KR102464633B1 - 화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법 - Google Patents

화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법은, 아미노실란 화합물이 연마제 입자 내에 혼입되도록 아미노실란 화합물을 포함하는 액체 중에서 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 성장시키는 것을 포함한다. 상기와 같은 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 분산액을 추가로 가공하여, 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물을 수득할 수 있다.

Description

화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법 {METHODS FOR FABRICATING A CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING COMPOSITION}
<관련 출원>
본 출원은 2014년 6월 25일에 출원된 화학적 기계적 연마 조성물을 위한 콜로이드성 실리카 연마제(Colloidal Silica Abrasive for a Chemical Mechanical Polishing Composition)라는 제목의 미국 가출원 제62/017,100호를 우선권 주장한다.
반도체 디바이스의 생산라인 전단(front-end-of-the-line, FEOL) 및 생산라인 후단(back-end-of-the-line, BEOL) 가공 모두에서 여러가지 화학적-기계적 연마 (CMP) 작업이 사용된다. 예를 들어, 하기 CMP 작업이 통상적으로 사용된다. 쉘로우 트렌치 분리(Shallow trench isolation, STI)는 트랜지스터 형성 전에 사용되는 FEOL 공정이다. 규소 웨이퍼에 형성된 개구부에 유전체, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 침착시킨다. 이어서, CMP 공정을 사용하여 과잉의 TEOS를 제거함으로써, 미리 결정된 TEOS 패턴이 규소 웨이퍼에 인레이된(inlaid) 구조가 초래된다. 텅스텐 플러그 및 상호연결부 및 구리 상호연결부 및 이중 다마신(damascene) 공정은 디바이스 트랜지스터를 연결하는 금속 와이어의 망상구조를 형성하는데 사용되는 BEOL 공정이다. 이들 공정에서, 유전체 물질 (예를 들어, TEOS)에 형성된 개구부에 텅스텐 또는 구리 금속이 침착된다. CMP 공정은 유전체로부터 과잉의 텅스텐 또는 구리를 제거하여 그 안에 텅스텐 또는 구리 플러그 및/또는 상호연결부를 형성하기 위해 사용된다. 금속 상호연결부 수준들 사이에 층간 유전체 (ILD) 물질 (예컨대 TEOS)이 침착되어 상기 수준들 사이에 전기 절연을 제공한다. ILD CMP 단계는 후속 상호연결부 수준을 구축하기 전에 침착된 절연 물질을 평활화 및 평탄화하기 위해 통상적으로 사용된다.
통상의 CMP 작업에서, 연마하고자 하는 기판 (웨이퍼)은 캐리어 (연마 헤드) 상에 탑재되고, 이는 또한 캐리어 조립체 상에 탑재되고 CMP 장치 (연마 도구)에서 연마 패드와 접촉하여 위치한다. 캐리어 조립체는 기판에 제어가능한 압력을 제공하여 기판을 연마 패드에 대해 가압한다. 화학적-기계적 연마 조성물은 일반적으로 패드 표면에 적용되고, 기판과 패드는 서로에 대해 움직인다. 기판과 패드 (및 적용된 연마 조성물)의 상대적인 움직임은 기판 표면으로부터 물질의 일부를 마모 및 제거하여 기판을 연마한다. 기판의 연마는 일반적으로 연마 조성물의 화학적 활성 (예를 들어, 화학적 촉진제에 의한) 및/또는 연마 조성물 중에 현탁된 연마제의 기계적 활성에 의해 도움을 받는다.
기판 표면의 연마 (또는 평탄화)를 위한 화학적-기계적 연마 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 유전체의 연마를 위한 연마 조성물 (슬러리로도 공지됨)은 통상적으로 실리카 또는 세리아 연마제를 포함한다. 실리카 연마제를 이용하는 것들은 통상적으로 높은 pH 및 높은 실리카 농도 (예를 들어, 12 중량% 초과)를 갖는다. 금속 층 (예컨대 텅스텐 또는 구리)의 연마를 위한 연마 조성물은 통상적으로 실리카 또는 알루미나 연마제뿐만 아니라 다양한 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 킬레이트화제, 촉매 등을 포함한다.
관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 반도체 산업은 계속되는 심각한 가격 하락 압력을 받고 있다. 경제적으로 바람직한 CMP 공정을 유지하기 위해, 고효율이 요구됨으로써 연마되는 주요 물질의 높은 제거 속도를 필요로 한다 (예를 들어, ILD CMP 공정은 높은 TEOS 제거 속도를 필요로 할 수 있고, 텅스텐 CMP 공정은 높은 텅스텐 제거 속도를 필요로 할 수 있음). 또한, 가격 하락 압력은 CMP 소모품 자체 (예를 들어, CMP 슬러리 및 패드)에 까지 이어진다. 비용 감소 압력은 종종 목적하는 슬러리 성능 메트릭(metric)과 불일치하기 때문에 상기와 같은 가격 압력은 슬러리 형성자에게 문제점을 제기한다. 산업계에서는 감소된 전체 비용으로 고효율을 제공하는 CMP 슬러리가 분명히 필요하다.
화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 연마 조성물은 규소 산소 물질 (예를 들어, 반도체 웨이퍼 상의 ILD 층)을 포함하는 반도체 기판을 연마하는데 적합할 수 있다. 방법은 아미노실란 화합물이 연마제 입자 내에 혼입되도록 아미노실란 화합물을 포함하는 액체 중에서 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 성장시키는 것을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 방법은 액체 용액을 제공하고; 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 분산액이 수득되도록 상기 액체 용액, 실리카 생성 화합물, 및 아미노실란 화합물을 배합하여 콜로이드성 실리카 입자를 성장시키고; 분산액을 가공하여, 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 것을 포함할 수 있다.
개시된 대상 및 그의 이점의 보다 완전한 이해를 위해, 이하 응집체의 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 입자 예의 투과 전자 현미경사진 (TEM)을 도시하는 첨부 도면과 함께 하기 설명을 참고할 수 있다.
화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 화학적-기계적 연마 조성물은 수계 액체 캐리어 및 액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함한다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 바람직하게는 영구 양전하를 갖도록 화학적 종, 예컨대 아미노실란 화합물이 상기 입자 내에 혼입된다. 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 그의 성장 동안 콜로이드성 실리카 입자 내로 화학적 종 (예를 들어, 아미노실란 화합물)이 혼입되도록 화학적 종을 함유하는 액체 용액 중에서 성장될 수 있다.
개시된 화학적-기계적 연마 조성물은 액체 캐리어 (예를 들어, 물) 중에 현탁된 연마제 콜로이드성 실리카 입자의 분산액을 함유한다. 본원에 사용되는 용어 콜로이드성 실리카 입자란, 구조적으로 상이한 입자를 생성하는 소성(pyrogenic) 또는 화염 가수분해 공정이 아닌 습식 공정을 통해 제조된 실리카 입자를 지칭한다. 적합한 분산액은 응집된 및 비-응집된 콜로이드성 실리카 입자 모두를 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 비-응집된 입자는 형상이 구형 또는 거의 구형일 수 있는 개별적으로 이산된 입자이나, 다른 형상을 가질 수도 있다. 이와 같은 비-응집된 입자는 1차 입자라 지칭된다. 응집된 입자는, 다수의 이산된 입자 (1차 입자)가 함께 클러스터화 또는 결합되어 일반적으로 불규칙적 형상을 갖는 응집체를 형성하는 입자이다. 응집된 입자는 2개, 3개 또는 그 초과의 연결된 1차 입자를 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 입자 내로 (즉, 입자 내부로) 혼입된 화학적 종을 포함한다. 화학적 종은 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물이다. 화학적 종이 질소-함유 화합물인 경우, 그것은 바람직하게는 아민 함유 화합물 또는 암모늄 함유 화합물을 포함한다. 화학적 종이 인-함유 화합물인 경우, 그것은 바람직하게는 포스핀 함유 화합물 또는 포스포늄 함유 화합물을 포함한다. 암모늄 화합물은 R1R2R3R4N+를 포함할 수 있고, 포스포늄 화합물은 R1R2R3R4P+를 포함할 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C7-C12 아릴알킬, 또는 C6-C10 아릴을 나타낸다. 이들 기는 물론 하나 이상의 히드록실 기로 추가로 치환될 수 있다.
암모늄 화합물의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 및 디에틸디메틸암모늄을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 암모늄 화합물은 바람직하게는 암모니아 또는 암모늄 (NH3 또는 NH4 +)이 아니다.
포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 부틸트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 디메틸디페닐포스포늄, 히드록시메틸트리페닐포스포늄, 및 히드록시에틸트리페닐포스포늄을 포함할 수 있다. 포스포늄 화합물의 예는 또한 포스포늄 실란 화합물을 포함할 수 있다.
질소-함유 화합물은 또한, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 4차 아민 화합물과 같은 아미노 기를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 질소-함유 화합물은 아미노산, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아미노산, 예컨대 라이신, 글루타민, 글리신, 이미노디아세트산, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린 및 트레오닌을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학적 종은, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 질소-함유 알칼리 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 화합물은 예를 들어 에틸렌디아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 또는 에틸옥시프로필아민 (EOPA)을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자 중의 실리카에 대한 화학적 종의 몰비는 바람직하게는 약 0.1% 초과 (예를 들어, 약 0.2% 초과 또는 약 0.3% 초과) 및 약 10% 미만 (예를 들어, 5% 미만 또는 2% 미만)이거나 또는 약 0.1% 내지 약 10% (예를 들어, 약 0.2% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 2%, 또는 약 0.3% 내지 약 2%)의 범위이다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 질소 수준은 또한 약 0.15 mm/g SiO2 초과 (예를 들어, 약 0.2 mm/g SiO2 초과)일 수 있다.
아미노실란 화합물이 가장 바람직한 질소-함유 화합물이다. 이러한 아미노실란 화합물은 1차 아미노실란, 2차 아미노실란, 3차 아미노실란, 4차 아미노실란, 및 다중-포달(multi-podal) (예를 들어, 디포달(dipodal)) 아미노실란을 포함할 수 있다. 아미노실란 화합물은 실질적으로 임의의 적합한 아미노실란, 예를 들어 프로필 기 함유 아미노실란, 또는 프로필 아민을 포함하는 아미노실란 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 아미노실란의 예는 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란), 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, (N-트리알콕시실릴프로필)폴리에틸렌이민, 트리알콕시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시실란, 4-아미노부틸트리알콕시실란, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 아미노실란 화합물은 통상적으로 수성 매질에서 가수분해 (또는 부분 가수분해)됨을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 아미노실란 화합물을 언급함으로써, 아미노실란 및/또는 그의 가수분해된 (또는 부분 가수분해된) 종 및/또는 축합된 종이 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입될 수 있음을 이해할 것이다.
질소-함유 화합물이 아미노실란 화합물인 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자 중의 실리카에 대한 아미노실란 화합물의 몰비는 바람직하게는 약 10% 미만 (예를 들어, 약 8% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 또는 약 2% 미만)이다. 상기 몰비는 또한 바람직하게는 (반드시 그러한 것은 아니지만) 약 0.1% 초과 (예를 들어, 약 0.2% 초과 또는 약 0.3% 초과)이다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자 중의 실리카에 대한 아미노실란 화합물의 몰비는, 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 성장되는 액체 용액 중의 실리카 생성 화합물에 대한 아미노실란 화합물의 몰비와 대략 동일할 수 있음을 이해할 것이다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 입자 내에 혼입된 둘 이상의 상술한 화학적 종을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 한 콜로이드성 실리카 실시양태에서, 혼입된 제1 화학적 종은 아미노실란 화합물을 포함할 수 있고, 혼입된 제2 화학적 종은 4차 아민과 같은 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 제1 화학적 종이 암모늄이고 제2 화학적 종이 4차 아민인 실시양태에서, 제1 화학적 종 대 제2 화학적 종의 몰비는 바람직하게는 약 5 미만 대 1이다.
양으로 하전된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 CMP 조성물은 예를 들어 미국 특허 7,994,057 및 8,252,687에 개시되어 있다. 이들 특허에서, 실리카 입자 상의 양전하는 입자의 외부 표면을 양으로 하전된 화학적 화합물, 예컨대 4차 아민 함유 화합물 또는 아미노실란 함유 화합물로 처리함으로써 달성되었다. 양으로 하전된 상기와 같은 실리카 연마제 입자를 포함하는 CMP 조성물을 이용하는 경우 특정 유익이 달성될 수 있으나, 표면 처리제의 사용은 입자 표면 (예를 들어, 표면 상의 실란올 및/또는 실록산 기)을 마스킹 (또는 차폐)할 수 있어 연마제가 미처리된 실리카 연마제와 동일한 바람직한 성질 중 일부를 항상 갖지 않을 수도 있다. 예를 들어, 표면 처리는 조성물의 저장 수명 및 조성물의 농축 능력에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 또한, 표면 처리 화합물의 사용은 CMP 후의 웨이퍼 세정 작업에 있어서 문제점을 제기할 수 있다.
본 발명의 한 측면은, 양으로 하전된 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 대안적으로, 연마제 입자 내로 양으로 하전된 특정 화학적 종을 혼입하여 (즉, 입자 내부의 표면 아래로 화학적 종을 혼입하여) 수득될 수 있다는 인식이다. 양전하를 제공하는 내부 화학적 종을 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어, 그의 성장 동안 콜로이드성 실리카 입자의 적어도 일부 내로 화학적 종이 혼입되도록 화학적 종을 함유하는 액체 용액 중에서 연마제 입자를 성장시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 연마제 입자는 대안적으로, 통상의 콜로이드성 실리카 입자를 화학적 종으로 처리한 후 화학적 종 상에서 추가의 실리카를 성장 (및 그에 따라 화학적 종을 추가의 실리카로 피복)시킴으로써 제조될 수 있다. 화학적 종은 콜로이드성 실리카 연마제 입자에 내부적으로 혼입되나, 화학적 종의 일부는 (화학적 종이 표면 안쪽 및 표면 모두에 존재하도록) 입자 표면에 또는 그에 가깝게 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
제1 실시양태에서, 내부 화학적 종을 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어, (i) 액체 용액 (예를 들어, 미리 결정된 pH의 물을 포함함)을 제공하고, (ii) 화학적 종이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 분산액이 수득되도록 상기 액체 용액을 실리카 생성 화합물 및 화학적 종과 배합하여 상기 액체 용액 중에서 콜로이드성 실리카 입자를 성장시킴으로써 제조될 수 있다. 화학적 종은 대안적으로, (i)에서 제공된 액체 용액 중에 포함될 수 있다. 실리카 생성 화합물은 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS), 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 규산, 알칼리 또는 암모늄 실리케이트, 또는 규소 테트라할라이드를 포함할 수 있다. 이 방법은 알칼리 촉매를 포함하는 모액에 TMOS를 연속적으로 첨가하는 미국 특허 8,529,787에 개시된 것과 유사하다 (유사점은 실리카 생성 화합물을 액체 용액과 배합하여 콜로이드성 실리카 입자를 생성한다는 것임).
상기 방법은, 분산액을 가공하여 화학적 종이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 가공은 예를 들어, 분산액을 물로 희석시키고/거나 분산액을 증류하여 콜로이드성 실리카 입자의 성장 동안 수득된 메탄올 또는 에탄올 부산물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 가공은 대안적으로 및/또는 추가적으로, pH를 목적하는 값으로 조절하고/거나 다른 화학적 성분, 예컨대 산화제, 촉진제, 촉매, 완충제, 킬레이트화제, 부식 억제제, 필름 형성제, 계면활성제, 연마 균일성 첨가제, 살생물제 등을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 가공은, 화학적 종이 콜로이드성 실리카 입자 내에 잔류하는 것이 바람직하기 때문에, 콜로이드성 실리카 입자로부터 화학적 종을 태우는 (또는 달리 제거하는) 고온 하소 단계는 포함하지 않는다.
액체 수용액 중에 용해된 화학적 종은 상술한 종들 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 가장 바람직하게는 아미노실란 화합물을 포함한다. 화학적 종은 충분한 양이 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입되도록 실질적으로 임의의 적합한 양으로 액체 용액에 첨가될 수 있다 (여기서 입자는 바람직하게는 - 반드시 그러한 것은 아니지만 - 그 안에 혼입된 화학적 종을 10 중량% 미만 포함함). 액체 수용액은 임의로 알칼리 촉매, 예를 들어 에테르 아민, 에틸렌 아민, 테트라알킬 아민 및/또는 알콜 아민을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 촉매는 유기 염기 촉매, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 암모니아, 우레아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 아미노프로필모르폴린, 헥실옥시프로필아민, 에틸옥시프로필아민 (EOPA), 제파민(jeffamine) HK-511, 또는 그의 배합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알칼리 촉매는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알칼리 촉매는 대안적으로 및/또는 추가적으로 수산화칼륨 (KOH)을 포함할 수 있다. 첨가되는 알칼리 촉매의 양은 액체 수용액의 pH가 일반적으로 약 7 내지 약 14의 범위, 바람직하게는 약 9 내지 약 12의 범위이도록 선택될 수 있다.
액체 용액은 임의로, 콜로이드성 실리카의 성장을 위한 핵생성 자리로서 작용하도록 의도되는 콜로이드성 실리카 입자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 최종 콜로이드성 실리카는, 코어 (내부 층)가 액체 용액에 원래 첨가된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하고 쉘 (외부 층)이 코어 상에서 성장된 실리카를 포함하며 내부 화학적 종 (예컨대 아미노실란)을 포함하는 코어-쉘 구조 (또는 다층 구조)를 갖는 것으로 생각될 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는 입자에서, 쉘은 실질적으로 임의의 적합한 두께, 예를 들어 1 nm 초과 (예를 들어, 2 nm 초과, 3 nm 초과, 또는 5 nm 초과)를 가질 수 있다. 내부 화학적 종 (예를 들어, 아미노실란)은 실질적으로 전체 입자 전반에 걸쳐 분포될 수 있기 때문에 개시된 실시양태는 코어-쉘 구조를 갖는 제한된 콜로이드성 실리카 입자가 아님을 이해할 것이다.
제2 실시양태에서, 내부 화학적 종을 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어, (i) 고 pH 실리케이트 용액 (예를 들어, 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트 용액)을 제공하고, (ii) 실리케이트 용액을 가공하여 실리케이트 음이온을 양성자화시키고 규산을 형성시킴으로써 (예를 들어, 용액에 산을 첨가하거나 또는 용액을 이온 교환 칼럼에 통과시켜), 반응 용기 내에서 또한 콜로이드성 실리카 입자를 침전 및 성장시키고, (iii) 화학적 종을 성장하는 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입되도록 반응 용기에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 실리케이트 용액은 바람직하게는 약 11 내지 약 13 범위의 pH를 갖는다. 실리케이트 용액은 반응 용기 내로 이온 교환 칼럼에 통과시킬 수 있고, 이로써 pH가 약 2 내지 약 5의 범위의 값으로 낮아지는 경향이 있다. 화학적 종은 충분한 양이 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입되도록 실질적으로 임의의 적합한 양으로 (및 실질적으로 임의의 적합한 비율로) 반응 용기에 첨가될 수 있다 (여기서 입자는 바람직하게는 - 반드시 그러한 것은 아니지만 - 그 안에 혼입된 화학적 종을 10 중량% 미만 포함함).
제3 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어, 통상의 콜로이드성 실리카 입자를 화학적 종으로 처리 (예를 들어, 표면 처리)한 후 처리된 콜로이드성 실리카 상에서 (즉, 화학적 종 상에서) 추가의 실리카를 성장시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 함유 분산액에 질소-함유 화합물, 예컨대 4차 아민 화합물 또는 아미노실란 화합물을 첨가할 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 7,994,057 및 8,252,687에 교시된 바와 같이). 질소 화합물이 콜로이드성 실리카 입자와 회합 (예를 들어, 화학적 결합 또는 정전기적 회합)하기에 충분한 시간 후, 실리카 생성 화합물, 예컨대 TMOS, TEOS, 규산, 알칼리 또는 암모늄 실리케이트, 또는 실리카 테트라할라이드를 분산액에 첨가할 수 있다. 분산액은 임의로, 화학적 종 (표면 처리제)이 입자 내로 혼입되도록 콜로이드성 실리카 입자의 추가 성장을 가속화하기 위해 가열 (예를 들어, 45℃로)될 수 있다. 이러한 콜로이드성 실리카 입자는 적어도 2개의 층, 즉, 처리된 콜로이드성 실리카를 포함하는 제1 내부 층 및 내부 층 상에 침착된 실리카의 제2 외부 층을 가짐으로써 입자 내에 화학적 종이 혼입된 것으로 생각될 수 있다.
양으로 하전된 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 대안적으로, 양으로 하전된 화학적 종을 연마제 입자 내로 혼입한 후 동일한 또는 상이한 화학적 종을 입자 표면에 추가로 결합 (표면 처리를 통해)시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 연마제 입자는 예를 들어, 그의 성장 동안 콜로이드성 실리카 입자의 적어도 일부 내로 화학적 종이 혼입되도록 먼저 콜로이드성 실리카 입자를 화학적 종을 함유하는 액체 용액 중에서 성장시킨 다음 (예를 들어, 상술한 방법 중 하나를 사용하여), 후속적으로 입자를 표면 처리함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 질소-함유 알칼리 촉매 (예컨대 상기한 에틸렌디아민, TMAH 또는 EOPA)를 포함하는 내부 화학적 종을 포함할 수 있다. 이어서, 연마제 입자는 예를 들어 아미노실란 화합물로 추가로 표면 처리될 수 있다. 이러한 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 유리하게는 매우 낮은 표면 처리제 수준의 아미노실란을 사용하여 (및 그로 인해 잠재적으로 보다 작은 백분율의 표면 상의 실란올 및/또는 실록산 기를 마스킹하여) 높은 충전 수준을 달성할 수 있다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 내부 질소-함유 알칼리 촉매를 포함하고 아미노실란 화합물로 추가로 표면 처리되는 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 낮은 수준의 내부 화학적 종, 예를 들어 0.20 mmol/g 미만의 질소를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 표면 처리 전 입자의 제타 전위는 pH 4에서 15 mV 미만 (예를 들어, 13 mV 미만 또는 10 mV 미만)일 수 있다. 마찬가지로, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 표면에 결합된 아미노실란 화합물을 낮은 수준으로, 예를 들어 표면 상의 실란올 기의 4% 미만 (예를 들어, 3% 미만, 또는 2% 이하)으로 포함할 수 있다 (실리카의 BET 표면적 및 nm2 당 4.5 SiOH를 가정함).
내부 화학적 종을 갖는 콜로이드성 실리카 입자의 제조를 위한 상술한 방법은, 콜로이드성 실리카 입자가 액체 캐리어 중에 현탁된 분산액을 초래함을 이해할 것이다. 본원에 기재된 화학적-기계적 연마 조성물을 제조하는데 있어서, 분산액은 미리 결정된 콜로이드성 실리카 입자 농도로 희석될 수 있다. 또한, 기타 화학적 화합물을 목적하는 대로 분산액 (희석 전 또는 후)에 첨가할 수 있다. 이러한 화학적 화합물은 실질적으로 본원에 개시된 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
콜로이드성 실리카 입자는 실질적으로 임의의 적합한 응집성을 가질 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 연마제는 대체로 1차 입자를 포함한다는 점에서 실질적으로 비-응집된 것일 수 있다. 대안적으로, 콜로이드성 실리카 연마제는 부분 응집된 것일 수 있다. 부분 응집된이란, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하거나 또는 콜로이드성 실리카 입자의 30% 이상 (또는 45% 이상)이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함한다는 것을 의미할 수 있다. 이와 같은 부분 응집된 콜로이드성 실리카 연마제는 예를 들면, 1차 입자를 먼저 용액 중에서 예를 들어 미국 특허 5,230,833에 기재된 바와 같이 성장시키는 다단계 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이어서, 용액의 pH를 예를 들어 미국 특허 8,529,787에 기재된 바와 같이, 응집 (또는 부분 응집)을 촉진시키기 위해 미리 결정된 시간 동안 소정의 산가(acidic value)로 조절할 수 있다. 임의적 최종 단계는 응집체 (및 임의의 잔류 1차 입자)의 추가 성장을 고려할 수 있게 한다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 추가로, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 20% 이상이 3개 미만의 1차 입자 (즉, 비-응집된 1차 입자 또는 단지 2개의 1차 입자만을 갖는 응집된 입자, 단량체 및 이량체라고도 지칭됨)를 포함하고 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 응집체 분포를 가질 수 있다.
도면은 CMP 조성물을 위한 상술한 응집체 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 입자 예의 투과 전자 현미경사진 (TEM)을 도시한다. TEM 예는 1 내지 6개의 1차 입자를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 도시한다. 총 16개의 입자가 카운트되었으며, 이들 중 3개는 1차 입자 1개로 구성되어 있고, 2개는 응집된 1차 입자 2개로 구성되어 있고, 5개는 응집된 1차 입자 3개로 구성되어 있고, 2개는 응집된 1차 입자 4개로 구성되어 있고, 3개는 응집된 1차 입자 5개로 구성되어 있으며, 1개는 응집된 1차 입자 6개로 구성되어 있다. 도시된 이미지는 또한 상부 우측의 큰 입자인 것처럼 보이는 것 (20으로 묘사됨)을 포함하며, 이는 상기 특징부가 서로 가깝게 근접하여 있는 여러 응집체인지 또는 하나의 응집체인지의 여부가 이미지로부터 불분명하기 때문에 카운트되지 않았다. 어느 한 이미지에서의 비교적 적은 수의 입자에 미뤄볼 때, 통계적으로 유의한 응집체 분포 척도를 얻기 위해 일반적으로 다수의 TEM 이미지를 평가할 필요가 있음을 이해할 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 응집체 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어 미국 특허 5,230,833 및 8,529,787과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 성장될 수 있다. 대안적으로, 응집체 분포 (상기 규정됨)를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 부분 응집된 또는 응집된 콜로이드성 실리카에 1차 입자를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 5% 이상이 1차 입자이도록 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 부분 응집된 콜로이드성 실리카 입자를 갖는 분산액에 1차 콜로이드성 실리카 입자를 첨가할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 응집된 콜로이드성 실리카 입자는 약 40 내지 약 60 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 1차 콜로이드성 실리카 입자는 약 15 내지 약 35 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 연마 조성물은 응집된 콜로이드성 실리카 입자를 약 1 내지 약 4 중량% 및 비응집된 1차 콜로이드성 실리카 입자를 약 0.05 내지 약 0.5 중량% 포함할 수 있다.
분산액 중에 현탁된 입자의 입자 크기는 산업계에서 다양한 수단을 사용하여 규정될 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서, 입자 크기는 말번 인스투르먼츠(Malvern Instruments)®로부터 입수가능한 제타사이저(Zetasizer)®에 의해 측정되는 바와 같이 규정된다. 연마제 입자는 실질적으로 특정 CMP 작업에 적합한 임의의 입자 크기를 가질 수 있다. 연마제 입자는 바람직하게는 약 10 nm 이상 (예를 들어, 약 20 nm 이상, 약 30 nm 이상, 또는 약 40 nm 이상)의 평균 입자 크기를 갖는다. 연마제 입자는 바람직하게는 또한 약 100 nm 이하 (예를 들어, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 또는 약 60 nm 이하)의 평균 입자 크기를 갖는다. 따라서, 연마제 입자는 약 10 nm 내지 약 100 nm (예를 들어, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 또는 약 30 내지 약 70 nm, 또는 약 40 내지 약 60 nm) 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 추가로 실질적으로 임의의 적합한 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 1차 입자 크기는 약 15 내지 약 35 nm (예를 들어, 약 20 내지 약 30 nm)의 범위일 수 있다. 또한, 1차 입자가 모두 대략 동일한 크기를 갖는 것이 유리할 수 있다 (이에 의해 콜로이드성 실리카는 좁은 1차 입자 크기 분포를 가짐). 예를 들어, 1차 입자의 90% 초과 (예를 들어, 95% 초과, 98% 초과, 또는 99% 초과)는 약 15 내지 약 35 nm (예를 들어, 약 20 내지 약 30 nm) 범위의 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 추가로, 1차 입자 크기의 표준 편차는 약 5 nm 미만일 수 있다.
연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 양의 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있으나, 일반적으로 사용 시점 양은 바람직하게는 CMP 작업 비용을 감소시킬 정도로 낮다. 규소 산소 물질의 연마를 위해 제형화된 CMP 조성물의 한 예에서, 연마 조성물은 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 약 0.1 중량% 이상 (예를 들어, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 또는 약 1.5 중량% 이상) 포함할 수 있다. 사용 시점 연마 조성물은 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 약 5 중량% 이하 (예를 들어, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 또는 약 2.5 중량% 이하) 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용 시점 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량% (예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%)의 범위이다. 콜로이드성 실리카 입자를 2 중량% 미만 (또는 심지어 1 중량% 미만) 갖는 연마 조성물은 놀랍게도 규소 산소 물질의 연마에 적합한 것으로 밝혀졌다 (특히 약 4 psi 미만 또는 심지어 3 psi 미만의 하향력(downforce)에서).
본 발명의 연마 조성물은 유리하게는 사용 전 적절한 양의 물로 희석되도록 의도되는 화학적-기계적 연마 농축액으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 농축액은 콜로이드성 실리카를 5 중량% 초과 (예를 들어, 약 8 중량% 초과, 약 10 중량% 초과, 또는 약 12 중량% 초과) 포함할 수 있다. 농축액은 또한 콜로이드성 실리카를 약 25 중량% 미만 (예를 들어, 약 22 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 또는 약 18 중량% 미만) 포함할 수 있다. 농축액은 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 약 5 내지 약 25 중량% (예를 들어, 약 8 내지 약 22 중량%, 약 10 내지 약 20 중량%, 또는 약 12 내지 약 18 중량%) 포함한다. 연마 조성물이 규소 질소 (예를 들어, 규소 질화물) 촉진제, 예컨대 다중산 (하기에 보다 상세히 기재됨)을 포함하는 실시양태에서, 농축액은 콜로이드성 실리카를 약 5 내지 약 20 중량% (예를 들어, 약 8 내지 약 15 중량%) 포함할 수 있다.
화학적-기계적 연마 농축액은 바람직하게는 (농축액 중의 평균 콜로이드성 실리카 입자 크기가 시간이 흐름에 따라 유의하게 증가하지 않도록) 콜로이드적으로 안정하다. 예를 들어, 바람직한 농축액 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제의 평균 입자 크기는 45℃에서 1주일 동안 가속화 노화 시험 (열 처리)으로 처리하는 경우 8 nm 넘게 증가하지 않는다 (예를 들어, 5 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2 nm 이하).
액체 캐리어는 연마 (예를 들어, 평탄화)하고자 하는 적합한 기판 표면에의 연마제 및 어느 임의적 화학적 첨가제의 적용을 용이하게 하기 위해 사용된다. 액체 캐리어는 임의의 적합한 캐리어 (예를 들어, 용매), 예컨대 저급 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 물, 및 그의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 액체 캐리어는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 임의로 연마 조성물 중에서 영구 양전하를 가질 수 있다. 콜로이드성 실리카 입자와 같은 분산된 입자 상의 전하는 통상적으로 관련 기술분야에서 제타 전위 (또는 동전기적 전위)라 지칭된다. 입자의 제타 전위란, 입자를 에워싸는 이온의 전기 전하와 연마 조성물 (예를 들어, 액체 캐리어 및 그 안에 용해된 임의의 다른 성분)의 벌크 용액의 전기 전하 간의 전기 전위차를 지칭한다. 제타 전위는 전형적으로 수성 매질의 pH에 의존한다. 주어진 연마 조성물에 있어서, 입자의 등전점은 제타 전위가 0인 pH로서 규정된다. pH는 등전점에서부터 증가 또는 감소하기 때문에, 표면 전하 (및 그에 따른 제타 전위)는 상응하게 감소 또는 증가한다 (음 또는 양의 제타 전위 값으로). 연마 조성물과 같은 분산액의 제타 전위는 디스퍼젼 테크놀로지스, 인크.(Dispersion Technologies, Inc., 미국 뉴욕주 베드포드 힐스)로부터 입수가능한 모델 DT-1202 음향 및 전기-음향 분광계를 사용하여 수득될 수 있다.
연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 바람직하게는 약 6 mV 이상 (예를 들어, 약 8 mV 이상, 약 10 mV 이상, 약 13 mV 이상, 약 15 mV 이상, 또는 약 20 mV 이상)의 영구 양전하를 갖는다. 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 약 50 mV 이하 (예를 들어, 약 45 mV 이하, 약 40 mV 이하, 또는 약 35 mV 이하)의 영구 양전하를 가질 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 약 6 mV 내지 약 50 mV (예를 들어, 약 10 mV 내지 약 45 mV, 약 15 mV 내지 약 40 mV, 또는 약 20 mV 내지 약 40 mV) 범위의 영구 양전하를 갖는다.
영구 양전하란, 실리카 입자 상의 양전하가 예를 들어 플러싱(flushing), 희석, 여과 등을 통해 용이하게 가역적이지 않다는 것을 의미한다. 영구 양전하는 양으로 하전된 종을 입자 내에 혼입함으로써 초래될 수 있다. 영구 양전하는 추가로, 양으로 하전된 종과 입자 간의 공유 상호작용으로부터 초래될 수 있고, 예를 들어 양으로 하전된 종과 입자 간의 정전기적 상호작용으로 초래될 수 있는 가역적 양전하와 대조된다.
그럼에도 불구하고, 본원에 사용된 바와 같이, 6 mV 이상의 영구 양전하란, 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 하기 3단계 여과 시험 후 6 mV 초과인 채 남아있음을 의미한다. 소정 부피의 연마 조성물 (예를 들어, 200 ml)을 밀리포어 울트라셀(Millipore Ultracell) 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (예를 들어, 100,000 돌턴(Dalton)의 MW 컷오프(cutoff) 및 6.3 nm의 기공 크기를 가짐)를 통해 여과시킨다. 잔류 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 대략 65 ml의 분산액)을 수집하고, pH 조절된 탈이온수로 보충한다. 탈이온수는 적합한 무기 산, 예컨대 질산을 사용하여 연마 조성물의 원래의 pH로 pH 조절된다. 이 절차는 총 3회의 여과 사이클에 있어서 반복된다. 이어서, 3회 여과 및 보충된 연마 조성물의 제타-전위를 측정하고, 원래의 연마 조성물의 제타 전위와 비교한다. 이와 같은 3단계 여과 시험은 하기에 예로서 추가로 예시된다 (실시예 10).
이론에 얽매이고자 하는 의도는 없으나, 한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액 (보유된 분산액)은 실리카 입자, 및 입자 중에 존재하거나 또는 입자 표면과 회합 (예를 들어, 결합, 부착, 정전기적 상호작용, 또는 입자 표면과 접촉)할 수 있는 임의의 화학적 성분 (예를 들어, 양으로 하전된 종)을 포함한다고 생각된다. 액체 캐리어의 적어도 일부 및 그 안에 용해된 화학적 성분은 한외여과 디스크에 통과시킨다. 보유된 분산액의 원래 부피로의 보충은, 입자 표면과 회합된 화학적 성분이 새로운 평형상태로 이동할 수 있도록 원래의 연마 조성물의 평형상태를 업셋(upset)한다고 생각된다. 입자 중에 존재하거나 또는 입자 표면과 강하게 회합 (예를 들어, 공유 결합)된 성분은 양의 제타 전위가 변하더라도 거의 변하지 않도록 입자와 함께 잔류한다. 반면, 입자 표면과 보다 약한 회합 (예를 들어, 정전기적 상호작용)을 갖는 성분의 일부는 용액으로 복귀할 수 있는데, 이는 시스템이 새로운 평형상태로 이동하는 경향이 있어 양의 제타 전위가 감소하기 때문이다. 총 3회의 한외여과 및 보충 사이클에 있어서 이와 같은 공정의 반복은 상술한 효과를 증폭시킨다고 생각된다.
상술한 3단계 여과 시험 후 (여과 시험으로부터 초래된 이온 강도 차이의 보정 후) 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자와 원래의 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위 간의 차이가 거의 없는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원래의 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위는 3단계 여과 시험 후 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위보다 약 10 mV 미만 더 큰 (예를 들어, 약 7 mV 미만 더 큰, 약 5 mV 미만 더 큰, 또는 심지어 약 2mV 미만 더 큰) 것이 바람직하다. 즉, 3단계 여과 시험 후 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위는 원래의 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위보다 10 mV 미만 (또는 7mV 미만, 또는 5 mV 미만, 또는 2 mV 미만) 더 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 원래의 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 30 mV인 실시양태에서, 3단계 여과 시험 후 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위는 바람직하게는 20 mV 초과 (또는 23 mV 초과, 또는 25 mV 초과, 또는 28 mV 초과)이다.
연마 조성물은 약 7 미만, 예를 들어 약 1.5 내지 약 7 범위의 pH를 갖는 산성일 수 있다. 규소 산소 물질, 예컨대 규소 이산화물 및 TEOS를 연마하기 위해 사용되는 연마 조성물에 있어서, pH는 바람직하게는 약 3 이상 (예를 들어, 약 3.5 이상, 또는 약 4 이상)이다. 바람직하게는, 연마 조성물은 약 6.5 이하 (예를 들어, 약 6 이하)의 pH를 갖는다. 보다 바람직하게는, 연마 조성물은 약 3 내지 약 7 (예를 들어, 약 3.5 내지 약 6.5) 범위의 pH를 갖는다. 연마 조성물의 pH 범위는 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 6의 범위이다.
연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 pH 조절제 및/또는 완충제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조절제는 질산, 황산, 암모늄 히드록시드 등을 포함할 수 있다. 적합한 완충제는 포스페이트, 카르복실레이트, 보레이트, 아미노산 등을 포함할 수 있다. pH가 약 3 내지 약 7의 범위인 실시양태에서, 완충제는 바람직하게는 3.5 내지 약 5.5 범위의 pKa를 갖는다. 이러한 완충제는 예를 들어 포름산, 글리콜산, 아크릴산, 2-티아졸아민, 멜라민, 프로판산 및 다양한 프로판산 함유 화합물, 글리세르산, β-알라닌, 트리메틸아민, 바르비투르산, 부텐산 및 다양한 식물 산 화합물, 아세트산, 아세토아세트산, 요산, 글루타르산, 아미노페놀, 및 히드록시피리딘을 포함할 수 있다.
화학적-기계적 연마 조성물은 임의로, 웨이퍼 내 연마 속도 균일성 (예를 들어, 웨이퍼 에지(edge) 대 중심 연마 속도 비율 또는 차이)의 개선을 위해 균일성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 균일성 첨가제는 예를 들어 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에테르 아민, 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리비닐 알콜, 및/또는 아민 함유 화합물, 예컨대 아미노페놀, 히드록시피리딘, 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 포함할 수 있다.
특정의 화학적-기계적 연마 적용 (예를 들어, 쉘로우 트렌치 적용)에서, 규소 산소 물질은 규소 질소 물질, 예컨대 규소 질화물 (SiN)과 함께 연마될 수 있다. 특정 적용에서, 규소 산소 물질 및 규소 질소 물질 모두에 대해 높은 제거 속도를 달성하는 것이 바람직할 수 있다 (예를 들어, TEOS:SiN 연마 속도 선택도가 약 10 미만:1이도록). 따라서, 화학적-기계적 연마 조성물은 임의로 규소 질소 연마 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 규소 질소 연마 촉진제는 예를 들어 실질적으로 임의의 적합한 다중산, 예컨대 폴리카르복실산 및/또는 폴리포스폰산을 포함할 수 있다. 폴리카르복실산의 예는 예를 들어 옥살산, 시트르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산, 술포숙신산 및/또는 프탈산을 포함할 수 있다. 상기와 같은 폴리카르복실산은 일반적으로 그의 컨쥬게이트(conjugate) 형태로 사용될 수 있음 (예를 들어, 카르복실산 대신에 카르복실레이트가 사용될 수 있음)을 이해할 것이다. 이와 같은 적용을 위해서, 유용한 규소 질소 촉진제를 기술하기 위해 사용되는 용어 "산"이란 또한 산의 컨쥬게이트 염기 (또는 염기들)를 의미한다.
적합한 폴리포스폰산은 예를 들어 메틸렌 포스폰산 화합물 및 디포스폰산 화합물, 예컨대 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노 트리(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 및 비스(헥사메틸렌 트리아민 펜타(메틸렌포스폰산))을 포함할 수 있다. 상기와 같은 폴리포스폰산은 일반적으로 그의 컨쥬게이트 형태로 사용될 수 있음 (예를 들어, (카르복실산에 대해 상기 기재된 바와 같이) 포스폰산 대신에 포스포네이트가 사용될 수 있음)을 이해할 것이다. 상술한 폴리포스폰산 화합물의 적합한 예는 데퀘스트(Dequest)® 상표명 (이탈마치 케미칼스(Italmatch Chemicals, 이탈리아 제노바)으로 판매된다.
그 밖의 적용에서, 높은 규소 산소 연마 속도 및 낮은 규소 질소 연마 속도를 달성하는 것 (예를 들어, 약 20 초과:1의 TEOS:SiN 연마 속도 선택도를 달성하는 것)이 바람직할 수 있다. 따라서, 화학적-기계적 연마 조성물은 임의로 규소 질소 연마 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 규소 질소 연마 억제제는 예를 들어, 고리 및/또는 질소 기를 갖는 화학적 화합물을 포함할 수 있다. 억제제는 바람직하게는, 질소가 고리의 구성원이거나 (예컨대 피리딘 화합물) 또는 고리에 결합된 화학적 화합물을 포함한다. 규소 질소 억제제는 가장 바람직하게는 고리에 결합된 히드록시 기를 포함한다. 상기와 같은 화합물은 예를 들어 아미노페놀 화합물 또는 히드록시 피리딘 화합물을 포함할 수 있다.
개시된 연마 조성물의 특정 실시양태는 연마 조성물의 전기 전도도가 낮은 경우 보다 높은 규소 이산화물 (TEOS) 연마 속도가 달성되는 것으로 관찰되었다. 따라서, 연마 조성물의 예는 유리하게는 1000 μS/cm 미만 (예를 들어, 800 μS/cm 미만, 500 μS/cm 미만, 또는 400 μS/cm 미만, 300 μS/cm 미만, 약 200 μS/cm 미만, 약 150 μS/cm 미만, 또는 약 100 μS/cm 미만)의 전기 전도도를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 유리하게는 약 1.90 그램/cm3 초과 (예를 들어, 약 2.0 그램/cm3 초과, 약 2.05 그램/cm3 초과, 또는 특정 적용의 경우 심지어 약 2.0 그램/cm3 초과)의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 예를 들어 하기 실시예 14에서 보다 상세히 기재된 바와 같이 비중계 (예컨대 유리 비중계)를 사용하여 측정될 수 있다.
콜로이드성 실리카 입자는 임의로 바람직한 범위 내에서 매직각 스피닝 (CP-MAS) 분광법에 커플링된 고체-상태 29Si{1H} 교차-편파에 의해 측정된 29Si 피크 면적을 갖는 것으로 추가로 특징 지워질 수 있다. 29Si 피크 면적은 실시예 14와 관련하여 보다 상세히 기재되어 있다. 한 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 입자는 약 5 초과 (예를 들어, 약 6 초과, 또는 약 7 초과)의 29Si 피크 면적을 가질 수 있다. 대안적 실시양태에서, 콜로이드성 실리카의 29Si 피크 면적은 약 7 미만 (예를 들어, 약 6 미만, 또는 약 5 미만)일 수 있다.
연마 조성물은 유리하게는 높은 순도를 가질 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 20 백만분율(ppm) 미만 (예를 들어, 15 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 2.5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만)의 총 금속 불순물 (여기서, 금속은 칼륨, 나트륨, 철, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 니켈, 크로뮴, 구리 및 아연을 포함함)을 가질 수 있다. 연마 조성물은 추가로 20 백만분율 미만 (예를 들어, 15 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 2.5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만)의 총 금속 불순물 (여기서, 금속은 나트륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 및 전이 금속을 포함함)을 가질 수 있다.
연마 조성물은 임의로 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생물제를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 살생물제의 양은 약 1 ppm 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 20 ppm의 범위일 수 있다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있으며, 이들 중 다수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서로 배합함으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "성분"은 개별 구성성분 (예를 들어, 콜로이드성 실리카 연마제 입자, pH 조절제 등)을 포함한다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 수성 액체 캐리어 중에서 성장될 수 있다. 이어서, 상기 분산액을 희석시키고, 예를 들어 완충제를 첨가하여 미리 결정된 값으로 pH 조절할 수 있다. 다른 임의적 첨가제, 예컨대 균일성 첨가제 및/또는 살생물제를 또한 첨가할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 유리하게는 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도되는 농축액으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축액은, 적절한 양의 물로 농축액을 희석 시 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대해 상기 명시된 적절한 범위의 양으로 연마 조성물 중에 존재하도록 하는 양으로, 상기 기재된 바와 같은 그 안에 양으로 하전된 종이 혼입된 콜로이드성 실리카 연마제 입자 및 다른 임의적 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는, 농축액이 등가 부피의 물 (예를 들어, 각각 2 등가 부피의 물, 3 등가 부피의 물, 4 등가 부피의 물, 7 등가 부피의 물, 9 등가 부피의 물, 14 등가 부피의 물, 또는 심지어 19 등가 부피의 물)을 사용하여 희석될 때 각각의 성분이 상기 기술된 범위의 양으로 연마 조성물 중에 존재하도록, 각각의 성분에 대해 상기 명시된 농도보다 약 2배 (예를 들어, 약 3배, 약 4배, 약 5배, 약 8배, 약 10배, 약 15배, 또는 심지어 약 20배) 초과인 양으로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직한 연마 조성물은 적어도 약 5배만큼 농축될 수 있다. 추가적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 농축액은 기타 성분이 농축액 중에 적어도 일부 또는 전부 용해되도록 최종 연마 조성물 중에 존재하는 적절한 분율의 물을 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 적합한 농축액은 수계 액체 캐리어 중에 분산된 상술한 콜로이드성 실리카 연마제 입자 (예를 들어, 입자의 외부 표면 안쪽에 혼입된 질소-함유 화합물, 예컨대 아미노실란 화합물 또는 인-함유 화합물, 예컨대 포스포늄 실란 화합물을 포함하는 콜로이드성 실리카) 중 하나를 적어도 10 중량% 포함한다. 콜로이드성 실리카 입자는 임의로 8 mV 이상의 영구 양전하를 가질 수 있다. 또한, 조성물의 pH는 약 1.5 내지 약 7의 범위일 수 있고, 조성물의 전기 전도도는 임의로 2000 μS/cm 미만 (예를 들어, 약 1000 미만 또는 약 500 μS/cm 미만)일 수 있다.
비록 본 발명의 연마 조성물은 실질적으로 임의의 기판을 연마하기 위해 사용될 수 있으나, 개시된 연마 조성물은 적어도 하나의 규소 산소 물질, 예컨대 실리카, TEOS, 다공성 또는 비-다공성 탄소 도핑된 규소 산화물, 플루오린 도핑된 규소 산화물, 또는 유리를 포함하는 기판을 연마하는데 있어서 특히 유용하다. 상기 조성물은 규소 이산화물 층, 예컨대 TEOS의 연마에 사용하기에 특히 적합하다.
관련 기술분야의 통상의 지식에 따르면 규소 산소 물질 (예컨대 TEOS ILD 층)의 적당하게 높은 제거 속도를 달성하기 위해 알칼리성 조성물의 사용이 필요한 것으로 오랫동안 여겨져왔다. 예를 들어, 널리 공지된 한 문헌에는 "실리카 슬러리로 최대 연마 속도를 달성하기 위해, 슬러리의 pH는 10.5 내지 11.2의 범위이거나 또는 그에 가까워야 함. 이와 같은 체제에서, 규소 이산화물 필름의 표면은 알칼리성 액체와의 상호작용에 의해 파괴되는 내부 결합으로 강하게 히드록실화됨"이라고 언급되어 있다 (M.R. Oliver, editor, Chemical Mechanical Planarization of Semiconductor Materials, Springer-Verlag, Berlin, 2004, p. 12). 또한 통상의 지식에 따르면 규소 산소 물질의 적당하게 높은 제거 속도를 달성하기 위해 고농도의 실리카 연마제 입자가 또한 필요하다. 상기 인용된 동일한 문헌 (제234면)에는 CMP 슬러리 중의 15 중량%에서 12 중량%에서 9 중량%로의 실리카 연마제 입자의 규소 이산화물 제거 속도의 선명한 저하가 입증되어 있다. 이와 같은 관찰과 일관되게, ILD CMP 작업에서의 사용을 목적으로 하는 상업적으로 입수가능한 공지된 CMP 조성물 (예컨대, 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션(Cabot Microelectronics Corporation)으로부터 입수가능한 세미스퍼스(SemiSperse)® 25 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 클레보졸(Klebosol)® 1730)은 12.5 중량% 이상의 사용 시점 실리카 연마제 농도를 광고하고 있다.
개시된 한 실시양태에서, 규소 산소 물질, 예컨대 TEOS를 화학적-기계적 연마하는 방법은, 7 미만 (예를 들어, 3 내지 6의 범위)의 pH를 가지며 3 미만 (예를 들어, 2.5 미만 또는 2 미만)의 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 개시된 연마 조성물 중 하나를 사용한다. 규소 산소 물질의 평균 제거 속도는 CMP 작업 동안 5 psi의 하향력에서 3000 Å/분 초과이다. 규소 산소 물질의 평균 제거 속도는 또한 CMP 작업 동안 4 psi의 하향력에서 2000 Å/분 초과일 수 있다. 이와 같은 연마 속도는 실질적으로 임의의 적합한 직경을 갖는 웨이퍼, 예를 들어 200 mm 직경의 웨이퍼, 300 mm 직경의 웨이퍼, 또는 450 mm 직경의 웨이퍼 상에서 달성될 수 있다. 이들 방법에서, 규소 질화물 물질의 제거 속도는 임의로 3 psi의 하향력에서 300 Å/분 미만일 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 화학적-기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 장치는 사용될 때 운동을 하고 궤도형, 선형 또는 원형 운동으로부터 야기되는 속도를 갖는 플래튼(platen), 플래튼과 접촉하고 운동 시에 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉하고 그에 대해 움직임으로써 연마되는 기판을 보유하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 배치하고 이후 연마 패드를 기판에 대해 움직이게 하여 기판 (예컨대 본원에 기재된 바와 같은 규소 산소 물질)의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마함으로써 수행된다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학적-기계적 연마 조성물로 평탄화 또는 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어 직포 및 부직포 연마 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축률, 압축 시의 복원 능력, 및 압축 모듈러스의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그의 공형성물, 및 그의 혼합물을 포함한다.
개시내용은 수많은 실시양태를 포함함을 이해할 것이다. 이들 실시양태는 하기 실시양태를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
제1 실시양태에서, 화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법은 (a) 액체 용액을 제공하는 단계; (b) 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 분산액이 수득되도록 상기 액체 용액, 실리카 생성 화합물, 및 아미노실란 화합물을 배합하여 콜로이드성 실리카 입자를 성장시키는 단계; 및 (c) 상기 분산액을 가공하여, 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 단계이며, 상기 가공은 분산액의 pH를 약 1.5 내지 약 7의 범위의 값으로 조절하고, 콜로이드성 실리카 입자가 연마 조성물의 20 중량% 미만을 구성하도록 분산액을 희석시키는 것을 포함하는 것인 단계를 포함한다.
제2 방법 실시양태는 단계 (a)에서 제공된 액체 용액이 알칼리 촉매를 포함하고, 약 9 내지 약 12 범위의 pH를 가지며; 실리카 생성 화합물이 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 규산, 알칼리 실리케이트, 또는 규소 테트라할라이드를 포함하는 것인 제1 방법 실시양태를 포함한다.
제3 방법 실시양태는 알칼리 촉매가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것인 제1 방법 실시양태를 포함한다.
제4 방법 실시양태는 알칼리 촉매가 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 에틸옥시프로필아민인 제2 방법 실시양태를 포함한다.
제5 방법 실시양태는 단계 (a)가 고 pH 실리케이트 용액을 제공하는 것을 더 포함하며; 단계 (b)가 (i) 실리케이트 용액을 가공하여 규산을 형성시킴으로써 반응 용기 내에서 콜로이드성 실리카 입자를 성장시키고, (ii) 아미노실란 화합물을 (i)에서 성장하는 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입되도록 반응 용기에 첨가하는 것을 더 포함하는 것인 제1 방법 실시양태를 포함한다.
제6 방법 실시양태는 실리케이트 용액이 약 11 내지 약 13 범위의 pH를 가지며; 단계 (b)(i)에서 가공이, 실리케이트 용액을 pH가 약 2 내지 약 5 범위의 값으로 감소하도록 반응 용기 내로 이온 교환 칼럼에 통과시키는 것을 포함하는 것인 제5 방법 실시양태를 포함한다.
제7 방법 실시양태는 단계 (b)에서 실리카 생성 화합물에 대한 아미노실란 화합물의 몰비가 10% 미만인 것인 제1 내지 제6 방법 실시양태 중 어느 하나를 포함한다.
제8 방법 실시양태는 몰비가 5% 미만인 것인 제7 방법 실시양태를 포함한다.
제9 방법 실시양태는 아미노실란 화합물이 프로필 기, 1차 아민, 또는 4차 아민을 포함하는 것인 제1 내지 제8 방법 실시양태 중 어느 하나를 포함한다.
제10 방법 실시양태는 아미노실란 화합물이 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, (N-트리알콕시실릴프로필)폴리에틸렌이민, 트리알콕시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시실란, 4-아미노부틸트리알콕시실란, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 제1 내지 제8 방법 실시양태 중 어느 하나를 포함한다.
제11 방법 실시양태는 단계 (c)에서 가공이, 화학적-기계적 연마 조성물이 약 15 중량% 이하의 콜로이드성 실리카를 포함하도록 분산액을 물로 희석시키는 것을 포함하는 것인 제1 내지 제10 방법 실시양태 중 어느 하나를 포함한다.
제12 방법 실시양태는 단계 (c)에서 가공이, 분산액의 pH를 약 3.5 내지 약 6의 범위의 값으로 조절하는 것을 포함하는 것인 제1 내지 제11 방법 실시양태 중 어느 하나를 포함한다.
제13 방법 실시양태는 pH를 약 3.5 내지 약 5.5 범위의 pKa를 갖는 완충제를 사용하여 조절하는 것인 제12 방법 실시양태를 포함한다.
제14 방법 실시양태는 액체 용액이, 단계 (b)에서 성장시킨 콜로이드성 실리카 입자가 외부 쉘이 내부 코어 상에 배치된 코어-쉘 구조를 포함하고 외부 쉘 내에 아미노실란 화합물이 혼입되도록, 그 안에 현탁된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 것인 제1 내지 제13 방법 실시양태 중 어느 하나를 포함한다.
제15 방법 실시양태는 단계 (b)에서 성장시킨 콜로이드성 실리카 입자가 외부 쉘이 내부 코어 상에 배치된 코어-쉘 구조를 포함하고 외부 쉘 내에 아미노실란 화합물이 혼입되도록, 그 안에 현탁된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하고; 아미노실란 화합물이 프로필 기를 포함하며; 단계 (c)에서 가공이, (i) 분산액의 pH를 약 3.5 내지 약 5.5 범위의 pKa를 갖는 완충제를 사용하여 약 3.5 내지 약 6의 범위의 값으로 조절하고, (ii) 화학적-기계적 연마 조성물이 약 15 중량% 이하의 콜로이드성 실리카를 포함하도록 분산액을 물로 희석시키는 것을 포함하는 것인 제1 방법 실시양태를 포함한다.
화학적-기계적 연마 조성물을 제조하기 위한 제16 방법 실시양태는 (a) 액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 분산액을 제공하는 단계; (b) 아미노실란이 콜로이드성 실리카 입자와 회합하도록 상기 분산액에 아미노실란 화합물을 부가혼합하는 단계; (c) 아미노실란 화합물이 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입되어 개질된 분산액이 수득되도록 상기 분산액에 실리카 생성 화합물을 첨가하여 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 더 성장시키는 단계; 및 (d) 개질된 분산액을 가공하여 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
제17 방법 실시양태는 단계 (c)가 (i) 분산액에 실리카 생성 화합물을 첨가하고, (ii) 아미노실란이 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입되도록 상기 분산액을 가열하여 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 더 성장시키는 것을 추가로 포함하는 것인 제16 방법 실시양태를 포함한다.
제18 방법 실시양태는 실리카 생성 화합물이 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 규산, 알칼리 또는 암모늄 실리케이트, 또는 규소 테트라할라이드를 포함하는 것인 제16 및 제17 방법 실시양태 중 어느 하나를 포함한다.
제19 방법 실시양태는 단계 (d)에서 가공이, 개질된 분산액의 pH를 약 1.5 내지 약 7의 범위의 값으로 조절하고, 콜로이드성 실리카 입자가 연마 조성물의 20 중량% 미만을 구성하도록 상기 개질된 분산액을 희석시키는 것을 포함하는 것인 제16 내지 제18 방법 실시양태 중 어느 하나를 포함한다.
제20 방법 실시양태는 아미노실란 화합물이 프로필 기를 포함하며; 단계 (d)에서 가공이, (i) 개질된 분산액의 pH를 약 3.5 내지 약 5.5 범위의 pKa를 갖는 완충제를 사용하여 약 3.5 내지 약 6의 범위의 값으로 조절하고, (ii) 화학적-기계적 연마 조성물이 약 15 중량% 이하의 콜로이드성 실리카를 포함하도록 상기 개질된 분산액을 물로 희석시키는 것을 포함하는 것인 제16 방법 실시양태를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론 그 범위를 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 이들 실시예에서, 기록된 제타 전위 값들은 모델 DT-1202 음향 및 전기-음향 분광계 (디스퍼젼 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 측정되었고, 기록된 입자 크기 값들은 말번 인스투르먼츠®로부터 입수가능한 제타사이저®를 사용하여 측정되었다.
실시예 1
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 저농도로 갖는 연마 조성물을 사용하여 높은 제거 속도가 달성될 수 있음을 입증한다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 54 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 4개의 연마 조성물을 제조하였다. 이들 조성물은 0.5 wt%의 콜로이드성 실리카 (1A), 1.0 wt%의 콜로이드성 실리카 (1B), 2.0 wt%의 콜로이드성 실리카 (1C), 및 3.0 wt%의 콜로이드성 실리카 (1D)를 포함하였다. 각각의 연마 조성물에서, pH는 아세트산을 사용하여 4.7의 값으로 조절 및 완충하였다. TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm (약 8 인치) 직경의 웨이퍼를 4.0 및 5.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라(Mirra)® CMP 도구 (어플라이드 머티리얼스(Applied Materials)로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 1에는 연마 조성물 1A, 1B, 1C 및 1D뿐만 아니라 세미스퍼스® SS25 대조군 조성물 (캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 (미국 일리노이주 오로라)로부터 입수가능함)에 대해 수득된 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 1>
Figure 112017007162211-pct00001
표 1에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 그 안에 혼입된 아미노실란을 포함하는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 매우 낮은 농도로 갖는 연마 조성물을 사용하여 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 2 중량%에서, TEOS 제거 속도는 4 psi의 하향력에서 2800 Å/분 및 5 psi의 하향력에서 3700 Å/분이었다. 콜로이드성 실리카 2 및 3 중량% 모두에서, TEOS 제거 속도는 대조군 (약 12.5 중량%의 퓸드(fumed) 실리카 농도를 포함함)과 거의 동일하였다.
실시예 2
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자 내에 혼입된 다양한 질소-함유 화학적 화합물의 효과를 평가한다. 각각의 본 발명에 따른 연마 조성물은, 질소-함유 화합물 (또는 그의 가수분해 또는 부분 가수분해된 이형물)이 입자 내로 혼입되도록 질소-함유 화학적 화합물을 포함하는 액체 중에서 성장한 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 질소-함유 화학적 화합물은 3-에틸옥시프로필아민 (조성물 2A 및 2B), 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) (조성물 2C 및 2D), 및 에틸렌디아민 (조성물 2E 및 2F)을 포함하였다. 콜로이드성 실리카 입자는 질소-함유 화학적 화합물을 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS) 가수분해 촉매로서 사용하는 스토버(Stoeber) 공정을 사용하여 성장시켰다. 합성 동안 pH가 산성이 되도록 극미한 촉매를 첨가하여, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 30%가 3개 이상의 1차 입자를 갖도록 제어된 응집을 유발시켰다. 각각의 콜로이드성 실리카의 질소 함량은, 콜로이드성 실리카를 KOH 중에 용해시키고 이온 크로마토그래피에 의해 질소 종을 측정함으로써 측정하였다. 각각의 연마 조성물은 상응하는 콜로이드성 실리카를 3 중량% 포함하였고, 질산을 사용하여 pH 3.5로 조절하였다.
TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 300 mm (약 12 인치) 직경의 웨이퍼를 3.0 및 5.0 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 250 ml/분의 슬러리 유속에서 리플렉션(Reflexion)® CMP 도구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 2에는 연마 조성물 2A 내지 2F에 대한 건조 콜로이드성 실리카 입자 중의 질소 수준, 평균 입자 크기, 제타 전위, 및 TEOS 연마 속도가 나타나 있다. 제1 및 제2 비교 조성물 (대조군 1, 2 및 3)로부터의 데이타를 또한 표로 나타내었다. 대조군 1은 상기한 세미스퍼스® SS25 (콜로이드성 실리카 12.5 중량%에서)를 포함하였다. 대조군 2는 3-(아미노프로필)트리메톡실실란이 입자 표면과 회합된 69 nm의 콜로이드성 스토버 실리카를 포함하였다. 조성물은 아세트산을 사용하여 pH 4.6으로 조절된 콜로이드성 실리카를 3 중량% 포함하였다. 대조군 3은 pH 4로 조절된 날코(Nalco) 1034A (실리케이트 공정을 사용하여 제조됨) 콜로이드성 실리카를 2 중량% 포함하였다.
<표 2>
Figure 112017007162211-pct00002
*200 mm의 웨이퍼를 어플라이드(Applied) 미라® 상에서 3.5 psi의 하향력 및 65 rpm의 플래튼 속도로 연마하였음
표 2에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 그 안에 혼입된 EOPA, TMAH, 또는 에틸렌디아민을 포함하는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 3 중량% 갖는 연마 조성물을 사용하여 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 예를 들어, EOPA (2A 및 2B) 또는 TMAH (2C 및 2D)가 혼입된 콜로이드성 실리카를 포함하는 연마 조성물은 대조군 1의 연마 속도에 필적하고 대조군 2 및 3보다는 유의하게 더 큰 연마 속도를 나타내었다.
실시예 3
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 연마 속도에 대한 pH 효과를 입증한다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 54 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 3 중량%의 콜로이드성 실리카 농도를 갖는 연마 조성물을 pH 값 2.5 (3A), 3.0 (3B), 3.5 (3C), 4.0 (3D), 4.6 (3E) 4.9 (3F), 5.8 (3G), 8.4 (3H), 9.0 (3I), 10.0 (3J) 및 11.0 (3K)에서 제조하였다. pH를 조절하기 위해, 연마 조성물 3A 내지 3G에 산 (3A 내지 3E 및 3G의 경우 질산 및 3F의 경우 아세트산)을 첨가하였고, 연마 조성물 3I 내지 3K에는 수산화칼륨을 첨가하였다. 연마 조성물 3H의 pH는 조절하지 않았다 (자연적으로 pH는 8.4이었음). TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 2.0 및 4.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 각각의 조성물의 전기 전도도를 또한 측정하였다. 표 3에는 각각의 연마 조성물 (3A 내지 3K)에 대해 수득된 TEOS 연마 속도, 제타 전위, 및 전기 전도도가 나타나 있다.
<표 3>
Figure 112017007162211-pct00003
표 3에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 약 3 초과 및 약 8 미만의 pH 값에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성되었다 (여기서 pH 값이 3.0 및 그 미만 및 8.4 및 그 초과인 경우에는 TEOS 제거 속도가 급격히 저하됨).
실시예 4
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 연마 속도에 대한 콜로이드성 실리카 입자 크기 및 콜로이드성 실리카 농도의 효과를 입증한다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 콜로이드성 실리카를 2 중량% 포함하였고, 아세트산을 사용하여 pH 4.7로 조절하였다. 표준 스토버 응집 파라미터 (시간 및 pH)를 조절하여 코어 입자의 크기를 튜닝하였다. 콜로이드성 실리카 쉘은 실시예 13에 기재된 절차에 따라 성장시켰다. 각각의 콜로이드성 실리카의 평균 입자 크기는 말번 인스투르먼츠®로부터 입수가능한 제타사이저®를 사용하여 측정하였다. 연마 조성물 4A 내지 4G에서 콜로이드성 실리카의 평균 입자 크기는 약 30 내지 약 60 nm의 범위였다. 연마 조성물 4A는 30 nm의 구형 입자를 포함하였고, 연마 조성물 4B 내지 4G는 응집된 입자를 포함하였다. TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 4.0, 5.0 및 6.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 4에는 각각의 연마 조성물 (4A 내지 4G)에 대한 평균 콜로이드성 실리카 연마제 입자 크기, 및 명시된 하향력에서의 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 4>
Figure 112017007162211-pct00004
표 4에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 2 중량% 포함하는 연마 조성물에 있어서 약 40 내지 약 60 nm의 평균 입자 크기 범위에 걸쳐 매우 높은 TEOS 제거 속도가 수득되었다. TEOS 제거 속도는 또한 심지어 30 nm의 구형 입자의 경우에도 높았다 (예를 들어, 표 2의 대조군 3과 비교해서). TEOS 속도는 또한 높은 하향력 (6 psi)에서 보다 큰 입자 (예를 들어, 60 nm)의 경우 더 낮았다.
실시예 5
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예 또한 TEOS 연마 속도에 대한 콜로이드성 실리카 입자 크기 및 콜로이드성 실리카 농도의 효과를 입증한다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 콜로이드성 실리카를 3 중량% 포함하였고, 아세트산을 사용하여 pH 4.7로 조절하였다. 표준 스토버 응집 파라미터 (시간 및 pH)를 조절하여 코어 입자의 크기를 튜닝하였다. 콜로이드성 실리카 쉘은 실시예 13에 기재된 절차에 따라 성장시켰다. 각각의 콜로이드성 실리카의 평균 입자 크기는 말번 인스투르먼츠®로부터 입수가능한 제타사이저®를 사용하여 측정하였다. 연마 조성물 5A 내지 5H에 사용된 콜로이드성 실리카의 평균 입자 크기는 약 43 내지 약 105 nm의 범위였다. TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 5.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 5에는 각각의 연마 조성물 (5A 내지 5H)에 대한 평균 콜로이드성 실리카 연마제 입자 크기 및 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 5>
Figure 112017007162211-pct00005
표 5에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 3 중량% 포함하는 연마 조성물에 있어서 약 43 내지 약 105 nm의 평균 입자 크기 범위에 걸쳐 높은 TEOS 제거 속도가 수득되었다. 실시예 4 및 5를 비교할 때, TEOS 제거 속도는 보다 높은 콜로이드성 실리카 농도 (3 대 2 중량%)에서 보다 큰 입자의 경우 높게 유지되는 것으로 관찰되었다.
실시예 6
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예 또한 TEOS 연마 속도에 대한 콜로이드성 실리카 입자 크기 및 콜로이드성 실리카 농도의 효과를 입증한다. 각각의 연마 조성물 6A 내지 6F는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자 (CSA)를 포함하였다. 각각의 연마 조성물 6G 내지 6L은, TMAH가 연마 조성물 2C 및 2D에 대해 상기 실시예 2에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 입자 내에 혼입되도록 TMAH를 포함하는 액체 중에서 성장한 콜로이드성 실리카 연마제 입자 (CSB)를 포함하였다. 연마 조성물 6A 내지 6L은 상응하는 실리카 입자를 3 중량% 포함하였다. 각각의 조성물의 pH는 질산을 사용하여 조절하였다. 연마 조성물 6A 내지 6L의 구성성분은 하기 표 6A에 열거되어 있다.
<표 6A>
Figure 112017007162211-pct00006
연마 조성물 6A 내지 6F에 대한 TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 2.0 및 4.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 연마 조성물 6G 내지 6L에 대한 TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 300 mm 직경의 웨이퍼를 4.0 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 250 ml/분의 슬러리 유속에서 리플렉션® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 6B에는 각각의 연마 조성물 (6A 내지 6L)에 대한 전기 전도도, 제타 전위 및 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 6B>
Figure 112017007162211-pct00007
표 6B에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 낮은 전기 전도도 (예를 들어, 약 600 μS/cm 미만)를 갖는 연마 조성물에 있어서 높은 TEOS 제거 속도가 수득되었다. TEOS 제거 속도는 가장 낮은 전도도를 갖는 연마 조성물 (6A 및 6G)의 경우에 가장 높았다.
실시예 7
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 및 규소 질화물 (SiN)의 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 및 SiN 연마 속도에 대한 포스폰산 농도의 효과를 입증한다. 각각의 연마 조성물 7A 내지 7E는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 각각의 조성물은 54 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 2 중량% 포함하였다. 각각의 조성물은 80 ppm의 아세트산 완충제 및 이소티아졸리논 살생물제를 추가로 포함하였다. 연마 조성물 7B 내지 7E는 포스폰산 첨가제 (이탈마치 케미칼스 (이탈리아 제노바)로부터 데퀘스트® 2010으로서 입수가능한 1-히드록시에틸리덴 1-1 디포스폰산)를 추가로 포함하였다. 각각의 조성물 7B 내지 7E의 pH는 KOH를 사용하여 4.9로 조절하였다. 연마 조성물 7A 내지 7E의 포스폰산 첨가제 농도, pH, 전기 전도도, 및 제타 전위는 하기 표 7A에 열거되어 있다.
<표 7A>
Figure 112017007162211-pct00008
TEOS 및 SiN 연마 속도는 TEOS 및 SiN 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 2.0 및 4.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 7B에는 각각의 연마 조성물 (7A 내지 7E)에 대한 각 하향력에서의 TEOS 및 SiN 연마 속도가 나타나 있다.
<표 7B>
Figure 112017007162211-pct00009
표 7B에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 포스폰산 첨가제의 농도가 증가하면 (2.0 mM까지) SiN 연마 속도가 상응하게 증가한다. TEOS 연마 속도는 1.0 mM 농도까지는 본질적으로 영향을 받지 않는다. 보다 높은 농도에서 연마 조성물의 전기 전도도는 증가하고 제타 전위는 감소하여 TEOS 연마 속도가 상응하게 감소한다. 그럼에도 불구하고, TEOS 연마 속도는 모든 조성물에 걸쳐 높게 (4 psi의 하향력에서 2500 Å/분 초과로) 유지된다.
실시예 8
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 및 규소 질화물 (SiN)의 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 및 SiN 연마 속도에 대한 다양한 폴리카르복실산 및 폴리포스폰산 첨가제의 효과를 입증한다. 각각의 연마 조성물 8A 내지 8J는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 각각의 조성물은 콜로이드성 실리카 입자를 3 중량% 포함하였다. 연마 조성물 8A 내지 8F에서 콜로이드성 실리카는 41 nm의 평균 입자 크기를 가졌고, 조성물 8G 내지 8J에서 콜로이드성 실리카는 43 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 표 8A에는 각각의 연마 조성물에서의 pH 및 폴리카르복실산 및 폴리포스폰산 첨가제의 농도가 열거되어 있다.
<표 8A>
Figure 112017007162211-pct00010
TEOS 및 SiN 연마 속도는 TEOS 및 SiN 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 5.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 8B에는 각각의 연마 조성물 (8A 내지 8J)에 대한 제타 전위, 전기 전도도, TEOS 및 SiN 연마 속도, 및 TEOS:SiN 선택도가 나타나 있다.
<표 8B>
Figure 112017007162211-pct00011
표 8B에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 폴리카르복실산 및 폴리포스폰산 첨가제는 소정 범위의 pH 값에 걸쳐 SiN 연마 속도를 유의하게 증가시킬 수 있다. 예를 들어, pH 5에서, 프탈산 및 시트르산 첨가제는 SiN 연마 속도를 약 150 Å/분에서 약 700 Å/분으로 증가시켰다. TEOS 연마 속도는 크게 변하지 않았다 (약 10% 이내). 여러가지 다중산 첨가제를 사용하여 약 3:1 내지 약 8:1 범위의 TEOS:SiN 선택도를 용이하게 달성가능한 동시에 높은 TEOS 연마 속도가 달성되었다.
실시예 9
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 및 규소 질화물 (SiN)의 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 및 SiN 연마 속도에 대한 고리 및/또는 질소를 갖는 다양한 첨가제의 효과를 입증한다. 각각의 연마 조성물 9A 내지 9G는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 조성물은 58 및 60 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 3 또는 2 중량% 포함하였다. 표 9A에는 첨가제 농도, pH, 및 콜로이드성 실리카 농도 및 평균 입자 크기가 열거되어 있다.
<표 9A>
Figure 112017007162211-pct00012
TEOS 및 SiN 연마 속도는 TEOS 및 SiN 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 연마 조성물 9A 내지 9C의 경우 4.0 psi의 하향력이 사용되었고, 연마 조성물 9D 내지 9G의 경우 3.0 psi의 하향력이 사용되었다. 표 9B에는 각각의 연마 조성물 (9A 내지 9G)에 대한 제타 전위, 전기 전도도, TEOS 및 SiN 연마 속도, 및 TEOS:SiN 선택도가 나타나 있다.
<표 9B>
Figure 112017007162211-pct00013
표 9B에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 고리 함유 및/또는 질소-함유 첨가제는 TEOS 연마 속도에 대해 극미한 영향을 미치면서 SiN 연마 속도를 유의하게 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 2.0 mM의 아미노페놀을 첨가하면 SiN 연마 속도가 약 5배만큼 감소하여 TEOS:SiN 선택도가 약 10:1에서 약 40:1로 증가한다. 아미노페놀 및 히드록시피리딘 첨가제를 사용하여 약 40:1 내지 약 50:1 범위의 TEOS:SiN 선택도를 용이하게 달성가능하다.
실시예 10
여과 전 및 후의 콜로이드성 실리카 샘플에 대해 제타 전위 측정치 및 전도도 측정치를 수득하였다. 200 ml 부피의 각각의 조성물을 밀리포어 울트라셀 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (100,000 돌턴의 MW 컷오프 및 6.3 nm의 기공 크기를 가짐)를 통해 여과시켰다. 잔류 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액)을 수집하고, 질산을 사용하여 처음의 pH 3으로 조절된 탈이온수를 사용하여 원래의 200 ml 부피로 보충하였다. 이 절차를 총 3회의 한외여과 사이클 (각각은 한외여과 단계 및 보충 단계를 포함함) 동안 반복하였다. 한외여과 절차 전 및 후에 (즉, 원래의 연마 조성물 및 3회 한외여과 및 보충된 연마 조성물에 대해) 연마 조성물의 제타-전위 및 전기 전도도를 측정하였다.
표 10에는 연마 조성물 10A 및 대조군 연마 조성물 10B 및 10C에 대해 측정된 제타 전위 및 전도도가 나타나 있다. 각각의 연마 조성물은 pH 3에서 콜로이드성 실리카를 3 중량% 포함하였다. 연마 조성물 10A는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 입자 크기는 54 nm였다. 연마 조성물 10B는 3-(아미노프로필)트리메톡실실란이 입자 표면에 결합된 표면 처리된 콜로이드성 실리카를 함유하였고, 연마 조성물 10C는 테트라부틸암모늄 히드록시드가 입자 표면과 회합된 콜로이드성 실리카를 함유하였다. 조성물 10B 및 10C에 사용된 콜로이드성 실리카는 약 55 nm의 1차 입자 크기 및 약 100 nm의 응집체 (2차) 입자 크기를 가졌다. 상기 기재된 바와 같이, 원래의 조성물의 제타 전위 및 전기 전도도는 상술한 한외여과 절차 전 및 후에 측정하였다. 3회 한외여과 및 보충된 연마 조성물 10B의 보정된 제타-전위 값은 이온 강도 차이를 보정하기 위해 KCl을 첨가한 후 수득하였다.
<표 10>
Figure 112017007162211-pct00014
표 10에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 연마 조성물 10A에서 콜로이드성 실리카의 제타 전위는 여과에 의해 본질적으로 변하지 않았고, 이는 내부 아미노실란을 갖는 콜로이드성 실리카가 약 35 내지 39 mV의 영구 양전하를 가짐을 나타낸다. 3-(아미노프로필)트리메톡실실란으로 처리된 콜로이드성 실리카 입자 (10B)는 또한 약 41 mV의 영구 양전하를 갖는 것으로 관찰된 반면, 테트라부틸암모늄 히드록시드로 처리된 콜로이드성 실리카 입자 (10C)의 제타 전위는 10 mV에서 3 mV로 감소하였는데, 이는 양전하가 영구적이 아님을 나타낸다.
실시예 11
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 연마 조성물 11B 내지 11D에 사용된 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 다음과 같이 추가의 규소 이산화물로 코팅하였다: 아미노실란이 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 20.1 중량% 포함하는 스톡 용액 샘플 1800 그램을 각각의 조성물에 대해 제조하였다. 테트라메틸 오르토실리케이트를 시린지 펌프를 통해 교반하면서 2.00 ml/분의 제어된 속도로 스톡 용액에 첨가하였다 (조성물 11B에 46.0 그램, 조성물 11C에 58.5 그램, 및 조성물 11D에 73.2 그램). 각각의 조성물을 20분 동안 더 교반하고, 실온에서 48시간 동안 노화시켰다. 아세트산 0.80 그램 및 DI 수 8990 그램을 함유하는 액체 용액에 실리카-코팅된 연마제 분산액 995 그램을 첨가하여 콜로이드성 실리카 연마제 2.0 중량% 및 pH 4.7을 갖는 연마 조성물을 수득함으로써 최종 연마 조성물을 제조하였다.
TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 4.0, 5.0 및 6.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 11에는 각각의 연마 조성물 (11A 내지 11D)에 대한 실리카 코팅 두께, 제타-전위, 및 각 하향력에서의 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 11>
Figure 112017007162211-pct00015
표 11에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 실리카 코팅은 높은 하향력 (6 PSI)에서 TEOS 연마 속도를 유의하게 증가시켰다.
실시예 12
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 하기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 각각의 조성물은 제1 콜로이드성 실리카 (약 60 nm의 평균 입자 크기를 가지며, 응집체의 50% 초과는 3개 이상의 1차 입자를 포함함)와 제2 콜로이드성 실리카 (25 nm의 1차 입자)와의 블렌드를 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 2.0 중량%의 총 콜로이드성 실리카 농도를 포함하였고, pH는 4.7이었다 (아세트산을 사용하여 완충됨).
TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 4.0, 5.0 및 6.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 12에는 각각의 연마 조성물 (12A 내지 12E)에 대한 제1 및 제2 콜로이드성 실리카의 농도, 제타-전위, 및 각 하향력에서의 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 12>
Figure 112017007162211-pct00016
표 12에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 실리카 단일구체 (1차 입자)의 첨가는 높은 하향력 (6 psi)에서 TEOS 연마 속도를 유의하게 증가시켰다.
실시예 13
화학적-기계적 연마 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 2,604 그램 양의 BS-1H 콜로이드성 실리카 분산액 (푸조 케미칼 캄파니(Fuso Chemical Company, 일본 도쿄도)로부터 입수가능한 약 35 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 분산액 10.5 중량%)을 5,882 그램의 DI 수에 첨가하였다. 혼합물에 3-에틸옥시프로필아민 (EOPA)을 첨가하여 pH를 10으로 조절함으로써 모액을 얻었다. 이어서, 모액을 80℃로 가열하였다. 액체 온도를 80℃로 유지하면서 테트라메톡시실란 (TMOS) 1872.3 그램과 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS) 16.3 그램의 혼합물 (APTMS:TMOS의 몰비 0.007)을 180분의 시간 동안 일정한 속도로 (약 10.5 그램/분의 속도로) 모액에 첨가하였다. 아미노실란 (또는 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노실란)을 함유하는 외부 실리카 쉘을 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 콜로이드성 실리카 분산액이 수득되었다. 상기 콜로이드성 실리카 분산액을 통상의 압력에서 가열 증류에 의해 4,600 밀리리터로 농축시켰다. 분산액에 3,000 밀리리터 부피의 DI 수를 첨가하여 증류 동안 메탄올을 대체 (및 부피를 유지)하였다. 최종 분산액은 대략 20.1 중량%의 콜로이드성 실리카 농도를 갖는다.
최종 분산액 샘플 3731 그램을 아세트산 3.00 그램 및 DI 수 1239 그램을 포함하는 액체 혼합물에 첨가하여 콜로이드성 실리카 연마제 입자 15 중량% 및 pH 4.7을 갖는 농축된 화학적-기계적 연마 조성물을 대략 5.0 킬로그램 수득하였다. 농축된 화학적-기계적 연마 조성물을 DI 수로 희석함으로써 (DI 수:농축액의 중량비 14:1, 6.5:1 및 4:1), 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 1.0, 2.0 및 3.0 중량% 갖는 사용 시점 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하였다.
실시예 14
본 실시예에서 다양한 콜로이드성 실리카 조성물에 대해 콜로이드성 실리카 밀도를 평가하였다. 5종의 콜로이드성 실리카를 평가하였다 (14A 내지 14E). 콜로이드성 실리카 14A 및 14B는 푸조 케미칼 캄파니 (일본 도쿄도)로부터 입수가능한 PL2 및 PL3 콜로이드성 실리카를 포함하였다. 콜로이드성 실리카 14B는 입자 표면과 회합된 3-(아미노프로필)트리메톡실실란을 추가로 포함하였다. 콜로이드성 실리카 14C는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 상기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 콜로이드성 실리카 14D 및 14E는, 실리케이트 음이온을 양성자화시키고 규산을 형성하도록 고 pH 실리케이트 용액 (예를 들어, 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트 용액)을 가공함으로써 성장시킨 통상의 콜로이드성 실리카를 포함하였다. 콜로이드성 실리카 14D는 빈드질(Bindzil)® CJ2-2 (아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능함)를 포함하였다. 콜로이드성 실리카 14E는 날코 DVSTS006 (날코 홀딩 캄파니(Nalco Holding Company)로부터 입수가능함)을 포함하였다.
각각의 상술한 콜로이드성 실리카 14A 내지 14E의 샘플을 오븐 건조시켜 상응하는 건조 실리카 샘플을 수득하였다. 50 mL의 킴블(Kimble)/콘테스(Kontes) KIMAX® 유리 비중계를 저울 상에서 칭량 (온도계 및 캡과 함께)하여 비중계의 질량 ｍ0을 얻었다. 이어서, 비중계에 200 프루프(proof) 무수 에탄올을 충전하고 다시 칭량 (온도계 및 캡과 함께)하여 전(full) 비중계의 질량 ｍe를 얻었다 (여기서, 에탄올의 질량은 ｍe-ｍ0로 주어짐). 이어서, 약 20 mL가 잔류할 때까지 에탄올을 부분적으로 따라냈다. 건조 실리카 샘플 (적어도 10 mg 칭량함)을 저울 상에서 칭량한 후 비중계에 첨가하였다 (여기서, ｍs는 비중계에 첨가된 건조 실리카의 질량을 나타냄). 비중계를 진공 데시케이터 내에 넣고 (캡 없이 온도계와 함께), 진공 하에 적어도 1.5시간 동안 보관하여 입자 중에 포획된 공기를 제거하였다. 이어서, 비중계를 데시케이터에서 꺼내고, 에탄올로 충전하고, 캡을 교체하였다. 비중계를 필요에 따라 건조하게 닦아냈다. 비중계를 또다시 칭량하여 에탄올 및 실리카가 충전된 비중계의 질량 ｍes를 얻었다. 이어서, 하기 식을 사용하여 건조 실리카 입자의 부피 Vs를 계산하였다:
Figure 112017007162211-pct00017
여기서, ｍ0, ｍe, ｍs 및 ｍes는 상기 규정된 측정 질량을 나타내고, ρe는 에탄올의 밀도를 나타낸다. 에탄올의 밀도는 널리 공지되어 있고, 실질적으로 임의의 적합한 온도에서 다양한 순람 표로부터 또는 실험식 -8.461834×10-4T(℃)+0.8063372에 기반하여 수득될 수 있다. 이어서, 하기 식을 사용하여 건조 실리카의 밀도 ρs를 계산하였다.
Figure 112017007162211-pct00018
건조된 실리카 샘플을 내부 핵 자기 공명 표준 테트라키스(트리메틸실릴)실란과 4:1 중량비 (건조 실리카:표준)로 추가 혼합하였다. 이어서, 각각의 샘플을 22℃에서 매직각 스피닝 (CP-MAS) 분광법에 커플링된 고체-상태 29Si{1H} 교차-편파에 의해 측정하였다. 29Si{1H} CP-MAS NMR 측정에 대한 실험 세부사항은 다음과 같았다: 29Si 핵에 대한 자석 주파수 53.8 MHz, 스피닝 속도 4 kHz, 90° 1H 송신기 펄스 길이 7 마이크로초, 획득 시간 72 밀리초, 펄스 지연 3 초, 접촉 시간 5 밀리초, 총 스캔 10,000 내지 20,000회, 및 라인 확폭(broadening) 30 Hz. 피크는 δ -10에서의 표준 다운필드 피크를 참조하였다. 피크 면적은 소프트웨어 ACD/스펙트루스(Spectrus) 프로세서 (어드밴스드 케미스트리 디벨롭먼트, 인크.(Advanced Chemistry Development, Inc.)로부터 입수가능함)와 함께 비-선형 최소 자승 작도 알고리즘을 사용하여 가우시안(Gaussian)/로렌치안(Lorentzian) 함수의 합으로 스펙트럼을 합치시킴으로써 결정하였고, δ -10에서의 표준 피크를 참조하였다.
표 14에는 콜로이드성 실리카 14A 내지 14E로부터 수득된 상응하는 건조 실리카에 대해 컴퓨터화된 밀도 및 29Si 피크 면적이 열거되어 있다.
<표 14>
Figure 112017007162211-pct00019
실시예 15
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 양으로 하전된 다양한 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 유효성을 평가한다. 각각의 콜로이드성 실리카 연마제는 통상적인 콜로이드성 실리카 전구체를 사용하여 제조하였다. 콜로이드성 실리카 전구체는, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 20% 이상이 3개 미만의 1차 입자 (즉, 비-응집된 1차 입자 또는 단지 2개의 1차 입자만을 갖는 응집된 입자, 단량체 및 이량체라고도 지칭됨)를 포함하고 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 응집체 분포를 가졌다. 콜로이드성 실리카 전구체는 말번(Malvern)® 제타사이저®에 의해 측정 시 약 47 내지 48 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
콜로이드성 실리카 전구체는 상기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 제조하였으나, 테트라메톡시실란에 아미노실란을 전혀 첨가하지 않았다 (즉, APTMS:TMOS의 몰비가 0임). 생성된 전구체 콜로이드성 실리카는 낮은 수준의 내부 질소-함유 화학적 종 (본 실시예에서 EOPA)을 포함하였다.
본 실시예에서는 양으로 하전된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 사용하는 4가지 유형의 연마 조성물을 평가하였다:
(i) 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노실란이 쉘 내에 혼입되도록 상기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 아미노프로필 트리알콕시실란 (APTMS)을 포함하는 액체 중에서 전구체 콜로이드성 실리카 (코어) 상에 약 2 내지 3 nm의 두께를 갖는 외부 실리카 층 (쉘)을 성장시킨 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 사용하는 본 발명에 따른 조성물 (15A 내지 15C) (TMOS에 대한 APTMS의 몰비가 2.3%, 1.3% 및 0.7%인 조성물 15A, 15B 및 15C).
(ii) 아미노프로필 트리알콕시실란이 전구체 콜로이드성 실리카 표면에 결합된 표면 처리된 (결합된) 콜로이드성 실리카 입자를 사용하는 본 발명에 따른 조성물 (15D 내지 15G)은 다양한 양의 1% APTMS를 물에 첨가함으로써 제조하였다. APTMS의 양은 4.5 SiOH/nm2를 가정하여, 전구체 입자 525 g의 표면 상의 실란올 수의 %로서 계산하였다 (105 g SiO2, 110 m2/g BET 표면적). 4가지 상이한 수준이 선택되었다: 1%, 1.5%, 2% 및 4% (조성물 15D, 15E, 15F 및 15G). 이어서, 전구체 실리카 분산액을 물 (APTMS를 포함함)에 첨가하고, 45℃의 오븐에 48시간 동안 두었다.
(iii) 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH)가 전구체 콜로이드성 실리카 표면과 회합된 표면 회합된 콜로이드성 실리카 입자를 사용하는 조성물 (15H)은 600 ppm의 TBAH를 탈이온수에 첨가함으로써 제조하였다. 질산을 사용하여 pH를 3.5로 조절하였다. 미처리된 전구체 콜로이드성 실리카를 첨가하여 콜로이드성 실리카를 2.0 중량% 갖는 콜로이드성 실리카 분산액을 수득하고, 질산을 사용하여 pH를 또다시 3.5로 조절하였다.
(iv) 대조군 조성물 (15I 및 15J)은 미처리된 전구체 콜로이드성 실리카를 사용하여 제조하였다.
각각의 연마 조성물은 각 콜로이드성 입자 2.0 중량% 및 아세트산 80 중량ppm을 포함하였다. pH는 질산 또는 KOH를 사용하여 최종 값으로 조절하였다. 조성물 15A 내지 15J의 평균 입자 크기, pH 및 제타 전위가 하기 표 15A에 나타나 있다.
<표 15A>
Figure 112017007162211-pct00020
TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm (약 8 인치) 직경의 웨이퍼를 4.0 및 6.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 15B에는 연마 조성물 15A 내지 15F에 대해 수득된 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 15B>
Figure 112017007162211-pct00021
표 15에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 연마 조성물 15B, 15C, 15F 및 15G ((i) 내부 아미노실란 또는 (ii) 내부 EOPA 및 표면 결합된 아미노실란을 사용하는 것들)에 있어서 매우 높은 TEOS 연마 속도가 달성되었다. 연마 조성물 15A 내지 15G는 또한 높은 제타 전위를 갖는 것으로 관찰되었고, 여기서 콜로이드성 실리카가 내부 아미노실란을 갖는 조성물 (15B 및 15C)은 비교적 더 높은 제타 전위를 가졌다. 예를 들어, 조성물 15B 및 15F는 유사한 TEOS 제거 속도를 가지나, 조성물 15B는 조성물 15F보다 더 높은 제타 전위를 가졌다 (37 내지 31 mV). 마찬가지로 조성물 15C 및 15G는 유사한 TEOS 제거 속도를 가지나, 조성물 15C는 조성물 15G보다 더 높은 제타 전위를 가졌다 (33 내지 26 mV). 그 결과, 내부 아미노실란을 갖는 콜로이드성 실리카를 이용하는 연마 조성물은 보다 우수한 저장 수명 및 콜로이드 안정성 특징을 갖는 것으로 예상될 수 있고, 표면 처리된 콜로이드성 실리카를 갖는 조성물보다 더 높은 pH 값에서 높은 TEOS 연마 속도를 제공하는 것으로 예상될 수 있다. 또한, 본 실시예에서, 보다 낮은 아미노실란 수준을 갖는 콜로이드성 실리카를 이용하는 연마 조성물은 가장 높은 TEOS 연마 속도를 달성하였다 (예를 들어, 입자 중의 실리카에 대한 아미노실란의 몰비가 2.3% 미만인 경우 또는 아미노실란의 표면 피복률이 4% 미만 또는 2% 미만인 경우).
실시예 16
본 실시예에서 다음 6종의 화학적-기계적 연마 농축액에 대해 콜로이드 안정성 및 연마 성능을 평가하였다: (i) 내부 아미노실란을 갖는 콜로이드성 실리카 연마제를 포함하는 본 발명에 따른 농축액 (농축액 16A 및 16B) 및 (ii) 아미노실란으로 표면 처리된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 본 발명에 따른 농축액 (농축액 16C, 16D, 16E 및 16F). 농축액 16A 및 16B에서 콜로이드성 실리카는 상기 실시예 13에서 기재된 바와 같이 제조하였다. 농축액 16C 및 16D에서 콜로이드성 실리카는 상기 실시예 15에서 연마 조성물 15F에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다. 농축액 16E 및 16F에서 콜로이드성 실리카는 상기 실시예 15에서 연마 조성물 15G에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
각각의 농축액은 각 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 15 중량% 포함하였다. 농축액 16A, 16C 및 16E는 아세트산을 사용하여 pH 4.6으로 조절하였다. 농축액 16B, 16D 및 16F는 아세트산을 사용하여 pH 4.9로 조절하였다. 각각의 농축액을 45℃의 오븐에서 1주일 동안 노화시켰다. 노화 전 및 후에 pH, 제타 전위, 전도도, 및 입자 크기를 측정하였고, 이들은 표 16A에 주어져 있다.
<표 16A>
Figure 112017007162211-pct00022
각각의 농축액을 또한 탈이온수 9부 대 농축액 1부를 사용하여 희석시켜, 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 1.5 중량% 갖는 상응하는 연마 조성물 (16A 내지 16F)을 수득하였다 (상응하는 연마 조성물 6A 내지 6F). TEOS 연마 속도는 각각의 연마 조성물에 대하여, 상응하는 층을 갖는 200 mm (약 8 인치) 직경의 웨이퍼를 미라® CMP 도구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. TEOS 웨이퍼는 4.0 및 6.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 연마하였다. 연마 속도는 표 16B에 나타나 있다. 표 16B에는 추가로 희석 연마 조성물의 pH, 제타 전위, 전도도, 및 입자 크기가 나타나 있다.
<표 16B>
Figure 112017007162211-pct00023
표 16A에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 조성물 16A 내지 16D에서 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 평균 입자 크기는 45℃에서 1주일 후 거의 일정하게 유지된다. 조성물 16E 및 16F에서 평균 입자 크기는 특히 보다 높은 pH (16F)에서 온화하게 증가하였다. 표 16B에 기술된 결과로부터 추가로 명백한 바와 같이, 연마 조성물 16A 및 16B는 보다 우수한 TEOS 연마 속도를 입증하였다. 6 psi의 하향력에서, 조성물 16B의 경우 TEOS 연마 속도는 상응하는 연마 조성물 16D 및 16F의 경우보다 유의하게 더 컸다. 또한, 내부 아미노실란을 사용하는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는, 보다 낮은 고형분 로딩 및 보다 높은 pH를 갖는 연마 조성물에서 보다 우수할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 17
본 실시예에서 내부 아미노실란을 가지나 대안적 방법을 사용하여 제조된 콜로이드성 실리카를 포함하는 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예에서, 코어-쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 사용하였다. 실리케이트 공정을 사용하여, 아미노프로필 트리알콕시실란을 포함하는 액체 중에서 전구체 코어 상에 약 1 nm의 두께를 갖는 외부 실리카 층을 성장시켰다 (아미노실란이 쉘 내에 혼입되도록). 조성물 17A에서 전구체 실리카는 실시예 15I에서와 동일하였다. 조성물 17B에서, 전구체 실리카는 날코 DVSTS006 콜로이드성 실리카였다.
나트륨 실리케이트 용액 (26.5 wt%의 실리카를 함유함)을 6.5 wt%로 희석시키고, 밤새 냉각시켰다. 이어서, 희석된 실리케이트 용액을 다우엑스(Dowex) 650C 양이온 수지를 사용하여 탈이온화시켜 희석 규산 용액을 수득하였다. 이어서, 규산 용액 550 그램을 분리하고, 얼음조에 두었다. 반응 힐(heel)은 다음과 같이 셋업하였다: 스톡 분산액 샘플 250 g을 3% 고형분으로 희석시키고, 45% KOH를 사용하여 pH를 9.5로 조절한 후, 80℃로 가열하였다. 스톡 분산액은 조성물 17A 및 17B의 경우 상술한 전구체 실리카를 20 중량% 포함하였다. 별도로, 시린지 펌프를 1%의 아미노프로필 트리알콕시실란 용액으로 셋업하였다. 반응 힐을 80℃에서 안정화시킨 후, 규산 및 아미노프로필 트리알콕시실란 용액을 각각의 연동형 및 시린지 펌프를 사용하여 반응 힐 내로 공급하였다. 아미노프로필 트리알콕시실란 용액을 4시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
4시간 후, 아미노프로필 트리알콕시실란 용액의 첨가를 종결하였다. 규산 용액을 30분 동안 더 첨가하였다. 반응물을 80℃에서 1시간 동안 더 교반한 후, 밤새 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 생성된 분산액을 0.5 ㎛ 폴(Pall) 여과기를 사용하여 여과함으로써 응집체를 제거하였고, 반응 동안 겔이 형성되었다.
콜로이드성 실리카 입자 2.0 중량% 및 아세트산 600 중량ppm을 포함하는 연마 조성물 (조성물 17A 및 17B)을 제조하였고, pH가 4.2였다. 표 17A에는 각각의 연마 조성물에 대한 제타 전위, 입자 크기, 전기 전도도, 칼륨 수준, 및 총 금속 수준이 나타나 있다. 본 발명에 따른 조성물 15C (실시예 15로부터의)가 또한 비교를 위해 나타나 있다.
<표 17A>
Figure 112017007162211-pct00024
TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm (약 8 인치) 직경의 웨이퍼를 4.0 및 6.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. TEOS 연마 속도는 표 17B에 나타나 있다. 본 발명에 따른 조성물 15C (실시예 15로부터의)가 비교를 위해 또한 나타나 있다.
<표 17B>
Figure 112017007162211-pct00025
표 17에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 연마 조성물 15B 및 17A 모두 매우 높은 TEOS 제거 속도를 나타내며, 이는 아미노실란이 다양한 콜로이드성 실리카 성장 기작 (예를 들어 스토버 및 실리케이트 공정)을 사용하여 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입될 수 있음을 가리킨다. 표 17에 기술된 데이타로부터 또한, 조성물 15B는 조성물 17A보다 더 높은 제타 전위를 가지며 (33 대 24 mV), 그에 따라 보다 우수한 저장 수명 및 콜로이드 안정성 특징을 갖는 것으로 예상될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이들 조성물은 표면 처리된 콜로이드성 실리카를 갖는 조성물보다 더 높은 pH 값에서 높은 TEOS 연마 속도를 제공하는 것으로 예상될 수 있다.
실시예 18
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 저농도로 갖는 연마 조성물을 사용하여 높은 제거 속도가 달성될 수 있음을 입증한다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 상기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 54 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자 15 중량% 및 pH 4.7 (아세트산을 사용하여 완충됨)을 갖는 농축된 단일 연마 조성물을 제조하였다. 농축된 연마 조성물은 0.5 wt%의 플루리올(Pluriol) 300, 600 중량ppm의 아세트산, 및 12 중량ppm의 카톤(Kathon) LX 살생물제를 추가로 포함하였다. 농축된 연마 조성물의 샘플을 탈이온수를 사용하여 희석시켜, 0.5 wt% 고형분 (18A), 1.0 wt% 고형분 (18B), 1.5 wt% 고형분 (18C), 2.0 wt% 고형분 (18D), 2.5 wt% 고형분 (18E) 및 3.0 wt% 고형분 (18F)을 갖는 연마 조성물을 수득하였다.
TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm (약 8 인치) 직경의 웨이퍼를 1.5, 3.0, 4.0 및 5.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 18에는 연마 조성물 18A, 18B, 18C, 18D, 18E 및 18F뿐만 아니라, 12.5 wt% 고형분을 갖는 세미스퍼스® SS25 대조군 조성물 (캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 (미국 일리노이주 오로라)로부터 입수가능함)에 대한 희석 비율 (물 대 농축액 조성물 비율) 및 수득된 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 18>
Figure 112017007162211-pct00026
표 18에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 그 안에 혼입된 아미노실란을 포함하는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 매우 낮은 농도로 갖는 연마 조성물을 사용하여 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 2 중량%에서, TEOS 제거 속도는 4 psi의 하향력에서 3140 Å/분 및 5 psi의 하향력에서 3630 Å/분이었다. 콜로이드성 실리카 1.5, 2, 2.5 및 3 중량%에서, TEOS 제거 속도는 대조군 (약 12.5 중량%의 퓸드 실리카 농도를 포함함)과 유사하였다. 또한, 매우 낮은 하향력에서, 콜로이드성 실리카를 1 중량% 갖는 연마 조성물은 대조군과 거의 동일하고 (1100 대 1200 Å/분), 콜로이드성 실리카를 0.5 중량% 갖는 연마 조성물은 대조군의 거의 80%였다 (940 대 1200 Å/분).
실시예 19
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 연마 속도를 평가하였다. 본 실시예는 중성에 가까운 pH 값에서 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 저농도로 갖는 연마 조성물을 사용하여 높은 제거 속도가 달성될 수 있음을 입증한다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란이 상기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. pH 9에서 48 nm의 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카를 2 wt% 갖는 스톡 용액을 제조하였다. 아세트산을 사용하여 pH를 4.8 (조성물 19A), 5.3 (조성물 19B) 및 5.9 (조성물 19C)의 값으로 조절함으로써 스톡 용액으로부터 3종의 연마 조성물을 수득하였다. 연마 조성물 19A, 19B 및 19C는 80, 45 및 25 ppm의 아세트산을 포함하였다.
TEOS 연마 속도는 TEOS 층을 갖는 200 mm (약 8 인치) 직경의 웨이퍼를 4.0 및 6.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 18에는 연마 조성물 19A, 19B 및 19C에 대한 pH, 제타 전위, 및 TEOS 연마 속도가 나타나 있다.
<표 19>
Figure 112017007162211-pct00027
표 19에 상술된 것으로부터 명백한 바와 같이, 내부 아미노실란을 갖는 콜로이드성 실리카를 사용하는 연마 조성물은 6 이상까지의 pH 값에서 높은 TEOS 제거 속도를 달성할 수 있다.
실시예 20
본 실시예에서 상이한 유형의 아미노실란을 함유하는 입자를 갖는 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS) 및 규소 질화물 (SiN)의 연마 속도를 평가하였다. 연마 조성물 20A는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노실란이 입자 내에 혼입되도록 상기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 포함하는 액체 용액 (아미노실란/TMOS 몰비 = 0.7%) 중에서 성장시킨 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 연마 조성물 20B는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노실란이 입자 내에 혼입되도록 상기 실시예 13에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는 액체 용액 (아미노실란/TMOS 몰비 = 0.7%) 중에서 성장시킨 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 각 콜로이드성 입자 2.0 중량% 및 아세트산 80 중량ppm을 포함하였다. 표 20에는 연마 조성물의 pH, 입자 크기, 제타 전위, 및 전도도를 비롯한 분석 데이타가 나타나 있다.
TEOS 및 SiN 연마 속도는 TEOS 및 SiN 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 4.0 psi (TEOS 및 SiN 모두) 및 6.0 psi (단지 TEOS만)의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 표 20에는 TEOS 및 SiN 연마 속도가 나타나 있다.
<표 20>
Figure 112017007162211-pct00028
표 20에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 상이한 아미노실란 화합물을 통해 개질된 연마제 입자는 유사한 성질뿐만 아니라 유사한 TEOS 및 SiN 연마 속도를 갖는다.
상술한 실시예는 질소-함유 화합물과 같은 화학적 화합물이 혼입된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 CMP 조성물에 사용하여 TEOS와 같은 규소 산소 함유 물질을 연마할 수 있음을 입증하지만, 개시된 실시양태가 그로 제한되지 않음을 이해할 것이다. 예를 들어, 화학적 화합물이 혼입된 콜로이드성 실리카 연마제 입자는, (i) 텅스텐, 알루미늄, 구리, 탄탈럼 및 티타늄을 포함하는 금속 층, (ii) 티타늄 질화물, 탄탈럼 질화물, 규소 질화물 및 텅스텐 질화물을 포함하는 질화물 층, (iii) 저-k 유전체를 포함하는 기타 유전체, 및 (iv) 규소, 게르마늄 및 폴리규소를 포함하는 기타 물질의 연마를 위한 CMP 조성물에 또한 사용될 수 있다. 이와 같은 CMP 조성물은 임의로 추가 성분, 예를 들어 하나 이상의 산화제, 킬레이트화제, 촉매, 촉진제 등을 포함할 수 있다. 개시된 실시양태는 명백히 상술한 실시예에 의해 또는 그로 제한되지 않는다.
여기서 본원에 인용된 공개물, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 참고자료는 각각의 참고자료가 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로 포함되는 것으로 언급되고 그의 전문이 본원에 기술된 것처럼 동일한 정도로 참조로 포함된다.
본 발명을 기재하는 문맥에서 (특히 하기 특허청구범위의 문맥에서) 단수 표현 용어 및 유사한 기재의 사용은, 본원에 달리 나타내거나 또는 문맥이 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 모두를 커버하는 것으로 간주되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 달리 표기하지 않는 한 개방형 용어 (즉, "포함하나 이에 제한되지는 않음"을 의미함)로서 간주되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 기재는 본원에 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위에 속하는 각각의 별도의 값을 개별적으로 지칭하는 간략한 방법으로서의 기능을 하도록 의도되고, 각각의 별도의 값은 그것이 본원에 개별적으로 기재된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적 용어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 예시하고자 의도된 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서 내의 용어는 임의의 비-청구된 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 수행을 위한 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 그와 같은 바람직한 실시양태의 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 상기 기재를 읽을 때 명백해 질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 그러한 변형을 경우에 따라 이용할 것으로 예상되고, 본 발명이 구체적으로 본원에 기재된 것과 달리 실시될 것으로 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 특허청구범위에 언급된 대상의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한 상기한 요소들의 모든 가능한 변형의 임의의 조합이 본 발명에 포괄된다.

Claims (20)

  1. (a) 액체 용액을 제공하는 단계;
    (b) 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 분산액이 수득되도록 상기 액체 용액, 실리카 생성 화합물, 및 아미노실란 화합물을 배합하여 콜로이드성 실리카 입자를 성장시키는 단계; 및
    (c) 분산액을 가공하여, 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 단계이며, 상기 가공은 분산액의 pH를 1.5 내지 7의 범위의 값으로 조절하고, 콜로이드성 실리카 입자가 연마 조성물의 20 중량% 미만을 구성하도록 분산액을 희석시키는 것을 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a)에서 제공된 액체 용액이 알칼리 촉매를 포함하고, 9 내지 12 범위의 pH를 가지며;
    실리카 생성 화합물이 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 규산, 알칼리 실리케이트, 또는 규소 테트라할라이드를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리 촉매가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 알칼리 촉매가 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 에틸옥시프로필아민인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (a)가 11 내지 13 범위의 pH를 갖는 실리케이트 용액을 제공하는 것을 추가로 포함하며;
    단계 (b)가 (i) 실리케이트 용액을 가공하여 규산을 형성시킴으로써 반응 용기 내에서 콜로이드성 실리카 입자를 성장시키고, (ii) 아미노실란 화합물을 (i)에서 성장하는 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입되도록 반응 용기에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    단계 (b)(i)에서 가공이, 실리케이트 용액을 pH가 2 내지 5 범위의 값으로 감소하도록 반응 용기 내로 이온 교환 칼럼에 통과시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 실리카 생성 화합물에 대한 아미노실란 화합물의 몰비가 10% 미만인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 몰비가 5% 미만인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노실란 화합물이 프로필 기, 1차 아민, 또는 4차 아민을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노실란 화합물이 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, (N-트리알콕시실릴프로필)폴리에틸렌이민, 트리알콕시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시실란, 4-아미노부틸트리알콕시실란, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 가공이, 화학적-기계적 연마 조성물이 15 중량% 이하의 콜로이드성 실리카를 포함하도록 분산액을 물로 희석시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 가공이, 분산액의 pH를 3.5 내지 6의 범위의 값으로 조절하는 것을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, pH를 3.5 내지 5.5 범위의 pKa를 갖는 완충제를 사용하여 조절하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 용액이, 단계 (b)에서 성장시킨 콜로이드성 실리카 입자는 외부 쉘이 내부 코어 상에 배치된 코어-쉘 구조를 포함하고 외부 쉘 내에 아미노실란 화합물이 혼입되도록, 그 안에 현탁된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    액체 용액이, 단계 (b)에서 성장시킨 콜로이드성 실리카 입자가 외부 쉘이 내부 코어 상에 배치된 코어-쉘 구조를 포함하고 외부 쉘 내에 아미노실란 화합물이 혼입되도록, 그 안에 현탁된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하고;
    아미노실란 화합물이 프로필 기를 포함하며;
    단계 (c)에서 가공이, (i) 분산액의 pH를 3.5 내지 5.5 범위의 pKa를 갖는 완충제를 사용하여 3.5 내지 6의 범위의 값으로 조절하고, (ii) 화학적-기계적 연마 조성물이 15 중량% 이하의 콜로이드성 실리카를 포함하도록 분산액을 물로 희석시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  16. (a) 액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 분산액을 제공하는 단계;
    (b) 아미노실란이 콜로이드성 실리카 입자와 회합하도록 상기 분산액에 아미노실란 화합물을 부가혼합하는 단계;
    (c) 아미노실란 화합물이 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입되어 개질된 분산액이 수득되도록 상기 분산액에 실리카 생성 화합물을 첨가하여 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 추가로 성장시키는 단계; 및
    (d) 개질된 분산액을 가공하여 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 (c)가 (i) 분산액에 실리카 생성 화합물을 첨가하고, (ii) 아미노실란이 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입되도록 상기 분산액을 가열하여 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 추가로 성장시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 실리카 생성 화합물이 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 규산, 알칼리 또는 암모늄 실리케이트, 또는 규소 테트라할라이드를 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 단계 (d)에서 가공이, 개질된 분산액의 pH를 1.5 내지 7의 범위의 값으로 조절하고, 콜로이드성 실리카 입자가 연마 조성물의 20 중량% 미만을 구성하도록 상기 개질된 분산액을 희석시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    아미노실란 화합물이 프로필 기를 포함하며;
    단계 (d)에서 가공이, (i) 개질된 분산액의 pH를 3.5 내지 5.5 범위의 pKa를 갖는 완충제를 사용하여 3.5 내지 6의 범위의 값으로 조절하고, (ii) 화학적-기계적 연마 조성물이 15 중량% 이하의 콜로이드성 실리카를 포함하도록 상기 개질된 분산액을 물로 희석시키는 것을 포함하는 것인 방법.
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