KR102470706B1 - 축합 가교결합 입자의 제조 방법 - Google Patents

축합 가교결합 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에멀젼 중의 축합 가교결합 입자를 제조하는 방법은, 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티(moiety)를 갖는 제1 선형 반응물, 2개의 Si-H 모이어티를 갖는 제2 선형 반응물, 및 하나 이상의 축합 가능한 반응성 기 및 2개 이하의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 갖되, 단 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 갖는 제3 반응물을 조합하는 단계를 포함한다. 제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체의 존재 하에 조합되어 에멀젼을 형성하고, 이때 상기 제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화 반응을 통해 반응하여 선형 골격을 갖는 입자를 형성하며, 상기 입자 상에는 축합 가능한 반응성 기가 배치되어 있다. 본 방법은 축합 반응을 통해 선형 골격을 가교결합시켜 상기 축합 가교결합 입자를 형성하는 단계를 또한 포함한다.

Description

축합 가교결합 입자의 제조 방법{METHOD OF PREPARING CONDENSATION CROSS-LINKED PARTICLES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 12월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/094683호에 대한 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 축합 가교결합 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 방법은 에멀젼 및 축합 반응을 이용하여 선형 골격을 갖는 입자를 가교결합시킨다.
매우 높은 분자량의 중합체를 형성한 다음 이들 중합체를 에멀젼으로 분산시키는 것은 어렵다는 것이 잘 알려져 있다. 전형적으로, 그러한 중합체 (예컨대, 실리콘 탄성중합체 또는 고무)는 많은 용매에 불용성이며 간단히 팽윤되지만 용해되지는 않는다. 이들 이유 때문에, 용액 또는 에멀젼에서 이러한 중합체를 가지고 작업하는 것은 매우 어렵다.
가교결합성 실록산 에멀젼의 수성 에멀젼이 또한 잘 공지되어 있으며, 이들은 다양한 용도로, 가장 주목할 만하게는 물의 제거시 필름 형성제로서 사용될 수 있다. 고 분자량 중합체가 이들 용도에 가장 바람직한데, 이는 고 분자량 중합체는 전형적으로 저 분자량 중합체로부터 형성된 필름보다 개선된 특성을 갖는 필름을 형성하기 때문이다. 그러나, 물의 제거시 가교결합되어 필름을 형성할 수 있는 고 분자량 중합체의 만족스러운 수성 에멀젼을 얻는 것은 어려울 수 있다. 전형적으로, 고 분자량 중합체는 점도가 높기 때문에 유화되기 어렵고, 유화될 수 있다고 하더라도 꽤 큰 입자 크기를 갖는 다소 불량한 에멀젼이 생성된다. 따라서, 개선 기회가 남아 있다.
본 발명은 에멀젼 중의 축합 가교결합 입자를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티(moiety)를 갖는 제1 선형 반응물, 2개의 Si-H 모이어티를 갖는 제2 선형 반응물, 및 하나 이상의 축합 가능한 반응성 기를 갖고 2개 이하의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 갖되, 단 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 갖는 제3 반응물을 조합하는 단계를 포함한다. 제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체의 존재 하에 조합되어 에멀젼을 형성하고, 이때 상기 제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화 반응을 통해 반응하여 선형 골격을 갖는 입자를 형성하며, 상기 입자 상에는 축합 가능한 반응성 기가 배치되어 있다. 본 방법은 축합 반응을 통해 선형 골격을 가교결합시켜 상기 축합 가교결합 입자를 형성하는 단계를 또한 포함한다.
본 발명의 다른 이점들은, 본 발명의 방법의 하나의 비제한적인 실시 형태를 설명하는 반응 도식(reaction scheme)을 나타내는 도 1과 관련하여 고려할 때 하기의 상세한 설명을 참조함으로써 더 잘 이해되기 때문에, 용이하게 인식될 것이다.
본 발명은 에멀젼 중의 축합 가교결합 입자를 제조하는 방법, 극성 연속 상 및 극성 연속 상에 분산된 축합 가교결합 입자를 포함하는 분산액, 및 축합 가교결합 입자 그 자체를 제공한다. 각각에 대해서는 아래에서 더욱 자세히 설명한다.
축합 가교결합 입자의 제조 방법:
제1 선형 반응물의 제공:
축합 가교결합 입자의 제조 방법 (이하, "방법"이라고 함)은 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖는 제1 선형 반응물을 제공하는 단계를 포함한다. 제공 단계는 특별히 제한되지 않으며, 대안적으로 공급, 구매, 전달, 입수 등으로서 기술될 수 있다. 제1 선형 반응물은 아래에서 더 상세히 기술되는 바와 같이 반응기 또는 다른 반응 용기에 전형적으로 제공된다.
2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖는 제1 선형 반응물은 또한 특별히 제한되지 않으며, 유기물 또는 무기물일 수 있다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 제1 선형 반응물은 펜던트 (즉, 비-말단) 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖지 않는다. 다른 실시 형태에서, 제1 선형 반응물은 1개 또는 2개의 펜던트 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖는다. 제1 선형 반응물은 정확히 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티를 가지며, 즉 0 또는 1개의 또는 3개 이상의 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖지 않는다.
제1 선형 반응물은 유기물일 (예를 들어, 규소 원자가 없을) 수 있거나, 실란 또는 실록산 또는 이들의 조합일 수 있거나, 또는 무기물일 수 있고 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티를 여전히 포함할 수 있다. 용어 "선형"은 당업자에게 이해되는 바와 같다.
화합물들의 조합이 또한 이용될 수 있는데, 여기서 상기 조합의 하나 이상의 화합물은 각각 독립적으로 단일 말단 불포화 탄소-탄소 모이어티를 포함하고 상기 조합의 하나 이상의 다른 화합물은 각각 독립적으로 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티를 포함한다.
불포화 탄소-탄소 모이어티는 독립적으로 알키닐 모이어티 (즉, 탄소-탄소 삼중 결합; C≡C) 또는 알케닐 모이어티 (즉, 탄소-탄소 이중 결합; C=C)일 수 있다. 예를 들어, 제1 선형 반응물은 알키닐 모이어티 및 알케닐 모이어티를 동시에 포함할 수 있다. 대안적으로, 제1 선형 반응물은 2개의 알케닐 모이어티를 포함하지만 알키닐 모이어티는 포함하지 않을 수 있다. 심지어, 제1 선형 반응물은 2개의 알키닐 모이어티를 포함하지만 알케닐 모이어티는 포함하지 않을 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 선형 반응물은 유기물이다. 다른 실시 형태에서, 제1 선형 반응물은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 알켄으로부터 선택된다. 다양한 실시 형태에서, 제1 선형 반응물은 헥사디엔 또는 옥타디엔 또는 이들의 조합이다.
대안적으로, 제1 선형 반응물은 실란 또는 실록산일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제1 선형 반응물은 비닐 또는 알릴 기와 같은 2개의 (선택적으로, 말단의) 유기 기를 갖는 실록산이다. 또 다른 실시 형태에서, 제1 선형 반응물은 H2C=CHSiR2[OSiR2]nOSiR2CH=CH2이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기이고, n은 0 내지 10,000, 예컨대 15 내지 20의 수이다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
제1 선형 반응물은 전형적으로 입자의 100 중량부당 0.1 내지 99.9 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 10 내지 99.9 중량부, 또는 10 초과 내지 99.9 중량부의 양으로 제공된다. 제1 선형 반응물이 화합물들의 조합인 경우, 상기 조합의 총 중량은 바로 위에서 기술된 양으로 전형적으로 존재한다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
제2 선형 반응물의 제공:
본 방법은 또한 2개의 Si-H 모이어티를 갖는 제2 선형 반응물을 제공하는 단계를 포함한다. 용어 "선형"은 당업자에게 이해되는 바와 같다. 제공 단계는 전술한 바와 같거나 상이할 수 있다. 제2 선형 반응물은 제2 선형 반응물에 존재하는 유일한 실리콘 원자가 Si-H 모이어티를 갖는 유기물일 수 있다. 대안적으로, 제2 선형 반응물은 Si-H 모이어티의 일부일 수 있거나 아닐 수 있는 하나 초과의 규소 원자를 포함할 수 있다. 대안적으로, 제2 선형 반응물은 실란, 실록산 또는 이들의 조합일 수 있다.
제2 선형 반응물은 정확히 2개의 불포화 Si-H 모이어티를 가지며, 즉 0 또는 1개의 또는 3개 이상의 Si-H 모이어티를 갖지 않는다. 화합물들의 조합이 또한 사용될 수 있는데, 여기서 상기 조합의 하나 이상의 화합물은 각각 독립적으로 단일 Si-H 모이어티를 포함하고, 상기 조합의 하나 이상의 다른 화합물은 각각 독립적으로 2개의 Si-H 모이어티를 포함한다. 하나의 비제한적인 실시 형태에서, 제2 선형 반응물은 펜던트 Si-H 모이어티를 갖지 않는다. 다른 실시 형태에서, 제2 선형 반응물은 1 또는 2개의 펜던트 Si-H 모이어티를 갖는다.
다양한 실시 형태에서, 제2 선형 반응물은 메틸하이드로겐/다이메틸 폴리실록산 (유체)이다. 다른 실시 형태에서, 제2 선형 반응물은 HR2Si[OSiR2]nOSiR2H이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기이고, n은 0 내지 10,000, 예컨대 15 내지 20의 수이다. 다른 실시 형태에서, 제2 선형 반응물은 올리고머 실록산일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
일 실시 형태에서, 제1 선형 반응물은 2개의 말단 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산 또는 유기 화합물 (규소 원자가 부재함)이고, 제2 선형 반응물은 2개의 말단 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산 또는 2개의 말단 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기 화합물 (그러나, 다른 규소 원자는 부재함)이다.
제2 선형 반응물은 전형적으로 입자의 100 중량부당 0.1 내지 99.9 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 10 내지 99.9 중량부, 또는 10 초과 내지 99.9 중량부의 양으로 제공된다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
제3 반응물의 제공:
본 방법은 또한 하나 이상의 축합 가능한 반응성 기를 가지며 2개 이하의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 갖되, 단 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 갖는 제3 반응물을 제공하는 단계를 포함한다. 환언하면, 제3 반응물은 총 2개 이하의 총 (불포화 탄소-탄소 모이어티 + Si-H 모이어티)를 가질 수 있다. 예를 들어, 제3 반응물은 하나의 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖지만 Si-H 모이어티는 갖지 않을 수 있다. 제3 반응물은 하나의 Si-H 모이어티를 갖지만 불포화 탄소-탄소 모이어티는 갖지 않을 수 있다. 제3 반응물은 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖지만 Si-H 모이어티는 갖지 않을 수 있다. 제3 반응물은 2개의 Si-H 모이어티를 갖지만 불포화 탄소-탄소 모이어티는 갖지 않을 수 있다. 대안적으로, 제3 반응물은 하나의 불포화 탄소-탄소 모이어티 및 하나의 Si-H 모이어티를 가질 수 있다. 제공 단계는 전술한 바와 같거나 상이할 수 있다.
제3 반응물은 또한 특별히 제한되지 않으며 사슬 정지제(chain stopper)로서 작용할 수 있다. 사슬 정지제로서 작용하는 경우, 제3 반응물은 1개 초과의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 포함하지 않는다. 또한 이러한 실시 형태에서, 단일 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티는 말단 또는 펜던트일 수 있다.
제3 반응물은 유기물일 수 있으며 규소 원자가 부재할 수 있다. 대안적으로, 제3 반응물은 유기물일 수 있으며 선택적인 Si-H 모이어티의 규소 원자만을 포함할 수 있다. 더욱이, 제3 반응물은 유기물일 수 있으며 1개 초과의 규소 원자를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 제3 반응물은 Si-H 모이어티를 갖는 알콕시실란이다. 다른 실시 형태에서, 제3 반응물은 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖는 알콕시실란이다.
제3 반응물의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티는 제1 선형 반응물에 대해 전술한 임의의 것일 수 있다. 그러나, 제3 반응물의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티는 제1 및 제2 선형 반응물의 전술한 것과 동일하거나 다를 수 있다.
제3 반응물의 축합 가능한 반응성 기는, 이 기가 당업계에서 인식되는 바와 같이 축합 반응에 참여할 수 있다는 점을 제외하고는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 축합 가능한 반응성 기 (또는 이탈 기)는 알콕시 기, 옥심 기, 카르복시 기, 아세톡시 기, 알킬렌옥시 기, 아민 기, 아미녹시 기 또는 아미드 기일 수 있다. 대안적으로, 축합 가능한 반응성 기는 축합 반응에서 작용할 수 있는 규소 상의 허용 가능한 이탈 기로서 당업자에게 인식되는 임의의 기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 제3 반응물은 하기 화학식을 갖는다:
XR'SiR"t(OR)4-t
상기 식에서, 각각의 R, R', R"는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, X는 독립적으로 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티이고, t는 0 내지 2이다. 각각의 R, R' 및 R"는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 각각 갖는 유기 라디칼일 수 있다.
게다가, 제3 반응물은 2개 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 각각의 화합물은 상기한 화학식에 의해 정의된다. 다른 실시 형태에서, 제3 반응물은 HSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3 또는 H2C=CHSi(OCH3)3 또는 이들의 조합이다. 다른 실시 형태에서, 제3 반응물은 HSi(OC2H5)3; HSiCH3(OCH3)2; HSi(CH3)2OCH3; H2C=CHSiCH3(OCH3)2; H2C=CHSi(CH3)2OCH3; H2C=CHCH2Si(OCH3)3; H2C=CHCH2SiCH3(OCH3)2; 또는 H2C=CHCH2Si(CH3)2OCH3; 또는 이들의 조합일 수 있거나 또는 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 제3 반응물의 축합 가능한 반응성 기는 알콕시 기로서 추가로 정의된다. 대안적으로, 축합 가능한 반응성 기는 -Si(OR) 기일 수 있으며, 여기서 R은 1 내지 12개의 탄소 원자, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11 또는 12개의 탄소 원자 또는 이들 값의 임의의 범위를 갖는 유기 라디칼이다.
화합물들의 조합이 또한 사용될 수 있는데, 여기서 상기 조합의 하나 이상의 화합물은 각각 독립적으로 하나의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 하나의 Si-H 모이어티를 포함하고, 다른 화합물은 그러한 모이어티를 총 2개 이하로 포함한다.
제3 반응물은 입자의 100 중량부당 0.1 내지 99.9 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 10 내지 99.9 중량부 또는 10 초과 내지 99.9 중량부의 양으로 전형적으로 제공된다. 제3 반응물이 화합물들의 조합인 경우, 상기 조합의 총 중량은 바로 위에서 기술된 양으로 전형적으로 존재한다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
하이드로실릴화 촉매의 제공:
본 방법은 또한 하이드로실릴화 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 제공 단계는 전술한 바와 동일하거나 상이할 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어, 미세한 백금 분말, 백금 블랙, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산의 올레핀 착물, 염화백금산과 알케닐실록산의 착물, 또는 전술한 백금 촉매를 포함하는 열가소성 수지일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매는 칼스테트 촉매(Karstedt's catalyst) 또는 스파이어 촉매(Speier's catalyst)와 같은 백금 비닐 실록산 착물 또는 이들의 조합이다. 하이드로실릴화 촉매는 단일 촉매 또는 둘 이상의 촉매의 조합일 수 있다. 환언하면, 하나, 하나 초과 또는 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매가 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 총 입자 중량을 기준으로 원소 백금으로서 계산된 백금 1 내지 100, 1 내지 10 또는 10 내지 100 ppm (part per million)의 양으로 전형적으로 제공된다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
극성 액체의 제공:
본 방법은 극성 액체를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로, 극성 액체는 제1, 제2 및 제3 반응물이 극성 액체에 전형적으로 "용해되지" 않는다는 점에서 "용매"가 아니다. 이 극성 액체는 특별히 제한되지는 않으나, 친수성 액체, 극성 비양성자성 액체 또는 극성 양성자성 액체로서 기술될 수 있다. 전형적으로, 용어 "친수성"은 당업계에서 이해되는 바와 같이 극성 액체가 극성 및/또는 (비)양성자성이고 물 친화성(water loving)이라는 것을 말한다. 극성 액체는 물, 알코올, 극성 양성자성 액체, 극성 비양성자성 액체 및 이들의 조합일 수 있거나, 이들을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성될 수 있다. 극성 액체의 다양한 비제한적인 예는 물, 알코올, 테트라하이드로푸란 (THF), 에틸 아세테이트, 아세톤, 다이메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴, 다이메틸 설폭사이드 (DMSO), 포름산, n-부탄올, 아이소프로판올 (IPA), 니트로메탄, 에탄올, 메탄올, 아세트산 및 이들의 조합을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 극성 액체는 메탄올, 에탄올, 글리콜, 물 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 대안적으로, 극성 액체는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및/또는 임의의 다른 알칸계 알코올 용매로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 극성 액체는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜 또는 알칸계 알코올 용매 또는 이들 중 둘 이상의 조합이다. 물은 특별히 제한되지 않으며, 수돗물, 우물물, 음용수 또는 비음용수 등일 수 있다. 물은 정제되거나 정제되지 않을 수 있다. 용어 "본질적으로 이루어지는"은 연속 상 (또는 물 그 자체)이 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 또는 0.1 중량% 미만의 소수성 또는 비극성 액체를 포함한다는 것을 전형적으로 말한다. 다양한 실시 형태에서, 하나, 하나 초과 또는 하나 이상의 극성 액체가 사용될 수 있다.
극성 액체는 연속 상의 100 중량부당 20 내지 80 중량부, 25 내지 75 중량부, 30 내지 70 중량부, 35 내지 65 중량부, 40 내지 60 중량부, 45 내지 55 중량부 또는 약 50 중량부의 양으로 전형적으로 제공되며, 이는 아래에서 더욱 상세히 기술된다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
제1, 제2 및 제3 반응물의 조합:
본 방법은 제1, 제2 및 제3 반응물을 조합하는 단계를 추가로 포함한다. 더 전형적으로, 이러한 단계는 제1, 제2 및 제3 반응물을 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체와 함께 조합하는 것으로서 추가로 정의된다. 상기에서 처음 도입된 바와 같이, 제1, 제2 및 제3 반응물은 전형적으로 반응기 또는 다른 반응 용기에 제공되거나 도입된다. 제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체의 존재 하에 조합되어, 극성 액체는 연속 상이고 제1, 제2 및 제3 반응물은 분산 상인 에멀젼을 형성한다. 전형적으로, 이러한 에멀젼은 수중유 에멀젼 (즉, o/w 에멀젼)으로서 기술된다.
제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체와 함께 각각 독립적으로 조합되거나 연속 방식 또는 배치 방식으로 반응 용기에 도입될 수 있다. 제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체와 함께 임의의 순서로 및 하나 이상의 별도 단계로 조합될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체와 함께 제1, 제2 및 제3 반응물은 서로 임의의 하나 이상과 동시에 조합될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1, 제2 및 제3 반응물을 조합하는 단계는 제1, 제2 및 제3 반응물의 조합을 (예컨대 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체의 존재 하에) 상 전환시켜 에멀젼을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 그러나, 에멀젼을 형성하는 단계는 제한되지 않으며 전단, 혼합, 와동(vortexing) 및/또는 당업계에 공지된 임의의 다른 방법을 적용하는 것을 추가로 또는 대안적으로 포함할 수 있다.
본 방법은 또한 계면활성제를 제공하고/하거나 계면활성제를 제1, 제2 또는 제3 반응물 중 하나 이상, 하이드로실릴화 촉매, 극성 용매 및/또는 이들 중 임의의 하나 이상과 순차적으로 또는 동시에 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 게르베(Guerbet) 알코올 알콕실레이트 (또는 그의 유도체), 알킬페놀 알콕실레이트, 에톡실화 및 프로폭실화 지방 알코올, 알킬 폴리글루코사이드 및 하이드록시알킬 폴리글루코사이드, 소르비탄 유도체, N-알킬글루카미드, 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 블록 공중합체, 폴리하이드록시 및 폴리알콕시 지방산 유도체, 아민 옥사이드, 실리콘 폴리에테르, 다당류를 기재로 하는 다양한 중합체성 계면활성제, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴아미드를 기재로 하는 중합체성 계면활성제, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 양이온성 계면활성제는 암모늄기를 포함하는 계면-활성 화합물, 예컨대 알킬다이메틸암모늄 할라이드, 및 화학식 RR'R''R'''N+X-를 갖는 화합물 (상기 식에서, R, R', R'' 및 R'''는 알킬 기, 아릴 기, 알킬알콕시 기, 아릴알콕시 기, 하이드록시알킬(알콕시) 기 및 하이드록시아릴(알콕시) 기의 군으로부터 독립적으로 선택되고, X는 음이온임)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적합한 음이온성 계면활성제는 지방 알코올 설페이트 및 에톡실화 지방 알코올의 설페이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 음이온성 계면활성제의 추가의 비제한적인 예는 알칸설포네이트, 선형 알킬벤젠설포네이트, 선형 알킬톨루엔설포네이트, 다이페닐 설포네이트 및 다이페닐에테르 설포네이트를 포함한다. 또한, 음이온성 계면활성제는 올레핀설포네이트 및 다이-설포네이트, 알켄-설포네이트와 하이드록시알칸-설포네이트 또는 다이-설포네이트의 혼합물, 알킬 에스테르 설포네이트, 설폰화 폴리카르복실산, 알킬 글리세릴 설포네이트, 지방산 글리세롤 에스테르 설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 파라핀설포네이트, 알킬 포스페이트, 아실 아이소티오네이트, 아실 타우레이트, 아실 메틸 타우레이트, 알킬석신산, 알케닐석신산 및 이들의 상응하는 에스테르 및 아미드, 알킬설포석신산 및 상응하는 아미드, 설포석신산의 모노- 및 다이-에스테르, 아실 사르코시네이트, 설페이트화 알킬 폴리글루코사이드, 알킬 폴리글리콜 카르복실레이트, 하이드록시알킬 사르코시네이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더욱이, 아크릴산 또는 설폰화 폴리스티렌을 기재로 하는 중합체성 음이온성 계면활성제, 및 이들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 음이온성 기를 포함하는 2차 및/또는 3차 아민의 지방족 유도체, 베타인 유도체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
추가적으로, 계면활성제는 독립적으로 지방족 및/또는 방향족 알콕실화 알코올, LAS (선형 알킬 벤젠 설포네이트), 파라핀 설포네이트, FAS (지방 알코올 설페이트), FAES (지방 알코올 에테르 설페이트), 알킬렌 글리콜, 트라이메틸올 프로판 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트, 비스페놀 A의 알콕실레이트, 및 4-메틸헥산올 및 5-메틸-2-프로필 헵탄올의 알콕실레이트, 및 이들의 조합일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다. 또한, 계면활성제는 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 알케닐 기, 알킬페닐 기, 알킬렌 기 및/또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 폴리사카라이드일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다.
하나 이상의 계면활성제는 제1, 제2 및 제3 반응물의 총 중량 (예를 들어, 분산 상의 중량)을 기준으로 0.01 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 5, 5 내지 20, 5 내지 15, 5 내지 10, 10 내지 20, 10 내지 15, 0.01 내지 5, 0.05 내지 5, 0.1 내지 5, 0.1 내지 4, 0.1 내지 3, 0.1 내지 2, 0.1 내지 1, 0.5 내지 5, 0.5 내지 4, 0.5 내지 3, 0.5 내지 2, 0.5 내지 1, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 3 내지 4 또는 4 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 게다가, 실리콘 입자는 보존제, 살생물제, 증점제, 동결/해동 첨가제, 방청제, 안료 및 당업계에 공지된 다른 첨가제를 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
에멀젼을 형성하기 위한 조합 시에 그리고 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에, 제1, 제2 및 제3 반응물은 주위 온도에서 반응할 수 있거나 주위 온도에서 반응하지 않을 수 있다. 본 방법은 에멀젼을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에멀젼은 하이드로실릴화 반응을 촉진시키거나 하이드로실릴화 반응을 가속시키기 위해 가열을 필요로 할 수 있다. 대안적으로, 어떠한 가열도 필요하지 않거나 요구되지 않을 수 있다. 예를 들어, 에멀젼 및/또는 제1, 제2 및 제3 반응물 중 하나 이상 또는 극성 액체는 대기압에서 실온 (약 25℃) 내지 250℃, 대안적으로 실온 내지 150℃, 대안적으로 실온 내지 115℃의 온도로 가열될 수 있다. 반응물은 이 반응물을 경화(가교결합)시키기에 충분한 기간 동안, 예컨대 0.1 내지 3시간 동안 가열될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
전형적으로, 당업계에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 하이드로실릴화 반응은 제1 선형 반응물의 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티와 제2 선형 반응물의 2개의 Si-H 모이어티 사이에서 진행된다. 이러한 반응은 선형 사슬 또는 골격을 갖는 중합체를 형성한다. 따라서, 입자는 이 시점에서 선형 골격을 갖는 것이라고, 즉 입자는 중합체로 구성되고 중합체 그 자체는 선형 골격을 갖는 것이라고 할 수 있다. 선형 골격은 선형 실리콘 골격 또는 선형 유기 (즉, 비실리콘) 골격으로서 추가로 기술될 수 있다.
제3 반응물은 전술한 하이드로실릴화 반응물로부터 형성된 성장 사슬(growing chain)을 정지시키는 사슬 정지제로서 전형적으로 작용한다. 이들 반응 중 임의의 하나 이상은 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다. 제3 반응물의 축합 가능한 반응성 기는 전형적으로 제1, 제2 및 제3 반응물의 전술한 하이드로실릴화 반응에 관여하지 않는다.
제1, 제2 및 제3 반응물의 하이드로실릴화 반응시, 입자가 형성된다. 환언하면, 제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 그리고 에멀젼 중에서 반응하여 하나 이상의 하이드로실릴화 반응을 통해 입자를 형성하여 에멀젼 중의 입자를 형성한다. 대안적으로, 입자는 슬러리 중에 존재할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 입자는 전형적으로 실리콘 또는 폴리오르가노실록산 입자로서 추가로 정의된다. 전형적으로, 제1, 제2 및/또는 제3 반응물이 규소-산소 또는 실록산 결합을 포함하는 경우, 입자는 실리콘 또는 폴리오르가노실록산 입자로서 기술될 수 있다.
그러나, 입자는 특정 중량 또는 몰 퍼센트의 규소를 포함하는 유기 입자로서 대안적으로 기술될 수 있다. 전형적으로, 제1, 제2 및 제3 반응물이 매우 적은 중량 또는 몰 퍼센트의 규소를 포함하는 경우, 입자는 대부분 유기물일 것이다. 그러나, 제2 선형 반응물이 2개의 Si-H 모이어티를 포함해야 하기 때문에 입자는 약간의 중량 또는 몰 퍼센트의 규소를 포함해야 한다는 것을 인식해야 한다. 환언하면, 제2 선형 반응물의 Si-H 모이어티로 인해 적어도 일부의 규소 원자가 존재하기 때문에 입자는 완전히 유기물인 것은 아니며 규소가 부재하게 된다.
이러한 단계에서, 입자는 제1, 제2 및 제3 반응물의 하이드로실릴화 반응 생성물로서 대안적으로 기술될 수 있다. 이러한 하이드로실릴화 반응 생성물은 아레스(Ares)와 같은 진동 레오미터(oscillary rheometer; 평행 판 사용)를 사용하여 25℃에서 측정한 1 내지 500,000, 1 내지 100,000, 1 내지 10,000, 1 내지 1,000, 1 내지 100, 100 내지 500,000, 100 내지 100,000, 100 내지 10,000, 100 내지 1,000, 1,000 내지 500,000, 1,000 내지 100,000, 1,000 내지 10,000 Pa-sec 등의 점도를 갖는 것으로 추가로 기술될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
전술한 반응에서 형성된 입자(또는, 예컨대 입자를 구성하는 중합체)는 그 위에 배치된 축합 가능한 반응성 기를 가지고 극성 액체에 배치된다. 달리 말하면, 입자를 구성하는 중합체는 그 위에 배치된 축합 가능한 반응성 기를 갖는다. 입자가 고형 입자인 경우, 극성 액체에서 입자를 형성할 때, 전술한 에멀젼은 분산액으로서 더욱 정확하게 기술될 수 있는데, 이 분산액에서는 극성 액체가 연속 상이고 (고형) 입자가 연속 상에 분산되어 있는 분산 상이다. 그러나, 입자가 고형이 아닌 경우 (예를 들어, 겔 또는 액체인 경우), 전술한 에멀젼은 에멀젼으로서 더욱 정확하게 기술될 수 있는데, 이 에멀젼에서는 극성 액체가 연속 상이고 (비-고형, 예를 들어 겔 또는 액체) 입자가 연속 상에 분산되어 있는 분산 상이다.
대안적으로, 본 방법의 이러한 단계에서 형성된 입자는 입자의 중합체 네트워크에 화학적으로 결합된 Si-알콕시 기를 포함하는 (실리콘 또는 유기 중합체) 입자로서 기술될 수 있다. 그러나, 본 방법의 이러한 단계에서 형성된 전술한 입자는 축합을 통해 가교결합되어 있지 않기 때문에, 본 발명의 이러한 단계에서 형성된 입자는 최종 입자가 아니며 이러한 단계에서는 탄성중합체가 아니다. 다른 실시 형태에서, 본 방법의 이러한 단계로부터 형성된 입자는 -Si(OR)n 기 (여기서, R은 본 명세서에 기재된 바와 같거나 임의의 유기 모이어티일 수 있고, n은 1 내지 3의 수, 즉 1, 2 또는 3임)를 갖는 것으로 기술될 수 있다. 이들 기는 제1, 제2 및 제3 반응물의 반응시 형성된 중합체 네트워크에 공유 결합된 것으로서 기술될 수 있다.
극성 액체의 제거:
본 방법은 입자로부터 극성 액체를 제거하거나 입자로부터 극성 액체를 분리하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 본 방법은 입자를 건조(drying or desiccating)시키는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 입자로부터 극성 액체를 제거 또는 분리하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
일 실시 형태에서, 극성 액체는 물이고, 본 방법은 입자로부터 물을 제거하고 입자를 건조시키는 단계를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 극성 액체는 메탄올 및/또는 에탄올이고, 본 방법은 입자로부터 메탄올 및/또는 에탄올을 제거하고 입자를 건조시키는 단계를 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 극성 액체는 메탄올 및/또는 에탄올 (이들 각각은 물과 조합될 수 있음)이고, 본 방법은 메탄올 및/또는 에탄올을 제거하는 단계를 포함하지 않는다. 대안적인 실시 형태에서, 극성 액체는 물일 수 있으며, 본 방법은 물을 제거하는 단계를 포함하지 않는다. 환언하면, 입자는 극성 액체에 잔류되도록 할 수 있거나 또는 극성 액체로부터 제거될 수 있다.
극성 액체의 일부가 제거될 수 있고 극성 액체의 일부가 잔류되도록 할 수 있는 것이 또한 고려된다. 예를 들어, 극성 액체가 제거되는 경우, 그것은 임의의 양으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 극성 액체의 전체가 제거될 수 있거나 극성 액체의 전체보다 적은 임의의 일부가 제거될 수 있다. 극성 액체는 당업계에 공지된 임의의 메커니즘에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 극성 액체는 진공 및/또는 여과 (예컨대, 진공 여과), 증발, 건조, 오븐에서의 가열 등에 의해 제거될 수 있다.
축합 반응을 통한 선형 골격의 가교결합:
본 방법은 또한 축합 반응을 통해 (중합체/입자의) 선형 골격을 가교결합시켜 축합 가교결합 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 축합 촉매를 제1, 제2 및/또는 제3 반응물에 및/또는 에멀젼 중의 입자에 첨가하여 축합 가능한 기의 축합 반응을 통해 선형 실리콘 골격을 가교결합시켜 축합 가교결합 입자를 형성하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 이러한 가교결합 반응은 임의의 공지된 축합 반응 메커니즘에 의해 진행될 수 있다. 축합 촉매 및 하이드로실릴화 촉매는 함께 또는 하나씩 첨가될 수 있다. 예를 들어, 축합 촉매 및 하이드로실릴화 촉매는 조합되고/되거나 하이드로실릴화 전에 제1, 제2 및/또는 제3 반응물에 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 축합 촉매는 하이드로실릴화 동안 (불활성이지만) 존재하고, 나중에 축합 반응을 촉매한다. 다른 실시 형태에서, 축합 촉매는 하이드로실릴화 반응이 일어난 후에 첨가된다 (예컨대, 하이드로실릴화 반응 자체 동안에 존재하지 않는다).
유사하게는, 축합 촉매는 특별히 제한되지 않으며 당업계에 공지되어 있을 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 축합 촉매는 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이네오데카노에이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 주석 비스-2-에틸헥사노에이트, 철 옥토에이트, 아연 옥토에이트 등 및 이들의 조합이다. 대안적으로, 테트라메틸구아니딘과 같은 구아니딘 및 트라이에틸암모늄 아세테이트와 같은 카르복실산의 아민 염이 또한 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 축합 촉매의 양도 특별히 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 축합 촉매는 입자의 100 중량부당 0.1 내지 10, 0.1 내지 1, 1 내지 10, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량부의 양으로 사용된다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
일 실시 형태에서, 축합 촉매는 희석제로 희석된다. 관련된 실시 형태에서, 축합 촉매를 첨가하는 단계는 희석제로 희석된 축합 촉매와 입자를 조합하는 것으로서 추가로 정의된다. 희석제는 특별히 제한되지 않으며 메탄올, 에탄올, 탄화수소, 실리콘, 글리콜, 물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
축합 반응과 관련하여, 축합 촉매는 사용될 수 있거나 또는 생략될 수 있다. 예를 들어, 축합 촉매는 열과 함께 또는 가열 없이 사용될 수 있다. 또한, 축합 촉매 없이 열만이 사용하여 축합 반응을 수행할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 축합 촉매는 물과 함께 에멀젼으로 형성되고, 이 에멀젼은 입자에 첨가된다. 게다가, 축합 반응은 에멀젼 중에서 또는 에멀젼과는 별도로 일어날 수 있다. 예를 들어, 극성 액체는 입자가 더 이상 에멀젼이 되지 않도록 입자로부터 분리될 수 있다. 그 점에서, 축합 반응은 축합 촉매가 있거나 없이 그리고 열이 있거나 없이 일어날 수 있다.
축합 후, 가교결합 입자는 용매에 불용성이지만 팽윤성이 되는 탄성중합체로서 추가로 기술될 수 있다. 예를 들어, 물 또는 극성 액체의 제거에 의해 탄성중합체 입자가 분리될 수 있다.
추가적인 실시 형태:
본 발명은 또한 입자를 제조하는 방법을 제공하는데, 이때 본 방법은 제1 선형 반응물을 제공하고, 제2 선형 반응물을 제공하고, 제3 반응물을 제공하고, 하이드로실릴화 촉매를 제공하고, 극성 액체를 제공하는 전술한 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 실시 형태에서, 본 방법은 입자를 형성하기 위한 수단을 포함한다. 예를 들어, 입자를 형성하기 위한 수단은 전체적으로 또는 부분적으로 전술한 임의의 하나 이상의 단계일 수 있으며, 그리고 이들 단계의 임의의 조합일 수 있다.
가교결합 입자:
본 발명의 방법을 사용하여 궁극적으로 형성된 가교결합 입자 그 자체는 복수의 입자로서 대안적으로 기술될 수 있다. 가교결합 입자는 고체, 액체 또는 탄성중합체, 예컨대 고체 및 액체 성질 둘 모두를 갖는 탄성중합체 화합물로서 당업계에 공지된 실리콘 고무일 수 있다. 가교결합 입자는 탄성중합체로서 기술될 수 있다. 예를 들어, 가교결합 입자는 유기 용매 중에 불용성인 (또는 당업계에서 이해되는 바와 같이 최소로 용해성이고 잠재적으로 팽윤성인) 실리콘 고무로서 추가로 정의될 수 있다. 실리콘 고무는 또한 하나 이상의 유기 용매에서 팽윤성인 것으로서 기술될 수 있다. 대안적으로, 가교결합 입자는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 또는 하나 이상의 실리콘 또는 하나 이상의 실리콘 고무 등이거나, 이들을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지는 입자 또는 폴리오르가노실록산 입자로서 기술될 수 있다. 대안적으로, 가교결합 입자는 제1, 제2 및 제3 반응물의 전술한 하이드로실릴화 반응 생성물이거나, 이들을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지는 입자로서 기술될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, "본질적으로 이루어지는"이라는 용어는, 가교결합 입자에 하나 이상의 유기 중합체 및/또는 비실리콘 중합체가 부재하거나 가교결합 입자가 하나 이상의 유기 중합체 및/또는 비실리콘 중합체를 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량% 미만으로 포함한다는 것을 말한다.
가교결합 입자 그 자체로 다시 돌아가면, 가교결합 입자는 크기 또는 형상이 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 가교결합 입자는 당업자가 이해하는 바와 같이 대략 구형 또는 타원형이다. 가교결합 입자는 1 내지 500, 1 내지 450, 1 내지 400, 1 내지 350, 1 내지 300, 1 내지 250, 1 내지 200, 1 내지 150, 1 내지 100, 100 내지 500, 150 내지 450, 200 내지 400, 250 내지 350, 300 내지 350, 5 내지 95, 10 내지 90, 15 내지 85, 20 내지 80, 25 내지 75, 30 내지 70, 35 내지 65, 40 내지 60, 45 내지 55, 50 내지 55, 1 내지 20, 2 내지 19, 3 내지 18, 4 내지 17, 5 내지 16, 6 내지 15, 7 내지 14, 8 내지 13, 9 내지 12, 10 내지 11, 1 내지 10, 2 내지 9, 3 내지 8, 4 내지 7, 5 내지 6, 50 내지 70, 55 내지 65 또는 60 내지 65 마이크로미터의 평균 직경(또는 평균 직경의 분포)을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 입자는 10 내지 100 nm, 0.1 내지 1,000 μm 또는 1,000 내지 5,000 μm의 평균 직경 또는 평균 직경 분포를 갖는다. 입자의 평균 직경은 맬번(Malvern) 마스터사이저(Mastersizer)(등록상표) S를 사용하여 측정할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
게다가, 가교결합 입자는 전술한 임의의 것을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 더욱이, 강화, 비-강화 및 반-강화 충전제, 예를 들어, 실리카, 알루미나 및/또는 탄산칼슘이 사용될 수 있다.
본 방법으로 궁극적으로 형성된 가교결합 입자는, 하이드로실릴화 촉매 및 극성 액체의 존재 하에 제1, 제2 및 제3 반응물을 조합하여 에멀젼 (여기서는, 제1, 제2 및 제3 반응물은 하이드로실릴화를 통해 반응하여, 그 위에 배치된 응축 가능한 반응성 기를 갖고 극성 액체에 배치되는 입자를 형성함)을 형성하는 단계를 통해 본 방법에서 앞서 형성된 입자와 하나 이상의 특성을 공유할 수 있다는 것이 고려된다.
가교결합 입자는 에멀젼, 슬러리 또는 분산액으로 사용될 수 있고/있거나 건조되어 분말로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 에멀젼, 슬러리 또는 분산액의 극성 액체는 액체 입자가 오일을 형성하도록 제거될 수 있다.
가교결합 입자, 에멀젼, 슬러리 및/또는 분산액은 임의의 제품, 예컨대 개인 케어 제품 (예를 들어, 샴푸, 탈취제, 구강 케어 조성물 등)에, 항균 제품에, 여드름 방지 제품에, 코팅에, 화장품에, 페인트에, 직물에 그리고 기타 등등에 사용될 수 있다.
분산액/에멀젼:
본 발명은 또한 극성 연속 상 및 극성 연속 상에 배치된 상기의 가교결합 입자를 포함하는 분산액 (전술한 바와 같이, 에멀젼으로서 대안적으로 기술됨)을 제공한다. 전술한 바와 같이, 가교결합 입자가 고체인 경우, 분산액은 (액체) 극성 연속 상에 분산된 고형 가교결합 입자를 포함한다. 가교결합 입자가 액체인 경우, 분산액은 전형적으로 액상 가교결합 입자가 (액체) 극성 연속 상에 분산되어 있는 에멀젼으로서 추가로 정의된다. 분산액은 대안적으로 슬러리로서 기술될 수 있다. 본 발명에서 기술되거나 또는 전술한 바와 같이, 분산액 또는 에멀젼은 전술한 바와 같이 계면활성제 또는 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 고분자량의 실록산 중합체를 형성하는 반응성 성분 (즉, 제1 및 제2 선형 반응물)과 또한 별도의 화학 축합 반응을 사용하여 가교결합을 허용하는 반응성 말단-캡핑 성분 (즉, 제3 반응물)을 이용하는 단계-성장 에멀젼 중합 방법을 기술한다. 환언하면, 다양한 실시 형태에서, 규소 사슬 말단에 축합 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체가 특별한 사슬 종결제 (즉, 제3 반응물)의 존재 하에 형성될 수 있으며, 여기서 이 사슬 종결제는 규소 상의 알콕시와 같은 축합 가능한 이탈 기를 갖는다. 이러한 방법을 사용하여, Si-H 말단 기 및 Si-비닐 말단 기를 갖는 상대적으로 저분자량의 실록산은, 반응 생성물이 계면활성제의 존재 하에 물에서 유화될 수 있도록 Si-H 작용기 또는 Si-비닐 작용기 중 어느 하나에 추가하여 규소 알콕시 작용기를 갖는 소량의 사슬 종결제와 조합될 수 있다. 이어서, Si-H와 Si-비닐 사이에 부가 반응이 일어나 각각의 에멀젼 입자 내에 고분자량의 중합체를 성장시키도록 Pt 촉매가 에멀젼에 첨가될 수 있다. Pt-촉매된 하이드로실릴화 단계 성장 중합과 동시에, 사슬 종결제는 또한 Si 상에 알콕시 작용기를 갖는 기로 성장 사슬을 캡핑하는 반응에 참여할 수 있다. 사슬 종결 기의 농도는 중합체의 최종 분자량을 결정할 수 있고, 분자량에 반비례하여 변하므로 비교적 소량의 사슬 종결제가 사용될 수 있다. Pt-촉매된 단계 성장 중합이 완료될 때, 축합 촉매가 선택적으로 첨가될 수 있으며, 이는 알콕시 작용성 중합체의 축합 반응을 유도하여 가교결합된 네트워크를 형성할 것이다. 따라서, 알콕시 작용기를 갖는 고분자량의 실록산 중합체의 에멀젼은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 그러한 중합체는 가교결합되어 탄성중합체를 형성할 수 있다.
필름
또한, 본 발명은 전술한 입자로부터 형성된 필름을 제공한다. 필름은 특별히 제한되지 않으며, 길이, 폭 및 두께의 임의의 치수를 가질 수 있다. 필름은 전술한 입자를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 일 실시 형태에서, "본질적으로 이루어진다"라는 용어는 필름에 입자 그 자체의 중합체 이외의 중합체가 부재하는 것을 말한다. 다양한 실시 형태에서, 필름은 10 내지 100 nm, 0.1 내지 1,000 μm 또는 1,000 내지 5,000 μm의 두께를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 임의의 하나 이상의 값 이내 또는 그 사이의, 정수 및 분수 둘 모두의 임의의 값 또는 값의 범위가 고려된다.
필름은 당업계의 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 가교결합 입자를 극성 액체로부터 분리하는 단계를 포함한다. 이는 극성 액체를 제거하거나 또는 입자를 건조시키는 것으로서 대안적으로 기술될 수 있다. 이러한 단계는 전술한 바와 같을 수 있다. 이어서, 본 방법은 입자를 사용하여 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 필름은 주위 조건에서 또는 가열하면서 물의 압출 또는 증발을 사용하여 형성된다.
본 발명의 방법은 전형적으로 고분자량의 중합체의 제조를 허용한다. 가교결합 전에, 분자량은 제1, 제2 및 제3 반응물의 비에 전형적으로 의존하는 한편, 제3 반응물 (사슬 정지됨)의 농도는 반비례 관계로 분자량을 조절하는 경향이 있다. 본 발명의 중합체는 저분자량의 유사한 중합체보다 인성/강성이 더 큰(tougher/stronger) 경향이 있다. 이러한 중합체는 더 효율적이고 견고하게 필름을 형성할 수 있는 경향이 있으며, 저분자량의 유사체보다 더 낮은 전단 모듈러스를 갖는 경향이 있다. 더욱이, 이들 중합체는 연질인 경향이 있고, 이에 의해 탄성중합체가 형성되게 된다. 추가적으로, 이들 중합체는 낮은 가교결합 밀도 및 높은 용매 팽윤성을 갖는 경향이 있다. 본 발명의 분산액/에멀젼은 고분자량의 중합체를 보다 용이하고 보다 효과적으로 취급할 수 있도록 하고, 필름을 훨씬 용이하게 그리고 감소된 시간 및 비용으로 제조할 수 있도록 한다.
실시예
실시예 1:
다이메틸비닐실록시 말단 기, 약 0.09%의 비닐 함량 및 약 55,000 센티푸아즈의 점도를 갖는 폴리다이메틸실록산 50 g을 맥스 100 (Max 100) 컵 내로 칭량해 넣은 다음, 다이메틸하이드로겐 말단 기, Si-H로서 1.66%의 수소 함량 및 약 30 센티푸아즈의 점도를 갖는 폴리다이메틸실록산 0.708 g, 및 하기 구조식, HMe2SiOSiMe2(CH2)2Si(OMe)3을 갖는 사슬 종결 실록산 0.152g 을 칭량해 넣었다. 이 컵을 스피드믹서(SpeedMixer)(등록상표) 실험실 믹서를 사용하여 최대 속도 (3400 RPM)로 30초 동안 회전시켰다. 다음으로 0.034 g의 실로프(Syloff)(등록상표) 4000 (Pt 촉매)를 첨가하고, 컵을 최대 속도로 20초 동안 회전시켰다. 1.10 g의 C12EO4 (브리즈(Brij)(등록상표) 30)를 첨가한 다음, 1.10 g의 72% (수성) C12EO23 (브리즈(등록상표) 35L) 및 1.2 g의 물 (물 #1)을 첨가하였다. 컵을 최대 속도로 30초 동안 회전시켰다. 컵의 혼합물은 매우 점성이고 겔-유사한 주도(consistency)를 가졌으며, 이는 원뿔 형상이고 투명하였다. 컵의 벽을 스패튤라(spatula)로 긁어내고, 그 혼합물을 컵에서 퍼지게 하여 분산시켰다. 컵을 다시 30초 동안 회전시켰고, 이는 다시 원뿔형을 형성하였고 겔-유사하고 투명하였다. 컵의 내용물은 1 g으로부터 시작하여 2 g, 3 g, 4 g, 5 g, 7 g, 8 g 순서의 물 증분으로 총 30 g의 물 #2로 희석하였고, 각각의 물의 첨가 후 20초 동안 최대 속도로 컵을 회전시켰다. 백색이고 외관상 완전히 불투명한 에멀젼은 약 18시간 동안 주위 실험실 조건에서 그대로 유지되게 하였다. 에멀젼은 규소-알콕시 작용기를 갖는 고분자량의 폴리다이메틸실록산의 약 60% 활성 비이온성 에멀젼으로 이루어졌다. 에멀젼의 입자 크기는 맬번 마스터사이저(등록상표) 2000을 사용하여 결정되었으며, 1.22 μm (50 백분위) 및 1.74 μm (90 백분위)인 것으로 밝혀졌다. 약 7 g의 에멀젼을 150 mm 플라스틱 페트리 접시에 피펫팅하고 이 에멀젼이 24시간 동안 건조되게 함으로써 중합체 필름을 캐스팅하였다. 필름을 조사한 결과, 55,000 센티푸아즈 시작 중합체보다 점도가 훨씬 높아졌음이 밝혀졌다. 중합체는 탄성중합체가 아니었고 헵탄에 용해성이었다.
에멀젼 20 g을 맥스 40 컵 내로 칭량해 넣은 다음, 다이옥틸주석 다이라우레이트의 50% 활성 수성 에멀젼을 칭량해 넣었다. 컵을 스피드믹서(등록상표) 실험실 믹서를 사용하여 최대 속도로 20초 동안 회전시켰다. 에멀젼의 10 g 분취량(aliquot)을 플라스틱 페트리 접시에 피펫팅하고 약 20시간 동안 주위 실험실 조건에서 건조되게 하였다. 생성된 필름은 탄성중합체성이고 무점착성이었다. 두번째 10 g 분취량을 페트리 접시에 피펫팅하고 약 3일 동안 건조되게 하였다. 생성된 탄성중합체 필름을 칭량하고 60 ml 병에 옮겼다. 병을 헵탄으로 채우고 뚜껑을 하여 약 48시간 동안 그대로 유지되게 하였다. 병 중의 탄성중합체 필름은 상당히 팽윤되었다. 병을 열고, 그 내용물을 미리 칭량한 100 mm 직경의 와이어 메시 (30 x 30 메시) 스크린으로 옮겼다. 스크린을 1분에 걸쳐 여러 번 흔들어 과량의 헵탄을 제거하고, 헵탄으로 팽윤된 탄성중합체와 함께 스크린을 칭량하였다. 스크린을 실험실 후드에 넣고, 헵탄을 주변 실험실 조건에서 16시간 동안 건조되게 하였다. 스크린을 70℃의 오븐에 4시간 동안 두었고, 이후 이를 냉각되게 하였고 재칭량하였다. 이러한 중량으로부터, 헵탄에서의 부피% 팽윤 및 %겔을 결정하였다.
부피% 팽윤(C7H16에서): 6,200%
%겔: 79.3%
실시예 2:
실시예 1에 기재된 에멀젼 10 g을 맥스 20 컵 내로 칭량해 넣은 다음, 0.032g의 DBU (1,8-다이아자바이시클로운데크-7-엔)을 칭량해 넣었다. 컵을 스피드믹서(등록상표) 실험실 믹서를 사용하여 최대 속도로 20초 동안 회전시켰다. 에멀젼 10 g을 플라스틱 페트리 접시에 피펫팅하고 20시간 동안 건조되게 하였다. 생성된 필름은 탄성중합체성이고 헵탄에 불용성이었다.
전술한 실시예는, 어떻게 아주 큰 분자량의 중합체 입자가 형성되고 입자 내의 중합체가 추가로 가교되어 탄성중합체 네트워크를 형성하는지를 보여준다. 중간의 분자량이고 반응성 작용기를 갖는 중합체는, 입자로 형성되고 하이드로실릴화를 통해 반응되어 아주 큰 분자량의 중합체 입자를 형성하게 된다. 각 입자의 중합체는 가교결합된 중합체를 형성하는 축합 반응을 통해 추가로 반응하여 탄성중합체가 된다. 따라서, 아주 큰 분자량의 중합체로부터 유도된 탄성중합체의 입자는 본 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 수단을 사용하면, 아주 큰 분자량의 중합체와 관련된 높은 점도 때문에, 아주 큰 분자량의 중합체로 시작되는 입자를 제조하는 것이 어렵다.
전술된 값들 중 하나 이상은, 그 변동이 본 발명의 범주 내에서 유지되기만 한다면, ±5%, ±10%, ±15%, ±20%, ±25% 등만큼 달라질 수 있다. 예상하지 못한 결과들이 모든 다른 요소들로부터 독립적인 마쿠쉬(Markush) 군의 각각의 요소로부터 얻어질 수 있다. 각각의 요소는 개별적으로 및/또는 조합으로 필요하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 단일 및 다중 종속항 둘 모두의 종속항의 모든 조합의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다. 본 개시 내용은 제한적이기보다는 설명적인 단어들을 포함하는 예시적인 것이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 방식으로 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 에멀젼 중의 축합 가교결합 입자를 제조하는 방법으로서,
    A. 2개의 불포화 탄소-탄소 모이어티(moiety)를 갖는 제1 선형 반응물을 제공하는 단계;
    B. 2개의 Si-H 모이어티를 갖는 제2 선형 반응물을 제공하는 단계;
    C. 하나 이상의 축합 가능한 반응성 기 및 2개 이하의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 갖되, 단 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티를 갖는 제3 반응물을 제공하는 단계;
    D. 하이드로실릴화 촉매를 제공하는 단계;
    E. 극성 액체를 제공하는 단계;
    F. 상기 하이드로실릴화 촉매 및 상기 극성 액체의 존재 하에 상기 제1, 제2 및 제3 반응물을 조합하여 에멀젼을 형성하는 단계로서, 상기 제1, 제2 및 제3 반응물이 하이드로실릴화 반응을 통해 반응하여, 선형 골격을 갖는 에멀젼 중의 입자를 형성하며, 상기 입자 상에는 상기 축합 가능한 반응성 기가 배치되어 있고, 상기 입자는 극성 액체 중에 배치되어 있는, 상기 단계; 및
    G. 축합 반응을 통해 상기 선형 골격을 가교결합시켜 축합 가교결합 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 단계는, 축합 촉매를 상기 제1, 제2 및/또는 제3 반응물 및/또는 상기 입자에 첨가하여 상기 축합 가능한 기의 축합 반응을 통해 상기 입자의 상기 선형 골격을 가교결합시키는 것으로서 추가로 정의되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선형 골격은 상기 축합 반응을 통해 가교결합되어 상기 에멀젼 중의 상기 축합 가교결합 입자를 형성하는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 반응물은 상기 Si-H 모이어티를 갖는 알콕시실란인, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 반응물을 조합하는 단계는 상기 제1, 제2 및 제3 반응물의 조합을 상 전환시켜 상기 에멀젼을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 반응물은 하기 화학식을 갖는, 방법:
    XR'SiR"t(OR)4-t
    상기 식에서, 각각의 R, R', R"는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, X는 독립적으로 불포화 탄소-탄소 모이어티 또는 Si-H 모이어티이고, t는 0 내지 2임.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 반응물은 HSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3 또는 H2C=CHSi(OCH3)3인, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축합 반응성 기는 -Si(OR) 기이고, 여기서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼인, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 선형 반응물에는 규소가 부재하여 상기 선형 골격이 선형 유기 골격으로서 추가로 정의되는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 선형 반응물은 실록산으로서 추가로 정의되어 상기 선형 골격이 선형 실리콘 골격으로서 추가로 정의되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 선형 반응물은 2개의 말단 불포화 탄소-탄소 모이어티를 갖는 폴리다이메틸실록산이고, 상기 제2 선형 반응물은 2개의 말단 Si-H 모이어티를 갖는 폴리다이메틸실록산이고, 상기 제3 반응물은 HSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3 또는 H2C=CHSi(OCH3)3인, 방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 가교결합 입자.
  13. 극성 연속 상; 및
    제1항, 제2항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가교결합 입자
    를 포함하는 분산액.
  14. 제1항, 제2항 및 제11항 중 어느 한 항의 가교결합 입자를 포함하는 필름.
  15. 제14항의 필름을 형성하는 방법으로서,
    가교결합 입자로부터 극성 액체를 분리하는 단계; 및
    상기 가교결합 입자로부터 상기 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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