KR102485860B1 - 형광체 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적색을 발광하는 형광체, 이 형광체를 이용한 발광 소자 및 이 발광 소자를 이용한 발광 장치에 관한 것이다. 일반식 Ca_{x + y}Eu_ySiAlN₃로 나타나고 부활 원소로서의 Eu를 함유함과 동시에 Ca 원소의 일부가 Eu로 치환된 형광체로서, 상기 x+y는 1.0 이상 1.1 이하이고, 상기 y는 0.004 이상 0.012 이하이며, 상기 형광체의 격자 상수 a가 0.9747nm 이상 0.9770nm 이하이고, 상기 형광체의 격자 상수 c가 0.5050nm 이상 0.5055nm 이하이며, 그 Ca 함유량이 27.8질량% 이상 28.8질량% 이하이고, 그 고용 산소량이 0.3질량% 이상 1.2질량% 이하이며, 그 Eu 함유량이 0.4질량% 이상 1.2질량% 이하이다.

Description

형광체 및 그 용도{Fluorophore and application therefor}

본 발명은 적색을 발광하는 형광체, 상기 형광체를 갖는 발광 소자 및 상기 발광 소자를 갖는 발광 장치에 관한 것이다.

특허문헌 1에는 적색 발광 형광체의 일종인 Eu^{2 +}를 부활 원소로 한 CaAlSiN₃가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본공개특허 2004-071726호 공보

본 발명은 보다 고발광 효율을 갖는 Eu^{2 +}를 부활 원소로 한 적색 발광의 형광체, 이 형광체를 이용한 발광 소자 및 발광 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 Eu^{2 +}를 부활한 CaAlSiN₃의 조성을 면밀히 검토한 결과, Ca:Al:Si:N=1:1:1:3의 양론 조성에서 벗어난 특정의 조성 범위에서 상기 과제를 해결한다는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.

일반식 Ca_{x + y}Eu_ySiAlN₃로 나타나고 부활 원소로서의 Eu를 함유함과 동시에 Ca 원소의 일부가 Eu로 치환된 형광체로서, 상기 x+y는 1.0 이상 1.1 이하이고, 상기 y는 0.004 이상 0.012 이하이며, 상기 형광체의 격자 상수 a가 0.9747nm 이상 0.9770nm 이하이고, 상기 형광체의 격자 상수 c가 0.5050nm 이상 0.5055nm 이하이며, 그 Ca 함유량이 27.8질량% 이상 28.8질량% 이하이고, 그 고용 산소량이 0.3질량% 이상 1.2질량% 이하이며, 그 Eu 함유량이 0.4질량% 이상 1.2질량% 이하인 형광체이다.

상기 형광체의 Ca의 일부는 Mg, Li, Y 및 란타노이드(La, Ce 및 Eu를 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에서는 상기 형광체와, 상기 형광체에 여기광을 조사하는 발광 광원을 갖는 발광 소자도 제공된다.

본 발명의 일 실시형태는 상기 발광 소자를 구비하는 발광 장치이기도 하다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 형광체는 일반식 Ca_{x + y}Eu_ySiAlN₃로 나타나고 부활 원소로서의 Eu를 함유함과 동시에 Ca 원소의 일부가 Eu로 치환된 형광체의 격자 상수, 조성 원소의 함유량을 특정함으로써 높은 발광 효율을 가진다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 발광 소자는 상기 형광체를 가지고 있으므로 높은 발광 효율을 가진다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 발광 장치는 상기 발광 소자를 가지고 있으므로 높은 발광 효율을 가진다.

본 발명의 일 실시형태가 제공하는 것은 일반식 Ca_{x + y}Eu_ySiAlN₃로 나타나고 부활 원소로서의 Eu를 함유함과 동시에 Ca 원소의 일부가 Eu로 치환된 형광체로서, 상기 x+y는 1.0 이상 1.1 이하이고, 상기 y는 0.004 이상 0.012 이하이며, 상기 형광체의 격자 상수 a가 0.9747nm 이상 0.9770nm 이하이고, 상기 형광체의 격자 상수 c가 0.5050nm 이상 0.5055nm 이하이며, 그 Ca 함유량이 27.8질량% 이상 28.8질량% 이하이고, 그 고용 산소량이 0.3질량% 이상 1.2질량% 이하이며, 그 Eu 함유량이 0.4질량% 이상 1.2질량% 이하인 형광체이다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 형광체는 일반식 Ca_{x + y}Eu_ySiAlN₃로 나타나는 형광체이다. 이 형광체는 (Si, Al)-N₄ 정사면체가 결합함으로써 구성되고, 그 간극에 Ca 원소가 위치하는 것이다. 이 조성은 Ca 원소의 점유율, Si/Al비, N/O비의 파라미터의 조합에 의해 전기적 중성이 유지된다. 이 일반식에 근사한 대표적인 형광체로서 Ca 사이트 점유율이 100%이고 Si/Al=1, O/N=0이 되는 CaAlSiN₃가 있다. CaAlSiN₃의 Ca^{2 +}의 일부가 발광 중심으로서 작용하는 Eu^{2 +}로 치환된 경우에는 적색 발광 형광체가 된다. 적색 발광 형광체이기 위해서는 예를 들어 피크 파장 455nm의 단색광으로 여기하였을 때의 형광 스펙트럼의 피크 파장이 645nm 이상 655nm 이하인 것이 필요하다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 형광체의 일반식에서의 x+y는 1.0 이상 1.1 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상 1.08 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.05 이하이다. 상기 x+y가 1.0보다 낮으면 Ca 함유량이 너무 적어져 Eu 함유량의 증가를 촉진할 수 없고 형광 강도가 현저하게 저하된다. 상기 x+y가 1.1을 넘으면 CaAlSiN₃ 결정을 유지하기 어려워지고, 목적으로 하는 결정 이외의 다른 상이 다량으로 생성되어 형광 강도가 현저하게 저하된다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 형광체의 일반식에서의 y는 0.004 이상 0.012 이하이고, 바람직하게는 0.004 이상 0.011 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이상 0.010 이하이다. Eu 함유량이 너무 적으면 형광 강도의 향상을 도모할 수 없고, Eu 함유량이 너무 많으면 Eu 간의 에너지 전달에 의한 형광의 농도 소광에 따른 형광 강도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.

상기 형광체의 격자 상수 a가 0.9747nm 이상 0.9770nm 이하이고, 상기 형광체의 격자 상수 c가 0.5050nm 이상 0.5055nm 이하인 것은 다음 이유에 따른다. 격자 상수는 X선 회절법에 따라 측정된 값이다.

CaAlSiN₃ 결정의 골격 구조는 (Si, Al)-N₄ 정사면체가 결합함으로써 구성되고, 그 간극에 Ca 원자가 위치하는 것이다. Ca^{2 +}의 일부가 발광 중심으로서 작용하는 Eu^{2 +}로 치환된 경우에 적색 형광체가 된다. 형광체의 조성은 Ca 원소 및 Sr 원소의 점유율, Si/Al비, N/O비의 파라미터 전체에 의해 전기적 중성이 유지된다.

그러나, CaAlSiN₃는 마이크로적으로 보면 결정 사이에 조성의 불균일이 있고, 마크로적으로 보면 결정질, 비정질 등의 다른 상의 부생이나 입계나 입자 표면의 산화물층 등이 형성되고, 벌크에서의 조성값은 반드시 형광 발광하는 CaAlSiN₃ 결정의 고용 조성을 반영한 것은 아니다. CaAlSiN₃의 원료 배합 조성은 동일한 이유에 의해 실제로 얻어지는 CaAlSiN₃ 결정의 조성과는 다르다.

CaAlSiN₃의 결정은 정계는 사방정이고 공간군은 Cmc21이다. Al와 Si는 동일 사이트를 점유하고 4개의 N을 정점으로 하는 4면체 (Al, Si)N₄를 형성한다. 4면체 (Al, Si)N₄끼리 3배위 N을 통해 반전을 반복하면서 결합하여 bc면내 방향으로 지그재그한 (Al, Si)N₄층을 형성한다. (Al, Si)N₄는 2배위 N을 통해 a축 방향으로 적층한다. Ca는 (Al, Si)N₄층의 간극에 형성되는 공극을 점유하여 결과적으로 5개의 N원자로 둘러싸인 5배위 사이트를 점유한다. 따라서, CaAlSiN₃ 결정의 격자 상수의 특정에 의해 그 조성 범위를 엄밀하게 한정할 수 있다.

본원의 발명자는 CaAlSiN₃의 격자 상수 a가 너무 크면 Ca의 고용 한계 때문에 실현하기 어렵고, 격자 상수 a가 너무 작거나 격자 상수 c가 너무 크거나 너무 작으면 형광 강도가 급격하게 저하되는 것을 발견하고, 구체적으로 격자 상수 a가 0.9747nm 이상 0.9770nm 이하, 격자 상수 c가 0.5050nm 이상 0.5055nm 이하이면 높은 형광 피크 강도가 되는 것을 발견하였다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 형광체의 Ca 함유량이 27.8질량% 이상 28.8질량% 이하인 것은 Ca 함유량이 너무 적으면 발광 강도의 향상을 얻을 수 없고 Eu 함유량의 증가를 촉진할 수 없으며, Ca 함유량이 너무 많으면 조성 균형이 유지되지 않아 다른 상의 생성을 유발하기 때문이다. 상기 Ca 함유량은 바람직하게는 27.8질량% 이상 28.7질량% 이하, 보다 바람직하게는 27.9질량% 이상 28.7질량% 이하이어도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 형광체의 고용 산소량이 0.3질량% 이상 1.2질량% 이하인 것은 고용 산소량이 너무 적으면 제조 공정에서 결정립의 성장이 적어 높은 형광 강도를 얻을 수 없고, 고용 산소량이 너무 많으면 격자 상수가 전술한 특정 범위에서 벗어나기 때문이다. 상기 고용 산소량은 바람직하게는 0.5질량% 이상 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.7질량% 이상 0.9질량% 이하이어도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 형광체의 Eu 함유량이 0.4질량% 이상 1.2질량% 이하인 것은 Eu 함유량이 너무 적으면 형광 강도의 향상을 도모할 수 없고, Eu 함유량이 너무 많으면 Eu 간의 에너지 전달에 의한 형광의 농도 소광에 따른 형광 강도가 저하되는 경향이 있기 때문이다. 상기 Eu 함유량은 바람직하게는 0.4질량% 이상 1.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상 1.0질량% 이하이어도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 형광체는 상기 형광체의 Ca의 일부는 Mg, Li, Y 및 란타노이드(La, Ce 및 Eu를 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소에 의해 치환할 수 있다. 이는 전하 균형을 유지하는 것을 목적으로 하여 형광 특성의 미세조정을 위해 유효한 방법이다.

다른 관점에서의 발명은 상기 형광체와, 상기 형광체에 여기광을 조사하는 발광 광원을 갖는 발광 소자이다.

본 발명의 일 실시형태가 제공하는 것은 상기 발광 소자를 구비하는 발광 장치이기도 하다. 발광 장치로서는 조명 기구, 조명 장치, 화상 표시 장치, 신호기 및 프로젝터가 있다.

실시예

본 발명에 관한 실시예를 비교예와 비교하면서 표 1을 이용하여 설명한다.

표 1은 실시예 및 비교예의 형광체의 일반식에서의 x와 y의 값(기준값 및 실적값), 격자 상수(단위: nm), 고용 산소량(단위: 질량%), Eu 함유량(단위: 질량%), Ca 함유량(단위: 질량%), 피크 파장(단위: nm), 상대 형광 피크 강도(단위: %)를 나타낸 것이다.

각각의 측정 방법에 대해 설명한다.

<격자 상수 a, 격자 상수 c>

형광체의 격자 상수는 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠 제품 Ultima IV)를 이용하여 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절(XRD)에 의해 결정상의 동정을 행하였다.

실시예 1에 관한 형광체의 결정상은 CaAlSiN₃ 단상이었다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 결정 구조 해석 소프트(주식회사 리가쿠 제품 JADE)를 이용하여 리트벨트 해석을 행하고, 격자 상수 정밀화를 행하였다. 실시예 1에 관한 형광체의 격자 상수 a는 0.9761nm, 격자 상수 c는 0.5051nm이었다.

<Eu 함유율, Ca 함유량>

형광체의 Eu 함유율 및 Ca 함유량은 산소 질소 분석 장치(주식회사 호리바 제작소 제품 EMGA-920)에 의해 측정하였다. 실시예 1의 형광체의 Eu 함유량은 0.67질량%, Ca 함유량은 28.4질량%이었다.

<피크 파장>

형광체의 피크 파장은 분광 형광 광도계(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품 F7000)를 이용하여 실시예 1의 형광체의 여기·형광 스펙트럼 측정을 행하였다. 형광 스펙트럼의 여기 파장을 455nm로 하고, 여기 스펙트럼의 모니터 파장을 455nm 여기의 형광 스펙트럼의 피크 파장으로 하였다.

<상대 형광 피크 강도>

상대 형광 피크 강도는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의이고, 동일 조건으로 측정한 실시예 및 비교예에서의 상대로 비교하였다. 기준으로서 160% 이상이 합격값이다.

실시예 1

실시예 1에 관한 형광체는 Ca_{x + y}Eu_ySiAlN₃로 나타나고 부활 원소로서의 Eu를 함유함과 동시에 Ca 원소의 일부가 Eu로 치환된 형광체로서, 상기 x+y는 1.033이고, 상기 y는 0.007이며, 상기 형광체의 격자 상수 a가 0.9761nm이고, 격자 상수 c는 0.5051nm이며, 그 Ca 함유량이 28.4질량%이고, 그 고용 산소량이 0.81질량%이며, 그 Eu 함유량이 0.67질량%인 형광체이다.

후술하는 제조 방법에서의 원료 배합과 다른 것은 불순물 산소의 영향이나 가열 처리 공정에서의 휘발에 따른 것이다.

실시예 1에 관한 형광체는 피크 파장이 653nm에서 적색 발광 형광체이고, 상대 형광 피크 강도가 170.4%인 형광체이었다.

실시예 1의 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다. 형광체는 원료의 혼합 공정, 소성 공정 및 산처리 공정을 거침으로써 제조되었다.

<혼합 공정>

실시예 1의 형광체의 원료는 α형 질화 규소 분말(우베코산 주식회사 제품 SN-E10그레이드, 고용 산소량 1.0질량%) 37.6질량%, 질화 알루미늄 분말(도쿠야마 주식회사 제품 E그레이드, 고용 산소량 0.8질량%) 27.4질량%, 산화 유로퓸(신에츠 화학공업 주식회사 제품 RU그레이드) 0.8질량% 및 질화 칼슘 분말(Materion사 제품, 순도 99%, 입도 75μm 이하, 고용 산소량 0.6질량%)을 34.2질량%이다.

혼합에 있어서는 상기 α형 질화 규소 분말, 상기 질화 알루미늄 분말 및 상기 산화 유로퓸을 나일론 제품 포트에 넣고, 질화 규소 제품 볼을 사용하여 용매로서 에탄올을 사용한 볼밀 혼합을 행하였다. 용매를 건조 제거 후, 눈크기 75μm의 체에 전체량을 통과시켰다.

이 응집을 제거한 원료를 질소 치환한 글로브 박스 내에 반입하고, 나머지 원료인 질화 칼슘 분말을 수작업으로 혼합하였다.

<소성 공정>

혼합 공정 후의 원료를 글로브 박스 내에서 뚜껑이 부착된 원통형 질화 붕소제 용기(덴키 화학공업 주식회사 제품 N-1그레이드)에 충전하고, 글로브 박스로부터 취출하여 카본 히터의 전기로에 세트하고, 전기로 안을 0.1Pa 이하까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기한 채로 상온부터 가열을 개시하였다. 600℃에서 질소 가스를 도입하고, 전기로 내의 분위기 압력을 0.1MPa로 하였다. 0.1MPa로 압력을 설정 후 1800℃까지 승온하고, 1800℃에 도달하고 나서 4시간 이 온도를 유지하는 소성을 행하였다.

4시간 소성 후, 전기로 안을 상온까지 냉각하였다. 전기로에서 소성된 소성물은 적색 덩어리였다. 이 덩어리를 유발로 해쇄하였다.

<산처리 공정>

소성 분말은 농도 1 규정의 염산에 슬러리 농도가 25질량%가 되도록 혼합하여 산처리를 1시간 행하고, 그 후 염산 슬러리를 교반하면서 자비(煮沸) 처리를 1시간 행하였다.

산처리 후 실온까지 냉각 후, 여과를 행하여 형광체와 산처리액을 분리하였다. 형광체는 100℃~120℃의 건조기 중에서 12시간 건조하고, 건조 후 눈크기 45μm의 체를 통과시켜 처리 분말로 하였다. 이 통과한 것이 실시예 1에 관한 형광체이다.

<비교예 1>

비교예 1의 형광체에서 실시예 1의 형광체와 다른 점은 원료 배합비를 질화 규소 분말:질화 알루미늄 분말:산화 유로퓸 분말:질화 칼슘 분말=38.1:27.8:0.84:33.3질량%로 한 점이다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 형광체의 455nm의 파장의 광으로 여기하였을 때의 형광 스펙트럼의 피크 파장은 649nm이고, 피크 강도는 159.4%이었다. 실시예 1에 비해 형광 피크 파장이 단파장 측으로 시프트함과 동시에 형광 피크 강도가 낮은 형광체이었다.

종래의 「일반식 Ca_{x + y}Eu_ySiAlN₃로 나타나고 부활 원소로서의 Eu를 함유함과 동시에 Ca 원소의 일부가 Eu로 치환된 형광체」는 비교예 1에 상당하는 것이다.

<실시예 2~4, 비교예 2~6>

실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 원료 분말을 여러 가지 배합비로 혼합하고, 이들의 혼합 분말을 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하여 실시예 2~4 및 비교예 2~6의 형광체를 제작하고 평가하였다. Eu 함유량이 적은 비교예 2 및 Ca 함유량이 적은 비교예 3에서는 상대 형광 피크 강도가 낮은 값이었다. 산소 함유량이 많은 비교예 4 및 일반식 조성에서 벗어난 비교예 5는 상대 형광 피크 강도가 낮고 격자 상수가 본 발명의 범위를 벗어나 있었다. Eu 함유량이 많은 비교예 6에서는 피크 파장이 665nm로 적색 발광 형광체의 범위를 벗어나 있었다.

<실시예 5>

실시예 5의 형광체는 실시예 1의 형광체의 Ca의 일부를 Li로 치환한 것이다.

실시예 5의 형광체는 피크 파장 649nm, 상대 형광 피크 강도가 170.8%인 형광체로서 전하 균형을 유지하기 위해 유효한 방법이었다.

Claims (4)

1. 결정상이 일반식 Ca_x+yEu_ySiAlN₃로 나타나고 부활(賦活) 원소로서의 Eu를 함유함과 동시에 Ca 원소의 일부가 Eu로 치환된 형광체로서, 상기 x+y는 1.0 이상 1.1 이하이고, 상기 y는 0.004 이상 0.012 이하이며, 상기 형광체의 결정상의 격자 상수 a가 0.9747nm 이상 0.9770nm 이하이고, 상기 형광체의 결정상의 격자 상수 c가 0.5050nm 이상 0.5055nm 이하이며, 상기 형광체의 Ca 함유량이 27.8질량% 이상 28.8질량% 이하이고, 상기 형광체의 고용 산소량이 0.3질량% 이상 1.2질량% 이하이며, 상기 형광체의 Eu 함유량이 0.4질량% 이상 1.2질량% 이하이고,
   상기 Ca의 일부가 Mg, Li, Y 및 란타노이드(La, Ce 및 Eu를 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소에 의해 치환되어 있어도 되는 형광체.
2. 삭제
3. 청구항 1에 기재된 형광체와, 상기 형광체에 여기광을 조사하는 발광 광원을 갖는 발광 소자.
4. 청구항 3에 기재된 발광 소자를 구비하는 발광 장치.