KR102471172B1

KR102471172B1 - 표면 처리재 및 그 제조 방법 및 표면 처리재를 이용하여 형성한 부품

Info

Publication number: KR102471172B1
Application number: KR1020187034468A
Authority: KR
Inventors: 미호 야마우치; 슈이치 키타가와; 요시아키 코바야시
Original assignee: 후루카와 덴끼고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-03
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2022-11-25
Also published as: JPWO2017209279A1; US20190169764A1; EP3467152A4; KR20190013784A; EP3467152A1; JP6279170B1; CN109072470A; WO2017209279A1

Abstract

본 발명은, 굽힘 가공성을 악화시키지 않고, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 특성, 특히 고온(예를 들어, 200℃) 사용 환경 하에서의 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화를 억제한 표면 처리재등을 제공한다.
본 발명의 표면 처리재(1)는, 도전성 기체(2)와, 그 도전성 기체(2) 상에 형성된 적어도 1층의 금속층으로 이루어진 표면 처리 피막(4)을 가지며, 상기 표면 처리 피막(4)은, 도금 피막이며, 상기 도전성 기체(2) 상의 전면 또는 일부에, 아연을 주성분으로 하는 두께 50㎚ 이하의 아연 함유층(3)을 통해 형성되거나, 또는, 상기 도전성 기체(2) 상에, 상기 아연 함유층(3)을 통하지 않고 형성된 것이고, 또한, JIS H8504:1999에 규정된 테이프 시험 방법에 따라 측정된 시험 면적을 차지하는 밀착 면적의 비율이 85% 이상이다.

Description

표면 처리재 및 그 제조 방법 및 표면 처리재를 이용하여 형성한 부품

본 발명은, 표면 처리재 및 그 제조 방법 및 표면 처리재를 이용하여 형성한 부품에 관하여, 특히 이온화 경향이 큰 귀금속으로 주로 구성되며, 건전한 도금 피막의 형성이 어렵다고 여겨지는 도전성 기체(conductive substrate) 상에, 적어도 1층의 금속층으로 이루어진 표면 처리 피막을, 밀착성 좋고 간편하게 형성하는 기술에 관한 것이다.

종래의 전기 접점 등을 형성하는데 이용되는 피도금 재료(도전성 기체(基體))에는, 염가이고, 게다가 비교적 특성이 우수하다는 관점에서, 동, 동 합금, 철, 철 합금 등의 금속재료가 널리 사용되어 왔다. 이러한 금속재료는, 특히 도전성이나 가공성이 양호하고, 입수도 비교적 용이하고, 또한, 그 표면 상에 피복 처리를 실시하는 것이 용이하고, 도금 밀착성이 우수한 표면을 가진다는 등의 점에서, 현재도 주류의 도전성 기체용 재료로서 이용되고 있다.

그렇지만, 동(비중 8.96)이나 철(비중 7.87)은 비중이 비교적 큰 재료인 점에서, 예를 들어 차재용 와이어 하니스나 항공기의 기체 등에서는, 동이나 철 등을 대신해, 알루미늄(비중 2.70)이나 마그네슘(비중 1.74)과 같이 비중이 비교적 작은 재료를 적용하는 케이스가 많아지고 있다.

그런데, 금속 중에서도 경금속으로 불리는 알루미늄은, 표면을 도금하는 방법이 번잡하고, 게다가 밀착성이 양호한 도금 피막을 형성하는 것이 어렵다고 여겨진다. 이것은, 알루미늄은, 그 표면에 부동태막으로 불리는 산화 피막이 형성되기 쉽고, 이 산화 피막이 안정된 상태로 존재하는 점이나, 알루미늄과 같은 귀금속에서는, 습식에서 도금을 실시하는 것이 어려운 점 등을 요인으로서 들 수 있다.

알루미늄계 기재의 표면에 있어서의 산화 피막의 형성을 억제하기 위해, 종래부터, 기재 표면을 주석 등의 금속에 의해 피복하고, 접촉 저항의 유지 내지 증가 억제를 실시한다는 대책이 채택되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 등).

또한, 알루미늄계 기재의 표면에, 도금 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로 형성되는 니켈층 등의 하지층과, 전기 접점용 금속(주석, 은 등)으로 이루어진 피복층을, 예를 들어 습식 도금법에 따라 순서대로 형성하는 경우, 기재 표면에 존재하는 산화 피막에 의해, 기재 표면에, 하지층을 형성한 후, 이 하지층 상에 피복층을 형성해도, 통상은 충분한 밀착성을 얻을 수 없다.

이 때문에, 종래에는, 하지층이나 피복층의 형성 전에, 아연을 포함한 용액을 이용하여 징케이트(Zincate) 처리로 불리는 아연 치환 처리를 실시함으로써, 기재와 도금 피막(하지층 및 피복층)의 밀착 강도를 높이는 사전 처리를 실시했다(예를 들어, 특허문헌 2).

특허문헌 3에서는, 알루미늄 합금에 도금된 전자 부품재가 나타나 있으며, 충분한 결합력을 얻기 위해, 아연층은 일정량 이상 존재하는 것이 바람직하다고 생각되었다. 기재에 대해서 아연층을 형성하지 않고 도금을 실시해도 좋다고 기술되어 있지만, 제조 방법이 명시되어 있지 않다. 따라서, 아연층을 극한까지 감소시킨 경우, 혹은 아연층을 형성하지 않는 경우에 얻을 수 있는 효과에 대해 검토되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 4에서는, 활성산 처리액에 의한 에칭에 따라 기재의 표면에 미세한 에칭 오목부를 형성하는 사전 처리를 실시하고, 형성한 미세한 에칭 오목부에 의한 앵커 효과에 따라 밀착 강도를 높이는 것이 나타나 있다. 그러나, 5-10㎛와 같은 요철은, 변형 시의 응력 집중점이 되므로, 굽힘 가공성(bending workability)이 악화되는 문제가 있었다.

일반적으로는, 알루미늄 기재의 표면 상에 징케이트 처리를 실시한 후 형성된 도금 피막에 있어서는, 기재와 도금 피막 사이에, 예를 들어 100㎚ 정도의 두께로 형성된 아연층이 개재되고, 이 아연층 상에 본 도금층(도금 피막)이 형성되므로, 가열되면 그 결과, 아연층의 아연이 본 도금층에서 확산하고, 추가로 본 도금층의 표층에까지 확산·출현한다. 그 결과, 접촉 저항을 상승시켜 버린다는 문제나, 또한 와이어 본딩성의 저하, 땜납 젖음성(solder wettability)의 저하, 여러 가지 문제를 일으킨다. 특히, 전철이나 전기 기관차의 모터는, 경량화를 위해, 코일의 알루미늄화가 검토되고 있지만, 부위에 따라서는, 160℃에 달하므로, 도체의 표면에 입혀지는 도금의 내열성의 향상이 필요하다. 대형 버스 바 등은, 알루미늄화에 따른 경량화의 효과가 크다. 이들은, 어느 부품을 용접해 제조되지만, 용접한 개소의 근방은, 고온이 되므로, 보다 내열성이 높은 도금이 요구된다.

또한, 최근, 게릴라 호우가 증가하고 있어, 번개를 받은 경우에 순간적으로 대전류가 흐르고, 그 때의 줄열(Joule heat)에 의한 발열은, 180℃ 이상이라고도 한다. 배전반 등에 이용되는 도체에는, 내열성이 필요하다. 더욱이, 자동차의 와이어 하니스의 알루미늄화가 진행되고 있어, 엔진 주변이나 고출력 모터 주변에서, 150℃의 내열이 요구된다. 이러한 요즘의 배경으로부터, 가속 시험에서, 200℃에서 24시간 유지한 경우에도, 밀착성의 열화나, 접촉 저항의 상승이 일어나지 않는 도금이 요구된다.

더욱이, 징케이트 처리에 있어서의 아연층의 형성 상태에 따라서는, 그 후의 본 도금에서의 코브의 발생이나, 석출 이상 등의 도금 이상이 가끔 발생하는 케이스가 있었다.

더욱이 또한, 드론이나 웨어러블 디바이스에서는, 비나 땀이 디바이스 내부에 들어갈 가능성이 있어, 장기 신뢰성을 확보하기 위해도, 높은 내식성이 요구된다. 풍력 발전과 같은 염수 환경에 있어서의 변압기의 모터나 인버터도 마찬가지다. 그렇지만, 아연 치환 처리 후에 형성되는 도금층(하지층)을 얇게 형성하면, 불균일한 도금층의 형성이나 핀홀의 형성에 따라, 아연 함유층을 완전하게 피복하는 것은 어렵고, 염수 환경에 있어서 아연 함유층을 따라 침식이 우선적으로 진행되고, 그 결과, 하지층과, 기재 사이에 있어서 박리가 생겨 버린다는 문제가 있다.

이 때문에, 상술한 바와 같은 문제가 생기지 않도록 하는 데에도, 기체와 도금 피막 사이에는, 아연층을 존재시키지 않는 것이 바람직하고, 또한, 아연층의 형성이 필요한 경우에는, 가능한 두께를 얇게 한 아연층을 형성하는 것이 바람직하다.

아연층을 통하지 않고 알루미늄 기재에 도금하는 수법에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 5에는, 플루오르화 수소산 및/또는 그 염, 니켈염 및 물을 함유하는 니켈 도금액을 이용하여, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 무전해 니켈 도금할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 무전해 니켈 도금은, 니켈의 석출이 무질서하게 발생하고, 격자 부정합이 커지므로, 충분한 밀착성을 얻을 수 없었다.

또한, 하지층으로서는, 니켈계 도금층을 이용하는 경우가 일반적이고, 주로 밀착성의 향상과 아연층 아연의 확산 억제를 의도해 형성된다. 그렇지만, 니켈계 도금층은, 통상, 알루미늄계 기재에 비해 경질이므로, 아연의 확산을 억제하기 위해 니켈계 도금층의 두께를 너무 두껍게 하면, 단자를 제조하는 공정에서 굽힘 가공을 했을 때에, 알루미늄계 기재의 변형에 니켈계 도금층(피막)을 추종할 수 없고, 균열 등이 생기기 쉽고, 내식성도 떨어진다는 문제가 있다.

더욱이, 최근, 전자 부품 등의 소형화가 진행되어, 보다 엄격한 조건에서의 굴곡성이 요구되고 있다. 예를 들어, 버스 바나 전선 등을 알루미늄화한 경우, 도체의 저항을 맞추기 위해, 단면적을 크게 할 필요가 있다. 그들 도체를 이용하여, 내측 굽힘 반경을 바꾸지 않고 굽힘 가공하는 경우, 단면적이 큰 쪽이, 굽힘 외측의 인장 뒤틀림이 커져 버려, 도금 표면에 크랙이 들어가기 쉬워진다.

또한, 이미 알루미늄화가 되고 있는 분야에 대해서도, 예를 들어, 자동차용 버스 바에서는, 소형화가 요구되고 있어, 종래보다 엄격한 조건의, 굽힘, 비틀림, 전단 등의 가공을 해도, 도금에 크랙이 들어가지 않는 것이 요구되고 있다. 더욱이, 드론이나 웨어러블 등, 경량이 요구되는 최신 어플리케이션에 대해서도, 동이나 스틸부터 알루미늄화해 가는 것이 검토되고 있지만, 부품의 소형화를 위해, 엄격한 가공이 들어가도, 도금 표면에 크랙이 들어가지 않는 것이 요구되고 있다. 이들 용도에 대해서, 아연의 확산을 억제하기 위해 종래 이용된 니켈계 도금의 두께로는, 분열이 생겨 버린다는 과제도 생긴다.

특허문헌 1: 특개 2014-63662호 공보 특허문헌 2: 특개 2014-47360호 공보 특허문헌 3: 특개 2012-087411호 공보 특허문헌 4: 특개 2002-115086호 공보 특허문헌 5: 특개 2011-99161호 공보

따라서 본 발명의 목적은, 특히 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 이온화 경향이 큰 귀금속으로 주로 구성되며, 건전한 도금 피막의 형성이 어렵다고 여겨지는 도전성 기체 상에, 표면 처리 피막을 밀착성 좋고 간편하게 형성할 수 있으며, 게다가, 기체와 도금 피막 사이에, 예를 들어 100㎚ 정도의 두께인 아연층(특히 징케이트 처리층(zincate treated layer))이 개재하는 종래의 표면 처리재에 비해, 굽힘 가공성 등의 성형성을 악화시키지 않고, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 특성, 특히 고온(예를 들어, 200℃) 사용 환경 하에서의, 밀착성, 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화를 억제한 표면 처리재 및 그 제조 방법 및 표면 처리재를 이용하여 형성한 부품을 제공하는 것에 있다.

상기 문제에 대해서 열심히 검토를 실시한 결과, 주로 비금속으로 이루어진 도전성 기체 상에의 표면 처리 피막의 형성을, 적정한 적층 상태로 실시함으로써, 우수한 도금 밀착성 및 도금 후의 양호한 특성을 나타내는 표면 처리재를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 이하대로이다.

(1) 도전성 기체와, 그 도전성 기체 상에 형성된 적어도 1층의 금속층으로 이루어진 표면 처리 피막을 가지는 표면 처리재로서, 상기 표면 처리 피막이, 습식 도금 피막이며, 상기 도전성 기체 상의 전면 또는 일부에, 아연을 주성분으로 하는 두께 50㎚ 이하의 아연 함유층을 통해 형성되거나, 또는, 상기 도전성 기체 상에, 상기 아연 함유층을 통하지 않고 형성된 것이고, 또한, JIS H8504:1999에 규정된 테이프 시험 방법에 따라 측정된 시험 면적을 차지하는 밀착 면적의 비율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리재.

(2) 도전성 기체와, 그 도전성 기체 상에 형성된 적어도 1층의 금속층으로 이루어진 표면 처리 피막을 가지는 표면 처리재로서, 상기 표면 처리재의 단면 관찰에서, STEM-EDX를 이용하여 상기 도전성 기체의 부분에서 표면 처리 피막의 부분에 걸쳐 선 분석을 실시하고, 얻은 상기 표면 처리재의 각 성분의 검출 강도 프로필을 보고, 상기 표면 처리 피막의 주성분의 강도가 도전성 기체의 주성분의 강도 이상이 되는 특정 분석 범위에 있어서의, 표면 처리 피막의 주성분에 대한 아연의 강도 비율의 최대값이 1/4 이하가 되고, 또한, JIS H8504:1999에 규정된 테이프 시험 방법에 따라 측정된 시험 면적을 차지하는 밀착 면적의 비율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리재.

(3) 상기 도전성 기체는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리재.

(4) 상기 표면 처리 피막을 구성하는 각 금속층은, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 동, 동 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 군으로부터 선택되는 어느 1종으로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재.

(5) 상기 표면 처리 피막은, 2층 이상의 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재.

(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재의 제조 방법으로서, 상기 도전성 기체 상에 습식 도금법에 따라 상기 표면 처리 피막을 형성하기 전에, 상기 도전성 기체의 표면을, 황산, 질산, 염산, 불산 및 인산 중에서 선택되는 어느 산 용액 10~500mL/L과, 황산 니켈, 질산 니켈, 염화 니켈 및 설파민산 니켈로 이루어진 니켈 화합물, 또는 황산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트 및 설파민산 코발트로 이루어진 코발트 화합물(니켈 또는 코발트의 메탈분으로서) 0.1~500g/L를 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.5~20A/dm² 및 처리 시간 1~300초에서 처리하는 제1 표면 활성화 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리재의 제조 방법.

(7) 상기 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시하기 전에, 상기 도전성 기체의 표면을, 아연 치환법에 따라, 일단, 100㎚ 이상의 두께를 가지는 아연 함유 후막층을 형성하고, 그 후, 상기 아연 함유 후막층을, 50㎚ 이상의 범위에서 용해함으로써 50㎚ 이하의 범위까지 감후하여 상기 아연 함유층으로 하거나, 또는 완전하게 제거하는 제2 표면 활성화 처리 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 표면 처리재의 제조 방법.

(8) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 단자.

(9) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 커넥터.

(10) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 버스 바.

(11) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 리드 프레임.

(12) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 의료 부재.

(13) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 실드 케이스.

(14) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 코일.

(15) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 콘택트 스위치.

본 발명에 따르면, 도전성 기체, 특히 이온화 경향이 큰 귀금속으로 주로 구성되며, 건전한 도금 피막의 형성이 어렵다고 여겨지는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 도전성 기체와, 그 도전성 기체 상에 형성된 적어도 1층의 금속층으로 이루어진 표면 처리 피막을 가지는 표면 처리재로서, 상기 표면 처리 피막이, 습식 도금 피막이며, 상기 도전성 기체 상의 전면 또는 일부에, 아연을 주성분으로 하는 두께 50㎚ 이하의 아연 함유층을 통해 형성되거나, 또는, 상기 도전성 기체 상에, 상기 아연 함유층을 통하지 않고 형성된 것이고, 또한, JIS H8504:1999에 규정된 테이프 시험 방법에 따라 측정된 시험 면적을 차지하는 밀착 면적의 비율이 85% 이상인 점에서, 기체와 도금 피막 사이에, 예를 들어 100㎚ 정도의 두께인 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)이 개재하는 종래의 표면 처리재에 비해, 굽힘 가공성을 악화시키지 않고, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 특성, 특히 고온(예를 들어, 200℃) 사용 환경 하에서의 밀착성, 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화를 억제할 수 있고, 그 결과, 표면 처리 피막 형성 후의 특성을 유지하면서, 장기 신뢰성이 높은 표면 처리재, 및 그 제조 방법, 및 표면 처리재를 이용하여 형성되는 여러 가지 부품의 제공이 가능하게 되었다.

도 1은, 본 발명에 따른 제1 실시형태인 표면 처리재의 개략 단면도이다.
도 2는, 제2 실시형태인 표면 처리재의 개략 단면도이다.
도 3은, 제3 실시형태인 표면 처리재의 개략 단면도이다.
도 4는, 제4 실시형태인 표면 처리재의 개략 단면도이다.
도 5는, 표면 처리재의 단면 관찰에서, STEM-EDX를 이용하여 도전성 기체의 부분에서 표면 처리 피막의 부분에 걸쳐 선 분석을 실시하는 방법을 설명하기 위한 도이다.

이어서, 본 발명에 따른 실시형태를, 도면을 참조하면서 이하에서 설명한다. 도 1은, 제1 실시형태의 표면 처리재를 개략 단면에서 도시한 것이다. 도시한 표면 처리재(1)는, 도전성 기체(2)와 표면 처리 피막(4)을 가지고 있으며, 더욱이 도전성 기체(2) 및 표면 처리 피막(4) 사이에는, 아연 함유층(3)을 형성한 경우를 나타낸다.

(도전성 기체)

도전성 기체(2)는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 이온화 경향이 큰 귀금속으로 주로 구성되며, 그 중에서도 습식 도금법을 이용하여 건전한 도금 피막의 형성이 어렵다고 여겨지는, 예를 들어 알루미늄(Al), 알루미늄 합금인 것이, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다. 더욱이, 도전성 기체(2)의 형상은, 도면에 있어서는 가늘고 긴 것(

)의 예를 도시하지만, 판, 선, 봉, 관, 박 등의 형태여도 좋고, 용도에 따라 여러 가지 형상을 뽑을 수 있다.

(표면 처리 피막)

표면 처리 피막(4)은, 도전성 기체(2) 상에 형성되고, 적어도 1층의 금속층으로 이루어진다. 표면 처리 피막(4)을 구성하는 각 금속층은, 예를 들어 니켈(Ni), 니켈 합금, 코발트(Co), 코발트 합금, 동(Cu), 동 합금, 주석(Sn), 주석 합금, 은(Ag), 은 합금, 금(Au), 금 합금, 백금(Pt), 백금 합금, 로듐(Rh), 로듐 합금, 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 이리듐(Ir), 이리듐 합금, 팔라듐(Pd) 및 팔라듐 합금 중에서, 소망한 특성 부여 목적에 따라 적절하게 선택되는 금속 또는 합금으로 형성할 수 있다. 예를 들어 표면 처리 피막(4)을 중간층(하지층)과 피복층으로 구성하는 경우, 후술하는 제1 표면 활성화 처리 공정을 적어도 실시한 상기 도전성 기체(2) 상에, 중간층으로서, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 동, 동 합금, 은 및 은 합금 중에서 선택되는 금속 또는 합금으로 이루어진 금속층을 1층 이상 형성하고, 그 후, 중간층 상에, 기능을 부여하기 위한 피복층으로서, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금 중에서 선택되는 금속 또는 합금으로 이루어진 금속층을 단층 내지는 복수층을 형성함으로써, 장기 신뢰성이 우수한 표면 처리재(도금재)를 얻을 수 있다. 표면 처리 피막(4)을 구성하는 금속층의 층 수로서는 특별히 제한은 없고, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 특히 표면 처리 피막(4)은, 기체에 대한 밀착성 향상 등의 목적으로 형성되는 중간층(하지층)으로서의 금속층과, 기능을 부여하는 피복층으로서의 금속층을 적어도 포함하는 2층 이상의 금속층으로 이루어진 것이 바람직하다. 예를 들어 중간층으로서 니켈층을 형성한 후, 기능을 부여하는 피복층으로서 금 도금층을 형성함으로써, 내식성이 우수한 표면 처리 피막(4)을 제공할 수 있다. 또한, 표면 처리 피막(4)은, 습식 도금 피막이다.

(본 발명의 특징적인 구성)

그리고, 본 발명의 특징적인 구성은, 표면 처리 피막(4)을 도전성 기체(2)에 대해 밀착성 좋게 또한 간편하게 형성하는 데 있으며, 보다 구체적으로는, 표면 처리 피막(4)이, 습식 도금 피막이며, 도전성 기체(2) 상의 전면 또는 일부에, 아연을 주성분으로 하는 두께 50㎚ 이하의 아연 함유층(3)을 통해 형성되거나, 또는, 상기 도전성 기체 상에, 상기 아연 함유층을 통하지 않고 형성된 것이고, 또한, JIS H8504:1999에 규정된 테이프 시험 방법에 따라 측정된 시험 면적을 차지하는 밀착 면적의 비율을 85% 이상으로 하는 데 있으며, 이 구성을 채용함으로써, 기체(2)와, 도금 피막인 표면 처리 피막(4) 사이에, 예를 들어 100㎚ 정도의 두께인 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)이 개재하는 종래의 표면 처리재에 비해, 굽힘 가공성 등의 성형성을 악화시키지 않고, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 특성, 특히 고온(예를 들어, 200℃) 사용 환경 하에서의, 밀착성, 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화를 억제할 수 있다.

그런데, 도전성 기체(2), 특히 이온화 경향이 큰 귀금속인, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 도전성 기체(2)는, 상법으로서 아연에 의해 치환 처리, 이른바 징케이트 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 종래의 징케이트 처리에서는, 기재와 표면 처리 피막(도금 피막) 사이에 존재하는 아연 함유층의 두께가 예를 들어 100㎚ 정도며, 이 아연 함유층의 아연이, 표면 처리 피막에서 확산하고, 더욱이 표면 처리 피막의 표층에까지 확산·출현하면, 예를 들어 전기 접점으로서 이용되는 경우는, 접촉 저항을 상승시켜 버린다는 문제나, 또한 와이어 본딩성의 저하, 땜납 젖음성의 저하, 내식성의 저하 등, 여러 가지 문제를 일으켜, 결과적으로, 표면 처리재의 특성이 사용에 따라 열화하여 장기 신뢰성이 손상되는 케이스가 있었다.

또한, 아연의 확산을 억제하기 위해 니켈계 도금층의 두께를 너무 두껍게 하면, 단자를 제조하는 공정에서 굽힘 가공을 했을 때에, 알루미늄계 기재의 변형에 니켈계 도금층(피막)을 추종할 수 없고, 균열 등이 생기기 쉽고, 내식성도 떨어진다는 문제가 있었다.

더욱이, 니켈계 도금층을 얇게 형성하면, 불균일한 도금층의 형성이나 핀홀의 형성에 따라, 아연 함유층을 완전하게 피복하는 것은 어렵고, 염수 환경에 있어서 아연 함유층을 따라 침식이 우선적으로 진행되고, 그 결과, 니켈계 도금층과 기재 사이에 있어서 박리가 생겨 버린다는 문제가 있었다.

이 때문에, 기체(2)와 표면 처리 피막(4) 사이에 아연 함유층을 존재시키지 않는 것이 바람직하지만, 종래의 피막 형성 기술에서는, 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)이 존재하지 않으면, 도전성 기체(2), 특히 이온화 경향이 큰 귀금속인 도전성 기체(2)에 대해서 밀착성이 양호한 표면 처리 피막(도금 피막)을 형성하는 것이 어렵다고 여겨지고 있었다.

따라서, 본 발명자들이 열심히 검토를 실시한 바, 표면 처리 피막(도금 피막)(4)을 형성하기에 앞서, 도전성 기체(2)(예를 들어, 알루미늄 기재)의 표면에, 신규 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시함으로써, 종래의 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)을 형성하지 않아도, 도전성 기체(2)의 표면에 안정되어 존재하는 산화 피막을 유효하게 제거할 수 있으므로, 도전성 기체 상에 직접, 표면 처리 피막(예를 들어, 니켈 도금층)을 형성해도, 도전성 기체를 구성하는 금속 원자(예를 들어, 알루미늄 원자)와 표면 처리 피막을 구성하는 금속 원자(예를 들어, 니켈 원자)가 산소 원자를 통하지 않고 직접 결합할 수 있는 결과, 표면 처리 피막(4)을 도전성 기체(2)에 대해 밀착성 좋게 또한 간편하게 형성할 수 있는 것을 발견했다.

또한, JIS H8504:1999에 규정된 테이프 시험 방법에 따라 측정된 시험 면적을 차지하는 밀착 면적의 비율이 85% 이상으로 한 이유는, 상기 밀착 면적이 85% 미만이면, 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)을 형성한 종래의 표면 처리재에 비해 밀착성이 떨어지는 것뿐만 아니라, 아연 징케이트 처리법 이외의 다른 도금법을 이용하여 형성한 종래의 표면 처리재에 비해서도, 밀착성의 우위성이 현저하지 않게 되어, 고온(예를 들어, 200℃) 사용 환경 하에서의, 밀착성, 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화도 충분히 억제할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 본 발명에서는, 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시함으로써, 도전성 기체(2)의 표면에 존재하는 산화 피막의 대부분은 제거할 수 있지만, 일부의 산화 피막이 도전성 기체(2)의 표면에 부분적으로 잔존하고 있는 정도면 밀착성이 그다지 악화되지 않는다는 점에서, 이러한 경우도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

또한, 본 발명에 있어서, 표면 처리재가 「상기 도전성 기체 상에, 상기 아연 함유층을 통하지 않고 형성된 것」이라는 인정은, 표면 처리재의 단면 관찰에서, STEM-EDX를 이용하여 상기 도전성 기체의 부분에서 표면 처리 피막의 부분에 걸쳐 선 분석을 실시하고, 얻은 상기 표면 처리재의 각 성분의 검출 강도 프로필을 보고, 상기 표면 처리 피막의 주성분의 강도가 도전성 기체의 주성분의 강도 이상이 되는 특정 분석 범위에 있어서의, 표면 처리 피막의 주성분에 대한 아연의 강도 비율의 최대값이 1/4 이하가 될 때 실시하는 것으로 한다. 구체적으로는, 예를 들어, 표면 처리재의 단면 관찰에서, 도전성 기체 상의 임의의 점에 있어서, 50㎛ 간격으로 일직선 상에 늘어선 5점을 다른 2개소에서 정하고, 그 각 10점에 있어서 FIB 가공을 실시한 후, STEM-EDX를 이용하여, 1㎚/pixel 이상의 해상도로, 도전성 기체와 표면 처리 피막의 계면이 중심 부근이 되도록 100㎚×100㎚ 범위의 면 분석을 실시하고(도 5(a) 및 도 5(b) 참조), 더욱이, 이에 따라 얻은 조성 매핑 상의 중심부에 있어서, 도전성 기체측부터 표면 처리 피막측까지 70㎚ 이상의 범위에서 선 분석을 실시하고, 그에 따라 얻은 표면 처리재의 각 성분의 검출 강도 프로필에 있어서, 표면 처리 피막의 주성분의 강도가 도전성 기체의 주성분의 강도 이상이 되는 범위(특정 분석 범위)에서, 표면 처리 피막의 주성분에 대한 아연의 강도 비율의 최대값이 1/4 초과가 되는 횟수를 세어, 그 횟수가 0회인 경우를, 도전성 기체 상에 아연 함유층을 통하지 않고 형성된 표면 처리재라고 인정하는 것으로 한다. 또한, 표면 처리재가 「상기 도전성 기체 상에, 상기 아연 함유층을 통해 형성된 것」이어도 아연 함유층이 도전성 기체 표면의 일부에만 존재하는 경우가 있어(도 2, 도 3), 이 경우에는, 아연 함유층이 존재하지 않는 범위에 있어서 선 분석을 실시하면 표면 처리 피막의 주성분에 대한 아연의 강도 비율의 최대값이 1/4 이하가 될 가능성이 있으므로, 본 측정은 특정 분석 범위내의 10개소에서 실시하는 것으로 했다.

또한, 본 발명자들은, 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시하기 전에, 상기 도전성 기체의 표면을, 아연 치환법을 이용한 제2 표면 활성화 처리 공정을 실시하고, 도전성 기체 상의 전면 또는 일부에, 두께가 50㎚ 이하의 얇은 아연 함유층을 형성하고, 이 아연 함유층을 통해 간접적으로 형성한 경우여도, 그 후, 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시함으로써, 두꺼운(예를 들어, 100㎚ 정도) 아연 함유층이 개재하는 종래의 표면 처리재에 비해, 도전성 기체(2)의 표면에 존재하는 아연의 절대량이 적기 때문에, 아연 함유층의 아연이 표면 피복층의 최표면에 확산하는 것이 억제됨과 동시에, 표면 처리 피막(4)을 도전성 기체(2)에 대해 밀착성 좋게 또한 간편하게 형성할 수 있는 것도 발견했다.

(아연 함유층)

상술한 바와 같이 본 발명에서는, 아연 함유층(3)은, 필요에 따라 도전성 기체(2)와 표면 처리 피막(4) 사이에 형성할 수 있다. 다만, 아연 함유층(3)의 두께는, 50㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이하며, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상 15㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 아연 함유층(3)의 두께가 50㎚보다 두껍게 형성되어 있으면, 도전성 기체(2)의 표면에 존재하는 아연의 절대량이 많아지기 때문에, 표면 처리 피막(4)에서 아연이 확산하고, 더욱이 아연이 표면 처리 피막(4)의 최표층에까지 달함으로써 아연 산화물 등이 생기기 쉬워지고, 이에 따라, 접촉 저항의 상승이나, 땜납 젖음성의 열화가 사용 중에 생기기 쉬워져, 장기 신뢰성이 손상되기 때문이다. 또한, 본 발명에서는, 장기 신뢰성을 유지하는 관점에서, 도전성 기체(2)와 표면 처리 피막(4) 사이에는 아연 함유층(3)이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 아연 함유층(3)이 존재해도 1㎚미만인 것이 가장 바람직하다.

또한, 아연 함유층(3)은, 아연을 주성분으로서 함유하는 층이며, 구체적으로는 아연을 50~100 질량% 함유하는 층이다. 아연 함유층(3)으로서는, 구체적으로는, 아연 치환 처리(징케이트 처리)에 따라 형성되는 아연층, 아연-동합금이나 아연-철 합금과 같은 아연 합금층 등을 들 수 있다.

도 1~도 4에 나타낸 표면 처리재는, 본 발명의 어느 실시형태를 도시한 것이다. 도 1은, 도전성 기체(2)와 표면 처리 피막(4) 사이에, 아연 함유층(3)을 도전성 기체(2)의 표면 전체에 걸쳐서 균일하게 형성한 경우를 도시한 것이다. 또한, 도 2 및 도 3은 모두, 아연 함유층(3)을 도전성 기체(2)의 표면에 부분적으로 형성하고, 도전성 기체(2)의 표면이 완전하게 피복되어 있지 않은 경우를 도시한 것이며, 도 2가, 도전성 기체(2)의 표면을 피복하는 아연 함유층(3)의 존재 비율을 크게 한 경우, 도 3이, 도전성 기체(2)의 표면을 피복하는 아연 함유층(3)의 존재 비율을 작게 하여, 아연 함유층(3)을 섬 형상으로 점재시켜 형성한 경우다. 또한, 도 2 및 도 3에 도시한 실시형태와 같이, 아연 함유층(3)을 도전성 기체(2)의 표면에 부분적으로 형성한 경우에 있어서의 아연 함유층(3)의 두께는, 도전성 기체(2)의 표면에 부분적으로 존재하는 아연 함유층에 상당하는 부분으로 측정했을 때의 두께로 하고, 본 발명에서는, 이 아연 함유층에 상당하는 부분의 두께가 50㎚ 이하로 조정하는 것이 필요하다. 더욱이, 도 4는, 도전성 기체(2)와 표면 처리 피막(4) 사이에 아연 함유층(3)이 존재하지 않고, 표면 처리 피막(4)이 도전성 기체(2) 상에 직접 형성되는 경우를 도시한 것이다. 또한, 아연 함유층(3)의 두께의 측정은, 형광 X선에 의한 측정 장치(예를 들어, SFT9400: 히타치하이테크사(구세이코인스트루사제)에 의해, 콜리메이터 직경 200㎛에 있어서의 임의의 5점을 측정하고, 그 평균치를 산출함으로써 실시했다. 또한, 아연 함유층(3)의 형상이 어떤 형태에서 형성되고 있을지에 대해서는, 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam) 장치를 사용하여 단면 시료를 제작 후, 계면에 대해서는 TEM 장치에 의해, 예를 들어 배율 50000배에서 계면을 직접 관찰함으로써 판별할 수 있다.

(표면 처리재의 제조 방법)

이어서, 본 발명에 따른 표면 처리재의 제조 방법에 있어서의 어느 실시형태를 이하에서 설명한다.

예를 들어 도 4에 도시한 단면층 구조를 가지는 표면 처리재를 제조하려면, 알루미늄(예를 들어, JIS H4000:2014로 규정되어 있는 A1100 등의 1000계 알루미늄, 및 알루미늄 합금(예를 들어, JIS H4000:2014로 규정되어 있는 A6061 등의 6000(Al-Mg-Si)계 합금)의 기재인 판재, 봉재 또는 선재에 대해, 전해 탈지 공정, 제1 표면 활성화 처리 공정 및 표면 처리 피막 형성 공정, 또는, 전해 탈지 공정, 제2 표면 활성화 처리 공정(아연 함유 후막층 형성 및 제거 공정), 제1 표면 활성화 처리 공정 및 표면 처리 피막 형성 공정을 순서대로 실시하면 좋고, 또한, 예를 들어 도 1~도 3에 도시한 단면층 구조를 가지는 표면 처리재를 제조하려면, 상기 기재에 대해, 전해 탈지 공정, 제2 표면 활성화 처리 공정(아연 함유층 형성 공정), 제1 표면 활성화 처리 공정 및 표면 처리 피막 형성 공정을 순서대로 실시하면 좋다. 또한, 상기 각 공정의 사이에는, 필요에 따라 수세 공정을 더욱 실시하는 것이 바람직하다.

(전해 탈지 공정)

전해 탈지 공정은, 예를 들어 40~100g/L의 수산화 나트륨(NaOH)의 알칼리 탈지욕에 침지하고, 상기 기재를 음극으로 하여, 전류 밀도 2.5~5.0A/dm², 욕온 60℃, 처리 시간 10~60초의 조건으로 음극 전해 탈지하는 방법을 들 수 있다.

(제2 표면 활성화 처리 공정)

제2 표면 활성화 처리 공정은, 아연 치환법(징케이트 처리)을 이용하여 실시하는 공정으로, 도 4에 도시한 바와 같이 아연 함유층이 존재하지 않는 단면층 구조를 가지는 표면 처리재를 제조하는 경우에는, 생략할 수 있는 공정이다. 또한, 도 4에 도시한 표면 처리재를 제조하는 경우여도, 제2 표면 활성화 처리 공정을 실시해도 좋지만, 그 경우, 제2 표면 활성화 처리 공정은, 아연 함유 후막층의 형성과, 용해에 의한 아연 함유 후막층의 제거를 실시하는 공정이다. 또한, 도 1~3에 도시한 바와 같이 아연 함유층이 존재하는 표면 처리재를 제조하는 경우에는, 제2 표면 활성화 처리 공정은, 아연 함유 후막층의 형성 및 일부 용해에 의해 아연 함유층의 형성을 실시하는 공정으로, 이 경우에는 필수 공정이 된다.

아연 함유 후막층의 형성은, 예를 들어 표 1에 나타낸 아연 치환욕 조성 및 처리 조건에 따라 실시할 수 있다.

제2 표면 활성화 처리 공정은, 예를 들어, 도전성 기체의 표면을, 아연 치환법에 따라, 일단, 100㎚ 이상의 두께를 가지는 아연 함유 후막층을 형성하고, 그 후, 상기 아연 함유 후막층을, 50㎚ 이상의 범위에서 용해함으로써 50㎚ 이하의 범위까지 감후하여 상기 아연 함유층으로 하거나, 또는 완전하게 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 표면 활성화 처리 공정과 같이, 100㎚ 이상의 아연 함유 후막층을 형성한 후에 용해하여 아연 함유층을 형성하는 것이 아니라, 단지 아연 치환 처리를 단시간에 실시하는 것으로도 50㎚ 이하의 얇은 아연 함유층을 형성하는 것도 가능하지만, 처리 시간이 짧으면 그 후, 형성되는 표면 처리 피막(도금 피막)의 박리가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, 아연 함유 후막층의 두께의 상한은, 특별히 한정은 하지 않지만, 200㎚를 넘어 두껍게 해도, 용해시킬 때의 아연량이 쓸데 없이 많아져, 비용이 올라가거나 처리 시간이 길어지는 것뿐이라는 점에서, 200㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.

아연 함유 후막층의 용해는, 전해 탈지한 상기 기재를, 예를 들어 10~30% 황산의 산 용액에 침지하고, 침지 시간을 조정함으로써 실시할 수 있다. 예를 들어, 100㎚ 두께의 아연 함유 후막층을 50㎚ 이하의 두께까지 감후하여 아연 함유층을 형성하는 경우에는 침지 시간을 20초 이상 40초 미만, 30㎚ 이하까지 감후하려면 40초 이상 50초 미만, 15㎚ 이하까지 감후하려면 50초 이상 60초 미만으로 설정하는 것이 바람직하고, 또한, 100㎚ 두께의 아연 함유 후막층을 완전하게 제거하는 경우에는, 침지 시간을 60초 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 조건은 도금욕이나 기재 상태에 따라 적절하게 조정할 필요가 있다.

또한, 제2 표면 활성화 처리 공정은, 상술한 바와 같이 아연 치환법을 이용하여 아연 함유 후막층을 형성한 후에 일부 용해하여 50㎚ 이하까지 제어하는 방법만으로 한정되지 않고, 그 외의 방법으로서, 예를 들어 징케이트 처리 후에 기계적으로 연마해 제거하는 방법, 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스로 직접 본 도금을 형성하는 방법 등, 여러 가지 수법으로 달성할 수 있다.

(제1 표면 활성화 처리 공정)

전해 탈지 공정을 실시한 후, 또는 전해 탈지 공정뿐만 아니라 제2 표면 활성화 처리 공정을 실시한 후에, 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시한다. 제1 표면 활성화 처리 공정은, 종래의 활성화 처리와는 다른 신규 활성화 처리 공정으로, 본 발명의 표면 처리재를 제조하는 공정 중에서 가장 중요한 공정이다.

즉, 종래의 피막 형성 기술에서는, 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)이 존재하지 않으면, 특히 이온화 경향이 큰 귀금속인 도전성 기체(2)에 대해서 밀착성이 양호한 표면 처리 피막(도금 피막)을 형성하는 것이 어렵다고 여겨지고 있었지만, 본 발명에서는, 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시함으로써, 징케이트 처리 등에 따라, 아연을 주성분으로 하는 아연 함유층을 형성하지 않아도, 도전성 기체(2)의 표면에 안정되어 존재하는 산화 피막을 유효하게 제거할 수 있고, 도전성 기체 상에 직접, 표면 처리 피막(예를 들어, 니켈 도금층)을 형성해도, 도전성 기체를 구성하는 금속 원자(예를 들어, 알루미늄 원자)와 표면 처리 피막을 구성하는 금속 원자(예를 들어, 니켈 원자)가 산소 원자를 통하지 않고 직접 결합할 수 있는 결과, 표면 처리 피막(4)을 도전성 기체(2)에 대해 밀착성 좋게 또한 간편하게 형성할 수 있다.

제1 표면 활성화 처리 공정은, 도전성 기체(2)의 표면을, 황산, 질산, 염산, 불산 및 인산 중에서 선택되는 어느 산 용액 10~500ml/L와, 유산 니켈, 질산 니켈, 염화 니켈 및 설파민산 니켈로 이루어진 니켈 화합물, 또는 황산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트 및 설파민산 코발트로 이루어진 코발트 화합물(니켈 또는 코발트의 메탈분으로서) 0.1~500g/L를 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.5~20A/dm² 및 처리 시간 1~300초로 처리함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 기재 표면에 있어서의 반응을 음극 반응으로 한정하여, 치밀한 피막을 형성할 수 있다.

(표면 처리 피막 형성 공정)

제1 표면 활성화 처리 공정을 실시한 후에, 표면 처리 피막 형성 공정을 실시한다. 표면 처리 피막의 형성은, 적어도 1층의 금속층으로 구성되며, 각 금속층은, 표면 처리재에 특성을 부여하는 목적에 따라, 전해 도금 또는 무전해 도금의 습식 도금법에 따라 실시할 수 있다. 표 2~표 11에, 각각 니켈(Ni) 도금, 코발트(Co) 도금, 동(Cu) 도금, 주석(Sn) 도금, 은(Ag) 도금, 은(Ag)-주석(Sn) 합금 도금, 은(Ag)-팔라듐(Pd) 합금 도금, 금(Au) 도금, 팔라듐(Pd) 도금 및 로듐(Rh) 도금에 따라 금속층을 형성할 때 도금욕 조성 및 도금 조건을 예시한다. 또한, 표면 처리 피막을 구성하는 금속층, 특히 기초(금속)층으로서 니켈 도금층을 형성하는 경우에는, 두께를 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하로 한다. 니켈 도금층의 두께가 0.2㎛ 미만인 경우에는, 두께 50㎚ 이하인 아연 함유층의 아연이 확산하는 것을 충분히 억제할 수 없고, 200℃에 있어서의 접촉 저항 및 땜납 젖음성이 열화하는 경향이 있으며, 또한, 2.0㎛ 초과인 경우에는, 두께 50㎚ 이하인 아연 함유층의 아연이 확산하기 어려워져, 200℃에 있어서의 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화를 억제할 수 있지만, 굽힘 가공성이 떨어지는 경향이 있기 때문이다. 아연 함유층을 매우 얇게 함으로써, 니켈층의 도금 두께를 종래보다 얇게 한 경우에도, 아연 함유층의 아연의 확산에 의한 재료 표면에의 표출을 충분히 억제할 수 있어, 접촉 저항 및 땜납 젖음성이 열화하지 않는다. 또한, 종래는, 니켈층이 얇고, 불균일한 도금 피막의 형성이나 핀홀의 형성에 따라, 염수 환경에 있어서는 아연 함유층을 따라 부식이 진행해 버린다는 문제가 있었지만, 아연 함유층을 매우 얇게 함으로써, 니켈층을 얇게 하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 제조 방법은, 상술한 각 공정을 실시함으로써, 도전성 기체에 대해 밀착성이 우수한 도금 피막을 형성할 수 있으며, 게다가, 100㎚ 정도의 두께인 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)이 개재하는 종래의 표면 처리재에 비해, 굽힘 가공성을 악화시키지 않고, 특히 고온(예를 들어, 200℃) 사용 환경 하에서의, 밀착성, 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화를 억제할 수 있는 표면 처리재를 간편한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 표면 처리재는, 기재(도전성 기체)로서, 종래로는 철, 철 합금, 동, 동 합금 등을 사용하고 있던 것을 대신하여, 보다 경량인 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있으며, 단자, 커넥터, 버스 바, 리드 프레임, 의료 부재(예를 들어, 카테터용 가이드 와이어, 스텐트, 인공 관절 등), 실드 케이스(예를 들어, 전자파 방지용), 코일(예를 들어, 모터용), 액세서리(예를 들어, 목걸이, 귀걸이, 반지 등), 콘택트 스위치 등의 각종 제품에 적용할 수 있다. 이것은, 종래의 100㎚ 정도 두꺼운 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)을 기재와 표면 처리 피막 사이에 존재시키지 않고, 기재의 표면 활성화를 가능하게 함으로써, 종래의 철, 철 합금, 동, 동 합금으로 이루어진 제품군과 동일한 사용 환경에서도 견디는 구성이 되었기 때문에, 특히 경량화를 필요로 하는 자동차 용도의 와이어 하니스나 항공 우주 용도의 케이스 등, 여러 가지 제품에 있어서 사용할 수 있다.

더욱이, 상술한 바는, 이 발명의 어느 실시형태를 예시하는 것에 지나지 않으며, 특허청구범위에 있어서 여러 가지 변경을 추가할 수 있다.

[실시예]

이어서, 이 발명에 따른 표면 처리재를 시제품으로하여, 성능 평가를 실시했으므로, 이하에서 설명한다.

(발명예 1~21)

표 12에 나타낸 알루미늄계 기재(사이즈 0.2mm×30mm×30mm) 상에, 상술한 조건으로 전기 탈지 공정을 실시하고, 그 후, 발명예 1~4, 6~11 및 15~20에 대해서는, 상술한 제2 표면 활성화 처리를 구성하는 징케이트 처리를 표 1에 나타낸 아연 치환 처리 조건에 따라, 아연 함유 후막층을 표 12에 나타낸 두께로 형성한 후에 일부 용해하고, 아연 함유층을 표 12에 나타낸 두께로 형성한다. 발명예 5, 12~14 및 21에 대해서는, 제2 표면 활성화 처리는 실시하지 않는다(아연 함유층을 형성하지 않는다.) 이어서, 발명예 1~21(발명예 14를 제외한다.)에 대해서는, 제1 표면 활성화 처리를, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산으로 이루어진 산 용액 10~500ml/L와, 유산 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈로 이루어진 니켈 화합물(니켈의 메탈분으로서) 0.1~500g/L를 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.5~20A/dm² 및 처리 시간 30초의 조건으로 실시했다. 또한, 발명예 14에 대해서는, 제1 표면 활성화 처리를, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산으로 이루어진 산 용액 10~500ml/L와, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트로 이루어진 코발트 화합물(코발트의 메탈분으로서) 5g/L를 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.5~20A/dm² 및 처리 시간 30초의 조건으로 실시했다. 그 후, 상술한 표면 처리 피막 형성 공정에 따라, 표 12에 나타낸 두께로 형성한 2층 또는 3층의 금속층으로 이루어진 표면 처리 피막을 형성하여, 표면 처리재를 제작했다. 또한, 표면 처리 피막을 구성하는 각 금속층의 형성 조건에 대해서는, 표 2~표 11에 나타낸 도금 조건에 의해 실시했다.

(비교예 1)

비교예 1은, 아연 함유층의 두께가 55㎚로 두꺼운 것을 제외하고 발명예 1과 동일한 조건으로 제조하여, 표면 처리재를 제작했다.

(종래예 1~4)

종래예 1~4는, 표 13에 나타낸 알루미늄 기재(사이즈 0.2mm×30mm×30mm) 상에, 상술한 조건으로 전기 탈지 공정을 실시하고, 그 후, 종래예 1 및 2에 대해서는, 종래의 아연 치환 처리(징케이트 처리)를 실시함으로써, 아연 함유층을 표 12에 나타낸 두께로 형성한다. 또한, 종래예 3에 대해서는, 종래의 아연 치환 처리(징케이트 처리)를 실시하지 않고, 종래예 4는, 표 13에 나타낸 플루오르화 수소산 및 니켈염을 함유하는 니켈 도금액으로 침지 처리했다. 그 후, 종래예 1~4는, 모두 제1 표면 활성화 처리를 실시하지 않고, 상술한 표면 처리 피막 형성 공정에 따라, 표 12에 나타낸 두께로 형성한 2층의 금속층으로 이루어진 표면 처리 피막을 형성하여, 표면 처리재를 제작했다.

(평가방법)

<STEM-EDX에 의한 선 분석>

기재 상의 임의의 점에 있어서, 50㎛ 간격으로 일직선 상에 늘어선 5점을 다른 2개소에서 정하고, 그 각 10점에 대해 FIB 가공을 실시했다. FIB 가공 후, STEM-EDX(니혼덴코제 JEM-ARM200 Thermal FE로 구면수차 보정을 실시한 STEM)를 이용하여, 1㎚/pixel 이상의 해상도로, 도전성 기체와 표면 처리 피막의 계면이 중심 부근이 되도록 100㎚×100㎚ 범위의 면 분석을 실시했다. 더욱이, 이에 따라 얻은 조성 매핑상 중심부에 있어서, 도전성 기체측으로부터 표면 처리 피막측까지 70㎚ 이상의 범위에서 선 분석을 실시하고, 그에 따라 얻은 표면 처리재의 각 성분의 검출 강도 프로필에 있어서, 표면 처리 피막의 주성분의 강도가 도전성 기체의 주성분의 강도 이상이 되는 범위에서, 표면 처리 피막의 주성분에 대한 아연의 강도 비율의 최대값이 1/4 초과 되는 횟수를 세어, 그 결과를 표 12에 나타냈다.

<기재에 대한 밀착성>

기재에 대한 밀착성은, 양각된 도금을 갖는 제품에 대해 박리 시험을 실시하여, 접촉 저항 측정 및 도금의 밀착성을 조사했다. 박리 시험은, JIS H8504:1999에 규정된 테이프 시험 방법에 근거해 시험했다. 표 14에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 14에 나타낸 밀착성은, 제작한 표면 처리재마다, 표면 처리 피막 형성된 (도금된) 상태와, 대기 중에서 200℃, 24시간 열처리를 한 후의 상태의 2종류의 샘플을 제작하여, 박리 시험을 실시했다. 도금 밀착성은, 도금 박리를 볼 수 없고, 시험 면적을 차지하는 밀착 면적의 비율이 100%인 경우를 「◎」, 상기 비율이 95% 이상 100% 미만인 경우를 「○」, 상기 비율이 85% 이상 95% 미만인 경우를 「△」, 상기 비율이 70% 이상 85% 미만인 경우를 「×」, 그리고, 상기 비율이 70% 미만인 경우를 「××」로 하고, 본 실시예에서는, 「◎」, 「○」 및 「△」를 합격으로서 평가했다.

<접촉 저항의 측정 방법>

접촉 저항은, 제작한 표면 처리재마다, 표면 처리 피막 형성된 (도금된) 상태와, 대기 중에서 200℃, 24시간의 열처리를 한 후의 상태의 2종류의 샘플을 제작하여, 사단자법을 이용하여, 초기 및 열처리 후의 접촉 저항 측정을 실시했다. 측정 조건은, Ag 프로브 반경 R=2mm, 하중 0.1N의 조건 하에서 10mA 통전시의 저항값을 10회 측정하여 평균치를 산출했다. 표 14에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 14에 나타낸 접촉 저항은, 10mΩ 이하인 경우를 「◎」, 10mΩ 초과 50mΩ 이하인 경우를 「○」, 50mΩ 초과 100mΩ 이하인 경우를 「△」, 그리고, 100mΩ를 넘는 경우를 「×」라고 하고, 본 실시예에서는, 「◎」, 「○」 및 「△」를 합격으로서 평가했다.

<땜납 젖음성>

땜납 젖음성은, 제작한 표면 처리재마다, 표면 처리 피막 형성된 (도금된) 상태와, 대기 중에서 200℃, 24시간의 열처리를 한 후의 상태의 2종류의 샘플을 제작하여, 솔더체커(SAT-5100(상품명, (주)레스카제))를 이용하여 땜납 젖음 시간을 평가했다. 표 14에 그 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 14에 나타낸 땜납 젖음성은, 측정 조건 상세를 이하의 조건으로 하여, 땜납 젖음 시간이 3초 미만인 경우를 「◎」, 3초 이상 5초 미만인 경우를 「○」, 5초 이상 10초 미만인 경우를 「△」, 그리고, 10초 침지해도 접합하지 않은 경우를 「×」라고 하고, 본 실시예에서는, 「◎」, 「○」 및 「△」을 합격으로서 평가했다.

땜납의 종류: Sn-3Ag-0.5Cu

온도: 250℃

시험편 사이즈: 10mm×30mm

플럭스: 이소프로필알코올-25% 로진

침지 속도: 25mm/sec.

침지 시간: 10초

침지 깊이: 10mm

<굽힘 가공성>

굽힘 가공성은, 각 시료에 대해서, 굽힘 가공 반경 0.5mm에서 V굽힘 시험을 압연근(압연 방향)에 대해서 직각 방향으로 실시한 후, 그 정상부를 현미경(VHX200: 키엔스사제)에서 관찰 배율 200배로 관찰하여, 평가했다. 표 14에 그 평가 결과를 나타낸다. 표 14에 나타낸 굽힘 가공성은, 완전히 분열을 인정할 수 없는 경우를 「◎」, 분열은 아니지만 주름이 발생하는 경우를 「○」, 경미한 분열이 생기는 경우를 「△」, 그리고, 비교적 큰 분열이 생긴 것을 「×」라고 하고, 본 실시예에서는, 「◎」, 「○」 및 「△」을 합격으로서 평가했다.

표 14에 나타낸 결과로부터, 발명예 1~21은 모두, 기재에 대한 밀착성이 양호하고, 200℃에 있어서의 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화도 억제되며, 더욱이 굽힘 가공성도 양호하고, 특히 발명예 3~5, 14~16, 18 및 21은, 어느 성능과도 밸런스 좋고 우수한 것을 알 수 있다.

이에 대해, 종래예 1은, 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시하지 않고, 게다가 종래의 징케이트 처리로 두께가 110㎚로 두꺼운 아연 함유층을 형성하기 때문에, 200℃에 있어서의 접촉 저항 및 땜납 젖음성이 떨어졌다. 또한, 종래예 2는, 종래예 1에 비해 하지층으로서의 니켈 도금층을 두껍게 형성했기 때문에, 200℃에 있어서의 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화는 억제되지만, 굽힘 가공성이 떨어졌다. 더욱이, 종래예 3은, 제1 표면 활성화 처리 공정 및 종래의 징케이트 처리 중 어느 처리도 실시하지 않기 때문에, 밀착성 및 굽힘 가공성이 떨어짐과 동시에, 200℃에 있어서의 접촉 저항 및 땜납 젖음성도 떨어졌다. 더욱이 또한, 종래예 4는, 제1 표면 활성화 처리를 실시하지 않고, 종래의 플루오르화 수소산 및 니켈염을 함유하는 니켈 도금액으로 처리하기 때문에, 밀착성이 떨어지고, 또한, 200℃에 있어서의, 밀착성, 접촉 저항 및 땜납 젖음성도 떨어졌다. 게다가, 비교예 1은, 제2 표면 활성화 처리 공정으로 형성한 아연 함유층의 두께가 55㎚로 두껍기 때문에, 200℃에 있어서의 접촉 저항 및 땜납 젖음성이 떨어졌다.

본 발명에 따르면, 도전성 기체와 도금 피막 사이에, 예를 들어 100㎚ 정도의 두께인 아연층(징케이트 처리층)이 개재하는 종래의 표면 처리재에 비해, 굽힘 가공성을 악화시키지 않고, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 특성, 특히 고온(예를 들어, 200℃) 사용 환경 하에서의, 밀착성, 접촉 저항 및 땜납 젖음성의 열화를 억제할 수 있고, 그 결과, 표면 처리 피막 형성 후의 특성을 유지하면서, 장기 신뢰성이 높은 표면 처리재, 및 그 제조 방법, 및 표면 처리재를 이용하여 형성되는 여러 가지 부품의 제공이 가능하게 되었다.

1, 1A, 1B, 1C: 표면 처리재
2: 도전성 기체(基體)(또는 기재)
3: 아연 함유층
4: 표면 처리 피막

Claims

도전성 기체(基體)와, 그 도전성 기체 상에 형성된 적어도 1층의 금속층으로 이루어진 표면 처리 피막을 가지는 표면 처리재로서,
상기 표면 처리재의 단면 관찰에서, STEM-EDX를 이용하여 상기 도전성 기체의 부분에서 표면 처리 피막의 부분에 걸쳐 선 분석을 실시하고, 얻은 상기 표면 처리재의 각 성분의 검출 강도 프로필을 보고, 상기 표면 처리 피막의 주성분의 강도가 도전성 기체의 주성분의 강도 이상이 되는 특정 분석 범위에 있어서, 표면 처리 피막의 주성분에 대한 아연의 강도 비율의 최대값이 1/4 이하가 되고, 또한, JIS H8504:1999에 규정된 테이프 시험 방법에 따라 측정된 시험 면적을 차지하는 밀착 면적의 비율이 85% 이상이고,
상기 표면 처리 피막을 구성하는 각 금속층은, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 동, 동 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 군으로부터 선택되는 어느 1종으로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 표면 처리재.
청구항 1에 있어서, 상기 도전성 기체는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 표면 처리재.
청구항 1에 있어서, 상기 표면 처리 피막은, 2층 이상의 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 처리재.
청구항 2에 있어서, 상기 표면 처리 피막은, 2층 이상의 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 처리재.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재의 제조 방법으로서,
상기 도전성 기체 상에 습식 도금법에 따라 상기 표면 처리 피막을 형성하기 전에,
상기 도전성 기체의 표면을,
황산, 질산, 염산, 불산 및 인산 중에서 선택되는 어느 산 용액 10~500mL/L과, 황산 니켈, 질산 니켈, 염화 니켈 및 설파민산 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 니켈 화합물, 또는 황산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트 및 설파민산 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 코발트 화합물(니켈 또는 코발트의 메탈분으로서) 0.1~500g/L를 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.5~20A/dm² 및 처리 시간 1~300초에서 처리하는 제1 표면 활성화 처리 공정을 포함하고,
상기 제1 표면 활성화 처리 공정을 실시하기 전에,
상기 도전성 기체의 표면을, 아연 치환법에 따라, 일단, 100㎚ 이상의 두께를 가지는 아연 함유 후막층을 형성하고, 그 후, 상기 아연 함유 후막층을, 50㎚ 이상의 범위에서 용해함으로써 50㎚ 이하의 범위까지 감후하여 상기 아연 함유층으로 하거나, 또는 상기 아연 함유층을 제거하는 제2 표면 활성화 처리 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리재의 제조 방법.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 단자.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 커넥터.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 버스 바.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 리드 프레임.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 의료 부재.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 실드 케이스.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 코일.
청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 형성되는 콘택트 스위치.
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