 중, 5가, 6배위의 경우)의 이온 반경은, 각각 0.64 Å과 0.54 Å이고, 18.5%나 상이하기 때문에, 흄·로더리의 법칙에 의해, 일반적으로는 거의 고용(固溶) 치환되지 않는 것으로 생각된다. 여기서, 흄·로더리의 법칙이란, 치환형 고용체에 있어서, 각각의 이온 반경의 차가 10% 정도까지는 성분비의 거의 전역에 걸쳐 고용되는 한편, 이온 반경이 15% 이상 상이한 경우, 거의 고용되지 않는 것을 나타낸 법칙이다. 촉매 활성종 내의 상세한 치환 구조는 분명하게는 알 수 없으나, 이온 반경이 0.59 Å으로 비교적 Nb, V 어느 것과도 차가 작은(Nb: 8.5%,) Mo가 점유하는 사이트를 Nb가 치환하고, 불안정화된 인접하는 V가 점유하고 있었던 사이트를 Mo가 치환하는 등, 본 촉매 활성종이 매우 복잡한 결정 구조를 갖기 때문의 특이적인 치환 현상이 일어나고 있는 것으로 추찰된다.
촉매 활성종 중의 Nb의 함유율을 높이고, 상대적으로 V의 함유율을 저감함으로써, 불포화 니트릴의 수율 향상이 도모되는 요인은 이하와 같이 생각된다. 먼저, Nb는, 높은 융점을 갖고 있고, 높은 융점을 갖는 Nb의 함유율을 높이면, 반응 분위기 하에서 촉매 활성종의 안정성이 향상된다. 이에 의해, 불포화 니트릴의 수율을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 촉매 활성종 중의 Mo-O-V의 함유율에 대한, Sb의 함유율을, 종래의 촉매와 비교하여 상대적으로 높이는 것이 바람직하다. 이에 의해, 프로판 또는 이소부탄의 탈수소 반응의 활성점이지만, 비선택적인 분해 활성을 일으킨다고 생각되는 Mo-O-V의 함유율을 상대적으로 저감하고, 기상 접촉 암모산화 반응의 활성점인 Sb의 함유율을 상대적으로 높일 수 있다. 그 때문에, 불포화 니트릴의 수율을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 실시형태의 적합 양태로서, 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴을 가리킨다.
본 실시형태에 있어서의 복합 산화물이란, 본 실시형태의 산화물 촉매를 구성하는 금속 산화물이다. 상기 금속 산화물의 금속으로서는, 적어도 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 안티몬(Sb), 및 니오븀(Nb)을 포함하고, 필요에 따라 그 외의 금속을 포함하고 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 촉매 활성종이란, 상기 방법, 구체적으로는 후술하는 (물성 1)의 측정 방법에 나타나는 바와 같이, 과산화수소로 처리를 행하여 얻어지는 금속 성분을 가리킨다. 복합 산화물은, 통상, 2개의 결정상과 비정질 성분을 포함하는 경우가 많다. 이들의 2개의 결정상은, 산화 내성이 강한 상과, 산화 내성이 약한 상으로 구성되어 있고, 본 촉매계에 있어서는, 산화 내성이 강한 상이, 촉매 활성종에 상당하는 것이 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 알려져 있다. 여기서, 복합 산화물에 대해, 과산화수소수를 이용한 전처리를 행하면, 산화 내성이 약한 상은 용해되지만, 산화 내성이 강한 상인 촉매 활성종은, 용해되지 않고, 산화 처리 전의 상태를 유지할 수 있다. 이 때문에, 산화 처리를 행함으로써, 복합 산화물로부터, 산화 내성이 약한 상을 용해하여, 촉매 활성종을 단리할 수 있고, 정밀도 좋게 촉매 활성종의 조성을 측정할 수 있다.
또한, 후술하는 (물성 4)의 측정 방법에 나타나는 바와 같이, 처리 전후에 있어서 중량의 증감이 거의 보이지 않는 담체의 질량 비율로부터, 하기의 식을 이용하여, 복합 산화물의 중량을 100%로 했을 때의, 촉매 활성종(G1)의 질량 비율을 산출할 수 있다. 촉매 활성종의 질량 비율은, 중량 분율로, 43 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 48 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
I1: 산화물 촉매 중의 담체의 질량 비율
I2: 과산화수소수에 의한 산화 처리에 의해 얻어지는 산화물 촉매의 잔류물 중의 담체의 질량 비율
촉매 활성종은, 그 외의 금속 원소(X)를 더 포함하고 있어도 좋고, 포함하고 있지 않아도 좋다. 그 외의 금속 원소(X)로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, Te, Ce, Ti, 및 Ta를 들 수 있다. 촉매 활성종이 그 외의 금속 원소(X)를 포함하는 경우, 그 외의 금속 원소(X)는, 1종류의 금속 원소여도 좋고, 복수 종류의 금속 원소여도 좋다. 또한, 촉매 활성종이, 그 외의 금속 원소(X)를 포함하지 않는 경우, 조성식 (1)은, 하기식 (1a)와 같이 표시된다.
Mo1VaSbbNbcWdOn …(1a)
(a, b, c, d 및 n은, 조성식 (1)과 같은 의미이다.)
촉매 활성종의 평균 조성의 측정은, 전술한 바와 같이, 산화물 촉매로부터, 과산화수소수를 이용하여 촉매 활성종을 단리하고, 단리한 촉매 활성종을 STEM-EDX에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법(물성 1)에 의해 행할 수 있다.
조성식 (1)에 있어서의 a는, 0.050≤a≤0.200이고, 0.050≤a≤0.150을 만족시키는 것이 바람직하며, 0.080≤a≤0.150을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.100≤a≤0.150을 만족시키는 것이 더욱 바람직하며, 0.100≤a≤0.130을 만족시키는 것이 보다 더 바람직하다.
조성식 (1)에 있어서의 b는, 0.050≤b≤0.200이고, 0.050≤b≤0.150을 만족시키는 것이 바람직하며, 0.070≤b≤0.150을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.080≤b≤0.150을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
조성식 (1)에 있어서의 c는, 0.100≤c≤0.300이고, 0.100≤c≤0.250을 만족시키는 것이 바람직하며, 0.130≤c≤0.250을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.140≤c≤0.200을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
조성식 (1)에 있어서의 d는, 0≤d≤0.100이고, 0<d≤0.100을 만족시키는 것이 바람직하며, 0.010≤d≤0.100을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.020≤d≤0.100을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
조성식 (1)에 있어서의 e는, 0≤e≤0.100이고, 0≤e≤0.050을 만족시키는 것이 바람직하며, 0≤e≤0.010을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, e=0을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, e는, 몰리브덴 1 원자에 대한, Te, Ce, Ti 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 X의 함유율을 나타내고, 금속 X를 2종 이상 포함하는 경우에는, 그 합계의 함유율을 나타낸다.
a, b, c, d, 및 e가 각각 상기 범위를 만족시킴으로써, 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 촉매 활성종의 평균 조성은, 산화물 촉매의 제조 시에 원소를 포함하는 원료 성분량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 특히 a≤c의 관계식을 만족시키도록 하는 것은, 특정한 Nb 함유액을 원료로서 사용함으로써 제어할 수 있다.
조성식 (1)은, 0.050≤a≤0.150, 및 0.100≤c≤0.250을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.050≤a≤0.150, 0.080≤b≤0.150, 0.100≤c≤0.250, 및 0≤d≤0.100을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 조성식 (1)은, 0.050≤a≤0.150, 0.100≤c≤0.250, 및 e=0을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.050≤a≤0.150, 0.08≤b≤0.150, 0.100≤c≤0.250, 0≤d≤0.100, 및 e=0을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 조성식 (1)이 상기 조성을 만족시킴으로써, 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
조성식 (1)은, a≤c의 관계식을 만족시키고, 불포화 니트릴의 수율을 더욱 향상시키는 관점에서, 1.1×a≤c의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하며, 1.3×a≤c의 관계식을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 1.5×a≤c의 관계식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조성식 (1)은, c≤a×3.0의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하고, c≤a×2.5의 관계식을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, c≤a×2.0의 관계식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
촉매 활성종에 포함되는 Sb는, 전술한 바와 같이, 기상 접촉 암모산화 반응의 활성점이라고 생각되기 때문에, 일정량 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성식 (1)은, 0.100≤b/(a+b+c)≤0.400의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.150≤b/(a+b+c)≤0.300의 관계식을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 0.200≤b/(a+b+c)≤0.300의 관계식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 조성식 (1)이 상기 관계식을 만족시킴으로써, 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
촉매 활성종은 일정량의 Sb를 포함하는 것이 바람직하고, 조성식 (1)이, 7.00≤100×b/(1+a)≤11.00의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하며, 8.00≤100×b/(1+a)≤10.00의 관계식을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 8.50≤100×b/(1+a)≤10.00의 관계식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 조성식 (1)이 상기 관계식을 만족시킴으로써, 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
(담체)
본 실시형태의 산화물 촉매는, 복합 산화물에 더하여, 담체를 포함하고 있어도 좋다. 즉, 본 실시형태의 산화물 촉매는, 복합 산화물이 담체에 담지된 형태여도 좋다. 담체로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물이 이용되지만, 목적물의 선택성의 저하가 작고, 형성한 촉매 입자의 내마모성, 입자 강도가 양호해지는 관점에서, 실리카가 적합하다.
실리카 담체의 양은, 실리카 담체와 복합 산화물의 합계 질량, 즉 산화물 촉매의 총량에 대해, 통상 20 질량%∼80 질량%이고, 바람직하게는 30 질량%∼70 질량%이며, 보다 바람직하게는 40 질량%∼60 질량%이다.
본 실시형태의 산화물 촉매의 바람직한 양태의 하나는, 복합 산화물을 담지하는 담체로서 실리카를 함유하고, 실리카의 질량 비율이, 상기 산화물 촉매의 총량에 대해, SiO2 환산으로, 30 질량%∼70 질량%인 산화물 촉매이다.
실리카 담체의 원료로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 실리카 졸(콜로이달 실리카라고도 불린다), 분말형 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 담체의 원료로서는, 취급의 용이함의 관점에서, 실리카 졸이 바람직하다. 실리카 졸에 포함되는 실리카의 평균 일차 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 실리카 담체로서는, 상이한 평균 일차 입자 직경을 갖는 실리카 졸을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태의 산화물 촉매의 형상 및 입자의 크기로서는, 특별히 제한은 없으나, 유동상(流動床) 촉매로서 사용하는 경우 유동성의 관점에서, 구(球)형이 바람직하고, 10∼150 ㎛의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
[산화물 촉매의 제조 방법]
본 실시형태의 산화물 촉매는, 원료를 적절히 조합하여 전구체 슬러리를 얻는 원료 조합 공정과, 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 건조 공정과, 건조 입자를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, 필요에 따라, 얻어진 산화물 촉매의 돌기체를 제거하는 제거 공정을 갖고 있어도 좋다.
또한, 이후에 있어서, 수성 혼합액 A는 기초 출원(일본 특허 출원 제2019-106015호 공보 및 일본 특허 출원 제2019-106018호 공보)에 있어서의, 니오븀을 포함하고 있지 않은 혼합액(B)에 상당한다. 또한, 니오븀 원료액 B는, 기초 출원(일본 특허 출원 제2019-106015호 공보 및 일본 특허 출원 제2019-106018호 공보)에 있어서의, 니오븀을 포함하는 촉매 제조용 조성물, 촉매 제조용 조성물(A) 혹은 혼합액에 상당한다. 또한, 전구체 슬러리 C는, 기초 출원(일본 특허 출원 제2019-106015호 공보 및 일본 특허 출원 제2019-106018호 공보)에 있어서의, 전구체 슬러리 혹은 원료 조합액에 상당한다.
(원료 조합 공정)
원료 조합 공정은, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 몰리브덴 원료, 바나듐 원료, 안티몬 원료, 및 물을 혼합하여 수성 혼합액 A를 조제하는 조제 공정 A와, 니오븀 원료와 유기산을 혼합하여 니오븀 원료액 B를 조제하는 조제 공정 B와, 수성 혼합액 A와 니오븀 원료액 B를 혼합하여 전구체 슬러리 C를 조제하는 혼합 공정 C를 포함한다.
본 실시형태의 산화물 촉매는, 조제 공정 B에 있어서 후술하는 바람직한 조제 조건을 채용함으로써, 또는, 혼합 공정 C에 있어서 후술하는 바람직한 혼합 조건을 채용함으로써, 제조할 수 있다.
다음으로, 목적으로 하는 조성에 맞춰, 앞서 조제 공정 B에서 조제한 유기산과 니오븀 원료를 포함하는 니오븀 원료액 B와 수성 혼합액 A를 혼합하여, 원료 조합액을 전구체 슬러리로서 얻는다(혼합 공정 C). 예컨대 촉매가 W나 Ce를 포함하는 경우에는, W를 포함하는 화합물을 적합하게 혼합하여 원료 조합액을 얻는다. W나 Ce를 포함하는 화합물은, 수성 혼합액 A 중에 첨가할 수도 있고, 니오븀 원료액 B와 수성 혼합액 A를 혼합할 때에 동시에 첨가할 수도 있다.
산화물 촉매가 실리카 담체를 포함하는, 즉, 복합 산화물이 실리카 담체에 담지되어 있는 경우에는, 실리카 졸을 포함하도록 원료 조합액을 조제할 수 있고, 이 경우, 실리카 졸은 적절히 첨가할 수 있다.
(조제 공정 A)
조제 공정 A는, 몰리브덴 원료, 바나듐 원료, 안티몬 원료, 및 물을 혼합하여 수성 혼합액 A를 조제하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 몰리브덴 원료, 바나듐 원료, 안티몬 원료를 물에 첨가하고, 교반하면서 소정의 온도 이상으로 가열함으로써, 수성 혼합액 A를 조제할 수 있다. 이때, 촉매가 W나 Ce 등을 포함하는 경우에는, 텅스텐 원료나 세륨 원료를 더 첨가해도 좋다.
여기서, 수성 혼합액 A에 이용하는 성분 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 하기의 화합물을 이용할 수 있다.
몰리브덴 원료로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 산화몰리브덴, 디몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산을 들 수 있고, 그 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄을 적합하게 이용할 수 있다.
바나듐 원료로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 오산화바나듐, 메타바나딘산암모늄, 황산바나딜을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타바나딘산암모늄을 적합하게 이용할 수 있다.
안티몬 원료로서는, 안티몬 산화물을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 텅스텐 원료로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 메타텅스텐산암모늄이 적합하게 이용된다. 세륨 원료로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 질산세륨·6수화물이 적합하게 이용된다.
교반 시의 온도의 하한은, 통상, 80℃ 이상이고, 90℃ 이상이 바람직하다. 교반 시의 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 물에 대해, 일반적으로 난용해성인 안티몬 산화물과 다른 산화물 원료(예컨대, 바나듐 원료)와의 산화/환원 반응이 보다 촉진되는 경향이 있다. 한편, 교반 시의 온도의 상한은, 통상, 돌비(突沸)를 피하기 위해서, 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
(조제 공정 B)
조제 공정 B는, 니오븀 원료와 유기산을 혼합하여 니오븀 원료액 B를 조제하는 공정이다. 조제 공정 B에 있어서는, 물을 더 혼합해도 좋다. 니오븀 원료는 일반적으로 난용성이기 때문에, 유기산을 공존시켜 수중에 용해시킨다. 이때, 본 실시형태의 산화물 촉매의 조제에 있어서는, 니오븀 원료액 B에 있어서의 Nb 함량이 높고, Nb의 분산성이 양호한 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 조제 공정 B에 있어서는 유기산과 Nb의 몰비나 탁도(濁度)를 조정하면서, 니오븀 원료와 유기산을 교반하면서 가열하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, Nb에 대한 유기산의 몰비(유기산/Nb)를 2.40 이하로 함으로써, Nb 농도를 충분히 높게 하고, 환원제로서 기능하는 유기산의 사용량을 충분히 줄일 수 있다. 또한, 니오븀 원료액 B의 탁도를 500 NTU 이하로 함으로써, 충분히 고농도의 Nb가 포함되어 있으면서도, Nb의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 니오븀 원료액 B에 의해, 본 실시형태의 산화물 촉매에 있어서의 복합 산화물 중의 Nb의 함유율을 높이고, 알칸의 분해 활성을 일으킨다고 생각되는 V의 함유율을 상대적으로 낮게 함으로써, 불포화 니트릴의 수율을 높일 수 있다.
니오븀 원료로서는, Nb를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 모두 난용성이기 때문에 유기산을 공존시켜 용해시킨다. 니오븀 원료의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않으나, 옥살산수소니오븀, 옥살산니오븀암모늄, NbCl3, NbCl5, Nb2(C2O4)5, Nb2O5, 니오븀산, Nb(OC2H5)5, 니오븀의 할로겐화물, 니오븀의 할로겐화암모늄염, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니오븀 원료액 B에 다른 금속을 첨가하는 경우에, 다른 금속에의 영향을 저감하는 관점에서, 니오븀산 및 옥살산수소니오븀이 바람직하다. 또한, 니오븀산은 수산화니오븀 및 산화니오븀을 포함한다. 니오븀 원료는, 장기 보존이나 탈수의 진행에 의해 변질되는 경우가 있기 때문에, 니오븀 원료액 B의 조제에는 니오븀 원료 제조 직후의 것을 이용하는 것이 바람직하지만, 다소 변질된 화합물을 이용해도 좋다.
니오븀 원료액 B의 조제 시에, 니오븀 원료는, 고체여도 좋고, 현탁액의 형태여도 좋다. 니오븀산을 사용하는 경우에는, 용해하기 쉬움의 관점에서, 입경이 작은 편이 바람직하다. 니오븀산은 사용 전에 암모니아수 및/또는 물에 의해 세정할 수도 있다.
유기산으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 디카르복실산을 들 수 있다. 디카르복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산을 들 수 있으나, 촉매 제조 시의 소성 단계에 있어서의 금속 산화물의 과환원을 억제하는 관점에서, 옥살산이 바람직하고, 보다 구체적으로는 옥살산 무수물 및 옥살산 이수화물이 바람직하다. 디카르복실산은, 1종만을 첨가해도 좋고, 복수의 디카르복실산을 조합해도 좋다.
전술한 바와 같이, Nb에 대한 유기산의 몰비(유기산/Nb)는, 낮은 것이 바람직하다. 몰비(유기산/Nb)의 값이 커질수록 Nb 농도가 낮아지고, 니오븀 원료액 B에 있어서의 Nb의 분산성 및 안정성은 양호해지는 경향이 있으나, 과도하게 크면 환원제로서 작용하는 유기산의 영향으로 얻어지는 촉매가 과환원이 될 우려가 있고, 또한 Nb량이 부족함으로써 활성점이 되는 촉매 활성종이 충분히 형성되지 않고 생성물의 분해 억제 효과도 충분히 얻어지지 않게 된다. 한편, 몰비(유기산/Nb)의 값이 작아질수록 Nb 농도가 높아져, 충분한 양의 Nb를 포함하는 니오븀 원료액 B가 되지만, 상기 니오븀 원료액 B에 있어서의 Nb의 분산성이 저하되고, 결과로서 촉매 활성종 내에의 Nb의 균일한 도입이 곤란해진다. 이러한 관점에서, 상기 몰비(유기산/Nb)를 2.40 이하로 한다. 즉, 상기 몰비를 2.40 이하로 함으로써, 환원제로서 작용하는 유기산의 도입량을 과잉으로 하지 않고 충분한 양의 Nb를 도입할 수 있기 때문에, 활성점이 되는 촉매 활성종이 충분히 형성되고, 생성물의 분해 억제 효과도 충분히 얻을 수 있으며, 결과로서 얻어지는 촉매의 성능이 양호한 것이 된다. 상기와 동일한 관점에서, 상기 몰비(유기산/Nb)는, 2.20 이하인 것이 바람직하고, 1.90 이상 2.18 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.95 이상 2.15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 만일 니오븀 원료액 B 중에 있어서의 Nb의 분산성이 양호한 상태가 아닌 경우에는 Nb의 침전이 관측되고, Nb 농도의 값의 경시적인 변화가 현저해지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 몰비는, 니오븀 원료액 B의 조제 직후부터 상온에서 1일 정치한 후의 농도에 기초하여 평가하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서 중, 「상온」은 15∼25℃ 정도의 온도를 의미한다. 상기 몰비는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 몰비(유기산/Nb)는, 이용하는 원료의 비율에 의해, 상기한 범위로 조정할 수 있다.
니오븀 원료액 B의 탁도는, 값이 커질수록 Nb의 분산성이 나쁜 것을 시사하고, 값이 작아질수록 Nb의 분산성이 양호한 것을 시사한다. 이러한 관점에서, 니오븀 원료액 B의 탁도는 500 NTU 이하이다. 본 실시형태에 있어서는, 전술한 바와 같이, 몰비(유기산/Nb)를 2.40 이하로 저감하고 있음에도 불구하고, 탁도가 충분히 낮기 때문에, 활성점이 되는 촉매 활성종이 충분히 형성되고, 생성물의 분해 억제 효과도 충분히 얻을 수 있다. 또한 이에 더하여, Nb의 양호한 분산성에 의해 촉매 활성종 내에의 Nb의 균일한 도입이 가능해지고, 결과로서 얻어지는 산화물 촉매의 성능이 특히 양호한 것이 된다. 상기와 동일한 관점에서, 상기 탁도는 0.5 NTU 이상 400 NTU 이하인 것이 바람직하고, 1.0 NTU 이상 200 NTU 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 만일 니오븀 원료액 B 중에 있어서의 Nb의 분산성이 양호한 상태가 아닌 경우에는 Nb의 침전이 관측되고, 탁도의 값의 경시적인 변화가 현저해지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 탁도도, 니오븀 원료액 B의 조제 직후부터 상온에서 1일 정치한 후의 탁도에 기초하여 평가하는 것으로 한다. 상기 탁도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 탁도는, 후술하는 바람직한 제법을 채용함으로써, 상기한 범위로 조정할 수 있다.
조제 공정 B에 있어서의 혼합 온도는, 60℃ 초과 80℃ 미만이 바람직하고, 63℃ 이상 78℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 65℃ 이상 75℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합 온도가 60℃ 초과로 함으로써, Nb의 충분한 분산이 촉진되는 경향이 있다. 또한, 상기 혼합 온도가 80℃ 미만으로 함으로써, 니오븀 원료액 B 중에서 형성되는 유기산과 Nb의 착체가 안정화되고, Nb가 고농도여도 충분한 분산성이 확보되는 경향이 있다. 또한, 조제 공정 B에 있어서는, 상기 가열과 함께 교반을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 몰비(유기산/Nb)를 상기 범위 내로 억제하면서도, 탁도를 낮게 억제할 수 있다.
또한, 조제 공정 B에 있어서의 혼합 시간은, 유기산과 니오븀 원료의 반응을 충분히 진행시키는 관점에서 반응 시간을 충분히 길게 취하는 것이 바람직하지만, 지나치게 길면 혼합액이 가온된 상태에 과잉으로 장시간 노출되기 때문에 유기산과 Nb의 착체의 안정성이 저하될 우려가 있다. Nb가 고농도여도 충분한 분산성을 확보하는 관점에서, 용해 공정을 1시간 이상 8시간 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3시간 이상 7시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 4시간 이상 6시간 이하이다.
유기산과 니오븀 원료를 교반하면서 가열한 경우에는, 유기산과 니오븀 원료의 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 냉각한 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 니오븀 원료액 B로 한다.
상기 중에서도, 본 실시형태의 산화물 촉매를 보다 효율적으로 얻는 관점에서, 유기산과 Nb의 몰비를 유기산/Nb로서, 2.40 이하로 하고, 또한 유기산과 니오븀 원료를 교반하면서 80℃ 이하에서 혼합하는 것이 바람직하다. 이들을 만족시키는 조건을 조제 조건 b라고 한다.
(혼합 공정 C)
혼합 공정 C는, 수성 혼합액 A와 니오븀 원료액 B를 혼합하여 전구체 슬러리 C를 조제하는 공정이다. 혼합 공정 C에 있어서는, 필요에 따라, 과산화수소, 염기성 수용액, 텅스텐 원료나 세륨 원료 등의 다른 금속 원료, 및/또는 담체 원료를 더 혼합해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 전구체 슬러리 C는 균일한 혼합액인 경우도 있으나, 통상은 슬러리이다.
혼합 공정 C의 혼합 조건은, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 혼합 온도는 50℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 80℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 교반 시간은, 1시간 이상 5시간 이하가 바람직하다.
혼합 공정 C에 있어서 과산화수소를 첨가하는 방법으로서는, 예컨대, 수성 혼합액 A와 과산화수소를 혼합하고 나서, 또한 니오븀 원료액 B를 혼합하는 방법; 니오븀 원료액 B와 과산화수소를 혼합하고 나서, 또한 수성 혼합액 A를 혼합하는 방법; 수성 혼합액 A, 니오븀 원료액 B, 과산화수소를 동시에 혼합하는 방법; 수성 혼합액 A와 니오븀 원료액 B를 혼합하고 나서, 또한, 과산화수소를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 수성 혼합액 A와 과산화수소를 혼합하고 나서, 또한 니오븀 원료액 B를 혼합하는 방법이 바람직하다.
혼합 공정 C에 있어서 과산화수소를 첨가하는 경우, 수성 혼합액 A 중의 안티몬(Sb)에 대한 과산화수소의 몰비(H2O2/Sb)는, 바람직하게는 0.01 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 3.5 이하이다. 또한, 수성 혼합액 A와 과산화수소를 혼합하는 경우에는, 가열 조건 하에서, 수성 혼합액 A를 교반하면서 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 온도는, 통상, 30℃∼70℃이고, 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 교반 시간은, 30분∼2시간인 것이 바람직하다.
또한, 혼합 공정 C에 있어서 염기성 수용액을 첨가하는 방법으로서는, 예컨대, 수성 혼합액 A와 염기성 수용액을 혼합하고 나서, 또한 니오븀 원료액 B를 혼합하는 방법; 니오븀 원료액 B와 염기성 수용액을 혼합하고 나서, 또한 수성 혼합액 A를 혼합하는 방법; 수성 혼합액 A, 니오븀 원료액 B, 염기성 수용액을 동시에 혼합하는 방법; 수성 혼합액 A와 니오븀 원료액 B를 혼합하고 나서, 또한, 염기성 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 수성 혼합액 A와 니오븀 원료액 B를 혼합하고 나서, 또한, 염기성 수용액을 혼합하는 방법이 바람직하다.
혼합 공정 C에 있어서 첨가하는 염기성 수용액으로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 암모니아수, 아민, 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 건조 공정에 있어서, 대부분이 증발하여, 그 후의 공정에 영향을 미치지 않기 때문에, 암모니아수인 것이 가장 바람직하다.
혼합 공정 C에 있어서 염기성 수용액을 첨가하는 경우, 니오븀 원료액 B 중의 니오븀(Nb)에 대한 NH3의 몰비(NH3/Nb)는, 바람직하게는 0.01 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 3.5 이하이다.
상기 중에서도, 본 실시형태의 산화물 촉매를 보다 효율적으로 얻는 관점에서, 혼합 공정 C에 있어서, 안티몬(Sb)에 대한 과산화수소의 몰비(H2O2/Sb)가 2.5 이상이 되도록 과산화수소를 혼합하고, 또한, 니오븀(Nb)에 대한 암모니아의 몰비(NH3/Nb)가 2.0 이상이 되도록 암모니아를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 공정 C에 있어서의 pH를 5 이상으로 하고, 60℃ 이상의 가열 조건 하에서 교반하여, 전구체 슬러리를 얻는 것이 바람직하다. 이들을 만족시키는 조건을 혼합 조건 c라고 한다. 또한, pH는, 전술한 염기성 수용액을 이용하여 조정할 수 있다.
혼합 공정 C에 있어서 텅스텐 원료나 세륨 원료 등의 다른 금속 원료를 첨가하는 방법으로서는, 예컨대, 수성 혼합액 A와 다른 금속 원료를 혼합하고 나서, 또한 니오븀 원료액 B를 혼합하는 방법; 니오븀 원료액 B와 다른 금속 원료를 혼합하고 나서, 또한 수성 혼합액 A를 혼합하는 방법; 수성 혼합액 A, 니오븀 원료액 B, 다른 금속 원료를 동시에 혼합하는 방법; 수성 혼합액 A와 니오븀 원료액 B를 혼합하고 나서, 또한, 다른 금속 원료를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 혼합 공정 C에 있어서 담체 원료를 첨가하는 방법으로서는, 예컨대, 수성 혼합액 A와 담체 원료를 혼합하고 나서, 또한 니오븀 원료액 B를 혼합하는 방법; 니오븀 원료액 B와 담체 원료를 혼합하고 나서, 또한 수성 혼합액 A를 혼합하는 방법; 수성 혼합액 A, 니오븀 원료액 B, 담체 원료를 동시에 혼합하는 방법; 수성 혼합액 A와 니오븀 원료액 B를 혼합하고 나서, 또한, 담체 원료를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 복합 산화물이 실리카 담체에 담지된 산화물 촉매를 얻는 경우에는, 담체 원료로서는, 실리카 졸을 이용할 수 있다.
(그 외의 조건)
상기 조제 조건 b와 혼합 조건 c를 양방 채용함으로써, 전술한 각 관계식을 만족시키는 산화물 촉매가 얻어진다. 특히, 1.1×a≤c나 1.5×a≤c의 관계식이나, 8.00≤100×b/(1+a)≤10.00의 관계식을 만족시키는 산화물 촉매를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 조제 조건 b 또는 혼합 조건 c와 동시에, 수성 혼합액 A에 포함되는 바나듐 원료의 양이, 니오븀 원료액 B에 포함되는 니오븀 원료의 양에 대해, 상대적으로 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 니오븀 원료에 포함되는 니오븀 원자에 대한 바나듐 원료에 포함되는 바나듐 원자의 원자비 V/Nb가, 2.7 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.7 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원자비 V/Nb는, 수성 혼합액 A의 바나듐 원료와 니오븀 원료액 B의 니오븀 원료의 각 농도나, 수성 혼합액 A와 니오븀 원료액 B의 혼합비에 의해 조정할 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정은, 전술한 공정에서 얻어진 전구체 슬러리 C를 건조하여, 건조 분체를 얻는 공정이다. 건조는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고(乾固)에 의해 행할 수 있다. 이 중에서도, 분무 건조에 의해 미소 구형의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하다. 분무 건조법에 있어서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 또는 고압 노즐 방식에 의해 행할 수 있다. 건조 열원은, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조 장치의 건조기 입구 온도는 150∼300℃가 바람직하고, 건조기 출구 온도는 100∼160℃가 바람직하다.
(소성 공정)
소성 공정은, 건조 공정에서 얻어진 건조 분체를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정이다. 소성 장치로서는, 회전로(回轉爐)(로터리 킬른)를 사용할 수 있다. 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 관형이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 소성관의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 원통인 것이 바람직하다. 가열 방식은 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관의 크기, 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라 적당한 것을 선택할 수 있으나, 그 내경은, 바람직하게는 70∼2000 ㎜, 보다 바람직하게는 100∼1200 ㎜이고, 그 길이는, 바람직하게는 200∼10000 ㎜, 보다 바람직하게는 800∼8000 ㎜이다. 소성기에 충격을 부여하는 경우, 소성기의 두께는 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 충분한 두께를 갖는다고 하는 관점에서, 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜ 이상이고, 또한 충격이 소성기 내부까지 충분히 전해진다고 하는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎜ 이하이다. 소성기의 재질로서는, 내열성이 있고 충격에 의해 파손되지 않는 강도를 갖는 것인 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관 중에는, 분체가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 둑판(堰板)을, 분체의 흐름과 수직으로 설치하여 소성관을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 둑판을 설치함으로써 소성관 내 체류 시간을 확보하기 쉬워진다. 둑판의 수는 하나여도 복수여도 좋다. 둑판의 재질은 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 둑판의 높이는 확보해야 할 체류 시간에 맞춰 조정할 수 있다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로로 250 g/hr로 분체를 공급하는 경우, 둑판은 바람직하게는 5∼50 ㎜, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎜, 더욱 바람직하게는 13∼35 ㎜이다. 둑판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 소성관의 크기에 맞춰 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로의 경우, 소성관의 두께는, 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상 30 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이다.
건조 분체의 균열, 금 등을 방지하고, 균일하게 소성하기 위해서, 소성관을 회전시키는 것이 바람직하다. 소성관의 회전 속도는, 바람직하게는 0.1∼30 rpm, 보다 바람직하게는 0.5∼20 rpm, 더욱 바람직하게는 1∼10 rpm이다.
건조 분체의 소성에는, 건조 분체의 가열 온도를, 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여, 550∼800℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 공기 분위기하여도 공기 유통하여도 좋으나, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 ㎏당, 50 N 리터 이상이고, 바람직하게는 50∼5000 N 리터, 더욱 바람직하게는 50∼3000 N 리터이다(N 리터는, 표준 온도·압력 조건, 즉 0℃, 1기압에서 측정한 리터를 의미한다). 이때, 불활성 가스와 건조 분체는 향류(向流)여도 병류(竝流)여도 문제 없으나, 건조 분체로부터 발생하는 가스 성분이나, 건조 분체와 함께 미량 혼입되는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다.
소성 공정은, 1단계로도 실시 가능하지만, 소성이 전단 소성과 본소성을 포함하고, 전단 소성을 250∼400℃의 온도 범위에서 행하고, 본소성을 550∼800℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본소성을 연속해서 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본소성의 각각이 수 단계로 나뉘어 있어도 좋다.
전단 소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통 하에, 가열 온도 250℃∼400℃, 바람직하게는 300℃∼400℃의 범위에서 행한다. 250℃∼400℃의 온도 범위 내의 일정 온도에서 유지하는 것이 바람직하지만, 250℃∼400℃ 범위 내에서 온도가 변동하거나, 혹은 완만히 승온, 강온해도 상관없다. 가열 온도의 유지 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 3∼12시간이다.
전단 소성 온도에 도달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호(弧)를 그려 승온해도 좋다.
전단 소성 온도에 도달하기까지의 승온 시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없으나, 일반적으로 0.1∼15℃/min 정도이고, 바람직하게는 0.5∼5℃/min, 더욱 바람직하게는 1∼2℃/min이다.
본소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통 하에, 550∼800℃, 바람직하게는 580∼750℃, 보다 바람직하게는 600∼720℃, 더욱 바람직하게는 620∼700℃에서 실시한다. 620∼700℃의 온도 범위 내의 일정 온도에서 유지하는 것이 바람직하지만, 620∼700℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 혹은 완만히 승온, 강온해도 상관없다. 본소성의 시간은 0.5∼20시간, 바람직하게는 1∼15시간이다.
소성관을 둑판으로 구획하는 경우, 건조 분체 및/또는 복합 산화물 촉매는 적어도 2개, 바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 4∼15의 구역을 연속해서 통과한다. 온도의 제어는 하나 이상의 제어기를 이용하여 행할 수 있으나, 상기 원하는 소성 패턴을 얻기 위해서, 이들 둑으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하여, 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 둑판을 소성관의 가열로 내에 들어가는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하여, 8개의 구역으로 구획한 소성관을 이용하는 경우, 건조 분체 및/또는 복합 산화물 촉매의 온도가 상기 원하는 소성 온도 패턴이 되도록 8개의 구역을 각각의 구역에 대해 설치한 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 유통 하의 소성 분위기에는, 소망에 따라, 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)을 첨가해도 상관없다.
본소성 온도에 도달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호를 그려 승온해도 좋다.
본소성 온도에 도달하기까지의 승온 시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없으나, 일반적으로 0.1∼15℃/min, 바람직하게는 0.5∼10℃/min, 보다 바람직하게는 1∼8℃/min이다.
본소성 종료 후의 평균 강온 속도는 바람직하게는 0.05∼100℃/min, 보다 바람직하게는 0.1∼50℃/min이다. 또한, 본소성 온도보다 낮은 온도에서 일단 유지하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는, 본소성 온도보다 10℃, 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 100℃ 낮은 온도이다. 유지하는 시간은, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 10시간 이상이다.
전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본소성을 실시하는 경우에는, 본소성에서 저온 처리를 행하는 것이 바람직하다.
저온 처리에 요하는 시간, 즉 건조 분체 및/또는 복합 산화물 촉매의 온도를 저하시킨 후, 승온하여 소성 온도로 하기까지에 요하는 시간은, 소성기의 크기, 두께, 재질, 촉매 생산량, 연속적으로 건조 분체 및/또는 복합 산화물 촉매를 소성하는 일련의 기간, 고착 속도·고착량 등에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하다. 예컨대, 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 소성관을 사용하는 경우에 있어서는, 연속적으로 촉매를 소성하는 일련의 기간 중에 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더욱 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다.
예컨대, 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로에 의해 6 rpm으로 회전하면서 35 ㎏/hr의 속도로 건조 분체를 공급하고, 본소성 온도를 645℃로 설정하는 경우, 온도를 400℃까지 저하시킨 후, 승온하여 645℃로 하는 공정을 1일 정도로 행할 수 있다. 1년간 연속적으로 소성하는 경우, 이러한 저온 처리를 1개월에 1회의 빈도로 실시함으로써, 안정적으로 산화물층 온도를 유지하면서 소성할 수 있다.
[불포화 니트릴의 제조 방법]
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태의 산화물 촉매의 존재 하에 있어서, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 암모산화 반응시켜, 불포화 니트릴을 제조한다.
(원료)
원료의 프로판 또는 이소부탄 및 암모니아는 반드시 고순도일 필요는 없고, 에탄, 에틸렌, n-부탄 등의 불순물을 3 vol% 이하 포함하는 프로판이나, 물 등의 불순물을 3 vol% 이하 정도 포함하는 암모니아와 같은 공업 그레이드의 가스를 사용할 수 있다. 산소 함유 가스로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 공기, 산소를 부화(富化)한 공기, 순산소, 또는 이들을 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스 혹은 수증기로 희석한 가스를 반응에 제공할 수도 있다. 이 중에서도, 공업 스케일로 이용하는 경우에는 간편함에서 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
(반응 조건)
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응은, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 이하의 조건으로 행할 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1∼6이고, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.3∼1.5이고, 보다 바람직하게는 0.7∼1.2이다.
반응 온도는, 바람직하게는 350∼500℃이고, 보다 바람직하게는 380∼470℃이다. 반응 압력은, 바람직하게는 5×104∼5×105 ㎩이고, 보다 바람직하게는 1×105∼3×105 ㎩이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1∼10 sec·g/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5 sec·g/㎤이다. 기상 접촉 암모산화 반응의 여러 가지 조건을 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 보다 억제하고, 불포화 니트릴의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
접촉 시간(sec·g/㎤)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 ㎩)에 있어서의 원료 혼합 가스 유량(N㎤/sec)
T=반응 온도(℃)
기상 접촉 암모산화 반응에 있어서의 반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등 종래의 방식을 채용할 수 있다. 이 중에서도, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모산화 반응은, 단류식이어도 리사이클식이어도 좋다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 후술하는, 실시예 및 비교예에 있어서 행해진 각종의 물성 및 평가는, 이하의 방법에 의해 측정되었다.
[실시예 1]
<조제 공정 A; 수성 혼합액(A1)의 조제>
물 2572 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕 436.4 g과, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕 54.6 g과, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕 91.4 g과, 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 5.4 g을 첨가하고, 교반하면서 98℃에서 2시간 가열하여 수성 혼합액(A1)을 조제하였다.
<조제 공정 B; 니오븀 원료액(B1)의 조제>
다음의 방법으로 니오븀 원료액을 조액하였다. 물 57.9 ㎏을 혼합조(混合槽) 내에 첨가하고, 그 후, 물을 45℃까지 가열하였다. 다음으로, 교반하면서, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 72.2 ㎏을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 76.0 질량%를 함유하는 니오븀산 19.9 ㎏을 투입하며, 양자를 수중에서 혼합하였다. 이 액을 70℃에서 8시간 가열 교반함으로써, 수성 혼합액을 얻었다. 이 수성 혼합액을 정치, 빙냉 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 니오븀 원료액(B1)을 얻었다. 이 니오븀 원료액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.11이었다. 얻어진 니오븀 원료액은, 하기의 실시예 2∼5의 산화물 촉매의 제조에 있어서의 니오븀 원료액(B1)으로서 이용하였다.
니오븀 원료액(B1)의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기와 같이 산출하였다. 조제로부터 1일 경과 후, 니오븀 원료액(B1)을 40℃에서 20분 교반하는 가열 처리를 실시하고, 상기 가열 처리로부터 20℃에서 7일 정치한 후, 옥살산/니오븀의 몰비와 탁도를 측정하였다.
도가니에, 니오븀 원료액(B1) 10 g을 칭량하고, 120℃에서 2시간 건조한 후, 600℃에서 2시간 열처리하여 얻어진 고체의 Nb2O5의 무게로부터 상기 수성 혼합액 내의 Nb 농도를 산출한 결과, Nb 농도는 1.072 ㏖/㎏이었다.
또한, 300 mL의 유리 비이커에 니오븀 원료액(B1) 3 g을 칭량하고, 약 80℃의 열수 20 mL를 첨가하며, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합액을 워터 배스 중에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하에, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 희미한 담도색(淡桃色)이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라 산출한 결과, 옥살산 농도는 2.26 ㏖/㎏이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
또한, 탁도는, 니오븀 원료액(B1)을 조제로부터 1일 정치한 후, HACH사 제조 2100AN 탁도계를 이용하여 측정하였다. 용액 30 mL를 측정 셀에 넣고, US EPA 방법 180.1에 기초하여 측정을 행한 결과, 니오븀 원료액(B1)의 탁도는 69 NTU였다.
<혼합 공정; 전구체 슬러리(C1)의 조제>
얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A1)에 대해, SiO2로서 34.1 질량%를 함유하는 실리카 졸 593.8 g을 첨가하고, 또한, 액온이 55℃가 된 시점에서, H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 181 g을 첨가하여, 수성 혼합액(A1')을 얻었다. 그 직후, 니오븀 원료액(B1) 309.1 g, 메타텅스텐산암모늄 수용액을 34.2 g(순도 50%), 분체 실리카 247.5 g을 물 2228 g에 분산시킨 분산액을, 수성 혼합액(A1)에 순차 첨가한 후에, 25% 암모니아수를 51.7 g 첨가하고, 65℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 전구체 슬러리(C1)를 얻었다.
<건조 공정; 건조 분체(E1)의 조제>
얻어진 전구체 슬러리(C1)를, 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조 열원은 공기로 하였다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 원심식 분무 건조기에 있어서도 동일한 건조 열원을 이용하였다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 건조 분체(D1)를 눈 사이즈 32 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다.
<소성 공정; 산화물 촉매(F1)의 조제>
얻어진 건조 분체(E1) 100 g을 직경 3 인치의 파이렉스제 소성관(파이렉스는 등록 상표)에 충전하고, 5.0 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서, 685℃에서 2시간 소성하여 산화물 촉매(F1)를 얻었다.
<제거 공정>
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍이 있는 유공 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에 산화물 촉매(F1)를 50 g 투입하였다. 계속해서, 각각의 구멍을 경유하여, 그 수직 튜브의 하방으로부터 상방을 향해, 실온에서 공기를 유통시켜, 소성체끼리의 접촉을 촉구하였다. 이때의 기류가 흐르는 방향에 있어서의 기류 길이는 56 ㎜, 기류의 평균 선속은 332 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매(F1) 중에는 돌기체가 존재하지 않았다.
<물성 1; 촉매 활성종(G1)의 STEM-EDX에 의한 조성 분석>
500 mL의 유리 비이커에 H2O2를 10 질량% 함유하는 과산화수소수 200 g을 넣고, 수온을 27℃로 조정하였다. 그리고, 이 과산화수소수에 대해, 돌기체를 제거한 후의 산화물 촉매(F1) 15 g을 첨가하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 500 rpm으로 5시간 교반한 후, 흡인 여과에 의해 불용 성분을 얻었다. 얻어진 불용 성분을, 50℃에서 12시간 건조하여, 잔류물(H1)을 회수하였다. 회수한 잔류물(H1)은, 과산화수소수에 의한 산화 처리에 의해, 촉매 활성종(G1)과 담체(예컨대 실리카) 이외의 그 외의 결정이 제거된 것이며, 촉매 활성종(G1)과 담체를 포함하는 것이다.
얻어진 잔류물(H1)을, 유발로 30초 갈아서 으깨어 분체 시료를 얻었다. 그리고, 얻어진 분체 시료 0.1 g과, 에탄올액 6 mL를, 내용적 10 mL의 바이알병에 넣었다. 그 바이알병을 탁상형 초음파 세정기(야마토 가가쿠사 제조 YAMATO BRANSON) 내에 두고, 60초간 초음파로 진동시켜, 잔류물(H1)의 분체 시료를, 에탄올액에 분산시켰다.
그 후, 이 분체 시료의 에탄올 분산액을 카본 지지막이 부착된 Cu 메시(엘라스틱 카본 지지막; 그릿 피치 100 ㎛; 오켄 쇼지 가부시키가이샤 제조) 상에 적하하고, 그 후, 1분 정도 유지한 후, 적하한 액을 여과지 등 사용하여 제거하였다. 이에 의해, 분산액 중의 촉매 입자를 Cu 메시의 카본 지지막 상에 실은 샘플을 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 샘플을 STEM-EDX를 이용하여 관찰하였다.
분체 시료 중의 촉매 활성종(G1)의 조성 정량에는, 에너지 분산형 특성 X선 검출기를 장비한 주사형 투과 전자 현미경(STEM-EDX)을 이용하였다. 주사형 투과 전자 현미경(STEM)은 HD2300A(히타치 하이테크놀로지즈 제조)를 사용하고, 에너지 분산형 특성 X선(EDX) 검출기에는, Apollo XLT2 SUTW(아메텍 제조)를 이용하였다. 또한, EDX 계측 및 해석의 소프트로서 Genesis(Ver6.53, 아메텍 제조)를 이용하였다.
EDX의 에너지 교정 방법은 이하와 같았다. Al과 Cu가 존재하는 시료를 이용하여, 200 ㎸로 가속된 전자선을 시료에 조사하여, 특성 X선을 검출하였다. 이때 검출된 특성 X선의 스펙트럼에 있어서, Al-Kα선의 피크 강도가 Cu-Kα선의 피크 강도와 동일한 정도 혹은 약간 높아지고, 또한 카운트수(CPS)가 1000∼5000 cps가 되는 측정 장소를 선택하였다. 소프트 상의 보정(Calibration) 기능을 이용하여, 측정 횟수 5회로 하고, 피크 1에 Al-Kα선의 에너지값(1.486 eV)을, 피크 2에 Cu-Kα선의 에너지값(8.04 eV)을 설정하여, 에너지값의 교정을 실시하였다.
특성 X선의 측정 조건은 이하와 같았다. 가속 전압 200 ㎸, 오퍼레이션 모드; 노말, 대물 조리개 No.2(구멍 직경 60 ㎛Φ, 조사각 약 15 mrad), 검출기 경사 각도 26°, EDX 애퍼처(aperture)를 삽입하고, 촉매 입자의 중심 부분 주변을 포함하도록 영역 분석에 의해 스펙트럼을 측정한다. EDX 검출 조건은 시정수 7.68 μsec, 적산 시간 70∼80 sec 정도로 측정하였다.
정량 수법은 STEM용 박막 보정법(Thin Apx)을 이용하였다. Nb, Mo, Sb, W에서는 L선을, V는 K선을 사용하여 정량을 실시하였다. 정량 시에 이용하는 K 팩터는, 소프트 상에 등록되어 있는 값, Nb-L: 3.52, Mo-L; 3.62, Sb-L; 5.59, V-K; 1.34, W-L; 7.68(장치 메이커; 아메텍 EDAX의 추장값인 K 팩터)을 사용하였다. 또한, 정량 시에 이용하는 시료 밀도는 7.8 g/㎤(Nb, Mo, Sb, V의 평균 밀도)로 하고, 막 두께는 50 ㎚로 설정하였다. 백그라운드 제거는 오토로서 정량을 행하였다.
15점 측정하여 이들을 평균함으로써 촉매 활성종(G1)의 조성을 산출하였다. 이때, 담체(예컨대 실리카)가 조성으로서 산출된 경우에는 측정 결과에서 제외하였다. 또한, 전술한 과산화수소수에 의한 산화 처리를 거침으로써, 샘플 중에 결정으로서 존재하는 입자는 촉매 활성종(G1)뿐이다. 따라서, 관찰 시야 중에서, 관측된 입자 중, 결정의 주기성을 반영한 격자 무늬가 관측되고 있는 입자를 관측함으로써, 촉매 활성종(G1)을 효율적으로 찾을 수 있다. 촉매 활성종(G1)의 조성을 표 1에 나타낸다.
<물성 2; 프로판의 암모산화 반응의 반응 평가>
상기에서 얻어진 산화물 촉매(F1)를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 접촉 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 40 g 충전하고, 반응 온도 445℃, 반응 압력 40 ㎪에서 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1.1:2.9:11.6의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 3.0(sec·g/㎤)으로 공급하였다.
아크릴로니트릴의 수율은 다음과 같이 구하였다. 생성된 아크릴로니트릴의 몰수를, 미리 농도 기지의 아크릴로니트릴의 가스를 가스 크로마토그래피(GC: 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 제품명 「GC2014」)로 분석하여 검량선을 채용한 후에, 암모산화 반응에 의해 생성된 가스를 GC에 정량 주입하여, 측정하였다. 측정한 아크릴로니트릴의 몰수로부터, 하기 식에 따라, 아크릴로니트릴의 수율을 구하였다.
아크릴로니트릴의 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
이 촉매(F1)에 대해 연속해서 반응을 행하고, 반응 개시 10일 후에 측정한 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
<물성 3; 담체량의 측정>
담체량은, 산화물 촉매(F1)의 총량(100 질량%)에 대한 SiO2 담체량(질량%)으로 하고, 얻어진 산화물 촉매(F1)를, 일축식 마노제 자동 유발기(닛토 가가쿠사 제조)를 이용하여 2시간, 분쇄·혼합하여, 염화비닐제 링(리가쿠사 제조)에, 일축 프레스로 가압 성형하였다. 얻어진 펠릿을, 파장 분산형 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관 전압 50 ㎸, 관 전류 50 ㎃)을 이용하여, 미리 소프트웨어에 등록된 감도 라이브러리로부터, 함유율을 구하는 펀더멘털·파라미터(FP)법에 의해 반정량 분석으로 측정하였다. 측정에 의해 구해진 담체(예컨대 실리카)의 질량 비율(I1)(%)을 표 1에 나타낸다.
<물성 4; 형광 X선 분석에 의한 촉매 활성종의 조성과 양의 측정>
물성 1 측정 상에서 얻어진 잔류물(H1)을, 물성 3과 마찬가지로 유발로 분쇄·혼합하고, 가압 성형하여 얻어진 펠릿을 형광 X선으로 조성 분석을 행하였다. 구한 담체의 질량 비율(I2)(%)과 물성 3에서 측정한 산화물 촉매(F1) 중의 담체의 질량 비율(I1)(%)로부터, 하기의 식을 이용하여, 복합 산화물의 중량을 100%로 했을 때의, 촉매 활성종(G1)의 질량 비율(J1)(%)을 산출할 수 있다. 얻어진 촉매 활성종의 질량 비율(J1)(%)을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
수성 혼합물(A1)의 조제에 있어서, 물의 첨가량을 2564 g으로, 헵타몰리브덴산암모늄의 첨가량을 440.9 g으로, 메타바나딘산암모늄의 첨가량을 52.2 g으로, 삼산화이안티몬의 첨가량을 90.5 g으로, 질산세륨의 첨가량을 5.49 g으로 변경하고, 첨가하는 니오븀 원료액(B1)을 300.7 g으로 변경하며, 전구체 슬러리(C1)의 조합 공정에 있어서, 과산화수소수의 첨가량을 179.2 g으로, 실리카 졸의 첨가량을 593.8 g으로, 메타텅스텐산암모늄 수용액의 첨가량을 34.6 g으로, 분체 실리카의 첨가량을 247.5 g으로 물의 첨가량을 2228 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
[실시예 3]
수성 혼합물(A1)의 조제에 있어서, 물의 첨가량을 2732 g으로, 헵타몰리브덴산암모늄의 첨가량을 421.1 g으로, 메타바나딘산암모늄의 첨가량을 63.8 g으로, 삼산화이안티몬의 첨가량을 76.1 g으로, 질산세륨의 첨가량을 5.25 g으로 변경하고, 첨가하는 니오븀 원료액(B1)을 176.8 g으로 변경하며, 전구체 슬러리(C1)의 조합 공정에 있어서, 과산화수소수의 첨가량을 192.3 g으로, 실리카 졸의 첨가량을 862.2 g으로, 메타텅스텐산암모늄 수용액의 첨가량을 33.0 g으로, 분체 실리카의 첨가량을 196.0 g으로 물의 첨가량을 1764 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
[실시예 4]
수성 혼합물(A1)의 조제에 있어서, 물의 첨가량을 2909 g으로, 헵타몰리브덴산암모늄의 첨가량을 448.3 g으로, 메타바나딘산암모늄의 첨가량을 67.9 g으로, 삼산화이안티몬의 첨가량을 84.7 g으로, 질산세륨의 첨가량을 5.6 g으로 변경하고, 첨가하는 니오븀 원료액(B1)을 211.7 g으로 변경하며, 전구체 슬러리(C1)의 조합 공정에 있어서, 과산화수소수의 첨가량을 166.7 g으로, 실리카 졸의 첨가량을 791.8 g으로, 메타텅스텐산암모늄 수용액의 첨가량을 35.2 g으로, 분체 실리카의 첨가량을 180.0 g으로 물의 첨가량을 1620 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
[실시예 5]
전구체 슬러리(C1)의 조합 공정에 있어서, 메타텅스텐산암모늄 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
[실시예 6]
수성 혼합액(A1)의 조제에 있어서, 물을 25 ㎏, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 4.088 ㎏, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 0.646 ㎏, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 0.907 ㎏, 및 질산세륨을 0.051 ㎏으로 변경하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수성 혼합액(A1)을 조제하였다.
니오븀 원료액(B1)의 조제에 있어서, 물을 77.3 ㎏, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕을 57.0 ㎏, 니오븀산을 15.7 ㎏으로 변경하고, 73℃에서 6시간 가열 교반함으로써 얻어진 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 냉각한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 니오븀 원료액(B1)을 조제하였다.
실시예 1과 동일하게 하여, 니오븀 원료액(B1)의 옥살산/니오븀의 몰비와 탁도를 측정하였다. 그 결과, Nb 농도는 0.756 ㏖/㎏, 옥살산 농도는 1.74 ㏖/㎏, 탁도는 32 NTU였다.
얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액(A1)에, 34.0 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸 7.038 ㎏을 첨가하고, 또한, 30 질량%의 H2O2를 함유하는 과산화수소수 1.06 ㎏을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 또한 그 액에, 니오븀 원료액(B1)을 3.850 ㎏과, 분체 실리카(닛폰 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질(aerosil) 200」) 2.4 ㎏을 물 197.6 ㎏에 분산시킨 분산액과, 산화텅스텐으로서 50.2 중량% 포함하는 메타텅스텐산암모늄액 0.319 ㎏을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반하여, 전구체 슬러리(C1)를 얻었다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
[실시예 7]
니오븀 원료액(B1)의 조제에 있어서, 물을 83.2 ㎏으로, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕을 52.3 ㎏으로, 니오븀산을 14.5 ㎏으로 변경하고, 78℃에서 5시간 가열 교반한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 니오븀 원료액(B1)의 옥살산/니오븀의 몰비와 탁도를 측정하였다. 그 결과, Nb 농도는 0.753 ㏖/㎏, 옥살산 농도는 1.77 ㏖/㎏, 탁도는 41 NTU였다.
[비교예 1]
물 88.7 ㎏을 혼합조 내에 첨가하고, 그 후, 물을 50℃까지 가열하였다. 다음으로, 교반하면서, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 48.1 ㎏을 투입하고, 계속해서 Nb2O5로서 76.3 질량%를 함유하는 니오븀산 13.2 ㎏을 투입하며, 양자를 수중에서 혼합하였다. 이 액을 95℃에서 3시간 가열 교반함으로써 얻어진 수성 혼합액을 교반하면서 자연 방냉함으로써 40℃까지 냉각하였다. 그 후, -10℃/hr로 2℃까지 냉각하고, 1시간 방치하였다. 계속해서, 여과기에 석출된 고체와 혼합액의 혼합체를 주입하여, 석출된 고체를 여과함으로써 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 니오븀 원료액(B1)으로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다. 또한, 얻어진 니오븀 원료액(B1)의 분석을 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 이 니오븀 원료액(B1)의 Nb 농도는 0.578 ㏖/㎏, 옥살산/니오븀의 몰비는 2.77, 탁도는 201 NTU였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일하게 조제한 니오븀 원료액(B1)을 이용하여 조제를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게, 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
[비교예 3]
비교예 1과 동일하게 조제한 니오븀 원료액(B1)을 이용하여 조제를 행한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게, 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
[실시예 8]
니오븀 원료액(B1)의 조제에 있어서, 투입한 수량을 67.5 ㎏으로, 옥살산 이수화물〔H2C2O4·2H2O〕을 64.6 ㎏으로, 니오븀산을 17.9 ㎏으로 변경하고, 95℃에서 4시간 가열 교반한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 산화물 촉매를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
[비교예 4]
니오븀 원료액(B1)의 조제에 있어서는 실시예 8과 동일하게 행하고, 그 이외에는 실시예 6과 동일하게 산화물 촉매를 조제하며, 실시예 1과 동일한 방법으로, 물성 1∼3의 평가를 행하였다.
Claims (7)
- 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 산화물 촉매로서,
복합 산화물을 포함하고,
상기 복합 산화물이, 상기 복합 산화물로부터 과산화수소수를 이용하여 단리되는 촉매 활성종을 포함하며,
상기 촉매 활성종이, STEM-EDX 측정에 있어서 하기 조성식 (1)로 표시되는 평균 조성을 갖는 산화물 촉매;
조성식:
Mo1VaSbbNbcWdXeOn …(1)
(X는 Te, Ce, Ti 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a, b, c, 및 d는 0.050≤a≤0.200, 0.050≤b≤0.200, 0.100≤c≤0.300, 0≤d≤0.100, 0≤e≤0.100, a≤c의 관계식을 만족시키며, n은 다른 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 조성식 (1)이 1.1×a≤c의 관계식을 만족시키는 산화물 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 조성식 (1)이 1.3×a≤c의 관계식을 만족시키는 산화물 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성식 (1)이 8.00≤100×b/(1+a)≤10.00의 관계식을 만족시키는 산화물 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 촉매가, 상기 복합 산화물을 담지하는 담체로서 실리카를 함유하고,
상기 실리카의 질량 비율이, 상기 산화물 촉매의 총량에 대해, SiO2 환산으로 30∼70 질량%인 산화물 촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물이 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 및 니오븀을 포함하는 촉매 활성종을 포함하며,
상기 촉매 활성종의 질량 비율이, 상기 복합 산화물의 총량에 대해, 45 질량% 이상인 산화물 촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 존재 하에 있어서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
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