KR102485673B1 - Porous metal nanosheets containing antimonene, manufacturing method thereof, and use thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 금속 상에 안티모넨을 직접 성장시킴으로써, 처리 시간을 단축시키고, 시트간의 응집을 방지할 수 있는 안티모넨을 포함하는 다공성 금속 나노시트에 관한 것이다.The present invention relates to a porous metal nanosheet containing antimonene capable of reducing processing time and preventing aggregation between sheets by directly growing antimonene on a porous metal.

Description

안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트, 이의 제조방법 및 이의 용도{Porous metal nanosheets containing antimonene, manufacturing method thereof, and use thereof}Porous metal nanosheets containing antimonene, manufacturing method thereof, and use thereof {Porous metal nanosheets containing antimonene, manufacturing method thereof, and use thereof}

본 발명은 안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a porous metal nanosheet containing antimonene, a method for preparing the same, and a use thereof.

그래핀 시트의 급속한 발전에 의해 다양한 분야에서 2차원(2D) 재료에 대한 연구가 촉진되고 있다. 초기에는 실리센 및 게르마넨 2D 시트만이 이론적으로 연구되었으며, 그래핀 시트의 대체물로 확인되었으나, 순수하고 산화되지 않은 실리센 및 게르마넨 시트는 제조 및 분리에 어려움이 있어 산업적인 적용에 문제가 있었다. 이에, VA족 원소인 P, As, Sb 및 Bi로부터 2D 금속 시트를 제조하는 방법에 대한 관심으로 바뀌게 되었고, 이에 대한 연구가 진행되고 있다. The rapid development of graphene sheets has promoted research on two-dimensional (2D) materials in various fields. Initially, only silicene and germanene 2D sheets were theoretically studied and identified as alternatives to graphene sheets, but pure and unoxidized silicene and germanene sheets were difficult to manufacture and separate, making industrial applications problematic. there was. Accordingly, interest in a method for manufacturing a 2D metal sheet from the VA group elements P, As, Sb, and Bi has changed, and research on this has been conducted.

일반적으로 2D 금속 시트는 에피택셜(Epitaxial)을 통해 박막층을 형성시키고 이 박막층을 기계적 또는 액상 박리하여 제조하고 있으나, 이러한 방법은 비용이 많이 들며, 나노시트에 성장된 결정이 응집되어 장치 성능에 악영향 미치는 문제가 있다.In general, 2D metal sheets are manufactured by forming a thin film layer through epitaxial process and mechanically or liquid-phase exfoliation of the thin film layer, but this method is expensive, and crystals grown on the nanosheet are agglomerated, which adversely affects device performance. There is a problem affecting

따라서, 간편한 방법을 통해 기판에서 층상 나노 구조를 직접 성장시킴으로써, 생산 시간을 단축시키고 시트의 응집을 방지할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for a technology capable of reducing production time and preventing sheet aggregation by directly growing a layered nanostructure on a substrate through a simple method.

대한민국 등록특허 제10-1097176(2011.12.22. 공고)Republic of Korea Patent Registration No. 10-1097176 (2011.12.22. Notice)

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 금속 상에 안티모넨을 직접 성장시킴으로써, 생산 시간을 단축시키고, 시트간의 응집을 방지할 수 있는 안티모넨을 포함하는 다공성 금속 나노시트를 제공하는 데 있다.An object to be solved by the present invention is to provide a porous metal nanosheet containing antimonene capable of reducing production time and preventing aggregation between sheets by directly growing antimonene on a porous metal.

본 발명은 안티모넨(Antimonene)이 포함된 다공성 금속 나노시트를 제공한다.The present invention provides a porous metal nanosheet containing antimonene.

상기 안티모넨은, 다공성 금속 나노시트의 표면에 성장될 수 있다.The antimonene may be grown on the surface of the porous metal nanosheet.

상기 금속은, 티타늄 산화물(Titanium oxide), 구리(Copper), 알루미늄(Aluminum) 및 니켈(Nickel)로 이루어진 그룹 중 선택된 1 종 이상일 수 있다.The metal may be at least one selected from the group consisting of titanium oxide, copper, aluminum, and nickel.

상기 안티모넨은, 나노덴드라이트 구조일 수 있다.The antimonene may have a nanodendrite structure.

본 발명은 다른 실시예에 따라 안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트를 포함하는 전극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, an electrode including a porous metal nanosheet containing antimonene is provided.

상기 전극은, 스캔 속도 5~25mV/s일 때 최대 1618.41mAh/g의 비용량(Specific capacity)을 갖을 수 있다.The electrode may have a specific capacity of up to 1618.41 mAh/g when the scan rate is 5 to 25 mV/s.

상기 전극은, 전류밀도 7.5~50mA/cm2일 때 최대 1,308.64mAh/g의 비용량(Specific capacity)을 갖을 수 있다.The electrode may have a specific capacity of up to 1,308.64 mAh/g at a current density of 7.5 to 50 mA/cm 2 .

본 발명은 또 다른 실시예에 따라 도금용액을 이용하여 다공성 금속시트에 안티모넨을 형성시키는 단계를 포함하는 안티모넨(Antimonene)이 포함된 다공성 금속 나노시트의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment, the present invention provides a method for manufacturing a porous metal nanosheet containing antimonene, which includes forming antimonene on the porous metal sheet using a plating solution.

상기 도금용액은, 염화안티몬과 염산을 증류수에 투입하고, 초음파처리하여 제조될 수 있다.The plating solution may be prepared by adding antimony chloride and hydrochloric acid to distilled water and performing ultrasonic treatment.

상기 안티모넨을 형성시키는 단계는, 전기화학전착법으로 5~15초 동안 수행될 수 있다.The step of forming the antimonene may be performed for 5 to 15 seconds by an electrochemical electrodeposition method.

본 발명은 또 다른 실시예에 따라 안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트를 양전극으로 포함하는 비대칭 커패시터를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, an asymmetric capacitor including a porous metal nanosheet containing antimonene as a positive electrode is provided.

본 발명은 또 다른 실시예에 따라 안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트를 양의 마찰층으로 포함하는 마찰전기 나노발전기를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a triboelectric nanogenerator including a porous metal nanosheet containing antimonene as a positive friction layer is provided.

본 발명의 일 실시예에 다른 다공성 금속 나노시트는, 전기증착방식으로 인해 제조과정이 간편하고, 안티모넨의 응집을 방지할 수 있어 장치의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.Porous metal nanosheets according to another embodiment of the present invention have advantages in that the manufacturing process is simple due to the electrodeposition method, and the performance of the device can be improved because antimonene aggregation can be prevented.

본 발명의 일 실시예에 따른 안티모넨을 포함하는 다공성 금속 나노시트를 이용하면, 우수한 비 정전용량, 전류밀도 및 전력밀도를 갖는 비대칭 커패시터 또는 마찰전기 나노 발전기를 제공할 수 있다.An asymmetric capacitor or triboelectric nanogenerator having excellent specific capacitance, current density, and power density can be provided by using the porous metal nanosheet containing antimonene according to an embodiment of the present invention.

또한, 안티모넨을 포함하는 다공성 시트는 리튬 이온 배터리, 배터리의 Na-이온 저장 시트, CO2 저감 촉매, 연료전지, 광촉매, 태양전지, 암치료 등에 적용하여 각 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, the porous sheet containing antimonene can be applied to lithium ion batteries, Na-ion storage sheets of batteries, CO 2 reduction catalysts, fuel cells, photocatalysts, solar cells, cancer treatment, etc. to improve the performance of each device.

도 1a은 초기 니켈 폼 및 전기화학전착(전착) 기술을 통해 안티모넨이 형성된 다공성 안티모넨/3DNi 폼의 이미지를 나타낸 것이고, 도 1b는 전착 시간(5초, 10초, 15초)에 따른 안티모넨/3DNi 폼의 이미지(위), 에너지 하베스팅 및 무바인더 안티모넨 ASC를 나타낸 것이다.
도 2a는 초기 Ni 폼 및 안티모넨/3DNi 폼의 X-선 회절도(XRD)를 나타낸 것이고, 도 2b는 안티모넨/3DNi 폼의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a는 안티모넨/3DNi 폼의 비나선형(Deconvoluted) Sb 3d X-선 광전자 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3b는 안티모넨/3DNi 폼 레이저 라만 스펙트럼 및 라만 어레이 맵(삽도)을 나타낸 것이다.
도 4a는 안티모넨/3DNi 폼의 Eg 라만 강도 맵을 나타낸 것이고, 도 4b는 안티모넨/3DNi 폼의 A1g 라만 강도 맵을 나타낸 것이며, 도 4c는 안티모넨/3DNi 폼의 강도 비율 맵을 나타낸 것이다.
도 5a 내지 5d는 안티모넨/3DNi-5(전착시간 5초)의 배율에 따른 FE-SEM을 나타낸 것이고, 도 5e 내지 5h는 안티모넨/3DNi-10(전착시간 10초)의 배율에 따른 FE-SEM을 나타낸 것이며, 도 5i 내지 도 5l은 안티모넨/3DNi-15(전착시간 15초)의 배율에 따른 FE-SEM을 나타낸 것이고, 도 5m은 안티모넨/3DNi 오버레이 맵을 나타낸 것이고, 도 5n 내지 도 5q는 각각 Sb, Ni 및 C의 원소 맵을 나타낸 것이고, 도 5q는 도 5i의 안티모넨/3DNi-15의 에너지 분산 X-선 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 5r 및 도 5s는 안티모넨 나노덴드라이트의 HR-TEM 이미지이고, 도 5t는 안티모넨 나노덴드라이트의 Sb 원소 맵을 나타낸 것이다.
도 6은 스캔 속도 5mV/s에서 전해질(1M LiOH, 2M NaOH, 6M KOH)에 따른 안티모넨/3DNi-15 전극의 순환 전압곡선(Voltammogram)을 나타낸 것이다.
도 7a는 초기 Ni 폼, 안티모넨/3DNi-5, 안티모넨/3DNi-10 및 안티모넨/3DNi-15 전극의 순환 전압 전류 측정(CV) 프로파일을 나타낸 것이고, 도 7b 스캔 속도에 따른 안티모넨/3DNi-15 전극의 CV 프로파일을 나타낸 것이다.
도 8a는 스캔 속도에 따른 안티모넨/3DNi-5, 안티모넨/3DNi-10 및 안티모넨/3DNi-15 전극의 비용량(specific capacity)을 비교한 것이고, 도 8b는 안티모넨/3DNi-15 전극의 스캔 속도에 따른 비 정전용량(specific capacitance)을 나타낸 것이다.
도 9a는 log(v)에 따른 log(i) 값을 나타낸 그래프(삽도는 안티모넨/3DNi-15 전극의 변하는 b 값)이고, 도 9b는 안티모넨/3DNi-15 전극의 CV 프로파일을 나타낸 것이며, 도 9c는 스캔 속도에 따른 표면 정전용량과 확산 정전용량의 기여도를 나타낸 히스토그램이다.
도 10은 상이한 전위에서 상수 K1 및 K2를 평가하기 위한 i/(υ)1/2 대 υ1/2 플롯을 나타낸 것이다.
도 11a는 최저 전류 밀도(10mA/cm2)에서 Ni 폼, 안티모넨/3DNi-5, 안티모넨/3DNi-10 및 안티모넨/3DNi-15 전극의 충전-방전(CD) 곡선을 나타낸 것이고, 도 11b는 스캔 속도에 따른 Ni 폼, 안티모넨/3DNi-5, 안티모넨/3DNi-10 및 안티모넨/3DNi-15 전극의 비용량을 나타낸 것이다.
도 12는 전류 밀도에 따른 안티모넨/3DNi-15s 전극의 비 정전용량(specific capacitance)을 나타낸 것이다.
도 13a 및 도 13b는 스캔 속도에 따른 안티모넨/3DNi-5 전극의 CV 프로파일 및 비 정전용량을 나타낸 것이고, 도 13c 및 도 13d는 전류밀도에 따른 안티모넨/3DNi-5 전극의 CD 곡선 및 비 정전용량을 나타낸 것이며, 도 14a 및 도 14b는 스캔 속도에 따른 안티모넨/3DNi-10 전극의 CV 프로파일 및 비 정전용량을 나타낸 것이고, 도 14c 및 도 14d는 전류밀도에 따른 안티모넨/3DNi-5 전극 CD 곡선 및 비 정전용량을 나타낸 것이다.
도 15a는 안티모넨/3DNi-15 전극의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 것이고, 도 15b는 안티모넨/3DNi-15 전극의 보드 위상 각 플롯을 나타낸 것이다.
도 16a는 전착시간에 따른 안티모넨/3DNi 전극에 대해 적용된 주파수 대 전기화학 임피던스의 플롯을 나타낸 것이고, 삽도는 0.1Hz의 주파수에서의 전기 화학적 임피던스 값을 나타낸 것이며, 도 16b는 전착 시간에 따른 안티모넨/3DNi 전극의 보드 위상 각 플롯을 나타낸 것이다.
도 17a 내지 17c는 충전-방전 주기 수(최대 1,500)에 따른 축전용량 유지(안정성) 플롯을 나타낸 것이다.
도 18a는 스캔 속도 100mV/s에서 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 CV 프로파일을 나타낸 것이고, 도 18b는 5mV/s에서 안티모넨/3DNi-15 및 그래핀 전극의 CV 프로파일을 나타낸 것이며, 도 18c는 스캔 속도 5 내지 500mV/s에서 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 CV 프로파일을 나타낸 것이다.
도 19a는 스캔 속도에 따른 비대칭 커패시터의 비 정전용량을 나타낸 것이고, 도 19b는 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 전위에 따른 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC/의 충전-방전(CD) 프로파일을 나타낸 것이다.
도 20a는 전류 밀도(2.5~50mA/cm2)에 따른 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 CD 프로파일을 나타낸 것이고, 도 20b는 전류 밀도에 따른 비대칭 커패시터의 비 정전용량을 나타낸 것이다.
도 21a는 전류 밀도가 스위핑되었을 때(높음에서 낮음으로 또는 그 반대로) 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 속도 능력을 측정한 것이고, 도 21b는 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 것이다.
도 22a는 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC 보드 위상 각 플롯을 나타낸 것이고, 도 22b는 10mA/cm2의 정전류 밀도에서 5,000 사이클에 걸친 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 사이클링 성능을 나타낸 것이다.
도 23은 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 라곤 플롯을 나타낸 것이다.
도 24a는 비 접촉 모드에서 원자력 현미경을 사용하여 측정된 안티모넨/3DNi-15 전극의 지형 이미지를 나타낸 것이고, 도 24b는 비 접촉 모드에서 켈빈 탐침력 현미경(KPFM, Kelvin probe force microscopy)에 의한 안티모넨/3DNi-15 전극의 표면 전위 맵을 나타낸 것이며, 도 24c는 안티모넨/3DNi 전극을 이용한 Sb-TENG의 계략도를 나타낸 것이다.
도 25는 Sb-TENG의 에너지 하베스팅 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 26a 및 26b는 Sb-마찰전기 나노 발전기(Sb-TENG)의 전압 및 전류 출력을 나타낸 것이고, 도 26c는 상이한 작용 힘에 따른 Sb-TENG의 정류된 전압을 나타낸 것이며, 도 26d는 부하 저항에 따른 Sb-TENG의 출력 전압 및 최대 피크 전력(삽도는 일정한 접촉 및 분리에서 1,500 초 이상의 출력 전압 변화)를 나타낸 것이고, 도 26e는 2N의 힘에서의 상용 커패시터 충전을 나타낸 것이며, 도 26f는 Sb-TENG을 이용한 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 비대칭 커패시터의 자가 충전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 27a는 초기-TENG 및 Sb-TENG에 대한 전압 대 시간 비교 플롯을 나타낸 것이고, 도 27b는 초기-TENG 및 Sb-TENG에 대한 전류 대 시간 비교 플롯을 나타낸 것이다.
도 28은 에너지 하베스터 및 저장 시스템으로서 안티모넨을 기반으로 하는 자체 전원 공급 시스템의 개략도를 나타낸 것이다.1a shows an image of porous antimonene/3DNi foam in which antimonene is formed through an initial nickel foam and electrochemical electrodeposition (electrodeposition) technology, and FIG. Image (above) of Monene/3DNi foam, showing energy harvesting and binder-free antimonene ASC.
Figure 2a shows the X-ray diffraction (XRD) of the initial Ni foam and antimonene / 3DNi foam, Figure 2b shows the XPS spectrum of antimonene / 3DNi foam.
Figure 3a shows the deconvoluted Sb 3d X-ray photoelectron spectrum of antimonene/3DNi foam, and Figure 3b shows the antimonene/3DNi foam laser Raman spectrum and Raman array map (inset).
FIG. 4a shows an Eg Raman intensity map of antimonene/3DNi foam, FIG. 4b shows an Alg Raman intensity map of antimonene/3DNi foam, and FIG. 4c shows an intensity ratio map of antimonene/3DNi foam.
5a to 5d show FE-SEM according to the magnification of antimonene/3DNi-5 (deposition time 5 seconds), and FIGS. 5e to 5h show FE according to the magnification of antimonene/3DNi-10 (deposition time 10 seconds). -SEM is shown, FIGS. 5i to 5l show FE-SEM according to the magnification of antimonene/3DNi-15 (deposition time 15 seconds), FIG. 5m shows an antimonene/3DNi overlay map, and FIG. 5n 5q shows element maps of Sb, Ni, and C, respectively, FIG. 5q shows the energy dispersive X-ray spectrum of antimonene/3DNi-15 of FIG. 5i, and FIGS. 5r and 5s show antimonene nanodennes. It is an HR-TEM image of drite, and FIG. 5t shows the Sb element map of antimonene nanodendrite.
6 shows a cyclic voltage curve (Voltammogram) of an antimonene/3DNi-15 electrode according to electrolytes (1M LiOH, 2M NaOH, 6M KOH) at a scan rate of 5 mV/s.
7a shows cyclic voltammetry (CV) profiles of the pristine Ni foam, antimonene/3DNi-5, antimonene/3DNi-10 and antimonene/3DNi-15 electrodes, and FIG. It shows the CV profile of the 3DNi-15 electrode.
8a compares the specific capacities of antimonene/3DNi-5, antimonene/3DNi-10, and antimonene/3DNi-15 electrodes according to scan rates, and FIG. 8b shows antimonene/3DNi-15 electrodes. It shows the specific capacitance according to the scan rate of .
Figure 9a is a graph showing the log (i) value according to log (v) (the inset shows the changing b value of the antimonene/3DNi-15 electrode), and Figure 9b shows the CV profile of the antimonene/3DNi-15 electrode. , Figure 9c is a histogram showing the contribution of surface capacitance and diffusion capacitance according to the scan rate.
10 shows a plot of i/(υ) 1/2 versus υ 1/2 for evaluating the constants K 1 and K 2 at different potentials.
11a shows charge-discharge (CD) curves of Ni foam, antimonene/3DNi-5, antimonene/3DNi-10, and antimonene/3DNi-15 electrodes at the lowest current density (10 mA/cm 2 ); 11b shows the specific capacities of the Ni foam, antimonene/3DNi-5, antimonene/3DNi-10, and antimonene/3DNi-15 electrodes according to the scan speed.
12 shows the specific capacitance of the antimonene/3DNi-15s electrode according to the current density.
13a and 13b show the CV profile and specific capacitance of the antimonene/3DNi-5 electrode according to the scan rate, and FIGS. 13c and 13d show the CD curve and the specific capacitance of the antimonene/3DNi-5 electrode according to the current density. 14a and 14b show the CV profile and specific capacitance of the antimonene/3DNi-10 electrode according to the scan rate, and FIGS. 14c and 14d show the antimonene/3DNi-5 according to the current density. The electrode CD curve and specific capacitance are shown.
15A shows a Nyquist plot of an antimonene/3DNi-15 electrode, and FIG. 15B shows a Bode phase angle plot of an antimonene/3DNi-15 electrode.
16a shows a plot of electrochemical impedance versus applied frequency for the antimonene/3DNi electrode as a function of electrodeposition time, and the inset shows the electrochemical impedance value at a frequency of 0.1 Hz. The Bode phase angle plot of the Monen/3DNi electrode is shown.
17A to 17C show capacitance retention (stability) plots according to the number of charge-discharge cycles (up to 1,500).
FIG. 18a shows the CV profile of antimonene/3DNi-15 Î graphene ASC at a scan rate of 100 mV/s, and FIG. 18b shows the CV profiles of antimonene/3DNi-15 and graphene electrodes at 5 mV/s, 18C shows the CV profiles of antimonene/3DNi-15⅓ graphene ASCs at scan rates of 5 to 500 mV/s.
FIG. 19a shows the specific capacitance of an asymmetric capacitor according to the scan rate, and FIG. 19b shows the charge-discharge (CD) profile of antimonene/3DNi-15 │graphene ASC/ according to the potential at a constant current density of 25 mA/cm 2 . is shown.
FIG. 20a shows the CD profile of antimonene/3DNi-15 │ graphene ASC according to the current density (2.5 to 50 mA/cm 2 ), and FIG. 20b shows the specific capacitance of the asymmetric capacitor according to the current density.
Figure 21a measures the rate capability of antimonene/3DNi-15|graphene ASC when the current density is swept (from high to low or vice versa), and FIG. This is a Nyquist plot.
Figure 22a shows the antimonene/3DNi - 15| it is shown
FIG. 23 shows a Ragone plot of antimonene/3DNi-15⅓graphene ASC.
24a shows a topographic image of an antimonene/3DNi-15 electrode measured using an atomic force microscope in a non-contact mode, and FIG. The surface potential map of the Monene/3DNi-15 electrode is shown, and FIG. 24c shows a schematic diagram of Sb-TENG using the Antimonene/3DNi electrode.
25 shows the energy harvesting mechanism of Sb-TENG.
26a and 26b show the voltage and current output of the Sb-triboelectric nanogenerator (Sb-TENG), FIG. 26c shows the rectified voltage of the Sb-TENG according to different applied forces, and FIG. 26d shows the load resistance The output voltage and maximum peak power of the Sb-TENG according to (inset is the output voltage change over 1,500 seconds at constant contact and separation), Figure 26e shows the commercial capacitor charging at a force of 2N, Figure 26f shows the Sb- It shows the self-charging profile of antimonene/3DNi-15 │ graphene asymmetric capacitor using TENG.
Figure 27a shows the voltage vs. time plot for pristine-TENG and Sb-TENG, and Fig. 27b shows the current vs. time plot for pristine-TENG and Sb-TENG.
28 shows a schematic diagram of a self-powered system based on antimonene as an energy harvester and storage system.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. Like reference numerals have been assigned to like parts throughout the specification.

이하, 본 발명에서 사용되는 용어 "안티모넨 나노구조를 포함하는 3D 다공성 금속 시트를 양전극으로 포함하는 비대칭 커패시터는 "안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC"로 표현하였으며, 상기 “15”는 형성시간(s), "∥"는 분리막을 의미한다.Hereinafter, the term used in the present invention, an asymmetric capacitor including a 3D porous metal sheet containing an antimonene nanostructure as a positive electrode, is expressed as “antimonene/3DNi-15⅓graphene ASC”, and “15” is formed Time (s), “ ” means a separation membrane.

본 발명에서 사용되는 용어 “전착(Electrodeposit)”은 “전기화학증착 기술(electrochemical deposition technique, EDT)에 의한 증착”을 의미한다.The term "electrodeposit" used in the present invention means "deposition by electrochemical deposition technique (EDT)".

본 발명에서 사용되는 용어 “덴드라이트”는 용융금속이 응고할 때 작은 핵을 중심으로 하여 금속이 규칙적으로 퇴적되어 수지상의 골격으로 형성된 결정을 의미한다.The term "dendrite" used in the present invention refers to a crystal formed as a dendritic skeleton by regularly depositing metal around a small nucleus when molten metal solidifies.

본 발명에 따른 다공성 금속 나노시트는 안티모넨(Antimonene)을 포함한다.The porous metal nanosheet according to the present invention includes antimonene.

상기 안티모넨은 다공성 금속 시트의 표면에 성장될 수 있으며, 구체적으로 전기화학증착(전착) 방식에 의해 형성될 수 있고, 상기 금속 시트는 다공성 폼의 형태일 수 있다.The antimonene may be grown on a surface of a porous metal sheet, and may be specifically formed by electrochemical deposition (electrodeposition), and the metal sheet may be in the form of a porous foam.

또한, 상기 금속은 티타늄 산화물(Titanium oxide), 구리(Copper), 알루미늄(Aluminum) 및 니켈(Nickel)로 이루어진 그룹 중 선택된 1 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 금속들은 구조적으로 넓은 비표면적을 가진다는 점과, 기계적 특성이 우수한 장점이 있다. 본 발명에 따른 다공성 금속 나노시트의 우수한 에너지 저장 특성 및 수집 특성을 발휘하기 위해서 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, at least one selected from the group consisting of titanium oxide, copper, aluminum, and nickel may be used as the metal. The metals have advantages in that they have a structurally large specific surface area and excellent mechanical properties. It is preferable to use nickel in order to exhibit excellent energy storage and collection characteristics of the porous metal nanosheet according to the present invention.

본 발명에 따른 상기 안티모넨은, 나노덴드라이트 구조일 수 있으며, 상기 나노덴드라이트 구조는 1~3μm 길이의 내부 코어에 600~800nm 길이의 상위 분기가 형성되어 있으며, 상기 상위 분기의 측면으로 100~200nm 길이의 하위 분기가 형성된 구조일 수 있다.The antimonene according to the present invention may have a nanodendrite structure, wherein the nanodendrite structure has an upper branch with a length of 600 to 800 nm formed on an inner core having a length of 1 to 3 μm, and a side surface of the upper branch is 100 It may be a structure in which sub-branches with a length of ~200 nm are formed.

상기 안티모넨 나노덴드라이트는 금속 다공성 시트 상에 균일하게 형성되어 있으며, 표면에 기공이 형성되어 있다. 상기 안티모넨 나노덴드라이트 표면에 형성된 기공은 이온을 저장할 수 있는 저장소 역할을 할 수 있으며, 전해질에 의해 충분히 습윤되면 더 많은 이온을 저장할 수 있는 장점이 있다.The antimonene nanodendrite is uniformly formed on the porous metal sheet, and pores are formed on the surface. The pores formed on the surface of the antimonene nanodendrite can serve as a reservoir for storing ions, and when sufficiently wetted by an electrolyte, more ions can be stored.

본 발명에서 상기 다공성 폼에 안티모넨 나노덴드라이트가 형성되면, 코어-쉘과 유사한 형태로 형성될 수 있는 데, 쉘(안티모넨 나노덴드라이트)은 에너지를 수확하고 저장하는 이중적인 기능을 수행할 수 있으며, 코어(니켈)는 안티모넨 덴트라이드 표면에서 생성된 전하를 수집하고 전달하는 역할을 수행할 수 있다.In the present invention, when antimonene nanodendrite is formed in the porous foam, it can be formed in a form similar to a core-shell, and the shell (antimonene nanodendrite) can perform a dual function of harvesting and storing energy. In addition, the core (nickel) can serve to collect and transfer the electric charge generated on the surface of antimonene dentride.

또한, 상기 안티모넨 나노덴드라이트가 형성된 다공성 폼은 리튬 이온 및 나트륨 이온 배터리의 양극, HER 및 OER의 전기 촉매, 촉매 CO2 환원, 광촉매 및 태양전지로 적용할 수 있으며, 이를 통해 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, the porous foam formed with the antimonene nanodendrite can be applied as anodes of lithium ion and sodium ion batteries, electrocatalysts of HER and OER, catalytic CO2 reduction, photocatalysts, and solar cells, thereby improving device performance can make it

본 발명은 안티모넨이 성장된 다공성 금속 시트를 포함하는 전극을 제공한다.The present invention provides an electrode comprising a porous metal sheet on which antimonene is grown.

상기 전극은 스캔 속도 5~25mV/s일 때 최대 1618.41mAh/g의 비용량(Specific capacity)을 갖는다.The electrode has a specific capacity of up to 1618.41 mAh/g at a scan rate of 5 to 25 mV/s.

상기 전극은, 전류밀도 7.5~50mA/cm2일 때 최대 1,308.64mAh/g의 비용량(Specific capacity)을 갖는다.The electrode has a specific capacity of up to 1,308.64 mAh/g at a current density of 7.5 to 50 mA/cm 2 .

본 발명의 안티모넨이 성장된 다공성 시트를 포함하는 전극은 종래의 무바인더 전극들 보다 우수한 비용량, 우수한 캐리어 이동성 및 조정 가능한 밴드갭(Bandgap)을 가질 수 있다. The electrode including the antimonene-grown porous sheet of the present invention may have better specific capacity, better carrier mobility, and adjustable bandgap than conventional binder-less electrodes.

본 발명에 따른 안티모넨(Antimonene)이 성장된 다공성 금속 나노시트의 제조방법은 도금용액을 이용하여 다공성 금속시트에 안티모넨을 형성시키는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a porous metal nanosheet grown with antimonene according to the present invention includes forming antimonene on the porous metal sheet using a plating solution.

도 1은 니켈 다공성 폼 상에 전착된 안티모넨을 나타낸 것이다.1 shows antimonene electrodeposited on nickel porous foam.

상기 안티모넨을 형성시키는 단계는, 전기화학전착법으로 5~15초 동안 수행될 수 있으며, 전착시간이 증가함에 따라 안티모넨 나노덴드라이트가 형성될 수 있다. 본 발명에서는 전기화학증착(전착)을 이용하였으나, 다공성 폼 상에 안티모넨 나노덴드라이트를 성장시킬 수 있는 방법이라는 이를 제한하지 않는다.The step of forming the antimonene may be performed for 5 to 15 seconds by electrochemical electrodeposition, and antimonene nanodendrites may be formed as the electrodeposition time increases. Although electrochemical deposition (electrodeposition) was used in the present invention, it is not limited to a method capable of growing antimonene nanodendrite on a porous foam.

상기 전착시간이 5~15초이면, 상기 다공성 폼 1×1 cm2 당 120~160㎍의 안티모넨이 전착될 수 있다.When the electrodeposition time is 5 to 15 seconds, 120 to 160 μg of antimonene per 1×1 cm 2 of the porous foam can be electrodeposited.

상기 전착시간이 5초 미만이면(안티모넨의 양 120㎍미만) 핵 부위에만 안티모넨이 전착되는 문제점이 있고, 15초를 초과하면(안티모넨의 양 160㎍ 이상), 안티모넨의 접착강도가 저하되어 박리되는 문제점이 있어 상기한 범위가 바람직하다.If the electrodeposition time is less than 5 seconds (less than 120 μg of antimonene), there is a problem in that antimonene is electrodeposited only in the nuclear region, and if it exceeds 15 seconds (more than 160 μg of antimonene), the adhesive strength of antimonene increases. There is a problem of deterioration and peeling, so the above range is preferable.

상기 도금용액은, 염화안티몬과 염산을 증류수에 투입하고, 초음파처리하여 제조될 수 있다.The plating solution may be prepared by adding antimony chloride and hydrochloric acid to distilled water and performing ultrasonic treatment.

이때, 증류수에 투입된 염화안티몬과 염산의 몰비는 1:4일 수 있으나, 이를이에 한정하지 않는다.At this time, the molar ratio of antimony chloride and hydrochloric acid added to the distilled water may be 1:4, but is not limited thereto.

본 발명에서 안티모넨이 성장된 다공성 금속 나노시트는 비대칭 커패시터의 양전극으로 사용될 수 있고, 마찰전기 나노발전기의 양의 마찰층으로도 사용될 수 있다. 이 경우 안티모넨 전극의 우수한 비용량 및 캐리어 이동성으로 인해 비대칭 슈퍼커패시터 및 마찰대전 나노발전기의 성능이 향상된다.In the present invention, the porous metal nanosheet grown with antimonene can be used as an anode of an asymmetric capacitor and a positive friction layer of a triboelectric nanogenerator. In this case, the performance of asymmetric supercapacitors and triboelectric nanogenerators is improved due to the excellent specific capacity and carrier mobility of antimonene electrodes.

상기 비대칭 커패시터의 음극 및 전해질, 상기 마찰대전 나노발전기의 음의 마찰층의 재료는 제한하지 않으나, 본 발명에서 상기 비대칭 커패시터는 그래핀 시트(음극) 및 1M LiOH(전해질)를 이용하여 제조하였으며, 상기 마찰대전 나노발전기는 캡톤필름(음의 마찰층) 및 스페이서를 이용하여 제조하였다.Materials for the cathode and electrolyte of the asymmetric capacitor and the negative friction layer of the triboelectric nanogenerator are not limited, but in the present invention, the asymmetric capacitor was prepared using a graphene sheet (cathode) and 1M LiOH (electrolyte), The triboelectric nanogenerator was manufactured using a Kapton film (negative friction layer) and a spacer.

상기 비대칭 커패시터 및 마찰대전 나노발전기의 제조방법은 통상의 기술자라면 쉽게 제조할 수 있으므로, 이에 대한 설명은 생략한다.Since the method of manufacturing the asymmetric capacitor and the triboelectric nanogenerator can be easily manufactured by a person skilled in the art, a description thereof will be omitted.

상기 비대칭 커패시터는 종래의 Ni 폼 계 무바인더 전극을 기반으로 한 비대칭 커패시터 보다 우수한 정전용량을 나타낼 수 있으며, 일예로, 2.5mA/cm2의 전류밀도에서 224.25F/g의 정전용량을 나타낼 수 있다.The asymmetric capacitor may exhibit better capacitance than an asymmetric capacitor based on a conventional Ni foam-based binder-less electrode, and for example, may exhibit a capacitance of 224.25 F/g at a current density of 2.5 mA/cm 2 . .

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples of the present invention.

<실시예><Example>

실시예 1: 안티모넨이 형성된 3D 다공성 니켈 폼의 제조Example 1: Preparation of 3D porous nickel foam with antimonene

3D 다공성 니켈 폼에 안티모넨의 전기화학적 전착은 작용전극(3D 다공성 니켈 폼), 기준전극(Ag/AgCl) 및 반대전극(백금 시트)으로 구성된 3 전극 설정을 이용하여 AUTO LAB PGSTAT302N 워크 스테이션에서 수행하였다.Electrochemical deposition of antimonene on 3D porous nickel foam was performed on an AUTO LAB PGSTAT302N workstation using a three-electrode setup consisting of a working electrode (3D porous nickel foam), a reference electrode (Ag/AgCl) and a counter electrode (platinum sheet). did

먼저, 3D 다공성 니켈 폼은 1M HCl(표면 산화물층 제거용)을 이용하여 1차 세척하였다.First, the 3D porous nickel foam was first washed using 1M HCl (for removing the surface oxide layer).

다음으로, 3D 다공성 니켈 폼을 1 × 2cm2 크기로 절단하였다.Next, the 3D porous nickel foam was cut to a size of 1 × 2 cm 2 .

다음으로, 아세톤, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 증류수(Double-distilled water)을 이용하여 베스(bath) 초음파기로 각각 30분씩 2차 세척하였다.Next, a second washing was performed using acetone, ethanol, isopropyl alcohol, and double-distilled water with a bath sonicator for 30 minutes each.

다음으로, 3D 다공성 니켈 폼에 안티모넨을 형성시키기 전 증류수 100 ml에 염화안티몬과 염산을 1:4 몰비로 투입하여 투명한 도금용액을 제조하였다.Next, a transparent plating solution was prepared by adding antimony chloride and hydrochloric acid at a molar ratio of 1:4 to 100 ml of distilled water before forming antimonene on the 3D porous nickel foam.

다음으로, 도금용액이 담긴 베스(Bath)에 니켈 폼, 기준전극 및 반대전극을 투입하고, 10 분 동안 질소 가스를 퍼지하여 용존 공기를 제거한 다음 -1.1V의 음극 전압을 인가하여 각각 5초, 10초 및 15초 동안 다공성 니켈 폼 상에 안티모넨을 성장시켰다.Next, nickel foam, reference electrode and counter electrode are put into the bath containing the plating solution, nitrogen gas is purged for 10 minutes to remove dissolved air, and then -1.1V cathode voltage is applied to each 5 seconds, Antimonene was grown on porous nickel foam for 10 and 15 seconds.

마지막으로, 안티모넨이 형성된 3D 다공성 니켈 폼(안티모넨/3DNi)를 증류수로 세정한 후, 60 ℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조시켰다.Finally, after washing the antimonene-formed 3D porous nickel foam (antimonene/3DNi) with distilled water, it was dried in a vacuum oven at 60 °C for 1 hour.

이때, 염화안티몬(III), 과망간산 칼륨, 수산화리튬, 염산, 황산, 이소프로필 알코올, 아세톤 및 에탄올은 대정 화금사(DaeJung Chemicas and Metals Pvt. Ltd., 대한민국)에서 구입하여 사용하였으며, 모든 화학물질은 연구 등급이며 추가 정제 없이 그대로 사용하였다. 니켈(Ni) 폼(두께 1mm 및 110 PPI)은 중국의 Heze Jiaotong Group Corporation에서 구입하여 사용하였다.At this time, antimony (III) chloride, potassium permanganate, lithium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, isopropyl alcohol, acetone and ethanol were purchased and used from DaeJung Chemicas and Metals Pvt. Ltd. (Korea), and all chemicals were used. is of research grade and was used as is without further purification. Nickel (Ni) foam (1 mm thick and 110 PPI) was purchased and used from Heze Jiaotong Group Corporation, China.

실시예 2: 안티모넨/3D Ni 폼을 이용한 비대칭 커패시터의 제조Example 2: Preparation of an asymmetric capacitor using antimonene/3D Ni foam

실시예 1에 따라 제조된 안티모넨/3DNi 폼(양전극)과 그래핀 나노시트(음전극) 사이에 분리기(상용 Celgard)로 여과지 슬라이스를 배치한 후 테프론 테이프로 기밀포장하여 무 바인더 비대칭 커패시터(Asymmetric supercapacitor, ASC)을 제조하였다.A filter paper slice was placed as a separator (commercial Celgard) between the antimonene/3DNi foam (positive electrode) and the graphene nanosheet (negative electrode) prepared according to Example 1, and then airtightly wrapped with Teflon tape to form a binder-free asymmetric supercapacitor (Asymmetric supercapacitor). , ASC) was prepared.

ASC를 제조하기 전, 안티모넨/3DNi(양전극) 및 그래핀 나노시트(음전극)의 CV 프로파일을 이용하여 질량을 계산하고, 질량을 조절하여 두 전극의 전하 축적을 동일하게 조절하였다.Before fabricating the ASC, the mass was calculated using the CV profiles of antimonene/3DNi (positive electrode) and graphene nanosheet (negative electrode), and the mass was adjusted to adjust the charge accumulation of the two electrodes to be the same.

마지막으로, 제조된 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC를 수성 전해질(1M LiOH)이 채워진 튜브형 비커에 삽입하였다.Finally, the prepared antimonene/3DNi-15⅓graphene ASC was inserted into a tubular beaker filled with an aqueous electrolyte (1M LiOH).

실시예 3: 안티모넨/3D Ni 계 마찰전기 나노 발전기의 제조 Example 3: Preparation of antimonene/3D Ni-based triboelectric nanogenerator

실시예 1에 따라 제조된 안티모넨/3DNi 폼(양극), 상용 캡톤(Kapton) 필름(음극) 및 스펀지 스페이서를 이용하여 Sb-TENG을 제조하였다.An antimonene/3DNi foam prepared according to Example 1 (anode), a commercially available Kapton film (cathode), and a sponge spacer were used to prepare a Sb-TENG.

<실험예><Experimental example>

실험예 1: 안티모넨이 포함된 3D 다공성 니켈(안티모넨/3DNi) 폼의 표면 분석Experimental Example 1: Surface Analysis of 3D Porous Nickel (Antimonene/3DNi) Foam Containing Antimonene

안티모넨이 포함된 3D 다공성 니켈 폼의 표면을 분석하였다.The surface of 3D porous nickel foam containing antimonene was analyzed.

도 1a은 초기 니켈 폼 및 전기화학전착 기술을 통해 안티모넨이 형성된 다공성 안티모넨/3DNi 폼의 이미지를 나타낸 것이고, 도 1b는 전착 시간에 따른 안티모넨/3DNi 폼의 이미지(위), 에너지 하베스팅 및 무바인더 안티모넨 ASC를 나타낸 것이다.1A shows an image of porous antimonene/3DNi foam in which antimonene is formed through an initial nickel foam and electrochemical electrodeposition technique, and FIG. 1B is an image of antimonene/3DNi foam according to electrodeposition time (top), energy harvesting and binder-free antimonene ASC.

도 1a에서는 15초 간의 전기화학전착으로 인해 회색의 니켈 폼이 검은 색(안티모넨)으로 변화된 것을 확인할 수 있으며, 이는 니켈 폼 상에 안티모넨(안티모넨/3DNi-15 폼)이 형성된 것을 의미한다.In FIG. 1a, it can be seen that the gray nickel foam is changed to black (antimonene) due to electrochemical electrodeposition for 15 seconds, which means that antimonene (antimonene/3DNi-15 foam) is formed on the nickel foam. .

또한, 도 1b에서는 전착(EDT) 시간이 5초에서 15초로 증가함에 따라 안티모넨 나노덴드라이트가 형성되는 것을 확인할 수 있다.In addition, in FIG. 1B , it can be confirmed that antimonene nanodendrites are formed as the electrodeposition (EDT) time increases from 5 seconds to 15 seconds.

실험예 2: 다공성 니켈 폼 상에 전착된 안티모넨의 XPS 스펙트럼 분석Experimental Example 2: XPS spectrum analysis of antimonene electrodeposited on porous nickel foam

XRD 분석(Empyrean)을 통해 안티모넨/3DNi 폼의 결정도 및 상(Phase)의 순도를 분석하였으며, X-선 광전자 분광계(XPS, ESCA-2000, VG Microtech Ltd.)를 이용하여 표면 조성을 분석하였고, LabRam HR Evolution Raman 분광계, Horiba Jobin-Yvon 및 France(10 mW의 전력 및 514 nm의 여기 파장)를 이용하여 안티모넨/3DNi 폼의 레이저 라만 스펙트럼 및 맵을 분석하였으며, Lab Spec 소프트웨어(버전 6.2)을 이용하여 안티모넨/3DNi 폼의 라만 매핑을 측정하였다.The crystallinity and phase purity of the antimonene/3DNi foam were analyzed through XRD analysis (Empyrean), and the surface composition was analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, ESCA-2000, VG Microtech Ltd.) , laser Raman spectra and maps of antimonene/3DNi foam were analyzed using a LabRam HR Evolution Raman spectrometer, Horiba Jobin-Yvon and France (power of 10 mW and excitation wavelength of 514 nm), Lab Spec software (version 6.2) Raman mapping of the antimonene/3DNi foam was measured using

도 2a는 초기 Ni 폼 및 안티모넨/3DNi 폼의 X-선 회절도(XRD)를 나타낸 것이고, 도 2b는 안티모넨/3DNi 폼의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 2a shows the X-ray diffraction (XRD) of the initial Ni foam and antimonene / 3DNi foam, Figure 2b shows the XPS spectrum of antimonene / 3DNi foam.

도 2a를 참조하면, 초기 니켈 폼의 경우 2Φ=44.7°, 51.9° 및 76.4°에서 니켈에 해당하는 3개의 피크를 확인할 수 있다. 또한, 안티모넨/3DNi 폼의 경우 2Φ=23.25°, 26.7°, 29.2°, 39.6°, 47.6° 및 48.8°에서 새로운 피크를 확인할 수 있는 데 이는 sp3-결합의 Sb 원자를 갖는 β-상 안티모넨(사방면체) 구조의 (003), (101), (012), (104), (015) 및 (006) 면에 해당하는 것이다. 안티모넨/3DNi 폼의 (003) 평면의 회절 각도와 벌크 안티몬의 회절 각도를 비교하였을 때 더 낮은 각도로 이동하였으며, 이는 면간 간격이 증가하였다는 것을 의미한다. 상기한 결과는 벌크 안티몬을 박리하여 제조된 안티몬 시트와 일치한다.Referring to FIG. 2a, in the case of the initial nickel form, three peaks corresponding to nickel can be identified at 2Φ = 44.7 °, 51.9 ° and 76.4 °. In addition, in the case of the antimonene/3DNi foam, new peaks can be identified at 2Φ=23.25°, 26.7°, 29.2°, 39.6°, 47.6° and 48.8°, which are β-phase antimonenes with sp 3 -bonded Sb atoms. They correspond to the (003), (101), (012), (104), (015) and (006) planes of the Monen (tetrahedron) structure. When the diffraction angle of the (003) plane of the antimonene/3DNi foam was compared with the diffraction angle of bulk antimony, it moved to a lower angle, which means that the interplanar spacing increased. The above results are consistent with antimony sheets prepared by exfoliating bulk antimony.

도 2b에서는 안티모넨/3DNi 폼을 구성하는 원소의 화학적 상태를 확인할 수 있는 데, 도 2b를 살펴보면, 불순물이 없는 Sb, Ni 및 C 피크를 확인할 수 있고, 이것은 전기화학 전착을 통해 니켈 폼 상에 안티모넨이 형성되었다는 것을 의미한다. 니켈(Ni) 피크는 전착시 전도성 기판으로 사용되는 니켈 폼에 의해 나타난 것이고, 탄소(C) 피크(C1s 및 C12p)의 경우 XPS 분석에 사용된 카본 테이프에 의해 나타난 것이다.In Figure 2b, the chemical state of the elements constituting the antimonene / 3DNi foam can be confirmed. Looking at Figure 2b, it is possible to confirm the Sb, Ni and C peaks without impurities, which are on the nickel foam through electrochemical electrodeposition. This means that antimonene is formed. Nickel (Ni) peaks are shown by nickel foam used as a conductive substrate during electrodeposition, and carbon (C) peaks (C1s and C12p) are shown by carbon tape used for XPS analysis.

도 3a는 안티모넨/3DNi 폼의 비나선형(deconvoluted) Sb 3d X-선 광전자 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3b는 안티모넨/3DNi 폼 레이저 라만 스펙트럼 및 라만 어레이 맵(삽도)을 나타낸 것이다.Figure 3a shows the deconvoluted Sb 3d X-ray photoelectron spectrum of antimonene/3DNi foam, and Figure 3b shows the antimonene/3DNi foam laser Raman spectrum and Raman array map (inset).

도 3a에서는 528.05, 530.4, 537.5 및 539.7eV의 결합 에너지 피크를 확인할 수 있는 데, 528.05 및 537.5eV에서의 피크는 Sb 원소의 3d5/2 및 3d3/2 상태에 해당하는 것이고, 다른 두 피크는 안티몬 아산화물에 해당하는 것이다. 상기 아산화물은 안티모넨/3DNi 폼 표면의 XPS 측정을 위해 취급하는 동안에 산화되어 형성된 것이다.In FIG. 3a, binding energy peaks at 528.05, 530.4, 537.5, and 539.7 eV can be confirmed. The peaks at 528.05 and 537.5 eV correspond to the 3d5/2 and 3d3/2 states of the Sb element, and the other two peaks are antimony. It corresponds to nitrous oxide. The suboxides were formed by oxidation during handling for XPS measurements of antimonene/3DNi foam surfaces.

도 3b에서는 β-상 안티모넨의 면내(Eg) 및 면외(A1g) 진동 모드에 해당하는 116.96 및 154.17cm-1에서 2개의 밴드를 확인할 수 있는 데 이를 벌크 안티몬과 비교하면, 청색으로 이동(shifted)된 것을 확인할 수 있다. 청색으로의 이동은 전착을 통해 저 차원 안티모넨 나노 구조가 형성되었기 때문이다.In FIG. 3b, two bands can be seen at 116.96 and 154.17 cm -1 corresponding to the in-plane (Eg) and out-of-plane (A1g) vibration modes of β-phase antimonene. Compared to bulk antimony, these bands shifted to blue. ) can be confirmed. The shift to blue is due to the formation of low-dimensional antimonene nanostructures through electrodeposition.

Eg와 A1g의 피크 위치 차이는 약 37cm-1이었으며, 이는 다층 안티모넨(두께 20nm 미만)의 피크 위치 차이와 일치한다. The peak position difference between Eg and Alg was about 37 cm −1 , which is consistent with the peak position difference between multilayer antimonene (thickness less than 20 nm).

도 4a 내지 도 4c는 Eg 및 A1g 진동 모드의 해당 강도 비율 맵을 나타낸 것이다. 4A to 4C show the corresponding intensity ratio maps of the Eg and Alg vibration modes.

도 4a 내지 도 4c를 참조하면, A1g 진동 모드의 강도가 매핑된 영역 전체에서 Eg 모드의 강도가 거의 2배 였고, Eg/A1g 비가 0.41~0.49인 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 박리시켜 제조한 안티모넨 시트와 일치한다.Referring to FIGS. 4A to 4C , it can be seen that the intensity of the Eg mode was almost doubled in the entire region where the intensity of the A1g vibration mode was mapped, and the Eg/A1g ratio was 0.41 to 0.49. These results are consistent with antimonene sheets prepared by exfoliation.

상기 라만 매핑 결과에서 확인할 수 있듯이, 전기화학증착(전착)법으로 저 차원 안티모넨이 다공성 니켈 폼 상에 균일하게 성장되었다는 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the Raman mapping results, it can be confirmed that low-dimensional antimonene was uniformly grown on the porous nickel foam by electrochemical deposition (electrodeposition).

실험예 3: 안티모넨/3DNi의 FE-SEM 분석Experimental Example 3: FE-SEM analysis of antimonene/3DNi

JEOL Instruments(JSM6700F)를 이용하여 안티모넨/3DNi 폼의 표면 현미경 이미지 및 원소 매핑을 분석하였으며, 원자력 현미경(AFM, Digital Instruments, Nanoscope V multimode 8)을 이용하여 안티모넨/3DNi 폼의 지형(Topographical) 이미지, 라인 프로파일러 및 표면 전위(KPFM)를 분석하였다.Surface microscopic images and elemental mapping of antimonene/3DNi foam were analyzed using JEOL Instruments (JSM6700F), and topographical analysis of antimonene/3DNi foam was performed using an atomic force microscope (AFM, Digital Instruments, Nanoscope V multimode 8). Images, line profiler and surface potential (KPFM) were analyzed.

전기화학 전착 시간(5, 10 및 15초)에 따른 안티모넨/3DNi 폼의 형성, 표면 형태 및 성장 동역학을 전계 방출(field-emission) 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 분석하였다.The formation, surface morphology and growth kinetics of antimonene/3DNi foams according to electrochemical deposition times (5, 10 and 15 seconds) were analyzed by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM).

도 5a 내지 5d는 안티모넨/3DNi-5(전착시간 5초)의 배율에 따른 FE-SEM을 나타낸 것이고, 도 5e 내지 5h는 안티모넨/3DNi-10(전착시간 10초)의 배율에 따른 FE-SEM을 나타낸 것이며, 도 5i 내지 도 5l은 안티모넨/3DNi-15(전착시간 15초)의 배율에 따른 FE-SEM을 나타낸 것이고, 도 5m은 안티모넨/3DNi 오버레이 맵을 나타낸 것이고, 도 5n 내지 도 5q는 각각 Sb, Ni 및 C의 원소 맵을 나타낸 것이고, 도 5q는 도 5i의 안티모넨/3DNi-15의 에너지 분산 X-선 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 5r 및 도 5s는 안티모넨 나노덴드라이트의 HR-TEM 이미지이고, 도 5t는 안티모넨 나노덴드라이트의 Sb 원소 맵을 나타낸 것이다.5a to 5d show FE-SEM according to the magnification of antimonene/3DNi-5 (deposition time 5 seconds), and FIGS. 5e to 5h show FE according to the magnification of antimonene/3DNi-10 (deposition time 10 seconds). -SEM is shown, FIGS. 5i to 5l show FE-SEM according to the magnification of antimonene/3DNi-15 (deposition time 15 seconds), FIG. 5m shows an antimonene/3DNi overlay map, and FIG. 5n 5q shows element maps of Sb, Ni, and C, respectively, FIG. 5q shows the energy dispersive X-ray spectrum of antimonene/3DNi-15 of FIG. 5i, and FIGS. 5r and 5s show antimonene nanodennes. It is an HR-TEM image of drite, and FIG. 5t shows the Sb element map of antimonene nanodendrite.

도 5a 내지 5d에서는 5초 간의 전기화학적 전착 후 니켈 폼 상에 안티모넨 입자가 균일하게 분산되어 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도 5e 내지 도 5l에서는 전착 시간이 10초(도 5e 내지 도 5h)에서 15초(도 5i 내지 도 5l)로 증가함에 따라 밀도가 다른 안티모넨 나노덴드라이트가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표면 기공을 갖는 안티모넨 나노덴드라이트의 계층 구조는 도 5l에서 더 명확히 확인할 수 있다.5a to 5d, it can be seen that antimonene particles were uniformly dispersed and formed on the nickel foam after electrochemical electrodeposition for 5 seconds, and in FIGS. 5e to 5l, the electrodeposition time was 10 seconds (FIGS. 5e to 5h) to 15 It can be confirmed that antimonene nanodendrites having different densities are formed as the density increases with the second (FIG. 5i to FIG. 5l). In addition, the hierarchical structure of antimonene nanodendrites having surface pores can be more clearly identified in FIG. 5L.

더불어, 도 5m 내지 도 5p에서는 니켈 폼 상에 안티모넨 나노덴드라이트가 균일하게 성장된 것을 추가적으로 확인할 수 있다.In addition, in FIGS. 5m to 5p, it can be additionally confirmed that antimonene nanodendrites are uniformly grown on the nickel foam.

도 5q에서는 Ni, Sb 및 C(탄소 테이프에서)의 존재를 확인할 수 있으며, 도 5r 및 도 5s에서는 안티모넨 나노덴드라이트의 형태를 확인할 수 있는데, 구체적으로, 2μm 길이의 내부 코어, 700nm 길이의 상위 분기 및 700nm 분기의 하위 분기(200 nm)를 확인할 수 있다. 또한, 도 5t에서는 나노덴드라이트를 형성하고 있는 원소가 안티몬(Sb)이라는 것을 확인할 수 있다.In FIG. 5q, the presence of Ni, Sb, and C (in the carbon tape) can be confirmed, and in FIGS. 5r and 5s, the shape of antimonene nanodendrite can be confirmed. The upper branch and the lower branch (200 nm) of the 700 nm branch can be seen. In addition, in FIG. 5t, it can be confirmed that the element forming the nanodendrite is antimony (Sb).

실험예 4: 안티모넨/3DNi 폼을 이용한 전극의 특성 분석Experimental Example 4: Characteristic analysis of electrode using antimonene/3DNi foam

실시예 1에 따라 제조된 안티모넨/3DNi 폼은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV), 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge, GCD) 및 전기화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 이용하여 전기화학적 특성을 분석하였다.Antimonene / 3DNi foam prepared according to Example 1 using cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and analyzed the electrochemical properties.

실시예 1에 따라 제조된 안티모넨/3DNi 폼은 전착시간(5초, 10초, 15초)에 따라 안티모넨/3DNi-5, 안티모넨/3DNi-10 및 안티모넨/3DNi-15로 표시하였다.The antimonene/3DNi foams prepared according to Example 1 were labeled as antimonene/3DNi-5, antimonene/3DNi-10 and antimonene/3DNi-15 according to the deposition time (5 seconds, 10 seconds, 15 seconds). .

도 6는 전해질(LiOH, NaOH, KOH)에 따른 안티모넨/3DNi 폼 전극(3 전극 구성)의 전기 화학적 특성을 분석한 것이다.Figure 6 is an analysis of the electrochemical properties of the antimonene / 3DNi foam electrode (three-electrode configuration) according to the electrolyte (LiOH, NaOH, KOH).

도 6에서는 KOH 또는 NaOH 전해질을 사용한 전극 보다 1M LiOH 전해질을 이용한 전극이 더 높은 전하 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.In FIG. 6, it can be seen that the electrode using the 1M LiOH electrolyte exhibits higher charge performance than the electrode using the KOH or NaOH electrolyte.

도 7a는 5.0 mV/s의 스캔 속도에서 -0.20~0.65V 범위의 전위에 따른 초기 Ni 폼, 안티모넨/3DNi-5, 안티모넨/3DNi-10 및 안티모넨/3DNi-15 전극의 순환 전압 전류 측정(CV) 프로파일을 나타낸 것이다.7a shows the cyclic voltammetry of pristine Ni foam, antimonene/3DNi-5, antimonene/3DNi-10 and antimonene/3DNi-15 electrodes as a function of potential ranging from -0.20 to 0.65 V at a scan rate of 5.0 mV/s. It shows the measured (CV) profile.

도 7a의 CV 프로파일에서는 초기 니켈 폼의 용량을 확인할 수 있는데 이는 안티모넨/3DNi-15 전체 용량과 비교하였을 때 3.9%에 해당하는 것으로 무시할 수 있는 수준이다. 또한, 초기 Ni 폼의 CV 프로파일에서는 한 쌍의 산화/환원 피크를 확인할 수 있는데 이는 양극 및 음극 스캔 동안 가역적인 전기화학 공정(Ni2+/Ni3+)에 의한 것이다. 더불어, 도 7a에서는 전류 범위를 확인할 수 있는데, 초기 니켈 폼의 전류 범위 보다 안티모넨/3DNi 폼 전극의 전류 범위가 더 향상된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 안티모넨/3DNi 폼 전극이 커패시터의 양전극으로 적합하다는 것을 의미한다.In the CV profile of FIG. 7a, the capacity of the initial nickel foam can be confirmed, which corresponds to 3.9% compared to the total capacity of antimonene / 3DNi-15, which is a negligible level. In addition, a pair of oxidation/reduction peaks can be identified in the CV profile of the initial Ni form, which is caused by a reversible electrochemical process (Ni 2+ /Ni 3+ ) during anodic and cathodic scans. In addition, the current range can be confirmed in FIG. 7a, and it can be seen that the current range of the antimonene / 3DNi foam electrode is more improved than the current range of the initial nickel foam. These results indicate that the antimonene/3DNi foam electrode is suitable as the positive electrode of the capacitor.

상기 안티모넨/3DNi-15 전극의 경우 높은 질량 부하 및 나노덴드라이트 구조로 인해 안티모넨/3DNi-5 및 안티모넨/3DNi-10의 전극 보다 우수한 전류 밀도를 나타내었으며, CV 프로파일 그래프를 기반으로, Type C(페러데이 지배) 전하 저장 거동을 나타내었다.In the case of the antimonene / 3DNi-15 electrode, due to the high mass load and nanodendrite structure, it showed better current density than the electrodes of antimonene / 3DNi-5 and antimonene / 3DNi-10. Based on the CV profile graph, Type C (Faraday dominated) charge storage behavior was shown.

도 7b는 스캔 속도 5.0~25.0mV/s 범위에 따른 안티모넨/3DNi-15 전극의 CV 프로파일을 나타낸 것이다.7b shows a scan rate of 5.0 to 25.0 mV/s It shows the CV profile of the antimonene/3DNi-15 electrode according to the range.

도 7b에서는 스캔 속도가 증가함에 따라 양극 피크(0.45에서 0.55V로 이동)와 음극 피크(0.3에서 0.24V로 이동)가 이동하는 것을 확인할 수 있는 데, 이는 안티모넨/3DNi-15 전극이 이온 전달을 빠르게 한다는 것을 의미한다. 또한, 적용된 스캔 속도에서 전류 범위의 선형 의존성은 안티모넨/3DNi-15 전극의 이상적인 정전 용량 특성을 나타낸다.In FIG. 7b, it can be seen that the anodic peak (moving from 0.45 to 0.55 V) and the cathodic peak (moving from 0.3 to 0.24 V) shift as the scan rate increases, indicating that the antimonene/3DNi-15 electrode is ion-transferring. means to speed up In addition, the linear dependence of the current range on the applied scan rate indicates the ideal capacitance characteristics of the antimonene/3DNi-15 electrode.

도 8a는 스캔 속도에 따른 안티모넨/3DNi-5, 안티모넨/3DNi-10 및 안티모넨/3DNi-15 전극의 비 용량(specific capacity)을 비교한 것이다.8A compares specific capacities of antimonene/3DNi-5, antimonene/3DNi-10, and antimonene/3DNi-15 electrodes according to scan rates.

도 8a에서는 낮은 스캔 속도(스캔속도 5 mV/s)에서 안티모넨/3DNi-15 전극(1,618.41mAh/g)의 비 용량이 안티모넨/3DNi-10(1,116.08mAh/g) 전극 및 안티모넨/3DNi-5(1055.29mAh/g) 전극의 비 용량 보다 높다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 하기의 방정식 1(정전 용량형 전극의 방정식, A Type) 정전 용량형 전극 공식을 사용하면 C Type 전극에 대해서도 안티모넨/3DNi-15(1618.41 mAh/g) 전극의 비 용량은 6854.45(F/g)으로 계산된 비 정전용량과 동일한 것을 확인할 수 있다.In FIG. 8a, the specific capacities of the antimonene/3DNi-15 electrode (1,618.41 mAh/g) at a low scan rate (scan rate of 5 mV/s) were compared to those of the antimonene/3DNi-10 (1,116.08 mAh/g) electrode and antimonene/3DNi. It can be seen that it is higher than the specific capacity of the -5 (1055.29mAh/g) electrode. These results show that the specific capacity of the antimonene/3DNi-15 (1618.41 mAh/g) electrode is 6854.45 ( It can be confirmed that it is the same as the specific capacitance calculated as F/g).

안티모넨/3DNi-15s 전극의 비 정전용량(specific capacitance)은 하기의 방정식 1에 의해 계산된다.The specific capacitance of the antimonene/3DNi-15s electrode is calculated by Equation 1 below.

[방정식 1][Equation 1]

Csp = [∫IdV/(s×△V× m)] C sp = [∫IdV/(s×ΔV×m)]

상기 식에서, In the above formula,

'IdV'는 CV 곡선 아래의 적분 면적이고, 'IdV' is the integral area under the CV curve,

's'는 스캔 속도(mV/s)이고,'s' is the scan rate (mV/s),

'△V'는 전위 차이(V)이고,'ΔV' is the potential difference (V),

'm'은 전극의 전기 활성 질량(g)이다.'m' is the electroactive mass (g) of the electrode.

5mV/s의 스캔 속도에서 약 6,854.45F/g의 높은 비 정전용량을 계산할 수 있으며, 이는 안티모넨/3DNi-15 전극의 전기 화학적 성능(용량 또는 정전용량)이 종래의 무_바인더 3D Ni 폼 전극 보다 우수하다는 것을 확인할 수 있다.A high specific capacitance of about 6,854.45 F/g can be calculated at a scan rate of 5 mV/s, which indicates that the electrochemical performance (capacitance or capacitance) of the antimonene/3DNi-15 electrode is comparable to that of the conventional binder-free 3D Ni foam electrode. You can confirm that it is better.

안티모넨/3DNi-15 전극의 표면 및 층간 삽입 정전용량에 의한 전하 저장량은 하기의 방정식 2(Dunn의 방법)를 이용하여 분석된다(도 9a 내지 도 9c).The charge storage due to surface and intercalation capacitance of the antimonene/3DNi-15 electrode is analyzed using the following Equation 2 (Dunn's method) (FIGS. 9a to 9c).

[방정식 2][Equation 2]

Log i =log a + b log υ s1 Log i = log a + b log υ s1

상기 식에서, In the above formula,

"υ"는 스캔 속도(mV/s)이고, “υ” is the scan rate (mV/s),

"a" 및 "b"는 변경 가능한 파라미터이다. "a" and "b" are changeable parameters.

도 9a는 log(v)에 따른 log(i) 값을 나타낸 그래프(삽도는 안티모넨/3DNi-15 전극의 변하는 b 값)이고, 도 9b는 안티모넨/3DNi-15 전극의 CV 프로파일을 나타낸 것이며, 도 9c는 스캔 속도에 따른 표면 정전용량과 확산 정전용량의 기여도를 나타낸 히스토그램을 나타낸 것이고, 도 10 상이한 전위에서 상수 K1 및 K2를 평가하기 위한 i/(υ)1/2 대 υ1/2 플롯을 나타낸 것이다.Figure 9a is a graph showing the log (i) value according to log (v) (the inset shows the changing b value of the antimonene/3DNi-15 electrode), and Figure 9b shows the CV profile of the antimonene/3DNi-15 electrode. , FIG. 9c shows a histogram showing the contribution of surface capacitance and diffusion capacitance according to scan rate, and FIG. 10 i/(υ) 1/2 versus υ 1 for evaluating the constants K 1 and K 2 at different potentials. /2 plot is shown.

[방정식 3][Equation 3]

i(V)/υ1/2 = k1v1/2+k2 i(V)/υ 1/2 = k 1 v 1/2 +k 2

상기 방정식 3에서, k1 및 k2는 각각 안티모넨/3DNi-15(15초) 전극의 표면 정전용량과 확산 정전용량의 전류 기여도와 유사한 것을 확인할 수 있다.In Equation 3, k 1 and k 2 are similar to the current contributions of the surface capacitance and diffusion capacitance of the antimonene/3DNi-15 (15 sec) electrode, respectively.

k1 및 k2 값은 i/υ1/2를 υ1/2의 함수로 작도하여 결정하였다.The k 1 and k 2 values were determined by plotting i/υ 1/2 as a function of υ 1/2 .

안티모넨/3DNi-15 전극의 계산된 확산 제어 정전용량은 5.0 mV/s의 스캔 속도에서 76.1%이었다. 스캔 속도를 5mV/s에서 25mV/s로 증가시키면, 스캔 속도가 증가할수록 표면 정전용량의 기여도가 증가하여 확산 정전용량 기여도가 76.1%에서 36.4%로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 수지상 안티모넨/3DNi-15 전극의 전하 저장 메커니즘이 확산 정전용량과 표면 정전용량의 조합임을 의미한다.The calculated diffusion controlled capacitance of the antimonene/3DNi-15 electrode was 76.1% at a scan rate of 5.0 mV/s. When the scan rate is increased from 5 mV/s to 25 mV/s, the surface capacitance contribution increases as the scan rate increases, and it can be seen that the diffusion capacitance contribution decreases from 76.1% to 36.4%. This suggests that the charge storage mechanism of the dendritic antimonene/3DNi-15 electrode is a combination of diffusion capacitance and surface capacitance.

도 11a는 10mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 Ni 폼 및 안티모넨/3DNi 폼 전극들의 정전류 충전-방전(CD) 프로파일을 나타낸 것이고, 도 11b는 7.50~50mA/cm2 범위의 전류 밀도에서 안티모넨/3DNi-15의 CD 프로파일을 나타낸 것이다.11a shows the galvanostatic charge-discharge (CD) profiles of pristine Ni foam and antimonene/3DNi foam electrodes at a current density of 10 mA/cm 2 , and FIG. 11b shows antimonene at a current density ranging from 7.50 to 50 mA/cm 2 . It shows the CD profile of /3DNi-15.

도 11a 및 11b를 참조하면, 안티모넨/3DNi-15 전극이 다른 시험된 전극보다 우수한 CD 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 비선형 충-방전 특성의 경우 도 7b의 CV 프로파일과 유사한 것을 확인할 수 있다.11a and 11b, it can be seen that the antimonene / 3DNi-15 electrode has better CD characteristics than other tested electrodes, and in the case of nonlinear charge-discharge characteristics, it can be confirmed that it is similar to the CV profile of FIG. 7b .

도 11c는 전류 밀도에 따른 안티모넨/3DNi 전극들의 비용량(specific capacity)을 나타낸 것이고, 도 12는 전류 밀도에 따른 안티모넨/3DNi-15 전극의 비 정전용량(specific capacitance)을 나타낸 것이다.FIG. 11C shows the specific capacity of the antimonene/3DNi electrodes according to current density, and FIG. 12 shows the specific capacitance of the antimonene/3DNi-15 electrode according to current density.

도 11c 및 도 12를 참조하면, 안티모넨/3DNi-15 전극은 1,308.64mAh/g의 가장 높은 비용량(specific capacity)을 가졌으며, 이는 하기의 방정식 4에 의해 계산된 5,542.5F/g의 비 정전용량(specific capacitance)과 동일한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 11C and 12 , the antimonene/3DNi-15 electrode had the highest specific capacity of 1,308.64 mAh/g, which was 5,542.5 F/g calculated by Equation 4 below. The same as the specific capacitance can be confirmed.

[방정식 4] [Equation 4]

Csp = [(I ×△t)/(m ×△V)]C sp = [(I ×Δt)/(m ×ΔV)]

상기 식에서, 'I'는 방전 전류(A)이고, In the above formula, 'I' is the discharge current (A),

'△t'는 방전 시간(초)이고, 'Δt' is the discharge time (seconds),

'm'은 전극의 전기 활성질량(g)이고, 'm' is the electroactive mass (g) of the electrode,

'△V'는 전위 차이(V)이다. 'ΔV' is the potential difference (V).

상기의 방정식 4에 따라 2.5mA/cm2의 전류 밀도에서 약 5,542.5F/g의 높은 비 정전용량 값이 계산되었다.According to Equation 4 above, a high specific capacitance value of about 5,542.5 F/g was calculated at a current density of 2.5 mA/cm 2 .

하기의 표 1은 안티모넨/3DNi-15 전극 비용량 및 비 정전용량 값을 종래의 무 바인더 전극들과 비교한 것이다.Table 1 below compares the specific capacitance and specific capacitance values of the antimonene/3DNi-15 electrode with conventional binder-free electrodes.

Figure 112021038533571-pat00001
Figure 112021038533571-pat00001

상기 표 1에서 MoSe2 무바인더 전극의 경우 비용량 값은 548.51mAh/g 및 비 정전용량 값은 2468.31F/g로 측정되었으며, NHNF 무바인더 전극의 비용량 값은 340mAh/g 및 비 정전용량 값은 2727F/g로 측정되었다. 이에 반해 본 발명의 일 실시예에 따른 안티모넨/3DNi 전극의 비용량 값은 1306.64mAh/g이고, 비 정전용량 값은 5542.5F/g로 측정되었다. 상기한 결과를 통해 상기 안티모넨/3DNi-15 전극이 종래의 무 바인더 전극들 보다 우수하다는 것을 확인할 수 있다.In Table 1, in the case of the MoSe2 binder-free electrode, the specific capacity value was 548.51mAh/g and the specific capacitance value was 2468.31F/g, and the specific capacity value of the NHNF binder-free electrode was 340mAh/g and the specific capacitance value was 2468.31F/g. Measured at 2727 F/g. In contrast, the specific capacitance value of the antimonene/3DNi electrode according to an embodiment of the present invention was 1306.64 mAh/g, and the specific capacitance value was measured to be 5542.5 F/g. Through the above results, it can be confirmed that the antimonene/3DNi-15 electrode is superior to conventional binder-free electrodes.

도 13a 및 도 13b는 스캔 속도에 따른 안티모넨/3DNi-5 전극의 CV 프로파일 및 비 정전용량을 나타낸 것이고, 도 13c 및 도 13d는 전류밀도에 따른 안티모넨/3DNi-5 전극 CD 곡선 및 비 정전용량을 나타낸 것이며, 도 14a 및 도 14b는 스캔 속도에 따른 안티모넨/3DNi-10 전극의 CV 프로파일 및 비 정전용량을 나타낸 것이고, 도 14c 및 도 14d는 전류밀도에 따른 안티모넨/3DNi-10 전극 CD 곡선 및 비 정전용량을 나타낸 것이다.13a and 13b show CV profiles and specific capacitances of antimonene/3DNi-5 electrodes according to scan rates, and FIGS. 13c and 13d show CD curves and specific capacitances of antimonene/3DNi-5 electrodes according to current densities. 14a and 14b show the CV profile and specific capacitance of the antimonene/3DNi-10 electrode according to the scan rate, and FIGS. 14c and 14d show the antimonene/3DNi-10 electrode according to the current density. CD curve and specific capacitance are shown.

도 13 및 도 14에서는 안티모넨/3DNi-5 및 안티모넨/3DNi-10 전극의 정전용량 유지(속도 성능) 성능을 확인할 수 있는 데, 안티모넨/3DNi-5 및 안티모넨/3DNi-10 전극과, 안티모넨/3DNi-15 전극을 비교하면 전류 밀도가 7.5에서 50mA로 증가할 때 약 20.32%, 39.36% 및 44.15% 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 전착시간이 증가된 안티모넨/3DNi-15 전극이 가장 우수한 정전용량을 갖는다.In FIGS. 13 and 14, the capacitance retention (rate performance) performance of the antimonene/3DNi-5 and antimonene/3DNi-10 electrodes can be confirmed. , antimonene/3DNi-15 electrodes, it can be seen that the current density increases by about 20.32%, 39.36% and 44.15% when the current density increases from 7.5 to 50 mA. That is, the antimonene/3DNi-15 electrode with increased electrodeposition time has the best capacitance.

도 15a는 안티모넨/3DNi-15 전극의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 것이고, 도 15b는 안티모넨/3DNi-15 전극의 보드 위상 각 플롯을 나타낸 것이다.15A shows a Nyquist plot of an antimonene/3DNi-15 electrode, and FIG. 15B shows a Bode phase angle plot of an antimonene/3DNi-15 electrode.

도 15a 및 도 15b를 참조하면, 고주파수에서 안티모넨/3DNi-15 전극의 경우 반원형 호형(arc-like)를 나타내지 않는다. 이는 고용량성 거동과 더 우수한 전기 전도도를 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 안티모넨/3DNi-15 전극은 0.1Hz에서 65°에 가까운 위상 각을 나타내는 데 이는 정전용량과 패러데이 거동의 중간으로 확인된다.Referring to FIGS. 15A and 15B , the antimonene/3DNi-15 electrode does not show a semicircular arc-like pattern at high frequencies. This means that it has high capacitive behavior and better electrical conductivity. In addition, the antimonene/3DNi-15 electrode exhibits a phase angle close to 65° at 0.1 Hz, which is confirmed to be intermediate between capacitance and Faraday behavior.

하기의 표 2는 안티모넨/3DNi-15 전극의 용액 저항과 종래의 무-바인더 전극의 저항값을 비교한 것이다.Table 2 below compares the solution resistance of the antimonene/3DNi-15 electrode and the resistance of the conventional binder-less electrode.

Figure 112021038533571-pat00002
Figure 112021038533571-pat00002

상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 안티모넨/3DNi 전극의 정항 값이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 안티모넨/3DNi 전극이 종래의 무 바인더 전극보다 우수한 전도도를 갖는다는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, it can be seen that the antimonene/3DNi electrode of the present invention has a low constant value. It can be seen that the antimonene/3DNi electrode has better conductivity than the conventional binder-free electrode.

도 16a는 전착시간에 따른 안티모넨/3DNi 전극에 대해 적용된 주파수 대 전기화학 임피던스의 플롯을 나타낸 것이고, 삽도는 0.1Hz의 주파수에서의 전기 화학적 임피던스 값을 나타낸 것이며, 도 16b는 전착 시간에 따른 안티모넨/3DNi 전극의 보드 위상 각 플롯을 나타낸 것이다.16a shows a plot of electrochemical impedance versus applied frequency for the antimonene/3DNi electrode as a function of electrodeposition time, and the inset shows the electrochemical impedance value at a frequency of 0.1 Hz. The Bode phase angle plot of the Monen/3DNi electrode is shown.

도 16을 참조하면, 보드 플롯은 전기 화학적 임피던스 값이 더 높은 주파수에서 더 낮으며, 이러한 값은 모든 전극에 대해 적용된 주파수가 감소함에 따라 증가하였다. 또한, 삽도를 살펴보면, 0.1 Hz의 저주파에서 안티모넨/3DNi-15의 전기 화학적 임피던스 값이 안티모넨/3DNi-5(734.43Ω) 및 안티모넨/3DNi-10(678.16Ω) 보다 낮은 약 571.2Ω임을 확인할 수 있다. 즉, 안티모넨/3DNi-15 전극이 낮은 임피던스 값을 보임으로써, 다른 전극들 보다 더 높은 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다. 0.1Hz의 저주파에서 안티모넨/3DNi-5, 안티모넨/3DNi-10, 및 안티모넨/3DNi-15 전극의 보드 위상 각 플롯은 각각 57.18°, 60.21° 및 64.43°로 확인되며, 다른 안티모넨 전극들에 비하여 안티모넨/3DNi-15 전극이 더 높은 위상 각을 나타내었다. 이는, 안티모넨/3DNi-15 전극이 층간삽입/제거 과정을 더 쉽게 수행한다는 것을 의미한다. 즉, 고밀도의 수지상(나노덴드라이트)을 갖는 나노 안티모넨/3DNi-15 전극이 다른 전극들 보다 우수한 용량 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 16 , the Bode plot shows that the electrochemical impedance values are lower at higher frequencies, and these values increased as the applied frequency decreased for all electrodes. Also, looking at the inset, the electrochemical impedance value of antimonene/3DNi-15 at a low frequency of 0.1 Hz is about 571.2Ω, which is lower than that of antimonene/3DNi-5 (734.43Ω) and antimonene/3DNi-10 (678.16Ω) You can check. That is, it can be confirmed that the antimonene/3DNi-15 electrode has a higher capacity than other electrodes by showing a low impedance value. At a low frequency of 0.1 Hz, the Bode phase angle plots of the antimonene/3DNi-5, antimonene/3DNi-10, and antimonene/3DNi-15 electrodes are found to be 57.18°, 60.21°, and 64.43°, respectively, for the other antimonene electrodes. The antimonene/3DNi-15 electrode exhibited a higher phase angle than the others. This means that the antimonene/3DNi-15 electrode performs the intercalation/delamination process more easily. That is, it can be seen that the nano-antimonene/3DNi-15 electrode having a high-density dendrite (nanodendrite) has better capacity characteristics than other electrodes.

도 17a 내지 17c는 충전-방전 주기 수(최대 1,500)에 따른 축전용량 유지(안정성) 플롯을 나타낸 것이다.17A to 17C show capacitance retention (stability) plots according to the number of charge-discharge cycles (up to 1,500).

도 17a 내지 17c를 참조하면, 30mA/cm2의 전류 밀도에서 연속 CD의 1,500 주기 후 안티모넨/3DNi-5 및 안티모넨/3DNi-10 전극의 정전용량 유지능력은 각각 약 91.5% 및 95.0%를 유지하였으며, 안티모넨/3DNi-15 전극은 97.7%를 유지하는 확인할 수 있다. 이로써, 안티모넨/3DNi-15 전극이 다른 전극들 보다 더 우수한 주기적 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다.17a to 17c, after 1,500 cycles of continuous CD at a current density of 30 mA/cm 2 , the capacitance holding capacities of the antimonene/3DNi-5 and antimonene/3DNi-10 electrodes were about 91.5% and 95.0%, respectively. It was maintained, and it can be seen that the antimonene / 3DNi-15 electrode maintained 97.7%. Thus, it can be seen that the antimonene/3DNi-15 electrode has better cyclic stability than the other electrodes.

실험예 5: 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 비대칭 커패시터의 적용 및 성능 분석Experimental Example 5: Application and Performance Analysis of Antimonene/3DNi-15 │ Graphene Asymmetric Capacitor

본 발명에서는 안티모넨/3DNi-15(양전극, Positrode), 1M LiOH 전해질 및 그래핀 시트(음전극, Negatrode)를 사용하여 비대칭 커패시터(ASC)를 제조하고 성능을 분석하였다.In the present invention, an asymmetric capacitor (ASC) was fabricated using antimonene/3DNi-15 (positive electrode, Positrode), 1M LiOH electrolyte, and graphene sheet (negative electrode, Negatrode) and its performance was analyzed.

도 18a는 스캔 속도 100mV/s에서 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 CV 프로파일을 나타낸 것이고, 도 18b는 5mV/s에서 안티모넨/3DNi-15 및 그래핀 전극의 CV 프로파일을 나타낸 것이며, 도 18c는 스캔 속도 5 내지 500mV/s에서 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 CV 프로파일을 나타낸 것이다.FIG. 18a shows the CV profile of antimonene/3DNi-15 Î graphene ASC at a scan rate of 100 mV/s, and FIG. 18b shows the CV profiles of antimonene/3DNi-15 and graphene electrodes at 5 mV/s, 18C shows the CV profiles of antimonene/3DNi-15⅓ graphene ASCs at scan rates of 5 to 500 mV/s.

도 18a에서는 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC이 1.65V의 과전압 범위에서 작동할 수 있음 보여주었다. 또한, 도 18b에서는 한 쌍의 대칭 산화/환원 피크를 확인할 수 있는 데 이는 가역적인 이온 삽입/추출 산화 환원 반응에 기인한 것이다.18a shows that the antimonene/3DNi-15⅓graphene ASC can operate in the overvoltage range of 1.65V. In addition, a pair of symmetric oxidation/reduction peaks can be seen in FIG. 18B, which is due to a reversible ion intercalation/extraction redox reaction.

도 19a는 스캔 속도에 따른 비대칭 커패시터의 비 정전용량을 나타낸 것이고, 도 19b는 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 전위에 따른 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC/의 충전-방전(CD) 프로파일을 나타낸 것이고, 도 20a는 전류 밀도(2.5~50mA/cm2)에 따른 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 CD 프로파일을 나타낸 것이며, 도 20b는 전류 밀도에 따른 비대칭 커패시터의 비 정전용량을 나타낸 것이다.FIG. 19a shows the specific capacitance of an asymmetric capacitor according to the scan rate, and FIG. 19b shows the charge-discharge (CD) profile of antimonene/3DNi-15 │graphene ASC/ according to the potential at a constant current density of 25 mA/cm 2 . , Figure 20a shows the CD profile of antimonene / 3DNi-15 │ graphene ASC according to the current density (2.5 ~ 50mA / cm 2 ), Figure 20b shows the specific capacitance of the asymmetric capacitor according to the current density it is shown

도 19a 내지 도 20b를 참조하면, 스캔 속도 5mV/s에서 비 정전용량은 172.6F/g이였으며, 스캔 속도가 100배 증가한 500mV/s에서의 정전용량은 29.06F/g로 감소된 것을 확인할 수 있다. 또한, 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 상이한 전압으로 측정한 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 CD 프로파일은 1.65V까지 충전할 수 있음을 알 수 있었으며, 비선형 거동은 2.5~50mA/cm2 범위의 전류 밀도에서 관찰되었다.Referring to FIGS. 19A and 20B , it can be seen that the specific capacitance was 172.6 F/g at a scan rate of 5 mV/s, and the capacitance decreased to 29.06 F/g at 500 mV/s where the scan rate increased 100 times. there is. In addition, it was found that the CD profile of antimonene/3DNi-15 │ graphene ASC measured at different voltages at a current density of 25 mA/cm 2 could be charged up to 1.65V, and the nonlinear behavior was 2.5 to 50 mA/cm. 2 range of current densities.

하기의 표 3은 본 발명의 비대칭 커패시터와, Ni 폼 계 무-바인더 전극을 기반으로 한 비대칭 커패시터(ASC)를 비교한 것이다.Table 3 below compares the asymmetric capacitor of the present invention with an asymmetric capacitor (ASC) based on a Ni foam-based binder-less electrode.

Figure 112021038533571-pat00003
Figure 112021038533571-pat00003

본 발명의 안티모넨/3DNi-15 전극을 이용한 비대칭 커패시터는 2.5mA/cm2의 전류밀도에서 224.25F/g의 우수한 정전용량(capacitance)을 나타낸다. 이는 종래의 Ni 폼 계 무 바인더 전극을 기반으로 한 비대칭 커패시터(ASC) 보다 우수하다는 것을 상기의 표 3에서 확인할 수 있다.The asymmetric capacitor using the antimonene/3DNi-15 electrode of the present invention exhibits excellent capacitance of 224.25 F/g at a current density of 2.5 mA/cm 2 . It can be seen from Table 3 above that this is superior to the asymmetric capacitor (ASC) based on the conventional Ni foam-based binder-free electrode.

도 21a는 전류 밀도가 스위핑되었을 때 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 속도 능력을 측정한 것이고, 도 21b는 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 것이며, 삽도는 나이퀴스트 플롯의 확대된 부분을 나타낸 것이고, 도 22a는 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC 보드 위상 각 플롯을 나타낸 것이고, 도 22b는 10mA/cm2의 정전류 밀도에서 5,000 사이클에 걸친 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 사이클링 성능을 나타낸 것이며, 도 23은 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 라곤 플롯을 나타낸 것이다.21a is a measurement of the rate capability of antimonene/3DNi-15⅓∅graphene ASC when the current density is swept, and FIG. 22a is an antimonene / 3DNi-15 │ graphene ASC board phase angle plot, and FIG. 22b is 5,000 cycles at a constant current density of 10 mA / cm 2 23 shows the Ragone plot of antimonene/3DNi-15℠ graphene ASC.

도 22 내지 도 23을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC는 뛰어는 속도능력으로 인해 2.5~100mA/cm2 범위의 전류 밀도에서 235 회 연속 사이클 후에도 초기 정전용량의 약 97%를 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 나이퀴스트 플롯은 워버그(Warburg) 임피던스에 해당하는 저주파 영역의 가상 축에 평행한 준 직선으로 구성되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 용액의 저항(약 0.3Ω)이 낮다는 것이며, 이에 따라 우수한 이온 전도도를 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 보드 위상 각 플롯은 약 -70.5°에서 테일링(tailing)을 나타내었으며, 이는 배터리와 용량성 동작 사이의 전환을 나타낸다. 이러한 거동은 배터리 형 안티모넨/3DNi-15 전극에 따른 것이다. -45°의 위상 각에서 계산된 교차 주파수(f o )는 3.3347kHz이며, 294μs의 특정 이완 시간(to)은 f o 의 역이며, 이 시간은 종래의 전기 이중층 커패시터(1초) 및 MXene 계 마이크로 커패시터(1ms)와 유사하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 23에서 확인할 수 있듯이, 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 라곤(Ragone) 플롯은 종래의 ASC보다 우수한 성능을 나타내었다.Referring to FIGS. 22 and 23, the antimonene/3DNi-15|graphene ASC according to an embodiment of the present invention has excellent speed capability even after 235 consecutive cycles at a current density in the range of 2.5 to 100 mA/cm 2 . It can be seen that about 97% of the initial capacitance can be maintained. In addition, it can be seen that the Nyquist plot of antimonene/3DNi-15 │ graphene ASC consists of a quasi-straight line parallel to the imaginary axis of the low-frequency region corresponding to the Warburg impedance, which is the resistance of the solution (approximately 0.3Ω) is low, and thus has excellent ionic conductivity. The Bode phase angle plot of antimonene/3DNi-15|graphene ASC according to an embodiment of the present invention showed a tailing at about -70.5°, indicating a transition between battery and capacitive operation. This behavior is consistent with the battery-type antimonene/3DNi-15 electrode. The calculated crossover frequency ( f o ) at a phase angle of -45° is 3.3347 kHz, and the specific relaxation time (to ) of 294 μs is the inverse of f o , which is equivalent to that of conventional electric double layer capacitors (1 sec) and MXene systems. It can be seen that it is similar to a microcapacitor (1 ms). In addition, as can be seen in FIG. 23, the Ragone plot of antimonene/3DNi-15 ⅓ graphene ASC showed better performance than conventional ASC.

상기의 표 3과 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC 성능측정을 통해, 본 발명의 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 에너지 밀도는 84.79 Wh/kg이고, 전력 밀도는 1,031.25W/kg인 것을 확인할 수 있으며, 전력 밀도가 20,625 W/kg(50 mA/cm2에서)로 증가했을 때 에너지 밀도는 54.54Wh/kg로 증가하였다. 이는 종래의 무- 바인더 ASC의 에너지 및 전력 밀도보다 우수한 것이다.Through the above Table 3 and antimonene / 3DNi-15 │ graphene ASC performance measurement, the energy density of the antimonene / 3DNi-15 │ graphene ASC of the present invention is 84.79 Wh / kg, and the power density is 1,031.25 W / kg , and when the power density increased to 20,625 W/kg (at 50 mA/cm 2 ), the energy density increased to 54.54 Wh/kg. This is superior to the energy and power densities of conventional binder-free ASCs.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC는 10mA/cm2의 정전류 밀도에서 5,000 CD주기 동안 초기 정전용량의 91.38%를 유지하여 우수한 장치 안정성을 나타내었다.In addition, the antimonene/3DNi-15 │ graphene ASC according to an embodiment of the present invention maintained 91.38% of the initial capacitance for 5,000 CD cycles at a constant current density of 10 mA/cm 2 , indicating excellent device stability.

실험예 6: 안티모넨/3DNi-15 TENG의 마찰층으로의 적용 및 성능 분석Experimental Example 6: Application of antimonene/3DNi-15 TENG to friction layer and performance analysis

에너지 하베스팅(tribomechanical)의 적용을 위해, 상기 안티모넨/3DNi-15 전극을 양의 마찰층(양의 마찰층)으로 사용하고, 음의 마찰층으로 알루미늄이 부착된 상용 캡톤(Kapton) 필름(음의 마찰층)이 사용하여 안티모넨/3DNi-15 TENG을 제조하였다.For the application of energy harvesting (tribomechanical), the antimonene / 3DNi-15 electrode is used as a positive friction layer (positive friction layer), and a commercial Kapton film with aluminum attached as a negative friction layer ( negative friction layer) was used to prepare antimonene/3DNi-15 TENG.

또한, 제조된 안티모넨/3DNi 전극을 이용하여 TENG의 표면 전하를 측정하였다.In addition, the surface charge of TENG was measured using the prepared antimonene/3DNi electrode.

도 24a는 비 접촉 모드에서 원자력 현미경을 사용하여 측정된 안티모넨/3DNi-15 전극의 지형 이미지를 나타낸 것이고, 도 24b는 비 접촉 모드에서 켈빈 탐침력 현미경(KPFM, Kelvin probe force microscopy)에 의한 안티모넨/3DNi-15 전극의 표면 전위 맵을 나타낸 것이며, 도 24c는 안티모넨/3DNi 전극을 이용한 Sb-TENG의 계략도를 나타낸 것이며, 도 25는 Sb-TENG의 에너지 하베스팅 메커니즘을 나타낸 것이다.24a shows a topographic image of an antimonene/3DNi-15 electrode measured using an atomic force microscope in a non-contact mode, and FIG. Fig. 24c shows a schematic diagram of Sb-TENG using antimonene/3DNi electrode, and Fig. 25 shows the energy harvesting mechanism of Sb-TENG.

도 24a에서는 Ni 폼 표면의 안티모넨 나노 구조(z축 높이 약 50nm)를 확인할 수 있으며, 도 24b에서는 KPFM 분석을 통해 양의 표면 전위(100mV)를 예측할 수 있다. 그 결과 안티모넨/3DNi-15 전극이 안티모넨계 TENG의 양전극으로 사용될 수 있음을 확인하였다.In FIG. 24a, the antimonene nanostructure (z-axis height of about 50 nm) on the surface of the Ni foam can be confirmed, and in FIG. 24b, a positive surface potential (100mV) can be predicted through KPFM analysis. As a result, it was confirmed that the antimonene/3DNi-15 electrode can be used as a positive electrode for antimonene-based TENG.

도 25는 안티모넨/3DNi-15 전극이 적용된 TENG(Sb-TENG)의 마찰 전기 에너지 하베스팅은 정전기 유도 및 접촉 전기화의 원리를 나타낸 것이다.25 shows the principles of electrostatic induction and contact electrification of triboelectric energy harvesting of TENG (Sb-TENG) to which antimonene/3DNi-15 electrodes are applied.

이에 대하여 간단하게 설명하면, 안티모넨/3DNi-15 전극 및 캡톤 필름 사이의 전하 생성 및 변환에 따라 에너지를 수확하게 된다. 구체적으로, 도 25-i는 Sb-TENG(정지 상태의 장치)의 초기상태를 나타내는데, 양극과 음극 사이에 전위가 생성되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 도 25-ii에서는 선형 모터를 이용하여 Sb-TENG에 외부의 기계적 힘을 인가했을 때, 안티모넨/3DNi-15 전극에는 양전하, 캡톤필름층에는 음전하가 분포하게 되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 25-iii에서는 2개의 층에 작용된 힘이 해제되면서, Sb-TENG는 원상태로 복귀하게 된다. 도 25-iv에서는 이러한 분리를 통해 캡톤/Al(하단 음전극)에서 안티모넨/3DNi-15(상단 양전극)로 전자의 흐름을 유도하게 되는 것을 확인할 수 있으며, 완전히 방출되면 전위가 최대에 도달한다. 또한, 도 25-v에서는 외부로부터 재인가되었을 때 반대 방향으로 전자가 흐르기 때문에 전위가 최대에서 감소하여 교류 신호를 형성하게 되는 것을 확인할 수 있다. 상기한 과정이 Sb-TENG에 의한 마찰 전기화 지원 에너지 하베스팅과 관련된 전체 공정이다.Briefly, energy is harvested according to charge generation and conversion between the antimonene/3DNi-15 electrode and the Kapton film. Specifically, FIG. 25-i shows the initial state of the Sb-TENG (device in a stationary state), and it can be seen that no potential is generated between the anode and cathode, and in FIG. 25-ii, a linear motor is used to When an external mechanical force is applied to the TENG, it can be seen that positive charges are distributed in the antimonene/3DNi-15 electrode and negative charges are distributed in the Kapton film layer. In addition, in FIG. 25-iii, as the force applied to the two layers is released, the Sb-TENG returns to its original state. In FIG. 25-iv, it can be seen that this separation induces the flow of electrons from Kapton/Al (lower negative electrode) to Antimonene/3DNi-15 (upper positive electrode), and when completely discharged, the potential reaches a maximum. In addition, in FIG. 25-V, it can be seen that since electrons flow in the opposite direction when re-applied from the outside, the potential decreases from the maximum to form an AC signal. The above process is the entire process related to triboelectrification assisted energy harvesting by Sb-TENG.

도 26a 및 26b는 0.2~20N 힘 하에서 Sb-TENG 장치의 전압 출력을 나타낸 것이다.26a and 26b show the voltage output of the Sb-TENG device under 0.2-20N force.

도 26a 및 26b에서는 0.2N의 힘 하에서, Sb-TENG는 접촉 및 분리 모드를 통한 전기화로 인해 약 18V의 전압과 0.22μA의 전류가 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 힘을 20N으로 높이면 전압 및 전류 출력이 각각 약 54V 및 0.87μA로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 양의 마찰층 및 음의 마찰층 표면 사이의 급속한 전기화와 유효 접촉 면적의 증가하였기 때문에 더 높은 전압 및 전류 값을 나타내는 것을 알 수 있다.26a and 26b, under a force of 0.2N, it can be seen that the Sb-TENG produces a voltage of about 18V and a current of 0.22μA due to electrification through contact and separation modes, and when the force is increased to 20N, voltage and current output It can be seen that increases to about 54V and 0.87μA, respectively. It can be seen that this results in higher voltage and current values due to rapid electrification and increased effective contact area between the surfaces of the positive and negative friction layers.

본 발명에 따른 Sb-TENG의 전기 출력은 MoS2- 나일론(약 13V), MoSe2- 나일론(약 5.5V), 그래핀-폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(5V), 및 그래핀-폴리(디메틸실록산)(22V)와 같은 다른 저 차원 재료계 TENG의 출력과 유사한 것을 확인할 수 있다.The electrical output of the Sb-TENG according to the present invention is MoS 2- nylon (about 13 V), MoSe 2- nylon (about 5.5 V), graphene-polyethylene terephthalate (PET) (5 V), and graphene-poly(dimethyl It can be seen that the output is similar to that of other low-dimensional materials TENG such as siloxane) (22V).

도 26c는 0.2~20N 범위의 적용된 압축력 하에서 Sb-TENG의 정류된 전압 프로파일을 나타낸 것이고, 도 27a는 초기-TENG 및 Sb-TENG에 대한 전압 대 시간 비교 플롯을 나타낸 것이고, 도 27b는 초기-TENG 및 Sb-TENG에 대한 전류 대 시간 비교 플롯을 나타낸 것이다.Figure 26c shows the rectified voltage profile of Sb-TENG under applied compressive force ranging from 0.2 to 20N, Figure 27a shows the voltage versus time comparison plot for pre-TENG and Sb-TENG, and Figure 27b shows pre-TENG and current versus time plots for Sb-TENG.

도 26c 및 도 27에서는 Sb-TENG이 20N에서 약 35V의 최대 정류 전압을 나타내는 것을 확인할 수 있다(대조군, 초기 Ni 폼). 도 26c에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Sb-TENG이 초기 Ni 폼 계 TENG(20V 및 0.15μA)보다 우수한 전기 응답(42V 및 0.7μA)을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, Ni 폼을 덮고 있는 수지상 안티모넨은 마찰전기 특성으로 인해 전기 출력을 크게 증가시킨 것을 확인할 수 있다.26c and 27, it can be seen that the Sb-TENG exhibits a maximum rectified voltage of about 35V at 20N (control group, initial Ni form). In FIG. 26c, it can be seen that the Sb-TENG prepared according to an embodiment of the present invention exhibits better electrical response (42V and 0.7μA) than the initial Ni foam-based TENG (20V and 0.15μA). In addition, it can be confirmed that the dendritic antimonene covering the Ni foam greatly increased the electrical output due to triboelectric properties.

본 발명의 일 실시예에 따른 Sb-TENG의 전기 출력에 중요한 Ni 폼과 안티모넨 나노덴드라이트의 개별적인 역할에 대해서 간단하게 설명하면, 안티모넨 나노덴드라이트는 EDT 공정을 통해 Ni 폼의 전체 표면에서 성장하여 벌크 코어로서 Ni와 나노미터 쉘로서 Sb를 사용하는 코어-쉘 구조를 형성하게 된다. 이러한 방식으로 Ni 표면은 힘을 가할 때 캡톤 필름에 직접 접촉하지 않은 반면, 안티모넨 나노덴드라이트는 캡톤 필름과 밀접하게 접촉하게 된다. 또한, 폼의 Ni 와이어는 안티모넨 나노덴드라이트의 표면에서 생성된 전하를 수집하고 전달하는 역할을 한다. Ni 와이어는 접촉 전기화 과정에 직접 참여하지 않으며, 안티모넨은 원거리에서 전기화 특성을 가진다.Briefly explaining the individual roles of the Ni foam and antimonene nanodendrite, which are important for the electrical output of the Sb-TENG according to an embodiment of the present invention, the antimonene nanodendrite is applied to the entire surface of the Ni foam through the EDT process. It grows to form a core-shell structure using Ni as a bulk core and Sb as a nanometer shell. In this way, the Ni surface does not come into direct contact with the Kapton film when force is applied, whereas the antimonene nanodendrite comes into close contact with the Kapton film. In addition, the Ni wire in the foam serves to collect and transfer the electric charge generated on the surface of the antimonene nanodendrite. Ni wire does not directly participate in the process of contact electrification, and antimonene has electrification properties at a distance.

도 26d는 부하 저항에 따른 Sb-TENG의 출력 전압 및 최대 피크 전력을 나타낸 것이고, 삽도는 일정한 접촉 및 분리에서 1,500초 이상의 출력 전압 변화를 나타낸 것이다.Figure 26d shows the output voltage and maximum peak power of Sb-TENG according to the load resistance, and the inset shows the output voltage change over 1,500 seconds at constant contact and separation.

도 26d에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 Sb-TENG의 최대 피크 전력 밀도(6.85μW/cm2)를 확인할 수 있다. 그 결과 종래의 2D 재료(예를 들어, 그래핀, MoS2, WS2)를 사용하는 마찰전기 나노 발전기 보다 우수하다는 것을 하기의 표 4에서 확인할 수 있다.In FIG. 26d , the maximum peak power density (6.85 μW/cm 2 ) of the Sb-TENG according to an embodiment of the present invention can be confirmed. As a result, it can be seen from Table 4 below that the triboelectric nanogenerator using a conventional 2D material (eg, graphene, MoS 2 , WS 2 ) is superior.

[표 4] [Table 4]

Figure 112021038533571-pat00004
Figure 112021038533571-pat00004

더불어 본 발명의 일 실시예에 따른 Sb-TENG의 순간 전기 에너지 하베스팅 특성을 분석하였다.In addition, the instantaneous electric energy harvesting characteristics of Sb-TENG according to an embodiment of the present invention were analyzed.

도 26e는 0.2N의 힘을 가했을 때 상용 커패시터(0.22μF)를 1.4V로 충전하는 Sb-TENG의 충전능을 나타낸 것이고, 도 26f는 20N의 적용된 힘하에서 Sb-TENG를 통해 제조된 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 충전 프로파일을 나타낸 것이며, 도 28은 에너지 하베스터 및 저장 시스템으로서 안티모넨을 기반으로 하는 자체 전원 공급 시스템의 개략도를 나타낸 것이다.Figure 26e shows the charging ability of Sb-TENG to charge a commercial capacitor (0.22μF) to 1.4V when a force of 0.2N is applied, and Figure 26f shows the antimonene/ 28 shows a schematic diagram of a self-powered system based on antimonene as an energy harvester and storage system.

도 26e 및 도 28을 참조하면, 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC는 600초 내에 100에서 564mV(즉, 464mV)로 충전된 후 자가 방전 과정이 이어졌다. Sb-TENG를 사용하는 상용 커패시터에 비해 ASC의 충전 시간이 더 긴 것은 제조된 안티모넨/3DNi-15∥그래핀 ASC의 높은 에너지 밀도 때문이다.Referring to FIGS. 26E and 28 , the antimonene/3DNi-15|graphene ASC was charged from 100 to 564 mV (ie, 464 mV) within 600 seconds, followed by a self-discharge process. The longer charging time of the ASC compared to commercial capacitors using Sb-TENG is due to the high energy density of the prepared antimonene/3DNi-15⅓∅graphene ASC.

또한, 기존 충전 방법에 비해 본 발명의 일 실시예에 따른 Sb-TENG를 사용하여 제조된 ASC의 충전 시간이 훨씬 더 길었으며, 이는 Sb-TENG의 낮은 전류 범위가 필요한 ASC의 수준까지 낮기 때문이다.In addition, compared to the conventional charging method, the charging time of the ASC fabricated using the Sb-TENG according to an embodiment of the present invention was much longer, because the low current range of the Sb-TENG is low to the level of the required ASC. .

본 발명의 일 실시예에 따른 안티모넨 나노구조를 포함하는 3D 다공성 니켈폼 전극은 우수한 정전 용량 특성(비 용량 1,618.41mAh/g)을 나타낼 수 있으며, 전극의 대용량에 의해, 우수한 사이클 수명을 가진 우수한 에너지 밀도(84.79Wh/ kg)와 초 고전력밀도(20,625W/kg)를 나타내는 ASC의 적용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 안티모넨 나노구조를 포함하는 3D 다공성 니켈 폼 전극은 마찰전기 나노 발전기의 양의 마찰층으로 적용할 수 있으며, 기계적 에너지로부터 전기적 에너지로의 변환이 높은 Sb-TENG는 15mW의 우수한 피크 전력을 나타낼 수 있다.The 3D porous nickel foam electrode including the antimonene nanostructure according to an embodiment of the present invention can exhibit excellent capacitance characteristics (specific capacity of 1,618.41 mAh/g), and has excellent cycle life due to the large capacity of the electrode. There is an applicable advantage of ASC that shows energy density (84.79 Wh/kg) and ultra-high power density (20,625 W/kg). In addition, the 3D porous nickel foam electrode containing antimonene nanostructures can be applied as a positive friction layer for triboelectric nanogenerators, and Sb-TENG with high conversion from mechanical energy to electrical energy has an excellent peak power of 15 mW. can indicate

Claims (12)

나노덴드라이트 구조를 갖는 안티모넨(Antimonene)이 포함된 다공성 금속 나노시트.A porous metal nanosheet containing antimonene having a nanodendrite structure. 제1항에 있어서,
상기 안티모넨은,
상기 다공성 금속 나노시트의 표면에 성장되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 나노시트.According to claim 1,
The antimonene,
Porous metal nanosheets, characterized in that grown on the surface of the porous metal nanosheets. 제1항에 있어서,
상기 금속은,
티타늄 산화물(Titanium oxide), 구리(Copper), 알루미늄(Aluminum) 및 니켈(Nickel)로 이루어진 그룹 중 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 금속 나노시트.According to claim 1,
the metal,
A porous metal nanosheet, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, copper, aluminum and nickel. 삭제delete 나노덴드라이트 구조를 갖는 안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트를 포함하는, 전극.An electrode comprising a porous metal nanosheet containing antimonene having a nanodendrite structure. 제5항에 있어서,
상기 전극은,
스캔 속도 5~25mV/s일 때 최대 1618.41mAh/g의 비 용량(Specific capacity)을 갖는 것을 특징으로 하는, 다공성 금속 나노시트를 포함하는 전극.According to claim 5,
The electrode is
An electrode comprising a porous metal nanosheet, characterized in that it has a specific capacity of up to 1618.41 mAh / g when the scan rate is 5 to 25 mV / s. 제5항에 있어서,
상기 전극은,
전류밀도 7.5~50mA/cm2일 때 최대 1,308.64mAh/g의 비 용량(Specific capacity)을 갖는 것을 특징으로 하는, 다공성 금속 나노시트를 포함하는 전극.According to claim 5,
the electrode,
An electrode comprising a porous metal nanosheet, characterized in that it has a specific capacity of up to 1,308.64 mAh / g when the current density is 7.5 ~ 50 mA / cm 2 . 도금용액을 이용하여 다공성 금속시트에 나노덴드라이트 구조를 갖는 안티모넨을 형성시키는 단계를 포함하는, 안티모넨(Antimonene)이 포함된 다공성 금속 나노시트의 제조방법.A method for producing a porous metal nanosheet containing antimonene, comprising forming antimonene having a nanodendrite structure on the porous metal sheet using a plating solution. 제8항에 있어서,
상기 도금용액은,
염화안티몬과 염산을 증류수에 투입하고, 초음파처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트의 제조방법.According to claim 8,
The plating solution,
A method for producing a porous metal nanosheet containing antimonene, characterized in that it is prepared by adding antimony chloride and hydrochloric acid to distilled water and ultrasonicating. 제8항에 있어서,
상기 안티모넨을 형성시키는 단계는,
전기화학전착법으로 5~15초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 안티모넨(Antimonene)이 포함된 다공성 금속 나노시트의 제조방법.According to claim 8,
The step of forming the antimonene,
A method for producing a porous metal nanosheet containing antimonene, characterized in that it is performed for 5 to 15 seconds by electrochemical electrodeposition. 나노덴드라이트 구조를 갖는 안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트를 양전극으로 포함하는 비대칭 커패시터.An asymmetric capacitor comprising a porous metal nanosheet containing antimonene having a nanodendrite structure as a positive electrode. 나노덴드라이트 구조를 갖는 안티모넨이 포함된 다공성 금속 나노시트 양의 마찰층으로 포함하는, 마찰 전기 나노발전기.A triboelectric nanogenerator comprising, as a friction layer, a porous metal nanosheet containing antimonene having a nanodendrite structure.
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