JP2013507324A - 窒化ホウ素ナノチューブ（ｂｎｎｔ）およびｂｎｎｔポリマー複合体で製作されたエネルギー変換材料 - Google Patents

Abstract

ＢＮＮＴに基づく新規材料の電気活性作動特性について記載する。ＢＮＮＴ／ポリイミド複合体およびＢＮＮＴフィルムなどのＢＮＮＴに基づく電気活性材料を、数シリーズ調製する。ＢＮＮＴに基づく電気活性材料は、約１４．８０ｐｍ／Ｖという高い圧電係数ｄ_１３、および３．２１×１０^−１６ｐｍ^２／Ｖ^２という高い電歪係数Ｍ_１３を示す。ＢＮＮＴに基づく電気活性材料は、新規電気機械的エネルギー変換装置に用いられるであろう。
【選択図】図１ａ

Description

連邦政府によって支援された研究または開発に関する陳述
[01]米国政府は、本発明についてのペイドアップ・ライセンス(paid-up license)、および、限定された状況において、航空宇宙局により与えられた共同契約Ｎｏ．ＮＣＣ−１−０２０４３の条項により規定されているような合理的な条件で、特許権者に対し他者にライセンスを供与するように求める権利を有する。
関連出願の相互参照
[02]本出願は、２００９年１０月１３日提出の米国仮特許出願第６１／２７８８６６号に由来する優先権を主張するものである。

[03]本発明は、センサーおよび電気機械的アクチュエーターなど高性能のエネルギー変換装置、より詳細には、窒化ホウ素ナノチューブおよびＢＮＮＴ／ポリイミド複合材料から製造されるエネルギー変換装置に関する。

[04]電気活性材料は、ここ２０〜３０年間、電気機械的なセンサーおよびアクチュエーター、超音波変換器、拡声器、ソナー、医療機器、補装具、人工筋肉、電気エネルギーハーベスター(electric energy harvester)ならびに振動および雑音を制御するための機器を含むさまざまな用途での使用に関し、広く研究されてきた。チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、およびチタン酸ジルコン酸ニオブ鉛（ＰＮＺＴ）などの電気活性セラミックは非常に高い圧電係数を有するが、機械的性質が劣り（すなわち脆い）、毒性が高い。電気活性セラミックに比べ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）などの電気活性ポリマーは、軽量で、適合性が高く、強靱であるため、好ましい特性の優れた組み合わせをもたらす。しかしながら、それらは電気活性係数が比較的低く、熱的性質が劣る。

[05]近年、極性官能基を含有する一連の非晶質圧電性ポリイミドが、高温での用途においてセンサーとして使用する可能性を期待して、分子設計および計算化学を用いて開発されている。しかしながら、これらのポリイミドの圧電応答は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）の応答より一桁小さい。これは、イミド化した閉環構造内では鎖の移動性が限定されるため、ポリマー中の双極子が印加電界に沿って効率的に整列しないという事実に起因する。これらのポリマーの圧電応答を増大させるために、さまざまなモノマーでの合成、極性化(poling)過程の制御、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の添加が報告されている。

[06]しかしながら、電気活性ポリイミド複合体の使用は、多くの用途においてなお限定的である。例えば、ＣＮＴをドープしたポリイミドは、ＣＮＴが導体またはバンドギャップが狭い半導体であるため、漏れ電流が大きい。これにより、該複合体を高電圧機器で使用することは限定される。さらに、ＣＮＴは化学的に活性であり、高温（空気中、約３５０℃を超える）において容易に酸化される可能性がある。

[07]航空宇宙分野を含む多くの用途で、電気活性性能を向上させると同時に電力消費を低下させるために、新規電気活性材料が求められてきた。多くの電気活性材料が提案されてきたが、それらはなお、低い機械的／熱的性質または不十分な電気活性性能という問題を有する。近年、優れた機械的、電子的、光学的および熱的性質を示す窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の合成が成功している。ＢＮＮＴは、高い強度対重量比、高温耐性（空気中、約８００℃）、および放射線遮蔽能力を持つと考えられる。さらに、ＢＮＮＴ固有の圧電性が理論的に予測されいる。しかしながら、ＢＮＮＴまたはＢＮＮＴ複合体の圧電特性の実験結果は、今のところ報告されていない。本発明において、われわれは、ＢＮＮＴに基づく新規材料の電気活性作動特性を明示する。われわれは、ＢＮＮＴ／ポリイミド複合体およびＢＮＮＴフィルムなどＢＮＮＴに基づく電気活性材料を、数シリーズ調製した。ＢＮＮＴに基づく電気活性材料は、約１４．８０ｐｍ／Ｖという高い圧電係数ｄ_１３、および３．２１×１０^−１６ｐｍ^２／Ｖ^２という高い電歪係数Ｍ_１３を示した。ＢＮＮＴに基づく電気活性材料は、新規電気機械的エネルギー変換装置に用いられることになると予想される。

[08]本発明の目的は、高性能エネルギー変換装置を提供することである。
[09]本発明の目的は、高性能エネルギー変換装置、例えばセンサーを、提供することである。

[10]本発明の他の目的は、高性能エネルギー変換装置、例えば電気機械的アクチュエーターを、提供することである。
[11]本発明のさらに他の目的は、窒化ホウ素ナノチューブおよびＢＮＮＴ／ポリイミド複合材料から製造される高性能エネルギー変換装置を提供することである。

[12]最後に、本発明の目的は、上記目的を簡単かつ費用効果的に成し遂げることである。

[13]本発明は、窒化ホウ素ナノチューブナノ複合体フィルムを形成するための方法であって、窒化ホウ素ナノチューブ溶液をポリマーまたはセラミックマトリックスと組み合わせて窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミド混合物を形成する段階と、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドナノ複合体フィルムを電気活性層として合成する段階とを包含する方法を提供することにより、これらの必要性に対処するものである。マトリックスは、ジアミン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル（（β−ＣＮ）ＡＰＢ）と、二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から合成することが好ましい。あるいは、マトリックスは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンコポリマー、ポリカーボネートまたはエポキシである。マトリックスは、ポリウレタンまたはポリシロキサンなどの高弾性ポリマーか、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムなどのセラミックであることもできる。窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミド混合物中の窒化ホウ素ナノチューブの濃度は、０〜１００重量％である。追加的な段階において、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドナノ複合体フィルムを、クロム、金またはそれらの混合物から形成される金属電極でコーティングする。あるいは、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドフィルムを、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブシート、カーボンナノチューブ／ポリマー複合体、金粒子、銀粒子またはそれらの混合物から形成される柔軟電極(compliant electrode)でコーティングする。

[16]図１ａは、金属電極を施したＢＮＮＴ／ポリマー複合体アクチュエーターの略図を示す。 [17]図１ｂは、カーボンナノチューブ電極を施したＢＮＮＴアクチュエーターの略図を示す。 [18]図２ａは、初期(pristine)ポリイミドおよび２重量％ＢＮＮＴ／ポリイミド複合体の熱刺激電流（ＴＳＣ）スペクトルのグラフを示す。 [19]図２ｂは、初期ポリイミドおよび２重量％ＢＮＮＴ／ポリイミド複合体の残留分極（Ｐｒ）のグラフを示す。 [20]図３は、カーボンナノチューブ電極を用いて製作されたプロトタイプＢＮＮＴアクチュエーターを示す。 [21]図４は、カーボンナノチューブ電極を用いて製作されたプロトタイプＢＮＮＴアクチュエーターの横断面のＳＥＭ画像を示す。 [22]図５ａは、ＣＮＴ電極を用いて製作されたＢＮＮＴアクチュエーターの電界誘起歪みのグラフを示す。 [23]図５ｂは、ＣＮＴ電極を用いて製作されたＢＮＮＴアクチュエーターの圧電応答のグラフを示す。 [24]図５ｃは、ＣＮＴ電極を用いて製作されたＢＮＮＴアクチュエーターの電歪応答のグラフを示す。

[14]一態様において、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリマーナノ複合体フィルムを形成するための方法は、高温圧電性ポリイミドを合成し、窒化ホウ素ナノチューブ溶液を高温圧電性ポリイミドと組み合わせ、ポリマーをマトリックスとして用い、そして窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドナノ複合体フィルムを電気活性層として合成することを包含する。ポリマーは二無水物、ピロメリト酸二無水物であり、高温圧電性ポリイミドは、ジアミン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル（（β−ＣＮ）ＡＰＢ）と、二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から合成する。窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミド混合物中の窒化ホウ素ナノチューブの濃度は、０〜１００重量％である。追加的な段階において、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドナノ複合体フィルムを、金属電極、好ましくは、クロム、金またはそれらの混合物から形成される金属電極でコーティングする。あるいは、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドフィルムを、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブシート、カーボンナノチューブ／ポリマー複合体、金粒子、銀粒子またはそれらの混合物から形成される柔軟電極でコーティングする。

[15]本発明の対象およびその利点のより完全な説明は、添付図面について言及する以下の詳細な説明を参照することにより行うことができる。
[25]以下の詳細な説明は、現在考えられる最良の本発明の実施方法に関するものである。この説明は、限定的な意味で理解すべきではなく、本発明の態様の一般的原理を例示する目的でのみ行っている。

[26]１９９４年に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の存在が初めて理論的に予想され、１９９５年にＺｅｔｔｌのグループにより実験的に合成したＢＮＮＴが初めて報告されてから、いくつかのタイプのＢＮＮＴ合成法が報告されてきた。最近、非常に長く結晶性の高いＢＮＮＴの新規で概念的に簡単な生産方法が明示された。ＢＮＮＴは、高い強度対重量比、高い熱安定性（空気中、最高約８００℃）、圧電性、および放射線遮蔽能力を持つと考えられる。Ｎａｋｈｍａｎｓｏｎの理論解析により、ＢＮＮＴの圧電係数はポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）またはポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン）Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）より大きい可能性があると予測された。しかしながら、ＢＮＮＴまたはＢＮＮＴ複合体の圧電特性は、今のところ実験的に報告されていない。本発明において、われわれは、ＢＮＮＴに基づく新規材料の電気活性的特性を活用する。

[27]最初に、ＢＮＮＴ／ポリイミドナノ複合体フィルムを、剪断および超音波処理を同時に行い現場重合により電気活性層として合成した。本発明でマトリックスとして用いる高温圧電性ポリイミドは、ジアミン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル（（β−ＣＮ）ＡＰＢ）と、二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から合成した。ポリイミド中のＢＮＮＴの濃度は０〜２重量％であった。複合体の電気活性の特性を決定するために、試料の両面を金属（クロム／金）電極でコーティングした（図１ａ）。

[28]ＢＮＮＴナノ複合体の熱刺激電流（ＴＳＣ）スペクトルを、Ｓｅｔａｒａｍ ＴＳＣ ＩＩを用いて得た。各試料を、高温（Ｔ_ｐ＝Ｔ_ｇ−５℃）において、選択した極性化時間（ｔ_ｐ＝３０分）にわたり、５ＭＶ／ｍの直流（ＤＣ）電界により分極させた。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した初期ポリイミドおよび２％ＢＮＮＴ／ポリイミド複合体のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、それぞれ２７４．３および２７１．４℃である。極性化後、試料を７．０℃／分の加熱速度でガラス転移温度（Ｔ_ｇ）まで加熱すると、脱分極電流が測定された。図２ａに示すように、初期ポリイミドは約２２５℃までにごくわずかな脱分極電流しか示さなかった。これは分極の熱安定性が良好であることを示している。その後、２５５．９℃において０．０１２ｍＡ／ｍ^２の最大ピークを有する急激な脱分極電流を示した。一方、２重量％ＢＮＮＴ／ポリイミドナノ複合体は、１１９．３℃および２５５．５℃に２つの脱分極ピークを示した。ナノ複合体の脱分極電流の大きさは、図２ｂに見られるように初期ポリイミドに比べ著しく大きく、約０．０５ｍＡ／ｍ^２の最大値に達し、初期ポリイミドより５倍大きかった。残留分極（Ｐ_ｒ）を、時間について電流を積分することにより計算した。これを、図２ｂに示すように温度の関数としてプロットする。Ｐｒは、

［式中、ｑは電荷であり、Ａは電極の面積であり、Ｉは電流であり、ｔは時間である］により与えられる。従来の極性化手順の詳細は、他の文献に記載されている［Ｊ．Ｈ．Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．，ＮＡＮＯ，１，７７（２００６）］。２重量％ＢＮＮＴ／ポリイミドナノ複合体の残留分極（Ｐ_ｒ）は１２．２０ｍＣ／ｍ^２で、初期ポリイミド（１．８７ｍＣ／ｍ^２）よりほぼ一桁大きかった。一般に、材料の圧電性はその残留分極に比例する。ＴＳＣの結果から、ＢＮＮＴを添加すると、ほんの２重量％であっても、ポリイミドの圧電性（残留分極）が著しく増大することがわかった。

[29]ＢＮＮＴ活性層を有する完全ナノチューブフィルムアクチュエーター(all nanotube film actuator)を、濾過法により製作した［Ｊ．Ｈ．Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ．４６，２５３２（２００８）］。アクチュエーターの電極として、金属の代わりに単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いた。最初に、ＳＷＣＮＴおよびＢＮＮＴの溶液を、超音波処理下、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で調製した。適量のＳＷＣＮＴ溶液を、陽極酸化アルミナ膜（孔径：０．２μｍ）の表面に通して濾過して、膜上にＳＷＣＮＴフィルムを形成した。その後、ＢＮＮＴ溶液と、最後にＳＷＣＮＴ溶液を、膜上のＳＷＣＮフィルム上に順次濾過して、図３に示す３層（ＳＷＣＮＴ／ＢＮＮＴ／ＳＷＣＮＴ）の“完全ナノチューブアクチュエーター”構造を作製した。図３に示す独立している完全ナノチューブアクチュエーターを、脆い膜を破壊することにより容易に離層させた。耐久性を向上させるために、ポリウレタン樹脂を完全ナノチューブアクチュエーターに注入した。図４は、ＳＷＣＮＴ電極を用いて製作したプロトタイプＢＮＮＴアクチュエーターの横断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による画像を示している（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−５２００電界放射型走査型電子顕微鏡）。上層および下層はＳＷＣＮＴ電極で、中間層がＢＮＮＴ作動層である。

[30]面内歪み（Ｓ_１３）は、試料を１Ｈｚの交流（ＡＣ）電界下に置いて、光ファイバー装置を用いて測定した。試料の歪み（Ｓ_１３）は、周波数の関数として、線形および非線形歪みの重畳曲線（図５ａの黒い四角）として現れる。該重畳曲線を線形応答（図５ａの赤い丸）および非線形応答（図５ａの青い三角）に解析した。線形応答は、ＢＮＮＴ活性層の圧電特性に由来すると考えられる。データの線形フィッティングから（図５ｂ）、圧電係数ｄ_１３を約１４．８０ｐｍ／Ｖであると算出した。これは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）など市販の圧電性ポリマーの値に匹敵する。非線形応答は、印加電界の増大に伴い二次的な増大を示した。これは、この歪みの機序が主に電歪応答であることを示している（図５ｃ）。ＢＮＮＴ活性層の電歪係数（Ｍ_１３）は、電界強度の二乗（Ｅ^２）に対する歪み（Ｓ_１３）のプロットの勾配、すなわちＳ_１３＝Ｍ_１３Ｅ^２から計算され、平均して３．２１×１０^−１６ｐｍ^２／Ｖ^２であった。この値は、電歪性ポリウレタンの値（−４．６×１０^−１８〜−７．５×１０^−１７ｍ^２／Ｖ^２）より数桁大きい。

[31]明らかに、本発明の基本的精神から逸脱することなく、多くの修正を加えることができる。したがって、当業者なら、添付する特許請求の範囲内で、本発明を、本明細書中に具体的に記載した内容とは異なるように実行することができることを、理解するであろう。本明細書中に記載し以下の特許請求の範囲で定義するような本発明の精神および範囲から逸脱することのない、多くの改善、修正および追加物が、当業者には明らかであろう。

Claims (16)

1. 窒化ホウ素ナノチューブナノ複合体フィルムを形成するための方法であって、
   窒化ホウ素ナノチューブ溶液を、ポリマーおよびセラミックからなる群より選択されるマトリックスと組み合わせて、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミド混合物を形成し；
   窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドナノ複合体フィルムを電気活性層として合成する、
   ことを含む方法。
2. マトリックスを、ジアミン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル（（β−ＣＮ）ＡＰＢ）と、二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から合成する、請求項１に記載の方法。
3. マトリックスが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンコポリマー、ポリカーボネートおよびエポキシからなる群より選択されるポリマーである、請求項１に記載の方法。
4. マトリックスが、ポリウレタンおよびポリシロキサンからなる群より選択される高弾性ポリマーである、請求項１に記載の方法。
5. マトリックスが、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選択されるセラミックである、請求項１に記載の方法。
6. 窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミド混合物中の窒化ホウ素ナノチューブの濃度が０〜１００重量％である、請求項１に記載の方法。
7. さらに、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドナノ複合体フィルムを金属電極でコーティングする段階を含む、請求項１に記載の方法。
8. 金属電極のための金属が、クロム、金およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
9. さらに、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドフィルムを柔軟電極でコーティングする段階を含む、請求項１に記載の方法。
10. 柔軟電極が、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブシート、カーボンナノチューブ／ポリマー複合体、金粒子、銀粒子およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
11. 窒化ホウ素ナノチューブ／ポリマーナノ複合体フィルムを形成するための方法であって、
    高温圧電性ポリイミドを合成し；
    窒化ホウ素ナノチューブ溶液を高温圧電性ポリイミドと組み合わせ；
    ポリマーをマトリックスとして用い；そして
    窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドナノ複合体フィルムを電気活性層として合成する、
    ことを含む方法。
12. ポリマーが二無水物、ピロメリト酸二無水物である、請求項１１に記載の方法。
13. 高温圧電性ポリイミドを、ジアミン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル（（β−ＣＮ）ＡＰＢ）と、二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から合成する、請求項１１に記載の方法。
14. 窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミド混合物中の窒化ホウ素ナノチューブの濃度が０〜１００重量％である、請求項１１に記載の方法。
15. さらに、窒化ホウ素ナノチューブ／ポリイミドフィルムを金属電極でコーティングする段階を含む、請求項１１に記載の方法。
16. 金属が、クロム、金およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。