KR102470362B1 - 분산체 및 그것을 사용한 잉크젯용 잉크 조성물, 광변환층, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

[과제] 분산체, 예를 들면 컬러 필터용 잉크 조성물에 있어서의 발광용 나노 결정의 분산제로서, 소정의 아민가를 가지는 고분자 분산제를 사용함으로써, OLED 패널이나 액정 표시 소자 등의 표시 패널용의 광변환층으로 했을 경우에 당해 발광용 나노 결정의 분산성이 비약적으로 양호한 것이 되고, 누출광을 저감할 수 있고, 우수한 발색성을 발현하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀기 때문에, 분산체 및 그것을 사용한 광변환층 등을 제공한다.
[해결 수단] 발광용 나노 결정, 아민가 5㎎／KOHg 이상인 고분자 분산제, 및 외부 자극에 응답하여 경화하는 자극 응답성 경화 재료를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 분산체.

Description

분산체 및 그것을 사용한 잉크젯용 잉크 조성물, 광변환층, 및 액정 표시 소자 {DISPERSION, AND INKJET INK COMPOSITION, LIGHT CONVERSION LAYER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING DISPERSION}
본원 발명은, 분산체 및 그것을 사용한 잉크젯용 잉크 조성물, 광변환층, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액티브 매트릭스형 액정 표시 장치는, 표시 품질이 우수하므로, 휴대 단말, 액정 텔레비전, 프로젝터, 컴퓨터 등등의 용도로 널리 사용되고 있다. 이러한 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 유리 기판에 도포, 건조 후, UV 조사(照射)로 마스크 노광하고, 알칼리 현상에 의해 미경화 부분을 제거한 후, 소성(燒成)시켜 색소 패턴을 얻고, 이것을 반복하여, 레드, 그린, 블루의 색재 패턴을 형성시키는 소위 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있다.
그러나, 포토리소그래피법은 고가(高價)의 설비가 필요해지는 것에 더해, 패널 사이즈의 확대에 수반하여, 기존 설비로 대응할 수 없게 되었을 경우에는 새로운 설비 도입이 필요해진다는 도입 비용의 문제가 있었던 것 외, 애초에 공정수가 많이 번잡하며, 또한, 알칼리 현상에 의해 제거되는 감광성 재료가 발생하므로, 원재료의 낭비가 필연적으로 생기고 있었다.
그래서, 상기한 포토리소그래피법 대신에, 최근, 잉크젯 방식에 의한 컬러 필터의 제조법이 주목받고 있다. 잉크젯 방식에 따르면, 레드, 그린, 블루의 색재 패턴을 동시에 형성시킬 수 있어 제조 효율을 높일 수 있는 것 외, 토출된 잉크의 전부를 색재로서 사용하게 되기 때문에 상기한 원재료의 낭비도 생기지 않고, 또한, 액정 패널의 대형화에도 스캔수나 노즐수를 증가시킴으로써 대응할 수 있고, 대형 설비를 새롭게 투입할 필요가 없어 비용면에 있어서도 유리하다.
이러한 잉크젯법에 사용되는 잉크 분산체는, 액정 표시 소자의 고정세(高精細) 또한 고휘도와 같은 요구 성능에 따르기 때문에, 잉크 중의 안료 함유량이 고농도화해져 있으며, 그 때문에 노즐로부터의 토출 방향 안정성을 저하시키거나, 장기에 잉크젯 장치를 정지했을 때에 침강한 안료의 재분산성을 저하시킨다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 컬러 필터 중의 안료 농도가 높아짐으로써, 광의 투과율이 저하하여, 광량을 증가시켜야만 하여 소비 전력이 증가하고 있었기 때문에, 색 재현성이나 색 순도(純度)의 향상에도 한계가 있었다.
그래서, 색 재현성이나 색 순도를 개선하는 발광 부재로서는, 수 ㎚∼수십 ㎚ 정도의 입경(粒徑)을 가지는 양자(量子) 도트 등의 발광용 나노 결정을 분산시킨 잉크젯용 잉크를 일렉트로 루미네선스용 발광층에 사용하는 기술이 알려져 있다(하기, 특허문헌 1 참조). 이러한 발광용 나노 결정을 발광 부재로서 사용하는 기술은, 당해 발광용 나노 결정이 가지는 양자 사이즈 효과와 다전자 효과에 기인하여, 입자경에 따라 다른 파장이고, 반값폭이 작은, 고휘도의 형광을 발광하는 것이 가능해져, 색 재현성이나 색 순도를 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 잉크젯용 잉크의 경화 방법으로서, 건조 공정이 불필요한 방법으로서는, 자외선 경화 타입의 잉크가 알려져 있다(하기, 특허문헌 2 참조).
또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 포토리소그래피법에서의 컬러 필터의 제조 방법의 특징으로부터, 발광용 나노 결정을 포함하는 발광층이나 발광용 나노 결정을 포함하는 컬러 필터를 포토리소그래피법으로 제작할 경우, 비교적 고가의 발광용 나노 결정을 포함한 화소부 이외의 레지스트 재료가 낭비된다는 결점이 있었다. 이러한 상황 하, 상기와 같은 레지스트 재료의 낭비를 없애기 위해, 잉크젯법에 의해, 광변환 기판 화소부를 형성하는 것이 검토되기 시작하고 있다(특허문헌 3).
일본국 특개2014-77046호 공보 국제공개 2006／103976호 팸플릿 국제공개 2008／001693호 팸플릿
그러나, 지금까지 발광용 나노 결정을 분산시킨 잉크젯용 잉크 조성물을 액정 표시 소자의 컬러 필터에 상당하는 발색 부재로서 사용한 예는 없고, 예를 들면 상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 유기 용제계 잉크젯을 액정 표시용 컬러 필터에 사용했다고 해도, 유기 용제를 건조시키는 공정이 필요해져 생산성에 문제가 남는 것 외, 발광용 나노 결정 자체가 열, 산소, 수분의 영향을 받아 열화(劣化)하기 쉬우므로, 유리 기판 상에 인쇄한 후, 당해 발광 나노 결정 자체를 건조시키는 동안, 외기(外氣)에 닿게 되기 때문에, 열화가 생기기 쉬워져 결과적으로 휘도나 색 재현성이 저하하는 문제가 생긴다.
또한, 특허문헌 2와 같은 자외선 경화 타입의 잉크젯용 잉크 조성물은, 중합성 모노머를 주된 성분으로서 사용하므로, 상용성(相溶性)의 관점에서 이것에 사용하는 분산제의 선택에 제약이 크고, 또한, 그 분산제에 의해 안료의 분산성에도 영향을 주기 때문에 최적의 조성 선택이 어려운 것이었다. 가령 자외선 경화 타입의 잉크젯에 발광용 나노 결정을 분산시키고자 할 경우, 당해 나노 결정은 수 ㎚∼수십 ㎚ 정도이기 때문에, 표면적이 일반 안료에 비해 큰 것, 또한, 배위 사이트가 될 수 있는 표면 원자를 가지기 때문에, 반응성이 높고, 입자의 응집이 일어나기 쉽다. 발광용 나노 결정은 상기한 바와 같이 양자 사이즈 효과에 의해 발광시키는 것이기 때문에 입자의 응집이 발생했을 경우에는 소광(消光) 현상이 생겨 형광 양자 수율의 저하를 초래하여 휘도나 색 재현성이 저하해 버리는 것이었다.
더욱이는, 발광성 나노 결정을 사용한 분산체나 잉크 조성물에 의해 컬러 필터 화소부(이하, 단순히 「화소부」라고도 함)를 형성했을 경우, 광원으로부터의 광이 발광성 나노 결정에 흡수되지 않고 화소부로부터 누출된다는 새로운 문제점이 생기는 것이 확인되었다. 이러한 누출광은, 화소부의 색 재현성을 저하시키기 때문에, 가능한 한 저감할 필요가 있다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 자외선, 광 등의 활성 에너지선이나 열 등의 외부 자극에 응답하여 경화하는 경화성의 분산체(경화성 잉크 조성물)에 있어서, 누출광을 저감할 수 있고, 발광용 나노 결정의 분산성이 우수하며, 그 인쇄물인 광변환 부재에 높은 발광 효율과 색 재현성을 발현시킬 수 있는 분산체, 이것을 사용한 잉크젯용 잉크 조성물, 당해 잉크 조성물에 의해 형성된 광변환층을 갖는 발광 효율과 색 재현성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 분산체, 예를 들면 컬러 필터용 잉크 조성물에 있어서의 발광용 나노 결정의 분산제로서, 소정의 아민가를 가지는 고분자 분산제를 사용함으로써, OLED 패널이나 액정 표시 소자 등의 표시 패널용의 광변환층으로 했을 경우에 당해 발광용 나노 결정의 분산성이 비약적으로 양호한 것이 되어, 누출광을 저감할 수 있고, 우수한 발색성을 발현하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 발광용 나노 결정, 아민가 5㎎／KOHg 이상인 고분자 분산제, 및 외부 자극에 응답하여 경화하는 자극 응답성 경화 재료를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 분산체에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 활성 에너지선이나 열 등의 외부 자극에 응답하여 경화하는 자극 응답성 경화성 분산체로 구성되는 잉크젯용 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 기재(基材) 상에 인쇄, 경화시켜 이루어지는 광변환층에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 제1 기판 및 제2 기판이 대향하여 마련되는 한 쌍의 기판과,
상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 협지된 액정층과,
상기 제1 기판 또는 제2 기판의 적어도 한쪽에 마련된 화소 전극과,
상기 제1 기판 또는 제2 기판의 적어도 한쪽에 마련된 공통 전극과,
발광 소자를 구비한 광원부와,
상기 광원부로부터의 광을 적색, 녹색, 청색 중 어느 것으로 광변환 가능한 광변환층을 구비하고,
상기 액정층이 일반식(i)
Figure 112021032447254-pat00001
(식 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)으로 표시되는 화합물을 10∼50질량％ 함유하는 액정 조성물을 함유하며, 또한,
상기 광변환층이 발광용 나노 결정, 아민가 5㎎／KOHg 이상인 고분자 분산제, 및 외부 자극에 응답하여 경화하는 자극 응답성 경화 재료를 필수의 구성 요소로 하는 것임을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 자외선 등의 광이나 전자선을 포함하는 활성 에너지선 또는 열 등의 외부 자극에 응답하여 경화하는 경화성의 분산체(경화성 잉크 조성물)에 있어서, 누출광을 저감할 수 있다.
본 발명에 의하면, 자외선 등의 광이나 전자선을 포함하는 활성 에너지선 또는 열 등의 외부 자극에 응답하여 경화하는 경화성의 분산체(경화성 잉크 조성물)에 있어서, 발광용 나노 결정의 분산성이 우수하고, 그 인쇄물인 광변환 부재에 높은 발광 효율과 색 재현성을 발현시킬 수 있는 활성 에너지선 경화성 분산체, 이것을 사용한 잉크젯용 잉크, 당해 잉크에 의해 형성된 광변환층을 갖는 발광 효율과 색 재현성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 자외선 등의 활성 에너지선 경화성의 잉크젯용 잉크에 있어서, 발광용 나노 결정의 분산성이 우수하고, 그 인쇄물인 광변환 부재에 높은 발광 효율과 색 재현성을 발현시킬 수 있는 활성 에너지선 경화성 분산체, 이것을 사용한 잉크젯용 잉크, 당해 잉크에 의해 형성된 광변환층을 갖는 발광 효율과 색 재현성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 투과율이 우수하며, 또한 색 재현 영역을 장기간 유지한다.
도 1은 광변환층(6)의 일례를 나타내는 모식도.
도 2는 광변환층(6)의 일례를 나타내는 모식도.
도 3은 광변환층(6)의 일례를 나타내는 모식도.
도 4는 본 발명의 액정 표시 소자의 다른 실시형태를 나타내는 사시도.
도 5는 도 4의 Ⅰ-I선 방향으로 액정 표시 소자를 절단한 단면의 모식도이며, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 광변환층의 일례를 나타내는 모식도.
도 6은 도 4의 Ⅰ-I선 방향으로 액정 표시 소자를 절단한 단면의 모식도이며, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 광변환층의 다른 일례를 나타내는 모식도.
도 7은 도 4의 Ⅰ-I선 방향으로 액정 표시 소자를 절단한 단면의 모식도이며, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 광변환층의 다른 일례를 나타내는 모식도.
도 8은 도 4의 Ⅰ-I선 방향으로 액정 표시 소자를 절단한 단면의 모식도이며, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 광변환층의 다른 일례를 나타내는 모식도.
도 9는 도 4의 Ⅰ-I선 방향으로 액정 표시 소자를 절단한 단면의 모식도이며, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 광변환층의 다른 일례를 나타내는 모식도.
도 10은 FFS형의 액정 패널을 절단한 단면도.
도 11은 IPS형의 액정 패널을 절단한 단면도.
도 12는 VA형의 액정 패널을 절단한 단면도.
도 13은 컬러 필터층(60)의 일례를 나타내는 모식도.
본 발명에 따른 분산체는, 발광용 나노 결정, 아민가 5㎎／KOHg 이상인 고분자 분산제, 및 외부 자극에 응답하여 경화하는 자극 응답성 경화 재료를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 분산체는, 아민가 5㎎／KOHg 이상인 고분자 분산제를 갖고 있기 때문에, 발광용 나노 결정끼리의 응집 또는 발광용 나노 결정끼리의 소광을 저감할 수 있기 때문에 누출광을 억제·저하시킬 수 있어, 우수한 발색성을 발현한다.
본 명세서에서 말하는 분산체는, 상기 발광용 나노 결정과, 상기 고분자 분산제와, 자극 응답성 경화 재료를 포함하고, 고상(固相)의 「발광용 나노 결정」을 분산질로 하여 분산매 중에 부유(浮遊)하고 있는 것을 말한다. 그 때문에, 상기 자극 응답성 경화 재료 또는 상기 고분자 분산제가 액상(분산매)이어도 고상이어도 되고, 상기 고분자 분산제 및 상기 자극 응답성 경화 재료가 고상일 경우에는 용매를 더 포함해도 된다. 그 때문에, 본 발명에 따른 분산체는, 잉크 조성물을 포함하는 개념이며, 당해 분산체를 용매에서 희석이나 첨가제를 첨가하지 않고 그대로 잉크 조성물로서 막이나 층의 형성에 사용해도 된다.
본 명세서에서 말하는 잉크 조성물은, 상기 발광용 나노 결정과, 상기 고분자 분산제와, 자극 응답성 경화 재료를 포함하고, 필기 또는 인쇄에 사용하는 유색의 액체를 말하고, 필기용 잉크, 인쇄 잉크, 복사 잉크, 감압 복사용 기표 잉크 등의 총칭이며, 표시 디스플레이에 사용되는 컬러 필터를 형성하기 위한 조성물도 포함한다. 그 때문에, 본 발명에 따른 잉크 조성물은, 본 발명의 분산체의 용도를 규정하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 분산체는, 발광용 나노 결정, 아민가가 8∼50㎎KOH／g의 범위에 있는 고분자 분산제, 및 활성 에너지선 경화성 단량체를 필수 성분으로 하는 것이다. 본 발명에서는 당해 분산체가 우수한 중합성 모노머 중에서의 분산성을 발현하므로, 상기한 바와 같이, 우수한 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
(발광용 나노 결정)
여기에서 사용할 수 있는 발광용 나노 결정은, 구체적으로는 100㎚ 이하의 적어도 1개의 길이를 갖는 입자상의 것이 바람직하고, 그 형상은, 임의의 기하학적 형상을 가져도 되고, 대칭 또는 부대칭이어도 된다. 당해 나노 결정의 형상의 구체예로서는, 원형(구상), 타원형, 각추의 형상, 디스크상, 가지상, 망상(網狀) 또는 임의의 불규칙한 형상 등을 포함하지만, 특히 입자상의 양자 도트인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광성 나노 결정은, 여기광(勵起光)을 흡수하여 형광 또는 인광(燐光)을 발광하는 나노 사이즈의 결정체이며, 예를 들면, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 최대 입자경이 100㎚ 이하인 결정체이다.
본 발명에 따른 발광성 나노 결정은, 예를 들면, 소정의 파장의 광을 흡수함으로써, 흡수한 파장과는 다른 파장의 광(형광 또는 인광)을 발할 수 있다. 발광성 나노 결정은, 605∼665㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광(적색광)을 발하는, 적색 발광성의 나노 결정 입자여도 되고, 500∼560㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광(녹색광)을 발하는, 녹색 발광성의 나노 결정이어도 되고, 420∼480㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광(청색광)을 발하는, 청색 발광성의 나노 결정이어도 된다. 본 실시형태에서는, 잉크 조성물이 이들 발광용 나노 결정 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 발광성 나노 결정이 흡수하는 광은, 예를 들면, 400㎚ 이상 500㎚ 미만의 범위의 파장의 광(청색광), 또는, 200㎚∼400㎚ 범위의 파장의 광(자외광)이어도 된다. 또한, 발광성 나노 결정의 발광 피크 파장은, 예를 들면, 자외 가시분광 광도계를 사용하여 측정되는 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼에 있어서 확인할 수 있다.
당해 발광용 나노 결정은, 적어도 1종의 제1 반도체 재료를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 동일 또는 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 갖는 것이 바람직하다.
그 때문에, 발광용 나노 결정은, 적어도 제1 반도체 재료를 포함하는 코어와, 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘로 이루어지고, 상기 제1 반도체 재료와, 상기 제2 반도체 재료는 동일해도 달라도 된다. 또한, 코어 및／또는 쉘 모두 제1 반도체 및／또는 제2 반도체 이외의 제3 반도체 재료를 포함해도 된다. 또한, 여기에서 말하는 코어를 피복이란, 코어의 적어도 일부를 피복하고 있으면 된다.
또한, 당해 발광용 나노 결정은, 적어도 1종의 제1 반도체 재료를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 동일 또는 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘과, 필요에 따라, 상기 제1 쉘을 피복하며, 또한 상기 제1 쉘과 동일 또는 다른 제3 반도체 재료를 포함하는 제2 쉘을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정은, 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 동일한 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 갖는 형태, 즉 1종류 또는 2종 이상의 반도체 재료로 구성되는 태양(＝코어만의 구조(코어 구조라고도 함))과, 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 갖는 형태 등의, 즉 코어／쉘 구조와, 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어를 피복하며, 또한 상기 코어와 다른 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘과, 상기 제1 쉘을 피복하며, 또한 상기 제1 쉘과 다른 제3 반도체 재료를 포함하는 제2 쉘을 갖는 형태의, 즉 코어／쉘／쉘 구조의 3개의 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정은, 상기한 바와 같이, 코어 구조, 코어／쉘 구조, 코어／쉘／쉘 구조의 3개의 형태를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 코어는 2종 이상의 반도체 재료를 포함하는 혼정(混晶)이어도 된다(예를 들면, CdSe+CdS, CIS+ZnS 등). 그리고 또한, 쉘도 마찬가지로 2종 이상의 반도체 재료를 포함하는 혼정이어도 된다.
본 발명에 따른 광변환층에 있어서, 발광용 나노 결정은, 당해 발광용 나노 결정에 대하여 친화성이 있는 분자가 발광용 나노 결정과 접촉해 있어도 된다.
상기 친화성이 있는 분자란, 발광용 나노 결정에 대하여 친화성이 있는 관능기를 갖는 저분자 및 고분자이며, 친화성이 있는 관능기로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원소를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기계 황기, 유기계 인산기, 피롤리돈기, 피리딘기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르보닐기, 및 수산기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 재료는, Ⅱ-Ⅵ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 반도체, Ⅳ족 반도체 및 Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제1 반도체 재료, 제1 반도체 재료 및 제3 반도체 재료의 바람직한 예는, 상기의 반도체 재료와 마찬가지이다.
본 발명에 따른 반도체 재료는, 구체적으로는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe, AgInSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuGaS2, CuInSe2, AgInS2, AgGaSe2, AgGaS2, C, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상 선택되고, 이들 화합물 반도체는 단독으로 사용되어도, 또는 2개 이상이 혼합되어 있어도 되고, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, InP, InAs, InSb, GaP, GaAs, GaSb, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2, Si, C, Ge 및 Cu2ZnSnS4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상 선택되는 것이 보다 바람직하고, 이들 화합물 반도체는 단독으로 사용되어도, 또는 2개 이상이 혼합되어 있어도 된다.
적색 발광성의 발광용 나노 결정으로서는, 예를 들면, CdSe의 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 CdS이며 내측의 코어부가 CdSe인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 CdS이며 내측의 코어부가 ZnSe인 나노 결정 입자, CdSe와 ZnS와의 혼정의 나노 결정 입자, InP의 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnSe이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS와 ZnSeS와의 혼정이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS와 ZnSeS와의 혼정이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, CdSe와 CdS와의 혼정의 나노 결정 입자, ZnSe와 CdS와의 혼정의 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnSe이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnS와 ZnSe와의 혼정이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnSeS이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnS이며, 제2 쉘 부분이 ZnSeS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자 등을 들 수 있다.
녹색 발광성의 발광용 나노 결정으로서는, 예를 들면, CdSe의 나노 결정 입자, CdSe와 ZnS와의 혼정의 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnSe이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS와 ZnSeS와의 혼정이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnSe이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnS와 ZnSe와의 혼정이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnSeS이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnS이며, 제2 쉘 부분이 ZnSeS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자 등을 들 수 있다.
청색 발광성의 발광용 나노 결정으로서는, 예를 들면, ZnSe의 나노 결정 입자, ZnS의 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnSe이며 내측의 코어부가 ZnS인 나노 결정 입자, CdS의 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS와 ZnSeS와의 혼정이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnSe이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 제1 쉘 부분이 ZnS와 ZnSe와의 혼정이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자 등을 들 수 있다. 반도체 나노 결정 입자는, 동일한 화학 조성이고, 그 자체의 평균 입자경을 바꿈으로써, 당해 입자로부터 발광시켜야 할 색을 적색으로도 녹색으로도 바꿀 수 있다. 또한, 반도체 나노 결정 입자는, 그 자체로서, 인체 등에 대한 악영향이 극력 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 카드뮴, 셀레늄 등을 함유하는 반도체 나노 결정 입자를 발광용 나노 결정으로서 사용할 경우에는, 상기 원소(카드뮴, 셀레늄 등)가 극력 포함되지 않는 반도체 나노 결정 입자를 선택해서 단독으로 사용하거나, 상기 원소가 극력 적어지도록 그 밖의 발광용 나노 결정과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정은, 적색광을 발광하는 적색 발광용 나노 결정, 녹색광을 발광하는 녹색 발광용 나노 결정 및 청색광을 발광하는 청색 발광용 나노 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 나노 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 발광용 나노 결정의 발광색은, 우물형 포텐셜 모델의 슈뢰딩거 파동 방정식의 해(解)에 의하면 입자경에 의존하지만, 발광용 나노 결정이 갖는 에너지갭에도 의존하기 때문에, 사용하는 발광용 나노 결정과 그 입자경을 조정함으로써, 발광색을 선택한다.
본 발명에 있어서 적색광을 발광하는 적색 발광용 나노 결정의 형광 스펙트럼의 파장 피크의 상한은, 665㎚, 663㎚, 660㎚, 658㎚, 655㎚, 653㎚, 651㎚, 650㎚ 647㎚, 645㎚, 643㎚, 640㎚, 637㎚, 635㎚, 632㎚ 또는 630㎚인 것이 바람직하고, 상기 파장 피크의 하한은, 628㎚, 625㎚, 623㎚, 620㎚, 615㎚, 610㎚, 607㎚ 또는 605㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 녹색광을 발광하는 녹색 발광용 나노 결정의 형광 스펙트럼의 파장 피크의 상한은, 560㎚, 557㎚, 555㎚, 550㎚, 547㎚, 545㎚, 543㎚, 540㎚, 537㎚, 535㎚, 532㎚ 또는 530㎚인 것이 바람직하고, 상기 파장 피크의 하한은, 528㎚, 525㎚, 523㎚, 520㎚, 515㎚, 510㎚, 507㎚, 505㎚, 503㎚ 또는 500㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 청색광을 발광하는 청색 발광용 나노 결정의 형광 스펙트럼의 파장 피크의 상한은, 480㎚, 477㎚, 475㎚, 470㎚, 467㎚, 465㎚, 463㎚, 460㎚, 457㎚, 455㎚, 452㎚ 또는 450㎚인 것이 바람직하고, 상기 파장 피크의 하한은, 450㎚, 445㎚, 440㎚, 435㎚, 430㎚, 428㎚, 425㎚, 422㎚ 또는 420㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 적색광을 발광하는 적색 발광용 나노 결정에 사용되는 반도체 재료는, 발광의 피크 파장이 635㎚±30㎚의 범위에 들어 있는 것이 바람직하다. 동일하게, 녹색광을 발광하는 녹색 발광용 나노 결정에 사용되는 반도체 재료는, 발광의 피크 파장이 530㎚±30㎚의 범위에 들어 있는 것이 바람직하고, 청색광을 발광하는 청색 발광용 나노 결정에 사용되는 반도체 재료는, 발광의 피크 파장이 450㎚±30㎚의 범위에 들어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정의 형광 양자 수율의 하한치는, 40％ 이상, 30％ 이상, 20％ 이상, 10％ 이상의 순으로 바람직하다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정의 형광 스펙트럼의 반값폭의 상한치는, 60㎚ 이하, 55㎚ 이하, 50㎚ 이하, 45㎚ 이하의 순으로 바람직하다.
본 발명에 따른 적색 발광용 나노 결정의 입자경(일차 입자)의 상한치는, 50㎚ 이하, 40㎚ 이하, 30㎚ 이하, 20㎚ 이하의 순으로 바람직하다.
본 발명에 따른 적색 발광용 나노 결정의 피크 파장의 상한치는 665㎚, 하한치는 605㎚이며, 이 피크 파장에 맞도록 화합물 및 그 입경을 선택한다. 동일하게, 녹색 발광용 나노 결정의 피크 파장의 상한치는 560㎚, 하한치는 500㎚, 청색 발광용 나노 결정의 피크 파장의 상한치는 420㎚, 하한치는 480㎚이며, 각각 이 피크 파장에 맞도록 화합물 및 그 입경을 선택한다.
본 발명의 분산체나 잉크 조성물로부터 액정 표시 소자용 컬러 필터를 제조할 경우, 당해 액정 표시 소자는, 적어도 1개의 화소를 구비한다. 당해 화소를 구성하는 색은, 근접하는 3개의 화소에 의해 얻어지고, 각 화소는, 적색(예를 들면, CdSe의 발광용 나노 결정, CdSe의 로드상 발광용 나노 결정, 코어 쉘 구조를 구비한 로드상 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 CdS로서 내측의 코어부가 CdSe, 코어 쉘 구조를 구비한 로드상 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 CdS로서 내측의 코어부가 ZnSe, 코어 쉘 구조를 구비한 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 CdS로서 내측의 코어부가 CdSe, 코어 쉘 구조를 구비한 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 CdS로서 내측의 코어부가 ZnSe, CdSe와 ZnS와의 혼정의 발광용 나노 결정, CdSe와 ZnS와의 혼정의 로드상 발광용 나노 결정, InP의 발광용 나노 결정, InP의 발광용 나노 결정, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnSe이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 최외측 쉘 부분이 ZnSe이며, 내측의 쉘부가 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 최외측 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 쉘부가 ZnSe이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, InP의 로드상 발광용 나노 결정, CdSe와 CdS와의 혼정의 발광용 나노 결정, CdSe와 CdS와의 혼정의 로드상 발광용 나노 결정, ZnSe와 CdS와의 혼정의 발광용 나노 결정, ZnSe와 CdS와의 혼정의 로드상 발광용 나노 결정 등), 녹색(CdSe의 발광용 나노 결정, CdSe의 로드상의 발광용 나노 결정, InP의 발광용 나노 결정, CdSe와 ZnS와의 혼정의 발광용 나노 결정 또는 CdSe와 ZnS와의 혼정의 로드상 발광용 나노 결정, InP의 로드상 발광용 나노 결정, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnS이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 당해 쉘 부분이 ZnSe이며 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 최외측 쉘 부분이 ZnSe이며, 내측의 쉘부가 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자, 코어／쉘／쉘 구조를 구비한 나노 결정 입자로서, 최외측 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 쉘부가 ZnSe이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정 입자 등) 및 청색(ZnTe의 발광용 나노 결정, ZnSe의 발광용 나노 결정, ZnSe의 로드상 발광용 나노 결정, ZnS의 발광용 나노 결정, ZnS의 로드상 발광용 나노 결정, 코어 쉘 구조를 구비한 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 ZnSe로서 내측의 코어부가 ZnS, 코어 쉘 구조를 구비한 로드상 발광용 나노 결정이며, 당해 쉘 부분이 ZnSe로서 내측의 코어부가 ZnS, CdS의 발광용 나노 결정 또는 CdS의 로드상 발광용 나노 결정)으로 발광하는 다른 나노 결정을 포함한다. 다른 색(예를 들면, 황색)에 대해서도, 필요에 따라 광변환층에 함유해도 되고, 더욱이는 근접하는 4화소 이상의 다른 색을 사용해도 된다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정으로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 발광용 나노 결정의 시판품으로서는, 예를 들면, NN-라보즈사의, 인듐인／황화아연, D-도트, CuInS／ZnS, 알도리치사의 InP／ZnS 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물에 있어서의 발광용 나노 결정의 함유량은, 누출광의 저감 효과가 보다 우수하고, 분산체 또는 잉크 조성물의 발광 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 분산체 또는 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 5질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 15질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 되고, 30질량％ 이상이어도 되고, 40질량％ 이상이어도 된다. 발광용 나노 결정의 함유량은, 토출 안정성이 우수한 관점에서, 분산체 또는 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 70질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 되고, 55질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 된다. 발광용 나노 결정이 유기 리간드로 수식되어 있을 경우에는, 발광용 나노 결정 및 당해 발광용 나노 결정을 수식하는 유기 리간드의 합계량이 상기 범위여도 된다. 또한, 본 명세서 중, 「분산체 또는 잉크 조성물의 불휘발분의 질량」이란, 분산체 또는 잉크 조성물이 용제를 포함할 경우, 잉크 조성물의 전(全)질량으로부터 용제의 질량을 제외한 질량을 가리키고, 분산체 또는 잉크 조성물이 용제를 포함하지 않을 경우, 분산체 또는 잉크 조성물의 전질량을 가리킨다.
여기에서, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정의 평균 입자경(일차 입자)은 TEM 관찰에 의해 측정할 수 있다. 일반적으로, 나노 결정의 평균 입자경의 측정 방법으로서는, 광산란법, 용매를 사용한 침강식 입도 측정법, 전자 현미경에 의해 입자를 직접 관찰해서 평균 입자경을 실측하는 방법을 들 수 있다. 발광용 나노 결정은 수분 등에 의해 열화하기 쉽기 때문에, 본 발명에서는, 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 임의의 복수개의 결정을 직접 관찰하여, 투영 이차원 영상에 의한 장단경비(長短徑比)로부터 각각의 입자경을 산출하고, 그 평균을 구하는 방법이 호적(好適)하다. 그 때문에, 본 발명에서는 상기 방법을 적용하여 평균 입자경을 산출하고 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 발광용 나노 결정의 평균 입자경(체적 평균경)은, 원하는 파장의 발광이 얻어지기 쉬운 관점, 그리고, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 관점에서, 1㎚ 이상이어도 되고, 1.5㎚ 이상이어도 되고, 2㎚ 이상이어도 된다. 원하는 발광 파장이 얻어지기 쉬운 관점에서, 40㎚ 이하여도 되고, 30㎚ 이하여도 되고, 20㎚ 이하여도 된다. 발광용 나노 결정의 평균 입자경(체적 평균경)은, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정하고, 체적 평균경을 산출함으로써 얻어진다. 발광용 나노 결정의 일차 입자란, 구성하는 수∼수십 ㎚의 크기의 단결정 또는 그것에 가까운 결정자(結晶子)인 것을 말하며, 발광용 나노 결정의 일차 입자의 크기나 형태는, 당해 일차 입자의 화학 조성, 구조, 제조 방법이나 제조 조건 등에 의해 의존한다고 생각된다.
이상 상세히 기술한 발광용 나노 결정은, 입자 형상이고 유기 용액 중에서 콜로이드 형태로 분산하고 있는 것을 사용하여, 잉크의 제조에 사용할 수 있다. 이러한 유기 용액 중의 분산 상태에 있을 경우, 입자상의 발광용 나노 결정이 유기 리간드에 의해 양자 도트의 표면에 배위 결합되어 패시베이션되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 리간드로서는, 예를 들면, TOP(트리옥틸포스핀), TOPO(트리옥틸포스핀·옥사이드), 올레산, 올레일아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥탄티올, 도데칸티올, 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 및 옥틸포스핀산(OPA) 등을 들 수 있다.
그 밖의 유기 리간드로서는, 발광용 나노 결정의 분산성 및 발광 강도가 보다 한층 우수한 것이 된다는 관점에서, 친화성기로서 에틸렌옥사이드쇄 및／또는 프로필렌옥사이드쇄를 갖는 지방족 탄화수소를 갖는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 유기 리간드는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 리간드여도 된다.
Figure 112021032447254-pat00002
[식(1) 중, p는 0∼50의 정수를 나타내고, q는 0∼50의 정수를 나타냄]
상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 리간드에 있어서, p 및 q 중 적어도 한쪽이 1 이상인 것이 바람직하고, p 및 q의 양쪽이 1 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제 용액에 있어서 사용되는 유기 용제는, 예를 들면, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 클로로포름, 톨루엔, 옥탄, 클로로벤젠, 테트랄린, 디페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 분산체나 잉크 조성물에 사용하는 용제와 동일한 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 이들 유기 리간드를 제거하여, 후술하는 고분자 분산체와 교환해도 되지만, 잉크젯용 잉크 조성물로 했을 때의 분산 안정성의 점에서, 유기 리간드가 배위한 채인 발광용 나노 결정의 입자에 대하여 후술하는 고분자 분산제를 배합하는 것이 바람직하다.
이상 상세히 기술한 발광용 나노 결정의 분산체나 잉크 조성물 중의 함유율은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 광변환 효율 및 색 재현성의 점에서 20∼70질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기한 바와 같이, 표면적이 크고, 입자의 응집이 일어나기 쉬우므로 다량으로 배합하는 것은 통상 곤란하지만, 본 발명에서는, 분산체 내에 20∼70질량％나 더해도 우수한 분산성을 유지하고, 입자의 응집에 기인하는 소광 현상이 생기기 어려워, 양호한 휘도나 색 재현성을 발현시킬 수 있다.
이상 상세히 기술한 발광용 나노 결정의 활성 에너지선 경화성 분산체 내의 함유율은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 광변환 효율 및 색 재현성의 점에서 20∼70질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기한 바와 같이, 표면적이 크고, 입자의 응집이 일어나기 쉬우므로 다량으로 배합하는 것은 통상 곤란하지만, 본 발명에서는, 분산체 내에 20∼70질량％나 더해도 우수한 분산성을 유지하고, 입자의 응집에 기인하는 소광 현상이 생기기 어려워, 양호한 휘도나 색 재현성을 발현시킬 수 있다.
「고분자 분산제」
본 발명에 따른 고분자 분산제는, 아민가가 5㎎KOH／g 이상이며, 또한, 적어도 1개의 염기성 관능기를 갖는 고분자 화합물이며, 발광용 나노 결정이나 임의 성분인 광확산제를 분산시키는 기능을 갖는다. 고분자 분산제는, 발광용 나노 결정이나 광확산 입자, 특히 광확산 입자에 대하여 친화성을 갖는 관능기를 개재(介在)하여 고분자 분산제가 광확산 입자에 흡착하고, 고분자 분산제끼리의 정전 반발 및／또는 입체 반발에 의해, 광확산 입자가 잉크 조성물 중에 분산된다. 고분자 분산제는, 광확산 입자의 표면과 결합하여 광확산 입자에 흡착해 있는 것이 바람직하지만, 발광용 나노 결정의 표면에 결합하여 발광성 나노 입자에 흡착해 있어도 되고, 잉크 조성물 중에 유리(遊離)해 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 고분자 분산제는, 염기성의 극성기를 가지고, 아민가가 5㎎KOH／g 이상인 것을 특징으로 하는 것이며, 고분자 분산제의 아민가의 하한치는, 바람직하게는 6㎎KOH／g 이상이며, 보다 바람직하게는 7㎎KOH／g 이상이며, 더 바람직하게는 8㎎KOH／g 이상이며, 보다 더 바람직하게는 8㎎KOH／g 이상이다. 아민가가 5㎎KOH／g 이상이면, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자의 충분한 분산성이 얻어지기 쉬워, 발광용 나노 결정의 잉크 조성물 중에 있어서의 발광성을 향상시키기 쉽다. 고분자 분산제의 아민가의 상한치는, 바람직하게는 90㎎KOH／g 이하이며, 보다 바람직하게는 70㎎KOH／g 이하이며, 더 바람직하게는 60㎎KOH／g 이하이며, 특히 바람직하게는 50㎎KOH／g 이하이다. 아민가가 90㎎KOH／g 이하이면, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 보존 안정성이 저하하기 어렵다.
본 발명에 따른 분산액이 활성 에너지선 경화성 분산액으로서 사용할 경우에는, 아민가가 8∼50㎎KOH／g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기에서 염기성의 극성기는, 발광용 나노 결정 표면에의 흡착기로서 기능하는 것이며, 아민가가 8㎎KOH／g을 하회할 경우에는, 발광용 나노 결정의 분산 성능이 저하하여, 발광 효율의 저하를 초래하고, 한편, 50㎎KOH／g을 상회할 경우에는, 관능기 농도와 블록 폴리머 부분과의 밸런스가 무너져, 역시 분산 성능이 저하한다. 본 발명에서는, 보다 양호한 분산성을 추구하는 점에서 아민가는 그중에서도 25∼45㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하다.
고분자 분산제의 아민가는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 고분자 분산제 xg 및 브로모페놀 블루 시액 1mL를, 톨루엔과 에탄올을 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용액 50mL에 용해시킨 시료액을 준비하고, 0.5mol／L 염산으로 시료액이 녹색을 보일 때까지 적정(滴定)을 행하고, 다음 식에 의해 아민가를 산출할 수 있다.
아민가＝y／x×28.05
식 중, y는 적정에 요한 0.5mol／L 염산의 적정량(mL)을 나타내고, x는 고분자 분산제의 질량(g)을 나타낸다.
고분자 분산제는, 염기성 관능기에 더하여, 그 밖의 관능기를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 관능기로서는, 산성 관능기, 및 비이온성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 들 수 있다. 이들 관능기는, 바람직하게는 광확산 입자에 대하여 친화성을 갖는다. 산성 관능기는 해리성의 프로톤을 갖고 있으며, 아민, 수산화물 이온 등의 염기에 의해 중화되어 있어도 된다. 염기성 관능기로서는, 1급, 2급 및 3급 아미노기, 암모늄기, 이미노기, 그리고, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 트리아졸 등의 함(含)질소 헤테로환기 등을 들 수 있다. 염기성 관능기는, 광확산 입자의 분산 안정성의 관점, 발광용 나노 결정이 침강한다는 부작용을 일으키기 어려워, 발광용 나노 결정의 발광 강도를 향상시키는 관점, 고분자 분산제의 합성의 용이성의 관점, 및 관능기의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 아미노기이다. 염기성 관능기는, 그 일부가 유기산, 무기산 등의 산에 의해 중화되어 있어도 된다.
고분자 분산제는, 염기성 관능기에 더하여, 그 밖의 관능기를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 관능기로서는, 산성 관능기, 및 비이온성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 들 수 있다. 이들 관능기는, 바람직하게는 광확산 입자에 대하여 친화성을 갖는다. 산성 관능기는 해리성의 프로톤을 갖고 있으며, 아민, 수산화물 이온 등의 염기에 의해 중화되어 있어도 된다.
산성 관능기로서는, 카르복시기(-COOH), 설포기(-SO3H), 황산기(-OSO3H), 포스폰산기(-PO(OH)3), 인산기(-OPO(OH)3), 포스핀산기(-PO(OH)-), 메르캅토기(-SH)를 들 수 있다.
비이온성 관능기로서는, 히드록시기, 에테르기, 티오에테르기, 설피닐기(-SO-), 설포닐기(-SO2-), 카르보닐기, 포르밀기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이도기, 티오아미드기, 티오우레이도기, 설파모일기, 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, 포스핀옥사이드기, 포스핀설피드기를 들 수 있다.
발광용 나노 결정이나 광확산 입자의 분산 안정성의 관점, 발광용 나노 결정이 침강한다는 부작용을 일으키기 어려워, 발광용 나노 결정의 발광 강도를 향상시키는 관점, 고분자 분산제의 합성의 용이성의 관점, 및 관능기의 안정성의 관점에서, 그 밖의 관능기는, 바람직하게는 산성 관능기의 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는, 산성 관능기로서는, 카르복시기, 설포기, 포스폰산기 및 인산기의 적어도 1종이다. 그 밖의 관능기는, 이들 중에서도, 더 바람직하게는, 카르복시기, 및 포스폰산기의 적어도 1종이다.
염기성 관능기에 더하여, 산성 관능기를 갖는 고분자 분산제는, 아민가에 더하여, 산가를 갖는다. 산성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 산가는, 바람직하게는, 50㎎KOH／g 이하이다. 고분자 분산제의 산가의 상한치는, 보다 바람직하게는 45㎎KOH／g 이하이며, 더 바람직하게는 35㎎KOH／g 이하이며, 특히 바람직하게는 30㎎KOH／g 이하이며, 특히 보다 바람직하게는 24㎎KOH／g 이하이다. 산가가 50㎎KOH／g 이하이면, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 보존 안정성이 저하하기 어렵다.
고분자 분산제의 산가는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 고분자 분산제 pg 및 페놀프탈레인 시액 1mL를, 톨루엔과 에탄올을 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용액 50mL에 용해시킨 시료액을 준비하고, 0.1mol／L 에탄올제 수산화칼륨 용액(수산화칼륨 7.0g을 증류수 5.0mL에 용해시키고, 95vol％ 에탄올을 더함으로써 1000mL로 조정한 것)으로 시료액이 담홍색을 보일 때까지 적정을 행하고, 다음 식에 의해 산가를 산출할 수 있다.
산가＝q×r×5.611／p
식 중, q는 적정에 요한 0.1mol／L 에탄올제 수산화칼륨 용액의 적정량(mL)을 나타내고, r은 적정에 요한 0.1mol／L 에탄올제 수산화칼륨 용액의 역가(力價)를 나타내고, p는 고분자 분산제의 질량(g)을 나타낸다.
고분자 분산제는, 단일의 모노머의 중합체(호모폴리머)여도 되고, 복수종의 모노머의 공중합체(코폴리머)여도 된다. 또한, 고분자 분산제는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또한, 고분자 분산제가 그래프트 공중합체일 경우, 빗살형의 그래프트 공중합체여도 되고, 성형(星形)의 그래프트 공중합체여도 된다. 고분자 분산제는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레아 수지, 아미노 수지, 폴리에틸렌이민 및 폴리아릴아민 등의 폴리아민, 에폭시 수지, 폴리이미드 등이어도 된다.
고분자 분산제의 함유량은, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자의 분산성의 관점에서, 광확산 입자 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이어도 되고, 2질량부 이상이어도 되고, 5질량부 이상이어도 된다. 고분자 분산의 함유량은, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 습열 안정성의 관점에서, 광확산 입자 100질량부에 대하여, 50질량부 이하여도 되고, 30질량부 이하여도 되고, 10질량부 이하여도 된다.
그런데, 종래의 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 방식으로 컬러 필터 화소부를 형성할 경우, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자의 응집 등에 의해 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성이 저하할 경우가 있었다. 또한, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자를 미세화하는 것, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자의 함유량을 감하는 것 등에 의해, 토출 안정성을 향상시키는 것이 생각되지만, 이 경우, 누출광의 저감 효과가 저하하기 쉬워, 충분한 토출 안정성과 노출광의 저감 효과를 양립하는 것은 곤란했다. 이에 대하여, 본 실시형태에 소정의 고분자 분산제를 함유하는 잉크 조성물에 의하면, 충분한 토출 안정성을 확보하면서, 누출광을 보다 저감할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는, 분명하지 않지만, 본 실시형태에 소정의 고분자 분산제에 의해, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자(특히, 광확산 입자)의 응집이 현저하게 억제되기 때문이라고 추찰된다.
또한, 상기 극성기를 갖는 고분자 분산제의 폴리머 골격 부분은,아크릴레이트 중합체 블록과 폴리에틸렌글리콜 구조 부위와의 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민, 지방족 폴리에스테르의 고급 지방산 에스테르, 폴리아크릴아민과 폴리에스테르 또는 폴리아미드와의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 극성기 함유 고분자 분산체로서는, 구체적으로는, 아지노모토파인테크노제의 「아지스파 PB821」, 「PB822」, 「PB817」, 루브리졸제의 「솔스파즈 24000GR」, 「S32000」, 「S33000」, 「S39000」, 구스모토가세이제의 「디스파론 DA-703-50」, 「DA-705」, 「DA-725」, BASF제의 「EFKA PX-4701」 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 분산제의 사용량은, 본 발명의 분산체 중, 2∼15질량％의 범위가 바람직하고, 특히 3∼10질량％의 범위가 바람직하다. 사용량이 지나치게 적을 경우에는, 분산성이 불충분해지기 쉽고, 또한 지나치게 많을 경우에는 토출 안정성이 저하하기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 고분자 분산제는 용해하지 않으면 발광용 나노 결정에의 흡착점이 노출되지 않기 때문에, 통상 고분자 분산제를 용해하는 용제와 함께 사용된다.
본 발명에 따른 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자를 양호하게 분산할 수 있고, 누출광의 저감 효과를 보다 향상시켜, 잉크 조성물의 발광 특성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 750 이상이어도 되고, 1000 이상이어도 되고, 2000 이상이어도 되고, 3000 이상이어도 된다. 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자를 양호하게 분산할 수 있고, 누출광의 저감 효과를 보다 향상시켜, 잉크 조성물의 발광 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 잉크젯 잉크의 점도를 토출 가능하고 안정 토출에 적합한 점도로 하는 관점에서, 100000 이하여도 되고, 50000 이하여도 되고, 30000 이하여도 된다. 본 명세서 중, 중량 평균 분자량이란, GPC(겔침투 크로마토그래피, Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
상기 고분자 분산제의 분산액 또는 잉크 조성물 중의 함유량은, 발광용 나노 결정 및 광확산 입자의 분산성의 관점에서, 광확산 입자 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이어도 되고, 2질량부 이상이어도 되고, 5질량부 이상이어도 된다. 고분자 분산의 함유량은, 화소부(분산액 또는 잉크 조성물의 경화물)의 습열 안정성의 관점에서, 광확산 입자 100질량부에 대하여, 50질량부 이하여도 되고, 30질량부 이하여도 되고, 10질량부 이하여도 된다.
「광확산 입자」
또한, 본 발명에 따른 분산체는, 상기 발광용 나노 결정에 더해, 광확산 입자를 배합함으로써, 광변환층의 각 화소에 있어서 광원으로부터의 광과 발광용 나노 결정과의 충돌 기회를 높여 색 변환의 효율을 한층 높일 수 있고, 또한, 각 화소에 있어서 광변환된 광의 분포가 균일한 것이 되어 색 재현성이 우수한 표시 소자를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
이러한 광확산 입자는, 광학적으로 불활성인 서브 미크론 사이즈 이하의 무기 미립자이면 되지만, 잉크젯으로서 사용했을 때에 토출 안정성의 점에서 입자경의 최장 사이즈가 200㎚ 이하의 미립자인 것이 바람직하고, 구체적으로는 텅스텐, 지르코늄, 티타늄, 백금, 비스무트, 로듐, 팔라듐, 은, 주석, 플래티넘, 금 등의 단체 금속; 실리카, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 타르크, 산화티타늄, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 알루미나 화이트, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄, 산화비스무트, 산화지르코늄, 산화아연 등의 금속 산화물; 탄산마그네슘, 탄산바륨, 차탄산비스무트, 탄산칼슘 등의 금속탄산염; 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물; 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 복합 산화물, 차질산비스무트 등의 금속염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 분산 안정화의 점에서 산화티타늄, 황산바륨, 또는 탄산칼슘이 바람직하다.
상기 광확산 입자는, 예를 들면, 광학적으로 불활성인 무기 미립자이다. 광확산 입자는, 컬러 필터 화소부에 조사된 광원으로부터의 광을 산란시킬 수 있다.
광확산 입자의 형상은, 구상, 필라멘트상, 부정 형상 등이어도 되고, 광확산 효율이 우수한 점에서 입자상인 것이 바람직하다. 그러나, 광확산 입자로서는, 입자 형상으로서 방향성이 적은 입자(예를 들면, 구상, 정사면체상 등의 입자)를 사용하는 것이, 분산체나 잉크 조성물의 균일성, 유동성 및 광산란성을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
분산체 또는 잉크 조성물 중에서의 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경)은, 누출광의 저감 효과가 보다 우수하고, 분산체나 잉크 조성물의 발광 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.05㎛ 이상이어도 되고, 0.1㎛ 이상이어도 되고, 0.2㎛ 이상이어도 된다. 분산체나 잉크 조성물 중에서의 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경)은, 토출 안정성이 우수한 관점에서, 1.0㎛ 이하여도 되고, 0.6㎛ 이하여도 되고, 0.4㎛ 이하여도 된다. 분산체나 잉크 조성물 중에서의 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경)은, 0.05∼1.0㎛, 0.05∼0.6㎛, 0.05∼0.4㎛, 0.1∼1.0㎛, 0.1∼0.6㎛, 0.1∼0.4㎛, 0.2∼1.0㎛, 0.2∼0.6㎛, 또는 0.2∼0.4㎛여도 된다. 이러한 평균 입자경(체적 평균경)이 얻어지기 쉬운 관점에서, 사용하는 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경)은, 50㎚ 이상이어도 되고, 1000㎚ 이하여도 된다. 분산체나 잉크 조성물 중에서의 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경)은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분포계에 의해 측정하고, 체적 평균경을 산출함으로써 얻을 수 있다. 또한, 사용하는 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경)은, 예를 들면 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 각 입자의 입자경을 측정하고, 체적 평균경을 산출함으로써 얻을 수 있다.
광확산 입자의 함유량은, 누출광의 저감 효과가 보다 우수하고, 분산체나 잉크 조성물의 발광 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상이어도 되고, 1질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이상이어도 되고, 7질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 12질량％ 이상이어도 된다. 광확산 입자의 함유량은, 누출광의 저감 효과가 보다 우수하고, 분산체나 잉크 조성물의 발광 특성을 보다 향상시키는 관점 및 토출 안정성이 우수한 관점에서, 분산체나 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 60질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 되고, 40질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이하여도 되고, 15질량％ 이하여도 된다. 본 실시형태에서는, 분산체나 잉크 조성물이 고분자 분산제를 포함하기 때문에, 광확산 입자의 함유량을 상기 범위로 했을 경우에도 광확산 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다.
발광용 나노 결정의 함유량에 대한 광확산 입자의 함유량의 질량비(광확산 입자／발광용 나노 결정)는, 누출광의 저감 효과가 보다 우수하고, 분산체나 잉크 조성물의 발광 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 된다. 질량비(광확산 입자／발광용 나노 결정)는, 누출광의 저감 효과가 보다 우수하고, 분산체나 잉크 조성물의 발광 특성을 보다 향상시켜, 잉크젯 인쇄시의 연속 토출성도 우수한 관점에서, 5.0 이하여도 되고, 2.0 이하여도 되고, 1.5 이하여도 된다. 또한, 광확산 입자에 의한 누출광 저감은, 다음과 같은 메커니즘에 의한다고 생각된다. 즉, 광확산 입자가 존재하지 않을 경우, 백라이트광은 화소부 내를 거의 직진해서 통과할 뿐이며, 발광용 나노 결정에 흡수될 기회가 적다고 생각된다. 한편, 광확산 입자를 발광용 나노 결정과 동일한 화소부 내에 존재시키면, 그 화소부 내에서 백라이트광이 전(全)방위에 산란되고, 그것을 발광용 나노 결정이 수광할 수 있기 때문에, 동일한 백라이트를 사용하고 있어도, 화소부에 있어서의 광흡수량이 증대하여, 발광용 나노 결정의 발광 강도를 보다 향상시킨다고 생각된다. 결과적으로, 이러한 메커니즘으로 노출광을 막아, 분산체나 잉크 조성물의 발광 특성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다고 생각된다.
상기한 광확산 입자는, 상기한 고분자 분산제에 의해 양호하게 분산체 중에 분산시킬 수 있다. 당해 광확산 입자의 사용량은, 본 발명의 분산체 중, 10∼50질량％의 범위가 바람직하고, 특히 15∼30질량％의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 광변환층에는, 상기한 발광용 나노 결정에, 추가로, 발광색과 동색(同色)인 안료를 첨가해도 된다. 즉, 액정 표시 소자의 광변환층으로서 발광용 나노 결정의 분산층을 채용할 경우, 광원으로부터의 광은 청색광 내지는 450㎚에 피크를 가지는 준백색광이 된다. 그런데, 액정 표시 소자를 구동시켰을 경우에, 발광용 나노 결정의 농도가 충분하지 않을 경우에는, 광원으로부터의 광이 당해 광변환층을 투과해 버려, 이 광원으로부터의 투과광(청색광)과, 발광용 나노 결정이 발하는 광이 혼색해 버린다. 이것을 방지하는 관점에서 당해 광변환층에 안료를 더해도 된다.
「경화성 재료」
본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물은, 외부 자극에 응답하여 경화하는 자극 응답성 경화 재료를 필수로 포함한다. 이에 따라, 경화물 중에 있어서 바인더로서 기능한다.
당해 외부 자극으로서는, 활성 에너지선(UV(자외선) 등의 광 또는 EB(전자선))이나 열 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 자극 응답성 경화 재료는, 광, 전자선 또는 열에 응답하여 중합해서 경화하는 재료를 말한다.
당해 경화성 재료로서는, 활성 에너지선 경화성 단량체(광중합성 화합물을 포함함), 광경화성 수지, 열경화성 수지 또는 전자선 경화성 수지를 들 수 있다.
본 발명에 따른 자극 응답성 경화 재료로서는, 활성 에너지선 경화성 단량체, 광경화성 수지 또는 열경화성 수지가 바람직하고, 활성 에너지선 경화성 단량체 또는 열경화성 수지가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 자극 응답성 경화 재료는, 신뢰성이 우수한 컬러 필터 화소부가 얻어지기 쉬운 관점에서, 알칼리 불용성이어도 된다.
상기 광경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄아크릴 수지, 폴리엔-티올 수지 등을 들 수 있다.
상기 전자선 경화성 수지로서는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 단량체는, 각종의 단관능(메타)아크릴레이트, 및 다관능(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 1종만, 혹은, 단독으로 복수종 사용해도 되지만, 본 발명에서는 특히 단관능(메타)아크릴레이트와 다관능(메타)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 잉크로 했을 때의 유동성 및 노즐로부터의 토출성과, 컬러 필터 제조시에 있어서의 경화 수축에 기인하는 평활성의 문제와의 밸런스를 도모하는 점에서 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 단관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리시클로데칸디메탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 트리올의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 폴리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬인산(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 잉크를 저점도화하며, 또한 경화막의 강도의 점에서 페녹시에틸아크릴레이트와 디프로필렌글리콜디아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 대표적인 양이온 중합형 광중합성 화합물의 구체예로서는, 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족계 에폭시 화합물, 다이세루가가쿠고교(주)제의 셀록사이드 2000, 3000, 4000 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐모노에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기한 활성 에너지선 경화성 단량체는, 상기 고분자 분산제를 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 고분자 분산제를 30질량％ 이상 용해하는 광중합성 화합물을 함유하고 있는 것이 발광용 나노 결정의 분산성이 우수한 점에서 바람직하다.
이러한 고분자 분산제 가용형의 단량체로서, 특히, 단관능(메타)아크릴레이트로서, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 한편, 다관능(메타)아크릴레이트로서, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 페녹시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하고, 예를 들면, 교에이샤가가쿠제 상품명 「PO-A」로서 시판되고 있으므로, 용이하게 입수 가능하다. 또한, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트도 바람직하고, 예를 들면, Miwon제 「M-222」도 시판되고 있으며, 용이하게 입수할 수 있다.
고분자 분산제를 용해할 수 있는, 이들 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 잉크 중의 고분자 분산제의 함유량과 동량 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 분산제를 용해하는 양이온 중합형 화합물로서는, 저점도의 지환식 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 「셀록사이드 3000」을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 분산체는, 저점도이고 경화 건조 속도가 빠른 잉크를 얻기 위해서는, 광중합성 화합물로서 라디칼 중합형 화합물인 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 잉크 조성물이 우수한 경화성, 경화 피막의 내마모성, 내용제성 등의 내구성을 부여하기 위해서는, 라디칼 중합형 광중합성 화합물로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 바인더 수지를 함유시키는 것이 바람직하고, 이러한 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에테르폴리(메타)아크릴레이트, 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있지만, 도막(塗膜)의 인성(靭性), 상기 고분자 분산제와의 상용성, 및 경화성의 점에서 폴리우레탄(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
폴리우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화성 분산체가 우수한 경화성을 나타내는 이유는, 일반적인 (메타)아크릴레이트의 말단 이중 결합에 비해, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트의 말단 이중 결합은 근방에 우레탄 결합이 있기 때문에 개열(開裂)하기 쉽기 때문이라고 생각된다.
잉크젯용으로서 사용하는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트는, 저점도이거나, 또는 결정성 등으로 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 자체의 점도는 높더라도, (메타)아크릴레이트로 희석됨으로써 용이하게 저점도화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 60℃에 있어서의 용융 점도가 1∼10Pa·s인 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 장쇄 폴리에테르, 폴리에스테르 등의 폴리올을 사용하지 않고, 폴리이소시아네이트와 모노히드록시(메타)아크릴레이트를 반응시킨 폴리우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄(메타)아크릴레이트는, 잉크젯 조성물의 점도, 경화성, 내용제성, 내마모성의 점에서, 분산체의 총량에 대하여, 3∼10질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 광라디칼 중합개시제는, 사용하는 활성 에너지선 경화성 단량체를 경화할 수 있는 공지(公知) 관용의 것을 어느 것이나 사용할 수 있다. 광중합개시제로서는, 분자 개열형 또는 수소 인발형(引拔型)인 것이 본 발명에 호적하다.
본 발명에 사용하는 분자 개열형의 광라디칼 중합개시제로서는, 벤조인이소부틸에테르, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 벤질, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등이 호적하게 사용되고, 또한 이들 이외의 분자 개열형인 것으로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 병용해도 되고, 또한 수소 인발형 광중합개시제인, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이소프탈페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설피드 등을 사용해도 된다. 또한 분자 개열형과 수소 인발형의 광중합개시제를 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광라디칼 중합개시제에 대하여, 증감제로서 예를 들면, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디에틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의, 상술한 중합성 성분과 부가 반응을 일으키지 않는 아민류를 병용할 수도 있다. 물론, 상기 광중합개시제나 증감제는, 활성 에너지선 경화성 단량체에의 용해성이 우수하고, 자외선 투과성을 저해하지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합개시제와 증감제는 활성 에너지선 경화성 분산체 총량에 대하여 0.1∼20질량％, 바람직하게는 4∼12질량％의 범위에서 사용한다.
본 발명에 사용하는 광 양이온 중합개시제는, 사용하는 활성 에너지선 경화성 단량체를 경화할 수 있는 공지 관용의 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 폴리아릴설포늄염, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, P-노닐페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 폴리아릴요오도늄염 등을 들 수 있다. 이들 광 양이온 중합개시제는 2종류 이상 병용해서 사용할 수 있다.
광 양이온 중합개시제는 활성 에너지선 경화성 분산체에 대하여 0.1∼20질량％, 바람직하게는, 1∼10질량％의 범위에서 사용한다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지 단량체를 경화한 경화물은, 신뢰성이 우수한 컬러 필터 화소부가 얻어지기 쉬운 관점에서, 알칼리 불용성이어도 된다.
또한, 본 발명의 분산체나 잉크 조성물에는, 표면 장력의 조정, 피인쇄 재료에 대한 접착성의 부여 등을 목적으로, 수지, 첨가제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지는, 경화물 중에 있어서 바인더로서 기능을 갖는, 열에 의해 가교(架橋)하고 경화하는 수지이다. 열경화성 수지는, 경화성기를 갖는다. 경화성기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복시기, 메틸올기 등을 들 수 있고, 분산체 또는 잉크 조성물의 경화물의 내열성 및 보존 안정성이 우수한 관점, 및 차광부(예를 들면 블랙 매트릭스) 및 기재에의 밀착성이 우수한 관점에서, 에폭시기가 바람직하다. 열경화성 수지는, 1종의 경화성기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 경화성기를 갖고 있어도 된다.
상기 열경화성 수지는, 모노머성의 열경화성 수지(예를 들면 모노머성 에폭시 수지)여도 되고, 폴리머성의 열경화성 수지(예를 들면 폴리머성 에폭시 수지)여도 된다. 폴리머성의 열경화성 수지는, 단일한 모노머의 중합체(호모폴리머)여도 되고, 복수종의 모노머의 공중합체(코폴리머)여도 된다. 또한, 열경화성 수지는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
열경화성 수지로서는, 1분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이 사용되고, 통상, 경화제와 조합하여 사용된다. 열경화성 수지를 사용할 경우, 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매(경화 촉진제)를 더 첨가해도 된다. 환언하면, 잉크 조성물은, 열경화성 수지(그리고, 필요에 따라 사용되는 경화제 및 경화 촉진제)를 포함하는 열경화성 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들에 더하여, 그 자체는 중합 반응성이 없는 중합체를 더 사용해도 된다.
1분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지(이하, 「다관능 에폭시 수지」라고도 함)를 사용해도 된다. 「에폭시 수지」에는, 모노머성 에폭시 수지 및 폴리머성 에폭시 수지의 양쪽이 포함된다. 다관능성 에폭시 수지가 1분자 중에 갖는 에폭시기의 수는, 바람직하게는 2∼50개이며, 보다 바람직하게는 2∼20개이다. 에폭시기는, 옥시실란환 구조를 갖는 구조이면 되고, 예를 들면, 글리시딜기, 옥시에틸렌기, 에폭시시클로헥실기 등이어도 된다. 에폭시 수지로서는, 카르복시산에 의해 경화할 수 있는 공지의 다가 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는, 예를 들면, 신보마사키편 「에폭시 수지 핸드북」 일간공업 신문사간(1987년) 등에 널리 개시되어 있으며, 이들을 사용하는 것이 가능하다.
에폭시기를 갖는 열경화성 수지(다관능 에폭시 수지를 포함함)로서는, 옥시실란환 구조를 갖는 모노머의 중합체, 옥시실란환 구조를 갖는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 구체적인 다관능 에폭시 수지로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 열경화성 수지로서, 일본국 특개2014-56248호 공보의 단락 0044∼0066에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 다관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A 함(含)핵 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥시잘형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상품명 「에피코트 828」(쟈판에폭시레진사제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, 상품명 「YDF-175S」(도토가세이사제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, 상품명 「YDB-715」(도토가세이사제) 등의 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON EXA1514」(DIC 가부시키가이샤제) 등의 비스페놀S형 에폭시 수지, 상품명 「YDC-1312」(도토가세이사제) 등의 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON EXA4032」, 「HP-4770」, 「HP-4700」, 「HP-5000」(DIC 가부시키가이샤제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 YX4000H」(쟈판에폭시레진사제) 등의 비페닐형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 157S70」(쟈판에폭시레진사제) 등의 비스페놀A형 노볼락계 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 154」(쟈판에폭시레진사제), 상품명 「YDPN-638」(도토가세이사제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 상품명 「YDCN-701」(도토가세이사제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 상품명 「EPICLON HP-7200」, 「HP-7200H」(DIC 가부시키가이샤제) 등의 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 1032H60」(쟈판에폭시레진사제) 등의 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 상품명 「VG3101M80」(미쯔이가가쿠사제) 등의 3관능형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 1031S」(쟈판에폭시레진사제) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 상품명 「데나콜 EX-411」(나가세가세이고교사제) 등의 4관능형 에폭시 수지, 상품명 「ST-3000」(도토가세이사제) 등의 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 190P」(쟈판에폭시레진사제) 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 상품명 「YH-434」(도토가세이사제) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 상품명 「YDG-414」(도토가세이사제) 등의 글리옥시잘형 에폭시 수지, 상품명 「에폴리드 GT-401」(다이세루가가쿠사제) 등의 지환식 다관능 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아네이트(TGIC) 등의 복소환형 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 필요하면, 에폭시 반응성 희석제로서, 상품명 「네오토트 E」(도토가세이사제) 등을 혼합할 수 있다.
또한, 다관능 에폭시 수지로서는, DIC(주)제의 「파인딕 A-247S」, 「파인딕 A-254」, 「파인딕 A-253」, 「파인딕 A-229-30A」, 「파인딕 A-261」, 「파인딕 A249」, 「파인딕 A-266」, 「파인딕 A-241」 「파인딕 M-8020」, 「에피크론 N-740」, 「에피크론 N-770」, 「에피크론 N-865」(상품명) 등을 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서, 비교적 분자량이 작은 다관능 에폭시 수지를 사용하면, 잉크 조성물(잉크젯 잉크) 중에 에폭시기가 보충되어 에폭시의 반응점 농도가 고농도가 되어, 가교 밀도를 높일 수 있다.
다관능 에폭시 수지 중에서도, 가교 밀도를 높이는 관점에서, 1분자 중에 에폭시기를 4개 이상 갖는 에폭시 수지(4관능 이상의 다관능 에폭시 수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 잉크젯 방식에 있어서의 토출 헤드로부터의 토출 안정성을 향상시키기 위해 중량 평균 분자량이 10000 이하인 열경화성 수지를 사용할 경우에는, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 강도 및 경도가 저하하기 쉽기 때문에, 가교 밀도를 충분히 높이는 관점에서, 4관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 잉크 조성물(잉크젯 잉크)에 배합하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지를 경화시키기 위해 사용되는 경화제 및 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 페놀노볼락 수지, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸벤질아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 신뢰성이 우수한 컬러 필터 화소부가 얻어지기 쉬운 관점에서, 알칼리 불용성이어도 된다. 열경화성 수지가 알칼리 불용성이라는 것은, 1질량％의 수산화칼륨 수용액에 대한 25℃에 있어서의 열경화성 수지의 용해량이, 열경화성 수지의 전질량을 기준으로 하여, 30질량％ 이하인 것을 의미한다. 열경화성 수지의 상기 용해량은, 바람직하게는, 10질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다.
열경화성 수지의 중량 평균 분자량은, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 잉크 조성물의 경화성이 양호해지는 관점, 그리고 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 내용제성 및 마모성이 향상하는 관점에서, 750 이상이어도 되고, 1000 이상이어도 되고, 2000 이상이어도 된다. 잉크젯 잉크로서의 적정한 점도라는 관점에서, 500000 이하여도 되고, 300000 이하여도 되고, 200000 이하여도 된다. 단, 가교 후의 분자량에 관해서는 그렇지 않다.
열경화성 수지의 함유량은, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 잉크 조성물의 경화성이 양호해지는 관점, 그리고, 화소부(분산체 또는 잉크 조성물의 경화물)의 내용제성 및 마모성이 향상하는 관점에서, 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 10질량％ 이상이어도 되고, 15질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 된다. 열경화성 수지의 함유량은, 잉크젯 잉크의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 화소부의 두께가 광변환 기능에 대하여 지나치게 두꺼워지지 않는 관점에서, 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 90질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 되고, 70질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 된다.
본 실시형태에 있어서, 분산체 또는 잉크 조성물은, 열경화성 수지를 함유하고 있으며, 이에 따라 발광용 나노 결정(예를 들면 양자 도트)을 함유하는 분산체 또는 잉크 조성물의 보존 안정성, 및 화소부(분산체 또는 잉크 조성물의 경화물)의 내구성(습열 안정성 등)이 보다 우수하다.
분산체 또는 잉크 조성물에 있어서의 열경화성 수지의 함유량은, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 잉크 조성물의 경화성이 양호해지는 관점, 그리고, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 발광 강도, 내용제성 및 마모성이 향상하는 관점에서, 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 3질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 15질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 된다. 또한, 열경화성 수지의 함유량은, 잉크젯 잉크의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 화소부의 두께가 광변환 기능에 대하여 지나치게 두꺼워지지 않는 관점에서, 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 80질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 된다.
본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물은, 발광용 나노 결정, 고분자 분산제, 자극 응답성 경화 재료(열경화 수지 또는 활성 에너지 단량체)를 필수로 하고, 발광용 나노 결정, 고분자 분산제, 광확산 입자, 자극 응답성 경화 재료(열경화 수지 또는 활성 에너지 단량체), 및 유기 리간드를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 발광용 나노 결정, 광확산 입자, 고분자 분산제, 자극 응답성 경화 재료(열경화 수지 또는 활성 에너지 단량체), 및 유기 리간드 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물은, 필요에 따라 용매를 포함해도 된다. 당해 용매로서는, 발광용 나노 결정의 분산매(용제)와 같은 것을 사용해도 다른 것을 사용해도 된다. 당해 용매로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 모노아세테이트 화합물, 1,4-부탄디올디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 디아세테이트 화합물, 글리세릴트리아세테이트 등의 트리아세테이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 아디프산디에틸, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 용매의 비점은, 잉크젯 잉크의 연속 토출 안정성의 관점에서, 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 화소부의 형성시에는, 잉크 조성물의 경화 전에 잉크 조성물로부터 용제를 제거할 필요가 있기 때문에, 용제를 제거하기 쉬운 관점에서, 용제의 비점은 300℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물을 균일해지도록 조제하는 관점, 및 잉크 조성물의 유동성 등을 높여 불균일이 적은 컬러 필터 화소부(광변환층)를 형성하는 관점에서, 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 발광용 나노 결정이 물에 대하여 불안정하며, 발광성이 수분에 의해 손상되기 쉽다. 이 때문에, 잉크젯 방식으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물의 점도는, 예를 들면, 잉크젯 인쇄시의 토출 안정성의 관점에서, 2mPa·s 이상이어도 되고, 5mPa·s 이상이어도 되고, 7mPa·s 이상이어도 된다. 잉크 조성물의 점도는, 20mPa·s 이하여도 되고, 15mPa·s 이하여도 되고, 12mPa·s 이하여도 된다. 잉크 조성물의 점도가 2mPa·s 이상일 경우, 토출 헤드의 잉크 토출공의 선단(先端)에 있어서의 잉크 조성물의 메니스커스 형상이 안정되기 때문에, 잉크 조성물의 토출 제어(예를 들면, 토출량 및 토출의 타이밍의 제어)가 용이해진다. 한편, 점도가 20mPa·s 이하일 경우, 잉크 토출공으로부터 잉크 조성물을 원활하게 토출시킬 수 있다. 잉크 조성물의 점도는, 2∼20mPa·s, 2∼15mPa·s, 2∼12mPa·s, 5∼20mPa·s, 5∼15mPa·2∼20mPa·s, 7∼15mPa·s, 7∼12mPa·s, 또는 7∼12mPa·s여도 된다. 잉크 조성물의 점도는, 예를 들면, E형 점토계에 의해 측정된다. 잉크 조성물의 점도는, 예를 들면, 열경화성 수지, 경화제 및 경화 촉진제 등의 중량 평균 분자량, 용제의 함유량 등을 변경함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물의 표면 장력은, 잉크젯 방식에 적합한 표면 장력인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 20∼40mN／m의 범위인 것이 바람직하고, 25∼35mN／m인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력을 당해 범위로 함으로써 비행 만곡의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비행 만곡이란, 잉크 조성물을 잉크 토출공으로부터 토출시켰을 때, 잉크 조성물의 착탄 위치가 목표 위치에 대하여 30㎛ 이상의 어긋남을 생기게 하는 것을 말한다. 표면 장력이 40mN／m 이하일 경우, 잉크 토출공의 선단에 있어서의 메니스커스 형상이 안정되기 때문에, 잉크 조성물의 토출 제어(예를 들면, 토출량 및 토출의 타이밍의 제어)가 용이해진다. 한편, 표면 장력이 20mN／m 이하일 경우, 비행 만곡의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 착탄해야 할 화소부 형성 영역에 정확하게 착탄되지 않고 잉크 조성물의 충전이 불충분한 화소부가 생기거나, 착탄해야 할 화소부 형성 영역에 인접하는 화소부 형성 영역(또는 화소부)에 잉크 조성물이 착탄하여, 색 재현성이 저하하거나 하지 않는다. 잉크 조성물의 표면 장력은, 예를 들면, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 아세틸렌계 계면활성제 등을 병용함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 분산체, 예를 들면 활성 에너지선 경화성 분산체나 잉크 조성물은, 상기한 각 성분을 배합함으로써 조정할 수 있고, 이 분산체를 잉크젯용의 잉크로서 사용할 수 있다. 잉크젯용 잉크 조성물을 조정하는 구체적인 방법은, 상기 발광용 나노 결정 및 상기 고분자 분산체를 유기 용제 중에 분산시키고, 그 다음에 유기 용제를 제거하여 밀 베이스를 작성하고, 이것을 활성 에너지선 경화성 단량체 및 광중합개시제를 포함하는 중합성 단량체 성분에 혼합하고, 비드 밀로 교반 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 광확산 입자를 사용할 경우에는, 당해 광확산 입자 및 상기 고분자 분산체를 유기 용제 중에 분산시키고, 그 다음에 유기 용제를 제거하여 밀 베이스를 별도 작성하고, 상기 발광용 나노 결정과 함께 중합성 단량체 성분과 혼합, 비드 밀로 교반 혼합함으로써 조정할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 분산체 또는 잉크 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 잉크 조성물은, 예를 들면, 상술한 잉크 조성물의 구성 성분을 혼합하고, 분산 처리를 행함으로써 얻어진다. 이하에서는, 잉크 조성물의 제조 방법의 일례로서, 고분자 분산제를 더 함유하는 잉크 조성물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 잉크 조성물의 제조 방법의 일례는, 예를 들면, 광확산 입자 및 고분자 분산제를 함유하는, 광확산 입자의 분산체를 준비하는 제1 공정과, 광확산 입자의 분산체 및 발광용 나노 결정을 혼합하는 제2 공정을 구비한다. 이 방법에서는, 광확산 입자의 분산체가 광중합성 화합물, 및／또는, 열경화성 수지를 더 함유해도 되고, 제2 공정에 있어서, 광중합성 화합물, 및／또는, 열경화성 수지를 더 혼합해도 된다. 이 방법에 의하면, 광확산 입자를 충분히 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 화소부에 있어서의 누출광을 저감할 수 있음과 함께, 토출 안정성이 우수한 잉크 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
광확산 입자의 분산체를 준비하는 공정에서는, 광확산 입자와, 고분자 분산제와, 경우에 따라, 광중합성 화합물, 및／또는, 열경화성 수지를 혼합하고, 분산 처리를 행함으로써 광확산 입자의 분산체를 조제해도 된다. 혼합 및 분산 처리는, 비드 밀, 페인트 컨디셔너, 유성 교반기 등의 분산 장치를 사용하여 행해도 된다. 광확산 입자의 분산성이 양호해지고, 광확산 입자의 평균 입자경을 원하는 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 비드 밀 또는 페인트 컨디셔너를 사용하는 것이 바람직하다.
잉크 조성물의 제조 방법은, 제2 공정 전에, 발광용 나노 결정과, 광중합성 화합물, 및／또는, 열경화성 수지를 함유하는, 발광용 나노 결정의 분산체를 준비하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 제2 공정에서는, 광확산 입자의 분산체와, 발광용 나노 결정의 분산체를 혼합한다. 이 방법에 의하면, 발광용 나노 결정을 충분히 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 화소부에 있어서의 누출광을 저감할 수 있음과 함께, 토출 안정성이 우수한 잉크 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 발광용 나노 결정의 분산체를 준비하는 공정에서는, 광확산 입자의 분산체를 준비하는 공정과 마찬가지의 분산 장치를 사용하여, 발광용 나노 결정과, 광중합성 화합물, 및／또는, 열경화성 수지와의 혼합 및 분산 처리를 행해도 된다.
본 실시형태의 잉크 조성물을, 잉크젯 방식용의 잉크 조성물로서 사용할 경우에는, 압전(壓電) 소자를 사용한 기계적 토출 기구에 의한, 피에조젯 방식의 잉크젯 기록 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 피에조젯 방식에서는, 토출에 있어서, 잉크 조성물이 순간적으로 고온에 노출되지 않아, 발광용 나노 결정의 변질이 일어나기 어렵고, 컬러 필터 화소부(광변환층)도 기대한 바와 같은 발광 특성이 보다 용이하게 얻어지기 쉽다.
(광변환층의 제조 방법)
이상 상세히 기술한 잉크젯용 잉크로부터, 통상의 표시 디바이스에 있어서의 컬러 필터에 상당하는 광변환층을 제조하려면, R, G, B 등의 원하는 발색을 보이는 발광용 나노 결정을 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물에 투명 기판 상의 소정 영역에 잉크젯 방식에 의해 선택적으로 부착시키고, 활성 에너지선을 조사시켜 경화시킴으로써, 화소부나 차광층 등의 착색 경화층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 투명 기판에 소위 블랙 매트릭스인 차광부를 마련하고, 그 다음에, 상기 차광부에 의해 구획된 화소부에 본 발명의 잉크젯용 잉크를 잉크젯 방식으로 인쇄를 행하고, 그 다음에, 보호층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 잉크젯 방식으로서는, 에너지 발생 소자로서 전기 열변환체를 사용한 버블젯(등록상표) 방식, 혹은 압전 소자를 사용한 피에조젯 방식 등을 들 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 투명 기재로서는, 예를 들면 석영 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 합성 석영판 등의 투명 유리 기판 혹은, 투명 수지 필름, 광학용 수지판 등의 투명한 플렉서블재를 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 코닝사제 「7059 유리」는, 열팽창률이 작은 소재이며 치수 안정성 및 고온 가열 처리에 있어서의 작업성이 우수하고, 또한, 유리 중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리이며 바람직하다.
다음으로, 각 화소간의 블랙 매트릭스로서 기능하는 차광부를 형성시키는 방법은, 투명 기판의 일면측의 화소부간의 경계가 되는 영역에, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 두께 1000∼2000옹스트롬 정도의 크롬 등의 금속 박막을 형성하고, 이 박막을 패터닝하는 방법을 들 수 있다.
상기 차광부는, 상기한 금속 박막 외, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 층이어도 된다. 여기에서 사용되는 수지 바인더로서는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 카세인, 셀룰로오스 등의 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합한 것이나, 감광성 수지, 더욱이는 O／W 에멀젼형의 수지 조성물, 예를 들면, 반응성 실리콘을 에멀젼화한 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 수지제 차광부의 두께로서는, 0.5∼10㎛의 범위 내에서 설정할 수 있다. 이러한 입자 분산형 수지를 사용하여 패터닝을 행하는 방법으로서는, 포토리소법, 인쇄법을 들 수 있다.
다음으로, 차광부의 패턴 상에, 차광부보다도 폭이 좁은 발(撥)잉크성을 가지는 재료를 적층시켜 발잉크층을 형성시키는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 발잉크성을 가지는 재료로서는, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 카세인, 셀룰로오스 등의 수성 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합한 조성물이나, O／W 에멀젼형의 수지 조성물, 예를 들면, 반응성 실리콘을 에멀젼화한 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 취급성 및 경화가 용이한 점 등의 이유로부터, 광경화성 수지가 호적하게 사용된다. 또한, 이 발잉크성 볼록부는, 발잉크성이 강할수록 바람직하므로, 그 표면을 실리콘 화합물이나 함(含)불소 화합물 등의 발잉크 처리제로 처리한 것이어도 된다.
본 발명에서는, 그 다음에, 화소부에 잉크젯용 잉크를 잉크젯 방식으로 토출, 정착시킬 수 있지만, 미리, 잉크 수용층으로서 히드록시프로필셀룰로오스 등의 범용의 수용층을 화소부에 마련할 수 있다. 그러나, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 공지의 잉크 수용층은 베이크 공정이 필수인 바, 상기 발광용 나노 결정은 열에 의해 실활(失活)하기 쉽기 때문에, 수용층을 마련하지 않거나, 혹은, 후술하는 광촉매 함유층을 사용하여, 광의 조사에 의해 차광부 상에 발잉크층 영역을 마련하고, 화소부 상의 신잉크층 영역을 형성시키는 방법이 바람직하다,
다음으로, 상기한 차광부 상의 발잉크층을 마련하는 것이 아니고, 화소부 형성 영역을 포함하는 영역에, 젖음성 가변층으로서의 광촉매 함유층을 솔리드 도포상으로 형성한다. 이 상태에서 도공면 표면은 발잉크성을 나타내는 상태가 된다. 그 다음에, 광촉매 함유층에 포토마스크를 개재하여 광을 조사해서 노광을 행하고, 화소부 형성 영역의 친잉크성을 선택적으로 증대시키는 방법을 들 수 있다.
여기에서 포토마스크를 사용하여 노광을 행할 경우에는, 상기 차광부 상에 미노광부를 확보하면서, 노광부의 폭을 화소부 형성 영역의 폭보다도 넓게 취하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 기판의 인쇄면과 반대측으로부터 노광을 행하면, 차광부가 포토마스크로서 기능하므로, 포토마스크가 불필요해진다.
광촉매 함유층에 조사되는 광은, 광촉매를 활성화할 수 있는 것이면 가시광선이어도 불가시광선이어도 상관없지만, 통상은, 자외광을 포함하는 광을 사용한다. 이러한 자외광을 포함하는 광원으로서는, 예를 들면, 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프 등을 들 수 있다. 이 노광에 사용하는 광의 파장은 400㎚ 이하의 범위, 바람직하게는 380㎚ 이하의 범위로부터 설정할 수 있고, 또한, 노광할 때의 광의 조사량은 상기한 젖음성 가변층을 구성하는 재료는, 광촉매와 바인더를 필요에 따라 다른 첨가제와 함께 용제 중에 분산하여 도포액을 조제하고, 이 도포액을 도포한 후, 가수분해, 중축합 반응을 진행시켜 바인더 중에 광촉매를 고정화한 것을 들 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 광촉매는, 광의 조사에 의해 재료 자체의 표면 자유 에너지를 높이는 기능을 발현시키는 것이며, 예를 들면 산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 산화텅스텐(WO3), 산화비스무트(Bi2O3), 및 산화철(Fe2O3)을 들 수 있다.
또한, 광촉매 함유층에 사용하는 바인더는, 주골격이 상기의 광촉매의 광여기에 의해 분해되지 않는 높은 결합 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, (1) 졸겔 반응 등에 의해 클로로 또는 알콕시실란 등을 가수분해, 중축합하여 큰 강도를 발휘하는 오르가노폴리실록산, (2) 발수성(撥水性)이나 발유성(撥油性)이 우수한 반응성 실리콘을 가교한 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
광촉매 함유층 중의 광촉매의 함유량은, 5∼60중량％, 바람직하게는 20∼40중량％의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 광촉매 함유층의 두께는, 0.05∼10㎛의 범위 내가 바람직하다.
상기 각 성분을 용해, 분산하는 용제로서는, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계의 유기 용제가 바람직하다. 도포는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 비드 코팅 등의 공지의 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 바인더로서 자외선 경화형의 성분을 함유하고 있을 경우, 자외선을 조사해서 경화 처리를 행함으로써 광촉매 함유층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액 또는 잉크 조성물은 포토리소그래피 방식으로 컬러 필터를 제작해도 되지만, 그 경우 잉크 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 도포막을 형성하고, 알칼리 현상액으로 처리함으로써 패터닝하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기에 있어서 설명한 잉크젯 방식을 이용하여 광변환층이나 컬러 필터를 제작하는, 잉크 조성물의 도포막에 대하여 알칼리 현상액에 의한 처리를 행하지 않을 경우에도, 잉크 조성물이 알칼리 가용성일 경우, 잉크 조성물의 도포막이 대기중의 수분을 흡수하기 쉬워, 시간이 경과함에 따라 발광용 나노 결정(양자 도트 등)의 발광성(예를 들면 형광성)이 손상되어 간다. 이 관점에서, 본 실시형태에 있어서는, 분산체 또는 잉크 조성물의 도포막은 알칼리 불용성인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 분산체 또는 잉크 조성물은, 알칼리 불용성의 도포막을 형성 가능한 분산체 또는 잉크 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 분산체 또는 잉크 조성물은, 활성 에너지 단량체 및／또는 열경화성 수지로서, 알칼리 불용성의 활성 에너지 단량체 및／또는 알칼리 불용성의 열경화성 수지를 사용함으로써 얻을 수 있다. 분산체 또는 잉크 조성물의 도포막이 알칼리 불용성이라는 것은, 1질량％의 수산화칼륨 수용액에 대한 25℃에 있어서의 분산체 또는 잉크 조성물의 도포막의 용해량이, 분산체 또는 잉크 조성물의 도포막의 전질량을 기준으로 하여, 30질량％ 이하인 것을 의미한다. 분산체 또는 잉크 조성물의 도포막의 상기용해량은, 바람직하게는, 10질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 또한, 분산체 또는 잉크 조성물이 알칼리 불용성의 도포막을 형성 가능한 분산체 또는 잉크 조성물인 것은, 분산체 또는 잉크 조성물을 기재 상에 도포한 후, 용제를 포함할 경우 80℃, 3분의 조건으로 건조하여 얻어지는 두께 1㎛의 도포막의, 상기 용해량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
(보호층 형성 공정)
본 발명에 있어서의 광변환층의 제조 방법에 있어서는, 추가로 화소부 상에 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정을 행해도 된다. 이 보호층은, 컬러 필터를 평탄화함과 함께, 화소부, 혹은, 화소부와 광촉매 함유층에 함유되는 성분의 액정층에의 용출을 방지하기 위해 마련되는 것이다.
보호층을 구성하는 소재는, 공지의 컬러 필터용 보호층으로서 사용되고 있는 것 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 에폭시계의 열경화형, 혹은 아크릴계의 광경화형의 것을 호적하게 사용할 수 있지만, 전자(前者)의 에폭시계의 보호재는 경화에 고온에서의 베이크를 요하므로, 광경화형의 아크릴계 보호재가 바람직하다. 이러한 아크릴계 보호재는 상기한 단관능 또는 다관능의 (메타)아크릴로일계 단량체를 원하는 특성에 따라 적의(適宜) 조합하여 사용할 수 있다.
보호층의 두께는, 광변환층의 표면 상태 등을 고려하여 설정할 수 있고, 예를 들면, 0.1∼2.0㎛의 범위에서 설정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 광변환층은, 예를 들면 도 1에 나타내는 단면(斷面) 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 일반적인 액정 표시 소자는, 백색 광원으로부터의 광을 컬러 필터에 있어서, 파장 선택하고, 그 일부를 흡수함으로써 각각의 색 표시를 행하고 있는 것에 대하여, 본 발명의 광변환층은, 발광용 나노 결정을 함유하는 광변환층을 컬러 필터의 대체 부재로서 사용한 것을 특징으로 하는 것이다. 그러므로, 본 발명에 있어서의 광변환층(6)은, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 삼원색 화소를 구비하고 있으며, 소위 컬러 필터와 마찬가지의 역할을 한다.
더 구체적으로 도 1에 의거하여, 본 발명의 광변환층에 대해 상세히 기술하면, 광변환층(6)은, 예를 들면, 적색(R)의 화소부(적색의 색층부)는, 적색 발광용 나노 결정을 포함하는 광변환 화소층(NC-Red)을 구비하고, 녹색(R)의 화소부(녹색의 색층부)는, 녹색 발광용 나노 결정을 포함하는 광변환 화소층(NC-Green)을 구비하고, 그리고 청색(R)의 화소부(청색의 색층부)는, 청색 발광용 나노 결정을 포함하는 광변환 화소층(NC-Blue)을 구비하고 있다.
즉, 광변환층(6)은, 청색 LED 등의 450㎚ 근방에 주피크를 가지는 광을 광원으로서 사용할 경우, 청색 LED가 발하는 청색광을 청색으로서 이용할 수 있다. 그 때문에, 광원부로부터의 광이 청색광일 경우에는, 상기 각 색의 광변환 화소층(NC-Red, NC-GreeN, NC-Blue) 중, 광변환 화소층(NC-Blue)을 생략하고, 청색은 백라이트광을 그대로 사용해도 된다. 이 경우, 청색을 표시하는 색층은 투명 수지나 청색의 색재를 포함하는 색재층(소위 청색 컬러 필터) 등에 의해 구성할 수 있다. 그러므로, 도 1에서는, 청색 발광용 나노 결정이 임의 성분이 될 수 있으므로, 청색 발광용 나노 결정을 일점 파선으로 표시하고 있다.
본 발명에 따른 발광용 나노 결정(NC)은, 광원부가 발하는 광(예를 들면 청색광)을 흡수하여 청색광을 발하는 청색 발광용 나노 결정(NC), 광원부가 발하는 광(예를 들면 청색광)을 흡수하여 녹색광을 발하는 녹색 발광용 나노 결정(NC) 및 광원부가 발하는 광(예를 들면 청색광)을 흡수하여 적색광을 발하는 적색 발광용 나노 결정(NC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것이 바람직하고, 광원부가 발하는 광(예를 들면 청색광)을 흡수하여 청색광을 발하는 청색 발광용 나노 결정(NC), 광원부가 발하는 광(예를 들면 청색광)을 흡수하여 녹색광을 발하는 녹색 발광용 나노 결정(NC) 및 광원부가 발하는 광(예를 들면 청색광)을 흡수하여 적색광을 발하는 적색 발광용 나노 결정(NC)로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 발광용 나노 결정(NC)로 표시되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 광변환층은, 적색 발광용 나노 결정을 포함하는 층(NC-Red)과, 녹색 발광용 나노 결정을 포함하는 층(NC-Green)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이상 상세히 기술한 광변환층은, 광변환층으로서 우수한 변환 효율을 가지고, 색 재현성이 우수한 것이 되어, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자에 있어서의 컬러 필터의 대체로서 유용하다.
또한, 상기 광변환층은, 양자 도트의 여기를 야기하기 위해 광원으로서 단파장 또는 자외광의 가시광원이 필요해진다. 그러므로, 단파장 또는 자외광의 가시광원을 사용할 경우, 액정 표시 소자에서는 액정층이, 에너지가 높은 단파장 영역의 광에 의해 분해되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 광원의 광량을 높일 수 없는 것이었지만, 본 발명에서는 당해 광변환층이 높은 광변환 효율을 얻을 수 있으므로, 약간 약한 광원광이어도 실용 레벨의 표시 디바이스를 구축할 수 있고, 이 점에 있어서 액정 표시 소자에의 적용이 매우 유용하다. 이에 더하여, 이하에 상세히 기술하는 본 발명의 액정 표시 소자와 같이, 소정의 액정 조성을 가지는 액정층과 상기 광변환층을 조합하여 액정 표시 소자를 구성했을 경우, 당해 액정층 자체가 고에너지의 단파장 영역의 광의 장기 폭로에도 충분히 견딜 수 있는 것이 되기 때문에, 종래에 없이 고휘도, 고수명이고, 발색성, 색 재현성이 우수한 액정 표시 소자가 되는 점은 특필해야 할 점이다.
이상 상세히 기술한 광변환층은, 추가로, 사용하는 광원의 종류(발광 소자로서 청색 LED)에 따라, 도 2에 나타내는 바와 같이, 당해 광변환층의 광원측 표면에 청색의 색재를 포함하는 색층(소위 「청색 컬러 필터」)을 그들 사이에 일면에 마련해도 된다. 이러한 청색 컬러 필터를 적층함으로써, 외부로부터의 불요광(不要光)의 침입을 막아, 화질 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 광변환층(6)을 확대한 모식도의 일례를 도 2에 나타낸다. 광변환층(6)은, 적색의 색층(R)과 녹색의 색층(G)과 청색의 색층(B)을 갖는다.
본 발명의 광변환층은, 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 각 색의 화소층에 있어서, 나노 결정층(NCL)과 색재를 포함하는 색재층(소위 컬러 필터)(CFL)이 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 광변환층은, 우수한 광변환 효율을 발현하지만, 광원으로부터의 광(여기광, 예를 들면 청색광)을 모두 광변환층으로 변환할 수 없고, 광변환층을 투과해 버릴 경우에, 발광용 나노 결정을 포함하는 층(NC)의 발행색과 동색인 색재를 포함하는 색층(소위 컬러 필터)(CFL)을 적층시킴으로써, 당해 투과광의 불요광을 흡수시킬 수 있다. 또한, 녹색의 색재를 포함하는 색재층(소위 녹색 컬러 필터) CF-Green 대신에, 색 조정을 위해 황색의 색재를 포함하는 색재층(소위 황색 컬러 필터)을 사용해도 된다.
또한, 청색의 화소층은, 상기한 바와 같이, 청색은 백라이트광을 그대로 사용해도 되고, 이 경우, 청색을 표시하는 색층은 투명 수지나 청색의 색재를 포함하는 색재층(소위 청색 컬러 필터) 등에 의해 구성할 수 있다. 도 3에 있어서, 적색의 색층(R), 녹색의 색층(G) 및 청색의 색층(B)에는, 필요에 따라 적의 색재를 포함해도 된다. 더욱이는, 발광용 나노 결정(NC)을 포함하는 층(NCL)에는, 각각의 색에 대응한 색재를 포함해도 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 바람직한 실시형태의 잉크 조성물을 사용한, 광변환층 및 컬러 필터의 상세에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 13은, 일 실시형태의 컬러 필터의 모식 단면도이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(60)는, 기재(40)와, 기재(40) 상에 마련된 광변환층(6)을 구비한다. 광변환층(6)은, 복수의 화소부(50)와, 차광부(20)를 구비하고 있다.
광변환층(30)은, 화소부(50)로서, 제1 화소부(50a)와, 제2 화소부(50b)와, 제3 화소부(50c)를 갖고 있다. 제1 화소부(50a)와, 제2 화소부(50b)와, 제3 화소부(50c)는, 이 순으로 반복하도록 격자상으로 배열되어 있다. 차광부(20)는, 이웃하는 화소부의 사이, 즉, 제1 화소부(50a)와 제2 화소부(50b)와의 사이, 제2 화소부(50b)와 제3 화소부(50c)와의 사이, 제3 화소부(50c)와 제1 화소부(50a)와의 사이에 마련되어 있다. 환언하면, 이들 이웃하는 화소부끼리는, 차광부(20)에 의해 이간되어 있다.
제1 화소부(50a) 및 제2 화소부(50b)는, 각각 상술한 실시형태의 잉크 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은, 발광용 나노 결정과, 광확산 입자와, 경화 성분을 함유한다. 경화 성분은, 광중합성 화합물 및／또는 열경화성 수지의 경화물이며, 구체적으로는, 광중합성 화합물의 중합 및／또는 열경화성 수지의 가교에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제1 화소부(50a)는, 제1 경화 성분(130a)과, 제1 경화 성분(130a) 중에 각각 분산된 제1 발광용 나노 결정(110a) 및 제1 광확산 입자(120a)를 포함한다. 마찬가지로, 제2 화소부(50b)는, 제2 경화 성분(130b)과, 제2 경화 성분(130b) 중에 각각 분산된 제2 발광용 나노 결정(110b) 및 제2 광확산 입자(120b)를 포함한다. 제1 화소부(50a) 및 제2 화소부(50b)에 있어서, 제1 경화 성분(130a)과 제2 경화 성분(130b)은 동일해도 달라도 되고, 제1 광확산 입자(120a)와 제2 광확산 입자(120b)는 동일해도 달라도 된다.
제1 발광용 나노 결정(110a)은, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광을 흡수하고 605∼665㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 적색 발광성의 나노 결정 입자이다. 즉, 제1 화소부(50a)는, 청색광을 적색광으로 변환하기 위한 적색 화소부로 환언해도 된다. 또한, 제2 발광용 나노 결정(110b)은, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광을 흡수하고 500∼560㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 녹색 발광성의 나노 결정 입자이다. 즉, 제2 화소부(50b)는, 청색광을 녹색광으로 변환하기 위한 녹색 화소부로 환언해도 된다.
잉크 조성물의 경화물을 포함하는 화소부에 있어서의 발광용 나노 결정의 함유량은, 누출광의 저감 효과가 보다 우수한 관점에서, 잉크 조성물의 경화물의 전질량을 기준으로 하여, 5질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 15질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 되고, 30질량％ 이상이어도 되고, 40질량％ 이상이어도 된다. 발광용 나노 결정의 함유량은, 화소부의 신뢰성이 우수한 관점에서, 잉크 조성물의 경화물의 전질량을 기준으로 하여, 70질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 되고, 55질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 된다.
잉크 조성물의 경화물을 포함하는 화소부에 있어서의 광확산 입자의 함유량은, 누출광의 저감 효과가 보다 우수한 관점에서, 잉크 조성물의 경화물의 전질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상이어도 되고, 1질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이상이어도 되고, 7질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 12질량％ 이상이어도 된다. 광확산 입자의 함유량은, 누출광의 저감 효과가 보다 우수한 관점 및 화소부의 신뢰성이 우수한 관점에서, 잉크 조성물의 경화물의 전질량을 기준으로 하여, 60질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이하여도 되고, 40질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이하여도 되고, 15질량％ 이하여도 된다.
제3 화소부(50c)는, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광에 대하여 30％ 이상의 투과율을 갖는다. 그 때문에, 제3 화소부(50c)는, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광을 발하는 광원을 사용할 경우에, 청색 화소부로서 기능한다. 제3 화소부(50c)는, 예를 들면, 상술한 광중합성 화합물, 및／또는, 열경화성 수지를 함유하는 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은, 제3 경화 성분(13c)을 함유한다. 제3 경화 성분(13c)은, 광중합성 화합물 및／또는 열경화성 수지의 경화물이며, 구체적으로는, 광중합성 화합물의 중합 및／또는 열경화성 수지의 가교에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제3 화소부(50c)는, 제3 경화 성분(13c)을 포함한다. 제3 화소부(50c)가 상술한 경화물을 포함할 경우, 광중합성 화합물, 및／또는, 열경화성 수지를 함유하는 조성물은, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광에 대한 투과율이 30％ 이상이 되는 한도 내에서, 상술한 잉크 조성물에 함유되는 성분 중, 광중합성 화합물 및 열경화성 수지 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 제3 화소부(50c)의 투과율은, 현미 분광 장치에 의해 측정할 수 있다.
화소부(제1 화소부(50a), 제2 화소부(50b) 및 제3 화소부(50c))의 두께는, 예를 들면, 1㎛ 이상이어도 되고, 2㎛ 이상이어도 되고, 3㎛ 이상이어도 된다. 화소부(제1 화소부(50a), 제2 화소부(50b) 및 제3 화소부(50c))의 두께는, 예를 들면, 30㎛ 이하여도 되고, 20㎛ 이하여도 되고, 15㎛ 이하여도 된다.
차광부(20)는, 이웃하는 화소부를 이간하여 혼색을 막는 목적 및 광원으로부터의 광누출을 막는 목적으로 마련되는 소위 블랙 매트릭스이다. 차광부(20)를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 크롬 등의 금속 외, 바인더 폴리머에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지 조성물의 경화물 등을 사용할 수 있다. 여기에서 사용되는 바인더 폴리머로서는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 카세인, 셀룰로오스 등의 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합한 것, 감광성 수지, O／W 에멀젼형의 수지 조성물(예를 들면, 반응성 실리콘을 에멀젼화한 것) 등을 사용할 수 있다. 차광부(20)의 두께는, 예를 들면, 0.5㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이하여도 된다.
기재(40)는, 광투과성을 갖는 투명 기재이며, 예를 들면, 석영 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 합성 석영판 등의 투명한 유리 기판, 투명 수지 필름, 광학용 수지 필름 등의 투명한 플렉서블 기재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유리 중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코닝사제의 「7059 유리」, 「1737 유리」, 「이글 200」 및 「이글 XG」, 아사히가라스사제의 「AN100」, 니혼덴키가라스사제의 「OA-10G」 및 「OA-11」이 호적하다. 이들은, 열팽창률이 작은 소재이며 치수 안정성 및 고온 가열 처리에 있어서의 작업성이 우수하다.
이상의 광변환층(30)을 구비하는 컬러 필터(100)는, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광을 발하는 광원을 사용할 경우에 호적하게 사용된다.
컬러 필터(100)는, 예를 들면, 기재(40) 상에 차광부(20)를 패턴상으로 형성한 후, 기재(40) 상의 차광부(20)에 의해 구획된 화소부 형성 영역에, 상술한 실시형태의 잉크 조성물(잉크젯 잉크)을 잉크젯 방식에 의해 선택적으로 부착시키고, 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 잉크 조성물을 경화시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
차광부(20)를 형성시키는 방법은, 기재(40)의 일면측의 복수의 화소부간의 경계가 되는 영역에, 크롬 등의 금속 박막, 또는, 차광성 입자를 함유시킨 수지 조성물의 박막을 형성하고, 이 박막을 패터닝하는 방법 등을 들 수 있다. 금속 박막은, 예를 들면, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있고, 차광성 입자를 함유시킨 수지 조성물의 박막은, 예를 들면, 도포, 인쇄 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 패터닝을 행하는 방법으로서는, 포토리소그래피법 등을 들 수 있다.
잉크젯 방식으로서는, 에너지 발생 소자로서 전기 열변환체를 사용한 버블젯(등록상표) 방식, 혹은 압전 소자를 사용한 피에조젯 방식 등을 들 수 있다.
잉크 조성물의 경화를 활성 에너지선(예를 들면 자외선)의 조사에 의해 행할 경우, 예를 들면, 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, LED 등을 사용해도 된다. 조사하는 광의 파장은, 예를 들면, 200㎚ 이상이어도 되고, 440㎚ 이하여도 된다. 노광량은, 예를 들면, 10mJ／㎠ 이상이어도 되고, 4000mJ／㎠ 이하여도 된다.
잉크 조성물의 경화를 가열에 의해 행할 경우, 가열 온도는, 예를 들면, 110℃ 이상이어도 되고, 250℃ 이하여도 된다. 가열 시간은, 예를 들면, 10분 이상이어도 되고, 120분 이하여도 된다.
이상, 컬러 필터 및 광변환층, 그리고 이들 제조 방법의 일 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않는다.
예를 들면, 광변환층은, 제3 화소부(50c) 대신에, 또는, 제3 화소부(50c)에 더하여, 청색 발광성의 나노 결정 입자를 함유하는 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(청색 화소부)를 구비하고 있어도 된다. 또한, 광변환층은, 적, 녹, 청 이외의 다른 색의 광을 발하는 나노 결정 입자를 함유하는 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(예를 들면 황색 화소부)를 구비하고 있어도 된다. 이들의 경우, 광변환층의 각 화소부에 함유되는 발광용 나노 결정의 각각은, 동일한 파장역에 흡수 극대 파장을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 광변환층의 화소부의 적어도 일부는, 발광용 나노 결정 이외의 안료를 함유하는 조성물의 경화물을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 컬러 필터는, 차광부의 패턴 상에, 차광부보다도 폭이 좁은 발잉크성을 가지는 재료로 이루어지는 발잉크층을 구비하고 있어도 된다. 또한, 발잉크층을 마련하는 것이 아니고, 화소부 형성 영역을 포함하는 영역에, 젖음성 가변층으로서의 광촉매 함유층을 솔리드 도포상으로 형성한 후, 당해 광촉매 함유층에 포토마스크를 개재하여 광을 조사해서 노광을 행하고, 화소부 형성 영역의 친잉크성을 선택적으로 증대시켜도 된다. 광촉매로서는, 산화티타늄 등을 들 수 있다.
또한, 컬러 필터는, 기재와 화소부와의 사이에, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 포함하는 잉크 수용층을 구비하고 있어도 된다.
또한, 컬러 필터는, 화소부 상에 보호층을 구비하고 있어도 된다. 이 보호층은, 컬러 필터를 평탄화함과 함께, 화소부에 함유되는 성분, 또는, 화소부에 함유되는 성분 및 광촉매 함유층에 함유되는 성분의 액정층에의 용출을 방지하기 위해 마련되는 것이다. 보호층을 구성하는 재료는, 공지의 컬러 필터용 보호층으로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 컬러 필터 및 광변환층의 제조에서는, 잉크젯 방식이 아니라, 포토리소그래피 방식으로 화소부를 형성해도 된다. 이 경우, 우선, 기재에 잉크 조성물을 층상으로 도공하고, 잉크 조성물층을 형성한다. 그 다음에, 잉크 조성물층을 패턴상으로 노광한 후, 현상액을 사용하여 현상한다. 이와 같이 하여, 잉크 조성물의 경화물로 이루어지는 화소부가 형성된다. 현상액은, 통상 알칼리성이기 때문에, 바인더 폴리머로서, 알칼리 가용성의 폴리머가 사용된다. 단, 재료의 사용 효율의 관점에서는, 잉크젯 방식이 포토리소그래피 방식보다도 우수하다. 이것은 포토리소그래피 방식에서는, 그 원리상, 재료의 거의 2／3 이상을 제거하게 되어, 재료가 낭비되기 때문이다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 잉크젯 잉크를 사용하여, 잉크젯 방식에 의해 화소부를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 광변환층의 화소부에는, 상기한 발광용 나노 결정에 더하여, 발광용 나노 결정의 발광색과 대략 동색인 안료를 더 함유시켜도 된다. 예를 들면, 액정 표시 소자의 화소부로서, 청색광을 흡수하여 발광하는 발광용 나노 결정을 함유하는 화소부를 채용할 경우, 광원으로부터의 광으로서 청색광 내지는 450㎚에 피크를 가지는 준백색광을 사용하지만, 화소부에 있어서의 발광용 나노 결정의 농도가 충분하지 않을 경우에는, 액정 표시 소자를 구동시켰을 때에 광원으로부터의 광이 광변환층을 투과해 버린다. 이 광원으로부터의 투과광(청색광, 누출광)과, 발광용 나노 결정이 발하는 광이 혼색해 버린다. 이러한 혼색의 발생에 의한 색 재현성의 저하를 방지하는 관점에서, 광변환층의 화소부에 안료를 함유시켜도 된다. 안료를 화소부에 함유시키기 때문에, 잉크 조성물에 안료를 함유시켜도 된다.
또한, 본 실시형태의 광변환층 중의 적색 화소부(R), 녹색 화소부(G), 및 청색 화소부(B) 중, 1종 또는 2종을 발광용 나노 결정을 함유시키지 않고 색재를 함유시킨 화소부로 해도 된다. 여기에서 사용할 수 있는 색재로서는, 공지의 색재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 적색 화소부(R)에 사용하는 색재로서는, 디케토피롤로피롤 안료 및／또는 음이온성 적색 유기 염료를 들 수 있다. 녹색 화소부(G)에 사용하는 색재로서는, 할로겐화 구리프탈로시니안 안료, 프탈로시아닌계 녹색 염료, 프탈로시아닌계 청색 염료와 아조계 황색 유기 염료와의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 청색 화소부(B)에 사용하는 색재로서는, ε형 구리프탈로시니안 안료 및／또는 양이온성 청색 유기 염료를 들 수 있다. 이들 색재의 사용량은, 광변환층에 함유시킬 경우에는, 투과율의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 전질량을 기준으로 하여, 1∼5질량％인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 호적한 액정 표시 소자에 대해서 상세히 기술한다.
도 4는, 본 실시형태에서 사용되는 액정 표시 소자의 일례의 전체를 나타내는 사시도이며, 설명을 위해 편의상 각 구성 요소를 이간하여 기재하고 있다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자(1000)는, 백라이트 유닛(100)과, 액정 패널(10)을 구비하고 있다. 백라이트 유닛(100)은, 복수의 발광 소자(L)를 평판상의 도광부(102)에 대하여 평면상으로 배치된, 소위 직하(直下)형 백라이트 구조를 가지는 액정 표시 소자의 일례의 전체를 나타내는 사시도이다. 또한, 설명을 위해 편의상 각 구성 요소를 이간하여 기재하고 있다. 또한, 다른 실시태양으로서, 백라이트(100)는, 복수의 발광 소자(L)를 포함하는 광원부(101)가 도광부(102)의 일측면에 배치된 타입인 것이어도 된다.
도 4에 있어서의 액정 패널(10)은, 한쪽의 면에 제1 전극층(3)(예를 들면, 화소 전극)을 구비하며, 또한 다른쪽의 면에 제1 편광층(1)을 구비한 제1 기판(2)과, 제2 전극층(3')(예를 들면, 공통 전극)을 구비한 제2 기판(7)과, 상기 제1 기판(2)과 제2 기판(7)과의 사이에 협지된 액정층(5)을 구비하고 있다. 또한, 상기 제2 기판(7)과 제2 전극층(3')과의 사이에 광변환층(6)이 마련되어 있고, 또한 당해 광변환층(6) 상의 제2 전극층(3')측에 제2 편광층(8)이 마련되어 있다.
즉, 도 4의 실시형태에서는, 액정 표시 소자(10)는, 백라이트 유닛(100)과, 제1 편광판(1)과, 제1 기판(2)과, 박막 트랜지스터를 포함하는 전극층(또는 박막 트랜지스터층이나 화소 전극이라고도 함)(3)과, 액정 조성물을 포함하는 층(5)과, 제2 전극층(3')과, 제2 편광판(8)과, 광변환층(6)과, 제2 기판(7)이 순차 적층된 구성이 된다.
도 4에 나타내는 액정 패널(10)에 있어서, 제1 (투명 절연) 기판(2)은, 한쪽의 면에 편광층(1)이 마련되고, 다른쪽의 면에 전극층(3)이 마련되어 있다. 또한, 액정층(5)을 사이에 두고 상기 제1 기판(2)과 대향하도록, 제2 (투명 절연) 기판(7)이 마련되고, 당해 기판(7) 상에 본 발명의 광변환층(6) 및 편광층(8)의 순으로 마련되어 있다.
또한, 도 4에서는, 상기 제2 기판(7)과 액정층(5)과의 사이에 본 발명의 광변환층(6)이 마련되어 있지만, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 다른 실시형태로서는, 도 8, 도 9에 나타내는 바와 같은, 소위 컬러 필터 온 어레이(COA)여도 되고, 이 경우, 전극층(3)과 액정층(5) 사이에 광변환층(6)을 마련해도, 또는 당해 전극층(3)과 제1 기판(2)과의 사이에 광변환층(6)을 마련해도 된다. 또한, 필요에 따라, 오버 코팅층(도시 생략)을, 광변환층(6)을 덮도록 마련함으로써, 광변환층에 포함되는 물질이 액정층으로 유출하는 것을 방지해도 된다.
도 4에 있어서, 발광 소자(L)로부터 발광된 광은, 도광부(102)를 (광확산판이나 광확산판을 개재하여) 통과하여, 액정 패널(10)의 면 내에 입사한다. 당해 액정 패널(10) 내에 입사한 광은, 제1 편광층(1)에 의해 특정한 방향으로 편광된 후, 제1 전극층(3), 제2 전극층(3')의 구동에 의해 액정층(5) 내에서 편광의 방향이 바뀌는 광이, 제2 편광층(8)에서 차단 또는 특정 방향으로 편광된 후, 광변환층(6)에 입광한다. 당해 광변환층(6)에서는, 광변환층(6)에 입광한 광이 발광용 나노 결정에 흡수되고, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 중 어느 발광 스펙트럼으로 변환됨으로써, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 중 어느 색을 표시할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 액정 표시 소자에 있어서의 액정 패널 부분의 단면 구조, 특히, 편광층, 광변환층, 및 액정층 등의 적층 태양에 대해서 설명한다.
도 5∼9는, 본 실시형태에서 사용되는 액정 패널의 구성을 나타내기 위해, 액정 표시 소자에 있어서의 액정 패널(10) 부분을 절단한 단면도의 모식도이다.
또한, 도 5∼9에서는, 액정층(5)에 대하여, 백라이트 유닛(광원)측의 기판과 그 기판에 적층되는 적층체를 어레이 기판(A-SUB), 당해 어레이 기판과 액정층(5)을 사이에 두고 대향하는 기판과 그 기판에 적층되는 적층체를 대향 기판(O-SUB)으로 하고 있다. 이들 어레이 기판(A-SUB) 및 대향 기판(O-SUB)의 구성이나 바람직한 실시태양은, 후술하는 도 10∼도 12에 있어서의 전극 구조의 설명의 개소에서 상세하게 설명한다.
도 5의 실시태양은, 도 1에서 나타낸 단면 구조를 가지는 광변환층(6)이 대향 기판(O-SUB)에 마련되며, 또한, 당해 광변환층(6)과 제2 편광층(8)이, 한 쌍의 기판(제1 기판(2) 및 제2 기판(7))의 사이에 마련된 소위 인셀 편광층을 구비하는 형태이다.
도 5에 나타내는 실시형태를 VA형 액정 표시 소자에 적용할 경우, 대향 기판측(O-SUB)에 있어서, 액정(5)과 제2 편광층(8)과의 사이, 혹은, 제2 편광층(8)과 광변환층(6)과의 사이에 전극층(3')(공통 전극)을 마련하며, 또한, 전극층(3)(화소 전극)이 제1 기판(2) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 대향 기판측(O-SUB) 및 어레이 기판측(A-SUB)의 적어도 한쪽의 액정층과 접하는 면에는 배향층(4)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 5에 있어서 액정 표시 소자가 FFS형 또는 IPS형일 경우에는, 화소 전극 및 공통 전극이 제1기(2) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 6의 실시태양은, 광변환층(6)이 대향 기판(O-SUB)에 마련되며, 또한, 도 1에서 나타낸 단면 구조를 가지는 당해 광변환층(6)이, 한 쌍의 기판(제1 기판(2) 및 제2 기판(7))의 외측에 마련된 형태이다. 그 때문에, 제2 편광층(8) 및 광변환층(6)을 지지하는 지지 기판(9)이 마련되어 있다. 당해 지지 기판(9)은, 투명 기판인 것이 바람직하다.
도 6에 나타내는 실시형태를 VA형 액정 표시 소자에 적용할 경우, 대향 기판측(O-SUB)에 있어서, 액정(5)과 제2 편광층(8)과의 사이에 전극층(3')(공통 전극)을 마련하며, 또한, 전극층(3)(화소 전극)이 제1 기판(2) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 대향 기판측(O-SUB) 및 어레이 기판측(A-SUB)의 적어도 한쪽의 액정층과 접하는 면에는 배향층(4)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 6에 있어서 액정 표시 소자가 FFS형 또는 IPS형일 경우에는, 화소 전극 및 공통 전극이 제1 기판(2) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 7의 실시태양은, 광변환층(6)이 대향 기판측(O-SUB)에 마련되고, 당해 광변환층(6) 및 제2 편광층(8)이 한 쌍의 기판(제1 기판(2) 및 제2 기판(7))의 사이에 마련된 인셀 편광판을 구비하는 형태이며, 또한, 당해 광변환층(6)을 구성하는 적색 및 녹색의 각 색층부에 있어서, 적색의 색층부가, 적색 발광용 나노 결정을 함유하는 광변환 화소층(NC-Red)과, 적색의 색재를 포함하는 색재층(소위 적색 컬러 필터)(CF-Red)이 적층된 2층 구조를 갖고, 녹색의 색층부가, 녹색광을 발하는 녹색 발광용 나노 결정을 함유하는 광변환 화소층(NC-Green)과, 녹색의 색재를 포함하는 색재층(소위 녹색 컬러 필터)(CF-Green)이 적층된 2층 구조를 갖는 것이다.
또한, 사용하는 발광 소자로서 청색 LED 등을 사용할 경우에는, 도 7의 광변환층(6)과 제2 편광층(8)과의 사이에, 도 1에 나타내는 바와 같이, 청색의 색재를 포함하는 색재층(소위 청색 컬러 필터)을 그들 사이에 일면에 마련해도 된다.
도 7에 나타내는 실시형태를 VA형 액정 표시 소자에 적용할 경우, 대향하는 기판측(O-SUB)에 있어서, 액정(5)과 제2 편광층(8)과의 사이에 전극층(3')(공통 전극)을 마련하며, 또한, 전극층(3)(화소 전극)이 제1 기판(2) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 7에 있어서 액정 표시 소자가 FFS형 또는 IPS형일 경우에는, 화소 전극 및 공통 전극이 제1 기판(2) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, VA형, FFS형 또는 IPS형 액정 표시 소자에 있어서, 대향 기판측(O-SUB) 및 어레이 기판측(A-SUB)의 적어도 한쪽의 액정층과 접하는 면에는 배향층(4)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이상 상세히 기술한 도 5∼7에 나타내는 실시형태에서는, 단파장의 가시광선이나 자외광과 같은 고에너지 광선의 광원을 사용한 광을, 광스위치로서 기능하는 액정층 및 편광층을 개재하여, 광변환층에 포함되는 발광용 나노 결정이 흡수하고, 당해 흡수한 광을 당해 발광용 나노 결정에 의해 특정한 파장의 광으로 변환하여 발광함으로써 색을 표시한다.
다음으로, 도 8의 실시형태는, 도 1에서 나타내는 광변환층(6)이 어레이 기판측(A-SUB)측에 마련되고, 또한, 제2 편광층(8)이, 제2 기판(7)의 외측에 마련되고, 또한, 제1 편광층(1)이 한 쌍의 기판(제1 기판(2), 제2 기판(7))의 사이에 마련된 인셀 편광판을 구비하는, 컬러 필터 온 어레이형의 액정 패널이다.
도 8에 나타내는 실시형태를 VA형 액정 표시 소자에 적용할 경우, 대향하는 기판측(O-SUB)에 있어서, 액정(5)과 제2 기판(7)과의 사이에 전극층(3')(공통 전극)을 마련하며, 또한, 전극층(3)(화소 전극)이 제1 기판(2) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 대향 기판측(O-SUB) 및 어레이 기판측(A-SUB)의 적어도 한쪽의 액정층과 접하는 면에는 배향층(4)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 도 8에 있어서 액정 표시 소자가 FFS형 또는 IPS형일 경우에는, 화소 전극 및 공통 전극이 제1 기판(2) 상, 예를 들면 제1 기판(2)과 광변환층(6)과의 사이, 제1 편광층(1)과 광변환층(6)과의 사이 또는 제1 편광층(1)과 액정층(5)과의 사이에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 광변환층(6)과 제1 기판(2)과의 사이에는, 청색 컬러 필터를 그들 사이에 일면에 마련하는 것이 불요광의 침입을 막아, 화질 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 입사광이 청색광일 경우에는, 청색을 표시하는 색층은 청색 발광용 나노 결정을 사용하지 않아도 되고, 이 경우, 투명 수지나 청색의 색재를 포함하는 색층(소위 청색 컬러 필터) 등에 의해 구성할 수 있다.
도 9에 나타내는 실시형태는, 도 1에서 나타내는 광변환층(6)이 백라이트 유닛(광원)측의 어레이 기판(A-SUB)측에 마련되며, 또한, 제1 편광층(1) 및 제2 편광층(8)이 한 쌍의 기판(제1 기판(2), 제2 기판(7))의 사이의 외측에 마련된 형태이다. 그 때문에, 제1 편광층(1) 및 광변환층(6)을 지지하는 지지 기판(9)이 제1 기판(2)보다 광원부(백라이트 유닛)측에 마련되어 있다. 또한, 상기 각 실시태양과 마찬가지로 광변환층(6)과 지지 기판(9)과의 사이에는, 청색 컬러 필터를 그들 사이에 일면에 마련해도 된다.
이상의 도 5∼도 9의 각 실시태양 중에서도, 특히, 도 5∼도 7에서 나타나는, 광변환층(6)을, 백라이트 유닛(광원)측의 기판(A-SUB)과 대향하는 기판(O-SUB)측에 마련된 구조인 것이, 고에너지 광선의 조사에 의한 액정층의 열화를 억제 또는 방지할 수 있다는 본 발명의 효과가 현저하게 드러나는 것이 되는 점에서 바람직하다.
또한, 상기한 각 실시태양에서 사용되는 컬러 필터에는, 필요에 따라 상술한 투명 수지나 후술하는 광경화성 화합물, 분산제 등을 포함해도 되고, 컬러 필터의 제조 방법은 공지의 잉크젯법이나 포토리소그래피법 등으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자에 있어서의 FFS형의 액정 패널의 예를, 도 10을 사용하여 설명한다.
도 10은, 액정 표시 소자를 절단한 단면도의 예 중 하나이다. 제1 기판(2)의 표면의 일부에 게이트 절연막(12), 박막 트랜지스터(11, 13, 15, 16, 17), 패시베이션막(18), 평탄화막(33), 공통 전극(22), 절연막(35), 화소 전극(21) 및 배향층(4)의 순으로 적층되어 있다. 도 10에서는, 패시베이션막(18)과 평탄막(33)의 2층을 별개로 마련한 예를 기재하고 있지만, 패시베이션막(18)과 평탄막(33)의 기능을 아울러 가지는 평탄화막을 한층 마련해도 된다. 또한, 도 10에서는, 배향층(4)을 구비하고 있는 예를 나타내고 있지만, 배향층(4)을 형성하지 않아도 된다.
도 10에 나타내는 FFS형의 액정 표시 소자의 실시형태에서는, 공통 전극(22)은 게이트 절연층(12) 상의 거의 전면(全面)에 형성된 평판상의 전극이며, 한편, 화소 전극(21)은 공통 전극(22)을 덮는 절연 보호층(18) 상에 형성된 빗살형의 전극이다. 즉, 공통 전극(22)은 화소 전극(21)보다도 제1 기판(2)에 가까운 위치에 배치되고, 이들 전극은 절연 보호층(18)을 개재하여 서로 중합하여 배치된다. 화소 전극(21)과 공통 전극(22)은, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), IZTO(Indium Zinc Tin Oxide) 등의 투명 도전성 재료에 의해 형성된다. 화소 전극(21)과 공통 전극(22)이 투명 도전성 재료에 의해 형성되기 때문에, 단위 화소 면적으로 개구되는 면적이 커져, 개구율 및 투과율이 증가한다.
또한, 화소 전극(21)과 공통 전극(22)은, 이들 전극간에 프린지 전계(電界)를 형성하기 위해, 화소 전극(21)과 공통 전극(22)과의 사이의 전극간 경로의 수평 성분(최소 이간 경로의 수평 성분이라고도 함)(R)이, 제1 기판(2)과 제2 기판(7)과의 사이의 액정층(5)의 두께(G)보다 작아지도록 형성된다. 여기에서, 전극간 경로의 수평 성분(R)은 각 전극간의 기판에 수평 방향의 거리를 나타낸다. 도 10에서는, 평판상의 공통 전극(22)과 빗살형의 화소 전극(21)이 중합해 있기 때문에, 최소 이간 경로의 수평 성분(또는 전극간 거리):R＝0이 되는 예가 나타나 있으며, 최소 이간 경로의 수평 성분(R)이 제1 기판(2)과 제2 기판(7)과의 사이의 액정층의 두께(셀갭이라고도 함):G보다도 작아지기 때문에, 프린지의 전계(E)가 형성된다. 따라서, FFS형의 액정 표시 소자는, 화소 전극(21)의 빗살형을 형성하는 라인에 대하여 수직인 방향에 형성되는 수평 방향의 전계와, 포물선상의 전계를 이용할 수 있다. 화소 전극(21)의 빗살상 부분의 전극폭:l, 및 화소 전극(21)의 빗살상 부분의 간극의 폭:m은, 발생하는 전계에 의해 액정층(5) 내의 액정 분자가 모두 구동될 수 있을 정도의 폭으로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 화소 전극과 공통 전극과의 최소 이간 경로의 수평 성분(R)은, 절연막(35)의 (평균) 막두께 등으로 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자에 있어서의 FFS형의 액정 패널의 변형예인 IPS형의 액정 패널의 예를, 도 11을 사용하여 설명한다. IPS형의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 패널(10)의 구성은, 편측의 기판 상에 전극층(3)(공통 전극과 화소 전극과 TFT를 포함함)이 마련된 구조이며, 제1 편광층(1)과, 제1 기판(2)과, 전극층(3)과, 배향층(4)과, 액정 조성물을 포함하는 액정층(5)과, 배향층(4)과, 제2 편광층(8)과, 광변환층(6)과, 제2 기판(7)이 순차 적층된 구성이다.
도 11은, IPS형의 액정 패널을 절단한 단면도이다. 제1 기판(2) 상에는, 게이트 버스 라인(26)(도시 생략)을 덮으며, 또한 제1 기판(2)의 대략 전면을 덮도록 마련된 게이트 절연층(32)과, 게이트 절연층(32)의 표면에 형성된 절연 보호층(31)이 마련되고, 절연 보호막(31) 상에, 제1 전극(화소 전극)(21) 및 제2 전극(공통 전극)(22)이 이간하여 마련된다. 절연 보호층(31)은, 절연 기능을 갖는 층이며, 질화규소, 이산화규소, 규소산질화막 등으로 형성된다. 또한, 배향층(4) 및 박막 트랜지스터를 포함하는 전극층(3)이 한쪽의 면에 형성되며, 또한 다른쪽의 면에 제1 편광층(1)이 형성된 제1 기판(2)과, 배향층(4), 제2 편광층(8) 및 광변환층(6)이 한쪽의 면에 형성된 제2 기판(7)이 소정의 간격으로 배향층끼리 마주보도록 이간하고 있으며, 이 공간에 액정 조성물을 포함하는 액정층(5)이 충전되어 있다.
도 11에 나타내는 IPS형의 액정 표시부에서는, 제1 전극(21)과 제2 전극(22)과의 사이의 전극간 거리(G)와, 제1 기판(2)과 제2 기판(7)과의 사이의 액정층의 두께(셀갭):H는, G≥H의 관계를 충족시킨다.
본 발명의 바람직한 액정 패널의 다른 실시형태로서 수직 배향형의 액정 패널(VA형 액정 디스플레이)의 예를, 도 12를 사용하여 설명한다. 도 12는, 도 4에 나타내는 액정 패널을 절단한 단면도이다. 여기에서, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 액정 패널(10)은, 제1 편광층(1)과, 제1 기판(2)과, 박막 트랜지스터를 포함하는 전극층(또는 박막 트랜지스터층이라고도 함)(3)과, 배향층(4)과, 액정 조성물을 포함하는 액정층(5)과, 배향층(4)과, 공통 전극(3')과, 제1 편광층(8)과, 광변환층(6)과, 제2 기판(7)이 순차 적층된 구성이다. 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 박막 트랜지스터의 구조(도 12의 Ⅳ의 영역)의 호적한 일 태양은, 상술한 바와 같기 때문에 여기에서는 생략한다.
도 12에 나타내는 수직 배향형의 액정 표시 소자의 액정 패널부는, 상기의 IPS형이나 FFS형과는 달리, 공통 전극(3')(도시 생략)이 화소 전극(21)과 대향 이간하여, TFT와 대향하는 기판 상에 형성되어 있다. 환언하면, 화소 전극(21)과, 공통 전극(22)과는 다른 기판 상에 형성되어 있다. 한편, 선술한 FFS나 IPS형의 액정 표시 소자는, 화소 전극(21) 및 공통 전극(22)이 동일 기판 상에 형성되어 있다.
이상 상세히 기술한 본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 백라이트 유닛(100)을 액정의 화소수보다 적은 복수의 구획마다 휘도를 제어함으로써, 콘트라스트를 향상시키는 로컬 디밍의 방법을 갖고 있어도 된다.
로컬 디밍의 방법으로서는, 복수 존재하는 발광 소자(L)를 액정 패널 상의 특정한 영역의 광원으로서 사용하고, 각 발광 소자(L)를 표시 영역의 휘도에 따라 제어하는 것이 가능하다. 이 경우, 당해 복수의 발광 소자(L)가, 평면상으로 배열된 형태여도, 액정 패널(10)의 일측면측에 일렬로 나열된 형태여도 된다.
상기 로컬 디밍의 방법으로서 백라이트 유닛(100)의 도광부(102)와 액정 패널(10)을 갖는 구조로 되어 있을 경우에 있어서, 도광판(및／또는 광확산판)과 액정 패널의 광원측의 기판과의 사이에 당해 도광부(102)로서, 액정의 화소수보다 적은 특정 영역마다 백라이트의 광량을 제어하는 제어층을 갖고 있어도 된다.
백라이트의 광량을 제어하는 방법으로서는, 액정의 화소수보다 적은 액정 소자를 더 갖고 있어도 되고, 액정 소자로서는 기존의 다양한 방법을 이용할 수 있지만, 폴리머 네트워크가 형성된 액정을 포함하는 LCD층이 투과율의 점에서 바람직하다. 당해 폴리머 네트워크가 형성된 (네마틱) 액정을 포함하는 층(필요에 따라 한 쌍의 투명 전극에서 협지된 폴리머 네트워크가 형성된 (네마틱) 액정을 포함하는 층)은, 전압 OFF시는 광을 산란하고, 전압 ON시는 광을 투과하기 때문에, 표시 화면 전체를 복수의 구획으로 나누도록 구획된 폴리머 네트워크가 형성된 액정을 포함하는 LCD층을, 도광판(및／또는 광확산판)과 액정 패널의 광원측의 기판과의 사이에 마련함으로써 로컬 디밍를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 광원부를 사용했을 경우에 있어서, 하기 수식(1)으로 정의되는 리터데이션(Re) (25℃)이,
Re＝Δn×d
(상기 수식(1) 중, Δn은 굴절률 이방성을 나타내고, d는 액정 표시 소자의 액정층의 셀두께(㎛)를 나타냄)
220∼300㎚인 것이 바람직하다.
가시광 전역의 파장을 포함하는 종래의 백색광의 투과를 스위칭하는 통상의 액정 표시 소자와, 당해 양자 도트의 여기를 일으키는 약 500㎚ 이하의 청색 가시광(소위 단파장 영역의 광) 또는 자외선의 투과를 스위칭하는 액정 표시 소자에서는, 투과하는 광 및 당해 투과하는 광의 광학적인 성질이 다르기 때문에, 각각의 소자에 요구되는 특성 등도 상이하다. 종래 기술에서는, 양자 도트 등의 발광용 나노 결정을 발광 소자로서 사용한 액정 표시 소자로 사용되는 광원과, 양자 도트 등의 발광용 나노 결정을 포함하지 않는 통상의 액정 표시 소자로 사용하는 광원과의 차이에 기인하는 액정 재료의 광학 특성에 관한 최적화가 이루어지고 있지 않아, 양자 도트 등의 발광용 나노 결정을 사용한 표시 소자의 광학 특성을 최대한으로 이용할 수 없는 문제가 확인되었다. 그러나, 상기 리터데이션의 조건에 의해, 액정 표시 소자의 투과율을 향상할 수 있다. 그 때문에, 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 액정 표시 소자의 투과율의 저하를 억제 또는 방지하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 주된 구성 요소인 광원부, 편광층, 액정층 및 배향층에 대해서 설명한다.
(광원부)
본 발명에 따른 광원부는, 자외 또는 가시광을 발광하는 발광 소자를 갖는다. 당해 발광 소자는, 파장 영역에 대해서 특별히 제한되지 않지만, 청색 영역에 주발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 420㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장 영역에 주발광 피크를 갖는 발광 다이오드(청색 발광 다이오드)를 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 소자(또는 발광 다이오드)는, 파장 영역에 대해서 특별히 제한되지 않지만, 청색 영역에 주발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 430㎚ 이상 500㎚ 이하(420㎚ 이상 480㎚ 이하)의 파장 영역에 주발광 피크를 갖는 발광 다이오드를 호적하게 사용할 수 있다. 당해 청색 영역에 주발광 피크를 갖는 발광 다이오드는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 청색 영역에 주발광 피크를 갖는 발광 다이오드로서는, 예를 들면, 사파이어 기판 상에 형성되는 AlN으로 이루어지는 시드층과, 시드층 상에 형성되는 하지층과, GaN을 주체로 하는 적층 반도체층을 적어도 구비한 것 등을 예시로서 들 수 있다. 또한, 적층 반도체층은, 기판측으로부터 하지층, n형 반도체층, 발광층 및 p형 반도체층의 순으로 적층되어 구성된 것을 들 수 있다.
자외선의 광원으로서는, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 아크 램프, LED 등을 들 수 있지만, 본 발명에 따른 발광 소자(L)는, 상기의 420㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장 영역에 주발광 피크를 갖는 LED 이외로서, 자외광을 발생하는 LED가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 420∼480㎚의 파장대역에 발광 중심 파장을 갖는 광을 청색광이라 하고, 500∼560㎚의 파장대역에 발광 중심 파장을 갖는 광을 녹색광이라 하고, 605∼665㎚의 파장대역에 발광 중심 파장을 갖는 광을 적색광이라 한다. 또한, 본 명세서의 자외광이란, 300㎚ 이상 420㎚ 미만의 파장대역에 발광 중심 파장을 갖는 광을 말한다. 또한 본 명세서에 있어서, 「반값폭」이란, 피크 높이 1／2에서의 피크의 폭임을 말한다.
(편광층)
본 발명에 따른 편광층은 특별히 제한되지 않고, 공지의 편광판(편광층)을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이색성 유기 색소 편광자, 도포형 편광층, 와이어 그리드형 편광자, 또는 콜레스테릭 액정형 편광자 등을 들 수 있다. 예를 들면, 와이어 그리드형 편광자는, 제1 기판, 제2 기판, 컬러 필터 상에 형성되고, 나노 임프린트법, 블록 코폴리머법, E빔 리소그래피법 또는 글랜싱 앵글 증착법 중 어느 하나에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 도포형 편광층을 형성할 경우, 본 명세서의 이하에서 설명하는 배향층을 더 마련해도 된다. 그 때문에, 본 발명에 따른 편광층이 도포형 편광층일 경우, 도포형 편광층과 배향층을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 액정 패널부의 구성 요소인, 액정층, 배향층 등에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 액정층은, 상기한 바와 같이, 일반식(i):
Figure 112021032447254-pat00003
(식 중, Ri1 및 Ri2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, Ai1은 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, ni1은 0 또는 1을 나타냄)으로 표시되는 화합물을 함유하는 액정 조성물을 갖는다.
상기 화합물에 의해 내광성에 대한 신뢰성이 높은 화합물을 포함하는 액정층을 구성할 수 있기 때문에, 광원으로부터의 광, 특히 청색광(청색 LED로부터의)에 의한 액정층의 열화를 억제·방지할 수 있다. 또한, 액정층의 리터데이션을 조정할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자의 투과율의 저하를 억제 또는 방지한다.
본 발명에 따른 액정층에 있어서, 상기 일반식(i)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 15질량％이며, 20질량％이며, 25질량％이며, 30질량％이며, 35질량％이며, 40질량％이며, 45질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 95질량％이며, 90질량％이며, 85질량％이며, 80질량％이며, 75질량％이며, 70질량％이며, 65질량％이며, 60질량％이며, 55질량％이며, 50질량％이며, 45질량％이며, 40질량％이며, 35질량％이며, 30질량％이며, 25질량％이다.
본 발명에 따른 액정층에는, 상기 일반식(i)으로 표시되는 화합물을 10∼50질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(i)으로 표시되는 화합물은 일반식(i-1)∼(i-2)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(i-1)으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure 112021032447254-pat00004
(식 중, Ri11 및 Ri12은 각각 독립하여, 일반식(i)에 있어서의 Ri1 및 Ri2과 같은 의미를 나타냄)
Ri11 및 Ri12은, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.
일반식(i-1)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이며, 4종류이며, 5종류 이상이다.
바람직한 함유량의 하한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 12질량％이며, 15질량％이며, 17질량％이며, 20질량％이며, 22질량％이며, 25질량％이며, 27질량％이며, 30질량％이며, 35질량％이며, 40질량％이며, 45질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 95질량％이며, 90질량％이며, 85질량％이며, 80질량％이며, 75질량％이며, 70질량％이며, 65질량％이며, 60질량％이며, 55질량％이며, 50질량％이며, 48질량％이며, 45질량％이며, 43질량％이며, 40질량％이며, 38질량％이며, 35질량％이며, 33질량％이며, 30질량％이며, 28질량％이며, 25질량％이며, 23질량％이며, 20질량％이다.
본 발명의 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 응답 속도가 빠른 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치가 높고 상한치가 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물의 TNI를 높게 유지하고, 온도 안정성이 좋은 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치가 중용(中庸)이고 상한치가 중용인 것이 바람직하다. 또한, 구동 전압을 낮게 유지하기 위해 유전율 이방성을 크게 하고 싶을 때에는, 상기의 하한치가 낮고 상한치가 낮은 것이 바람직하다.
일반식(i-1)으로 표시되는 화합물은 일반식(i-1-1)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00005
(식 중 Ri12은 일반식(i-1)에 있어서의 의미와 같은 의미를 나타냄)
일반식(i-1-1)으로 표시되는 화합물은, 식(i-1-1.1) 내지 식(i-1-1.3)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 식(i-1-1.2) 또는 식(i-1-1.3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 특히, 식(i-1-1.3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00006
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-1.3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 20질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이며, 8질량％이며, 7질량％이며, 6질량％이며, 5질량％이며, 3질량％이다.
일반식(i-1)으로 표시되는 화합물은 일반식(i-1-2)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이, 백라이트로서 자외선 영역에 있는 파장 200∼400㎚의 광이 조사되었을 경우에도 우수한 내구성을 가져, 전압 유지율을 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00007
(식 중 Ri12은 일반식(i-1)에 있어서의 의미와 같은 의미를 나타냄)
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 5질량％이며, 10질량％이며, 15질량％이며, 17질량％이며, 20질량％이며, 23질량％이며, 25질량％이며, 27질량％이며, 30질량％이며, 35질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 60질량％이며, 55질량％이며, 50질량％이며, 45질량％이며, 42질량％이며, 40질량％이며, 38질량％이며, 35질량％이며, 33질량％이며, 30질량％이다.
또한, 일반식(i-1-2)으로 표시되는 화합물은, 식(i-1-2.1) 내지 식(i-1-2.4)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 식(i-1-2.2) 내지 식(i-1-2.4)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 식(i-1-2.2)으로 표시되는 화합물은 본 발명의 조성물의 응답 속도를 특히 개선하기 때문에 바람직하다. 또한, 응답 속도보다도 높은 TNI를 구할 때에는, 식(i-1-2.3) 또는 식(i-1-2.4)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 식(i-1-2.3) 및 식(i-1-2.4)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해도를 좋게 하기 위해 30질량％ 이상으로 하는 것은 바람직하지 못하다.
Figure 112021032447254-pat00008
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-2.2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 10질량％이며, 15질량％이며, 18질량％이며, 20질량％이며, 23질량％이며, 25질량％이며, 27질량％이며, 30질량％이며, 33질량％이며, 35질량％이며, 38질량％이며, 40질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 60질량％이며, 55질량％이며, 50질량％이며, 45질량％이며, 43질량％이며, 40질량％이며, 38질량％이며, 35질량％이며, 32질량％이며, 30질량％이며, 20질량％이며, 15질량％이며, 10질량％이다. 이들 중에서도 청색의 가시광에 대한 액정층의 열화 방지의 관점에서, 함유량의 상한치는, 15질량％, 특히 10질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-1.3)으로 표시되는 화합물 및 식(i-1-2.2)으로 표시되는 화합물의 합계의 바람직한 함유량의 하한치는, 10질량％이며, 15질량％이며, 20질량％이며, 25질량％이며, 27질량％이며, 30질량％이며, 35질량％이며, 40질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 60질량％이며, 55질량％이며, 50질량％이며, 45질량％이며, 43질량％이며, 40질량％이며, 38질량％이며, 35질량％이며, 32질량％이며, 30질량％이며, 27질량％이며, 25질량％이며, 22질량％이다.
일반식(i-1)으로 표시되는 화합물은 일반식(i-1-3)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00009
(식 중 Ri13 및 Ri14은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기를 나타냄)
Ri13 및 Ri14은, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 5질량％이며, 10질량％이며, 13질량％이며, 15질량％이며, 17질량％이며, 20질량％이며, 23질량％이며, 25질량％이며, 30질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 60질량％이며, 55질량％이며, 50질량％이며, 45질량％이며, 40질량％이며, 37질량％이며, 35질량％이며, 33질량％이며, 30질량％이며, 27질량％이며, 25질량％이며, 23질량％이며, 20질량％이며, 17질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이다.
또한, 일반식(i-1-3)으로 표시되는 화합물은, 식(i-1-3.1) 내지 식(i-1-3.12)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 식(i-1-3.1), 식(i-1-3.3) 또는 식(i-1-3.4)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 식(i-1-3.1)으로 표시되는 화합물은 본 발명의 조성물의 응답 속도를 특히 개선하기 때문에 바람직하다. 또한, 응답 속도보다도 높은 TNI를 구할 때에는, 식(i-1-3.3), 식(i-1-3.4), 식(i-1-3.11) 및 식(i-1-3.12)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 식(i-1-3.3), 식(i-1-3.4), 식(i-1-3.11) 및 식(i-1-3.12)으로 표시되는 화합물의 합계의 함유량은, 저온에서의 용해도를 좋게 하기 위해 20질량％ 이상으로 하는 것은 바람직하지 못하다.
Figure 112021032447254-pat00010
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-3.1)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 13질량％이며, 15질량％이며, 18질량％이며, 20질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 20질량％이며, 17질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이며, 8질량％이며, 7질량％이며, 6질량％이다.
일반식(i-1)으로 표시되는 화합물은 일반식(i-1-4) 및／또는 (i-1-5)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00011
(식 중 Ri15 및 Ri16은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기를 나타냄)
Ri15 및 Ri16은, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-4)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 5질량％이며, 10질량％이며, 13질량％이며, 15질량％이며, 17질량％이며, 20질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 25질량％이며, 23질량％이며, 20질량％이며, 17질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-5)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 5질량％이며, 10질량％이며, 13질량％이며, 15질량％이며, 17질량％이며, 20질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 25질량％이며, 23질량％이며, 20질량％이며, 17질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이다.
또한, 일반식(i-1-4) 및 (i-1-5)으로 표시되는 화합물은, 식(i-1-4.1) 내지 식(i-1-5.3)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 식(i-1-4.2) 또는 식(i-1-5.2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00012
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-4.2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 13질량％이며, 15질량％이며, 18질량％이며, 20질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 20질량％이며, 17질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이며, 8질량％이며, 7질량％이며, 6질량％이다.
식(i-1-1.3), 식(i-1-2.2), 식(i-1-3.1), 식(i-1-3.3), 식(i-1-3.4), 식(i-1-3.11) 및 식(i-1-3.12)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 조합하는 것이 바람직하고, 식(i-1-1.3), 식(i-1-2.2), 식(i-1-3.1), 식(i-1-3.3), 식(i-1-3.4) 및 식(i-1-4.2)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 조합하는 것이 바람직하고, 이들 화합물의 합계의 함유량의 바람직한 함유량의 하한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 13질량％이며, 15질량％이며, 18질량％이며, 20질량％이며, 23질량％이며, 25질량％이며, 27질량％이며, 30질량％이며, 33질량％이며, 35질량％이며, 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 80질량％이며, 70질량％이며, 60질량％이며, 50질량％이며, 45질량％이며, 40질량％이며, 37질량％이며, 35질량％이며, 33질량％이며, 30질량％이며, 28질량％이며, 25질량％이며, 23질량％이며, 20질량％이다. 조성물의 신뢰성을 중시할 경우에는, 식(i-1-3.1), 식(i-1-3.3) 및 식(i-1-3.4)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 조합하는 것이 바람직하고, 조성물의 응답 속도를 중시할 경우에는, 식(i-1-1.3), 식(i-1-2.2)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
일반식(i-1)으로 표시되는 화합물은 일반식(i-1-6)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00013
(식 중 Ri17 및 Ri18은 각각 독립하여 메틸기 또는 수소 원자를 나타냄)
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-1-6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 5질량％이며, 10질량％이며, 15질량％이며, 17질량％이며, 20질량％이며, 23질량％이며, 25질량％이며, 27질량％이며, 30질량％이며, 35질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 60질량％이며, 55질량％이며, 50질량％이며, 45질량％이며, 42질량％이며, 40질량％이며, 38질량％이며, 35질량％이며, 33질량％이며, 30질량％이다.
또한, 일반식(i-1-6)으로 표시되는 화합물은, 식(i-1-6.1) 내지 식(i-1-6.3)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00014
일반식(i-2)으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure 112021032447254-pat00015
(식 중, Ri21 및 Ri22은 각각 독립하여, 일반식(i)에 있어서의 Ri1 및 Ri2과 같은 의미를 나타냄)
Ri21은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하고, RL22은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하다.
일반식(i-2)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이며, 4종류이며, 5종류 이상이다.
저온에서의 용해성을 중시할 경우에는 함유량을 많이 설정하면 효과가 높고, 반대로, 응답 속도를 중시할 경우에는 함유량을 적게 설정하면 효과가 높다. 또한, 적하흔(滴下痕)이나 소부(燒付) 특성을 개량할 경우에는, 함유량의 범위를 중간으로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(i-2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 20질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이며, 8질량％이며, 7질량％이며, 6질량％이며, 5질량％이며, 3질량％이다.
또한, 일반식(i-2)으로 표시되는 화합물은, 식(i-2.1) 내지 식(i-2.6)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 식(i-2.1), 식(i-2.3), 식(i-2.4) 및 식(i-2.6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00016
(n형 화합물)
본 발명의 액정 조성물은, 상기한 유전율 이방성을 가지지 않는 (Δε이 대략 -2∼2의 범위)에 있는 일반식(i)으로 표시되는 화합물에 더해, 유전적으로 마이너스의 화합물(Δε의 부호가 마이너스이고, 그 절대치가 2보다 큼)로서, 하기 일반식(N-1), (N-2), (N-3) 및 (N-4)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00017
[상기 일반식(N-1), (N-2), (N-3) 및 (N-4) 중, RN11, RN12, RN21, RN22, RN31, RN32, RN41 및 RN42은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2∼8의 알킬쇄 중의 1개 또는 비인접한 2개 이상의 -CH2-가, 각각 독립하여 -CH＝CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 치환된 화학 구조를 가지는 구조 부위,
AN11, AN12, AN21, AN22, AN31, AN32, AN41 및 AN42은 각각 독립하여
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 됨) 및
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH＝ 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH＝는 -N＝로 치환되어도 됨)
(c) 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기(나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 중에 존재하는 1개의 -CH＝ 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH＝는 -N＝로 치환되어도 됨)
(d) 1,4-시클로헥세닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기(a), 기(b), 기(c) 및 기(d)는, 그 구조 중의 수소 원자가, 각각 독립하여 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되고,
ZN11, ZN12, ZN21, ZN22, ZN31, ZN32, ZN41 및 ZN42은, 각각 독립하여, 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH＝N-N＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF- 또는 -C≡C-를 나타내고,
XN21은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, TN31은 -CH2- 또는 산소 원자를 나타내고, XN41은, 산소 원자, 질소 원자, 또는 -CH2-를 나타내고, YN41은, 단결합, 또는 -CH2-를 나타내고, nN11, nN12, nN21, nN22, nN31, nN32, nN41, 및 nN42은, 각각 독립하여 0∼3의 정수를 나타내지만, nN11+nN12, nN21+nN22 및 nN31+nN32은 각각 독립하여 1, 2 또는 3이며, AN11∼AN32, ZN11∼ZN32이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되고, nN41+nN42은 0∼3의 정수를 나타내지만, AN41 및 AN42, ZN41 및 ZN42이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 된다.]
일반식(N-1), (N-2), (N-3) 및 (N-4)으로 표시되는 화합물은, Δε이 마이너스이고 그 절대치가 2보다도 큰 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(N-1), (N-2), (N-3) 및 (N-4) 중, RN11, RN12, RN21, RN22, RN31, RN32, RN41 및 RN42은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐옥시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 더 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼3의 알케닐기가 더 바람직하고, 탄소 원자수 3의 알케닐기(프로페닐기)가 특히 바람직하다.
또한, 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 네마틱상을 안정화시키기 위해서는 탄소 원자 및 존재할 경우 산소 원자의 합계가 5 이하인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알케닐기로서는, 식(R1) 내지 식(R5) 중 어느 것으로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하다(각 식 중의 흑점은 환 구조 중의 탄소 원자를 나타냄).
Figure 112021032447254-pat00018
AN11, AN12, AN21, AN22, AN31 및 AN32은 각각 독립하여 Δn을 크게 하는 것이 요구될 경우에는 방향족인 것이 바람직하고, 응답 속도를 개선하기 위해서는 지방족인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 하기의 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
Figure 112021032447254-pat00019
트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
ZN11, ZN12, ZN21, ZN22, ZN31 및 ZN32은 각각 독립하여 -CH2O-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CF2CF2- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, -CH2O-, -CH2CH2- 또는 단결합이 더 바람직하고, -CH2O- 또는 단결합이 특히 바람직하다.
XN21은 불소 원자가 바람직하다.
TN31은 산소 원자가 바람직하다.
nN11+nN12, nN21+nN22 및 nN31+nN32은 1 또는 2가 바람직하고, nN11이 1이며 nN12이 0인 조합, nN11이 2이며 nN12이 0인 조합, nN11이 1이며 nN12이 1인 조합, nN11이 2이며 nN12이 1인 조합, nN21이 1이며 nN22이 0인 조합, nN21이 2이며 nN22이 0인 조합, nN31이 1이며 nN32이 0인 조합, nN31이 2이며 nN32이 0인 조합이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(N-1)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 10질량％이며, 20질량％이며, 30질량％이며, 40질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이며, 60질량％이며, 65질량％이며, 70질량％이며, 75질량％이며, 80질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 95질량％이며, 85질량％이며, 75질량％이며, 65질량％이며, 55질량％이며, 45질량％이며, 35질량％이며, 25질량％이며, 20질량％이다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(N-2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 10질량％이며, 20질량％이며, 30질량％이며, 40질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이며, 60질량％이며, 65질량％이며, 70질량％이며, 75질량％이며, 80질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 95질량％이며, 85질량％이며, 75질량％이며, 65질량％이며, 55질량％이며, 45질량％이며, 35질량％이며, 25질량％이며, 20질량％이다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(N-3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 10질량％이며, 20질량％이며, 30질량％이며, 40질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이며, 60질량％이며, 65질량％이며, 70질량％이며, 75질량％이며, 80질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 95질량％이며, 85질량％이며, 75질량％이며, 65질량％이며, 55질량％이며, 45질량％이며, 35질량％이며, 25질량％이며, 20질량％이다.
본 발명의 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 응답 속도가 빠른 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치가 낮고 상한치가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물의 TNI를 높게 유지하고, 온도 안정성이 좋은 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치가 낮고 상한치가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 구동 전압을 낮게 유지하기 위해 유전율 이방성을 크게 하고 싶을 때에는, 상기의 하한치가 높고 상한치가 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 조성물은, 일반식(N-1)으로 표시되는 화합물, 일반식(N-2)으로 표시되는 화합물, 일반식(N-3)으로 표시되는 화합물 및 일반식(N-4)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(N-1)으로 표시되는 화합물을 갖는 것이 바람직하다.
(p형 화합물)
본 발명의 조성물은, 액정 표시 소자로서 p형의 것을 채용할 경우에는, 상기 일반식(i)으로 표시되는 화합물에, 하기 일반식(J)으로 표시되는 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 유전적으로 양의 화합물(Δε이 2보다 큼)에 해당한다.
Figure 112021032447254-pat00020
(식 중, RJ1은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개 또는 비인접한 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -CH＝CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 치환되어 있어도 되고,
nJ1은, 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
AJ1, AJ2 및 AJ3은 각각 독립하여,
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 됨)
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH＝ 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH＝는 -N＝로 치환되어도 됨) 및
(c) 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기(나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 중에 존재하는 1개의 -CH＝ 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH＝는 -N＝로 치환되어도 됨)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기(a), 기(b) 및 기(c)는 각각 독립하여 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기로 치환되어 있어도 되고,
ZJ1 및 ZJ2은 각각 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O-, -COO-, -OCO- 또는 -C≡C-를 나타내고,
nJ1이 2, 3 또는 4이며 AJ2이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되고, nJ1이 2, 3 또는 4이며 ZJ1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되고,
XJ1은, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기를 나타냄)
일반식(J) 중, RJ1은, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐옥시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 더 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼3의 알케닐기가 더 바람직하고, 탄소 원자수 3의 알케닐기(프로페닐기)가 특히 바람직하다.
신뢰성을 중시할 경우에는 RJ1은 알킬기인 것이 바람직하고, 점성의 저하를 중시할 경우에는 알케닐기인 것이 바람직하다.
또한, 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 네마틱상을 안정화시키기 위해서는 탄소 원자 및 존재할 경우 산소 원자의 합계가 5 이하인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알케닐기로서는, 식(R1) 내지 식(R5) 중 어느 것으로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하다(각 식 중의 흑점은 알케닐기가 결합해 있는 환 구조 중의 탄소 원자를 나타냄).
Figure 112021032447254-pat00021
AJ1, AJ2 및 AJ3은 각각 독립하여 Δn을 크게 하는 것이 요구될 경우에는 방향족인 것이 바람직하고, 응답 속도를 개선하기 위해서는 지방족인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 그들은 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 하기의 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
Figure 112021032447254-pat00022
하기의 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00023
ZJ1 및 ZJ2은 각각 독립하여 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CF2CF2- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, -OCH2-, -CF2O-, -CH2CH2- 또는 단결합이 더 바람직하고, -OCH2-, -CF2O- 또는 단결합이 특히 바람직하다.
XJ1은 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 바람직하다.
nJ1은, 0, 1, 2 또는 3이 바람직하고, 0, 1 또는 2가 바람직하고, Δε의 개선에 중점을 둘 경우에는 0 또는 1이 바람직하고, TNI를 중시할 경우에는 1 또는 2가 바람직하다.
조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 원하는 성능에 따라 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이다. 그리고 또한, 본 발명의 다른 실시형태에서는 4종류이며, 5종류이며, 6종류이며, 7종류 이상이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(J)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률, 프로세스 적합성, 적하흔, 소부, 유전율 이방성 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조정할 필요가 있다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 일반식(J)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 10질량％이며, 20질량％이며, 30질량％이며, 40질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이며, 60질량％이며, 65질량％이며, 70질량％이며, 75질량％이며, 80질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 본 발명의 하나의 형태에서는 95질량％이며, 85질량％이며, 75질량％이며, 65질량％이며, 55질량％이며, 45질량％이며, 35질량％이며, 25질량％이다.
본 발명의 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 응답 속도가 빠른 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치를 낮게, 상한치를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물의 TNI를 높게 유지하고, 온도 안정성이 좋은 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치를 낮게, 상한치를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 구동 전압을 낮게 유지하기 위해 유전율 이방성을 크게 하고 싶을 때에는, 상기의 하한치를 높게, 상한치를 높게 하는 것이 바람직하다.
신뢰성을 중시할 경우에는 RJ1은 알킬기인 것이 바람직하고, 점성의 저하를 중시할 경우에는 알케닐기인 것이 바람직하다.
일반식(J)으로 표시되는 화합물로서는 일반식(M)으로 표시되는 화합물 및 일반식(K)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
여기에서, 우선 일반식(M)으로 표시되는 화합물은, 하기의 구조인 것을 들 수 있다.
Figure 112021032447254-pat00024
(식 중, RM1은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개 또는 비인접한 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -CH＝CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 치환되어 있어도 되고,
nM1은, 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
AM1 및 AM2은 각각 독립하여,
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 됨) 및
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH＝ 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH＝는 -N＝로 치환되어도 됨)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기(a) 및 기(b) 상의 수소 원자는 각각 독립하여 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되고,
ZM1 및 ZM2은 각각 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH22O-, -OCF2-, -CF2O-, -COO-, -OCO- 또는 -C≡C-를 나타내고,
nM1이 2, 3 또는 4이며 AM2이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되고, nM1이 2, 3 또는 4이며 ZM1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되고,
XM1 및 XM3은 각각 독립하여 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
XM2은, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기를 나타낸다.
일반식(M) 중, RM1은, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐옥시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 더 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼3의 알케닐기가 더 바람직하고, 탄소 원자수 3의 알케닐기(프로페닐기)가 특히 바람직하다.
신뢰성을 중시할 경우에는 RM1은 알킬기인 것이 바람직하고, 점성의 저하를 중시할 경우에는 알케닐기인 것이 바람직하다.
또한, 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 네마틱상을 안정화시키기 위해서는 탄소 원자 및 존재할 경우 산소 원자의 합계가 5 이하인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알케닐기로서는, 식(R1) 내지 식(R5) 중 어느 것으로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하다(각 식 중의 흑점은 알케닐기가 결합해 있는 환 구조 중의 탄소 원자를 나타냄).
Figure 112021032447254-pat00025
AM1 및 AM2은 각각 독립하여 Δn을 크게 하는 것이 요구될 경우에는 방향족인 것이 바람직하고, 응답 속도를 개선하기 위해서는 지방족인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 하기의 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
Figure 112021032447254-pat00026
하기의 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00027
ZM1 및 ZM2은 각각 독립하여 -CH2O-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CF2CF2- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, -CF2O-, -CH2CH2- 또는 단결합이 더 바람직하고, -CF2O- 또는 단결합이 특히 바람직하다.
nM1은, 0, 1, 2 또는 3이 바람직하고, 0, 1 또는 2가 바람직하고, Δε의 개선에 중점을 둘 경우에는 0 또는 1이 바람직하고, TNI를 중시할 경우에는 1 또는 2가 바람직하다.
조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 원하는 성능에 따라 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이다. 그리고 또한, 본 발명의 다른 실시형태에서는 4종류이며, 5종류이며, 6종류이며, 7종류 이상이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(M)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률, 프로세스 적합성, 적하흔, 소부, 유전율 이방성 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조정할 필요가 있다.
본 발명의 액정 조성물의 총량에 대한 식(M)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 10질량％이며, 20질량％이며, 30질량％이며, 40질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이며, 60질량％이며, 65질량％이며, 70질량％이며, 75질량％이며, 80질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 액정 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 본 발명의 하나의 형태에서는 95질량％이며, 85질량％이며, 75질량％이며, 65질량％이며, 55질량％이며, 45질량％이며, 35질량％이며, 25질량％이다.
본 발명의 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 응답 속도가 빠른 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치를 낮게, 상한치를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물의 TNI를 높게 유지하고, 온도 안정성이 좋은 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치를 낮게, 상한치를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 구동 전압을 낮게 유지하기 위해 유전율 이방성을 크게 하고 싶을 때에는, 상기의 하한치를 높게, 상한치를 높게 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 일반식(K)으로 표시되는 화합물은, 이하의 화학 구조를 갖는 것이다.
Figure 112021032447254-pat00028
(식 중, RK1은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개 또는 비인접한 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여-CH＝CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 치환되어 있어도 되고,
nK1은, 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
AK1 및 AK2은 각각 독립하여,
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 됨) 및
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH＝ 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH＝는 -N＝로 치환되어도 됨)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기(a) 및 기(b) 상의 수소 원자는 각각 독립하여 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되고,
ZK1 및 ZK2은 각각 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O-, -COO-, -OCO- 또는 -C≡C-를 나타내고,
nK1이 2, 3 또는 4이며 AK2이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되고, nK1이 2, 3 또는 4이며 ZK1이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되고,
XK1 및 XK3은 각각 독립하여 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
XK2은, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기를 나타냄)
일반식(K) 중, RK1은, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐옥시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 더 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼3의 알케닐기가 더 바람직하고, 탄소 원자수 3의 알케닐기(프로페닐기)가 특히 바람직하다.
신뢰성을 중시할 경우에는 RK1은 알킬기인 것이 바람직하고, 점성의 저하를 중시할 경우에는 알케닐기인 것이 바람직하다.
또한, 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 네마틱상을 안정화시키기 위해서는 탄소 원자 및 존재할 경우 산소 원자의 합계가 5 이하인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알케닐기로서는, 식(R1) 내지 식(R5) 중 어느 것으로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하다(각 식 중의 흑점은 알케닐기가 결합해 있는 환 구조 중의 탄소 원자를 나타냄).
Figure 112021032447254-pat00029
AK1 및 AK2은 각각 독립하여 Δn을 크게 하는 것이 요구될 경우에는 방향족인 것이 바람직하고, 응답 속도를 개선하기 위해서는 지방족인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 하기의 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
Figure 112021032447254-pat00030
하기의 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00031
ZK1 및 ZK2은 각각 독립하여 -CH2O-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CF2CF2- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, -CF2O-, -CH2CH2- 또는 단결합이 더 바람직하고, -CF2O- 또는 단결합이 특히 바람직하다.
nK1은, 0, 1, 2 또는 3이 바람직하고, 0, 1 또는 2가 바람직하고, Δε의 개선에 중점을 둘 경우에는 0 또는 1이 바람직하고, TNI를 중시할 경우에는 1 또는 2가 바람직하다.
조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 원하는 성능에 따라 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이다. 그리고 또한, 본 발명의 다른 실시형태에서는 4종류이며, 5종류이며, 6종류이며, 7종류 이상이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(K)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률, 프로세스 적합성, 적하흔, 소부, 유전율 이방성 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조정할 필요가 있다.
본 발명의 액정 조성물의 총량에 대한 일반식(K)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 10질량％이며, 20질량％이며, 30질량％이며, 40질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이며, 60질량％이며, 65질량％이며, 70질량％이며, 75질량％이며, 80질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 본 발명의 하나의 형태에서는 95질량％이며, 85질량％이며, 75질량％이며, 65질량％이며, 55질량％이며, 45질량％이며, 35질량％이며, 25질량％이다.
본 발명의 액정 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 응답 속도가 빠른 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치를 낮게, 상한치를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 조성물의 TNI를 높게 유지하고, 온도 안정성이 좋은 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치를 낮게, 상한치를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 구동 전압을 낮게 유지하기 위해 유전율 이방성을 크게 하고 싶을 때에는, 상기의 하한치를 높게, 상한치를 높게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물은, 유전율 이방성이 거의 없는(Δε이 -2∼2인 화합물. 이하, 「논폴라 화합물」이라고 약기하는 경우가 있음) 것으로서 상기한 일반식(i)으로 표시되는 화합물을 필수 성분으로 하는 것이지만, 당해 논폴라 화합물로서, 상기 일반식(i)으로 표시되는 화합물에 더해, 하기 일반식(L)으로 표시되는 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 더 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(L)으로 표시되는 화합물은 유전적으로 거의 중성의 화합물(Δε의 값이 -2∼2)에 해당한다.
Figure 112021032447254-pat00032
(식 중, RL1 및 RL2은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개 또는 비인접한 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -CH＝CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 치환되어 있어도 되고,
nL1은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
AL1, AL2 및 AL3은 각각 독립하여
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-로 치환되어도 됨) 및
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH＝ 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH＝는 -N＝로 치환되어도 됨)
(c) 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기(나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 중에 존재하는 1개의 -CH＝ 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH＝는 -N＝로 치환되어도 됨)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기(a), 기(b) 및 기(c)는 각각 독립하여 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되고,
ZL1 및 ZL2은 각각 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH＝N-N＝CH-, -CH＝CH-, -CF＝CF- 또는 -C≡C-를 나타내고,
nL1이 2 또는 3이며 AL2이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되고, nL1이 2 또는 3이며 ZL2이 복수 존재할 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 되지만, 일반식(N-1), (N-2), (N-3), (J) 및 (i)으로 표시되는 화합물을 제외함)
일반식(L)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용해도 되지만, 조합하여 사용할 수도 있다. 조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 원하는 성능에 따라 적의 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이다. 혹은 본 발명의 다른 실시형태에서는 2종류이며, 3종류이며, 4종류이며, 5종류이며, 6종류이며, 7종류이며, 8종류이며, 9종류이며, 10종류 이상이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(L)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률, 프로세스 적합성, 적하흔, 소부, 유전율 이방성 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조정할 필요가 있다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 10질량％이며, 20질량％이며, 30질량％이며, 40질량％이며, 50질량％이며, 55질량％이며, 60질량％이며, 65질량％이며, 70질량％이며, 75질량％이며, 80질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 95질량％이며, 85질량％이며, 75질량％이며, 65질량％이며, 55질량％이며, 45질량％이며, 35질량％이며, 25질량％이다.
본 발명의 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 응답 속도가 빠른 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치가 높고 상한치가 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물의 TNI를 높게 유지하고, 온도 안정성이 좋은 조성물이 필요할 경우에는 상기의 하한치가 높고 상한치가 높은 것이 바람직하다. 또한, 구동 전압을 낮게 유지하기 위해 유전율 이방성을 크게 하고 싶을 때에는, 상기의 하한치가 낮고 상한치가 낮은 것이 바람직하다.
신뢰성을 중시할 경우에는 RL1 및 RL2은 모두 알킬기인 것이 바람직하고, 화합물의 휘발성을 저감시키는 것을 중시할 경우에는 알콕시기인 것이 바람직하고, 점성의 저하를 중시할 경우에는 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하다.
분자 내에 존재하는 할로겐 원자는 0, 1, 2 또는 3개가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하고, 다른 액정 분자와의 상용성을 중시할 경우에는 1이 바람직하다.
RL1 및 RL2은, 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 네마틱상을 안정화시키기 위해서는 탄소 원자 및 존재할 경우 산소 원자의 합계가 5 이하인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알케닐기로서는, 식(R1) 내지 식(R5) 중 어느 것으로 표시되는 기에서 선택되는 것이 바람직하다(각 식 중의 흑점은 환 구조 중의 탄소 원자를 나타냄).
Figure 112021032447254-pat00033
nL1은 응답 속도를 중시할 경우에는 0이 바람직하고, 네마틱상의 상한 온도를 개선하기 위해서는 2 또는 3이 바람직하고, 이들 밸런스를 취하기 위해서는 1이 바람직하다. 또한, 조성물로서 요구되는 특성을 충족시키기 위해서는 다른 값의 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
AL1, AL2 및 AL3은 Δn을 크게 하는 것이 요구될 경우에는 방향족인 것이 바람직하고, 응답 속도를 개선하기 위해서는 지방족인 것이 바람직하고, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 하기의 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고,
Figure 112021032447254-pat00034
트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
ZL1 및 ZL2은 응답 속도를 중시할 경우에는 단결합인 것이 바람직하다.
일반식(L)으로 표시되는 화합물은 분자 내의 할로겐 원자수가 0개 또는 1개인 것이 바람직하다.
일반식(L)으로 표시되는 화합물은 일반식(L-3)∼(L-8)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(L-3)으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure 112021032447254-pat00035
(식 중, RL31 및 RL32은 각각 독립하여, 일반식(L)에 있어서의 RL1 및 RL2과 같은 의미를 나타냄)
RL31 및 RL32은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하다.
일반식(L-3)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이며, 4종류이며, 5종류 이상이다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 본 발명의 조성물의 총량에 대하여, 20질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이며, 8질량％이며, 7질량％이며, 6질량％이며, 5질량％이며, 3질량％이다.
높은 복굴절률을 얻을 경우에는 함유량을 많이 설정하면 효과가 높고, 반대로, 높은 TNI를 중시할 경우에는 함유량을 적게 설정하면 효과가 높다. 또한, 적하흔이나 소부 특성을 개량할 경우에는, 함유량의 범위를 중간으로 설정하는 것이 바람직하다.
일반식(L-4)으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure 112021032447254-pat00036
(식 중, RL41 및 RL42은 각각 독립하여, 일반식(L)에 있어서의 RL1 및 RL2과 같은 의미를 나타냄)
RL41은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하고, RL42은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하다.
일반식(L-4)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이며, 4종류이며, 5종류 이상이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(L-4)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률, 프로세스 적합성, 적하흔, 소부, 유전율 이방성 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조정할 필요가 있다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-4)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 14질량％이며, 16질량％이며, 20질량％이며, 23질량％이며, 26질량％이며, 30질량％이며, 35질량％이며, 40질량％이다. 본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-4)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 상한치는, 50질량％이며, 40질량％이며, 35질량％이며, 30질량％이며, 20질량％이며, 15질량％이며, 10질량％이며, 5질량％이다.
일반식(L-5)으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure 112021032447254-pat00037
(식 중, RL51 및 RL52은 각각 독립하여, 일반식(L)에 있어서의 RL1 및 RL2과 같은 의미를 나타냄)
RL51은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하고, RL52은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하다.
일반식(L-5)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이며, 4종류이며, 5종류 이상이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(L-5)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률, 프로세스 적합성, 적하흔, 소부, 유전율 이방성 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조정할 필요가 있다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-5)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 14질량％이며, 16질량％이며, 20질량％이며, 23질량％이며, 26질량％이며, 30질량％이며, 35질량％이며, 40질량％이다. 본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-5)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 상한치는, 50질량％이며, 40질량％이며, 35질량％이며, 30질량％이며, 20질량％이며, 15질량％이며, 10질량％이며, 5질량％이다.
일반식(L-6)으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure 112021032447254-pat00038
(식 중, RL61 및 RL62은 각각 독립하여, 일반식(L)에 있어서의 RL1 및 RL2과 같은 의미를 나타내고, XL61 및 XL62은 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄)
RL61 및 RL62은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하고, XL61 및 XL62 중 한쪽이 불소 원자 다른쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(L-6)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조합하여 사용한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이며, 4종류이며, 5종류 이상이다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 14질량％이며, 16질량％이며, 20질량％이며, 23질량％이며, 26질량％이며, 30질량％이며, 35질량％이며, 40질량％이다. 본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 상한치는, 50질량％이며, 40질량％이며, 35질량％이며, 30질량％이며, 20질량％이며, 15질량％이며, 10질량％이며, 5질량％이다. Δn을 크게 하는 것에 중점을 둘 경우에는 함유량을 많게 한 쪽이 바람직하고, 저온에서의 석출에 중점을 두었을 경우에는 함유량은 적은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 이들 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이다. 이들 화합물의 바람직한 함유량의 상한치는, 20질량％이며, 15질량％이며, 13질량％이며, 10질량％이며, 9질량％이다.
일반식(L-7)으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure 112021032447254-pat00039
(식 중, RL71 및 RL72은 각각 독립하여 일반식(L)에 있어서의 RL1 및 RL2과 같은 의미를 나타내고, AL71 및 AL72은 각각 독립하여 일반식(L)에 있어서의 AL2 및 AL3과 같은 의미를 나타내지만, AL71 및 AL72 상의 수소 원자는 각각 독립하여 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, ZL71은 일반식(L)에 있어서의 ZL2과 같은 의미를 나타내고, XL71 및 XL72은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
식 중, RL71 및 RL72은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, AL71 및 AL72은 각각 독립하여 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하고, AL71 및 AL72 상의 수소 원자는 각각 독립하여 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, ZL71은 단결합 또는 COO-가 바람직하고, 단결합이 바람직하고, XL71 및 XL72은 수소 원자가 바람직하다.
조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 요구되는 성능에 따라 조합한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이며, 4종류이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(L-7)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률, 프로세스 적합성, 적하흔, 소부, 유전율 이방성 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조정할 필요가 있다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-7)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 14질량％이며, 16질량％이며, 20질량％이다. 본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-7)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 상한치는, 30질량％이며, 25질량％이며, 23질량％이며, 20질량％이며, 18질량％이며, 15질량％이며, 10질량％이며, 5질량％이다.
본 발명의 조성물이 높은 TNI의 실시형태가 요망될 경우에는 식(L-7)으로 표시되는 화합물의 함유량을 많이 하는 것이 바람직하고, 저점도의 실시형태가 요망될 경우에는 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다.
일반식(L-8)으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure 112021032447254-pat00040
(식 중, RL81 및 RL82은 각각 독립하여 일반식(L)에 있어서의 RL1 및 RL2과 같은 의미를 나타내고, AL81은 일반식(L)에 있어서의 AL1과 같은 의미 또는 단결합을 나타내지만, AL81 상의 수소 원자는 각각 독립하여 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, XL81∼XL86은 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄)
식 중, RL81 및 RL82은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, AL81은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하고, AL71 및 AL72 상의 수소 원자는 각각 독립하여 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 일반식(L-8) 중의 동일한 환 구조 상에 불소 원자는 0개 또는 1개가 바람직하고, 분자 내에 불소 원자는 0개 또는 1개인 것이 바람직하다.
조합할 수 있는 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률 등의 요구되는 성능에 따라 조합한다. 사용하는 화합물의 종류는, 예를 들면 본 발명의 하나의 실시형태로서는 1종류이며, 2종류이며, 3종류이며, 4종류이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(L-8)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 저온에서의 용해성, 전이 온도, 전기적인 신뢰성, 복굴절률, 프로세스 적합성, 적하흔, 소부, 유전율 이방성 등의 요구되는 성능에 따라 적의 조정할 필요가 있다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-8)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 하한치는, 1질량％이며, 2질량％이며, 3질량％이며, 5질량％이며, 7질량％이며, 10질량％이며, 14질량％이며, 16질량％이며, 20질량％이다. 본 발명의 조성물의 총량에 대한 식(L-8)으로 표시되는 화합물의 바람직한 함유량의 상한치는, 30질량％이며, 25질량％이며, 23질량％이며, 20질량％이며, 18질량％이며, 15질량％이며, 10질량％이며, 5질량％이다.
본 발명의 조성물이 높은 TNI의 실시형태가 요망될 경우에는 식(L-8)으로 표시되는 화합물의 함유량을 많이 하는 것이 바람직하고, 저점도의 실시형태가 요망될 경우에는 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 일반식(i), 일반식(L), (N-1), (N-2), (N-3) 및 (J)으로 표시되는 화합물의 합계의 바람직한 함유량의 하한치는, 80질량％이며, 85질량％이며, 88질량％이며, 90질량％이며, 92질량％이며, 93질량％이며, 94질량％이며, 95질량％이며, 96질량％이며, 97질량％이며, 98질량％이며, 99질량％이며, 100질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 100질량％이며, 99질량％이며, 98질량％이며, 95질량％이다. 단, Δε의 절대치가 큰 조성물을 얻는 관점에서는, 일반식(N-1), (N-2), (N-3) 또는 (J)으로 표시되는 화합물 중 어느 한쪽은 0질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 일반식(i), 일반식(L-1) 내지 (L-7), 일반식(M-1) 내지 (M-8), 일반식(N-1)…으로 표시되는 화합물의 합계의 바람직한 함유량의 하한치는, 80질량％이며, 85질량％이며, 88질량％이며, 90질량％이며, 92질량％이며, 93질량％이며, 94질량％이며, 95질량％이며, 96질량％이며, 97질량％이며, 98질량％이며, 99질량％이며, 100질량％이다. 바람직한 함유량의 상한치는, 100질량％이며, 99질량％이며, 98질량％이며, 95질량％이다.
본원 발명의 조성물은, 분자 내에 과산(-CO-OO-) 구조 등의 산소 원자끼리 결합한 구조를 가지는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
조성물의 신뢰성 및 장기 안정성을 중시할 경우에는 카르보닐기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대하여 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
UV 조사에 의한 안정성을 중시할 경우, 염소 원자가 치환해 있는 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대하여 15질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
분자 내의 환 구조가 전부 6원환인 화합물의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하고, 분자 내의 환 구조가 전부 6원환인 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대하여 80질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 실질적으로 분자 내의 환 구조가 전부 6원환인 화합물만으로 조성물을 구성하는 것이 가장 바람직하다.
조성물의 산화에 의한 열화를 억제하기 위해서는, 환 구조로서 시클로헥세닐렌기를 갖는 화합물의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하고, 시클로헥세닐렌기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대하여 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
점도의 개선 및 TNI의 개선을 중시할 경우에는, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 2-메틸벤젠-1,4-디일기를 분자 내에 가지는 화합물의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하고, 상기 2-메틸벤젠-1,4-디일기를 분자 내에 가지는 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대하여 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본원에 있어서 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 의도하지 않고 함유하는 물건을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다.
본 발명의 제1 실시형태의 조성물에 함유되는 화합물이, 측쇄로서 알케닐기를 가질 경우, 상기 알케닐기가 시클로헥산에 결합해 있을 경우에는 당해 알케닐기의 탄소 원자수는 2∼5인 것이 바람직하고, 상기 알케닐기가 벤젠에 결합해 있을 경우에는 당해 알케닐기의 탄소 원자수는 4∼5인 것이 바람직하고, 상기 알케닐기의 불포화 결합과 벤젠은 직접 결합해 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 액정 조성물의 평균 탄성 상수(KAVG)는 10 내지 25가 바람직하지만, 그 하한치로서는, 10이 바람직하고, 10.5가 바람직하고, 11이 바람직하고, 11.5가 바람직하고, 12가 바람직하고, 12.3이 바람직하고, 12.5가 바람직하고, 12.8이 바람직하고, 13이 바람직하고, 13.3이 바람직하고, 13.5가 바람직하고, 13.8이 바람직하고, 14가 바람직하고, 14.3이 바람직하고, 14.5가 바람직하고, 14.8이 바람직하고, 15가 바람직하고, 15.3이 바람직하고, 15.5가 바람직하고, 15.8이 바람직하고, 16이 바람직하고, 16.3이 바람직하고, 16.5가 바람직하고, 16.8이 바람직하고, 17이 바람직하고, 17.3이 바람직하고, 17.5가 바람직하고, 17.8이 바람직하고, 18이 바람직하고, 그 상한치로서는, 25가 바람직하고, 24.5가 바람직하고, 24가 바람직하고, 23.5가 바람직하고, 23이 바람직하고, 22.8이 바람직하고, 22.5가 바람직하고, 22.3이 바람직하고, 22가 바람직하고, 21.8이 바람직하고, 21.5가 바람직하고, 21.3이 바람직하고, 21이 바람직하고, 20.8이 바람직하고, 20.5가 바람직하고, 20.3이 바람직하고, 20이 바람직하고, 19.8이 바람직하고, 19.5이 바람직하고, 19.3이 바람직하고, 19가 바람직하고, 18.8이 바람직하고, 18.5이 바람직하고, 18.3이 바람직하고, 18이 바람직하고, 17.8이 바람직하고, 17.5가 바람직하고, 17.3이 바람직하고, 17이 바람직하다. 소비 전력 삭감을 중시할 경우에는 백라이트의 광량을 억제하는 것이 유효하며, 액정 표시 소자는 광의 투과율을 향상시키는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 KAVG의 값을 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 응답 속도의 개선을 중시할 경우에는 KAVG의 값을 높게 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, PS 모드, PSA 모드, NPS 모드, 횡전계형 PSA 모드 또는 횡전계형 PSVA 모드 등의 액정 표시 소자를 제작하기 위해, 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 중합성 화합물로서, 광 등의 에너지선에 의해 중합이 진행되는 광중합성 모노머 등을 들 수 있고, 구조로서, 예를 들면, 비페닐 유도체, 터페닐 유도체 등의 육원환이 복수 연결한 액정 골격을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 일반식(XX)
Figure 112021032447254-pat00041
(식 중, X201 및 X202은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Sp201 및 Sp202은 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH2)s-(식 중, s는 2 내지 7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 함)가 바람직하고,
Z201은 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH＝CH-COO-, -CH＝CH-OCO-, -COO-CH＝CH-, -OCO-CH＝CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CY1＝CY2-(식 중, Y1 및 Y2은 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타냄), -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
L201 및 L202은 각각 독립하여, 불소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기이며,
M201은 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내고, 식 중의 모든 1,4-페닐렌기는, 임의의 수소 원자가 불소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되고, n201 및 n202는 각각 독립하여, 0∼4의 정수임)으로 표시되는 2관능 모노머가 바람직하다.
X201 및 X202은, 어느 것이나 수소 원자를 나타내는 디아크릴레이트 유도체, 어느 것이나 메틸기를 갖는 디메타크릴레이트 유도체 중 어느 것이나 바람직하고, 한쪽이 수소 원자를 나타내고 다른 한쪽이 메틸기를 나타내는 화합물도 바람직하다. 이들 화합물의 중합 속도는, 디아크릴레이트 유도체가 가장 빠르고, 디메타크릴레이트 유도체가 느리고, 비대칭 화합물이 그 중간이며, 그 용도에 따라 바람직한 태양을 사용할 수 있다. PSA 표시 소자에 있어서는, 디메타크릴레이트 유도체가 특히 바람직하다.
Sp201 및 Sp202은 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH2)s-를 나타내지만, PSA 표시 소자에 있어서는 적어도 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, 모두 단결합을 나타내는 화합물 또는 한쪽이 단결합이고 다른 한쪽이 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH2)s-를 나타내는 태양이 바람직하다. 이 경우 1∼4의 알킬기가 바람직하고, s는 1∼4가 바람직하다.
Z201은, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2- 또는 단결합이 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 단결합이 보다 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
M201은 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내지만, 1,4-페닐렌기 또는 단결합이 바람직하다. C가 단결합 이외의 환 구조를 나타낼 경우, Z201은 단결합 이외의 연결기도 바람직하고, M201이 단결합일 경우, Z201은 단결합이 바람직하다.
이들 점에서, 일반식(XX)에 있어서, Sp201 및 Sp202 사이의 환 구조는, 구체적으로는 다음에 기재하는 구조가 바람직하다.
일반식(XX)에 있어서, M201이 단결합을 나타내고, 환 구조가 두 개의 환으로 형성될 경우에 있어서, 다음 식(XXa-1) 내지 식(XXa-5)을 나타내는 것이 바람직하고, 식(XXa-1) 내지 식(XXa-3)을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 식(XXa-1)을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00042
(식 중, 양단은 Sp201 또는 Sp202에 결합하는 것으로 함)
이들 골격을 포함하는 중합성 화합물은 중합 후의 배향 규제력이 PSA형 액정 표시 소자에 최적이며, 양호한 배향 상태가 얻어지므로, 표시 불균일이 억제되거나, 또는, 전혀 발생하지 않는다.
이상의 점에서, 중합성 모노머로서는, 일반식(XX-1)∼일반식(XX-4)이 특히 바람직하고, 그 중에서도 일반식(XX-2)이 가장 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00043
(식 중, 벤젠은 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, Sp20은 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명의 조성물에 중합성 화합물을 함유할 경우의 함유량은, 0.01질량％∼5질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％∼3질량％인 것이 바람직하고, 0.1질량％∼2질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 모노머를 첨가할 경우에 있어서, 중합개시제가 존재하지 않을 경우에도 중합은 진행되지만, 중합을 촉진하기 위해 중합개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같이, 배향층(4)을 갖는 것이어도 되지만, 배향층을 마련하지 않고, 본 발명에 따른 액정층을 구성하는 액정 조성물 중에 자발 배향제를 포함시키고, 배향막 없이 액정을 자립시키거나, 용제 가용형의 배향형 폴리이미드를 사용하여 배향시키거나, 혹은, 광배향막, 특히 비폴리이미드계의 광배향막에 의해 액정을 배향시키는 것이 액정 표시 소자의 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 조성물은, 자발 배향제를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 자발 배향제는, 액정층을 구성하는 액정 조성물에 포함되는 액정 분자의 배향 방향을 제어할 수 있다. 액정층의 계면에 자발 배향제의 성분이 집적하거나, 또는 당해 계면에 흡착함으로써 액정 분자의 배향 방향을 제어할 수 있다고 생각된다. 이에 따라, 액정 조성물 중에 자발 배향제를 포함할 경우에는, 액정 패널의 배향층을 없앨 수 있다.
본 발명에 따른 액정 조성물에 있어서의 자발 배향제의 함유량은, 액정 조성물의 전체 중 0.1∼10질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 액정 조성물에 있어서의 자발 배향제는, 상기의 중합성 화합물과 병용하여 사용해도 된다.
당해 자발 배향제는 극성기 및 메소겐성기를 갖고, 필요에 따라 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 메소겐성기란, 액정상의 거동을 유발할 수 있는 기를 의미하지만, 메소겐성기를 포함하는 표면 수식 화합물은, 반드시 그 자체가 액정상을 나타낼 필요는 없다. 환언하면, 「메소겐성기」는, 구조적 질서를 유도하기 쉬운 기이며, 전형적으로는, 방향족환 등의 환식기와 같은 강고한 부분을 포함하는 것이다. 또한, 여기에서 말하는 「액정상」이란, 액체의 유동성과 결정의 이방성을 겸비하는 상을 말하고, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 표면 수식 화합물에 있어서의 메소겐성기의 형상이나 표면 수식 화합물의 분자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 봉상(棒狀), 원반상, 바나나형, L자형, T자형, 또는 시클로덱스트린, 칼릭스아렌 혹은 쿠커비투릴 등의 포섭형 등을 들 수 있지만, 액정상 거동을 유발할 수 있는 형상이 보다 바람직하다.
상기 중합성기는, 후술하는 일반식(P-1)∼일반식(P-15)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 극성기는, 헤테로 원자를 갖는 극성 요소(전하가 분리한 상태)의 원자단인 것이 바람직하고, N, O, S, P, B 및 Si 등의 헤테로 원자를 그 구조 중에 포함하는 극성 요소의 원자단인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 극성기는, 헤테로 원자를 갖는 극성 요소를 포함하는 환상 구조 원자단 또는 헤테로 원자를 갖는 극성 요소를 포함하는 직쇄상 혹은 분기상 구조 원자단 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 따른 극성기에 있어서, 당해 헤테로 원자를 갖는 극성 요소의 가수(價數)는, 1가, 2가, 3가 등 특별히 제한되지 않고, 또한 당해 헤테로 원자를 갖는 극성 요소의 개수도 특별히 제한되지 않는다. 당해 헤테로 원자를 갖는 극성 요소는, 구체적으로는, 함질소기; 시아노기(-CN), 1급 아미노기(-NH2), 2급 아미노기(-NH-), 3급 아미노기(-NRR'; 단, R, R'는 알킬기), 피리딜기, 함산소기; 수산기(-OH), 알콕시기(-OR; 단, R은 알킬기), 포르밀기(-CHO), 카르복시기(-COOH), 에테르기(-Ra'ORa''-; 단, Ra', Ra''는 알킬렌기 또는 알케닐렌기), 케톤기(-Ra'C(＝O)Ra''-; 단, Ra', Ra''는 알킬렌기 또는 알케닐렌기), 카보네이트기(-O-C(＝O)-O-), 알콕시(알케닐옥시)카르보닐기(-COOR''-; 단 R''는 알킬렌기 또는 알케닐렌기), 카르바모일기(-CONH2), 우레이도기(-NHCONH2), 함인기; 포스피닐기(-P(＝O)H2), 인산기(-OP(＝O)(OH)2), 함붕소기; 붕산기(-B(OH)2), 함황기; 메르캅토기(-SH), 설피드기(-S-), 설피닐기(-S(＝O)-), 설포닐기(-SO2-), 설폰아미드기(-SO2NH2), 설포산기(-SO3H) 또는 설피노기(-S(＝O)OH)로 표시되는 부분 구조인 것이 바람직하다.
당해 자발 배향제로서는, 이하의 일반식(al-1) 및／또는 일반식(al-2)인 것이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00044
(식 중, Ral1, Ral2, Zal1, Zal2, Lal1, Lal2, Lal3, Spal1, Spal2, Spal3, Xal1, Xal2, Xal3, mal1, mal2, mal3, nal1, nal2, nal3, pal1, pal2 및 pal3은 각각 서로 독립하여,
Ral1은, 수소 원자, 할로겐, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬을 나타내고, 여기에서 당해 알킬기에 있어서, 1 또는 2개 이상의 인접해 있지 않은 CH2기는, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-에 의해, O 및／또는 S 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 치환되어도 되고, 또한 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는, F 또는 Cl에 의해 치환되어 있어도 된다.
Ral2은, 이하 중 어느 것의 부분 구조를 구비한 기를 나타내고,
Figure 112021032447254-pat00045
Figure 112021032447254-pat00046
Spal1, Spal2 및 Spal3은 각각 서로 독립하여, 탄소 원자수 1∼12개의 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
Xal1, Xal2 및 Xal3은 각각 서로 독립하여, 알킬기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 비닐기를 나타내고,
Zal1은, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n al-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n al-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -CH＝CH-COO-, -OCO-CH＝CH-, -(CRal3Ral4)n a1-, -CH(-Spal1-Xal1)-, -CH2CH(-Spal1-Xal1)-, -CH(-Spal1-Xal1)CH(-Spal1-Xal1)-를 나타내고,
Zal2은 각각 서로 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n1-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n al-, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -CH＝CH-COO-, -OCO-CH＝CH-, -(CRal3Ral4)n a1-, -CH(-Spal1-Xal1)-, -CH2CH(-Spal1-Xal1)-, -CH(-Spal1-Xal1)CH(-Spal1-Xal1)-를 나타내고,
Lal1, Lal2, Lal3은 각각 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(＝O)N(Ral3)2, -C(＝O)Ral3, 3∼15개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 실릴기, 임의로 치환된 아릴기 혹은 시클로알킬기 또는 1∼25개의 탄소 원자를 나타내지만, 여기에서, 1개 혹은 2개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자)에 의해 치환되어 있어도 되고,
상기 Ral3은, 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 상기 Ral4은, 수소 원자 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 상기 nal은, 1∼4의 정수를 나타내고,
pal1, pal2 및 pal3은 각각 서로 독립하여, 0 또는 1을 나타내고, mal1, mal2 및 mal3은 각각 서로 독립하여, 0∼3의 정수를 나타내고, nal1, nal2 및 nal3은 각각 서로 독립하여, 0∼3의 정수를 나타냄)
일반식(Al-2):
Figure 112021032447254-pat00047
(식 중, Zi1 및 Zi2은 각각 독립하여, 단결합, -CH＝CH-, -CF＝CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OOCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH＝CHCOO-, -OCOCH＝CH-, -CH2-CH2COO-, -OCOCH2-CH2-, -CH＝C(CH3)COO-, -OCOC(CH3)＝CH-, -CH2-CH(CH3)COO-, -OCOCH(CH3)-CH2-, -OCH2CH2O-, 또는 탄소 원자수 2∼20의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기 중의 1개 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어도 되고, 단 Ki1이 (K-11)일 경우에는 메소겐기에 적어도 -CH2-CH2COO-, -OCOCH2-CH2-, -CH＝C(CH3)COO-, -OCOC(CH3)＝CH-, -CH2-CH(CH3)COO-, -OCOCH(CH3)-CH2-, -OCH2CH2O- 중 어느 하나를 포함하고,
Aal21 및 Aa122은 각각 독립하여, 2가의 6원환 방향족기 또는 2가의 6원환 지방족기를 나타내지만, 2가의 무치환의 6원환 방향족기, 2가의 무치환의 6원환 지방족기 또는 이들 환 구조 중의 수소 원자는, 치환되어 있지 않거나 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어 있는 것이 바람직하고, 2가의 무치환의 6원환 방향족기 혹은 이 환 구조 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기, 또는 2가의 무치환의 6원환 지방족기가 바람직하고, 치환기 상의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌기 또는 1,4-시클로헥실기가 바람직하지만, 적어도 하나의 치환기는 Pi1-Spi1-로 치환되어 있으며,
Zi1, Aal21 및 Aa122이 각각 복수 존재할 경우에는, 각각 서로 동일해도 달라도 되고,
Spi1은, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄상 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2∼15의 직쇄상 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고, 더 바람직하게는 탄소 원자수 3∼12의 직쇄상 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고,
Ral21은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 Pi1-Spi1-를 나타내고, 당해 알킬기 중의 -CH2-는, -O-, -OCO-, 또는 -COO-가 바람직하고(단 -O-는 연속이 되지 않음), 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 Pi1-Spi1-를 나타내고, 당해 알킬기 중의 -CH2-는, -O-, -OCO-(단 -O-는 연속이 되지 않음)를 나타낸다.
Ki1은, 이하의 일반식(K-1)∼일반식(K-11)으로 표시되는 치환기를 나타내고,
Figure 112021032447254-pat00048
Pi1은, 중합성기를 나타내고, 이하의 일반식(P-1)∼일반식(P-15)으로 표시되는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고(식 중, 우단의 흑점은 결합수를 나타냄),
Figure 112021032447254-pat00049
Zi1, Zi2, Aal21, miii1 및／또는 Aal22이 각각 복수 존재할 경우에는, 각각 서로 동일해도 달라도 되고, 단 Ai1 및 Ai2 중 어느 하나는 적어도 하나의 Pi1-Spi1-로 치환되어 있으며, Ki1이 (K-11)일 경우에는, Zii1은 적어도 -CH2-CH2COO-, -OCOCH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)COO-, -OCOCH(CH3)-CH2-, -OCH2CH2O- 중 어느 하나를 포함하고,
miii1은, 1∼5의 정수를 나타내고,
miii2은, 1∼5의 정수를 나타내고,
Gi1은, 2가, 3가, 4가 중 어느 것의 분기 구조, 또는 2가, 3가, 4가 중 어느 것의 지방족 또는 방향족의 환 구조를 나타내고,
miii3은, Gi1의 가수보다 1 작은 정수를 나타냄)
본 발명에 따른 자발 배향제는, 이하의 일반식(al-1-1)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00050
(상기 식 중, Rbl1은, 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기를 나타내고, Rbl2 및 Rbl3은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기를 나타내고, Lbl1 및 Lbl1은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1∼7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기를 나타냄)
그 외, 액정 패널의 배향층을 없애는 수단으로서는, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제1 기판 및 제2 기판간에 충전할 때에, 당해 액정 조성물을 Tni 이상의 상태로 충전하고, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 대하여 UV 조사를 행하여 중합성 화합물을 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물은, 추가로, 일반식(Q)으로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다.
Figure 112021032447254-pat00051
(식 중, RQ은 탄소 원자수 1 내지 22의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 CH2기는, 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-, -CH＝CH-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-로 치환되어도 되고, MQ은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 단결합을 나타냄)
RQ은 탄소 원자수 1 내지 22의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 CH2기는, 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-, -CH＝CH-, -CO-, -OCO-, -COO-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-로 치환되어도 되지만, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 알킬기, 직쇄 알콕시기, 1개의 CH2기가 -OCO- 또는 -COO-로 치환된 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 분기 알콕시기, 1개의 CH2기가 -OCO- 또는 -COO-로 치환된 분기쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 1개의 CH2기가 -OCO- 또는 -COO-로 치환된 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 분기 알콕시기, 1개의 CH2기가 -OCO- 또는 -COO-로 치환된 분기쇄 알킬기가 더 바람직하다. MQ은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 단결합을 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
일반식(Q)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(Q-a) 내지 일반식(Q-d)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00052
식 중, RQ1은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하고, RQ2은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하고, RQ3은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 직쇄 알콕시기 또는 분기쇄 알콕시기가 바람직하고, LQ은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬렌기 또는 분기쇄 알킬렌기가 바람직하다. 일반식(Q-a) 내지 일반식(Q-d)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(Q-c) 및 일반식(Q-d)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
본원 발명의 조성물에 있어서, 일반식(Q)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종을 함유하는 것이 바람직하고, 1종 내지 5종 함유하는 것이 더 바람직하고, 그 함유량은 0.001 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.1질량％이 더 바람직하고, 0.001 내지 0.05질량％가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 산화 방지제 또는 광안정제로서 보다 구체적으로는 이하의 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-38)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112021032447254-pat00053
Figure 112021032447254-pat00054
Figure 112021032447254-pat00055
Figure 112021032447254-pat00056
Figure 112021032447254-pat00057
Figure 112021032447254-pat00058
Figure 112021032447254-pat00059
Figure 112021032447254-pat00060
Figure 112021032447254-pat00061
(식 중, n은 0 내지 20의 정수를 나타냄)
본원 발명의 조성물에 있어서, 일반식(Q)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(Ⅲ-1)∼(Ⅲ-38)에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1종 내지 5종 함유하는 것이 더 바람직하고, 그 함유량은 0.001 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.1질량％가 더 바람직하고, 0.001 내지 0.05질량％가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물을 함유한 조성물은, 이것에 포함되는 중합성 화합물이 자외선 조사에 의해 중합함으로써 액정 배향능이 부여되고, 조성물의 복굴절을 이용하여 광의 투과 광량을 제어하는 액정 표시 소자에 사용된다.
본 발명의 액정 조성물이 중합성 화합물을 함유할 경우, 중합성 화합물을 중합시키는 방법으로서는, 액정의 양호한 배향 성능을 얻기 위해서는, 적당한 중합 속도가 바람직하므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 단일 또는 병용 또는 순서대로 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용할 경우, 편광 광원을 사용해도 되고, 비편광 광원을 사용해도 된다. 또한, 중합성 화합물 함유 조성물을 2매의 기판간에 협지시킨 상태에서 중합을 행할 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대하여 적당한 투명성이 주어져야만 한다. 또한, 광조사시에 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 중합시킨 후, 전장(電場)이나 자장(磁場) 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시켜, 추가로 활성 에너지선을 조사해서 중합시킨다는 수단을 이용해도 된다. 특히 자외선 노광할 때에는, 중합성 화합물 함유 조성물에 교류 전계를 인가하면서 자외선 노광하는 것이 바람직하다. 인가하는 교류 전계는, 주파수 10㎐ 내지 10㎑의 교류가 바람직하고, 주파수 60㎐ 내지 10㎑가 보다 바람직하고, 전압은 액정 표시 소자의 원하는 프리틸트각에 의존하여 선택된다. 즉, 인가하는 전압에 의해 액정 표시 소자의 프리틸트각을 제어할 수 있다. 횡전계형 MVA 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 배향 안정성 및 콘트라스트의 관점에서 프리틸트각을 80도 내지 89.9도로 제어하는 것이 바람직하다.
조사시의 온도는, 본 발명의 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 15∼35℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 자외선을 발생시키는 램프로서는, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로서는, 조성물의 흡수 파장역이 아닌 파장 영역의 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 자외선을 커트하여 사용하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 강도는, 0.1mW／㎠∼100W／㎠가 바람직하고, 2mW／㎠∼50W／㎠가 보다 바람직하다. 조사하는 자외선의 에너지량은, 적의 조정할 수 있지만, 10mJ／㎠ 내지 500J／㎠가 바람직하고, 100mJ／㎠ 내지 200J／㎠가 보다 바람직하다. 자외선을 조사할 때에, 강도를 변화시켜도 된다. 자외선을 조사하는 시간은 조사하는 자외선 강도에 따라 적의 선택되지만, 10초 내지 3600초가 바람직하고, 10초 내지 600초가 보다 바람직하다.
중합성 화합물을 중합시키는 방법으로서는, 액정의 양호한 배향 성능을 얻기 위해서는, 적당한 중합 속도가 바람직하므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 단일 또는 병용 또는 순서대로 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용할 경우, 편광 광원을 사용해도 되고, 비편광 광원을 사용해도 된다. 또한, 중합성 화합물 함유 조성물을 2매의 기판간에 협지시킨 상태에서 중합을 행할 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대하여 적당한 투명성이 주어져 있어야만 한다. 또한, 광조사시에 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시켜, 추가로 활성 에너지선을 조사해서 중합시킨다는 수단을 이용해도 된다. 특히 자외선 노광할 때에는, 중합성 화합물 함유 조성물에 교류 전계를 인가하면서 자외선 노광하는 것이 바람직하다. 인가하는 교류 전계는, 주파수 10㎐ 내지 10㎑의 교류가 바람직하고, 주파수 60㎐ 내지 10㎑가 보다 바람직하고, 전압은 액정 표시 소자의 원하는 프리틸트각에 의존하여 선택된다. 즉, 인가하는 전압에 따라 액정 표시 소자의 프리틸트각을 제어할 수 있다. 횡전계형 MVA 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 배향 안정성 및 콘트라스트의 관점에서 프리틸트각을 80도 내지 89.9도로 제어하는 것이 바람직하다.
조사시의 온도는, 본 발명의 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 15∼35℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 자외선을 발생시키는 램프로서는, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로서는, 조성물의 흡수 파장 영역이 아닌 파장 영역의 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 자외선을 커트하여 사용하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 강도는, 0.1mW／㎠∼100W／㎠가 바람직하고, 2mW／㎠∼50W／㎠가 보다 바람직하다. 조사하는 자외선의 에너지량은, 적의 조정할 수 있지만, 10mJ／㎠ 내지 500J／㎠가 바람직하고, 100mJ／㎠ 내지 200J／㎠가 보다 바람직하다. 자외선을 조사할 때에, 강도를 변화시켜도 된다. 자외선을 조사하는 시간은 조사하는 자외선 강도에 따라 적의 선택되지만, 10초 내지 3600초가 바람직하고, 10초 내지 600초가 보다 바람직하다.
「배향층」
본 발명의 호적한 액정 표시 소자에 있어서, 제1 기판과, 제2 기판과의 사이의 액정 조성물과 접하는 면에는 액정층(5)의 액정 분자를 배향시키기 때문에, 필요에 따라 배향층을 마련해도 된다. 배향층을 필요로 하는 액정 표시 소자에 있어서는, 광변환층과 액정층 사이에 배치하는 것이지만, 배향층의 막두께가 두꺼운 것이어도 100㎚ 이하로 얇아, 광변환층을 구성하는 발광용 나노 결정, 안료 등의 색소와 액정층을 구성하는 액정 화합물과의 상호작용을 완전히 차단하는 것이 아니다.
또한, 배향층을 사용하지 않는 액정 표시 소자에 있어서는, 광변환층을 구성하는 발광용 나노 결정, 안료 등의 색소와 액정층을 구성하는 액정 화합물과의 상호작용은 보다 커진다.
본 발명에 따른 배향층은, 러빙 배향층 및 광배향층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 러빙 배향층의 경우에는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리이미드계의 배향층을 호적하게 사용할 수 있다.
당해 러빙 배향층 재료로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, BCB(벤조시클로부텐폴리머), 폴리비닐알코올 등의 투명성 유기 재료를 사용할 수 있고, 특히, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 지방족 또는 지환족 디아민 등의 디아민 및 부탄테트라카르복시산 무수물이나 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 무수물, 피로멜리트산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복시산 무수물로부터 합성되는 폴리아믹산을 이미드화 한, 폴리이미드 배향층이 바람직하다. 수직 배향층 등에 사용할 경우에는 배향을 부여하지 않고 사용할 수도 있다.
(광배향)
본 발명에 따른 배향층이 광배향층일 경우에는, 광응답성 분자를 1종 이상 포함하는 것이면 된다. 상기 광응답성 분자는, 광에 응답하여 이량화(二量化)에 의해 가교 구조를 형성하는 광응답성 이량화형 분자, 광에 응답하여 이성화(異性化)하고 편광축에 대하여 대략 수직 또는 평행하게 배향하는 광응답성 이성화형 분자, 및 광에 응답하여 고분자쇄가 절단하는 광응답성 분해형 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 광응답성 이성화형 분자가 감도, 배향 규제력의 점에서 특히 바람직하다.
상기 광응답성 이성화형 고분자에 있어서, 광에 응답하여 이성화하고 편광축에 대하여 대략 수직으로 배향할 때에 사용되는 광은, 200∼500㎚인 것이 바람직하고, 300∼500㎚인 것이 보다 바람직하고, 300∼400㎚인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 광응답성 이성화형 고분자의 중량 평균 분자량은, 10000∼800000인 것이 바람직하고, 10000∼400000인 것이 보다 바람직하고, 50000∼400000인 것이 더 바람직하고, 50000∼300000인 것이 특히 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔침투 크로마토그래피, Gel Permeation Chromatography) 측정의 결과 얻어진 것이다.
본 출원은, 2016년 12월 28일에 출원된 일본국 특허출원 「특원2016-255102호」 및 2017년 9월 14일에 출원된 일본국 특허출원 「특원2016-177108호」를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 내용의 모두를 본 명세서에 원용한다.
[실시예]
이하, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 재료는 모두, 질소 가스를 도입해서 용존 산소를 질소 가스로 치환한 것을 사용했다. 또한, 발광성 나노 결정을 제조하는 조작, 및 잉크를 제조하는 조작은, 질소로 채운 글로브 박스 내, 또는, 대기를 차단하고 질소 기류 하의 플라스크 내에서 행했다.
「1. 분산체, 잉크 조성물의 원료의 조제」
산화티타늄에 대해서는, 혼합 전에, 1mmHg의 감압 하, 2시간, 120℃에서 가열하고, 질소 가스 분위기 하에서 방냉(放冷)한 것을 사용했다. 실시예에서 사용한 액상의 재료는, 혼합 전에 미리, 몰레큘러 시브(3A)에서 48시간 이상 탈수하여 사용했다.
<에틸렌성 불포화 모노머의 준비>
에틸렌성 불포화 모노머로서, 하기 표 1에 나타내는 모노머를 준비했다.
[표 1]
Figure 112021032447254-pat00062
IBA: MIWON사제
EOEOA: MIWON사제
HEA: 간토가가쿠사제
DPGDA: MIWON사제
GTA: 도아고세이사제
TMETA: 신나카무라가가쿠고교사제
HDDMA: 신나카무라가가쿠고교사제
<적색 발광성의 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자 분산체의 준비>
[라우르산인듐 용액의 조제]
1-옥타데센(ODE) 10g, 아세트산인듐 146㎎(0.5mmol) 및 라우르산 300㎎(1.5mmol)을 반응 플라스크에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 진공 하에 있어서 혼합물을 140℃에서 2시간 가열함으로써 투명한 용액(라우르산인듐 용액)을 얻었다. 이 용액은, 필요해질 때까지 실온에서 글로브 박스 중에 유지했다. 또한, 라우르산인듐은 실온에서는 용해성이 낮아 침전하기 쉽기 때문에, 라우르산인듐 용액을 사용할 때에는, 당해 용액(ODE 혼합물) 중의 침전한 라우르산인듐을 약 90℃에 가열하여 투명한 용액을 형성한 후, 원하는 양을 계량해서 사용했다.
[적색 발광용 나노 결정의 코어(InP 코어)의 제작]
트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 5g, 아세트산인듐 1.46g(5mmol) 및 라우르산 3.16g(15.8mmol)을 반응 플라스크에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 질소(N2) 환경 하에 있어서 혼합물을 160℃에서 40분간 가열한 후, 진공 하에서 250℃에서 20분간 가열했다. 그 다음에, 반응 온도(혼합물의 온도)를 질소(N2) 환경 하에서 300℃로 승온했다. 이 온도에서, 1-옥타데센(ODE) 3g과 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.25g(1mmol)과의 혼합물을 반응 플라스크에 신속히 도입하고, 반응 온도를 260℃로 유지했다. 5분 후, 히터의 제거에 의해 반응을 정지시키고, 얻어진 반응 용액을 실온에 냉각했다. 그 다음에, 톨루엔 8ml 및 에탄올 20ml를 글로브 박스 중의 반응 용액에 첨가했다. 계속해서 원심 분리를 행하여 InP 나노 결정 입자를 침전시킨 후, 상징(上澄)의 경사(傾瀉)에 의해 InP 나노 결정 입자를 얻었다. 그 다음에, 얻어진 InP 나노 결정 입자를 헥산에 분산시켰다. 이에 따라, InP 나노 결정 입자를 5질량％ 함유하는 분산액(헥산 분산액)을 얻었다.
상기에서 얻어진 InP 나노 결정 입자의 헥산 분산액, 및 라우르산인듐 용액을 반응 플라스크에 투입하고, 혼합물을 얻었다. InP 나노 결정 입자의 헥산 분산액 및 라우르산인듐 용액의 투입량은, 각각, 0.5g(InP 나노 결정 입자가 25㎎), 5g(라우르산인듐이 178㎎)이 되도록 조정했다. 진공 하, 실온에서 혼합물을 10분간 정치한 후, 질소 가스로 플라스크 내를 상압으로 되돌리고, 혼합물의 온도를 230℃로 올려, 그 온도에서 2시간 유지하여 헥산을 플라스크 내부로부터 제거했다. 그 다음에, 플라스크 내부 온도를 250℃까지 승온하고, 1-옥타데센(ODE) 3g 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.03g(0.125mmol)의 혼합물을 반응 플라스크에 신속히 도입하고, 반응 온도를 230℃로 유지했다. 5분 후, 히터의 제거에 의해 반응을 정지시키고, 얻어진 반응 용액을 실온에 냉각했다. 그 다음에, 톨루엔 8ml, 에탄올 20ml를 글로브 박스 중의 반응 용액에 첨가했다. 계속해서 원심 분리를 행하고, 적색 발광성 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자의 코어가 되는, InP 나노 결정 입자(InP 코어)를 침전시킨 후, 상징의 경사에 의해, InP 나노 결정 입자(InP 코어)를 얻었다. 그 다음에, 얻어진 InP 나노 결정 입자(InP 코어)를 헥산에 분산시켜, InP 나노 결정 입자(InP 코어)를 5질량％ 함유하는 분산액(헥산 분산액)을 얻었다.
[적색 발광용 나노 결정의 쉘(ZnSeS／ZnS 쉘)의 형성]
상기에서 얻어진 InP 나노 결정 입자(InP 코어)의 헥산 분산액을 반응 플라스크에 2.5g 더한 후, 실온에서, 올레산 0.7g을 반응 플라스크에 첨가하고, 온도를 80℃로 올려 2시간 유지했다. 그 다음에, 이 반응 혼합물 중에, ODE 1ml에 용해한 디에틸아연 14㎎, 비스(트리메틸실릴)셀레니드 8㎎ 및 헥사메틸디실라잔 7㎎(ZnSeS 전구체 용액)을 적하하고, 200℃로 승온하여 10분 유지함으로써, 두께가 0.5 모노레이어의 ZnSeS 쉘을 형성시켰다.
그 다음에, 온도를 140℃로 올리고, 30분간 유지했다. 다음으로, 이 반응 혼합물 중에, ODE 2ml에 디에틸아연 69㎎ 및 헥사메틸디실라잔 66㎎을 용해시켜 얻어진 ZnS 전구체 용액을 적하하고, 온도를 200℃로 올려 30분 유지함으로써, 두께 2모노레이어의 ZnS 쉘을 형성시켰다. ZnS 전구체 용액의 적하의 10분 후에, 히터의 제거에 의해 반응을 정지시켰다. 그 다음에, 반응 혼합물을 실온에 냉각하고, 얻어진 백색 침전물을 원심 분리에 의해 제거함으로써, 적색 발광성 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자가 분산한 투명한 나노 결정 입자 분산액(InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자의 ODE 분산액)을 얻었다.
[InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자용의 유기 리간드의 합성]
질소 가스 기류 하, JEFAMINE M-1000(Huntsman사제) 및 JEFAMINE M-1000과 등(等)몰량의 무수 숙신산(Sigma-Aldrich사제)으로부터, 하기 식(1A)으로 표시되는 리간드를 얻었다.
Figure 112021032447254-pat00063
[리간드 교환에 의한 적색 발광성 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자 분산체의 제작]
상기 유기 리간드 30㎎을 상기에서 얻어진 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자의 ODE 분산액 1ml에 첨가했다. 그 다음에, 90℃에서 5시간 가열함으로써 리간드 교환을 행했다. 리간드 교환의 진행에 수반하여, 나노 결정 입자의 응집이 보였다. 리간드 교환 종료 후, 상징의 경사를 행하여, 나노 결정 입자를 얻었다. 그 다음에, 얻어진 나노 결정 입자에 에탄올 3ml을 더해, 초음파 처리하여 재분산시켰다. 얻어진 나노 결정 입자의 에탄올 분산액 3mL에 n-헥산 10ml를 첨가했다. 계속해서, 원심 분리를 행해 나노 결정 입자를 침전시킨 후, 상징의 경사 및 진공 하에서의 건조에 의해 나노 결정 입자(상기 유기 리간드로 수식된 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자)를 얻었다. 유기 리간드로 수식된 나노 결정 입자 전량(全量)에 점하는 유기 리간드의 함유량은 30질량％였다. 얻어진 나노 결정 입자(상기 유기 리간드로 수식된 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자)를, 분산체 중의 함유량이 34.5질량％가 되도록 EOEOA에 분산시킴으로써, 적색 발광용 나노 결정 분산체 1을 얻었다. 분산체 중의 EOEOA의 함유량은 65.5질량％였다.
EOEOA 대신에 HDDMA를 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 적색 발광용 나노 결정 분산체 2를 얻었다. 또한, EOEOA 대신에 DPGDA를 사용한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여 적색 발광용 나노 결정 분산체 3을 얻었다.
<녹색 발광성의 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자 분산체의 준비>
[녹색 발광용 나노 결정의 코어(InP 코어)의 합성]
트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 5g, 아세트산인듐 1.46g(5mmol) 및 라우르산 3.16g(15.8mmol)을 반응 플라스크에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 질소(N2) 환경 하에 있어서 혼합물을 160℃에서 40분간 가열한 후, 진공 하에서 250℃에서 20분간 가열했다. 그 다음에, 반응 온도(혼합물의 온도)를 질소(N2) 환경 하에서 300℃로 승온했다. 이 온도에서, 1-옥타데센(ODE) 3g과 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.25g(1mmol)과의 혼합물을 반응 플라스크에 신속히 도입하고, 반응 온도를 260℃로 유지했다. 5분 후, 히터의 제거에 의해 반응을 정지시키고, 얻어진 반응 용액을 실온에 냉각했다. 그 다음에, 톨루엔 8ml 및 에탄올 20ml를 글로브 박스 중의 반응 용액에 첨가했다. 계속해서 원심 분리를 행하여 InP 나노 결정 입자(InP 코어)를 침전시킨 후, 상징의 경사에 의해 InP 나노 결정 입자(InP 코어)를 얻었다. 그 다음에, 얻어진 InP 나노 결정 입자(InP 코어)를 헥산에 분산시켜, InP 나노 결정 입자(InP 코어)를 5질량％ 함유하는 분산액(헥산 분산액)을 얻었다.
[녹색 발광용 나노 결정의 쉘(ZnSeS／ZnS 쉘)의 합성]
상기에서 얻어진 InP 나노 결정 입자(InP 코어)의 헥산 분산액을 반응 플라스크에 2.5g 더한 후, 실온에서, 올레산 0.7g을 반응 플라스크에 첨가하고, 온도를 80℃로 올렸다. 그 다음에, 이 반응 혼합물 중에, ODE 1ml에 용해한 디에틸아연 14㎎, 비스(트리메틸실릴)셀레니드 8㎎ 및 헥사메틸디실라잔 7㎎(ZnSeS 전구체 용액)을 적하함으로써, 0.5모노레이어에 상당하는 두께의 ZnSeS 쉘을 형성시켰다.
ZnSeS 전구체 용액의 적하 후, 반응 온도를 80℃에서 10분간 유지했다. 그 다음에, 온도를 140℃로 올리고, 30분간 유지했다. 다음으로, 이 반응 혼합물 중에, ODE 2ml에 디에틸아연 69㎎ 및 헥사메틸디실라잔 66㎎을 용해시켜 얻어진 ZnS 전구체 용액을 적하함으로써, 두께 2모노레이어의 ZnS 쉘을 형성시켰다. ZnS 전구체 용액의 적하의 10분 후에, 히터의 제거에 의해 반응을 정지시켰다. 그 다음에, 반응 혼합물을 실온에 냉각하고, 얻어진 백색 침전물을 원심 분리에 의해 제거함으로써, 녹색 발광성 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자가 분산한 투명한 나노 결정 입자 분산액(ODE 분산액)을 얻었다.
[리간드 교환에 의한 녹색 발광성 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자 분산체의 제작]
상기 유기 리간드 30㎎을 상기에서 얻어진 나노 결정 입자의 ODE 분산액 1ml에 첨가했다. 그 다음에, 90℃에서 5시간 가열함으로써 리간드 교환을 행했다. 리간드 교환의 진행에 수반하여, 나노 결정 입자의 응집이 보였다. 리간드 교환 종료 후, 상징의 경사를 행하고, 나노 결정 입자에 에탄올 3ml를 더해, 초음파 처리하여 재분산시켰다. 얻어진 나노 결정 입자의 에탄올 분산액 3mL에 n-헥산 10ml를 첨가했다. 계속해서, 원심 분리를 행하여 나노 결정 입자를 침전시킨 후, 상징의 경사 및 진공 하에서의 건조에 의해 나노 결정 입자(상기 유기 리간드로 수식된 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자)를 얻었다. 유기 리간드로 수식된 나노 결정 입자 전량에 점하는 유기 리간드의 함유량은 35질량％였다. 얻어진 나노 결정 입자(상기 유기 리간드로 수식된 InP／ZnSeS／ZnS 나노 결정 입자)를, 분산체 중의 함유량이 30.0질량％가 되도록 EOEOA에 분산시킴으로써, 녹색 발광용 나노 결정 분산체 1을 얻었다. 분산체 중의 EOEOA의 함유량은 70.0질량％였다.
EOEOA 대신에 HDDMA를 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 녹색 발광용 나노 결정 분산체 2를 얻었다. 또한, EOEOA 대신에 DPGDA를 사용한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여, 녹색 발광용 나노 결정 분산체 3을 얻었다.
<광확산 입자 분산액의 준비>
질소 가스로 채운 용기 내에서, 산화티타늄(상품명: CR-60-2, 이시하라산교(주)제, 평균 입자경(체적 평균경): 210㎚)을 33.0g과, 고분자 분산제(상품명: 아지스파 PB-821, 아지노모토파인테크노(주)제)를 1.00g과, DPGDA를 26.0g에 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 지르코니아 비드(직경: 1.25㎜)를 더해, 페인트 컨디셔너를 사용하여 2시간 진탕시킴으로써 혼합물을 분산 처리하고, 폴리에스테르 메쉬 필터로 지르코니아 비드를 제거함으로써 광확산 입자 분산액 1(산화티타늄 함유량: 55질량％)을 얻었다. 분산체 중의 DPGDA의 함유량은, 43.3질량％였다.
DPGDA 대신에 TMETA를 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 광확산 입자 분산액 2를 얻었다. 또한 DPGDA 대신에 GTA를 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 광확산 입자 분산액 3을 얻었다. 또한, DPGDA 대신에 HDDMA를 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 광확산 입자 분산액 4를 얻었다. 또한, DPGDA 대신에 HEA를 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 광확산 입자 분산액 5를 얻었다.
「2. 잉크 조성물의 조제와 그 평가」
2.1 활성 에너지선 경화형(UV 경화형) 잉크 조성물 1∼10의 조제와 그 평가
<실시예 1>
[적색 잉크 조성물(잉크젯 잉크)의 조제]
적색 발광용 나노 결정 분산체 1을 5.95g과, 광확산 입자 분산액 1을 3.68g과, 광중합개시제인 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸(IGM resin사제, 상품명: Omnirad TPO-L)을 0.35g을, 질소 가스로 채운 용기 내에서 균일하게 혼합한 후, 글로브 박스 내에서, 혼합물을 공경(孔徑) 5㎛의 필터로 여과했다. 또한, 질소 가스가 얻어진 여과물을 넣은 용기 내에 도입하고, 용기 내를 질소 가스로 포화시켜, 잉크 조성물 1을 얻었다.
<실시예 2>
광확산 입자 분산액 1 대신에 광확산 입자 분산액 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 2를 조제했다.
<실시예 3>
적색 발광용 나노 결정 분산체 1 대신에 적색 발광용 나노 결정 분산체 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 3을 조제했다.
<실시예 4>
적색 발광용 나노 결정 분산체 1 대신에 적색 발광용 나노 결정 분산체 2를 사용한 것, 및 광확산 입자 분산액 1 대신에 광확산 입자 분산액 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 4를 조제했다.
<실시예 5>
적색 발광용 나노 결정 분산체 1 대신에 적색 발광용 나노 결정 분산체 3을 사용한 것, 및 광확산 입자 분산액 1 대신에 광확산 입자 분산액 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 5를 조제했다.
<실시예 6>
[녹색 잉크 조성물(잉크젯 잉크)의 조제]
녹색 발광용 나노 결정 분산체 1을 6.83g과, 광확산 입자 분산액 1을 2.82g과, 광중합개시제인 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸(IGM resin사제, 상품명: Omnirad TPO-L)을 0.35g을, 질소 가스로 채운 용기 내에서 균일하게 혼합한 후, 글로브 박스 내에서, 혼합물을 공경 5㎛의 필터로 여과했다. 또한, 질소 가스가 얻어진 여과물을 넣은 용기 내에 도입하고, 용기 내를 질소 가스로 포화시켰다. 그 다음에, 감압하여 질소 가스를 제거함으로써, 잉크 조성물 7을 얻었다.
<실시예 7>
광확산 입자 분산액 1 대신에 광확산 입자 분산액 2를 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 8을 조제했다.
<실시예 8>
녹색 발광용 나노 결정 분산체 1 대신에 녹색 발광용 나노 결정 분산체 2를 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 9를 조제했다.
<실시예 9>
녹색 발광용 나노 결정 분산체 1 대신에 녹색 발광용 나노 결정 분산체 2를 사용한 것, 및 광확산 입자 분산액 1 대신에 광확산 입자 분산액 3을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 10을 조제했다.
<실시예 10>
녹색 발광용 나노 결정 분산체 1 대신에 녹색 발광용 나노 결정 분산체 3을 사용한 것, 및 광확산 입자 분산액 1 대신에 광확산 입자 분산액 4를 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 잉크 조성물 11을 조제했다.
<평가>
[토출 안정성 평가]
잉크 조성물을, 조제 후, 23℃, 50％ RH의 환경 하에서 1주일 보관했다. 보관 후의 잉크 조성물에 대해서, 잉크젯 프린터(후지필름 Dimatix사제, 상품명 「DMP-2831」)를 사용하여 토출 시험을 실시했다. 토출 시험에서는, 잉크젯 헤드의 온도를 40℃로 가온하고, 잉크 조성물을 10분간 연속으로 토출시켰다. 또한, 본 잉크젯 프린터의 잉크를 토출하는 헤드부에는 16개의 노즐이 형성되어 있으며, 1노즐당, 토출 1회당의 잉크 조성물의 사용량은 10pL로 했다. 실시예 1∼10의 잉크 조성물의 토출 안정성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
A: 연속 토출 가능(16개의 노즐 중, 10노즐 이상으로 연속 토출 가능)
B: 연속 토출 불가(16개의 노즐 중, 연속 토출 가능한 노즐수가 9노즐 이하)
C: 토출 불가
[경화성 평가]
실시예 1∼10의 잉크 조성물에 대해서 경화성 평가를 행했다. 구체적으로는, 각 잉크 조성물을, 유리 기판(슬라이드 유리) 상에, 막두께가 4㎛가 되도록, 스핀 코터로 도포했다. 얻어진 막을 질소 치환 박스에 넣고, 질소 치환 박스를 질소로 채운 상태로 하고, 막에 대하여 자외선을 500mJ／㎠의 노광량으로 조사했다. 그 다음에, 자외선 조사 후의 층의 표면을 면봉으로 문지르고, 이하의 기준으로 경화성을 평가했다. 결과를 표 2∼4에 나타낸다. 평가가 A의 실시예에서는, 유리 기판 상에 잉크 조성물의 경화물로 이루어지는 층(광변환층)을 형성할 수 있었다.
A: 경화(면봉 끝에 잉크 조성물이 부착되지 않음)
B: 미경화(면봉 끝에 잉크 조성물이 부착됨)
[외부 양자 효율(EQE) 평가]
면발광 광원으로서 씨씨에스(주)사제의 청색 LED(피크 발광 파장: 450㎚)를 사용했다. 측정 장치는, 오오츠카덴시(주)제의 방사 분광 광도계(상품명 「MCPD-9800」)에 적분구를 접속하고, 청색 LED의 상측에 적분구를 설치했다. 청색 LED와 적분구와의 사이에, 상기 경화성 평가와 같은 절차로 제작한 광변환층을 갖는 기재를 삽입하고, 청색 LED를 점등시켜 관측되는 스펙트럼, 각 파장에 있어서의 조도를 측정했다.
상기의 측정 장치로 측정되는 스펙트럼 및 조도로부터, 이하와 같이 해서 외부 양자 효율을 구했다. 이 값은, 광변환층에 입사한 광(광자(光子)) 중, 어느 정도의 비율로 형광으로서 관측자측에 방사되는지를 나타내는 값이다. 따라서, 이 값이 크면 광변환층이 발광 특성이 우수한 것을 나타내고 있어, 중요한 평가 지표이다.
Red EQE(％)＝P1(Red)／E(Blue)×100
Green EQE(％)＝P2(Green)／E(Blue)×100
여기에서, E(Blue) 및 P1(Red), P2(Green)는 각각 이하를 나타낸다.
E(Blue): 380∼490㎚의 파장역에 있어서의 「조도×파장÷hc」의 합계치를 나타낸다.
P1(Red): 590∼780㎚의 파장역에 있어서의 「조도×파장÷hc」의 합계치를 나타낸다.
P2(Green): 500∼650㎚의 파장역에 있어서의 「조도×파장÷hc」의 합계치를 나타낸다.
이들은 관측한 광자수에 상당하는 값이다. 또한, h는, 프랑크 정수, c는 광속을 나타낸다.
이하의 기준으로 실시예 1∼5의 적색 잉크 조성물에 의한 외부 양자 효율의 향상 효과를 평가했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
A: 20％ 이상
B: 15％ 이상 20％ 미만
C: 15％ 미만
이하의 기준으로 실시예 6∼10의 녹색 잉크 조성물에 의한 외부 양자 효율의 향상 효과를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 15％ 이상
B: 10％ 이상 15％ 미만
C: 5％ 미만
[잉크 조성물의 양자 수율(QY) 평가]
실시예 1∼10의 잉크 조성물의 양자 수율(QY)을, 하마마쯔호토닉스 가부시키가이샤제의 절대 양자 수율 측정 장치 Quantaurus-QY의 용액 측정 모드에 의해 측정했다. 구체적으로는, 우선, 전용 셀에 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 4000μl 넣고, 계속해서 실시예 1의 잉크 조성물을 12μl 더하여 측정 시료를 조제했다. 실시예 1의 잉크 조성물 대신에, 실시예 2∼10의 잉크 조성물을 각각 사용한 것 이외는, 마찬가지로 하여, 실시예 2∼10의 측정 시료를 조정했다. 그 다음에, 실시예 1∼10의 측정 시료를 사용하여, 실시예 1∼10의 잉크 조성물의 양자 수율(QY)을 측정했다.
상기 양자 수율(QY)의 측정 결과에 의거하여, 실시예 1∼5의 잉크 조성물(적색 잉크 조성물)의 양자 수율(QY)을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
A: 60％ 이상
B: 50％ 이상 60％ 미만
C: 50％ 미만
상기 양자 수율(QY)의 측정 결과에 의거하여, 실시예 6∼10의 잉크 조성물(녹색 잉크 조성물)의 양자 수율(QY)을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 50％ 이상
B: 40％ 이상 50％ 미만
C: 40％ 미만
[표 2]
Figure 112021032447254-pat00064
[표 3]
Figure 112021032447254-pat00065
표 2∼표 4 중, 제1 모노머는 발광용 나노 결정 분산체에 포함되는 에틸렌성 불포화 모노머를 나타내고, 제2 모노머는 광확산 입자 분산액에 포함되는 에틸렌성 불포화 모노머를 나타낸다. 또한, 상기 표 중의 「적색 발광성 나노 결정 입자 분산체」는 「적색 발광용 나노 결정 분산체」를 나타내고, 「녹색 발광성 나노 결정 입자 분산체」는 「녹색 발광용 나노 결정 분산체」를 나타내고, 「광산란성 입자 분산체」는 「광확산 입자 분산액」을 나타낸다.
2.2 활성 에너지선 경화형의 잉크 조성물 12∼15의 조제와 그 평가
[잉크젯용 잉크의 제조]
참고예 1(적색 발광 양자 도트 함유 밀 베이스 1의 조정예)
InP／ZnS 양자 도트(SIGMA-ALDRICH제 「제품번호 776785-5㎎／mL」 고형분 50질량부를 포함하는 톨루엔 용액 10000질량부(고형분 0.5질량％), 페녹시에틸아크릴레이트 45질량부, 아민가 40㎎KOH의 아크릴계 고분자 분산체(BASF사제 「EFKA-PX4701」) 5질량부를 교반기로 1시간 교반 혼합한 후, 감압을 행하고, 톨루엔을 제거했다. 그 용액을 비드 밀로 4시간 처리하여 밀 베이스를 제작했다.
참고예 2(녹색 발광 양자 도트 함유 밀 베이스 2의 조정예)
InP／ZnS 양자 도트(SIGMA-ALDRICH제, 제품번호: 776793-5㎎／mL) 고형분 50질량부를 포함하는 톨루엔 용액 10000질량부(고형분 0.5질량％), 페녹시에틸아크릴레이트 45질량부, 아민가 40㎎KOH의 아크릴계 고분자 분산체(BASF사제 「EFKA-PX4701」) 5질량부를 교반기로 1시간 교반 혼합한 후, 감압을 행하고, 톨루엔을 제거했다. 그 용액을 비드 밀로 4시간 처리하여 밀 베이스를 제작했다.
참고예 3(광확산 입자 함유 밀 베이스 3의 조정예)
광확산 입자(이시하라산교사제 산화티타늄 「TTO-55(D)」) 60질량부, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 34질량부, 아민가 40㎎KOH의 아크릴계 고분자 분산체(BASF사제 「EFKA-PX4701」) 6질량부를 교반기로 1시간 교반 혼합했다. 그 용액을 비드 밀로 4시간 처리하여 밀 베이스를 제작했다.
<실시예 11(적색 발광용 양자 도트 잉크의 조정)>
디프로필렌글리콜디아크릴레이트 30질량부, 중합개시제 1(BASF사제 「이르가큐어 819」) 3질량부, 중합개시제 2(BASF사제 「이르가큐어 TPO」) 4질량부, 중합개시제(램손사제 「DETX」) 3질량부, 표면 장력 조정제(EO 변성 폴리실록산, 빅케미사 「BYK-378」 0.3질량부를 더하여 광중합개시제를 60℃에서 용해한 용액에, 참고예 1에서 얻어진 밀 베이스 1의 60질량부를 더하여 충분히 혼합 후, 4.5㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 적색 발광용 양자 도트를 30질량％로 함유하는 제트 프린터용 잉크 조성물 12를 제작했다.
<실시예 12(녹색 발광용 양자 도트 잉크의 조정)>
디프로필렌글리콜디아크릴레이트 30질량부, 중합개시제 1(BASF사제 「이르가큐어 819」) 3질량부, 중합개시제 2(BASF사제 「이르가큐어 TPO」) 4질량부, 중합개시제(램손사제 「DETX」) 3질량부, 표면 장력 조정제(EO 변성 폴리실록산, 빅케미사 「BYK-378」 0.3질량부를 더하여 광중합개시제를 60℃에서 용해한 용액에, 참고예 2에서 얻어진 밀 베이스 2의 60질량부를 더하여 충분히 혼합 후, 4.5㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 녹색 발광용 양자 도트를 30질량％로 함유하는 제트 프린터용 잉크 조성물 13을 제작했다.
<실시예 13(광확산 입자 함유 적색 발광용 양자 도트 잉크의 조정)>
중합개시제 1(BASF사제 「이르가큐어 819」) 3질량부, 중합개시제 2(BASF사제 「이르가큐어 TPO」) 4질량부, 중합개시제(램손사제 「DETX」) 3질량부, 표면 장력 조정제(EO 변성 폴리실록산, 빅케미사 「BYK-378」 0.3질량부를, 참고예 1에서 얻어진 밀 베이스 1의 60질량부와 참고예 3에서 얻어진 밀 베이스 3의 40질량부를 더하여 충분히 혼합 후, 4.5㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 적색 발광용 양자 도트를 30질량％ 및 광확산 입자를 18질량％로 함유하는 제트 프린터용 잉크 조성물 14를 제작했다.
<실시예 14(광확산 입자 함유 녹색 발광용 양자 도트 잉크의 조정)>
중합개시제 1(BASF사제 「이르가큐어 819」) 3질량부, 중합개시제 2(BASF사제 「이르가큐어 TPO」) 4질량부, 중합개시제(램손사제 「DETX」) 3질량부, 표면 장력 조정제(EO 변성 폴리실록산, 빅케미사 「BYK-378」 0.3질량부를, 참고예 2에서 얻어진 밀 베이스 2의 60질량부와 참고예 3에서 얻어진 밀 베이스 3의 40질량부를 더하여 충분히 혼합 후, 4.5㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 녹색 발광용 양자 도트를 30질량％ 및 광확산 입자를 18질량％로 함유하는 제트 프린터용 잉크 조성물 15를 제작했다.
<비교예 1(비교용 적색 발광 양자 도트 함유 밀 베이스 4의 조정예)>
InP／ZnS 양자 도트(SIGMA-ALDRICH제 「제품번호 776785-5㎎／mL」고형분 50질량부를 포함하는 톨루엔 용액 10000질량부(고형분 0.5질량％), 페녹시에틸아크릴레이트 45질량부, 아미노기를 갖지 않는 고분자 분산제(빅케미사제 「DISPER BYK-102」) 5질량부를 교반기로 1시간 교반 혼합한 후, 감압을 행하고, 톨루엔을 제거했다. 그 용액을 비드 밀로 4시간 처리하여 밀 베이스를 제작했다. 얻어진 밀 베이스는 유동성이 없고 실용성이 없는 것이었다. 그러므로, 그 후의 잉크 조정을 단념했다.
<비교예 2(비교용 녹색 발광 양자 도트 함유 밀 베이스 5의 조정예)>
InP／ZnS 양자 도트(SIGMA-ALDRICH제, 제품번호: 776793-5㎎／mL) 고형분 50질량부를 포함하는 톨루엔 용액 10000질량부(고형분 0.5질량％), 페녹시에틸아크릴레이트 45질량부, 아미노기를 갖지 않는 고분자 분산제(빅케미사제 「DISPER BYK-102」) 5질량부를 교반기로 1시간 교반 혼합한 후, 감압을 행하고, 톨루엔을 제거했다. 그 용액을 비드 밀로 4시간 처리하여 밀 베이스를 제작했다. 얻어진 밀 베이스는 유동성이 없고 실용성이 없는 것이었다. 그러므로, 그 후의 잉크 조정을 단념했다.
2.3 열경화형의 잉크 조성물 16∼17의 조제와 그 평가
<용제의 준비>
용제로서, 1,4-부탄디올디아세테이트(상품명: 1,4-BDDA, 가부시키가이샤 다이세루제)를 준비했다.
<광확산 입자의 준비>
광확산 입자로서, 산화티타늄(상품명: MPT141, 이시하라산교 가부시키가이샤제, 평균 입자경(체적 평균경): 100㎚)을 준비했다.
<고분자 분산제의 준비>
고분자 분산제로서, 이하의 고분자 분산제 1∼10을 준비했다.
고분자 분산제 1: DISPERBYK-2164(아민가 14㎎KOH／g, 산가 0㎎KOH／g, BYK사제의 상품명, 「DISPERBYK」는 등록상표)
고분자 분산제 2: 아지스파 PB821(아민가 10㎎KOH／g, 산가 17㎎KOH／g, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤제의 상품명, 「아지스파」는 등록상표)
고분자 분산제 3: 아지스파 PB881(아민가 17㎎KOH／g, 산가 17㎎KOH／g, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤제의 상품명, 「아지스파」는 등록상표)
고분자 분산제 4: DISPERBYK-2155(아민가 48㎎KOH／g, 산가 0㎎KOH／g, BYK사제의 상품명, 「DISPERBYK」는 등록상표)
고분자 분산제 5: 솔스파스 33000(아민가 43.2±6.8㎎KOH／g, 산가 26±2㎎KOH／g, 루브리졸사제의 상품명, 「솔스파스」는 등록상표)
고분자 분산제 6: 솔스파스 39000(아민가 29.5±4.8㎎KOH／g, 산가 16.5±2㎎KOH／g, 루브리졸사제의 상품명, 「솔스파스」는 등록상표)
고분자 분산제 7: 솔스파스 71000(아민가 77.4±8.1㎎KOH／g, 산가 0㎎KOH／g, 루브리졸사제의 상품명, 「솔스파스」는 등록상표)
고분자 분산제 8: DISPERBYK-111(아민가 0㎎KOH／g, 산가 129㎎KOH／g, BYK사제의 상품명, 「DISPERBYK」는 등록상표)
고분자 분산제 9: DISPERBYK-118(아민가 0㎎KOH／g, 산가 36㎎KOH／g, BYK사제의 상품명, 「DISPERBYK」는 등록상표)
고분자 분산제 10: DISPERBYK-2009(아민가 4㎎KOH／g, 산가 0㎎KOH／g, BYK사제의 상품명, 「DISPERBYK」는 등록상표)
<열경화성 수지의 준비>
열경화성 수지로서, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지(상품명: 파인딕 A-254, DIC 가부시키가이샤제, 「파인딕」은 등록상표)를 준비했다.
<경화제의 준비>
산 무수물계 경화제로서, 1-메틸시클로헥산-4,5-디카르복시산 무수물(시약, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제)을 준비했다.
<경화 촉매의 준비>
경화 촉매로서, 디메틸벤질아민(시약, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제)을 준비했다.
<광확산 입자 분산액의 조제>
질소 가스로 채운 용기 내에서, 산화티타늄을 2.4g과, 고분자 분산제 1을 0.4g과, 용제 1을 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 지르코니아 비드(직경: 1.25㎜)를 더해, 페인트 컨디셔너를 사용하여 2시간 진탕시킴으로써 혼합물을 분산 처리하고, 폴리에스테르 메쉬 필터로 지르코니아 비드를 제거함으로써 광확산 입자 분산액 6(불휘발분: 44질량％)을 얻었다. 고분자 분산제 1 대신에, 고분자 분산제 2∼10을 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 광확산 입자 분산액 7∼15를 얻었다.
<열경화성 수지 용액의 조제>
열경화성 수지를 0.28g과, 경화제를 0.09g과, 경화 촉매를 0.004g을 용제 1에 용해시켜, 열경화성 수지 용액 1(불휘발분: 30질량％)을 얻었다.
<열경화성 잉크용, 나노 결정 입자 분산체>
상기의 적색 발광용 나노 결정 분산체 1, 및 상기의 녹색 발광용 나노 결정 분산체 1에 있어서의, EOEOA 대신에 1,4-BDDA를 사용하여 적색 발광용 나노 결정 분산체(TR1) 및 상기의 녹색 발광용 나노 결정 분산체(TG1)를 얻었다. 또한, 분산체 내의 고형분 농도는 30％가 되도록 조정했다.
<실시예 15> (1) 잉크 조성물 16(잉크젯 잉크)의 조제
적색 발광용 나노 결정 분산체(TR1)를 2.25g과, 광확산 입자 분산액 1을 0.75g과, 열경화성 수지 용액 1을 1.25g을 혼합한 후, 혼합물을 공경 5㎛의 필터로 여과함으로써, 잉크 조성물 16을 얻었다. 잉크 조성물 중의 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경 MV)은 0.26㎛였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 상기 잉크 조성물 중의 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경 MV)은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분포계(니키소 가부시키가이샤제, 상품명 「나노트랙」)를 사용하여 측정했다. 또한, 마찬가지로 하여, 녹색 발광용 나노 결정 분산체(TG1)를 사용하여 잉크 조성물 17을 얻었다.
(2) 평가
광확산 입자 분산액 6∼15에 대해서, 분산체의 목시(目視)에 의해, 광확산 입자의 분산성을 평가했다. 광확산 입자 분산액 6∼14에 대해서는, 분산체가 유동성을 가지고, 산화티타늄이 양호한 분산 상태에 있는 것이 확인되었다. 광확산 입자 분산액 15에 대해서는, 분산체가 겔화하고, 분산 불량인 것이 확인되었다.
[발광 특성 평가]
상기에서 얻어진 잉크 조성물 16을 사용하여, 이하의 절차로 잉크 조성물의 발광 특성을 평가했다. 즉, 잉크 조성물 16을 50μL에 대하여, 용제를 5mL 첨가함으로써 양자 도트 발광 특성(QD 발광 특성) 평가용 시료를 조제했다. QD 발광 특성으로서 QD 발광 강도를 분광 형광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명 「FP8600」)로 측정했다. 측정 셀은, 광로장 10㎜ 셀을 사용하고, 검출 감도는 「very low」를 선택했다. 얻어진 발광 강도의 값은 스펙트럼의 피크 톱의 수치로 했다. 친화성 평가의 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
a: 발광 강도가 250(arb.u) 이상
b: 발광 강도가 250(arb.u) 미만
<실시예 16∼21, 및 비교예 3∼5>
광확산 입자 분산액 6 대신에, 이하의 표에 기재된 고분자 분산제에 의해 제작한 광확산 입자 분산액을 사용한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 실시예 16∼21, 및 비교예 3∼5의 잉크 조성물을 얻었다. 각 잉크 조성물 중의 광확산 입자의 평균 입자경(체적 평균경 MV)은, 실시예 2∼7이 각각 0.275㎛, 0.266㎛, 0.227㎛, 0.246㎛, 0.295㎛, 및 0.265㎛이며, 비교예 3∼4가 각각 0.210㎛, 및 0.281㎛였다. 실시예 16∼21, 및 비교예 3∼5에서 얻어진 각 잉크 조성물을 사용하여, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 발광 특성 평가를 행했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다. ※: 발광용 나노 결정의 응집이 발생했다.
[표 4]
Figure 112021032447254-pat00066
「3. 광변환층의 제조」
<실시예 22[광변환층 1의 작성]>
두께 0.7㎜이고 10㎝×10㎝의 유리 기판(아사히가라스(주)제) 상에, 포토리소그래피법에 의해 선폭 20㎛, 막두께 1.2㎛의 블랙 매트릭스 패턴을 형성했다.
상기 기판의 블랙 매트릭스에 의해 구획된 화소 형성부에, 실시예 11에서 얻어진 적색 발색용 잉크 잉크젯, 실시예 12에서 얻어진 녹색 발색용 잉크 잉크젯을 잉크젯 방식에 의해 드롭경 30㎛로 적하했다.
또한, 청색에 화소 형성부에는 무색의 투명 잉크를 적하했다.
그 다음에, 콘베이어식 UV 조사 장치에 의해, 120Ｗ／㎝의 메탈할라이드 램프 0.5J／㎠의 조건으로 자외선 조사하고 경화시켜, 적색 발색층, 녹색 발색층, 및 투명 클리어층이 스트라이프상으로 형성된 본 발명의 광변환층을 얻었다.
<실시예 23[광변환층 2의 작성]>
두께 0.7㎜이고 10㎝×10㎝의 유리 기판(아사히가라스(주)제) 상에, 포토리소그래피법에 의해 선폭 20㎛, 막두께 1.2㎛의 블랙 매트릭스 패턴을 형성했다.
상기 기판의 블랙 매트릭스에 의해 구획된 화소 형성부에, 실시예 13에서 얻어진 적색 발색용 잉크 잉크젯, 실시예 14에서 얻어진 녹색 발색용 잉크 잉크젯을 잉크젯 방식에 의해 드롭경 30㎛로 적하했다.
또한, 청색에 화소 형성부에는 무색의 투명 잉크를 적하했다. 그 다음에, 콘베이어식 UV 조사 장치에 의해, 120Ｗ／㎝의 메탈할라이드 램프 0.5J／㎠의 조건으로 자외선 조사하고 경화시켜, 적색 발색층, 녹색 발색층, 및 투명 클리어층이 스트라이프상으로 형성된 본 발명의 광변환층을 얻었다.
<실시예 24[광변환층 3의 작성]>
무알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판(니혼덴키가라스사제의 「OA-10G」) 상에 금속 크롬을 스퍼터링 후, 포토리소그래피법으로 패턴 형성한 뒤, 포토레지스트 SU-8(니혼가야쿠 가부시키가이샤제)을 도포, 노광, 현상, 포스트베이킹하여, 크롬 패턴 상에, SU-8 패턴을 형성했다.
이와 같이 해서 작성한 격벽 패턴의 디자인은, 100㎛×300㎛의 서브 화소에 상당하는 개구 부분을 갖는 패턴이며, 선폭은 20㎛이며, 두께는 8㎛였다. 이 BM 기판을 광변환층(6)의 작성에 사용했다.
또한, 마찬가지의 방법으로, 솔리드 패턴을 작성하고, 잉크에 사용하는 용제(1,4-BDDA)의 접촉각을 측정한 바, 45°이며 용제에 대하여 발액성(撥液性)을 나타내는 것을 확인했다.
잉크젯 프린터(후지필름 Dimatix사제, 상품명 「DMP-2850」)를 사용하여, 상기 잉크 조성물 1 및 상기 잉크 조성물 9를 개구부에 토출시켰다. 또한, 발광용 나노 결정 분산액 대신에, 잉크 조성물 1에서 사용한 모노머를 사용하여, 그 이외는 적색 발광용 잉크 조성물 1과 마찬가지로 하여 광산란성 잉크 조성물 UVScB를 작성하고, 이 잉크 조성물(청색 화소부)을 개구부에 토출시켰다.
또한, 본 잉크젯 프린터의 잉크를 토출하는 헤드부에는 16개의 노즐이 형성되어 있으며, 1노즐당, 토출 1회당의 잉크 조성물의 사용량은 10pL로 했다.
블랙 매트릭스(이하, BM이라고도 함)를, DMP-2850의 플래튼(기재 테이블) 상에 설치하고, 기재 상의 블랙 매트릭스 패턴과 헤드의 주사 방향을 일치시켜, 위치 맞춤을 행하여, BM의 개구 부분에 대하여, 잉크를 6m／초의 속도로 토출시켰다.
또한, 블랙 매트릭스의 격벽 두께에 대하여, 잉크의 경화막의 막두께가 80％ 이상의 두께가 될 때까지 잉크를 토출, 제막했다. BM의 개구부에 인쇄·경화된 잉크 경화막의 막두께는, 광간섭식의 막두께계(Vert Scan)로 측정했다.
또한, 잉크의 건조나 경화 처리는, 이하와 같이 행했다.
잉크가 광중합성일 경우, 질소 가스를 충전한 광투과성창을 갖는 밀폐 용기(퍼지 박스)에, 인쇄한 기판을 넣고, 자외선 조사 장치로, UV광을 조사해서 효과시켰다.
이와 같이 해서, BM 기판에, 청색광을 적색광으로 변환하는 화소부와, 청색광을 녹색광으로 변환하는 화소부와, 발광성 나노 결정을 포함하지 않는 광산란제 함유 분산액으로 청색광을 (색 변환하지 않고) 투과시키는 화소부를 형성했다. 이상의 조작에 의해, 복수종의 화소부를 구비하는 패턴 부착 광변환층 3을 얻었다.
<실시예 25[광변환층 4의 작성]>
무알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판(니혼덴키가라스사제의 「OA-10G」) 상에 금속 크롬을 스퍼터링 후, 포토리소그래피법으로 패턴 형성한 뒤, 포토레지스트 SU-8(니혼가야쿠 가부시키가이샤제)을 도포, 노광, 현상, 포스트베이킹하여, 크롬 패턴 상에, SU-8 패턴을 형성했다.
이와 같이 해서 작성한 격벽 패턴의 디자인은, 100㎛×300㎛의 서브 화소에 상당하는 개구 부분을 갖는 패턴이며, 선폭은 20㎛이며, 두께는 8㎛였다. 이 BM 기판을 광변환층(6)의 작성에 사용했다.
또한, 마찬가지의 방법으로, 솔리드 패턴을 작성하고, 잉크에 사용하는 용제(1,4-BDDA)의 접촉각을 측정한 바, 45°이며 용제에 대하여 발액성을 나타내는 것을 확인했다.
잉크젯 프린터(후지필름 Dimatix사제, 상품명 「DMP-2850」)를 사용하여, 상기 잉크 조성물 16, 17을 개구부에 토출시켰다. 또한, 발광용 나노 결정 분산액 대신에, 1,4-BDDA를 사용하여, 그 이외는 적색 발광용 나노 결정 함유 잉크 조성물 16과 마찬가지로 하여 광산란성 잉크 조성물 TScB(청색 화소부)를 작성하고, 이 잉크 조성물을 개구부에 토출시켰다. 또한, 본 잉크젯 프린터의 잉크를 토출하는 헤드부에는 16개의 노즐이 형성되어 있으며, 1노즐당, 토출 1회당의 잉크 조성물의 사용량은 10pL로 했다.
블랙 매트릭스(이하, BM이라고도 함)를, DMP-2850의 플래튼(기재 테이블) 상에 설치하고, 기재 상의 블랙 매트릭스 패턴과 헤드의 주사 방향을 일치시켜, 위치 맞춤을 행하여, BM의 개구 부분에 대하여, 잉크를 6m／초의 속도로 토출시켰다.
또한, 블랙 매트릭스의 격벽 두께에 대하여, 잉크의 경화막의 막두께가 80％ 이상의 두께가 될 때까지 잉크를 토출, 제막했다. BM의 개구부에 인쇄·경화된 잉크 경화막의 막두께는, 광간섭식의 막두께계(Vert Scan)로 측정했다.
또한, 잉크의 건조나 경화 처리는, 이하와 같이 행했다.
잉크가 열경화성일 경우, 용제를 포함하기 때문에, 감압 하에서 건조시킨 뒤, 글로브 박스 내에서 질소 분위기 중, 100℃ 3분 가열 뒤, 150℃ 30분, 가열하여 경화시켰다.
이와 같이 해서, BM 기판에, 청색광을 적색광으로 변환하는 화소부와, 청색광을 녹색광으로 변환하는 화소부와, 발광성 나노 결정을 포함하지 않는 광산란제 함유 분산액으로 청색광을 (색 변환하지 않고) 투과시키는 화소부를 형성했다. 이상의 조작에 의해, 복수종의 화소부를 구비하는 패턴 부착 광변환층 4를 얻었다.
「4. 표시 소자의 제조」
실시예 26, 27, 28(액정 표시 소자의 작성)
상기한 실시예 22에서 얻어진 광변환층 1, 실시예 24에서 얻어진 광변환층 3 및 실시예 25에서 얻어진 광변환층 4를 사용하여 본 발명의 액정 표시 소자를 작성했다.
또한, 실시예 26∼28에 있어서 화합물의 기재에 대해서 이하의 약호를 사용한다. 또한, n은 자연수를 나타낸다.
(측쇄)
-n -CnH2n+1 탄소 원자수 n의 직쇄상의 알킬기
n- CnH2n+1- 탄소 원자수 n의 직쇄상의 알킬기
-On -OCnH2n+1 탄소 원자수 n의 직쇄상의 알콕시기
nO- CnH2n+1O- 탄소 원자수 n의 직쇄상의 알콕시기
-V -CH＝CH2
V- CH2＝CH-
-V1 -CH＝CH-CH3
1V- CH3-CH＝CH-
-2V -CH2-CH2-CH＝CH3
V2- CH2＝CH-CH2-CH2-
-2V1 -CH2-CH2-CH＝CH-CH3
1V2- CH3-CH＝CH-CH2-CH2
(연결기)
-n- -CnH2n-
-nO- -CnH2n-O-
-On- -O-CnH2n-
-COO- -C(＝O)-O-
-OCO- -O-C(＝O)-
-CF2O- -CF2-O-
-OCF2- -O-CF2-
(환 구조)
Figure 112021032447254-pat00067
실시예 중, 측정한 특성은 이하와 같다.
TNI: 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(℃)
Δn : 20℃에 있어서의 굴절률 이방성
Δε: 20℃에 있어서의 유전율 이방성
η: 20℃에 있어서의 점도(mPa·s)
γ1: 20℃에 있어서의 회전 점도(mPa·s)
K11: 20℃에 있어서의 탄성 상수 K11(pN)
K33: 20℃에 있어서의 탄성 상수 K33(pN)
KAVG: K11와 K33의 평균치(KAVG＝(K11+K33)／2)(pN)
VHR 측정
(주파수 60㎐, 인가 전압 1Ｖ의 조건 하에서 333K에 있어서의 전압 유지율(％))
450㎚에 주발광 피크를 갖는 LED 내광시험:
2만 cd／㎡의 450㎚에 주발광 피크를 갖는 가시광 LED 광원으로 1주일 폭로하기 전과 후의 VHR을 측정했다.
385㎚에 주발광 피크를 갖는 LED 내광시험:
385㎚를 피크로 가지는 단색 LED로 60초 130J 조사하기 전과 후의 VHR을 측정했다.
(인셀 편광층을 구비한 전극 기판의 제조 방법)
상기 광변환층 1 상에 쿠라레사제 「포발 103」 수용액(고형분 농도 4질량％)을 도포·건조시킨 후, 러빙 처리를 실시했다.
그 다음에, 러빙 처리면에, 메가팩 F-554(DIC 가부시키가이샤제) 0.03질량부, 이하의 식(az-1)의 아조 색소 1질량부, 이하의 식(az-2)의 아조 색소 1질량부,
Figure 112021032447254-pat00068
클로로포름 98질량부, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(V#360, 오오사카유기가가쿠사제) 2질량부, 디펜타에리스루톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 니혼가야쿠사제) 2질량부, 이르가큐어 907(치바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.06질량부 및 카야큐어 DETX(니혼가야쿠사제)로 이루어지는 편광층용 도포액을 도포·건조시켜, 편광층 및 광변환층 1을 구비한 기판을 작성했다. 그 후, ITO를 스퍼터링법에 의해 퇴적시키고, 광변환층 1을 갖는 대향 기판 1(＝제2 (전극) 기판 1)을 제작했다.
그 다음에, 상기 광변환층 3을 사용하여 마찬가지로 하여 편광층을 형성, ITO를 퇴적시켜 광변환층 3을 갖는 대향 기판 3(＝제2 (전극) 기판 2)을 제작했다. 마찬가지로, 상기 광변환층 4를 사용하여 마찬가지로 하여 편광층을 형성, ITO를 퇴적시켜 광변환층 4를 갖는 대향 기판 4(＝제2 (전극) 기판 2)를 제작했다.
(VA형 액정 패널 1)
상기 대향 기판 1의 ITO 상 및 제1 기판의 투명 전극 상에, 폴리이미드계 수직 배향층을 각각 형성한 후, 상기 투명 전극 및 폴리이미드계 수직 배향층이 형성된 제1 기판과, 상기 폴리이미드계 수직 배향층이 형성된 대향 기판 1을, 각각의 배향층이 대향하고, 당해 배향층의 배향 방향이 안티 패럴렐 방향(180°)이 되도록 배치하고, 2매의 기판간에 일정한 간극(4㎛)을 유지한 상태에서, 주변부를 시일제에 의해 첩합(貼合)했다.
다음으로, 배향층 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에, 하기의 액정 조성물(조성예 1∼9)을, 진공 주입법에 의해, 충전하고, 편광판을 제1 기판 상에 첩합함으로써 VA형의 액정 패널 1을 제작했다. 이와 같이 제작한 액정 패널을 평가용 소자로 하고, VHR 측정 및 UV에 대한 표시 품위의 평가를 행했다.
그 결과를 이하의 표 1∼9에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112021032447254-pat00069
[표 6]
Figure 112021032447254-pat00070
[표 7]
Figure 112021032447254-pat00071
[표 8]
Figure 112021032447254-pat00072
[표 9]
Figure 112021032447254-pat00073
상기 표 1∼5에 있어서, 450㎚에 주발광 피크에 있어서의 저하율은, 「14시간 내광시험 후의 VHR치／초기(＝14시간 내광시험 전)의 VHR치」이며, 385㎚에 주발광 피크에 있어서의 저하율은, 「60초 내광시험 후의 VHR치／초기(＝60초 내광시험 전)의 VHR치」이다. 따라서, 저하율이 1에 가까울수록, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색광 또는 385㎚에 주발광 피크를 갖는 광에 대하여 안정인 것을 나타낸다. 상기 실험 결과에 따르면 상기 액정 표시 소자는, 내광성이 우수하고, 발광용 나노 결정의 열화나 부분적인 고에너지 광선의 조사 스폿에 의한 액정층의 열화를 억제 또는 방지할 수 있다고 생각된다.
385㎚에 주발광 피크를 갖는 광을 조사했을 경우, 조성예 2를 구비한 액정 표시 소자가 가장 VHR치의 저하율이 낮은 것이 확인된다. 한편, 액정 표시 소자의 고속 응답성에 관계되는 γ1을 보면, 조성예 3이 가장 높은 것이 확인된다. 전자의 원인으로서는, 축합환(나프탈렌)을 포함하는 2환 이상의 액정 화합물을 포함하기 때문에, 광을 흡수하기 쉬운 것에 관계된다고 생각된다. 또한, 후자의 원인으로서는, 크로만환을 포함하는 2환 이상 액정 화합물이기 때문에, 점성이 높아지는 것이 생각된다.
[VA형 액정 패널 A1]
또한, VA형 액정 패널 1에서 사용한 대향 기판 1 대신에 광변환층 3을 구비한 대향 기판 4를 사용한 것 이외는 VA형 액정 패널 1과 마찬가지의 방법으로 VA형 액정 패널 A1(조성예 1의 액정 조성물을 사용)을 제작했다. 그 결과, 14시간 내광시험 후의 VHR치의 저하는 보이지 않았다.
[VA형 액정 패널 B1]
또한, VA형 액정 패널 1에서 사용한 대향 기판 1 대신에 광변환층 4를 구비한 대향 기판 7을 사용한 것 이외는 VA형 액정 패널 1과 마찬가지의 방법으로 VA형 액정 패널 B1을 제작했다. 그 결과, 14시간 내광시험 후의 VHR치의 저하는 보이지 않았다.
[리터데이션 특성]
다음으로, 조성예 1에 기재된 액정 조성물을, VA형 액정 패널 1의 간극(4㎛)을 간극(3.5㎛)으로 변경한 VA형 액정 패널 2와, VA형 액정 패널 1의 간극(4㎛)을 간극(2.8㎛)으로 변경한 VA형 액정 패널 3을 사용하여, 투과율의 시뮬레이션을 행했다(신테크사제 LCD Master를 사용). 그 결과를 이하에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112021032447254-pat00074
상기 결과로부터, 리터데이션을 325㎚에서 260㎚로 바꾸면, 투과율이 약 2할 향상하는 것이 확인되었다.
리터데이션(Re)은, 이하의 식(1)으로 표시된다.
Re＝Δn×d
(상기 수식(1) 중, Δn은 589㎚에 있어서의 굴절률 이방성을 나타내고, d는 액정 표시 소자의 액정층의 셀두께(㎛)를 나타냄)
마찬가지로, 상기 조성예 2∼9에 있어서도 투과율이 향상하는 것이 확인된다. 그 때문에, 리터데이션(Re)이, 220∼300㎚의 범위이면 투과율이 향상한다고 생각된다.
또한, 상기 조성예 8에 대해서는 조성예 8의 액정 조성물 100질량부에 대하여, 이하의 식(Ⅲ-22)의 산화 방지제를 0.05질량부 첨가하여, 상기 조성예 8과 마찬가지로, VA형의 액정 패널을 제작하여, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색광에 의한 내광시험 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 광에 의한 내광시험의 평가를 행해도 된다.
Figure 112021032447254-pat00075
[PSVA형 액정 패널 1]
이하의 중합성 화합물
Figure 112021032447254-pat00076
0.3질량부와, 조성물예 5를 99.7질량부를 혼합한 중합성 화합물 함유 액정 조성물 1을 셀갭 4㎛로 수직 배향을 유기하는 폴리이미드 배향막을 도포한 후, 피쉬 본 구조의 ITO 부착 제1 기판 및 대향 기판 1을 포함하는 액정 패널에 진공 주입법으로 주입했다. 수직 배향막 형성 재료로서, JSR사제의 JALS2096을 사용했다.
그 후, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입한 액정 패널에 주파수 100㎐로 전압을 10Ｖ 인가한 상태에서 고압 수은등을 사용하고, 325㎚ 이하의 자외선을 커트하는 필터를 개재하여 자외선을 조사했다. 이때, 중심 파장 365㎚의 조건으로 측정한 조도가 100mW／㎠가 되도록 조정하고, 적산 광량 10J／㎠의 자외선을 조사했다. 다음으로, 형광 UV 램프를 사용하여, 중심 파장 313㎚의 조건으로 측정한 조도가 3mW／㎠가 되도록 조정하고, 적산 광량 10J／㎠의 자외선을 더 조사하고, PSVA형 액정 패널 1을 얻어, 상기 조성예 5와 마찬가지로, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색광에 의한 내광시험 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 광에 의한 내광시험의 평가를 행했다. 그 결과, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색광 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 광 중 어느 것의 경우도, 표시 불량은 관찰되지 않았다.
[PSVA형 액정 패널 2]
이하의 중합성 화합물(XX-5)과,
Figure 112021032447254-pat00077
조성물예 1을 99.7질량부를 혼합한 중합성 화합물 함유 액정 조성물 2를 셀갭 4㎛로 수직 배향을 유기하는 폴리이미드 배향막을 도포한 후, 피쉬 본 구조의 ITO 부착 제1 기판 및 대향 기판 4를 포함하는 액정 패널에 진공 주입법으로 주입했다. 수직 배향막 형성 재료로서, JSR사제의 JALS2096을 사용했다.
그 후, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입한 액정 패널에 주파수 100㎐로 전압을 10Ｖ 인가한 상태에서 고압 수은등을 사용하고, 325㎚ 이하의 자외선을 커트하는 필터를 개재하여 자외선을 조사했다. 이때, 중심 파장 365㎚의 조건으로 측정한 조도가 100mW／㎠가 되도록 조정하고, 적산 광량 10J／㎠의 자외선을 조사했다. 다음으로, 형광 UV 램프를 사용하여, 중심 파장 313㎚의 조건으로 측정한 조도가 3mW／㎠가 되도록 조정하고, 적산 광량 10J／㎠의 자외선을 더 조사하고, PSVA형 액정 패널 2를 얻어, 상기 조성예 1과 마찬가지로, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색 LED에 의한 내광시험 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 LED에 의한 내광시험의 평가를 행했다. 그 결과, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색 LED 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 LED 중 어느 것의 경우도, 표시 불량은 관찰되지 않았다.
(자발 배향형 VA 액정 패널 1)
투명 전극이 형성된 제1 기판과, 상기 인셀 편광층을 표면 구비한 광변환층 4가 형성된 대향 기판 4(상기 제2 투명 전극 기판)를, 각각의 전극이 대향하도록 배치하고, 2매의 기판간에 일정한 간극(4㎛)을 유지한 상태에서, 주변부를 시일제에 의해 첩합했다. 다음으로, 배향층 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에, 이하의 자발 배향제(이하의 식(SA-1)) 2질량부와, 상기 중합성 화합물(XX-2) 0.5질량부와, 상기 조성예 7을 99.7질량부
Figure 112021032447254-pat00078
를 혼합한 액정 조성물을 셀갭 4㎛로 배향막이 없는 ITO 부착 기판을 포함하는 액정 패널에 진공 주입법으로 주입했다.
그 후, 상기 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입한 액정 패널에 주파수 100㎐로 전압을 10Ｖ 인가한 상태에서 고압 수은등을 사용하고, 325㎚ 이하의 자외선을 커트하는 필터를 개재하여 자외선을 조사했다. 이때, 중심 파장 365㎚의 조건으로 측정한 조도가 100mW／㎠가 되도록 조정하고, 적산 광량 10J／㎠의 자외선을 조사했다. 다음으로, 형광 UV 램프를 사용하여, 중심 파장 313㎚의 조건으로 측정한 조도가 3mW／㎠가 되도록 조정하고, 적산 광량 10J／㎠의 자외선을 더 조사하고, 자발 배향형 VA 액정 패널 1을 얻어, 상기 조성예 7과 마찬가지로, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색광에 의한 내광시험 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 광에 의한 내광시험의 평가를 행했다. 그 결과, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색광 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 광 중 어느 것의 경우도, 초기의 VHR치, 내광시험 후의 VHR치는, 상기 조성예 7과 거의 마찬가지의 결과가 되었다.
(자발 배향형 VA 액정 패널 2)
투명 전극이 형성된 제1 기판과, 상기 인셀 편광층을 표면 구비한 광변환층 3이 형성된 대향 기판 3(상기 제2 투명 전극 기판)을, 각각의 전극이 대향하도록 배치하고, 2매의 기판간에 일정한 간극(4㎛)을 유지한 상태에서, 주변부를 시일제에 의해 첩합했다. 다음으로, 배향층 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에, 이하의 자발 배향제(이하의 식(SA-2)) 2질량부와, 상기 중합성 화합물(XX-5) 0.5질량부와, 상기 조성물예 4를 99.7질량부
Figure 112021032447254-pat00079
를 혼합한 액정 조성물을 셀갭 3.5㎛로 배향막이 없는 ITO 부착 기판을 포함하는 액정 패널에 진공 주입법으로 주입했다.
그 후, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입한 액정 패널에 주파수 100㎐로 전압을 10Ｖ 인가한 상태에서 고압 수은등을 사용하고, 325㎚ 이하의 자외선을 커트하는 필터를 개재하여 자외선을 조사했다. 이때, 중심 파장 365㎚의 조건으로 측정한 조도가 100mW／㎠가 되도록 조정하고, 적산 광량 10J／㎠의 자외선을 조사했다. 다음으로, 형광 UV 램프를 사용하여, 중심 파장 313㎚의 조건으로 측정한 조도가 3mW／㎠가 되도록 조정하고, 적산 광량 10J／㎠의 자외선을 더 조사하고, 자발 배향형 VA 액정 패널 2를 얻어, 상기 조성예 4와 마찬가지로, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색광에 의한 내광시험 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 광에 의한 내광시험의 평가를 행했다. 그 결과, 450㎚에 주발광 피크를 갖는 청색광 및 385㎚에 주발광 피크를 갖는 광 중 어느 것의 경우도, 초기의 VHR치, 내광시험 후의 VHR치는, 상기 조성예 4와 거의 마찬가지의 결과가 되었다.
(IPS형 액정 패널)
제1 기판에 형성된 한 쌍의 빗살 전극 상에, 배향층 용액을 스핀 코팅법에 의해 형성하고, 배향층을 형성했다. 빗살형 투명 전극 및 배향층이 형성된 제1 기판과, 배향층, 상기 인셀 편광층, 광변환층 1 및 상기 광변환층 1 상에 평탄화막이 형성된 제2 기판을, 각각의 배향층이 대향하며, 또한 직선 편광을 조사했거나, 또는 수평 방향으로 러빙한 방향이 안티 패럴렐 방향(180°)이 되도록 배치하고, 2매의 기판간에 일정한 간극(4㎛)을 유지한 상태에서 활성 에너지선으로, 주변부를 시일제에 의해 마주대어 붙였다. 다음으로, 배향층 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에, 상기의 액정 조성물(액정 조성물 6)을, 진공 주입법에 의해 충전하고, 그 후 한 쌍의 편광판을 제1 기판 및 제2 기판 상에 첩합하여 IPS형의 액정 패널을 제작했다.
(FFS형 액정 패널)
제1 투명 기판에 평판상의 공통 전극을 형성한 후, 절연층막을 형성하고, 또한 당해 절연층막 상에 투명 빗살 전극을 형성한 후, 당해 투명 빗살 전극 상에 배향층 용액을 스핀 코팅법에 의해 형성하고, 제1 전극 기판을 형성했다. 배향층, 상기 인셀 편광층, 광변환층 1 및 평탄화막이 형성된 제2 기판에도 마찬가지로 하여 배향층을 형성했다. 그 다음에, 빗살형 투명 전극 및 배향층이 형성된 제1 기판과, 배향층, 편광층, 광변환층 1 및 광변환층 1 상에 평탄화막이 형성된 제2 기판을, 각각의 배향층이 대향하며, 또한 직선 편광을 조사했거나, 또는 러빙한 방향이 안티 패럴렐 방향(180°)이 되도록 배치하고, 2매의 기판간에 일정한 간극(4㎛)을 유지한 상태에서, 주변부를 시일제에 의해 마주대어 붙였다. 다음으로, 배향층 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에, 상기의 액정 조성물(액정 조성물 9)을, 적하법에 의해 충전하고 FFS형의 액정 패널을 제작했다.
(2) 백라이트 유닛의 제작
(백라이트 유닛 1의 제작)
청색 LED 광원을 도광판의 1변의 단부(端部))에 설치하고, 반사 시트에서 조사면을 제외하는 부분을 덮고, 도광판의 조사측에 확산 시트를 배치하여 백라이트 유닛 1을 제작했다.
(백라이트 유닛 2의 제작)
광을 산란 반사하는 하측 반사판 상에 격자상으로 청색 LED가 배치되고, 또한 그 조사측 바로 위에는 확산판을 배치하고, 또한 그 조사측에 확산 시트를 배치하여 백라이트 유닛 2를 제작했다.
(3) 액정 표시 소자의 제작과 색 재현 영역의 측정
상기 얻어진 VA형 액정 패널 1, VA형 액정 패널 A1, VA형 액정 패널 B1 및 VA형 액정 패널 2에 대하여, 상기에서 제작한 백라이트 유닛 1∼2를 각각 장착하여 색 재현 영역을 측정했다. 그 결과, 어느 것이나 광변환층을 구비한 액정 표시 소자와 광변환층을 구비하고 있지 않은 종래의 액정 표시 소자에서는, 전자쪽이 색 재현 영역이 확대되는 것이 확인되었다. 특히 광변환층 중에 광확산 입자를 함유하는 VA형 액정 패널은, 광변환 효율이 높고 우수한 색 재현성을 발현했다.
마찬가지로, 상기에서 얻어진 IPS형 액정 패널에 대하여, 상기에서 제작한 백라이트 유닛 1∼2를 장착하여 색 재현 영역을 측정했다. 그 결과, 어느 것이나 광변환층을 구비한 액정 표시 소자와 광변환층을 구비하고 있지 않은 종래의 액정 표시 소자에서는, 전자쪽이 색 재현 영역이 확대되는 것이 확인되었다.
상기 얻어진 FFS형 액정 패널에 대하여, 상기에서 제작한 백라이트 유닛 1∼2를 장착해서 색 재현 영역을 측정했다. 그 결과, 어느 것이나 광변환층을 구비한 액정 표시 소자와 광변환층을 구비하고 있지 않은 종래의 액정 표시 소자에서는, 전자쪽이 색 재현 영역이 확대되는 것이 확인되었다.
10: 액정 표시 소자
100: 백라이트 유닛(101: 광원부, 102: 도광부, 103: 광변환부)
101: 광원부(L: 발광 소자(105: 발광 다이오드, 110: 광원 기판), 112a, b: 고정 부재)
102: 도광부(106: 확산판, 104: 도광판)
103: 광원·도광부
110: 광원 기판
111: 투명 충전 용기
112a, b: 고정 부재
NC: 발광용 나노 결정(화합물 반도체)
1, 8: 편광층
2, 7: 투명 기판
3: 제1 전극층
3': 제2 전극층
4: 배향층
5: 액정층
6: 컬러 필터(수지에 색소가 포함될 경우도 포함함)
9: 지지 기판
11: 게이트 전극
12: 게이트 절연막
13: 반도체층
14: 보호층
16: 드레인 전극
17: 소스 전극
18: 패시베이션막
21: 화소 전극
22: 공통 전극
23, 25: 절연층

Claims (20)

  1. 발광용 나노 결정, 아민가 5㎎KOH/g 이상인 고분자 분산제, 및 외부 자극에 응답하여 경화하는 자극 응답성 경화 재료, 광확산 입자 및 유기 리간드를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 분산체로서,
    상기 발광용 나노 결정이, 코어/쉘 구조 또는 코어/쉘/쉘 구조를 가지며,
    상기 코어 또는 쉘이, Ⅱ-Ⅵ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 반도체, Ⅳ족 반도체 및 Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반도체 재료를 포함하고,
    상기 유기 리간드가, 친화성기로서 에틸렌옥사이드쇄 및／또는 프로필렌옥사이드쇄를 갖는 지방족 탄화수소를 포함하는, 분산체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 상기 발광용 나노 결정이,
    쉘 부분이 CdS이고, 내측의 코어부가, ZnSe, CdSe와 ZnS와의 혼정, 또는 InP인 나노 결정,
    쉘 부분이 ZnS이고, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정,
    쉘 부분이 ZnSe이고, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정,
    쉘 부분이 ZnS와 ZnSeS와의 혼정이고, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정, 및,
    쉘 부분이 ZnS와 ZnSeS와의 혼정이고, 내측의 코어부가, InP, CdSe와 CdS와의 혼정, 또는 ZnSe와 CdS인 나노 결정
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 분산체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어/쉘/쉘 구조를 갖는 나노 결정이,
    제1 쉘 부분이 ZnSe이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정,
    제1 쉘 부분이 ZnS와 ZnSe와의 혼정이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정,
    제1 쉘 부분이 ZnSeS이며, 제2 쉘 부분이 ZnS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정, 및,
    제1 쉘 부분이 ZnS이며, 제2 쉘 부분이 ZnSeS이며, 내측의 코어부가 InP인 나노 결정
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 분산체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅱ-Ⅵ족 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 반도체,Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 반도체, Ⅳ족 반도체 및 Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반도체 재료가, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; Si, Ge, SiC, SiGe, AgInSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuGaS2, CuInSe2, AgInS2, AgGaSe2, AgGaS2, C, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분산체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제의 산가가 50㎎KOH／g 이하인 분산체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은 1000 이상인 분산체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제가, 폴리에테르쇄, 폴리에스테르쇄, 폴리알킬렌이민쇄, 폴리올레핀쇄를 주골격으로 하며, 또한, 염기성 관능기를 수지 구조 중에 갖는 것인 분산체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광확산 입자는, 산화티타늄, 알루미나, 산화지르코늄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 분산체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 자극 응답성 경화 재료가, 단관능(메타)아크릴레이트 및／또는 다관능(메타)아크릴레이트인 분산체.
  11. 제1항에 있어서,
    비점이 180℃ 이상인 용제를 더 함유하는 분산체.
  12. 제11항에 있어서,
    표면 장력이 20∼40mN／m인 분산체.
  13. 제12항에 있어서,
    점도가 2∼20mPa·s인 분산체.
  14. 상기 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 분산체로 구성되는 잉크 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    잉크젯 방식으로 사용되는 잉크 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    칼라 필터용인 잉크 조성물.
  17. 제14항에 기재된 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 기재(基材) 상에 인쇄, 경화시켜 이루어지는 광변환층.
  18. 복수의 화소부를 구비하는 광변환층으로서,
    상기 복수의 화소부는, 제14항에 기재된 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 화소부를 갖는 광변환층.
  19. 복수의 화소부와, 상기 복수의 화소부간에 마련된 차광부를 구비하는 광변환층으로서,
    상기 복수의 화소부는,
    제14항에 기재된 잉크 조성물의 경화물을 포함하며, 또한, 상기 발광용 나노 결정 입자로서, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광을 흡수하고 605∼665㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는 발광용 나노 결정을 함유하는 제1 화소부와,
    상기 경화물을 포함하며, 또한, 상기 발광용 나노 결정 입자로서, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광을 흡수하고 500∼560㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는 발광용 나노 결정을 함유하는 제2 화소부를 갖고,
    상기 제1 화소부 및/또는 제2 화소부가, 제14항에 기재된 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 광변환층.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 복수의 화소부는, 420∼480㎚ 범위의 파장의 광에 대한 투과율이 30％ 이상인 제3 화소부를 더 갖는 광변환층.
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