KR101911770B1 - Preparation method of 3D hierarchical mesoporous NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors - Google Patents

Preparation method of 3D hierarchical mesoporous NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors Download PDF

Info

Publication number
KR101911770B1
KR101911770B1 KR1020170033893A KR20170033893A KR101911770B1 KR 101911770 B1 KR101911770 B1 KR 101911770B1 KR 1020170033893 A KR1020170033893 A KR 1020170033893A KR 20170033893 A KR20170033893 A KR 20170033893A KR 101911770 B1 KR101911770 B1 KR 101911770B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nico
nickel
cobalt
electrode
carbon electrode
Prior art date
Application number
KR1020170033893A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20180106166A (en
Inventor
심재진
웬방호아
Original Assignee
영남대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 영남대학교 산학협력단 filed Critical 영남대학교 산학협력단
Priority to KR1020170033893A priority Critical patent/KR101911770B1/en
Publication of KR20180106166A publication Critical patent/KR20180106166A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101911770B1 publication Critical patent/KR101911770B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

본 발명은 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법에 관한 것으로서, 전기화학부착법을 이용하여 전도성 탄소천 전극 상에 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 직접 성장시킴으로써 많은 기공 층을 갖는 전극을 형성하여 슈퍼커패시터 충전/방전 과정에서 전해질 이온의 수송경로를 감소시켜 전해질 이온의 포획 및 다공질 구조로의 접근을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극을 슈퍼커패시터에 적용함으로써 20 mA/cm2의 전류밀도에서 209 mA h/cm2의 높은 축전용량을 가지며, 2000회 사용 후 축전용량이 오직 5.5% 만이 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타낼 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array having a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon electrode, 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheets are directly grown to form electrodes with many pore layers to reduce the transport path of electrolyte ions during the super capacitor charging / discharging process, It is possible to facilitate the access to the vehicle.
Further, the three-dimensional conductive layered mesoporous structures on carbon cloth electrode NiCo 2 S 4 / Ni (OH ) 2 core-shell nano-sheet array electrode at a current density of 20 mA / cm 2 by applying the super-capacitor 209 mA h / cm < 2 >, and the storage capacity after 2000 cycles is reduced by only 5.5%, which indicates excellent long-term cyclic stability.

Figure 112017026736950-pat00003
Figure 112017026736950-pat00003

Description

전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용{Preparation method of 3D hierarchical mesoporous NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors}Preparation of 3-Dimensional Hierarchical Mesoporous NiCo2S4 / Ni (OH) 2 Core-Shell Nanosheet Array Complex on Conductive Carbon Electrode and Its Application to High Performance Super Capacitor -shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors}

본 발명은 전도성 탄소전극 상의 중심-껍질 나노시트 배열의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 composites of a three-dimensional hierarchical mesoporous structure of a center-shell nanosheet array on a conductive carbon electrode and its application to high performance super capacitors.

슈퍼커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지저장장치로서 기존의 전해커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지밀도와 출력밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지저장 동력원으로 최근에 많은 관심을 받고 있다.The super capacitor is an energy storage device that stores and supplies electric energy by using the capacitor behavior caused by the electrochemical reaction between the electrode and the electrolyte. The super capacitor is superior in energy density and power density to the conventional electrolytic capacitor and the secondary battery, It is a new concept of energy storage power source that can store and supply energy quickly.

그러나 에너지밀도가 낮고 생산비용이 많이 드는 단점은 슈퍼커패시터 기술을 촉진하는데 주된 걸림돌이 되고 있다. 낮은 에너지밀도의 한계를 극복하기 위해서는 슈퍼커패시터 전극용 신소재의 개발이 필수적이다. However, the disadvantage of low energy density and high production costs is a major obstacle to promoting super capacitor technology. Development of new materials for supercapacitor electrodes is essential to overcome the limit of low energy density.

상기 새로운 전극재료는 탄소질 재료, 전도성 고분자 및 전이금속 산화물 등이 슈퍼커패시터용 전극활물질로 광범위하게 이용되고 있다. 최근에 전이금속산화물/수산화물 및 그들의 화합물들은 저비용, 저독성, 구조적, 또는 형태학적으로 우수한 유연성 때문에 고성능 슈퍼커패시터에 적용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. The new electrode material is widely used as an electrode active material for a supercapacitor, such as a carbonaceous material, a conductive polymer, and a transition metal oxide. Recently, transition metal oxide / hydroxides and their compounds are being studied for application to high performance supercapacitors due to their low cost, low toxicity, structural or morphological flexibility.

전이금속산화물/수산화물 및 그들의 화합물들은 전형적인 탄소계 전기이중층 커패시터 및 전기전도성 고분자보다 훨씬 더 큰 비축전용량을 가질 수 있다. 상기 전이금속산화물 가운데, 황화니켈코발트(NiCo2S4) 및 산화/수산화니켈코발트 복합체는 높은 이론적 축전용량 및 전기화학적 산화환원반응에 기인하여 슈퍼커패시터 전극용 재료로서 각광받고 있다.Transition metal oxides / hydroxides and their compounds can have a much higher non-storage capacity than typical carbon-based electrical double-layer capacitors and electrically conductive polymers. Of these transition metal oxides, nickel sulphide (NiCo 2 S 4 ) and nickel oxide / cobalt complex are attracting attention as materials for supercapacitor electrodes due to high theoretical capacity and electrochemical oxidation-reduction reaction.

상기 전이금속산화물 재료는 일반적으로 낮은 전기전도성 또는 열등한 전기화학적 안정성 때문에 슈퍼커패시터로의 광범위한 적용이 제한되는 문제점을 가지고 있다. 상기 문제점을 극복하기 위해, 높은 전기전도성, 고 다공성 구조, 큰 축전용량 및 우수한 전기화학적 안정성과 같은 바람직한 슈퍼커패시터 특징을 갖는 새로운 전극재료의 개발이 필요하다.The transition metal oxide material has a problem that its wide application to supercapacitors is limited due to generally low electroconductivity or poor electrochemical stability. In order to overcome the above problems, there is a need for the development of new electrode materials having desirable supercapacitor characteristics such as high electrical conductivity, high porosity structure, large capacitance capacity and excellent electrochemical stability.

상기 전이금속산화물계 전극의 전기전도성을 개선하기 위한 방법 중 하나로서, 전이금속 나노입자, 탄소나노튜브, 전도성고분자, 또는 그래핀과 같은 높은 전도성 재료와 결합하는 방법이 있다. 또 다른 방법은 니켈폼(nickel foam), 탄소섬유(carbon fiber) 및 탄소천(carbon cloth)과 같은 3차원구조의 높은 전도성 및 고 다공성 특성을 갖는 전극재료에 전이금속산화물/수산화물을 성장시키는 것이며, 이러한 방법은 전자와 이온의 짧은 경로 및 큰 표면적에 의해 속도성능이 개선될 수 있다.As one of the methods for improving the electrical conductivity of the transition metal oxide based electrode, there is a method of bonding with a high conductive material such as a transition metal nanoparticle, a carbon nanotube, a conductive polymer, or graphene. Another method is to grow the transition metal oxide / hydroxide in an electrode material having high conductivity and high porosity characteristics in a three-dimensional structure such as nickel foam, carbon fiber and carbon cloth , This method can improve the speed performance by the short path and large surface area of electrons and ions.

따라서 슈퍼커패시터 전극의 전기화학적 특성을 개선하기 위하여, 전기활물질을 부착시키기 위한 높은 표면적을 제공하며, 전기활물질로부터 전류집전체로 빠른 전자이동을 가능하게 할 수 있는 3차원 기공구조를 갖는 탄소재료를 이용한 슈퍼커패시터용 전극재료의 연구개발이 시급한 실정이다.Therefore, in order to improve the electrochemical characteristics of the supercapacitor electrode, a carbon material having a three-dimensional pore structure capable of providing a high surface area for attaching an electrical active material and enabling rapid electron transfer from an electric active material to a current collector Research and development of an electrode material for a supercapacitor has been urgently required.

대한민국 공개특허 제2016-0040090호Korean Patent Publication No. 2016-0040090

본 발명의 목적은 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 슈퍼커패시터용 전극으로 이용함으로써 전극의 높은 축전용량 및 순환안정성을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide an electrode for a supercapacitor using a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon cloth electrode, In order to solve the problem.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성 탄소전극을 세정하여 준비하는 단계(제1단계); 코발트 전구체, 니켈 전구체 및 타이오우레아로 이루어진 전해질 용액으로 상기 전도성 탄소전극 상에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 전착시키는 단계(제2단계); 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 세정한 후 건조하여 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 제조하는 단계(제3단계); 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극 상에 수산화니켈을 전착하여 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 합성하는 단계(제4단계); 및 상기 전도성 탄소전극 상의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a conductive carbon electrode by cleaning; Electrodepositing nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ) on the conductive carbon electrode with an electrolyte solution composed of a cobalt precursor, a nickel precursor, and a tiourea (second step); The nickel sulfide cobalt (NiCo 2 S 4) closed with a conductive carbon electrode was washed and dried to nickel sulfide, cobalt (NiCo 2 S 4) closed with a conductive stage for producing a carbon electrode (third step); (Step 4) of synthesizing a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array by electrodeposition of nickel hydroxide on the conductive carbon electrode with the nickel sulphide cobalt (NiCo 2 S 4 ) attached thereto; And a step (5) of cleaning the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array on the conductive carbon electrode and then drying (step 5) NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 core-shell nanosheet array.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 제공한다.The present invention also provides a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of a hierarchical mesoporous structure on a three-dimensional conductive carbon electrode, characterized in that it is produced by the above process.

또한 본 발명은 상기 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.The present invention also provides a supercapacitor comprising a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of a hierarchical mesoporous structure on the three-dimensional conductive carbon electrode.

본 발명에 따라 제조된 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 슈퍼커패시터용 전극으로 사용할 경우, 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 통해 전극의 성능을 개선할 수 있다. 특히 20 mA/cm2의 전류밀도에서 209 mA h/cm2의 높은 축전용량을 가지며, 2000회 사용 후 축전용량이 오직 5.5% 만이 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타내는 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열은 전착법을 이용하여 매우 간단하면서도 효과적인 방법으로 제조할 수 있다.When a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array having a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon electrode fabricated according to the present invention is used as an electrode for a supercapacitor, a mesoporous NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheets. In particular, at a current density of 20 mA / cm 2 209 mA h / have a high power storage capacity of cm 2, 2000 times a three dimensional conductive carbon cloth electrode layer on which exhibits excellent long-term cycle stability after using the electrical storage capacity of only 5.5% only reduced The NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 core-shell nanosheets of the meso-pore structure can be prepared by electrodeposition in a very simple and effective manner.

도 1은 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 제작하기 위한 절차를 나타낸 모식도이고,
도 2는 다양한 배율에서 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극(a 및 b), 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5(c 및 d) 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10(e 및 f)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이며,
도 3은 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극(a 및 b) 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5(c 및 d)의 TEM 이미지(a 및 c), HRTEM 이미지(b 및 d) 및 SAED 패턴(b 및 d의 삽도)을 나타낸 도면이고,
도 4는 (a) Co 2p, (b) Ni 2p, (c) O 1s 및 (d) S 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 도면이며,
도 5는 2 mV/s의 스캔속도에서 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선(a); 2 mV/s의 스캔속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 CV곡선(b); 다양한 스캔 속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선(c); 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도(d)를 나타낸 도면이고,
도 6은 다양한 전류밀도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 정전류 방전곡선(a); 다양한 전류밀도에서 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극, 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 정전류 용량유지율(b); 50 mA/cm2의 전류밀도에서, 순환 회수 및 쿨롱 효율(푸른 선, 별 기호)의 함수로서 용량(붉은 선, 구형 기호)의 변화(c); 1500회 사용 전 후의 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도(d)를 나타낸 도면이다.1 is a schematic diagram showing a procedure for fabricating a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array having a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon cloth electrode,
Figure 2 is a NiCo 2 prepared by Example 1 NiCo 2 S 4 the carbon cloth electrode (a and b) attaching, at various magnifications S 4 / Ni (OH) 2 -5 (c and d) and Example 2 (SEM) images of NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 (e and f)
3 is NiCo 2 S 4 are attached to the carbon cloth electrode (a and b) and the embodiment of NiCo prepared by 1 2 S 4 / Ni (OH ) 2 -5 (c and d) of the TEM image (a and c ), HRTEM images (b and d), and SAED patterns (illustration of b and d)
4 is a diagram showing a high resolution XPS of (a) Co 2p, (b) Ni 2p, (c) O 1s and (d) S 2p,
5 shows the CV curves of a pure carbon cloth electrode, a carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 and a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1 at a scan rate of 2 mV / s (a); A 2 mV / s produced by Example 1 at a scan rate of NiCo 2 S 4 / Ni (OH ) 2 -5 electrode and the second embodiment in the NiCo 2 S 4 / Ni (OH ) 2 -10 of the electrode prepared by CV curve (b); CV curve (c) of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1 at various scan rates; (D) of a pure carbon cloth electrode, a carbon cloth electrode having NiCo 2 S 4 adhered thereto, and a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1,
6 shows the constant current discharge curves (a) of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrodes prepared by Example 1 at various current densities; A carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 at various current densities, a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1, and a NiCo 2 S 4 / Ni OH) 2 -10 Constant current capacity retention rate of electrode (b); Change in capacity (red line, spherical symbol) as a function of circulation frequency and coulombic efficiency (blue line, star symbol) at a current density of 50 mA / cm 2 (c); (D) of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared in Example 1 before and after 1500 times of use.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 발명자들은 슈퍼커패시터에의 적용을 위해 전기화학부착법을 이용하여 전도성 탄소전극 상에 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 직접 성장시킴으로써 많은 기공 층을 갖는 전극을 형성하여 슈퍼커패시터 충전/방전 과정에서 전해질 이온의 수송경로를 감소시켜 전해질 이온의 포획 및 다공질 구조로의 접근을 용이하게 할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have developed an electrode having many pore layers by directly growing an NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array on a conductive carbon electrode using an electrochemical deposition method for application to a supercapacitor The present invention has been accomplished on the basis of this finding that the transport path of the electrolyte ion is reduced during the charging / discharging of the supercapacitor so that the trapping of the electrolyte ion and the access to the porous structure can be facilitated.

본 발명은 전도성 탄소전극을 세정하여 준비하는 단계(제1단계); 코발트 전구체, 니켈 전구체 및 타이오우레아로 이루어진 전해질 용액으로 상기 전도성 탄소전극 상에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 전착시키는 단계(제2단계); 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 세정한 후 건조하여 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 제조하는 단계(제3단계); 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극 상에 수산화니켈을 전착하여 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 합성하는 단계(제4단계); 및 상기 전도성 탄소전극 상의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for preparing a conductive carbon electrode, comprising the steps of: (a) preparing a conductive carbon electrode by cleaning; Electrodepositing nickel cobalt sulfide (NiCo2S4) on the conductive carbon electrode with an electrolyte solution comprising a cobalt precursor, a nickel precursor and a tiourea (second step); The nickel sulfide cobalt (NiCo 2 S 4) closed with a conductive carbon electrode was washed and dried to nickel sulfide, cobalt (NiCo 2 S 4) closed with a conductive stage for producing a carbon electrode (third step); (Step 4) of synthesizing a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array by electrodeposition of nickel hydroxide on the conductive carbon electrode with the nickel sulphide cobalt (NiCo 2 S 4 ) attached thereto; And a step (5) of cleaning the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array on the conductive carbon electrode and then drying (step 5) NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 core-shell nanosheet array.

상기 전도성 탄소전극은 탄소천(carbon cloth), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소종이(carbon paper), 탄소펠트(carbon felt) 및 그래핀(graphene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The conductive carbon electrode may be formed of a material selected from the group consisting of carbon cloth, carbon fiber, carbon nanotube, carbon paper, carbon felt, and graphene. And may be any one selected, but is not limited thereto.

상기 코발트 전구체는 질산코발트(cobalt nitrate, Co(NO3)2), 황산코발트(coblat sulfate, CoSO4), 염화코발트(cobalt chloride, CoCl2), 브롬화코발트(cobalt bromide, CoBr2), 요오드화코발트(cobalt iodide, CoI2), 불화코발트(cobalt fluoride, CoF2), 초산코발트(cobalt acetate, Co(CH3COO)2) 및 코발트아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate, Co(C5H6O2)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The cobalt precursor is cobalt nitrate (cobalt nitrate, Co (NO 3 ) 2), cobalt sulfate (coblat sulfate, CoSO 4), cobalt chloride (cobalt chloride, CoCl 2), bromide, cobalt (cobalt bromide, CoBr 2), iodide, cobalt (Cobalt iodide, CoI 2 ), cobalt fluoride (CoF 2 ), cobalt acetate, Co (CH 3 COO) 2 and cobalt acetylacetonate, Co (C 5 H 6 O 2 ) 2 ), but the present invention is not limited thereto.

상기 니켈 전구체는 질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2), 황산니켈(nickel sulfate, NiSO4), 염화니켈(nickel chloride, NiCl2), 브롬화니켈(nickel bromide, NiBr2), 요오드화니켈(nickel iodide, NiI2), 불화니켈(nickel fluoride, NiF2), 초산니켈(nickel acetate, Ni(CH3COO)2) 및 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate, Ni(C5H6O2)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The nickel precursor may be selected from the group consisting of nickel nitrate, Ni (NO 3 ) 2 , nickel sulfate, NiSO 4 , nickel chloride, NiCl 2 , nickel bromide, NiBr 2 , (nickel iodide, NiI 2 ), nickel fluoride (NiF 2 ), nickel acetate, Ni (CH 3 COO) 2 and nickel acetylacetonate, Ni (C 5 H 6 O 2 ) 2 ), but the present invention is not limited thereto.

상기 전해질 용액은 2 내지 8 mM의 코발트 전구체, 1 내지 4 mM의 니켈 전구체 및 0.3 내지 1.2 M 타이오우레아로 이루어질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The electrolyte solution may be composed of 2 to 8 mM of cobalt precursor, 1 to 4 mM of nickel precursor and 0.3 to 1.2 M of thiourea, but is not limited thereto.

또한, 상기 코발트 전구체의 농도가 2 mM 미만일 경우 활성점의 개수가 적고 낮은 축전용량을 갖는 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 코발트 전구체의 농도가 8 mM을 초과할 경우, 활성물질의 층이 불안정하며, 표면적이 작고, 축전용량이 줄어드는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 코발트 전구체의 농도는 2 내지 8 mM인 것이 바람직하며, 특히 안정한 활성물질의 층을 만들어 고 표면적, 고 축전용량을 얻기 위해서는 코발트 전구체의 농도가 4 내지 6 mM인 것이 보다 바람직하다.When the concentration of the cobalt precursor is less than 2 mM, the number of active sites is small and the charge storage capacity is low. In addition, when the concentration of the cobalt precursor is more than 8 mM, The concentration of the cobalt precursor is preferably 2 to 8 mM. In order to obtain a high surface area and a high storage capacity by forming a layer of a stable active material, It is more preferable that the concentration of the cobalt precursor is 4 to 6 mM.

또한, 상기 니켈 전구체의 농도가 1 mM 미만일 경우 활성점의 개수가 적고 낮은 축전용량을 갖는 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 니켈 전구체의 농도가 4 mM을 초과할 경우, 활성물질의 층이 불안정하며, 표면적이 작고, 축전용량이 줄어드는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 코발트 전구체의 농도는 1 내지 4 mM인 것이 바람직하며, 특히 안정한 활성물질의 층을 만들어 고 표면적, 고 축전용량을 얻기 위해서는 코발트 전구체의 농도가 2 내지 3 mM인 것이 보다 바람직하다.When the concentration of the nickel precursor is less than 1 mM, the number of active sites is small and the storage capacity is low. In addition, when the nickel precursor concentration is more than 4 mM, The concentration of the cobalt precursor is preferably 1 to 4 mM. In order to obtain a high surface area and a high storage capacity by forming a stable active material layer, It is more preferable that the concentration of the cobalt precursor is 2 to 3 mM.

또한, 상기 타이오우레아의 농도가 0.3 M 미만일 경우 NiCo2O4가 NiCo2S4로 전환되지 못하여 전도도가 낮아지고 축전용량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 타이오우레아의 농도가 1.2 M을 초과할 경우, 미반응 물질이 많이 배출되고 악취가 발생하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 타이오우레아의 농도는 0.3 내지 1.2 M인 것이 바람직하며, 특히 최고 높은 전도도와 축전용량을 얻고, 화학약품의 사용저감을 위해서는 타이오우레아의 농도가 0.6 내지 0.9 M인 것이 보다 바람직하다.If the concentration of the thiourea is less than 0.3 M, the NiCo 2 O 4 can not be converted to NiCo 2 S 4 , resulting in a problem that the conductivity decreases and the storage capacity decreases. Also, when the concentration of TiO 2 is 1.2 M The concentration of the thiourea is preferably in the range of 0.3 to 1.2 M. In particular, it is preferable that the highest conductivity and the storage capacity are obtained, In order to reduce the use of chemical agents, the concentration of Taiourea is more preferably 0.6 to 0.9 M.

상기 전해질 용액은, 4.5 내지 7.4의 pH로 조절될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The electrolyte solution may be adjusted to a pH of 4.5 to 7.4, but is not limited thereto.

상기 전해질 용액의 pH가 4.5 미만일 경우, NiCo2O4가 용해되어 전도도가 낮아지고 축전용량이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 전해질 용액의 pH가 7.4 초과할 경우, 수산화코발트(cobalt hydroxide, Co(OH)2)와 수산화니켈(nickel hydroxide, Ni(OH)2)가 생성되어 표면적이 작아지고 축전용량이 감소하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 전해질 용액의 pH는 4.5 내지 7.4로 조절되는 것이 바람직하며, 특히 NiCo2S4가 최대한 형성시켜 전도도를 향상시키고 축전용량을 증가시키기 위해서는 전해질 용액의 pH가 5.5 내지 6.5로 조절되는 것이 보다 바람직하다.If the pH of the electrolyte solution is less than 4.5, NiCo 2 O 4 may dissolve to lower the conductivity and lower the storage capacity. If the pH of the electrolyte solution exceeds 7.4, cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) are generated to reduce the surface area and decrease the storage capacity. The pH of the electrolyte solution is adjusted to 4.5 to 7.4 In particular, it is more preferable that the pH of the electrolyte solution is adjusted to 5.5 to 6.5 in order to maximize the formation of NiCo 2 S 4 to improve the conductivity and increase the storage capacity.

상기 제3단계는, 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 전착된 전도성 탄소천 전극을 탈이온수로 세정 및 5 내지 20시간 동안 건조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the third step, the conductive carbon cloth electrode on which nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ) is electrodeposited can be washed with deionized water and dried for 5 to 20 hours, but is not limited thereto.

상기 제4단계는, 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소천 전극 상에 수산화니켈을 1 내지 20분 동안 전착할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the fourth step, nickel hydroxide may be electrodeposited for 1 to 20 minutes on the conductive carbon cloth electrode to which the nickel sulphide cobalt (NiCo 2 S 4 ) is attached, but the present invention is not limited thereto.

상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소천 전극 상에 수산화니켈을 1분 미만 동안 전착할 경우, 적은 양의 Ni(OH)2만이 부착되어 축전용량이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 20분을 초과하여 전착 수행할 경우, 다량의 Ni(OH)2가 부착되어 표면적이 작아지고 축전용량이 감소하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소천 전극 상에 수산화니켈을 1 내지 20분 동안 전착하는 것이 바람직하며, 특히 적당량의 활성물질이 부착되어, 큰 표면적과 고 축전용량을 얻기 위해서는 5 내지 10분 동안 전착하는 것이 보다 바람직하다.When nickel hydroxide is electrodeposited for less than 1 minute on the conductive carbon cloth electrode having the nickel sulphide cobalt (NiCo 2 S 4 ) attached thereto, only a small amount of Ni (OH) 2 is adhered to cause a problem that the storage capacity is lowered (NiCo 2 S 4 ) may be added to the surface of the NiCo 2 S 4 layer. If the NiCo 2 S 4 layer is deposited for more than 20 minutes, a large amount of Ni (OH) 2 may adhere to the NiCo 2 S 4 layer, It is preferable to electrodeposit nickel hydroxide on the attached conductive carbon cloth electrode for 1 to 20 minutes. In order to obtain a large surface area and a high storage capacity, electrodeposition for 5 to 10 minutes is more preferable Do.

상기 제5단계는, 상기 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열이 부착된 전도성 탄소천 전극을 탈이온수 및 무수에탄올로 세정한 후 5 내지 20시간 동안 40 내지 80℃로 건조시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the fifth step, the conductive carbon cloth electrode having the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheets array is washed with deionized water and anhydrous ethanol, and then dried at 40 to 80 ° C for 5 to 20 hours But is not limited thereto.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 제공한다.The present invention also provides a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of a hierarchical mesoporous structure on a three-dimensional conductive carbon electrode, characterized in that it is produced by the above process.

또한 본 발명은 상기 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.The present invention also provides a supercapacitor comprising a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of a hierarchical mesoporous structure on the three-dimensional conductive carbon electrode.

상기 슈퍼커패시터의 구조 및 구성요소 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.The structure, components, and the like of the supercapacitor are well known to those skilled in the art, so a detailed description thereof will be omitted.

상기 슈퍼커패시터의 구조 및 구성요소 등에 대해서 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체된다.The structure and components of the supercapacitor are incorporated in the present invention by those skilled in the art to which the present invention belongs.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.

<실시예 1> 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo&Lt; Example 1 > NiCo of a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon cloth electrode 22 SS 44 /Ni(OH)/ Ni (OH) 2 2 중심-껍질 나노시트 배열 제조Center-shell nano sheet array manufacturing

실험에서 사용된 모든 화학물질은 정제하지 않고 구입한 그대로 사용하였다.All chemicals used in the experiment were used as purchased without purification.

짜인 탄소섬유(woven carbon fiber) 구성으로 이루어진 유연한 탄소천(carbon cloth, 이하 'CC', 1 cm × 3 cm) 전극을 아세톤 및 물에 적신 후 세정하였고, 이에 처리된 CC의 무게는 대략 0.15 g이었다.A flexible carbon cloth (CC ', 1 cm × 3 cm) electrode made of woven carbon fiber was wetted with acetone and water and cleaned. The weight of CC treated was about 0.15 g .

하기 두단계 합성법을 이용하여 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 세정된 탄소천 전극 상에 부착하였다.The NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of hierarchical mesoporous structure was prepared by the following two-step synthesis And attached on a cleaned carbon cloth electrode.

제1단계로서, 5 Mm의 질산코발트(Co(NO3)2), 2.5 mM의 질산니켈(Ni(NO3)2) 및 0.75 M의 타이오우레아(CS(NH2)2)로 이루어진 전해질 용액을 이용하여 탄소천 전극 상에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 전착하였으며, 희석된 암모니아 용액을 이용하여 전해질 용액의 pH를 약 6으로 조정하였다.As a first step, an electrolyte consisting of 5 Mm of cobalt nitrate (Co (NO 3) 2) , of 2.5 mM of nickel nitrate (Ni (NO 3) 2) and 0.75 M of the tie OY LEA (CS (NH 2) 2) (NiCo 2 S 4 ) was electrodeposited on the carbon cloth electrode by using the solution, and the pH of the electrolyte solution was adjusted to about 6 by using diluted ammonia solution.

전착은 탄소천, 백금 및 Ag/AgCl를 각각 작업전극, 상대전극 및 기준전극으로 사용하여 3-전극셀에서 수행되었다.Electrodeposition was carried out on 3-electrode cells using carbon cloth, platinum and Ag / AgCl as working electrode, counter electrode and reference electrode, respectively.

즉, 실온에서 1.2 V에서 0.2 V의 전압 범위(vs. AgCl/Ag) 내에서 5 mV/s의 스캔속도로 순환전압전류법(cyclic voltammetry; 이하 'CV')을 사용하여 15회 수행하였다. That is, 15 cycles were performed using a cyclic voltammetry (CV) at a scan rate of 5 mV / s within a voltage range of 1.2 V to 0.2 V (vs. AgCl / Ag) at room temperature.

NiCo2S4가 부착된 CC 전극을 수차례 세정하였고, 12시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 마지막으로, 상기 건조된 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극을 추가적으로 12시간 동안 80℃에서 건조시켰다.The CC electrode with NiCo 2 S 4 was washed several times and dried in air for 12 hours. Finally, the dried carbon cloth electrode with the dried NiCo 2 S 4 was dried at 80 ° C for an additional 12 hours.

탄소천 전극 1 cm × 1 cm 당 2 mg NiCo2S4가 부착되었다. 부착 전후 탄소천 전극의 무게를 측정함으로써 상기 결과를 얻을 수 있었으며, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극을 얻을 수 있었다.2 mg NiCo 2 S 4 was attached per 1 cm × 1 cm of carbon cloth electrode. The above results were obtained by measuring the weight of the carbon cloth electrode before and after the attachment, and a carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 was obtained.

제2단계로서, 전기화학부착법에 의해 중심층인 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 상에 수산화니켈(Ni(OH)2)을 전착하였다.As a second step, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) was electrodeposited on a carbon cloth electrode having NiCo 2 S 4 as a center layer by an electrochemical deposition method.

전착은 NiCo2S4가 부착된 탄소천, 백금 및 Ag/AgCl를 각각 작업전극, 상대전극 및 기준전극으로 사용하여 3-전극셀에서 수행되었으며, 실온에서 5분 동안 1.0 V 전압으로 정전위기(potentiostat)로 수행하였다. Electrodeposition was performed on a 3-electrode cell using NiCo 2 S 4 -containing carbon cloth, platinum and Ag / AgCl as working electrode, counter electrode and reference electrode, respectively. potentiostat).

질산니켈 용액을 전해질 용액으로 이용하여 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 탄소천 전극 상에 부착시켰다.A NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheets array was deposited on the carbon cloth electrode using a nickel nitrate solution as the electrolyte solution.

부착 후에, NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열이 부착된 탄소천 전극을 탈이온수 및 무수에탄올로 세정하였고, 12시간 동안 60℃에서 건조시켜 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 얻을 수 있었고, 이를 'CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5'로 명명하였다.After attachment, the carbon cloth electrode with the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheets array was washed with deionized water and anhydrous ethanol and dried at 60 ° C. for 12 hours to form a three- NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of hierarchical mesoporous structure was obtained and named as 'CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5'.

CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5에 대해, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 상에 Ni(OH)2의 질량 부하는 1.5 mg/cm2 이었다.For the CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5, the mass loading of Ni (OH) 2 on the carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 was 1.5 mg / cm 2 .

<실시예 2> 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo&Lt; Example 2 > NiCo of a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon cloth electrode 22 SS 44 /Ni(OH)/ Ni (OH) 2 2 중심-껍질 나노시트 배열 제조Center-shell nano sheet array manufacturing

전기화학부착법에 의해 중심층인 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 상에 수산화니켈(Ni(OH)2)을 10분 동안 전착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 실시예 2에 의해 제조된 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 'CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10'으로 명명하였다. 상기 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10에 대해, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 상에 Ni(OH)2의 질량 부하는 2.5 mg/cm2 이었다.Except that nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) was electrodeposited for 10 minutes on a carbon cloth electrode having NiCo 2 S 4 as a center layer by an electrochemical deposition method, of the three-dimensional structure on the conductive hierarchical mesoporous carbon cloth produced by the electrode 2 NiCo 2 S 4 / Ni ( OH) 2 core-shell nano-sheet arrangement 'CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 '. For the CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10, the mass loading of Ni (OH) 2 on the carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 was 2.5 mg / cm 2 .

<실험예 1> 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCoEXPERIMENTAL EXAMPLE 1 [0052] A three-dimensional conductive carbon cloth electrode was prepared in the same manner as in Example 1, 22 SS 44 /Ni(OH)/ Ni (OH) 2 2 중심-껍질 나노시트 배열의 특성을 분석Analysis of characteristics of center-shell nanosheet array

앞선 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조한 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 분석(scanning electron microscopy; 이하 'SEM')은 SEM(Hitachi, S-4800)을 이용하였으며, 투과전자현미경 분석(Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM')은 TEM(Philips, CM-200)을 200 kV로 가속하여 관찰하였고, X선 회절분석(X-ray diffraction; 이하 'XRD')은 Cu Kα 조사를 이용한 XRD(PANalytical, X'Pert-PRO MPD)를 이용하였으며, X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS')은 Al Kα 단색광 조사(monochromatized radiation)를 이용한 XPS(Thermo Scientific, K-Alpha)로 각각 분석하였다.In order to analyze the characteristics of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of the hierarchical mesoporous structure on the three-dimensional conductive carbon cloth electrode prepared by the foregoing Examples 1 and 2, SEM (Hitachi, S-4800) was used for scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscope (TEM) X-ray diffraction (XRD) was performed using X-ray diffraction (XRD) using Cu Kα irradiation and X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy -ray Photoelectron Spectroscopy (hereinafter referred to as 'XPS') was analyzed with XPS (Thermo Scientific, K-Alpha) using Al Kα monochromatized radiation.

브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 표면적 측정은 77 K, 질소-흡착 모드에서 흡착분석기(Micromeritics ASAS 2460)로 분석하였다.The Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area measurement was carried out at 77 K, in the nitrogen-adsorption mode with an adsorption analyzer (Micromeritics ASAS 2460).

상기 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 및 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10은 측정하기 전에 진공 하에서 24시간 동안 180℃에서 가스를 제거하였다.The CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 and CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 prepared according to Examples 1 and 2 were measured for 24 hours The gas was removed at 180 ° C.

도 1은 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 제작하기 위한 절차를 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a procedure for fabricating a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon cloth electrode.

많은 기공 층을 갖는 탄소천 전극을 형성하도록, NiCo2S4@Ni(OH)2 중심-껍질의 상호 연결된 나노시트 배열을 탄소천 전극 상에 직접 성장시켰다.An interconnected nanosheet array of NiCo 2 S 4 @ Ni (OH) 2 center-shells was grown directly on the carbon cloth electrode to form carbon cloth electrodes with many pore layers.

NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 직접 성장시킨 전극을 슈퍼커패시터용 전극에 이용할 경우, 슈퍼커패시터 충전/방전 과정에서 전해질 이온의 수송경로를 감소시킴으로써 전해질 이온의 포획 및 다공질 구조로의 접근을 용이하게 할 수 있다.NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell When the electrode in which the nanosheet array is directly grown is used for the supercapacitor electrode, the transport path of the electrolyte ion is reduced during the super capacitor charging / discharging process, It is possible to facilitate access to the porous structure.

도 2(a)는 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극의 저배율 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이러한 NiCo2S4 나노시트는 상호 연결되어 있고, 개방 및 간극(interstitial) 구조로 정렬되어 있으며, 3차원 네트워크를 형성하는 탄소천 전극 상에 수직적으로 정렬되어 있다. 2 (a) shows a low magnification SEM image of a carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 attached thereto. These NiCo 2 S 4 nanosheets are interconnected, aligned in an open and interstitial configuration, and vertically aligned on a carbon cloth electrode forming a three dimensional network.

도 2(b)는 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극의 고배율 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이러한 나노시트는 약 5 nm 두께의 초박형 구조를 포함하고 있다.2 (b) shows a high magnification SEM image of a carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 attached thereto. These nanosheets contain an ultra-thin structure with a thickness of about 5 nm.

도 2(c) 내지 도 2(f)는 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5(c 및 d) 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10(e 및 f)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극과 3차원 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 비교하면, Ni(OH)2 부착 후에, 거친 외부 표면을 갖는 두꺼운 나노시트가 되었음을 확인하였다. 정전위 전기화학부착법을 오래 수행할수록 Ni(OH)2 층이 더 두껍게 형성되었다.2 (c) to 2 (f) are graphs showing the relation between NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 (c and d) prepared in Example 1 and NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 (e and f). The NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 core-shell nanosheets in the hierarchical mesoporous structure on the carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 and the three-dimensional carbon nanotubes were compared after Ni (OH) 2 attachment , And a thick nanosheet with a rough outer surface. The longer the electrostatic electrochemical deposition method, the thicker the Ni (OH) 2 layer was formed.

도 3(a)는 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극의 저배율 TEM 이미지를 나타낸 도면이고, 도 3(c)는 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 저배율 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 저배율 TEM 이미지를 통해 높은 다공성 나노시트의 조밀한 배열을 확인하였다. 탄소천 전극 상에 부착된 NiCo2S4@Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 메조기공 특성은 산화환원반응 시 수많은 전기활성 부위를 제공할 수 있어 전극 재료의 이용률을 개선할 수 있음을 확인하였다.3 (a) is NiCo 2 S 4 is a low magnification TEM image showing the cost of the carbon cloth electrodes and the attached drawings, Fig. 3 (c) is prepared by the Example 1 NiCo 2 S 4 / Ni ( OH) 2 -5 Showing a low magnification TEM image of the electrode. A dense array of highly porous nanosheets was identified through a low magnification TEM image. The mesopore characteristics of the NiCo 2 S 4 @ Ni (OH) 2 core-shell nanosheets array deposited on the carbon cloth electrode can provide a number of electroactive sites during the redox reaction, thereby improving the utilization of the electrode material Respectively.

도 3(b) 및 도 3(d)는 NiCo2S4이 부착된 탄소천 전극과 탄소천 전극 상에 부착된 NiCo2S4@Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 HRTEM 이미지를 나타내고 있다.Figure 3 (b) and 3 (d) is NiCo 2 S 4 is a attached to the carbon cloth electrodes and the carbon cloth electrode affixed NiCo 2 S 4 @Ni (OH) 2 core-shell a HRTEM image of a nano-sheet arrangement Respectively.

다양한 배향을 갖는 고 결정성 격자 줄무늬는 NiCo2S4 나노시트 및 Ni(OH)2 나노입자가 본질적으로 다결정임을 나타내었다. 예를 들어, 인접한 줄무늬들 사이의 간격은 각각 NiCo2S4(101) 및 Ni(OH)2(111) 면의 이론적 판간 간격에 가까운 약 0.258 및 1.98 nm이었다. 따라서 탄소천 전극 상에 부착된 NiCo2S4@Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열은 다수의 NiCo2S4 층 및 초미세 Ni(OH)2 나노입자로 구성되어 있다.Highly crystalline lattice stripes with various orientations showed that the NiCo 2 S 4 nanosheet and Ni (OH) 2 nanoparticles were essentially polycrystalline. For example, the spacing between adjacent streaks was approximately 0.258 and 1.98 nm, respectively, close to the theoretical plate spacing of NiCo 2 S 4 (101) and Ni (OH) 2 (111) Thus, the NiCo 2 S 4 @ Ni (OH) 2 center-shell nanosheets array deposited on the carbon cloth electrode consists of a number of NiCo 2 S 4 layers and ultrafine Ni (OH) 2 nanoparticles.

선택영역전자회절패턴(selected-area electron diffraction pattern)은 높은 다결정성 특성(polycrystalline characteristics)을 나타내는 명확한 회절환 (diffraction ring)을 나타내었다. 대기공성 특징을 갖는 이러한 물질은 슈퍼커패시터 에너지저장 장치를 위한 탁월한 전극으로 사용될 수 있다. 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4@Ni(OH)2-5의 표면적은 3.2 m2/g 이었다.The selected-area electron diffraction pattern exhibited a pronounced diffraction ring exhibiting high polycrystalline characteristics. Such materials with airborne features can be used as excellent electrodes for supercapacitor energy storage devices. The surface area of CC / NiCo 2 S 4 @ Ni (OH) 2 -5 produced by Example 1 was 3.2 m 2 / g.

실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 및 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10에서 확인된 모든 원소의 화학적 상태를 분석하기 위해 XPS를 이용하였다.The chemical states of all elements identified in CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 and CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 prepared according to Examples 1 and 2 XPS was used to do this.

도 4(a)는 Co 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, 상기 Co 2p 피크는 Co2+ 및 Co3+의 특징인 2개의 스핀-궤도 이중항(spin-orbit doublet)과 하나의 쉐이크업 위성(shake-up satellite)으로 잘 맞추어진다.4 (a) shows a high resolution XPS of Co 2p, wherein the Co 2p peak is composed of two spin-orbit doublets characteristic of Co 2+ and Co 3+ and a single shake up satellite shake-up satellite.

도 4(b)는 Ni 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, 상기 Ni 2p 피크 또한 Ni2+ 및 Ni3+의 특징인 2개의 스핀-궤도 이중항과 두개의 쉐이크업 위성으로 잘 맞추어진다.Figure 4 (b) shows the high resolution XPS of Ni 2p, where the Ni 2p peak is also well matched to two spin-orbit dualities characterized by Ni 2+ and Ni 3+ and two shake-up satellites.

도 4(c)는 O 1s의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, 2개의 피크를 갖는 O 1s의 결과값을 나타내고 있으며, 특히 532.2 eV 피크는 C-O-Ni 결합에 해당하며, 또한, 531.2 eV 피크는 Ni(OH)2 의 O 1s 피크에 해당한다.FIG. 4 (c) shows the results of O 1s having two peaks, in particular the 532.2 eV peak corresponds to a CO-Ni bond and the 531.2 eV peak corresponds to a Ni ( OH) &lt; / RTI &gt; 2 .

도 4(d)는 S 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, S 2p의 핵심수준 S 2p1/2 및 S 2p3/2을 나타내고 있다. 상기 2개의 피크 중심은 각각 결합에너지인 163.5 eV 및 162.1 eV의 결합에너지를 나타낸다.Figure 4 (d) shows the high resolution XPS of S 2p, showing the core levels S 2p 1/2 and S 2p 3/2 of S 2p. The two peak centers represent bonding energies of 163.5 eV and 162.1 eV, respectively.

이러한 XPS 결과는 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 표면이 Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, O2- 및 S2-을 포함하는 조성을 가짐을 알 수 있다.These XPS results show that the surface of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 core-shell nanosheet array of the hierarchical mesoporous structure on the three-dimensional conductive carbon cloth electrode is composed of Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Ni 3 +, O 2-, and it can be seen that the composition having to contain the S 2-.

<실험예 2> 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo&Lt; Experimental Example 2 > NiCo of a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon cloth electrode 22 SS 44 /Ni(OH)/ Ni (OH) 2 2 중심-껍질 나노시트 배열 전극의 특성을 분석Analysis of characteristics of center-shell nanosheet array electrode

앞서 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 및 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10을 작업전극으로 이용하여 전기화학적 테스트를 수행하였다. 모든 전기화학적 분석, 즉, 순환전압전류법(cyclic voltammetry; 이하 'CV'), 대시간전위차법(chronopotentiometry; 이하 'CP') 및 전기화학임피던스분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; 이하 'EIS')은 3-전극계를 갖는 정전압/정전류기 (potentiostat/galvanostat, Autolab PGSTAT 302N, Metrohm, Netherlands)에서 수행되었으며, 백금박편 및 SCE를 각각 상대전극 및 기준전극으로 사용하였다. Above Examples 1 and 2 to the CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 , and CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 electrochemical test using a working electrode prepared by Respectively. All electrochemical analyzes, namely, cyclic voltammetry (CV), chronopotentiometry (CP), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (Potentiostat / galvanostat, Autolab PGSTAT 302N, Metrohm, Netherlands) with an electrode system. Platinum flakes and SCE were used as counter electrodes and reference electrodes, respectively.

EIS 테스트는 105 Hz 내지 0.01 Hz의 진동수 범위와 SCE 대비 0.2 V에서 5 mV의 섭동진폭으로 6 M KOH 수용액의 전해액에서 수행하였다.The EIS test was performed on an electrolyte solution of 6 M KOH aqueous solution with a frequency range of 10 5 Hz to 0.01 Hz and a perturbation amplitude of 0.2 mV to 5 mV versus SCE.

3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극의 면적용량(Q) 및 쿨롱효율(Z)은 다음의 식을 이용하여 CP곡선으로부터 산출되었다.The area capacity (Q) and the coulombic efficiency (Z) of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheets arrayed in the hierarchical mesopore structure on the three-dimensional conductive carbon cloth electrode were calculated using the following equation: CP Lt; / RTI &gt;

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112017026736950-pat00001
Figure 112017026736950-pat00001

[수학식 2]&Quot; (2) &quot;

Figure 112017026736950-pat00002
Figure 112017026736950-pat00002

상기 Q, I, △t c , △t d , S 및 △V는 각각 전극의 면적용량(Ah/cm2), 방전전류(A), 충전시간(s), 방전시간(s), 전극의 면적(cm2) 및 방전전위차(V)를 의미한다.Wherein Q, I, △ t c, △ t d, S and △ V are each electrode area capacity (Ah / cm 2), the discharging current (A), the charging time (s), the discharge time (s), the electrodes of the The area (cm 2 ) and the discharge potential difference (V).

도 5(a)는 2 mV/s의 스캔속도에서 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선을 각각 나타낸 것으로서, 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극과 3차원 탄소천 전극 및 NiCo2S4가 부착된 3차원 탄소천 전극과 비교하였을 때, 훨씬 높은 전류를 나타내었고, 이것은 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열이 전자 수송을 가능하게 하며, 전기화학적 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.FIG. 5 (a) shows a pure carbon cloth electrode, a carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 and a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1 at a scan rate of 2 mV / And the CV curve of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared in Example 1 was compared with the three-dimensional carbon cloth electrode and the three-dimensional carbon cloth electrode attached with NiCo 2 S 4 , Indicating that the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of the mesoporous structure enables electron transport and can improve the electrochemical properties .

한편, 도 5(b)는 2 mV/s의 스캔속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 CV곡선을 나타낸 것으로서, 2 mV/s의 동일한 스캔속도에서, 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극이 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극보다 훨씬 큰 직사각형 모양 및 상대적으로 높은 전류를 나타내었다. 이것은 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 내의 Ni(OH)2 의 두꺼운 층이 전해액의 침투를 제한함으로써 유발된 것임을 알 수 있다. On the other hand, Fig. 5 (b) is 2 prepared by Example 1 in mV / s scan rate of NiCo 2 S 4 / Ni (OH ) 2 -5 electrode and prepared by Example 2 NiCo 2 S 4 / Ni (OH) as shown the CV curve of the electrode 2 -10, 2 mV / s in the same scan rate of example 1, the CC / NiCo 2 s 4 / Ni (OH) prepared by the second embodiment -5 electrode example 2 NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 electrode produced by the present invention. It can be seen that the thick layer of Ni (OH) 2 in the CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1 was caused by restricting the penetration of the electrolyte solution.

도 5(c)는 다양한 스캔 속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선을 나타낸 것으로서, 2 mV/s에서 30 mV/s까지 다양한 스캔속도로 -0.1 V에서 0.5 V 사이의 전위창(potential window) 내에서 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5의 CV곡선을 나타낸 것이다.FIG. 5 (c) shows the CV curves of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1 at various scan rates, and shows various scan rates from 2 mV / s to 30 mV / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 produced by Example 1 within a potential window of between -0.1 V and 0.5 V. The graph of FIG.

이러한 CV곡선은 모든 스캔속도에서 직사각형 모양을 나타내어 전기 이중층 커패시던스와 명백히 구별되는 활성물질의 전형적인 의사용량 특성을 나타내었다.These CV curves exhibit a rectangular shape at all scan rates and represent typical pseudo-capacitance characteristics of the active material, which is clearly distinct from electrical double layer capacitances.

20 mV/s의 높은 스캔속도에서 관찰한 두 쌍의 산화환원 피크는 알칼리 전해액 내의 OH- 이온에 의해 중재되어 Co2+/Co3+, Co3+/Co4+ 및 Ni2+/Ni3+ 전환을 기반으로 하는 페러데이 산화환원반응에 기인한 것이며, 이러한 CV 결과를 통해 3차원 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극은 호스트 재료 내에서 낮은 저항 및 높은 질량 수송을 나타내었다.Two pairs of redox peaks observed at a high scan rate of 20 mV / s were intercalated by OH - ions in the alkaline electrolyte to form Co 2+ / Co 3+ , Co 3+ / Co 4+ and Ni 2+ / Ni 3 + The NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheets array of hierarchical mesopores on the three-dimensional carbon nanotubes was formed by the host Exhibited low resistance and high mass transport within the material.

전기전도성 및 전극 내에서 전하 이동의 수송 특성을 EIS로 비교하였다. 이상적인 나이퀴스트 임피던스 선도는 높은 주파수 영역 및 낮은 주파수 영역에서 각각 반원형 및 직선으로 이루어져 있다. 높은 주파수 반원형은 Rs 및 (Rs + Rct)에서 실축(real axis)과 교차하며, 상기 Rs 및 Rct는 각각 벌크용액저항(bulk solution resistance) 및 전하이동저항(charge-transfer resistance)을 의미한다. 상기 Rs는 전해질저항, 집전체/전극 접촉저항 및 전극/전해질 계면저항을 포함하는 여러 부분과 관련되어 있다.The electrical conductivity and the transport characteristics of charge transport in the electrode were compared by EIS. The ideal Nyquist impedance line consists of semicircular and straight lines in the high and low frequency regions, respectively. The high frequency semicircle intersects the real axis at Rs and (Rs + Rct), where Rs and Rct refer to bulk solution resistance and charge-transfer resistance, respectively. The Rs relates to various parts including electrolyte resistance, current collector / electrode contact resistance, and electrode / electrolyte interface resistance.

도 5(d)는 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것으로서, 0.01 Hz 내지 105 Hz의 범위의 개방회로전위(open circuit potential)에서 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 3차원 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 임피던스곡선을 나타낸 것이다.5 (d) shows a Nyquist plot of a pure carbon cloth electrode, a carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 attached thereto, and a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1 , 0.01 Hz opening in the range of 1 to 10 5 Hz circuit potential (open circuit potential) in pure carbon cloth electrode, NiCo 2 S 4 are attached to a three-dimensional carbon cloth electrode and example 1 in the CC / NiCo 2 S 4 produced by / Ni (OH) 2 &lt; -5 &gt;

Rs의 증가는 NiCo2S4가 부착된 3차원 탄소천 전극 층으로 낮은 전도성을 갖는 Ni(OH)2의 부착에 기인한 것을 알 수 있다. 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열에서, NiCo2S4 나노박판 중심은 높은 전도성 전자수송경로 및 전극의 용량에 기여하기 위한 활성요소(active element)를 제공하며, Ni(OH)2 나노입자 껍질은 NiCo2S4 나노박판 중심에 전해질의 침투를 가능하게 하도록, 개선된 산화환원반응 부위를 제공하고 있다. 또한, 이러한 층 사이의 개방 공간은 이온에 대해 강력한 저장소를 제공할 수 있으며, 전극 내로의 전해질의 침투를 크게 개선할 수 있다.It can be seen that the increase of Rs is due to the adhesion of Ni (OH) 2 with low conductivity as a three-dimensional carbon cloth electrode layer with NiCo 2 S 4 . In a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of hierarchical mesoporous structures on a three-dimensional conductive carbon cloth electrode, the NiCo 2 S 4 nanocomposite center contributes to the high conductive electron transport path and electrode capacity , And the Ni (OH) 2 nanoparticle shell provides an improved redox reaction site to allow electrolyte penetration into the center of the NiCo 2 S 4 nano thin sheet. In addition, the open space between these layers can provide a strong reservoir for the ions and can greatly improve the penetration of the electrolyte into the electrode.

3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극 표면의 메조기공 구조는 활물질과 전해질의 표면 사이에서의 효율적인 접촉을 보장할 수 있다. 또한, 순수한 전도성 탄소천 전극 상에서의 우수한 전기전도성 및 강력한 접착성을 갖는 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 직접성장은 전자의 빠른 수송을 가능하게 할 수 있다.NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheets in a hierarchical mesoporous structure on a three-dimensional conductive carbon cloth electrode The mesopore structure of the electrode surface can ensure efficient contact between the active material and the surface of the electrolyte have. In addition, direct growth of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 core-shell nanosheet array of hierarchical mesoporous structures with excellent electrical conductivity and strong adhesion on pure conductive carbon cloth electrodes enables fast transport of electrons .

도 6(a)는 다양한 전류밀도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 정전류 방전곡선을 나타낸 것으로서, 20 mA/cm2 에서 75 mA/cm2까지 다양한 전류밀도 범위에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 정전류 충전/방전시험(galvanostatic charge-discharge tests)을 수행하였다.6 (a) shows the constant current discharge curves of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrodes prepared according to Example 1 at various current densities, ranging from 20 mA / cm 2 to 75 mA / cm 2 Galvanostatic charge-discharge tests were performed on the CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrodes prepared according to Example 1 at various current density ranges.

상기 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극이 전기화학 성능이 우수함을 확인하였다. 예를 들어, 20 mA/cm2의 낮은 전류 속도와 비교하여 75 mA/cm2의 높은 전류 속도에서 적용 후 약 80.1% 축전용량이 남아있는 시험적 결과를 통해서 특히 상기 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 우수한 속도 성능을 나타냄을 알 수 있다. 상기 CV 결과와 일치하게, 고원형(plateau) 충전/방전곡선은 패러데이 과정(Faradaic processes)의 존재를 시사한다. It was confirmed that the electrochemical performance of the CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared in Example 1 was excellent. For example, through a test result with approximately 80.1% storage capacity remaining after application at a high current rate of 75 mA / cm 2 compared to a low current rate of 20 mA / cm 2 , CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode. Consistent with the CV results, a high plateau charge / discharge curve suggests the presence of faradaic processes.

도 6(b)는 다양한 전류밀도에서 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극, 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 정전류 용량 유지율을 나타낸 것으로서, 정전류 중전/방전곡선에 따라, 20 mA/cm2, 30 mA/cm2, 40 mA/cm2, 50 mA/cm2, 60 mA/cm2, 75 mA/cm2 및 100 mA/cm2의 전류밀도에서, 축전용량은 각각 209 mA h/cm2, 198 mA h/cm2, 186 mA h/cm2, 178 mA h/cm2, 174 mA h/cm2, 167 mA h/cm2 및 158 mA h/cm2로 산출되었다.Fig. 6 (b) is a graph showing the relationship between the NiCo 2 S 4 -doped carbon cloth electrode at various current densities, the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1 and the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) as shown by the constant current capacity retention rate of 2-10 electrode, depending on the medium constant current / discharge curve, 20 mA / cm 2, 30 mA / cm 2, 40 mA / cm 2, 50 mA / cm 2, 60 mA / cm 2, 75 mA / cm 2 and at a current density of 100 mA / cm 2, the power storage capacity of each of 209 mA h / cm 2, 198 mA h / cm 2, 186 mA h / cm 2, 178 mA h / cm 2 , 174 mAh / cm 2 , 167 mAh / cm 2 and 158 mAh / cm 2 , respectively.

유사하게, 도 4(b)를 참조하면, 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극(삼각형 기호) 및 NiCo2S4이 부착된 탄소천 전극(사각형 기호)의 축전용량은 파란색 및 검정색곡선에 의해 나타낸 바와 같이 각각 산출되었다.Similarly, referring to FIG. 4 (b), a carbon cloth electrode with CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 electrode (triangle symbol) and NiCo 2 S 4 Square symbols) were respectively calculated as indicated by blue and black curves.

20 mA/cm2의 전류밀도에서, 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극 및 NiCo2S4이 부착된 탄소천 전극의 축전용량은 각각 209 mA h/cm2 및 186 mA h/cm2이며, 전류밀도를 100 mA/cm2 -일 때, 여전히 158 mA h/cm2 및 140 mA h/cm2의 축전용량을 유지하였다.At a current density of 20 mA / cm 2, the capacitances of the CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 electrode and the carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 prepared in Example 2 were 209 mA and h / cm 2 and 186 mA h / cm 2, a current density of 100 mA / cm 2 -, it still maintains the power storage capacity of 158 mA h / cm 2 and 140 mA h / cm 2 when the.

20 mA/cm2에서 100 mA/cm2으로 전류밀도를 증가하였을 때, 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극, 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10의 전극 및 NiCo2S4이 부착된 탄소천 전극의 속도 성능은 각각 75.6%, 75.3% 및 53.6% 이었다.The at 20 mA / cm 2 prepared by Example 1, when increasing the current density to 100 mA / cm 2 CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrodes, the CC prepared by Example 2 / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -10 and the carbon cloth electrode with NiCo 2 S 4 were 75.6%, 75.3% and 53.6%, respectively.

도 6(c)는 50 mA/cm2의 전류밀도에서, 순환 횟수 및 쿨롱효율(푸른 선, 별 기호)의 함수로서 용량(붉은 선, 구형 기호)의 변화를 나타낸 것으로서, 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 순환안정성은 50 mA/cm2의 일정한 전류밀도에서 반복된 충전-방전 측정에 의해 조사되었다.6 (c) shows the change in capacity (red line, sphere symbol) as a function of the number of cycles and the coulombic efficiency (blue line, star symbol) at a current density of 50 mA / cm 2 . The cyclic stability of the prepared CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrodes was investigated by repeated charge-discharge measurements at a constant current density of 50 mA / cm 2 .

실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극은 2000회 사용한 후에도 이성분 또는 삼성분 황화물인 NiS2, CoS2, NiCo2O4 및 NiCo2S4에 비해 훨씬 높은 94.5%의 축전용량을 유지하였다. 또한, 2000회 충전/방전하는 동안 약 93.1% 이상의 쿨롱효율로써 산화환원반응이 매우 용이한 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 전기화학적 적합성을 명백히 확인하였다. 한편 방전 용량 감소는 반복된 충전/방전 순환에 의해 전극의 기공 구조의 분해된 결과에 의한 것으로 예측할 수 있다.The CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1 was used in the presence of NiS 2 , CoS 2 , NiCo 2 O 4 and NiCo 2 S 4 And 94.5%, respectively. Also, the electrochemical suitability of the CC / NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared according to Example 1, in which oxidation-reduction reaction is very easy with a coulombic efficiency of about 93.1% Clearly confirmed. On the other hand, the decrease in the discharge capacity can be predicted by the result of decomposition of the pore structure of the electrode by repeated charge / discharge cycles.

도 6(c)를 참조하면, 상기 메조기공 구조 변화가 일어나며, 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극 상에 고체 전해질 계면 층이 형성되었음을 확인하였다.Referring to FIG. 6 (c), the meso pore structure changes, and a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array electrode having a hierarchical mesopore structure on the three- It was confirmed that an electrolyte interface layer was formed.

도 6(d)는 1500회 사용 전후의 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것으로서, 두 가지의 임피던스곡선의 비교를 통해, 1500회 충전/방전 후에 반원형 아크의 크기가 증가하였으며, 전하이동저항의 개선에 기인한 것임을 알 수 있다.6 (d) is a Nyquist plot of the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 -5 electrode prepared in Example 1 before and after 1500 times of use. By comparing two impedance curves, After 1,500 charge / discharge cycles, the size of the semicircular arc was increased and it was found that the charge transfer resistance was improved.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims (11)

탄소천(carbon cloth), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소종이(carbon paper), 탄소펠트(carbon felt) 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 전도성 탄소전극을 세정하여 준비하는 단계(제1단계);
코발트 전구체, 니켈 전구체 및 타이오우레아로 이루어진 전해질 용액으로 상기 전도성 탄소전극 상에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 전착시키는 단계(제2단계);
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 세정한 후 건조하여 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 제조하는 단계(제3단계);
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극 상에 수산화니켈을 전착시키는 단계(제4단계); 및
상기 제4단계의 결과물을 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법.Wherein the conductive material is selected from the group consisting of carbon cloth, carbon fiber, carbon nanotube, carbon paper, carbon felt, and graphene. Preparing a carbon electrode by cleaning (first step);
Electrodepositing nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ) on the conductive carbon electrode with an electrolyte solution composed of a cobalt precursor, a nickel precursor, and a tiourea (second step);
The nickel sulfide cobalt (NiCo 2 S 4) closed with a conductive carbon electrode was washed and dried to nickel sulfide, cobalt (NiCo 2 S 4) closed with a conductive stage for producing a carbon electrode (third step);
Electrodepositing nickel hydroxide on the conductive carbon electrode with the nickel sulphide cobalt (NiCo 2 S 4 ) (step 4); And
(NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet having a hierarchical mesopore structure on the three-dimensional conductive carbon electrode, and washing and drying the resultant product of the fourth step &Lt; / RTI &gt; 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 코발트 전구체는,
질산코발트(cobalt nitrate, Co(NO3)2), 황산코발트(coblat sulfate, CoSO4), 염화코발트(cobalt chloride, CoCl2), 브롬화코발트(cobalt bromide, CoBr2), 요오드화코발트(cobalt iodide, CoI2), 불화코발트(cobalt fluoride, CoF2), 초산코발트(cobalt acetate, Co(CH3COO)2) 및 코발트아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate, Co(C5H6O2)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법.The method according to claim 1,
The cobalt precursor may include,
Cobalt nitrate, Co (NO 3 ) 2 , cobalt sulfate, CoSO 4 , CoCl 2 , cobalt bromide, CoBr 2 , cobalt iodide, consisting of CoI 2), fluoride, cobalt (cobalt fluoride, CoF 2), acetate cobalt (cobalt acetate, Co (CH 3 COO) 2) and cobalt acetylacetonate (cobalt acetylacetonate, Co (C 5 H 6 O 2) 2) (NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array having a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon electrode. 청구항 1에 있어서,
상기 니켈 전구체는,
질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2), 황산니켈(nickel sulfate, NiSO4), 염화니켈(nickel chloride, NiCl2), 브롬화니켈(nickel bromide, NiBr2), 요오드화니켈(nickel iodide, NiI2), 불화니켈(nickel fluoride, NiF2), 초산니켈(nickel acetate, Ni(CH3COO)2) 및 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate, Ni(C5H6O2)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법.The method according to claim 1,
The nickel precursor may include,
Nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel chloride (NiCl 2 ), nickel bromide (NiBr 2 ), nickel iodide consisting of NiI 2), fluoride, nickel (nickel fluoride, NiF 2), nickel acetate (nickel acetate, Ni (CH 3 COO) 2) and nickel acetyl-acetonate (nickel acetylacetonate, Ni (C 5 H 6 O 2) 2) (NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array having a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon electrode. 청구항 1에 있어서,
상기 전해질 용액은,
2 내지 8 mM의 코발트 전구체, 1 내지 4 mM의 니켈 전구체 및 0.3 내지 1.2 M 타이오우레아로 이루어진 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법.The method according to claim 1,
The electrolyte solution may contain,
Wherein the NiCo 2 S 4 / Ni (OH) layer of the hierarchical mesopore structure on the three-dimensional conductive carbon electrode is characterized in that it comprises a cobalt precursor of 2 to 8 mM, a nickel precursor of 1 to 4 mM and a thiourea of 0.3 to 1.2 M. ) 2 core-shell nano-sheet arrangement method. 청구항 1에 있어서,
상기 전해질 용액은,
4.5 내지 7.4의 pH로 조절되는 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법.The method according to claim 1,
The electrolyte solution may contain,
Characterized in that the control in the 4.5 to 7.4 pH, 3-D conductivity NiCo 2 S 4 / Ni (OH ) of the hierarchical mesoporous carbon electrode structures on the two core-shell nano-sheet arrangement method. 청구항 1에 있어서,
상기 제3단계는,
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 탈이온수로 세정 및 5 내지 20시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법.The method according to claim 1,
In the third step,
Wherein the conductive carbon electrode with NiCo 2 S 4 is washed with deionized water and dried for 5 to 20 hours to form a layered mesoporous structure of NiCo 2 S 4 on the three- / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array manufacturing method. 청구항 1에 있어서,
상기 제4단계는,
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극 상에 수산화니켈을 1 내지 20분 동안 전착하는 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법.The method according to claim 1,
In the fourth step,
Wherein NiCo 2 S 4 / NiCo 2 S 4 on the three-dimensional conductive carbon electrode is electrodeposited on the conductive carbon electrode to which the silver sulfide cobalt (NiCo 2 S 4 ) is attached, for 1 to 20 minutes. Preparation of Ni (OH) 2 core-shell nanosheet array. 청구항 1에 있어서,
상기 제5단계는,
상기 제4단계의 결과물을 탈이온수 및 무수에탄올로 세정한 후 5 내지 20시간 동안 40 내지 80℃로 건조시키는 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법.The method according to claim 1,
In the fifth step,
Wherein the result of the fourth step is washed with deionized water and anhydrous ethanol and then dried at 40 to 80 캜 for 5 to 20 hours. The NiCo 2 S 4 / Preparation of Ni (OH) 2 core-shell nanosheet array. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열.A NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet having a hierarchical mesopore structure on a three-dimensional conductive carbon electrode, characterized in that it is produced by the method of any one of claims 1 and 3 to 9. Arrangement. 청구항 10의 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 포함하는, 슈퍼커패시터.A supercapacitor comprising a NiCo 2 S 4 / Ni (OH) 2 center-shell nanosheet array of a hierarchical mesoporous structure on the three-dimensional conductive carbon electrode of claim 10.
KR1020170033893A 2017-03-17 2017-03-17 Preparation method of 3D hierarchical mesoporous NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors KR101911770B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170033893A KR101911770B1 (en) 2017-03-17 2017-03-17 Preparation method of 3D hierarchical mesoporous NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170033893A KR101911770B1 (en) 2017-03-17 2017-03-17 Preparation method of 3D hierarchical mesoporous NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180106166A KR20180106166A (en) 2018-10-01
KR101911770B1 true KR101911770B1 (en) 2018-10-25

Family

ID=63877786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170033893A KR101911770B1 (en) 2017-03-17 2017-03-17 Preparation method of 3D hierarchical mesoporous NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101911770B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110379639A (en) * 2019-07-02 2019-10-25 安徽师范大学 NiCo double hydroxide nano line@NiCo double hydroxide nano piece composite material and preparation method and application

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109461592A (en) * 2018-11-09 2019-03-12 天津工业大学 The preparation method of 3D hierarchical structure flexibility carbon cloth load MOF-LDH mixing array electrode material for super capacitor
CN109767926B (en) * 2018-12-06 2021-02-09 东南大学 ZIF-67 framework-based double-shell sulfide and preparation method and application thereof
CN109346339A (en) * 2018-12-07 2019-02-15 南京理工大学 A kind of Ni-based high load NiCo of foam2S4The preparation method of combination electrode
CN109768233B (en) * 2018-12-12 2021-03-26 广西大学 NiCo of lithium ion battery2S4Preparation method of/graphene composite negative electrode material
CN110336047B (en) * 2019-07-16 2022-06-14 运城学院 Preparation method of nickel cobalt sulfide/graphene composite material zinc-air battery bifunctional catalyst
CN110517897B (en) * 2019-08-02 2022-09-20 南京理工大学 CoS @ Ni (OH) 2 Composite material and method for producing the same
CN110504109A (en) * 2019-08-30 2019-11-26 广东工业大学 A kind of electrode material based on fiber line and preparation method thereof and wearable supercapacitor
CN110993365A (en) * 2019-11-22 2020-04-10 南京理工大学 Self-growing bimetallic MOF on foamed nickel and derivative electrode material thereof
CN110880423B (en) * 2019-12-03 2021-10-15 武汉理工大学 Self-supporting NF @ Co-Ni3S2@ NiO nanorod material and preparation method and application thereof
KR102366927B1 (en) * 2020-06-01 2022-02-25 경상국립대학교산학협력단 Manufacturing method for porous electrode, porous electrode thereby and super capacitor comprising the porous electrode
CN111710850B (en) * 2020-07-17 2021-06-29 吉林中溢炭素科技有限公司 NiCo with shell-core structure2S4Porous microsphere-graphene negative electrode material and preparation method thereof
CN112599359B (en) * 2020-12-14 2022-01-28 宁波大学 Rod-bundle-shaped cerium oxide material coated by cobalt-nickel sulfide nanosheets and preparation method and application thereof
CN113381030B (en) * 2021-05-13 2022-08-05 三峡大学 Co 9 S 8 Preparation method of-Co @ NCNTs composite electrode
CN113903599B (en) * 2021-10-25 2023-03-24 深圳大学 Nickel-cobalt-sulfur material, preparation method thereof and supercapacitor
CN114334481A (en) * 2021-12-09 2022-04-12 温州大学新材料与产业技术研究院 NiCo with three-dimensional cross-linked core-shell structure2S4@ NiCo-HCs composite material and preparation method and application thereof
CN114429868B (en) * 2021-12-17 2023-11-28 西安理工大学 Preparation method of graphene/cobalt tetrasulfide nickel electrode material with sandwich structure
CN114613999B (en) * 2022-03-16 2023-09-15 哈尔滨工业大学（威海） Sodium ion battery anode material with hollow nano cage structure and preparation method thereof
CN115512975B (en) * 2022-09-19 2023-06-30 长春大学 Nanometer flower-shaped cobalt sulfide and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105129871A (en) 2015-07-31 2015-12-09 徐靖才 Preparation method of NiCo2S4/carbon nanotube composite material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105129871A (en) 2015-07-31 2015-12-09 徐靖才 Preparation method of NiCo2S4/carbon nanotube composite material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Zhang et al., ‘NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell heterostructured nanotube arrays on carbon-fabric as high-performance pseudocapacitor electrodes,’ Applied Surface Science, vol.349, 2015.09.15., p.870-875*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110379639A (en) * 2019-07-02 2019-10-25 安徽师范大学 NiCo double hydroxide nano line@NiCo double hydroxide nano piece composite material and preparation method and application

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180106166A (en) 2018-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101911770B1 (en) Preparation method of 3D hierarchical mesoporous NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell nanosheet arrays on 3-dimensional conductive carbon electrode and its application to high performance supercapacitors
KR101763516B1 (en) Hierarchical mesoporous NiCo2S4/MnO2 core-shell array on 3-dimensional nickel foam composite and preparation method thereof
Zhang et al. Self-assembling hierarchical NiCo2O4/MnO2 nanosheets and MoO3/PPy core-shell heterostructured nanobelts for supercapacitor
Cao et al. Construct hierarchical electrode with NixCo3-xS4 nanosheet coated on NiCo2O4 nanowire arrays grown on carbon fiber paper for high-performance asymmetric supercapacitors
Wang et al. Template-assisted synthesis of NiP@ CoAl-LDH nanotube arrays with superior electrochemical performance for supercapacitors
Nagaraju et al. A facile one-step approach to hierarchically assembled core–shell-like MnO 2@ MnO 2 nanoarchitectures on carbon fibers: An efficient and flexible electrode material to enhance energy storage
Hao et al. 1D Ni–Co oxide and sulfide nanoarray/carbon aerogel hybrid nanostructures for asymmetric supercapacitors with high energy density and excellent cycling stability
Naderi et al. Nickel vanadium sulfide grown on nickel copper phosphide Dendrites/Cu fibers for fabrication of all-solid-state wire-type micro-supercapacitors
KR101683391B1 (en) Three-dimensional nickel foam/graphene/nickel cobalt oxide composite for supercapacitor electrode materials, and preparation method thereof
Yang et al. Ni–Co oxides nanowire arrays grown on ordered TiO 2 nanotubes with high performance in supercapacitors
Saray et al. Mesoporous MnNiCoO4@ MnO2 core-shell nanowire/nanosheet arrays on flexible carbon cloth for high-performance supercapacitors
KR101854514B1 (en) Hierarchical mesoporous graphene/Ni-Co-S array on 3-dimensional nickel foam composite and preparation method thereof
Chuo et al. Rationally designed hierarchical ZnCo 2 O 4/Ni (OH) 2 nanostructures for high-performance pseudocapacitor electrodes
Yan et al. Cliff-like NiO/Ni3S2 directly grown on Ni foam for battery-type electrode with high area capacity and long cycle stability
Huang et al. A pinecone-inspired hierarchical vertically aligned nanosheet array electrode for high-performance asymmetric supercapacitors
Chebrolu et al. A unique core–shell structured ZnO/NiO heterojunction to improve the performance of supercapacitors produced using a chemical bath deposition approach
KR101749160B1 (en) Preparing method of three-dimensional nickel/nickel-wire current collector deposited on NiCo2O4 nanostructure of flexible three-dimensional flower-like
Zhang et al. Engineering RuO2 on CuCo2O4/CuO nanoneedles as multifunctional electrodes for the hybrid supercapacitors and water oxidation catalysis
Wang et al. The effect of loading density of nickel-cobalt sulfide arrays on their cyclic stability and rate performance for supercapacitors
Babu et al. Ag 3 O 4 grafted NiO nanosheets for high performance supercapacitors
Zhu et al. Sea urchin-like architectures and nanowire arrays of cobalt–manganese sulfides for superior electrochemical energy storage performance
Cheng et al. High-capacitance MnO2 nanoflakes on preformed C/TiO2 shell/core nanowire arrays for electrochemical energy storage
KR101743510B1 (en) Preparation method for the ultra thin cobalt oxide nanotubes-intercalated graphene composite
Sharifi et al. A novel flexible wire-shaped supercapacitor with enhanced electrochemical performance based on hierarchical Co (OH) 2@ Ni (OH) 2 decorated porous dendritic Ni film/Ni wire
Wang et al. Hierarchical porous NiCo 2 O 4 nanograss arrays grown on Ni foam as electrode material for high-performance supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right