KR102472750B1 - 연료 수송용 다층 튜브 및 그것을 구비한 연료 펌프 모듈, 그리고 이것들의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

최내층 (A), 최외층 (B) 및 중간층 (C) 를 포함하는 연료 수송용 다층 튜브 로서, 최내층 (A) 및 최외층 (B) 가 반방향족 폴리아미드를 40 질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 이루어지고, 중간층 (C) 를 구성하는 재료의 ISO 178 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하이며, 또한 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료에 접촉하는 환경에서 사용되는 것을 특징으로 하는 연료 수송용 다층 튜브 및 그것을 구비한 연료 펌프 모듈, 그리고 이것들의 사용 방법이다.

Description

연료 수송용 다층 튜브 및 그것을 구비한 연료 펌프 모듈, 그리고 이것들의 사용 방법 {MULTILAYER TUBE FOR FUEL TRANSPORTATION, FUEL PUMP MODULE PROVIDED WITH SAME, USE OF SAME, AND USE OF FUEL PUMP MODULE}
본 발명은, 연료 수송용 튜브 및 연료 펌프 모듈, 그리고 이것들의 사용 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않아, 연신 특성이 우수하며, 또한 최내층과 최외층이 모두 내바이오 디젤 연료성이 우수한 연료 수송용 다층 튜브, 및 그 연료 수송용 다층 튜브를 구비한 연료 펌프 모듈, 그리고 이것들의 사용 방법에 관한 것이다.
자동차 등의 연료 탱크 내에 수용되고, 내연 기관에 연료를 공급하는 역할을 담당하는 연료 펌프 모듈에 있어서는, 당해 모듈에 구비된 연료 수송용 튜브의 대부분이 연료 탱크 내의 연료 중에 침지된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그 때문에, 그 연료 수송용 튜브는, 그 내측과 외측이 모두 연료에 직접 접촉하여, 그 양측에 대해서 내연료성이 요구된다. 그러므로, 그 연료 수송용 튜브에는 폴리아미드 11 이나 폴리아미드 12 등의 내연료성, 연료 투과 방지성이 우수한 수지를 함유하는 수지 조성물이 사용되고 있다.
최근, 온실 효과 가스 삭감의 관점에서, 자동차 등의 연료에 바이오매스 유래의 연료가 사용되기 시작하고 있다. 디젤 엔진차에서는, 식물유를 메탄올로에스테르 교환 반응시켜, 글리세린을 분리 제거하여 얻어지는 FAME (Fatty Acid Methyl Ester：지방산 메틸에스테르) 를 함유하는 연료가 「바이오 디젤 연료」 로서 사용되고 있다. FAME 로서는 평지씨유 유래의 RME (Rapeseed Methyl Ester), 대두 유래의 SME (Soybean Methyl Ester), 해바라기유 유래의 SFME (Sunflower Methyl Ester), 팜유 유래의 PME (Palm Methyl Ester), 자트로파유 유래의 JME (Jatropha Methyl Ester) 등의 불포화 지방산 메틸에스테르를 함유하는 혼합 지방산 메틸에스테르 등을 들 수 있다.
그러나, 불포화 지방산 메틸에스테르를 함유하는 FAME 를 함유하는 연료는, 이중 결합 부분의 산화나 에스테르 결합의 가수분해에 의해, 과산화물, 카르복실산, 알코올, 케톤, 알데히드 등의 분해물을 생성하기 쉽고, 이들 분해물은, 연료에 접촉되는 수지 조성물의 열화의 원인이 된다. 그 때문에, 바이오 디젤 연료에 접촉되는 수지 조성물에 요구되는 내성은, 가솔린이나 경유 등의 종래 연료에 대한 내성과는 본질적으로 상이한 것이 되고, 종래, 내연료성이 우수하다고 알려진 수지 조성물을 그대로 적용할 수 있다고는 할 수 없다.
특허문헌 2 에서는, 디카르복실산 성분이 옥살산으로 이루어지고, 디아민 성분이 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 이루어지고, 또한 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 몰비가 1：99 ∼ 99：1 인 폴리아미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형 부재가, 내바이오 디젤 연료성 등이 우수함이 기재되어 있다. 그러나, 당해 성형 부재가 튜브인 경우, 연신 특성이 열등하고, 퀵 커넥터 등의 다른 부재로의 삽입시에 균열이 발생할 가능성이 있다.
특허문헌 3 에서는, 지방족 폴리아미드로 이루어지는 층과, 특정 구조를 갖는 반 (半) 방향족 폴리아미드로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 약액 및/또는 가스 반송용 적층 호스가, 내약품성 등이 우수함이 기재되어 있다. 그러나, 당해 적층 호스는, 최내층과 최외층이 모두 바이오 디젤 연료에 접촉하는 환경에서 사용되는 것이 상정되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2008-88824호 일본 공개특허공보 2009-298858호 국제 공개 제2005/102681호
바이오 디젤 연료를 사용하는 경우, 연료 펌프 모듈에 구비된 연료 수송용 튜브와 같이, 그 내측과 외측이 모두 연료에 직접 접촉하는 튜브에 있어서는, 그 양측에 대해서 높은 내바이오 디젤 연료성이 요구되고, 또한, 퀵 커넥터 등의 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않아 연신 특성이 우수한 것이 요구된다.
이상의 사정을 감안하여, 본 발명은 상기 특성이 우수한 연료 수송용 다층 튜브, 및 그 연료 수송용 다층 튜브를 구비한 연료 펌프 모듈, 그리고 이것들의 사용 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 연료 수송용 다층 튜브의 최내층, 최외층 및 중간층이 특정의 조건을 만족시키는 수지 조성물로 구성됨으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
즉 본 발명은, 하기 [1] ∼ [11] 에 관한 것이다.
[1] 최내층 (A), 최외층 (B) 및 중간층 (C) 를 포함하는 연료 수송용 다층 튜브로서,
최내층 (A) 및 최외층 (B) 가 반방향족 폴리아미드를 40 질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 이루어지고,
중간층 (C) 를 구성하는 재료의 ISO 178 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하이며,
또한 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료에 접촉하는 환경에서 사용되는 것을 특징으로 하는 연료 수송용 다층 튜브.
[2] 상기 반방향족 폴리아미드의 탄소수에 대한 아미드기 수의 비율이 0.070 ∼ 0.170 인, [1] 의 연료 수송용 다층 튜브.
[3] 상기 반방향족 폴리아미드의 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 30 J/g 이상인, [1] 또는 [2] 의 연료 수송용 다층 튜브.
[4] 상기 반방향족 폴리아미드의 유리 전이점이 80 ℃ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 연료 수송용 다층 튜브.
[5] 상기 반방향족 폴리아미드가, 테레프탈산 단위 및 나프탈렌디카르복실산 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 50 ∼ 100 몰% 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰% 함유하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 연료 수송용 다층 튜브.
[6] 중간층 (C) 가 지방족 폴리아미드를 함유하지 않는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 연료 수송용 다층 튜브.
[7] 상기 바이오 디젤 연료가 FAME 를 20 질량% 이상 함유하는 바이오 디젤 연료인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 연료 수송용 다층 튜브.
[8] 최내층 (A), 최외층 (B) 및 중간층 (C) 를 포함하는 연료 수송용 다층 튜브의 사용 방법으로서,
최내층 (A) 및 최외층 (B) 가 반방향족 폴리아미드를 40 질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 이루어지고,
중간층 (C) 를 구성하는 재료의 ISO 178 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하이며,
또한 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료에 접촉하는 환경에서 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 수송용 다층 튜브의 사용 방법.
[9] [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 연료 수송용 다층 튜브를 구비하고, 상기 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료와 접촉하는 것을 특징으로 하는 연료 펌프 모듈.
[10] 상기 바이오 디젤 연료가 FAME 를 20 질량% 이상 함유하는 바이오 디젤 연료인, [9] 의 연료 펌프 모듈.
[11] [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 연료 수송용 다층 튜브를 구비하고, 상기 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료와 접촉하는 환경에서 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 펌프 모듈의 사용 방법.
본 발명에 따르면, 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않아, 연신 특성이 우수하며, 또한 최내층과 최외층이 모두 내바이오 디젤 연료성이 우수한 연료 수송용 다층 튜브, 및 그 연료 수송용 다층 튜브를 구비한 연료 펌프 모듈, 그리고 이것들의 사용 방법을 제공할 수 있다.
[연료 수송용 다층 튜브]
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브는, 최내층 (A), 최외층 (B) 및 적어도 중간층 (C) 를 포함하는 연료 수송용 다층 튜브로서, 최내층 (A) 및 최외층 (B) 가 반방향족 폴리아미드를 40 질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 이루어지고, 중간층 (C) 를 구성하는 재료의 ISO 178 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하이며, 또한 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료에 접촉하는 환경에서 사용되는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 있어서 바이오 디젤 연료란, RME, SME, SFME, PME, JME 등의 FAME 를 함유하는 연료를 가리킨다. FAME 를 20 질량% 이상 함유하는 바이오 디젤 연료에 있어서는 특히 고도의 내성이 요구되기 때문에, 본 발명의 연료 수송용 다층 튜브는 FAME 를 20 질량% 이상 함유하는 바이오 디젤 연료와 접촉하는 환경에 적용되는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
｛최내층 (A) 및 최외층 (B)｝
(반방향족 폴리아미드)
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 (A) 및 최외층 (B) 는, 반방향족 폴리아미드를 40 질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 이루어진다.
본 발명에 있어서 반방향족 폴리아미드란, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드, 또는, 지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드를 말한다. 여기서 「주성분으로 한다」 란, 디카르복실산 단위의 전체 단위 중의 50 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰% 를 구성하는 것을 말하고, 또한, 디아민 단위의 전체 단위 중의 50 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰% 를 구성하는 것을 말한다.
반방향족 폴리아미드 중에서도, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드가 바람직하고, 테레프탈산 단위 및 나프탈렌디카르복실산 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 50 ∼ 100 몰% 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰% 함유하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드가 보다 바람직하다.
또, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 상기 디카르복실산 단위와 상기 디아민 단위의 합계량은, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 모노머 단위 100 몰% 에 대하여 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 당해 반방향족 폴리아미드에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위는, 테레프탈산 단위 및 나프탈렌디카르복실산 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 함유율이 50 ∼ 100 몰% 인 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 및 최외층의 내바이오 디젤 연료성뿐만 아니라, 이들 층의 FAME 의 분해물이나 연료 성분에 대한 배리어성이나 내열성이 향상된다. 디카르복실산 단위에 있어서의 테레프탈산 단위 및 나프탈렌디카르복실산 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 함유율은, 75 ∼ 100 몰% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
나프탈렌디카르복실산 단위로서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 2,6-나프탈렌디카르복실산 단위가 바람직하다.
또한 상기 디카르복실산 단위는, 테레프탈산 단위인 것이 보다 바람직하다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위는, 테레프탈산 단위 및 나프탈렌디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 함유해도 된다. 이러한 다른 카르복실산 단위로서는, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산；1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산；이소프탈산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 디카르복실산 단위에 있어서의 이들 다른 디카르복실산 단위의 함유율은, 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 25 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산에서 유도되는 단위를 용융 성형이 가능한 범위 내에서 함유하고 있어도 된다.
또, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 최내층 및 최외층의 인성, 슬라이딩성, 내열성, 성형성, 저흡수성, 경량성의 관점에서, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 디아민 단위에 있어서의 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위의 함유율은, 75 ∼ 100 몰% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위로서는, 예를 들어, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 디아민；2-메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기쇄상 지방족 디아민；등에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다.
상기 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위는, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위인 것이 바람직하고, 내바이오 디젤 연료성이 한층 더 우수한 최내층 및 최외층이 얻어지기 때문에, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 것이 더욱 바람직하다. 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 모두 함유하는 경우에는, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비는, 1,9-노난디아민 단위/2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위＝95/5 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 85/15 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 함유해도 된다. 이러한 다른 디아민 단위로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 등의 지방족 디아민；시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민；p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 디아민 단위에 있어서의 이들 다른 디아민 단위의 함유율은 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 25 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 아미노카르복실산 단위를 함유하고 있어도 된다. 당해 아미노카르복실산 단위로서는, 예를 들어, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 아미노카르복실산 단위는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 반방향족 폴리아미드에 있어서의 아미노카르복실산 단위의 함유율은, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 모노머 단위 100 몰% 에 대하여 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 락탐 단위를 함유하고 있어도 된다. 당해 락탐 단위로서는, 예를 들어, ε-카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 락탐 단위는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 반방향족 폴리아미드에 있어서의 락탐 단위의 함유율은, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 모노머 단위 100 몰% 에 대하여 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 반방향족 폴리아미드 중, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 함유하는 대표적인 반방향족 폴리아미드로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 6T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 10T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (폴리아미드 6I), 폴리아미드 6I 와 폴리아미드 6T 의 공중합체 (폴리아미드 6I/6T), 및 폴리아미드 6T 와 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11) 의 공중합체 (폴리아미드 6T/11) 등을 들 수 있다.
한편, 반방향족 폴리아미드 중, 지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드에 대해서는, 지방족 디카르복실산 단위로서 전술한 지방족 디카르복실산에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 또, 방향족 디아민 단위로서는, 전술한 방향족 디아민에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 단위를 함유해도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 반방향족 폴리아미드 중, 지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 함유하는 대표적인 반방향족 폴리아미드로서는, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 파라자일릴렌디아민과 세바크산의 공중합체 (PXD10) 등을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드는, 그 분자쇄의 말단기의 10 % 이상이 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 분자쇄의 말단기가 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 비율 (말단 봉지율) 은, 20 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 말단 봉지율이 10 % 이상인 반방향족 폴리아미드를 사용하면, 용융 안정성, 내열수성 등의 물성이 보다 우수한, 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 및 최외층 형성용 수지 조성물을 조제할 수 있다.
말단 봉지제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 반응성 및 봉지 말단의 안정성 등의 관점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급 용이함 등의 관점에서 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 밖에 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 말단 봉지제로서 사용할 수도 있다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산；시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산；벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산；이것들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민；시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민；아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민；이것들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드의 말단 봉지율은, 반방향족 폴리아미드에 존재하고 있는 카르복실기 말단, 아미노기 말단 및 말단 봉지제에 따라 봉지된 말단기의 수를 각각 측정하여, 하기 식 (1) 에 따라 구해진다. 각 말단기의 수는, 1H-NMR 에 의해 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분값으로부터 구하는 것이 정밀도, 간편함 면에서 바람직하다.
말단 봉지율 (%)＝[(T－S)/T]×100 (1)
[식 중, T 는 반방향족 폴리아미드의 분자쇄의 말단기의 총수 (이는 통상 폴리아미드 분자수의 2 배와 동등함) 를 나타내고, S 는 봉지되지 않고 남은 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계수를 나타낸다.]
반방향족 폴리아미드는, 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 축중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 단위와 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드이면, 산클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법, 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
축중합 반응에 제공되는 디카르복실산과 디아민의 몰비 (디카르복실산/디아민) 는, 성형성 및 기계적 강도 향상의 관점에서 바람직하게는 0.80 ∼ 1.20 이며, 보다 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10 이며, 더욱 바람직하게는 0.99 ∼ 1.01 이다.
반방향족 폴리아미드를 제조할 때에, 촉매로서 인산, 아인산, 하이포아인산, 그것들의 염 또는 에스테르 등을 첨가할 수 있다. 상기 염 또는 에스테르로서는, 예를 들어, 인산, 아인산 또는 하이포아인산과, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속의 염；인산, 아인산 또는 하이포아인산의 암모늄염；인산, 아인산 또는 하이포아인산의, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하이포아인산나트륨과 아인산이 저렴하고 트리아민량이 적어 바람직하다.
반방향족 폴리아미드는, 진한 황산 중, 30 ℃ 의 조건하에서 측정한 극한 점도 [η] 가 0.6 ∼ 2.0 ㎗/g 인 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.9 ㎗/g 인 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.8 ㎗/g 인 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 극한 점도가 0.6 ㎗/g 이상인 반방향족 폴리아미드를 사용하면, 형성되는 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 및 최외층의 기계적 물성이 양호해진다. 또한 극한 점도가 2.0 ㎗/g 이하인 반방향족 폴리아미드를 사용하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 성형성이 양호하다.
반방향족 폴리아미드는, 그 말단 아미노기 함량 ([NH2]) 이 5 ∼ 60 μ몰/g 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 μ몰/g 인 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 μ몰/g 인 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 말단 아미노기 함량 ([NH2]) 이 5 μ몰/g 이상이면, 후술하는 내충격성 개량제를 수지 조성물에 함유시키는 경우에 반방향족 폴리아미드와 내충격성 개량제의 상용성이 양호해진다. 또한, 그 말단 아미노기 함량이 60 μ몰/g 이하이면, 장기간 내열성의 저하나 웰드 강도의 저하, 후술하는 도전 필러를 수지 조성물에 함유시키는 경우의 도전성의 저하를 회피할 수 있다.
디카르복실산 단위와 디아민 단위를 함유하고, 말단 아미노기 함량 ([NH2]) 이 상기한 범위에 있는 반방향족 폴리아미드는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 디카르복실산, 디아민, 및 필요에 따라 아미노카르복실산, 락탐, 촉매, 말단 봉지제를 혼합하여, 나일론염을 제조한다. 이 때, 상기 반응 원료에 함유되는 모든 카르복실기의 몰수 (X) 와 모든 아미노기의 몰수 (Y) 가 하기 식 (2)
－0.5≤[(Y－X)/Y]×100≤2.0 (2)
를 만족시키도록 하면, 말단 아미노기 함량 ([NH2]) 이 5 ∼ 60 μ몰/g 인 반방향족 폴리아미드를 제조하기 쉬워져 바람직하다. 다음으로, 생성된 나일론염을 200 ∼ 250 ℃ 의 온도로 가열하고, 진한 황산 중 30 ℃ 에 있어서의 극한 점도 [η] 가 0.10 ∼ 0.60 ㎗/g 인 프레폴리머로 하고, 또한 고중합도화시킴으로써, 본 발명에서 사용되는 반방향족 폴리아미드를 얻을 수 있다. 프레폴리머의 극한 점도 [η] 가 0.10 ∼ 0.60 ㎗/g 인 범위 내에 있으면, 고중합도화의 단계에 있어서 카르복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 편차나 중합 속도의 저하가 적고, 또한 분자량 분포가 작은, 각종 성능이나 성형성이 보다 우수한 반방향족 폴리아미드가 얻어진다. 고중합도화의 단계를 고상 중합법에 의해 실시하는 경우, 감압 하 또는 불활성 가스 유통 하에 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280 ℃ 인 범위 내이면, 중합 속도가 크고, 생산성이 우수하고, 착색 및 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 고중합도화의 단계를 용융 압출기에 의해 실시하는 경우, 중합 온도는 370 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건에서 중합을 실시하면, 폴리아미드의 분해가 거의 없고, 열화가 적은 반방향족 폴리아미드가 얻어진다.
또, 말단 아미노기 함량 ([NH2]) 이 상이한 복수 종의 폴리아미드를 병용함으로써도, 소망하는 말단 아미노기 함량 ([NH2]) 을 갖는 반방향족 폴리아미드로 할 수 있다.
본 명세서에서 말하는 말단 아미노기 함량 ([NH2]) 은, 반방향족 폴리아미드가 1 g 중에 함유하는 말단 아미노기의 양 (단위：μ몰) 을 가리키고, 지시약을 사용한 중화 적정법으로부터 구할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 반방향족 폴리아미드는, 탄소수에 대한 아미드기 (아미드 결합) 수의 비율 (이하, 「아미드기 농도」 라고 칭한다) 이 0.170 이하인 것이 바람직하고, 0.140 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.130 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아미드기 농도가 0.170 이하이면, 분해 기점이 되는 아미드기의 함유 비율이 낮아지기 때문에, 바이오 디젤 연료에 함유되는 FAME 의 분해물 중 특히 산 성분에 대한 내성이 더 우수하기 때문에 유리하다.
또한, 아미드기 농도는 0.070 이상인 것이 바람직하고, 0.080 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아미드기 농도가 0.070 이상이면, 수지 조성물의 강성이 향상되고, 기계적 강도나 내열성이 더 우수하기 때문에 유리하다.
당해 아미드기 농도는, 구체적으로는 ｛[반방향족 폴리아미드 중의 아미드기 수] /[반방향족 폴리아미드 중의 탄소수] ｝에서 구해지는 값이고, 아미드기 수에는 말단 봉지제와의 결합에 의해 발생한 것을 포함하지 않는다.
상기 ｛[반방향족 폴리아미드 중의 아미드기 수] /[반방향족 폴리아미드 중의 탄소수] ｝는,｛[반방향족 폴리아미드를 구성하는 반복 단위당의 아미드기 수] /[반방향족 폴리아미드를 구성하는 반복 단위당의 탄소수] ｝에서 산출된다. 디카르복실산 단위 및 디아민 단위의 적어도 어느 것을 2 종 이상 사용하는 경우에는, [반방향족 폴리아미드를 구성하는 반복 단위당의 탄소수] 는 사용하는 각 디카르복실산 단위 또는 각 디아민 단위의 탄소수에 몰비를 곱한 것을 합계하여 산출된다.
또한, 반방향족 폴리아미드를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 아미드기 농도는, 각 반방향족 폴리아미드의 아미드기 농도에 그 함유량 (질량비) 을 곱한 것을 합계하여 산출된다.
본 발명에서 사용하는 반방향족 폴리아미드는, DSC 측정에서 얻어진 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 30 J/g 이상인 것이 바람직하고, 40 J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 30 J/g 이상이면 결정성이 높고, 치수 안정성이나 바이오 디젤 연료에 함유되는 FAME 의 분해물에 대한 내성이 더 우수하기 때문에 유리하다.
본 발명에서 사용하는 반방향족 폴리아미드는, 유리 전이점이 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이점이 80 ℃ 이상이면, 내열성이나 바이오 디젤 연료에 함유되는 FAME 의 분해물에 대한 내성이 더 우수하기 때문에 유리하다.
본 발명의 최내층 (A) 및 최내층 (B) 에 사용하는 수지 조성물은, 상기 반방향족 폴리아미드를 40 질량% 이상 함유한다. 그 반방향족 폴리아미드의 함유량은, 수지 조성물에 대하여 60 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 더 바람직하다.
그 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 상기 반방향족 폴리아미드 이외의 기타 수지, 내충격성 개량제, 도전 필러, 도전 필러 이외의 기타 충전제, 결정핵제, 열, 광 또는 산소에 대한 안정화제, 구리 계 안정제, 착색제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 난연제, 난연 보조제 등의 기타 성분을 합계 60 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하 함유해도 된다.
(기타 수지)
기타 수지로서는, 예를 들어, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 등의 지방족 폴리아미드 수지；폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르 수지；폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰 수지；폴리페닐렌술파이드, 폴리티오에테르술폰 등의 폴리티오에테르계 수지；폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지；폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지；폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지；폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지；폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지；아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지；폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지；폴리카보네이트계 수지；열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지；열가소성 폴리우레탄계 수지；등을 들 수 있다.
(내충격성 개량제)
최내층 (A) 및 최외층 (B) 에 사용하는 수지 조성물에 내충격성 개량제를 함유시킨 경우, 본 발명의 연료 수송용 다층 튜브의 연신 특성이 보다 우수한 것이 된다.
내충격성 개량제로서는, 고무상 중합체를 들 수 있고, ASTM D-790 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 500 MPa 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 α-올레핀계 공중합체로서는, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체나, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상의 α-올레핀으로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔 (DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔의 폴리엔을 공중합시켜도 된다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체는, 에틸렌 및 프로필렌에서 선택되는 적어도 1 종과 α,β-불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산에스테르 단량체에서 선택되는 적어도 1 종을 공중합시킨 중합체이고, α,β-불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 이들 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아이오노머는, 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부가 금속 이온의 중화에 의해 이온화된 것이다. 올레핀으로는, 에틸렌이 바람직하게 사용되고, α,β-불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 사용되는데, 여기에 예시한 것에 한정되는 것이 아니라, 불포화 카르복실산에스테르 단량체가 공중합되어 있어도 상관없다. 또한, 금속 이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 이외에, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 공액 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체이고, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록을 적어도 1 개와, 공액 디엔계 중합체 블록을 적어도 1 개 갖는 블록 공중합체가 사용된다. 또한, 상기 블록 공중합체에서는, 공액 디엔계 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다.
방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록이다. 그 경우의 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 경우에 따라 소량의 다른 불포화 단량체로 이루어지는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 공액 디엔계 중합체 블록은, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 화합물의 1 종 또는 2 종 이상으로 형성된 중합체 블록이고, 수소 첨가한 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서는, 그 공액 디엔 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합 부분의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 포화 결합으로 되어 있다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물의 분자 구조는, 직쇄상, 분기상, 방사상, 또는 그것들의 임의의 조합 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및/또는 그 수소 첨가물로서 1 개의 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 1 개의 공액 디엔계 중합체 블록이 직쇄상으로 결합된 디블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록-공액 디엔계 중합체 블록-방향족 비닐 화합물계 중합체 블록의 순서로 3 개의 중합체 블록이 직쇄상으로 결합되어 있는 트리블록 공중합체, 및 그들 수소 첨가물의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용되고, 수소 미첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 수소 미첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 수소 미첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 수소 미첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 수소 미첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 내충격성 개량제로서 사용되는 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 카르복실기 및 산무수물기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 불포화 화합물로 변성된 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 성분에 의해 변성됨으로써, 반방향족 폴리아미드가 갖는 말단 아미노기와, 내충격성 개량제가 갖는 카르복실기 및 산무수물기에서 선택되는 적어도 1 종이 반응함으로써, 반방향족 폴리아미드의 상 (相) 과 내충격성 개량제의 상의 계면의 친화성이 강해져, 내충격성과 연신 특성이 향상되기 때문이다.
카르복실기 및 산무수물기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 중합체 (이하, 간단히 「변성 중합체」 라고도 한다) 에 있어서의 카르복실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실기 및 산무수물기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 불포화 화합물로서는, α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
상기 변성 중합체에 있어서의, 카르복실기 및 산무수물기의 함유량은, 25 ∼ 200 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기한 관능기의 함유량이 25 μ몰/g 이상이면, 내충격성의 개량 효과가 충분하고, 한편 200 μ몰/g 이하이면, 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형성이 저하되는 것을 회피할 수 있다.
카르복실기 및 산무수물기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 불포화 화합물에 의한 변성 방법으로는, 상기 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 (이하 「베이스 수지」 라고도 한다) 를 부가 중합에 의해 제조할 때에, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 공중합시키는 방법이나, 상기 베이스 수지에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트화 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 베이스 수지에 카르복실기 및 산무수물기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 불포화 화합물을 그래프트화 반응시킴으로써 변성시키는 것이 바람직하다.
내충격성 개량제의 시판품으로는, 미츠이 화학 (주) 제조 「타프머」 (무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체) 등을 들 수 있다.
내충격성 개량제를 최내층 및 최외층을 구성하는 수지 조성물에 함유시키는 경우, 그 함유량은 수지 조성물에 대하여 3 ∼ 30 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(도전 필러)
최내층 (A) 및 최외층 (B), 특히 최내층 (A) 에 사용하는 수지 조성물에 도전 필러를 함유시킴으로써, 튜브 내를 순환하는 연료의 내부 마찰 또는 그 연료와 관벽 (튜브 내벽 또는 튜브 외벽) 의 마찰에 의해 정전기가 발생하여, 연료에 인화되어 폭발하는 것을 방지할 수 있다.
도전 필러란, 수지 조성물에 도전 성능을 부여하기 위해서 첨가되는 모든 충전제가 포함되고, 입상, 플레이크상 및 섬유상 필러 등을 들 수 있다.
입상 필러로서는, 카본 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 플레이크상 필러로서는, 알루미늄 플레이크, 니켈 플레이크, 니켈 코트 마이커 등을 들 수 있다. 또한 섬유상 필러로서는, 탄소 섬유, 탄소 피복 세라믹 섬유, 카본 위스커, 카본 나노 튜브, 알루미늄 섬유, 구리 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본 나노 튜브, 카본 블랙이 바람직하다.
수지 조성물에 도전 필러를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 충분한 대전 방지 성능을 얻는 관점에서, 본 발명의 다층 튜브의 도전 필러를 함유하는 층의 표면 고유 저항값이 108 Ω／square 이하, 바람직하게는 106 Ω／square 이하가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한 도전 필러의 함유량은, 수지 조성물에 대하여 0.5 ∼ 30 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량% 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(기타 충전제)
기타 충전제로서는, 예를 들어, 유리 섬유 등의 섬유상 충전제, 탄산칼슘, 월러스토나이트, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 이산화티탄, 티탄산칼륨, 수산화마그네슘, 이황화몰리브덴 등의 분말상 충전제；하이드로탈사이트, 글래스 플레이크, 마이커, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 플레이크상 충전제 등을 들 수 있다.
(결정핵제)
결정핵제로서는, 폴리아미드의 결정핵제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탤크, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 산화안티몬, 산화마그네슘, 이것들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드의 결정화 속도를 증대시키는 효과가 크기 때문에, 탤크가 바람직하다. 결정핵제는, 폴리아미드와의 상용성을 향상시키는 목적에서, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등에 의해 처리되어 있어도 된다.
(열, 광 또는 산소에 대한 안정화제)
열, 광 또는 산소에 대한 안정화제로서는, 폴리아미드의 안정화제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실산페닐 화합물, 에폭시 화합물, 포스파이트계 화합물, 포스포나이트계 화합물, 인계 화합물, 티오계 화합물, 티오에테르계 화합물, 주석 화합물, 할로겐화 금속 등을 들 수 있다. 바람직하게는 주기율표 제 I 족 금속 (예, 나트륨, 칼륨, 리튬) 의 할로겐화물 (예, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 구리 (I) 할로겐화물 (예, 염화구리 (I), 브롬화구리 (I), 요오드화구리 (I)), 주기율표 제 I 족 금속의 할로겐화물과 구리 (I) 할로겐화물의 조합으로, 구리 (I) 할로겐화물이 보다 바람직하다.
(가소제)
가소제로서는, 폴리아미드의 가소제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 벤젠술폰산알킬아미드계 화합물, 톨루엔술폰산알킬아미드계 화합물, 하이드록시벤조산알킬에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
(활제)
활제로서는, 폴리아미드의 활제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 고급 지방산계 화합물, 옥시 지방산계 화합물, 지방산 아미드계 화합물, 알킬렌비스 지방산 아미드계 화합물, 지방산 저급 알코올에스테르계 화합물, 금속 비누계 화합물, 폴리올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 지방산 아미드계 화합물, 예를 들어, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드 등은, 외부 활성 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
(수지 조성물의 제조 방법)
최내층 (A) 및 최외층 (B) 에 사용하는 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 반방향족 폴리아미드와 기타 성분을 배합하고, 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 기타 성분의 배합법으로는, 반방향족 폴리아미드 수지와 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 되고, 통상, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법이 채용된다. 용융 혼련 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 반방향족 폴리아미드의 융점보다 30 ∼ 50 ℃ 높은 온도 범위에서 1 ∼ 30 분간 용융 혼련하는 방법이 채용된다.
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 (A) 및 최외층 (B) 의 두께에 제한은 없지만, 각각의 층 두께가 0.01 ∼ 1 mm 의 범위가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.7 mm 의 범위가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 mm 의 범위가 더욱 바람직하다. 층 두께가 0.01 mm 이상이면, 내충격성이나 내바이오 디젤 연료성이 양호하다. 또 최내층의 층 두께가 1 mm 이하이면, 경제성, 유연성이 양호하다.
연료 수송용 다층 튜브의 최내층 (A) 및 최외층 (B) 의 층 두께는, 튜브 단면을 현미경으로 관찰하여, 그 실제 화상으로부터 측정할 수 있다.
｛중간층 (C)｝
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브의 중간층 (C) 를 구성하는 재료는, ISO 178 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하인 것을 특징으로 한다. 중간층 (C) 의 굽힘 탄성률은, 750 MPa 이하인 것이 바람직하고, 600 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중간층 (C) 의 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하이면, 연신 특성이 우수하고, 퀵 커넥터 등의 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않는 연료 수송용 다층 튜브가 얻어진다.
중간층 (C) 를 구성하는 재료는, 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 그 열가소성 수지로서는, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 등의 지방족 폴리아미드 수지；고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지；상기 폴리올레핀계 수지가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 금속염 (Na, Zn, K, Ca, Mg), 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산무수물, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시 기 등을 갖는 화합물 등에 의해 변성된 변성 폴리올레핀계 수지；폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트 (PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지；폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르 수지；폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰 수지；폴리페닐렌술파이드, 폴리티오에테르술폰 등의 폴리티오에테르계 수지；폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지；폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지；폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지；폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지；폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지；아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지；폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지；폴리카보네이트계 수지；열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지；열가소성 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서, 내열성의 관점에서는 지방족 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 변성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지가 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지가 보다 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중간층 (C) 를 구성할 수 있는 열가소성 수지 조성물 이외의 재료로서는, 예를 들어 종이, 금속계 재료, 직포, 부직포 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 연료 수송용 다층 튜브 사용 중, FAME 의 분해물이 최내층 (A) 나 최외층 (B) 를 투과하고, 중간층 (C) 에 접촉하는 경우도 고려된다. 중간층 (C) 가 지방족 폴리아미드를 함유하는 경우, FAME 의 분해물, 특히 산 성분에 의한 지방족 폴리아미드의 열화가 가능성으로서 다 배제할 수 없기 때문에, 중간층 (C) 가 지방족 폴리아미드를 함유하지 않은 양태도 바람직하다.
중간층이 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 경우, 상기 열가소성 수지의 함유량은, 열가소성 수지 조성물에 대하여 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 40 질량% 이상이면, 연신 특성이 우수하고, 퀵 커넥터 등의 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않는 연료 수송용 다층 튜브가 얻어지기 쉽다.
중간층 (C) 가 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 경우, 그 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 최내층 (A) 및 최외층 (B) 의 항에서 기재한 기타 성분을 함유해도 된다. 상기 열가소성 수지 조성물이 기타 성분을 함유하는 경우, 기타 성분을 바람직하게는 합계 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량% 이하 함유해도 된다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 최내층 (A) 및 최외층 (B) 를 구성하는 수지 조성물의 제조 방법과 마찬가지로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브의 중간층 (C) 두께에 제한은 없지만, 층 두께가 0.1 ∼ 2.0 mm 인 범위가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 mm 인 범위가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 mm 인 범위가 더욱 바람직하다. 층 두께가 0.1 mm 이상이면, 연신 특성이 우수하고, 퀵 커넥터 등의 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않는 연료 수송용 다층 튜브가 얻어지기 쉽다. 또한 최내층의 층 두께가 2.0 mm 이하이면, 경제성이 양호하다.
연료 수송용 다층 튜브의 중간층 (C) 의 층 두께는, 튜브 단면을 현미경으로 관찰하고, 그 실제 화상으로부터 측정할 수 있다.
｛기타 층｝
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브는, 최내층 (A), 최외층 (B), 중간층 (C) 와는 별도로 기타 층을 추가로 갖고 있어도 된다.
당해 기타 층을 구성하는 재료로서는, 최내층 (A), 최외층 (B), 중간층 (C) 를 구성하는 재료로서 예시한 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기타 층으로는, 연료 중의 각 성분에 대한 배리어성을 갖는 층 (이하 「중간 배리어층」 이라고도 한다) 을 적어도 1 층 갖는 것이 바람직하다. 이 관점에서는 중간 배리어층을 구성하는 재료는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH), 상기 불소계 수지, 상기 반방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 바람직하고, EVOH 및 반방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 보다 바람직하다.
중간 배리어층은, 배리어성을 부여하는 점에서, 전체의 층 두께가 0.1 ∼ 1.0 mm 인 범위가 바람직하고, 0.15 ∼ 0.5 mm 인 범위가 보다 바람직하다. 또한 중간 배리어층은 2 층 이상 가져도 되고, 이 경우의 「전체의 층 두께」 란, 중간 배리어층의 합계의 층 두께를 말한다.
또, 각 층 사이에 층간 밀착성을 향상시키기 위해 접착층을 포함시켜도 된다. 그 접착층을 구성하는 재료는, 접착층과 접하는 각 층과의 밀착성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또한, 중간 배리어층이 접착층으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 접착층은, 1 층당의 층 두께가 0.01 ∼ 0.3 mm 인 범위가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.2 mm 인 범위가 보다 바람직하다. 접착층의 층 두께가 상기 범위이면, 중간층 (C) 의 존재에 따라 본 발명의 연료 수송용 다층 튜브에 부여된 연신 특성을 저해하는 일이 없다. 또, 접착층은 2 층 이상 가져도 된다.
접착층을 구성하는 재료는, 변성 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 접착층과 접하는 중간층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 중간층을 구성하는 재료로서 변성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 접착층을 구성하는 재료로서 변성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 중간층으로서 폴리에스테르계 수지를 사용하는 경우에는, 접착층을 구성하는 재료로서 폴리에스테르계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
｛연료 수송용 다층 튜브의 구성｝
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브를 구성하는 층의 수는, 내바이오 디젤 연료성이 우수하고, 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않아, 연신 특성이 우수하다는 본 발명의 효과의 관점 및 생산성의 관점에서 3 ∼ 7 층인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 층인 것이 보다 바람직하다.
연료 수송용 다층 튜브의 바람직한 층 구성으로는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
또, 이하의 기재에 있어서, 예를 들어 (a)/(b)/(c) 라는 표기는, 연료 수송용 다층 튜브의 최내층에서부터 차례로 (a), (b), (c) 의 순서로 적층되어 있는 것을 나타낸다.
(1) 최내층/중간층/최외층의 3 층 구조
(2) 최내층/접착층/중간층/최외층, 최내층/중간층/접착층/최외층, 최내층/중간 배리어층/중간층/최외층, 또는 최내층/중간층/중간 배리어층/최외층의 4 층 구조
(3) 최내층/접착층 1/중간층/접착층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간층/중간 배리어층 2/최외층, 최내층/접착층/중간층/중간 배리어층/최외층, 또는 최내층/중간 배리어층/중간층/접착층/최외층의 5 층 구조
(4) 최내층/접착층 1/중간 배리어층/중간층/접착층 2/최외층, 최내층/접착층 1/중간층/중간 배리어층/접착층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/접착층/중간층/중간 배리어층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간층/접착층/중간 배리어층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간층/접착층/최외층, 또는 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/중간층/최외층의 6 층 구조
그 중에서도, 최내층/중간층/최외층 및 최내층/접착층 1/중간층/접착층 2/최외층의 층 구성이 바람직하다. 최내층 및 최외층을 구성하는 수지 조성물은, 동일한 조성이어도 되고 상이해도 되며, 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않아, 연신 특성이 우수하기 때문에, 동일한 조성인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브는, 파형 영역을 갖는 것이어도 된다. 파형 영역이란, 파형 형상, 주름 형상, 아코디언 형상, 또는 콜게이트 형상 등으로 형성된 영역이다. 그 파형 영역은, 연료 수송용 다층 튜브 전체 길이에 걸쳐도 되고, 부분적으로 가져도 된다. 이러한 파형 영역을 가짐으로써, 충격 흡수성이 늘어나, 부착성이 용이해지고, 또한 굽힘 가공에 의해 L 자, U 자 형상 등으로 하는 것이 용이해진다.
특히, 본 발명의 연료 수송용 다층 튜브가 후술하는 연료 펌프 모듈에 사용되는 경우에는, 콜게이트 형상을 갖는 튜브로 하는 경우도 많다.
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브의 외경 및 내경은 특별히 한정되지 않는다. 연료의 유량이나 압력을 고려하여, 예를 들어 외경 4 ∼ 200 mm, 내경 2 ∼ 160 mm 의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
｛연료 수송용 다층 튜브의 제조 방법｝
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브의 제조는, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 또한 상기 성형 방법을 조합한 성형 방법을 채용할 수도 있다.
예를 들어, 압출 성형의 경우에는, 층의 수 또는 재료의 수에 대응하는 압출기를 사용하여, 용융 압출, 다이 안 또는 밖에서 동시에 적층시키는 방법 (공압출법), 또는 단층 튜브를 미리 제조해 두고, 외측에 순차적으로 필요에 따라 접착제를 사용하여, 수지를 일체화시켜 적층시키는 방법 (코팅법) 을 들 수 있다. 본 발명의 연료 수송용 다층 튜브에 있어서는, 공압출법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
파형 영역을 갖는 튜브를 제조하는 경우, 먼저 직관상 튜브를 성형한 후에, 이어서 몰드 성형함으로써, 소정의 파형 형상으로 할 수 있다.
[연료 펌프 모듈]
본 발명의 연료 수송용 다층 튜브는, 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료에 접촉하는 환경에서 사용되는 것이다. 상기 환경에서 사용되는 한, 그 용도에 특별히 한정은 없지만, 전형적으로는 연료 탱크 내에 수용되는 연료 펌프 모듈의 각종 배관에 사용된다.
연료 펌프 모듈은 자동차 등의 연료 탱크 내에 수용되고, 내연 기관에 연료를 공급하는 역할을 담당하는 것이다. 전형적인 연료 펌프 모듈은 연료 펌프, 필터, 연료 수송용 튜브 (호스), 플랜지를 가지며, 그 플랜지는 연료 탱크의 개구부를 폐색하는 덮개로서 기능한다. 그 플랜지의 외측, 요컨대 연료 탱크의 외부로 노출되는 부분에는, 내연 기관에 연료를 토출하는 토출관과 연료의 잉여분이 유입되는 리턴관이 구비되어 있다. 연료 탱크 내의 연료는 연료 펌프에 의해 흡입, 가압되고, 연료 수송용 튜브를 통해 플랜지의 토출부로부터 토출된다. 또한, 리턴관을 통해 유입된 잉여의 연료는, 전형적으로는 다른 한 개의 연료 수송용 튜브를 통해 연료 탱크 내에 되돌려진다.
이들 연료 수송용 튜브는 연료 탱크 내의 연료에 침지되기 때문에, 바이오 디젤 연료를 사용하는 경우, 연료 수송용 튜브의 내측과 외측이 모두 바이오 디젤 연료에 직접 접촉하여, 열화로 인한 크랙이 발생할 우려가 있다. 본 발명의 연료 펌프 모듈은, 상기 연료 수송용 튜브로서 본 발명의 연료 수송용 다층 튜브를 사용함으로써, 당해 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료와 접촉하는 환경에서 사용해도 상기 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 연료 펌프 모듈의 구조로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-28050호나 일본 공개특허공보 2008-88824호에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있는데, 연료 수송용 다층 튜브의 적어도 일부가 연료 탱크 내의 연료에 침지되어 있는 구조이면 특별히 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가는, 이하에 나타내는 방법에 따라 실시하였다.
(결정 융해 열량 및 유리 전이점)
메틀러 토레도 (주) 제조의 시차 주사 열량 분석 장치 (DSC 822) 를 사용하여, 시료 약 10 mg 을, 질소 분위기하에서 30 ℃ 부터 융점보다 30 ℃ 높은 온도로 10 ℃/분의 속도로 가열하였다. 가열 중에 나타나는 융해 피크의 면적을 시료 중량으로 나눈 값을 결정 융해 열량 (ΔHm) 으로 하였다. 그 후, 융점보다 30 ℃ 높은 온도에서 10 분 유지시키며 시료를 완전히 융해시킨 후, 10 ℃/분의 속도로 40 ℃ 까지 냉각시켜 40 ℃ 에서 10 분 유지시켰다. 다시 10 ℃/분의 속도로 융점보다 30 ℃ 높은 온도까지 승온시켰을 때에 DSC 곡선이 계단상으로 변화하는 중간점을 유리 전이점 (Tg) 으로 하였다.
(굽힘 탄성률)
사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조, 형조임력：80 톤, 스크루 직경：φ32 mm) 를 사용하여, 융점보다 20 ∼ 30 ℃ 높은 실린더 온도, 및 유리 전이점보다 20 ∼ 30 ℃ 높은 금형 온도의 조건 하에서, T 러너 금형을 이용하여, 중간층에 사용한 수지 조성물 (펠릿) 로부터 ISO 다목적 시험편 A 형 덤벨을 제작하였다. 그리고, 상기 ISO 다목적 시험편 A 형 덤벨로부터 직방체 시험편 (치수：길이×폭×두께＝80 mm×10 mm×4 mm) 을 잘라내어, 굽힘 탄성률 평가용 시험편으로 하였다.
당해 시험편을 사용하여, ISO 178 에 준하여 오토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 23 ℃, 50 %RH 의 조건 하에서 굽힘 탄성률을 측정하였다.
(폴리아미드 9T 수지 조성물 (PA9T) 의 제조)
(제조예 1)
테레프탈산 단위와, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (1,9-노난디아민 단위：2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위＝50：50 (몰비)) 로 이루어지고, 아미드기 농도가 0.118, 극한 점도 [η] (진한 황산 중, 30 ℃ 에서 측정) 가 1.30 ㎗/g, 융점이 265 ℃, 말단 봉지율이 90 % 이상 (말단 봉지제：벤조산) 의 반방향족 폴리아미드를 사용하고, 이것과 내충격성 개량재로서 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체 (미츠이 화학 (주) 제조 「타프머 MH7020」), 안정화제로서 요오드화구리 (I) 및 요오드화칼륨을 폴리아미드：무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체：요오드화구리 (I)：요오드화칼륨＝100：5.3：0.046：0.38 의 질량비로 예비 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 2 축 압출 성형기 ((주) 플라 기켄 제조) 에 공급하고, 실린더 온도 300 ∼ 320 ℃ 의 조건 하에서 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물 (반방향족 폴리아미드의 함유량 95 질량%) 을 펠릿으로서 얻었다. 이하, 이 수지 조성물을 간단히 「PA9T」 라고 칭한다.
각 실시예 등에서 사용한, 최내층, 최외층, 중간층 및 접착층을 구성하는 수지 조성물을 이하에 나타낸다.
(폴리아미드 9T 수지 조성물 (PA9T))
제조예 1 에서 얻어진 PA9T (아미드기 농도：0.118) 를 사용하였다.
(폴리아미드 10T 수지 조성물 (PA10T))
다이셀·에보닉사 제조 베스타미드 HT PLUS M-3000 (아미드기 농도：0.111) 을 사용하였다.
(폴리아미드 11 수지 조성물 (PA11))
아르케마사 제조 RILSAN B 시리즈 BESN P20TL 을 사용하였다.
(폴리아미드 12 수지 조성물 (PA12))
아르케마사 제조 RILSAN A 시리즈 AESN P40TL 을 사용하였다.
(고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 (HDPE))
니혼 폴리에틸렌 (주) 사 제조 노바텍 HD 시리즈 HE122R 을 사용하였다.
(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 (LLDPE))
니혼 폴리에틸렌 (주) 사 제조 노바텍 LL 시리즈 UE320 을 사용하였다.
(폴리에스테르 수지 조성물 (폴리에스테르))
토레·듀퐁 (주) 사 제조 하이트렐 6377 (폴리에스테르) 을 사용하였다.
(열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 (열가소성 폴리우레탄))
토레·듀퐁 (주) 사 제조 하이트렐 5557 (TPU-에스테르) 을 사용하였다.
(접착성 수지)
중간층에 HDPE 또는 LLDPE 를 사용한 경우에는 변성 폴리올레핀계 접착성 수지인 우베 코산 (주) 제조 UBond F1100 을, 중간층에 폴리에스테르를 사용한 경우에는 폴리에스테르계 접착성 수지인 미츠비시 화학 (주) 제조 프리말로이 AP 시리즈 GQ430 을 사용하였다.
(다층 튜브의 제조)
(제조예 2-1)
상기에 나타내는 PA9T, PA11 을 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 3 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, PA11 을 압출 온도 230 ℃ 에서 따로 따로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜, 적층 관상체로 성형하였다. 이어서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각시키고, 받아 내어, PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), PA11 로 이루어지는 중간층 (C), PA9T 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(C)/(B)＝0.125/0.75/0.125 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-2)
상기에 나타내는 PA9T, PA12 를 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 3 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, PA12 를 압출 온도 240 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), PA12 로 이루어지는 중간층 (C), PA9T 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(C)/(B)＝0.125/0.75/0.125 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-3)
상기에 나타내는 PA9T, HDPE, 접착성 수지를 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 5 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, HDPE 를 압출 온도 190 ℃, 접착성 수지를 압출 온도 190 ℃ 에서 따로 따로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜, 적층 관상체로 성형하였다. 이어서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각시키고, 받아 내어, PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), 변성 폴리올레핀계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D-1), HDPE 로 이루어지는 중간층 (C), 변성 폴리올레핀계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D-2), PA9T 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)＝0.125/0.10/0.55/0.10/0.125 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-4)
상기에 나타내는 PA9T, LLDPE, 접착성 수지를 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 5 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, LLDPE 를 압출 온도 170 ℃, 접착성 수지를 압출 온도 190 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-3 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), 변성 폴리올레핀계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D-1), LLDPE 로 이루어지는 중간층 (C), 변성 폴리올레핀계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D-2), PA9T 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)＝0.125/0.10/0.55/0.10/0.125 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-5)
상기에 나타내는 PA9T, 폴리에스테르, 접착성 수지를 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 5 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 300 ℃, 폴리에스테르를 압출 온도 260 ℃, 접착성 수지를 압출 온도 190 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-3 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), 폴리에스테르계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D-1), 폴리에스테르로 이루어지는 중간층 (C), 폴리에스테르계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D-2), PA9T 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)＝0.125/0.10/0.55/0.10/0.125 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-6)
상기에 나타내는 PA9T, 열가소성 폴리우레탄을 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 3 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, 열가소성 폴리우레탄을 압출 온도 260 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 중간층 (C), PA9T 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(C)/(B)＝0.125/0.75/0.125 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-7)
상기에 나타내는 PA10T, PA11 을 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 3 층 튜브 성형기로 PA10T 를 압출 온도 330 ℃, PA11 을 압출 온도 230 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 PA10T 로 이루어지는 최내층 (A), PA11 로 이루어지는 중간층 (C), PA10T 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(C)/(B)＝0.125/0.75/0.125 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-8)
상기에 나타내는 PA9T, PA11 을 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 2 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, PA11 을 압출 온도 230 ℃ 에서 따로 따로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜, 적층 관상체로 성형하였다. 이어서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각시키고, 받아 내어, PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), PA11 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(B)＝0.25/0.75 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-9)
상기에 나타내는 PA9T, PA12 를 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 2 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, PA12 를 압출 온도 240 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-8 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), PA12 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(B)＝0.25/0.75 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-10)
상기에 나타내는 PA9T, 접착성 수지, HDPE 를 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 3 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, 접착성 수지를 압출 온도 190 ℃, HDPE 를 압출 온도 190 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), 변성 폴리올레핀계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D), HDPE 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(D)/(B)＝0.25/0.10/0.65 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-11)
상기에 나타내는 PA9T, 접착성 수지, LLDPE 를 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 3 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, 접착성 수지를 압출 온도 190 ℃, LLDPE 를 압출 온도 170 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), 변성 폴리올레핀계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D), LLDPE 로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(D)/(B)＝0.25/0.10/0.65 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-12)
상기에 나타내는 PA9T, 접착성 수지, 폴리에스테르를 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 3 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, 접착성 수지를 압출 온도 190 ℃, 폴리에스테르를 압출 온도 260 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), 폴리에스테르계 접착성 수지로 이루어지는 층 (D), 폴리에스테르로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(D)/(B)＝0.25/0.10/0.65 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(제조예 2-13)
상기에 나타내는 PA9T, 열가소성 폴리우레탄을 사용하며, (주) 플라스틱 공학 연구소 제조 「Plabor」 2 층 튜브 성형기로 PA9T 를 압출 온도 310 ℃, 열가소성 폴리우레탄을 압출 온도 260 ℃ 에서 따로 따로 용융시킨 것 이외에는, 제조예 2-8 과 동일한 방법으로 PA9T 로 이루어지는 최내층 (A), 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 최외층 (B) 가 (A)/(B)＝0.25/0.75 mm 이고 내경 6 mm, 외경 8 mm 인 다층 튜브를 얻었다.
(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6)
상기 제조예 2-1 ∼ 2-13 에서 얻어진 다층 튜브를 사용하여, 하기 크랙 시험에 의해 평가를 실시하였다.
또, 실시예 1 ∼ 7 은 상기 제조예 2-1 ∼ 2-7 에, 비교예 1 ∼ 6 은 상기 제조예 2-8 ∼ 2-13 에 대응한다.
(크랙 시험)
GAGE PRODUCTS 사 제조로 SME 를 30 질량% 함유하는 바이오 디젤 연료 (SME B30 with ULSD) 중에, 200 mm 의 길이로 커트한 각 다층 튜브를 침지시켜 90 ℃ 로 유지시켰다. 일정 시간마다 육안으로 튜브를 확인하여, 크랙이 발생한 시간을 기록하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017089928851-pct00001
표 1 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 연료 수송용 다층 튜브는, 다른 튜브와 비교해서 바이오 디젤 연료에 대한 내성이 대폭 향상되었고, 또한, 굽힘 탄성률이 일정 이하인 중간층 (C) 를 사용함으로써, 예를 들어 반방향족 폴리아미드의 단층 튜브를 사용한 경우보다 연신 특성이 우수하여, 다른 부재로의 삽입시에도 균열이 잘 발생하지 않기 때문에, 연료 펌프 모듈에 구비되는 연료 수송용 튜브로서 바람직하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 최내층 (A), 최외층 (B) 및 중간층 (C) 를 포함하는 연료 수송용 다층 튜브로서,
    최내층 (A) 및 최외층 (B) 가 반 (半) 방향족 폴리아미드를 40 질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 이루어지고,
    중간층 (C) 가 지방족 폴리아미드를 함유하지 않고, 중간층 (C) 를 구성하는 재료의 ISO 178 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하이며,
    또한 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료에 접촉하는 환경에서 사용되는 것을 특징으로 하는 연료 수송용 다층 튜브.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드의 탄소수에 대한 아미드기 수의 비율이 0.070 ∼ 0.170 인, 연료 수송용 다층 튜브.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드의 결정 융해 열량 (ΔHm) 이 30 J/g 이상인, 연료 수송용 다층 튜브.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드의 유리 전이점이 80 ℃ 이상인, 연료 수송용 다층 튜브.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드가, 테레프탈산 단위 및 나프탈렌디카르복실산 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 50 ∼ 100 몰% 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰% 함유하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드인, 연료 수송용 다층 튜브.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바이오 디젤 연료가 FAME 를 20 질량% 이상 함유하는 바이오 디젤 연료인, 연료 수송용 다층 튜브.
  8. 최내층 (A), 최외층 (B) 및 중간층 (C) 를 포함하는 연료 수송용 다층 튜브의 사용 방법으로서,
    최내층 (A) 및 최외층 (B) 가 반방향족 폴리아미드를 40 질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 이루어지고,
    중간층 (C) 가 지방족 폴리아미드를 함유하지 않고, 중간층 (C) 를 구성하는 재료의 ISO 178 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 800 MPa 이하이며,
    또한 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료에 접촉하는 환경에서 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 수송용 다층 튜브의 사용 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 수송용 다층 튜브를 구비하고, 상기 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료와 접촉하는 것을 특징으로 하는 연료 펌프 모듈.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 바이오 디젤 연료가 FAME 를 20 질량% 이상 함유하는 바이오 디젤 연료인, 연료 펌프 모듈.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 수송용 다층 튜브를 구비하고, 상기 연료 수송용 다층 튜브의 최내층 (A) 와 최외층 (B) 가 모두 바이오 디젤 연료와 접촉하는 환경에서 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 펌프 모듈의 사용 방법.
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