KR102461252B1 - 발열 구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 발열 장치 - Google Patents

발열 구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 발열 장치 Download PDF

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Abstract

전도성 금속 기판; 상기 전도성 금속 기판과 이격되도록 배치되며, 전기적 신호에 의하여 발열되는 발열층; 상기 발열층과 접하며, 상기 발열층에 전기적 신호를 제공하는 전극; 및 상기 기판 상부에 배치되며, 매트릭스 재료 및 입자를 함유하는 절연층을 포함하며, 상기 절연층에서 매트릭스 재료와 입자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal expansion: CTE) 차이는 4×10-6/K 이하인 절연층을 포함하는 발열 구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 발열장치가 제시된다.

Description

발열 구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 발열 장치 {Heat element structure, method of preparing the same, and heating device including the same}
발열 구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 발열 장치가 제시된다.
발열체는 그래파이트, 카본나노튜브, 카본 블랙 등과 같이 카본을 주원소로 하는 유기 발열체와 은, 니켈-크롬계, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 금속으로 이루어진 금속 발열체, 탄화규소, 몰리브덴 실리사이드 등의 세라믹으로 이루어진 세라믹 발열체 등이 알려져 있다. 발열체는 그 형태에 따라 발열체가 봉상 형태로 되어 있는 발열체, 특정 기판 상부에 발열체를 후막으로 올려서 사용하는 면상 발열체 등이 있다.
면상 발열체의 지지체를 금속으로 사용하는 경우, 지지체와 발열체 사이에 절연층이 배치된다. 이러한 절연층의 절연 특성이 충분치 않아 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 절연 특성이 향상된 발열 구조체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 발열 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 발열 구조체를 포함하여 성능이 개선된 발열 장치를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
전도성 금속 기판;
상기 전도성 기판과 이격되도록 배치되며, 전기적 신호에 의하여 발열되는 발열층;
상기 발열층과 접하며, 상기 발열층에 전기적 신호를 제공하는 전극; 및
상기 전도성 금속 기판 상부에 배치되며, 매트릭스 재료 및 입자를 함유하는 절연층을 포함하며,
상기 절연층에서 매트릭스 재료와 입자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal expansion: CTE) 차이는 4×10-6/K 이하인 절연층을 포함하는 발열 구조체가 제공된다.
다른 측면에 따라 전도성 금속 기판 상부에 매트릭스 재료 및 입자를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 공급하고 이를 열처리하는 단계;
상기 절연층 상부에 전극과 발열층을 형성하여 상술한 발열 구조체를 제조하는 발열 구조체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 발열 구조체를 포함하는 발열 장치가 제공된다.
일 측면에 따른 발열 구조체는 절연층내 누설전류가 발생되는 것이 억제되어 절연막에서의 내부 응력이 최소화됨으로써 절연 특성이 개선된다. 이러한 발열 구조체를 채용하면 발열 속도가 향상된 발열 장치를 제작할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 발열 구조체의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 상면도이다.
도 1b 및 도 1c의 도 1a의 발열 구조체의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1d는 다른 일구현예에 따른 발열 구조체의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2a는 일구현예에 따른 발열 구조체의 절연층에서 전기적 경로의 형성이 억제되는 과정을 설명하기 위한 도식도이다.
도 2b는 도 2a와의 비교를 위하여 종래의 발열 구조체의 절연층에서 전기적 경로가 형성되는 것을 나타내는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 2b는 일구현예에 따른 발열 구조체의 절연층에서 전기적 경로의 형성이 억제되는 과정을 설명하기 위한 도식도이다.
도 3은 일구현예에 따라 제조된 구조체의 절연 특성 평가를 위한 장치를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 발열 구조체의 전압에 따른 저항률 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 일구현예에 의한 발열 구조체를 열원으로 포함하는 장치를 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 제1 영역(50A)을 확대한 단면을 보여준다.
도 7은 다른 일구현예에 따른 발열 구조체를 포함한 발열장치의 단면을 나타낸 것이다.
도 8은 다른 일구현예에 따른 발열 구조체를 포함하는 발열 장치의 예를 도시한 도면이다.
도 9는 또 다른 일구현예에 따른 발열 구조체를 구비한 발열장치의 예를 도시한 것이다.
이하, 일구현예에 따른 발열 구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 발열 장치를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
전도성 금속 기판; 상기 전도성 금속 기판과 이격되도록 배치되며, 전기적 신호에 의하여 발열되는 발열층; 상기 발열층과 접하며, 상기 발열층에 전기적 신호를 제공하는 전극; 및 상기 기판 상부에 배치되며, 매트릭스 재료 및 입자를 함유하는 절연층을 포함하며, 상기 절연층에서 매트릭스 재료와 입자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal expansion: CTE) 차이는 4×10-6/K 이하인 절연층을 포함하는 발열 구조체가 제공된다.
상술한 발열 구조체에서 절연층이 전도성 금속 기판과 발열층 사이에 존재하여 전도성 금속과 발열층 사이에 누설전류가 발생되지 않는 역할을 하며, 발열층에 전기가 가해져서 발열이 진행되게 된다.
상기 절연층에서 매트릭스 재료와 입자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal expansion: CTE) 차이가 4×10-6/K를 초과하면 절연층의 내부 응력이 커져 미세 크랙과 같은 결함이 생길 수 있다. 그리고 이러한 결함을 통하여 전기가 흘려서 절연층의 절연특성이 저하될 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 발열 구조체의 구조를 나타낸 상면도이고, 도 1b 및 도 1c는 도 1a의 일구현예에 따른 발열 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1a 내지 도 1c에 도시한 바와 같이 발열 구조체는 전도성 금속 기판 (10)과 발열층 (12) 사이에 절연층 (11)이 구비된다. 또한, 도 1c에 나타난 바와 같이 전도성 금속 기판 (10)의 하부에도 제2절연층 (14)이 더 구비될 수도 있다. 이러한 제2절연층 (14)은 전도성 금속 기판 (10)이 외부에 노출되어 산화되는 것을 방지하기 위해 전도성 금속 기판 (10)을 보호하는 역할을 수행할 수 있다. 제2절연층 (14)은, 예를 들면 제1절연층 (11)과 동일하거나 다른 산화물 글래스층일 수 있다.
산화물 글래스층은 바륨 산화물(BaO), 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 보론 산화물(B2O3), 니켈 산화물(NiO), 코발트 산화물(CoO), 스트론튬 산화물(SrO), 크롬 산화물(Cr2O3), 철 산화물(Fe2O3), 마그네슘 산화물(MgO), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 리튬 산화물(Li2O), 나트륨 산화물(Na2O), 및 칼륨 산화물(K2O)중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 산화물 층은 에나멜층을 포함할 수도 있다.
도 1a 내지 도 1c에서 제1전극 (13a) 및 제2전극(13b)을 통해서 전원으로부터 발열층(12)에 전기가 공급될 수 있다. 발열층 (12)은 전극 사이에 위치하게 되므로 전극 사이에 전류를 흘려주게 되면 발열층의 발열체에 전류가 흘러가면서 발열이 일어난다. 그런데 절연층의 절연 특성이 충분하지 않아 절연층에 누설전류가 생기게 되면 전극에서 절연층을 통하여 전도성 금속 기판으로 전류가 흐리게 되어 발열층의 발열체에 스파크(spark) 등이 생기면서 작동이 되지 않게 된다. 이러한 문제점을 미연에 예방하기 위하여 절연층의 절연 특성을 높이는 것이 필요하다.
본 명세서에서는 절연층(11)에 매트릭스 재료 이외에 매트릭스 재료와 상기 매트릭스 재료와 입자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal expansion: CTE) 차이는 4×10-6/K 이하인 입자를 첨가하고 이로 인하여 절연층 내부에 전기 통로의 이동을 막기 때문에 절연층 사이에 전류가 흐르지 않게 된다.
도 1 b 및 도 1c의 발열층(12) 상부에는 상부층이 더 구비될 수 있으며, 상부층은 단층이거나 복수의 층을 포함할 수도 있다.
도 1a에서 전극 (13A) 및 (13B)로 이루어진 전극(13)은 도 1b 및 도 1c에 나타난 바와 같이 발열층 (12) 하부에 존재하며 전극의 배치 관계를 알아보기 용이하도록 나타낸 것이다.
일구현예에 따른 발열층(11)의 두께는 10 내지 50㎛이며, 예를 들어 30㎛이다. 그리고 전극 (13)의 두께는 5 내지 10㎛이다. 그리고 절연층의 두께는 상기 절연층의 두께는 50 내지 500㎛, 예를 들어 100 내지 200㎛, 예를 들어 약 160 내지 180㎛이며 전도성 금속 기판의 두께는 100 내지 1000㎛, 예를 들어 약 800㎛이다.
다른 일구현예에 의하면, 발열층은 전극(13)과 전도성 금속 기판(10) 사이에 배치될 수도 있다.
도 1a에서 전극으로 이루어진 셀의 크기에 대하여 살펴보면, 길이 A 및 B는 10 내지 50mm, 예를 들어 35 내지 45mm, 예를 들어 약 30mm이다. 그리고 길이 C는 200 내지 600mm, 예를 들어 350 내지 450mm, 예를 들어 420mm이고, 길이 D는 200 내지 600mm, 예를 들어 350 내지 450mm, 예를 들어 400mm이다.
상기 절연층에서 매트릭스 재료의 CTE는 8×10-6/K 내지 12×10-6/K이다. 그리고 절연층에서 입자의 CTE는 7×10-6/K 내지 13×10-6/K이고, 상기 절연층에서 입자의 CTE는 매트릭스 재료의 CTE에 비하여 크다. 이와 같이 입자의 CTE가 매트릭스 재료의 CTE에 비하여 큰 경우가 특성이 더 우수하다.
상기 매트릭스 재료와 입자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal expansion: CTE) 차이는 4×10-6/K 이하, 예를 들어 2×10-6/K 이하, 예를 들어 1×10-6/K 이하, 예를 들어 0.01 내지 1×10-6/K이다. CTE의 측정은 열팽창계수측정장치(독일 NETZSCH사의 TMA 402 F1)을 이용하여 실시한다. CTE의 측정 분석 조건은 시편을 상온(25℃)에서 500℃까지 가열하면서 늘어난 길이의 비율을 측정하여 CTE를 측정한다.
입자는 산화물(Oxide), 보라이드(Boride), 나이트라이드(Nitride), 카바이드 및 칼코게나이드(Chalcogenide)중에서 선택된 하나 이상이다.
입자는 예를 들어 Al2O3, Al2SiO5, BeO, BN, Mg2Al4Si5O18, Mg2SiO4, TiO2, BaTiO3, ZrO2, SiO2, MgO 중에서 선택된 하나 이상이고, 예를 들어 산화마그네슘(MgO), Mg2SiO4 및 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 상술한 입자중 Al2O3의 CTE는 8×10-6/K이고, ZrO2의 CTE는 7×10-6/K이다.
입자의 절연강도는 5kV/mm 이상이다. 상술한 Al2O3, Al2SiO5, BeO, BN, Mg2Al4Si5O18, Mg2SiO4, TiO2, BaTiO3, ZrO2, SiO2, MgO의 절연강도는 하기 표 1과 같다.
조성 절연강도(Dielectric Strength )(kV/mm)
Al2O3 13.4
Al2SiO5 5.9
BeO 13.8
BN 37.4
Mg2Al4Si5O18 7.9
Mg2SiO4 9.8
TiO2 20-120
BaTiO3 30
ZrO2 11.4
SiO2 470-670
MgO 10-30
상기 절연층에서 입자의 함량은 매트릭스 재료와 입자의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 예를 들어 2 내지 5 중량%이다. 그리고 상기 절연층에서 입자의 사이즈는 1nm 내지 10㎛, 예를 들어 10nm 내지 100nm, 예를 들어 20 내지 80nm, 예를 들어 40 내지 60nm, 예를 들어 50nm일 수 있다. 입자의 사이즈(또는 비표면적)에 따라 절연층에서 입자의 함량이 달라질 수 있다. 예를 들어 절연층의 입자의 사이즈가 1nm 내지 100nm로 상대적으로 작은 경우에는, 절연층에서 입자의 함량이 1 내지 5 중량% 범위만 사용하여도 무방하다.
본 명세서에서 입자의 사이즈는 입자가 구형인 경우 평균입경을 나타내고, 비구형인 경우는 장축 길이를 나타낸다.
상기 절연층에서 매트릭스 재료는 글래스, 산화물 글래스, 세라믹-글래스 복합체 및 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 매트릭스 재료는 예를 들어 SiO2, BaO, B2O3, Al2O3, MgO, ZrO2, CuO, NiO, CoO, MnO, TiO2, K2O, Na2O, Li2O, P2O4, ZnO, Y2O3, K2O, CaO, SrO, Cr2O3, 및 Fe2O3중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자는 용융온도(melting temperature, Tm)가, 예를 들면 200℃ 이상인 것일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리이미드, 폴리페닐설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드이미드, 액정 결정 고분자(liquid crystalline polymer), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
세라믹-글래스 복합체는 당해기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
상기 매트릭스 재료는 BaO(성분 A), SiO2(성분 B), Al2O3(성분 C), B2O3(성분 D), NiO(성분 E), CoO (성분 F), SrO, Cr2O3, 및 Fe2O3 중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 G) 및 Li2O, Na2O, K2O중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 H)을 포함하는 산화물 글래스를 함유하며, 상기 성분 A/성분 B의 중량비는 1 내지 5이며, 산화물 글래스 총중량을 기준으로 하여, 상기 성분 E의 함량은 0.1 내지 30 중량%이고, 성분 F의 함량은 1 내지 30 중량%이며, 성분 G의 함량은 0.1 내지 30 중량%이고, 성분 H의 함량은 0.1 내지 2.2 중량%이다.
성분 A/성분 B의 중량비는 예를 들어 1 내지 3.1, 예를 들어 1.3 내지 2.0이다. 성분 A와 성분 B의 중량비가 상기 범위일 때 절연층의 열 변형에 의한 스트레스가 작다.
산화물 글래스 총중량을 기준으로 하여, 상기 성분 A의 함량은 예를 들어 0.1 내지 55 중량%, 예를 들어 0.1 내지 40 중량%이고 성분 B의 함량은 0.1 내지 40 중량%, 예를 들어 0.1 내지 25 중량%이다.
성분 C의 함량은 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량%이고, 성분 D의 함량은 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 15.0 중량%이다.
성분 F의 함량은 예를 들어 1 내지 10 중량%, 예를 들어 1.1 내지 5 중량%이고, 성분 G의 함량은 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 20 내지 29 중량%이다. 성분 H의 함량은 0.1 내지 1 중량%, 예를 들어 0.2 내지 0.5 중량%이다.
상기 절연층의 매트릭스 재료는 BaO(성분 A), SiO2(성분 B), Al2O3(성분 C), B2O3(성분 D), NiO(성분 E), CoO(성분 F), SrO, Cr2O3, Fe2O3 , MgO, TiO2, ZrO2중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 G) 및 Li2O, Na2O, K2O중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 H)을 포함하는 산화물 글래스를 함유할 수 있다.
일구현예에 따른 절연층의 매트릭스 재료는 BaO(A성분), SiO2(B성분), Al2O3(C성분), B2O3(D성분), NiO(E성분), CoO(F 성분), (SrO, Cr2O3, Fe2O3 , MgO, TiO2, ZrO2의 혼합물)(G성분) 및 Li2O, Na2O, K2O의 혼합물(H성분)을 포함하는 산화물 글래스를 함유할 수 있다. 그리고 절연층의 입자는 산화마그네슘(MgO), Mg2SiO4 및 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 상기 절연층의 입자의 절연 강도(dielectric strength)는 5kV/mm 이상이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 매트릭스 재료는 BaO(성분 A), SiO2(성분 B), Al2O3(성분 C), B2O3(성분 D), NiO(성분 E), CoO(성분 F), SrO, Cr2O3, Fe2O3 , MgO, TiO2, ZrO2중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 G), Li2O, Na2O, K2O중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 H) 및 CaO, TiO2, ZnO, ZrO2중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 I)을 포함하는 산화물 글래스를 함유한다.
상기 성분 A/성분 B의 중량비는 1 내지 5이며, 산화물 글래스 총중량을 기준으로 하여, 상기 성분 E의 함량은 0.1 내지 30.0 중량%이고, 성분 F의 함량은 0.1 내지 30.0 중량%이며, 성분 G의 함량은 0.1 내지 30.0 중량%이고, 성분 H의 함량은 0.1 내지 2.2 중량%이고, 성분 I의 함량은 0.1 내지 5.0 중량%이다.
성분 A/성분 B의 중량비는 예를 들어 1 내지 3.1, 예를 들어 1.3 내지 1.7이다. 성분 A와 성분 B의 중량비가 상기 범위일 때 절연층의 열 변형에 의한 스트레스가 작다.
산화물 글래스 총중량을 기준으로 하여, 상기 성분 A의 함량은 예를 들어 0.1 내지 55 중량%, 예를 들어 0.1 내지 40 중량%이고 성분 B의 함량은 0.1 내지 40 중량%, 예를 들어 0.1 내지 25 중량%이다.
성분 C의 함량은 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량%이고, 성분 D의 함량은 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 15.0 중량%이다.
성분 F의 함량은 예를 들어 1 내지 10 중량%, 예를 들어 1.1 내지 5 중량%이고, 성분 G의 함량은 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 20 내지 29 중량%이다. 성분 H의 함량은 0.1 내지 1 중량%, 예를 들어 0.2 내지 0.5 중량%이다.
성분 I의 함량은 0.1 내지 5.0 중량%, 예를 들어 0.5 내지 3 중량%이다.
일구현예에 따르면, 매트릭스 재료와 입자를 포함하는 절연층의 절연 강도(dielectric strength)는, 매트릭스 재료만으로 이루어진 절연층의 절연 강도와 비교하여 10% 이상, 예를 들어 20% 이상 증가된다.
전도성 금속 기판은 발열 구조체를 지지하는 층으로서, 기계적 강도가 우수한 물질로 이루어진다. 전도성 금속 기판은 강판일 수 있고, 예를 들어 예컨대 SPP(steel plate porcelain) 기판일 수 있다.
발열층 (12)은 전도성 금속 기판 (10)과 이격되도록 배치되고 전기적 신호에 의해 열을 발생시킨다. 발열층 (12)은 열이 잘 발생할 수 있도록 전기전도도가 높은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 발열층 (12)은 전기전도도가 높은 복수 개의 나노 구조를 포함할 수 있다. 발열층 (12)의 전기 전도도는 나노 구조의 함량에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 복수 개의 나노구조의 함량이 증가할수록, 발열층 (12)의 전기전도도가 증가할 수 있다.
예를 들어, 발열층 (12)은 발열층 매트릭스 재료내에 복수 개의 필러가 포함되어 있을 수 있다. 발열층 매트릭스 재료는 글래스(glass) 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 발열층 매트릭스 재료층은 글래스 프릿(glass frit)이나 에나멜 분말(enamel powder)로부터 형성된 것일 수 있다.
발열층 매트릭스 재료는 글래스 프리트(glass frit)를 포함할 수 있다. 글래스 프리트는, 예를 들면 실리콘 산화물(silicon oxide), 리튬 산화물(lithium oxide), 니켈 산화물(nickel oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 보론 산화물(boron oxide), 칼륨 산화물(Potassium oxide), 알루미늄 산화물(Aluminum oxide), 티타늄 산화물(Titanium oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide), 인 산화물(Phosphorus oxide), 아연 산화물(Zinc oxide), 비스무스(Bismuth oxide), 납 산화물(Lead oxide) 및 나트륨 산화물(sodium oxide) 중 어느 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 글래스 프리트는 실리콘 산화물에 첨가물이 첨가된 것일 수도 있다. 첨가물은 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 인(P), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 납(Pb) 및 나트륨(Na) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 첨가물은 열거한 원소로 제한되지 않는다.
다른 실시예에서, 발열층 매트릭스 재료는 내열성을 갖는 유기물을 포함할 수 있는데, 예를 들면 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 고분자의 예는 상술한 절연층 형성재료인 고분자와 동일하다. 복수의 필러는 나노 물질을 포함하는 필러일 수 있다. 예를 들면, 복수의 필러는 나노 시트(nano-sheet) 형태의 필러 또는 나노 로드(nano-rod) 형태의 필러일 수 있다. 나노 시트 형태의 필러와 나노 로드 형태의 필러는 다양한 물질의 나노 시트 혹은 나노 로드를 포함할 수 있다. 나노 시트나 나노 로드는 주어진 전기 전도도(예, 1250S/m)를 갖는 조성일 수 있으나, 경우에 따라 이보다 다소 작거나 다소 클 수 있다.
나노 시트 형태의 필러 혹은 나노 로드 형태의 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 필러로 사용되는 산화물은, 예를 들면, RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, 또는 RhO2 일 수 있다. 필러로 사용되는 보라이드는, 예를 들면, Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, 또는 VB일 수 있다. 필러로 사용되는 카바이드는, 예를 들면, Dy2C 또는 Ho2C일 수 있다. 필러로 사용되는 칼코게나이드는, 예를 들면, AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2 또는 CeTe2일 수 있다.
발열층에 함유된 필러의 두께는 1nm ~1,000nm 정도일 수 있다. 필러의 사이즈는 0.1㎛~ 500㎛ 정도일 수 있다. 본 명세서에서 필러의 사이즈는 필러가 구형인 경우는 평균입경을 나타내고 필러가 비구형인 경우에는 장축 길이를 나타낸다.
발열층 (12)에서 필러의 함량은 0.1 부피%(vol%) ~ 100 부피%(vol%) 미만일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면 발열층에서 필러의 함량은 발열층의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 발열층 (12)은 예를 들어 루테늄 산화물(RuO2), 은-팔라듐 합금, CNT 중에서 선택된 하나 이상의 발열체를 함유할 수 있다.
발열층 (12)은 전도성 금속 기판 (10)의 표면 위에 전체적으로 분포되어 있을 수 있다. 예를 들어, 발열층 (12)과 전도성 금속 기판 (10)이 중첩되는 영역은 전도성 금속 기판 (10) 표면의 약 70% 이상일 수 있다. 그리하여, 열이 전도성 금속 기판 (10) 위에서 전체적으로 발생할 수 있다는 점에서 면상 발열이라고 칭할 수 있다.
복수 개의 발열층 (12)이 전도성 금속 기판 (10)상에 배치될 수 있다. 복수 개의 발열층 (12)은 전도성 금속 기판 (10)상에 1차원 또는 2차원으로 이격되어 배열될 수 있다. 복수 개의 발열층 (12)들 사이에 약간의 공간이 형성됨으로써 발열층 (12)이 열에 의해 팽창되더라도 열팽창에 의해 발열층 (12)이 휘어지는 것을 방지할 수 있다.
또는 발열층 (12)은 하나일 수도 있다. 예를 들어, 발열층 (12)은 기판(10)의 가운데 영역에 배치될 수 있다. 발열층 (12)이 하나인 경우, 발열층 (12)은 하나 이상의 개구를 포함할 수 있다. 그리하여, 발열층(12)이 열에 의해 팽창하더라도 형태가 변경되지 않을 수 있다.
전극 (13A, 13B)은 발열층 (12)에 접하게 배치될 수 있다. 전극은 발열층 (12)의 일 영역과 접하는 제1 전극 (13A) 및 발열층 (12)의 타 영역과 접하는 제2 전극 (13B)을 포함할 수 있다. 발열층 (12)당 한 쌍의 전극 (13A, 13B)이 배치될 수 있다. 그리하여, 전극 (13A, 13B)에 의해 발열층 (12)에 전기적 신호가 제공되고, 발열층 (12)은 전기적 신호에 의해 열을 발생시킬 수 있다.
전극 (13A, 13B)은 전기 전도성이 우수한 물질을 포함할 수 있다. 제1 전극(13A) 및 제2 전극(13B)은 Ag, Al, ITO(Indium Tin Oxide), Cu, Mo 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 전극의 두께는 예를 들어 5 내지 10㎛이다.
한편, 전극 (13A, 13B)과 전도성 금속 기판 (10) 사이에는 전도성 금속 기판 (10)과 전극(13A, 13B) 또는 전도성 금속 기판 (10)과 발열층 (12)간의 누설 전류의 발생을 방지하는 절연층 (11)이 더 포함될 수 있다. 절연층 (11)은 발열층 (12)과 잘 접착되는 물질을 포함할 수 있다. 일구현예에 의하면, 전도성 금속 기판 (10), 발열층 (12), 절연층 (11), 및 제2절연층 (14)의 열팽창율은 유사할 수 있다.
도 2a는 일구현예에 따른 발열 구조체의 절연층에서 전기적 경로의 형성이 억제되는 과정을 설명하기 위한 도식도이고 도 2b는 도 2a와의 비교를 위하여 종래의 발열 구조체의 절연층에서 전기적 경로가 형성되는 것을 나타내는 것을 설명하기 위한 도면이다.
발열 구조체의 절연층은 매트릭스 재료 이외에 매트릭스 재료와 CTE 차이가 4X10-6/K 이하인 입자를 함유한다. 도 2a에 나타난 바와 같이, 절연층 (21)이 매트릭스 재료만을 함유한 경우에는 전극 (23A) 및 (23B) 사이에 배치된 절연층 (21) 내부에 전기 경로가 형성되어 전기가 통하게 되어 누설전류가 생기게 된다. 그러나 절연층 (21)이 일구현예에 따른 매트릭스 재료와 입자를 함유하는 경우 입자 (26)가 전기적 경로가 막기 때문에 절연층 (21) 사이에 전류가 흐르지 않게 된다.
이하, 일구현예에 따른 발열 구조체의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
전도성 금속 기판 상부에 매트릭스 재료 및 입자를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 공급하고 이를 열처리하여 절연층을 형성한다.
전도성 금속 기판에 절연층 형성용 조성물을 공급할 때 스핀 코팅, 바 코팅, 인쇄, 닥터 블래이드 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.
상기 과정에 따라 형성된 절연층 상부에 전극과 발열층을 형성하여 도 1a 내지 도 1c 및 도 1d와 같은 구조를 갖는 발열 구조체를 형성할 수 있다. 도 1d의 발열 구조체에서 발열층 (12)는 제1전극 (13A)와 제2전극 (13B) 사이에 배치된다.
상기 절연층 형성할 때 열처리는 매트릭스 재료와 입자의 종류 및 이들의 혼합비에 따라 달라지며, 예를 들어 600 내지 1000℃에서 실시된다. 열처리온도가 상술한 범위일 때 절연특성이 우수한 발열 구조체를 제조할 수 있다.
절연층 형성용 조성물은 용매와 바인더를 함유할 수 있다. 용매는 예를 들어 물 등을 사용한다. 바인더는 전도성 금속 기판상에 절연층의 결착력을 유지하는 역할을 하는 물질로서 예를 들어 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈(HPMC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC) 및 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 이용한다.
바인더의 함량은 예를 들어 절연층 형성용 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량부, 예를 들어 0.25 내지 1중량부이다.
절연층 형성용 조성물에서 고형분의 함량은 40 내지 70 중량% 범위가 되도록 유지한다.
상기 절연층 형성용 조성물을 전도성 금속 기판에 공급하는 방법으로는 스프레이 코팅(spray coating)법, 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯(ink jet), 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating)법 등을 이용할 수 있다.
전도성 금속 기판 상부에 매트릭스 재료 및 입자를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 공급하고 이를 열처리하기 이전에 80 내지 110℃에서 열처리를 실시하는 과정을 거칠 수 있다. 이러한 열처리를 통하여 용매를 제거할 수 있다.
상기 절연층 상부에 전극을 형성한다. 전극은 예를 들어 은, 등을 이용하여 형성한다.
이어서 전극 상부에 발열층을 형성한다.
또 다른 일구현예에 의하면 절연층 상부에 발열체를 함유한 발열층을 형성한 다음, 발열체를 함유한 발열층 양 끝에 전극을 형성하는 과정을 실시할 수 있다.
일구현예에 의한 발열층의 제조방법을 살펴보면 후술하는 바와 같다.
발열층은 당해기술분야에서 통상적으로 이용된 방법에 따라 제조가능하다. 예를 들어 매트릭스 재료와 필러를 포함하는 발열층 형성용 조성물을 전극 상부에 코팅하고 이를 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 코팅방법은 스프레이 코팅, 바 코팅, 인쇄 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 상기 열처리온도는 예를 들어 400 내지 900℃ 범위, 예를 들어 500 내지 900℃ 범위이다. 이러한 열처리를 실시하기 이전에 용매를 제거하기 이전 건조과정을 거치는 것도 가능하다. 건조는 예를 들어 100℃~200℃ 범위에서 실시한다.
상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 예를 들어 1분 내지 10시간, 예를 들어 1분~20분 동안 실시할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 본 출원의 발열층은 한국특허출원 10-2016-139285에 개시된 발열층이 전체적으로 참조로 인용될 수 있다.
발열층에 함유된 필러는 하기 과정에 따라 제조될 수 있다.
나노물질을 포함하는 필러로 RuO(2+x) 나노 시트(0≤≤x≤≤0.1)를 제조한다. 다른 나노 물질로 형성되는 필러도 RuO(2+x) 나노 시트(0≤≤x≤≤0.1)의 제조과정과 유사하거나 동일한 과정으로 제조할 수 있다.
RuO(2+x) 나노 시트를 제조하기 위해, 먼저 K2CO3와 RuO2를 혼합하고 이를 펠렛(pellet) 형태로 만들어 알루미나 도가니에 넣고, 600 내지 950℃, 예를 들어 850℃의 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 5 내지 20시간, 예를 들어 12시간 동안 열처리한다. K2CO3와 RuO2의 혼합비는 예를 들어 5:8(molar ratio)일 수 있다.
상술한 열처리는 질소 분위기에서 수행할 수 있다.
열처리 후, 퍼니스의 온도가 상온으로 냉각되면, 알루미나 도가니를 퍼니스에서 꺼내고, 알루미나 도가니에 있는 펠릿(pellet)을 꺼내 분쇄하여 분말(powder)을 만든다. 다음, 이러한 분말을 물로 세척한 후 여과하여 분말(K0. 2RuO2 .1·nH2O)을 얻는다.
상기 분말을 산 용액, 예를 들어 1M의 HCl 수용액과 혼합하고 이를 교반한 다음, 여과하여 분말(H0. 2RuO2 .1 )을 얻는다. 상기 교반 시간은 예를 들어 2일 내지 5일, 예를 들어 3일 동안 실시할 수 있다.
다음, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH) 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH) 등과 같은 인터커랜트(intercalant)가 혼합된 수용액 250mL에 H0.2RuO2.1 분말 1g을 넣어서 이를 교반한다. 이 때 반응시간은 예를 들어 10일 이상이다. 이때 TMAOH 및 TBAOH의 농도는 예를 들어 TMA+/H+, TBA+/H+= 0.1 ~ 50 정도일 수 있다. 이러한 교반 공정이 완료된 후, 얻은 용액을 원심분리한다. 이러한 원심분리는 실시한다. 원심분리는 예를 들어 2000rpm에서 30분 동안 진행할 수 있다. 이러한 원심분리에 의하여 박리된 RuO(2+x) 나노 시트가 포함된 수용액과 박리되지 않은 분말이 포함된 침전물이 분리된다.
다음, 원하는 무게의 RuO2 나노 시트가 포함되도록 RuO2 나노 시트 수용액 부피를 측정하고, 원심분리기를 이용하여 측정된 RuO2 나노 시트 수용액에서 용매를 제거하여 목적하는 나노물질을 포함하는 필러를 얻는다. 이 때, 원심분리기는 10,000rpm 또는 그 이상에서 15 분 또는 그 이상 동작시킬 수 있다.
RuO2 나노 시트 수용액의 용매가 제거된 결과물에 매트릭스 재료를 혼합한다. 매트릭스 재료의 함량은 발열층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부가 되도록 첨가할 수 있다. 매트릭스 재료의 첨가량은 설정한 RuO2 나노 시트의 무게 함량에 따라 달라질 수 있다.
상기 매트릭스 재료로 실리콘 산화물, 리튬 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 보론 산화물, 칼륨 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 망간 산화물, 구리 산화물, 지르코늄 산화물 및 나트륨 산화물이 혼합된 산화물 글래스를 사용한다.
다음, RuO2 나노 시트와 매트릭스 재료를 혼합한 혼합물을 기판 위에 코팅시킨다. 기판은 매트릭스 재료와 동일 조성 또는 다른 조성을 가질 수도 있으며, 실리콘 웨이퍼 또는 금속기판일 수도 있다. 혼합물의 코팅에는 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯(ink jet), 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)법이 사용될 수 있다.
다음, 코팅이 완료된 후, 코팅물을 100℃~200℃에서 건조하여 코팅물에서 용매를 제거한다. 용매가 제거된 코팅물을 500℃~900℃ 범위에서 1분~20분 동안 열처리한다. 예를 들면, 600℃에서 2분 동안 열처리할 수 있다. 이러한 과정을 거쳐 목적하는 발열층을 얻을 수 있다.
또 다른 측면에 따라 발열 구조체를 포함하는 발열 장치가 제공된다.
도 5는 일구현예에 의한 발열 구조체를 열원으로 포함하는 장치에 대한 일 예를 보여준다.
도 5를 참조하면, 장치(80)는 몸체(82)와 몸체(82)에 포함된 제1 발열체(84)를 포함한다. 장치(80)는 전기장치나 전자장치, 예를 들면, 오븐일 수 있다. 장치(80)의 몸체(82)는 물체, 예를 들어 음식물을 놓을 수 있는 내부 공간(92)을 포함할 수 있다. 장치(80)가 동작될 때, 내부 공간(92)의 물체를 데우기 위한 혹은 내부 공간(92)의 온도를 높이기 위한 에너지(예, 열)가 공급될 수 있다. 제1 발열체(84)는 제1 발열체(84)로부터 발열되는 열이 내부 공간(92)을 향하도록 배치될 수 있다. 제1 발열체(84)는 도 1 및 도 2에서 설명한 발열체일 수 있고, 도 3의 제조방법에 따라 제조된 발열체일 수 있다. 몸체(82)에는 제2 발열체(86)가 제1 발열체(84)와 마주하여 더 배치될 수 있으며, 제1 발열체(84)와 마찬가지로 제2 발열체(86)로부터 방출되는 열이 내부 공간(92)을 향하도록 배치될 수 있다. 제2 발열체(86)는 도 1 및 도 2에서 설명한 발열체일 수 있고, 도 3의 제조방법에 따라 제조된 발열체일 수 있다. 제1 및 제2 발열체(84, 86)는 서로 동일하거나 서로 다른 발열체일 수 있다. 또한, 점선으로 나타낸 바와 같이, 몸체(82)에 제3 발열체(88)와 제4 발열체(90)가 더 배치될 수도 있고, 제3 발열체(88)와 제4 발열체(90) 중 어느 하나만 구비될 수도 있다.
다른 실시예에서, 몸체(82)에 제3 및 제4 발열체(88, 90)만 구비될 수도 있다. 몸체(82)의 외부 경계면과 각 발열체(84, 86, 88, 90) 사이에는 단열부재와 열 반사부재 중 어느 하나가 배치될 수도 있다.
제1 내지 제4 발열체(84, 86, 88, 90)는 2차원 면적을 가지는 면상 발열체일 수 있고 이러한 면상 발열체로서 일구현예에 따른 발열 구조체를 사용한다.
도 6은 도 5의 제1 영역 (80A)을 확대한 단면을 보여준다.
도 6을 참조하면, 몸체(82)에서 제3 발열체(88)와 외부영역 사이에 단열재(82D) 및 케이스(82E)가 순차적으로 존재한다. 케이스(82E)는 장치(80)의 외부 케이스일 수 있다. 케이스(82E)와 제3 발열체(88) 사이에 배치된 단열재(82D)는 몸체(82)에 배치된 다른 발열체(84, 86, 90) 영역까지 확장될 수 있다. 단열재(82D)는 제3 발열체(88)로부터 방출된 열이 장치(80)의 바깥으로 방출되는 것을 차단하기 위해 배치된 것이다.
제3 발열체(88)와 내부 공간(92) 사이에 제2 절연층(82C), 기판(82B) 및 제1 절연층(82A)이 존재한다. 제1 절연층(82A), 기판(82B), 제2 절연층(82C) 및 제3 발열체(88)는 내부 공간(92)에서 장치(80)의 바깥쪽으로 순차적으로 적층되어 있다. 이와 같은 층 구성은 제1, 제2 및 제4 발열체(84, 86, 90)가 배치된 부분에도 적용될 수 있다.
제1 및 제2 절연층(82A, 82C)은 동일한 절연물질로 형성된 것 또는 서로 다른 절연물질로 형성된 것일 수 있다. 제1 및 제2 절연층(82A, 82C) 중 적어도 하나는 에나멜층일 수 있으나, 이것으로 제한되지 않으며, 그 두께는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 기판(82B)은 제1 내지 제4 발열체(84, 86, 88, 90)를 지지하면서 장치(80)의 몸체(82)의 구조를 유지하는 지지부재일 수 있다. 기판(82B)은, 예를 들면 금속판일 수 있으나, 이것으로 제한되지 않는다. 도 9에 도시한 바와 같이 발열체(88)를 포함하는 적층 구조는 도 8에 도시한 장치뿐만 아니라 물질(예, 물)을 가열하기 위한 다른 장치(예, 전기포트(pot))에 적용될 수도 있다. 발열체(88)가 장치의 바닥쪽에 배치되고, 열을 흡수할 물질이 발열체(88) 위쪽에 배치되는 경우, 단열재(82D)는 발열체(88) 아래에 배치될 수 있다.
도 7은 개시된 발열 구조체를 포함하는 장치에 대한 다른 예를 보여준다. 도 7의 장치는 난방장치일 수 있다.
도 7의 (a)를 참조하면, 벽(100)의 내부에 제1 장치(102)가 배치되어 있다. 제1 장치(102)는 벽(100)의 제1 면의 바깥쪽(외부)으로 열을 방출하는 발열장치일 수 있다. 벽(100)이 방을 구획하는 벽의 하나인 경우, 제1 장치(102)는 상기 방 안의 온도를 높이기 위해 혹은 난방을 위해 열을 방출하는 발열장치일 수 있다. 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, 제1 장치(102)는 벽(100)의 표면에 설치될 수도 있다. 도 7에 도시되지 않은 상태이지만, 제1 장치(102)는 벽(100)과 분리되어 설치될 수도 있다. 제1 장치(102)가 벽(100)과 분리되어 배치되는 경우, 제1 장치(102)는 독립적으로 이동될 수 있는 장치일 수 있다. 따라서 방에서 사용자가 원하는 곳으로 제1 장치(102)를 이동시킬 수 있다.
제1 장치(102)는 열을 방출하기 위해 그 내부에 발열체(미도시)를 포함할 수 있다. 발열체는 도 1 및 도 2에서 설명한 개시된 발열체일 수 있고, 도 3의 제조방법에 따라 제조된 발열체일 수 있다. 제1 장치(102)는 전체가 벽(100) 내부에 매립될 수 있으나, 제1 장치(102)의 조작을 위한 패널은 벽(100) 표면에 배치될 수 있다. 벽(100)의 내부에 제2 장치(104)가 더 구비될 수 있다. 제2 장치(104)는 벽(100)의 제2 면의 바깥쪽(외부)으로 열을 방출하기 위해 마련된 발열장치일 수 있다. 벽(100)이 방을 구획하는 벽의 하나인 경우, 제2 장치(104)는 벽(100)을 사이에 두고 이웃하는 다른 방 혹은 다른 영역을 난방하기 위한 열을 방출하는 장치일 수 있다. 제2 장치(104)도 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이 벽(100)의 표면에 설치될 수 있다. 도면으로 도시하지는 않았지만, 제2 장치(104)도 제1 장치(102)와 마찬가지로 벽(100)과 분리하여 독립되게 운용할 수 있다. 제2 면은 제1 면의 반대면 혹은 제1 면과 마주하는 면일 수 있다. 제2 장치(104)는 열을 방출하는 발열체(미도시)를 포함할 수 있다. 상기 발열체는 벽(100)의 제2 면의 바깥쪽의 온도를 높이기 위한 열원일 수 있다. 이때, 발열체는 도 1 및 도 2에서 설명한 개시된 발열체일 수 있고, 도 3의 제조방법에 따라 제조된 발열체일 수 있다. 제2 장치(104)는 대부분이 벽(100) 내부에 매립될 수 있으나, 제2 장치(104)의 조작을 위한 패널은 벽(100) 표면에 배치될 수 있다. 도 10에서 화살표는 제1 및 제2 장치(102, 104)로부터 방출되는 열을 나타낸다.
한편, 제1 및 제2 장치(102, 104)는 각각 탈착이 가능한 구조일 수 있다. 이 경우, 제1 장치(102)나 제2 장치(104)는 창문의 안쪽에 장착될 수도 있다. 예컨대, 도 10의 (b)에서 참조번호 100이 벽이 아니라 창문을 나타낸다고 할 때, 제1 장치(102)는 창문(100) 안쪽에 장착된 발열장치가 될 수 있다. 이 경우, 제2 장치(104)는 필요치 않다. 제1 장치(102)가 창문에 장착되는 경우, 제1 장치(102)는 창문의 안쪽면 전체에 장착될 수도 있지만, 안쪽면 일부에만 장착될 수도 있다.
도 8은 발열 구조체를 포함하는 발열 장치의 예를 도시한 도면이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 발열 장치는 전기 오븐일 수 있다. 발열 장치는 캐비티(C)를 형성할 수 있다. 발열 장치는 5개의 면을 포함하는 면상 발열 장치이면서, 육면체 형상으로 형성되어 내부에 전방으로 개구된 캐비티(C)를 가질 수 있다. 그리하여, 상기한 캐비티(C)내에 가열 대상인 음식 등이 놓일 수 있다. 도 8의 발열 장치의 적어도 두 개의 면(예를 들어 상면 및 하면, 또는 양 측면) 또는 네 개의 면(상면, 하면 & 양 측면)에 도 1a 내지 도 1d의 발열 구조체(동그라미 영역)가 포함될 수도 있다.
도 9는 다른 일구현예에 따른 발열 구조체를 구비한 면상 발열 오븐 (91)의 구조를 나타낸 것이다. 도 9에 나타난 바와 같이 면상 발열체 (90)을 위, 아래, 좌, 우 및 후면의 다섯면에 모두 구비하고 있다. 면상 발열체 (90)은 도 1a의 발열 구조체를 나타낸다.
다른 실시예에서, 개시된 발열체는 사용자에게 따뜻함을 제공하는 수단이나 장치에 적용될 수도 있다. 예를 들면, 개시된 발열체는 핫팩에 적용될 수 있고, 사용자가 신체에 착용할 수 있는 옷(예컨대, 재킷이나 조끼 등), 장갑, 신발 등에도 마련될 수 있다. 이때, 개시된 발열체는 옷의 내부나 옷의 안쪽에 구비될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 개시된 발열체는 착용형 디바이스(wearable device)에 적용될 수 있다. 또한, 개시된 발열체는 아웃도어 장비에도 적용될 수 있는데, 추운 환경에서 열을 방출하는 장치에 적용될 수도 있다.
발열 구조체는 예를 들어 절연 특성을 요하는 다양한 적용 분야 예를 들어 전열기구, 강화유리, 연료전지 및 태양전지의 밀봉재 등에 이용될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 예비 발열 구조체의 제조
먼저, 매트릭스 재료로는 하기 표 2의 조성을 갖는 산화물 글래스를 사용하였다.
구분 함량(중량%)
BaO (A성분) 34.5
SiO2 (B성분) 19.9
Al2O3 (C성분) 0.80
B2O3 (D성분) 14.9
NiO (E 성분) 0.20
CoO (F 성분) 1.60
SrO, Cr2O3, Fe2O3 , MgO, TiO2, ZrO2의 혼합물 (G 성분) 27.75
Li2O, Na2O, K2O의 혼합물 (H 성분) 0.35
매트릭스 재료인 표 2의 조성을 갖는 산화물 글래스 98 중량%와 산화마그네슘(MgO) 2중량%를 혼합하고 이를 물과 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈(HPMC)와 혼합하여 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 매트릭스 재료와 산화마그네슘의 총함량은 절연층 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 55 중량%이었고 HPMC와 물의 총함량은 약 45 중량%이었다. 여기에서 HPMC의 함량은 HPMC와 물의 총함량을 기준으로 하여 0.625중량%이었다. 산화마그네슘의 사이즈는 약 50nm이었다. 그리고 매트릭스 재료와 산화마그네슘의 CTE는 각각 10×10-6/K 및 11×10-6/K이고, 매트릭스 재료와 산화마그네슘의 CTE 차이는 약 1×10-6/K이었다.
전도성 금속 기판인 Fe 기반 지지체 상부에 상기 절연층 형성용 조성물을 코팅하고 이를 약 100℃에서 1차 열처리하여 용매를 제거하였다. 이어서 상기 결과물을 벨트 퍼니스(belt furnace)에 서 2차 열처리를 실시하여 약 160㎛ 두께를 갖는 절연층을 형성하였다. 2차 열처리는 약 850℃의 핫 존에서 실시하였고 2차 열처리 시간은 약 5분 동안 실시하였다.
상기 과정에 따라 형성된 절연층 상부에 은 페이스트를 스크린 프린팅하고 이를 벨트 퍼니스에서 3차 열처리를 실시하여 은 전극(두께: 약 10㎛)을 형성하여 예비 발열 구조체를 제조였다. 3차 열처리시 핫 존의 온도는 약 750℃이고 3차 열처리시간은 약 5분이었다.
실시예 2: 예비 발열 구조체의 제조
절연층 형성용 조성물 제조시 매트릭스 재료 98 중량%와 산화마그네슘(MgO) 2중량% 대신 매트릭스 재료 99 중량%와 산화마그네슘 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 예비 발열 구조체를 제조하였다.
실시예 3: 예비 발열 구조체의 제조
절연층 형성용 조성물 제조시 매트릭스 재료 98 중량%와 산화마그네슘(MgO) 2중량% 대신 매트릭스 재료 99 중량%와 산화마그네슘 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 예비 발열 구조체를 제조하였다.
실시예 4-5: 예비 발열 구조체의 제조
절연층 형성용 조성물 제조시 산화마그네슘(MgO)의 사이즈가 1㎛ 및 5㎛로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 예비 발열 구조체를 제조하였다.
실시예 6-7: 예비 발열 구조체의 제조
절연층의 두께가 각각 50㎛ 및 500㎛로 변화되도록 형성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 예비 발열 구조체를 제조하였다.
실시예 8: 예비 발열 구조체의 제조
절연층 형성용 조성물 제조시 산화마그네슘(MgO) 대신 산화티탄타늄(TiO2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 예비 발열 구조체를 제조하였다. 매트릭스 재료와 산화티탄타늄(TiO2)의 CTE는 각각 10X10-6/K 및 9X10-6/K이고, 매트릭스 재료와 산화티탄타늄(TiO2)의 CTE 차이는 약 1×10-6/K이었다.
실시예 9: 발열 구조체의 제조
RuO2 및 실시예 1의 산화물 글래스를 함유한 발열층 형성용 조성물을 실시예 1에 따라 제조된 은 전극 상부에 스프레이 코팅한 후 800℃에서 5분간 열처리하여 발열층(두께: 약 30㎛)을 형성하여 발열 구조체를 제작하였다:
실시예 10-11: 발열 구조체의 제조
실시예 1의 발열층 형성용 조성물 대신 실시예 2 및 3의 발열층 형성용 조성물을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 발열 구조체를 제조하였다.
비교예 1: 예비 발열 구조체의 제조
절연층 형성용 조성물 제조시 산화마그네슘(MgO)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 예비 발열 구조체를 제조하였다. 매트릭스 재료의 CTE는 각각 10×10-6/K이었다.
비교예 2: 예비 발열 구조체의 제조
절연층 형성용 조성물 제조시 산화마그네슘(MgO) 대신 산화실리콘(SiO2)(사이즈: 1㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 예비 발열 구조체를 제조하였다. 매트릭스 재료와 산화실리콘(SiO2)의 CTE는 각각 10×10-6/K 및 2×10-6/K이고, 매트릭스 재료와 산화티탄타늄(TiO2)의 CTE 차이는 약 8×10-6/K이었다.
평가예 1: 절연층의 열팽창계수 측정
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 절연층과 절연층을 구성하는 매트릭스 재료 및 입자를 열팽창계수 측정 분석기(독일 NETZSCH, TMA 402 F1)를 이용하여 질소기류 하에 하기 평가 조건에서 측정하였다. 제1 단계에서 승온속도 10℃/min 로 150℃까지 승온하여 상기 절연층의 물기를 제거하고, 제2 단계에서 강온속도 5℃/min 로 실온까지 냉각하였고. 제3 단계에서 10℃/min으로 측정하였다. 추가로, 상온에서 500℃까지 가열하면서 시편이 늘어난 비율을 측정하여
각 절연층을 구성하는 매트릭스 재료 및 입자의 열팽창계수를 측정하고 이들의 차이를 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에서 절연층의 CTE는 절연층에서 입자의 함량이 2 중량%인 경우 {(매트릭스 CTE)X0.98}+{(입자의 CTE)X0.02}를 계산해서 구한 것이다.
구분 매트릭스 재료의 CTE
(×10-6/K)		 입자의 CTE
(X10-6/K)		 매트릭스 재료와 입자의 CTE 차이
(×10-6/K)		 절연층의 CTE(X10-6/K)
실시예 1 10 11 1 10.02
비교예 1 10 - - 10
비교예 2 10 2 8 9.84
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 예비 발열 구조체에서는 매트릭스 재료와 입자의 CTE 차이가 1×10-6/K이었고 비교예 2의 예비 발열 구조체에서는 매트릭스 재료와 입자의 CTE 차이가 8×10-6/K로 나타났다.
평가예 2: 발열 구조체의 절연 특성
1)실시예 1, 비교예 1-2
실시예 1의 예비 발열 구조체, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 예비 발열구조체의 절연층의 절연 특성을 도 3에 나타난 HIOKI 3153 설비(Insulation tester)를 이용하여 측정하였다.
절연층 위의 Ag 전극과 철 기반 지지체에 HIOKI 3153 설비의 두 단자를 연결하여 상온에서 전압을 높이면서 Ag 전극과 철 기반 지지체 사이의 누설 전류를 측정하였다. 상기 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 oxide glass, oxide glas/SiO2, 및 oxide glass/MgO는 각각 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 대한 것이다. 그리고 절연층의 절연강도 및 최대 전압을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
절연층의 절연 강도는 상온, 대기 중에서 전압을 250 V에서 1500 V까지 높이면서 누설전류를 측정하였고, 절연강도는 누설 전류가 100 mA 이상이 될 때의 전압을 절연막의 두께로 나누어준 값이다. 그리고 최대 전압은 누설전류가 100 mA가 넘을 때의 전압에 해당한다.
구분 절연강도(kV/mm) 최대전압(V)
실시예 1 9.38 1,500 초과
비교예 1 7.81 1250
비교예 2 3.13 500
표 3 및 도 4를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 예비 발열 구조체는 비교예 1에 따라 제조된 예비 발열 구조체에 비하여 절연 특성이 약 20% 정도 개선되었다. 특히 실시예 1에 따르면 500V, 750V, 1000V에서 누설전류 발생이 작다는 것을 알 수 있었다. 그리고 1500V 이상에서도 두 전극 사이에 누설전류가 10mA 이하로 작은 값을 나타냈다.
비교예 2에 따르면, 절연층 형성시 입자로서 SiO2를 사용한 경우 도 4에 의하면 절연 특성이 나타나는 최대 전압이 약 500V로서 비교예 1의 경우에 비하여 절연특성이 매우 저하된 결과를 나타냈다. 이러한 결과는 매트릭스 재료(oxide glass) 간의 CTE (Coefficient of thermal expansion) 차이가 2×10-6/K-1 이상이 되면 입자와 매트릭스 재료간에 응력(stress)가 작용하여 미세 크랙(crack) 등 결함(defect)이 생길 수 있으며, 이런 결함을 통해 전기가 흘러서 절연 특성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
2) 실시예 2 및 3
실시예 2 및 3에 따라 제조된 예비 발열 구조체에 대한 절연 특성을 상술한 실시예 1, 비교예 1 및 2의 예비 발열 구조체의 절연 특성 평가방법과 동일하게 시시하여 평가하였다.
평가 결과, 실시예 2 및 3의 예비 발열 구조체는 실시예 1의 예비 발열 구조체와 거의 동등한 수준의 절연 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 오븐의 발열속도 및 클리닝 시간
오븐 제작 예를 간단히 말씀드리면, 대각선의 길이가 24~30인치 크기에 해당하는 육면체의 철판 형태를 이용하여 오븐을 만들었다. 오븐의 한 쪽 면은 도어(door)를 만들어야 해서 뚫려 있고. 철판의 형태에 절연막을 안쪽면과 바깥면에 코팅시킨 후 대기 중에서 850℃로 소성을 실시하였다. 그 후 전극을 바깥 5면에 패터닝을 하여 코팅한 후 대기 중에서 750℃로 소성을 실시하였다. 바깥 5면에 패터닝을 한 후 실시예 1의 발열체 또는 비교예 1의 발열체를 코팅하고 대기 중에서 750℃로 소성을 한다. 발열체와 전극 및 절연층이 코팅된 철판을 오븐 케이스에 넣어서 오븐을 제작하였다.
상기 오븐의 발열속도 및 클리닝시간을 조사하였다.
실시예 1의 발열체 및 비교예 1의 발열체를 이용하여 제조된 오븐의 발열속도 및 클리닝시간을 조사하여 하기 표 5에 나타내었다.
구분 발열속도(K/min) 클리닝시간(h)
실시예 1의 발열체를 이용한 오븐 40 1
비교예 1의 발열체를 이용한 오븐 10 4
표 4를 참조하여, 실시예 1의 발열체를 이용한 오븐은 비교예 1의 발열체를 이용한 오븐과 비교하여 발열속도가 증가하고 클리닝시간이 감소되었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 전도성 금속 기판 11, 21: 절연층
13A, 23A: 제1전극 13B, 23B: 제2전극
14: 제2절연층

Claims (28)

  1. 전도성 금속 기판;
    상기 전도성 금속 기판과 이격되도록 배치되며, 전기적 신호에 의하여 발열되는 발열층;
    상기 발열층과 접하며, 상기 발열층에 전기적 신호를 제공하는 전극; 및
    상기 전도성 금속 기판 상부에 배치되며, 매트릭스 재료 및 입자를 함유하는 절연층을 포함하며,
    상기 절연층에서 매트릭스 재료와 입자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal expansion: CTE) 차이는 4×10-6/K 이하인 절연층을 포함하며,
    상기 절연층에서 매트릭스 재료는 글래스, 산화물 글래스, 세라믹-글래스 복합체 및 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 절연층에서 매트릭스 재료는 SiO2, BaO, B2O3, Al2O3, MgO, ZrO2, CuO, NiO, CoO, MnO, TiO2, K2O, Na2O, Li2O, P2O4, ZnO, Y2O3, K2O, CaO, SrO, Cr2O3, 및 Fe2O 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 발열 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연층에서 매트릭스 재료의 CTE는 8×10-6/K 내지 12×10-6/K 인 발열 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연층에서 입자의 CTE는 7×10-6/K 내지 13×10-6/K 인 발열 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 절연층에서 입자의 CTE는 매트릭스 재료의 CTE에 비하여 큰 발열 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 재료와 입자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal expansion: CTE) 차이는 1X10-6/K 이하인 발열 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 산화물(Oxide), 보라이드(Boride), 나이트라이드(Nitride), 카바이드 및 칼코게나이드(Chalcogenide)중에서 선택된 하나 이상인 발열 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 Al2O3, Al2SiO5, BeO, BN, Mg2Al4Si5O18, Mg2SiO4, TiO2, BaTiO3, ZrO2, SiO2, MgO 중에서 선택된 하나 이상인 발열 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 입자는 산화마그네슘(MgO), Mg2SiO4, 및 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 발열 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 절연층에서 입자의 함량은 매트릭스 재료와 입자의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%인 발열 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 절연층에서 입자의 사이즈는 1nm 내지 10㎛인 발열 구조체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 재료는
    BaO(성분 A), SiO2(성분 B), Al2O3(성분 C), B2O3(성분 D), NiO(성분 E), CoO(성분 F), SrO, Cr2O3, Fe2O3, MgO, TiO2, ZrO2중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 G) 및 Li2O, Na2O, K2O중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 H)을 포함하는 산화물 글래스를 함유하며,
    상기 성분 A/성분 B의 중량비는 1 내지 5이며, 상기 성분 E의 함량은 산화물 글래스 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30.0 중량%이고, 성분 F의 함량은 0.1 내지 30.0 중량%이며, 성분 G의 함량은 0.1 내지 30.0 중량%이고, 성분 H의 함량은 0.1 내지 2.2 중량%인 발열 구조체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 매트릭스 재료는 BaO(A성분), SiO2(B성분), Al2O3(C성분), B2O3(D성분), NiO(E성분), CoO(F 성분), (SrO, Cr2O3, Fe2O3 , MgO, TiO2, ZrO2의 혼합물)(G성분) 및 Li2O, Na2O, K2O의 혼합물(H성분)을 포함하는 산화물 글래스를 함유하는 발열 구조체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 매트릭스 재료는 BaO(A성분), SiO2(B성분), Al2O3(C성분), B2O3(D성분), NiO(E성분), CoO(F 성분), (SrO, Cr2O3, Fe2O3 , MgO, TiO2, ZrO2의 혼합물)(G성분) 및 Li2O, Na2O, K2O의 혼합물(H성분)을 포함하는 산화물 글래스를 함유하며,
    상기 절연층의 입자는 산화마그네슘(MgO), Mg2SiO4, 및 산화티탄타늄(TiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 발열 구조체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 재료는
    BaO(성분 A), SiO2(성분 B), Al2O3(성분 C), B2O3(성분 D), NiO(성분 E), CoO(성분 F), SrO, Cr2O3, Fe2O3, MgO, TiO2, ZrO2중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 G), Li2O, Na2O, K2O중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 H) 및 CaO, TiO2, ZnO, ZrO2중에서 선택된 하나 이상의 성분(성분 I)을 포함하는 산화물 글래스를 함유하며,
    상기 성분 A/성분 B의 중량비는 1 내지 5이며, 상기 성분 E의 함량은 산화물 글래스 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30.0 중량%이고, 성분 F의 함량은 0.1 내지 30.0 중량%이며, 성분 G의 함량은 0.1 내지 30.0 중량%이고, 성분 H의 함량은 0.1 내지 2.2 중량%이고, 성분 I의 함량은 0.1 내지 5.0 중량%인 발열 구조체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 입자의 절연 강도(dielectric strength)는 5kV/mm 이상인 발열 구조체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 재료와 입자를 포함하는 절연층의 절연 강도(dielectric strength)는, 매트릭스 재료만으로 이루어진 절연층의 절연 강도와 비교하여 10% 이상 증가된 발열 구조체.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 발열층은 매트릭스 재료 및 필러를 포함하는 발열 구조체.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 발열층의 매트릭스 재료는 실리콘 산화물(silicon oxide), 리튬 산화물(lithium oxide), 니켈 산화물(nickel oxide), 코발트 산화물(cobalt oxide), 보론 산화물(boron oxide), 칼륨 산화물(Potassium oxide), 알루미늄 산화물(Aluminum oxide), 티타늄 산화물(Titanium oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 지르코늄 산화물(Zirconium oxide), 인 산화물(Phosphorus oxide), 아연 산화물(Zinc oxide), 비스무스(Bismuth oxide), 납 산화물(Lead oxide) 및 나트륨 산화물(sodium oxide) 중 어느 하나의 산화물을 포함하거나 또는
    실리콘 산화물에 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 인(P), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 납(Pb) 및 나트륨(Na) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하거나
    또는 폴리이미드, 폴리페닐설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드이미드, 액정 결정 고분자(liquid crystalline polymer), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 발열 구조체.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 발열층의 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택된 하나 이상인 발열 구조체.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 상기 발열층과 상기 전도성 금속 기판 사이에 배치되거나 또는 상기 발열층은 상기 전극과 상기 기판 사이에 배치되는 발열 구조체.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 발열 구조체는 상기 전도성 금속 기판과 접하는 제2절연층을 더 포함하는 발열 구조체.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 두께는 50 내지 500㎛인 발열 구조체.
  25. 제1항 내지 제10항, 제13항 내지 제24항 중 어느 한 항의 발열 구조체를 포함하는 발열 장치.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 발열 구조체는 2차원 면적을 가지는 면상 발열체인 발열 장치.
  27. 전도성 금속 기판 상부에 매트릭스 재료 및 입자를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 공급하고 이를 열처리하는 단계;
    상기 절연층 상부에 전극과 발열층을 형성하여 제1항 내지 제10항, 제13항 내지 제24항 중 어느 한 항의 발열 구조체를 제조하는 발열 구조체의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 열처리는 600 내지 1000℃에서 실시되는 발열 구조체의 제조방법.
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