KR102455017B1 - 전도성 복합재료 - Google Patents

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안테오 테크놀로지스 피티와이 엘티디
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Abstract

본 발명은 (i) 제1 활물질; (ii) 제2 활물질; 및 (iii) 금속-배위 착물;을 포함하는 제형에 관한 것이며, 이때, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다. 그러한 제형은 금속-배위 착물 없이 형성된 것들보다 더 균질하며, 또한, 그러한 제형은, 유리한 특성들을 가지며 전도성 계면의 기능 향상을 제공하는 복합재료(예를 들어, 전도성 계면의 일부를 형성하는 것들)를 형성하는 데 사용될 수 있다.

Description

전도성 복합재료
본 발명은 복합 제형 및 이로부터 형성된 복합 제품 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전도성 연속 구조(conductively contiguous structure)의 형성, 이의 제조 방법, 및 전도성 계면의 제조, 유지 및 제어를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에서 임의의 선행 기술에 대한 언급은, 이 선행 기술이 임의의 관할범위에서 상식적인 일반 지식의 일부를 형성한다거나, 또는 이 선행 기술은 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되고, 관련이 있는 것으로 간주되고, 및/또는 선행 기술의 다른 부분과 결합되는 것으로 합리적으로 예상될 수 있다는 것을, 인정하거나 제안하는 것이 아니다.
상이한 물질들 사이의 전자 및/또는 이온 흐름은 임의의 에너지 저장 및 전환 시스템의 기초이다. 더 높은 에너지 및 전력 밀도에 대한 필요성을 충족시키고 더 긴 사이클 수명을 포함한 다른 이점을 제공하기 위해, 새로운 양극 및 음극 재료의 개발이 필수적으로 고려된다. 새로운 재료 조성 및 도핑 방법, 다양한 마이크로- 및 나노-구조/형상들, 및 표면 코팅의 사용은 모두, 이러한 에너지 저장 및 전환 시스템에 사용되는 활물질의 향상된 성능을 제공하기 위해 진행 중인 활발한 연구 분야이다. 그러나, 이는, 예를 들어, 고성능 배터리를 생산할 때 고려해야 할 유일한 문제점은 아니다. 배터리는 상이한 물질들로 형성된 계면을 가로지르는 전자 및 이온 흐름으로 인해 기능하며, 각 계면에서, 이 흐름을 촉진하여 우수한 전도성을 유지하는 것이 중요하다. 집전체들(예를 들어, 알루미늄(캐소드) 및 구리(애노드))와 그들 각각의 활물질 코팅 사이에, 이러한 기능적으로 효과적인 계면를 유지하는 것은, 성능 및 작동 수명 향상에 중요하다.
마찬가지로, 활물질 코팅을 구성하는 상이한 구성요소들 사이에 기능적으로 효과적인 계면을 유지하는 것 역시, 성능 및 작동 수명 향상에 중요하다. 두 개의 "상"이 경계를 형성할 때 계면이 존재하며, 이 두 상이 혼합되는 방식은, 그들의 표면 화학, 및 단위 부피 당 이러한 계면이 존재하는 정도에 따라 달라질 것이다. 나노입자 및 마이크로입자가 관여되는 경우, 입자 크기 및 분포, 형상 및 모폴로지 뿐만 아니라 전체 표면적 및 다공성이 혼합의 핵심 결정 요소이다. 또한, 표면 전하의 존재 또는 부재, 밀도 및 분포 뿐만 아니라 전체적인 소수성 대 친수성 균형을 포함하는, 입자들의 표면 화학은 또 다른 핵심 파라미터 집합이다. 이와 함께, 이들 요인은 상이한 입자들이 균일하게 분산되거나 불량하게 분산된 시스템을 형성하는 정도를 결정한다. 따라서, 상이한 용매들(유기뿐만 아니라 수성) 중에서 다양한 나노 크기와 마이크론 크기의 입자들의 균질한 혼합물을 형성하는 것은 쉬운 일이 아니다.
더 작은 입자의 경우, 표면적/체적 비율이 증가하여 표면 특성이 결정적 요인이 되고, 그 결과, 계면 특성 및 응집 거동 둘 다에 영향을 미치게 된다. 뚜렷이 다른 표면 특성을 갖는 2종 이상의 상이한 입자가 관여되는 경우, 균질한 복합재료의 형성은 특히 어렵다. 응집된 입자들을 부수고 최대 균질성을 촉진시키는데는 높은 전단력(shear force)이 필요한데, 이는 공정을 더욱 복잡하게 하고, 원하는 특성을 갖는 복합재료 제형을 재현가능하게 생성하는 비용을 증가시킨다.
나노복합재료, 또는 독특하거나 그렇지 않으면 얻기 어려운 성질을 제공할 수 있는 다상(multiphase) 재료 분야에서, 복합재료 입자, 테이프, 튜브, 시트, 및 다른 구조적 구성요소들에 걸쳐 또는 그 안에서 우수한 균질성을 얻는 것이 중요하다. 이러한 복합재료의 일례를, 배터리 또는 커패시터 및 수퍼 커패시터용 전자 재료 개발은 물론 다른 에너지 저장 및 전환 시스템에서도 볼 수 있다. 미리 결정된 비율로 실리콘 및 탄소 나노입자와 바인더(예를 들어, 폴리아크릴산)의 혼합물을 포함하는 재료가 차세대 애노드를 위해 요구된다. 합금, 코어-쉘 구조, 다공성 구조, 및 나노 구조와 같은 다양한 실리콘 재료가 개발되고 있으며, 이들 각각은 상이한 표면 화학을 갖는다. 또한, 그래파이트, 수퍼-P 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 아세틸렌 카본블랙, 및 케첸블랙(Ketjenblack)의 형태의 다양한 탄소 재료가 특정 복합재료 내에 바람직한 함유물로서 이용가능하다. 이들 재료는 모두, 소수성으로부터 친수성까지의 넓은 스펙트럼을 나타낼 수 있으며, 이러한 다양한 재료로부터 확실하고 예측 가능하게 균질한 혼합물을 생성하는 간단한 방법은 통상적으로 이용 가능하지 않다. 이러한 재료의 일례는 다양한 산업 응용 분야에서 유용한 전도성 나노 복합재료의 일반적인 영역 내에 있다. 전도성 복합재료는 특히 전기-광학 장치, 정전기 방전, 전도성 페인트, 및 낙뢰 보호에 사용될 수 있다. 본 발명은 선행 기술에 대해 앞에서 언급된 단점들 중 적어도 일부를 해결한다.
본 발명은, 상이한 표면, 전하, 크기, 소수성 및 다른 특성을 갖는 입자들이 유리하게 혼합되어 특정 금속-배위 착물의 존재하에 더욱 확실하게 균질한 복합재료 전구체 제형을 형성할 수 있고, 그 결과, 후속적으로 형성된 복합재료의 특성을 개선시킬 수 있다는 발견에 적어도 부분적으로 근거한다. 그러한 핵심적인 적용 중 하나는, 코팅되지 않은 활물질, 집전체, 또는 다른 재료 계면들의 사용에 비해, 많은 이점을 갖는 전도성 복합재료 활물질 계면에서의 금속-배위 착물의 존재이다. 금속-배위 착물을 이러한 복합재료에 의해 형성된 전도성 계면에서 바인더 또는 코팅으로 사용하는 것은, 강도 및 안정성 측면에서 향상된 접착층을 제공하고, 또한 더욱 효과적인 전도성 계면을 제공한다. 이론에 구속되지 않기를 바라면서, 본 발명자들은, 금속-배위 착물이 나노 크기 및 마이크론 크기의 활물질의 응집을 최소화하고, 그 결과, 상이한 표면 특성을 갖는 상이한 활물질들을 포함하는 혼합물 내의 분산성과 상호작용을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 그에 따라, 더욱 분산되고 잘 분포된 복합재료 전구체 제형 및 이로부터 형성된 복합재료를 형성할 수 있다고 믿는다.
제1 측면에서, 반드시 가장 광범위한 측면은 아니나, 본 발명은 (i) 제1 활물질; (ii) 제2 활물질; 및 (iii) 금속-배위 착물을 포함하는 복합재료 전구체 제형에 관한 것이며, 이때, 상기 제1 활물질 및 제2 활물질은 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다.
일 구현예에서, 복합재료 전구체 제형은 액체 캐리어(carrier)를 더 포함할 수 있다.
액체 캐리어는 수성 또는 유기 용매, 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 액체 캐리어는 액체 추가 활물질일 수 있다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은 복합재료 전구체 제형의 제조 방법에 관한 것으로서; (i) 제1 및 제2 활물질을 제공하는 단계(여기서, 제1 활물질 및 제2 활물질은 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다); (ii) 금속-배위 착물을 제공하는 단계; 및 (iii) 상기 제1 및 제2 활물질 및 금속-배위 착물을 배합(combining)하여 복합재료 전구체 제형을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 본 방법은 제1 및 제2 활물질의 배합된 혼합물과 금속-배위 착물을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 복합재료에 관한 것이며, 이때, 상기 복합재료는 (i) 제1 활물질; (ii) 제2 활물질; 및 (iii) 상기 제1 및 제2 활물질과 결합되거나(bound) 또는 회합된(associated) 금속-배위 착물;을 포함하며, 상기 제1 활물질 및 제2 활물질은, 복합재료로 형성되기 전에, 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다.
상기 측면의 일 구현예에서, 금속-배위 착물은 중간 작용제(intermediary agent)(예를 들어, 바인더)를 통해 제1 및 제2 활물질과 회합된다.
복합재료 전구체 제형이 액체 캐리어를 포함하는 일부 구현예에서, 본 방법은 액체 캐리어를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제4 측면에 있어서, 본 발명은 둘 이상의 활물질 사이에 또는 적어도 하나의 활물질과 기재 사이에 전도성 계면을 형성하는 방법에 관한 것으로, (i) 활물질들 중 적어도 하나 및/또는 기재를 금속-배위 착물과 접촉시키는 단계; 및 (ii) 상기 활물질들을 혼합하거나, 상기 기재를 상기 적어도 하나의 활물질과 혼합하거나, 또는 상기 기재를 상기 적어도 하나의 활물질로 코팅함으로써, 상기 전도성 계면을 형성하는 단계를 포함하고, 이때, 상기 활물질들 중 적어도 둘은, 또는 상기 활물질들 중 적어도 하나와 상기 기재는 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다.
전도성 계면은 제1 측면의 복합재료 전구체 제형 또는 제3 측면의 복합재료로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있다.
제5 측면에서, 본 발명은 전도성 계면에 관한 것이며, 상기 전도성 계면은 (i) 적어도 둘의 활물질 및 상기 활물질들과 접촉하는 금속-배위 착물을 포함하는 활물질 복합재료; 또는 (ii) 기재와 혼합된 또는 상기 기재 상에 코팅된 활물질, 및 상기 활물질 및/또는 상기 기재와 접촉하는 금속-배위 착물;을 포함한다.
제4 및 제5 측면의 임의의 구현예에 있어서, 전도성 계면은 그것을 통과하는 전자 및/또는 이온의 흐름을 제공하는 계면이다.
제4 및 제5 측면의 일 구현예에 있어서, 전도성 계면은 전극 또는 반전도체의 일부이다.
전도성 계면을 형성하기 전에, 활물질들 중 적어도 둘은 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 기재는 세퍼레이터(separator)일 수 있다.
바람직하게는, 제5 측면의 전도성 계면은 제4 측면의 방법에 의해 형성된다.
제6 측면에 있어서, 본 발명은 전도성 계면을 포함하는 전극을 제작하는 방법에 관한 것이며, 이때, 이 방법은 (i) 전극 기재 및 활물질을 제공하는 단계; (ⅱ) 상기 전극 기재 및 상기 활물질 중 하나 또는 둘 다를 금속-배위 착물과 접촉시키는 단계; 및 (iii) 상기 전극 기재를 상기 활물질로 코팅함으로써, 상기 전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
전극의 전도성 계면은 제1 측면의 복합재료 전구체 제형 또는 제3 측면의 복합재료 또는 제4 측면의 방법으로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있다.
위의 개별 섹션에서 언급된 본 발명의 다양한 특징들 및 구현예들은 필요한 변경을 가하여 다른 섹션에 적합하게 적용된다. 따라서, 한 섹션에서 특정된 특징들은 적합한 상태로 다른 섹션들에서 특정된 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 다음과 같은 구리 집전체에 대해 수행된 접촉각(θ) 측정치들의 세트이다: a - 대조군 1(금속-배위 착물 대신 물로 처리되었음); b - pH 4.5에서 금속-배위 착물로 처리되었음; c - pH 5.0에서 금속-배위 착물로 처리되었음; d - 대조군 2(금속-배위 착물 대신 물로 처리되었고, 또한 폴리아크릴산(PAA)으로 처리되었음); e - ph 4.5에서 금속-배위 착물로 처리되었고, 또한 PAA로 처리되었음; f - pH 5.0에서 금속-배위 착물로 처리되었고, 또한 PAA로 처리되었음.
도 2는 다음과 같은 알루미늄 집전체에 대해 수행된 접촉각(θ) 측정치들의 세트이다: a - 대조군 1(금속-배위 착물 대신 물로 처리되었음); b - pH 4.5에서 금속-배위 착물로 처리되었음; c - pH 5.0에서 금속-배위 착물로 처리되었음; d - 대조군 2(금속-배위 착물 대신 물로 처리되었고, 또한 폴리아크릴산(PAA)으로 처리되었음); e - ph 4.5에서 금속-배위 착물로 처리되었고, 또한 PAA로 처리되었음; f - pH 5.0에서 금속-배위 착물로 처리되었고, 또한 PAA로 처리되었음.
도 3의 a 내지 d는 실리콘(1 - 3 μm) 및 탄소 입자 복합재료 전구체 제형의 일련의 SEM 이미지이며, 금속-배위 착물을 갖는 경우는 (a) COMPO x100, (c) COMPO x 250 배율이고, 금속-배위 착물을 갖지 않는 경우는 (b) COMPO x100, (d) COMPO x 250 배율이다.
도 4의 a 내지 d는 고용량 LiNiCoMnO2 및 탄소 복합재료 전구체 제형의 일련의 SEM 이미지로, 금속-배위 착물을 갖는 경우는 (a) COMPO x100, (c) COMPO x 250 배율이고, 금속-배위 착물을 갖지 않는 경우는 (b) COMPO x100, (d) COMPO x 250 배율이다.
도 5는 pH 3.7에서 금속-배위 착물 제형으로 처리된 실리콘 나노입자의 제타 전위(zeta potential) 데이터를 도시한다. 이 pH에서, 금속-배위 착물은 안정한 코팅을 형성하지 않으며, 세척 후에는, 배위 가능성(coordination potential)이 낮은 부분적으로 코팅된 입자를 발생시킨다.
도 6은 pH 5.0에서 금속-배위 착물 제형으로 처리된 실리콘 나노입자의 제타 전위 데이터를 도시한다. Si 입자는 전기음성(electronegative)인 Si-OH 기의 존재로부터 예상되는 바와 같이 음성의 제타 전위를 갖는다. 금속-배위 착물은 전기양성(electropositive)이며, 전기음성　입자를 효과적으로 코팅하여, 순 전기양성 입자(net electropositive particle)를 형성할 수 있다. pH 5.0으로 조정된 금속-배위 착물은, 다른 입자들 또는 바인더들과 배위할 수 있는 더 큰 가능성을 갖는 더 안정적인 전기양성 Si 나노입자를 생성한다.
도 7의 a 내지 d는 실리콘(100 nm) 및 탄소 복합재료 전구체 제형의 일련의 SEM 이미지이며, 금속-배위 착물을 갖는 경우는 (a) SEI x1000, (c) COMPO x250 배율이고, 금속-배위 착물을 갖지 않는 경우는 (b) SEI x1000, (d) COMPO x250이다.
도 8의 a 내지 d는 금속-배위 착물을 갖는 Si(100 nm) 전극 샘플(c 및 d) 및 금속-배위 착물을 갖지 않는 Si(100 nm) 전극 샘플(a 및 b)에 대한 표면 모폴로지 및 전극 구조의 차이를 보여주는 일련의 SEM 이미지이다(샘플들은 충/방전 사이클을 거치지 않았음).
도 9의 a 내지 d는, 수백 번의 깊은 충/방전 사이클을 거친 후의, 금속-배위 착물을 갖는 Si(100 nm) 전극 샘플(c 및 d) 및 금속-배위 착물을 갖지 않는 Si(100 nm) 전극 샘플(a 및 b)에 대한 표면 모폴로지 및 전극 구조의 차이를 보여주는 일련의 SEM 이미지이다.
도 10은 (a) 구리 포일과, 금속-배위 착물없이 형성된 활물질의 계면 및 (b) 구리 포일과, 금속-배위 착물을 포함하되 유사한 방식으로 형성된 활물질의 계면의 단면 SEM 이미지로서, 0.5C(1C = 4,200 mAh/g)에서 1000 회의 깊은 충/방전 사이클(deep charge and discharge cycles) 후에 해체된 하프 코인 셀(dismantled half coin cells)로부터 취해진 단면 SEM 이미지이다.
도 11은 (a) 금속-배위 착물이 없는 해체된 전극 및 (b) 금속-배위 착물을 포함하되 유사한 방식으로 형성된 해체된 전극의 이미지이며, 0.5C(1C = 4,200 mAh/g)에서 1000 회의 깊은 충/방전 사이클 후 해체된 하프 코인 셀로부터의 이들 구성부품들을 촬영한 이미지이다.
도 12의 (a), (b), (c) 및 (d)는, (a) 100 배율, (c) 250 배율로, 금속-배위 착물로 형성된 해체된 전극의 SEI 모드의 SEM 이미지이고, (b) 100 배율, (d) 250 배율로, 금속-배위 착물 없이 유사한 방식으로 형성된 해체된 전극의 SEI 모드의 SEM 이미지로, 0.5C(1C = 4,200 mAh/g)에서 1000 회의 깊은 충/방전 사이클 후에 해체된 하프 코인 셀로부터의 전극을 촬영한 이미지이다. 금속-배위 착물을 갖는 샘플들 상의 이미지는 폴리프로필렌/폴리에틸렌의 섬유로 제조된 배터리 세퍼레이터에 대응하는 모발같은 구조(hair-like structure)를 나타낸다. 이와 대조적으로, 금속-배위 착물이 사용되지 않은 경우에는, 세퍼레이터 섬유들이 거의 또는 전혀 관찰되지 않았다.
도 13의 (a) 및 (b)는 1000회의 깊은 충/방전 사이클(0.5C(1C = 150 mAh/g)에서) 후에 해체된 하프 코인 셀로부터 나온, 금속-배위 착물을 갖는 LiNiCoMnO2 물질(a) 및 대조군 샘플(b)의 사진이다.
도 14의 (a) 및 (b)는, (a) 금속-배위 착물 포함하여 형성된, 그리고 (b) 금속-배위 착물없이 형성된, 해체된 전극의 100x SEI 모드에서의 LiNiCoMnO2 물질의 SEM 이미지이다.
본 발명의 또 다른 측면들 및 상기 단락들에서 설명된 측면들의 다른 구현예들은, 첨부된 도면들을 참조하여, 예시의 목적으로 제공되는 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 (i) 제1 활물질; (ii) 제2 활물질; 및 (iii) 금속-배위 착물;을 포함하는 복합재료 전구체 제형에 관한 것이며, 이때, 제1 활물질 및 제2 활물질은 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다.
복합재료 또는 나노 복합재료라는 용어는, 금속, 금속간 화합물(intermetallic), 준금속(metalloids), 탄소, 세라믹 및/또는 폴리머 재료의 임의의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 최종 복합재료 또는 복합재료 물품의 형성 전에, 균일하게 분산된 현탁액, 슬러리 또는 블렌드를 형성하기 위해 초기에 혼합되었을 때의 건조 또는 액체-기반의 혼합물들을 본 명세서에서 복합재료 전구체 제형이라고 지칭한다. 이들 제형이 최종 재료 또는 물품으로 전환되었을 때, 이들은 본 명세서에서 복합재료라고 지칭되거나, 또는 이러한 복합재료를 사용하여 형성된 물품 또는 전도성 계면이라고 지칭된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "활물질"은, 최종 복합재료 및/또는 이를 포함하는 전도성 계면에서의 전도성에 대한 활성 기능적 역할을 내포할 수 있지만, 반드시 그런 것은 아니다. 부가적으로 또는 그 대신에, 활물질은 복합재료의 강도, 탄성, 또는 분할 특성(partitioning property)에 기여할 수 있다. 대안적으로, 활물질의 활성 역할은, 복합재료의 형성 전에, 오직 복합재료 전구체 제형 내에만 있을 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 활물질이 전도성에 크게 기여할 것이다. 하나의 비제한적 예에서, 활물질은, 전도성 계면(예를 들어, 전극)의 구성요소인 실리콘 및/또는 그래파이트 또는 다른 탄소 입자와 같은 재료일 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 활물질(제1, 제2, 또는 추가)은 입자상일 수 있다.
균질이라는 용어는 통상적으로 복합재료 전구체 제형을 형성하는 잘 분산되고 잘 분포된 제1 및 제2 활물질을 설명하도록 의도된다.
"전도성 계면"이라는 용어는, 하나의 재료가 다른 재료에 바로 인접하고 있는, 활물질(제1 및/또는 제2) 및/또는 기재의 임의의 배치를 포괄하도록 의도된다. 일부 구현예에서, 계면은, 연속적(contiguous)이거나 또는 연속적이 아닐 수 있는 다른 재료에 바로 인접한 하나의 연속적인 재료를 제공한다. 활물질 또는 기재 중 하나는 연속 또는 비연속 재료일 수 있다. 특정 구현예에서, 전도성 계면은 이온 및/또는 전자의 흐름을 허용하거나 촉진할 것이다. 이러한 전도성 계면의 하나의 비제한적인 예는 활물질들(예를 들어, 실리콘, 탄소, 바인더 또는 혼합 금속 산화물) 사이의 계면, 또는 이러한 활물질과 그 밑에 놓여서 상기 활물질로 코팅된 집전체(예를 들어, 구리 또는 알루미늄) 사이의 계면이다. 또 다른 예는 반도체 재료와 적합한 기재 사이에 반도체성 계면을 형성하는 것이다.
일 구현예에 있어서, 한 활물질의 표면 특성 중 적어도 하나의 표면 특성이 다른 활물질의 동일한 표면 특성과 실질적으로 다르다는 점에서, 제1 및 제2 활물질들은 서로 다르다. 활물질들 사이에서 달라질 수 있는 표면 특성들은 전체 표면 전하, 밀도 및 분포 뿐만 아니라 크기 및 분포, 소수도/친수도, 제타 전위 등등의 측면에서 존재할 수 있으며, 그 결과, 제1 및 제2 활물질들이 서로의 내부에 쉽게 분산되지 않도록 한다. 하나의 비제한적인 예는 하나의 활물질의 표면 특성들이 우세하게 또는 실질적으로 소수성인 표면을 초래하고 다른 것은 우세하게 또는 실질적으로 친수성인 표면을 나타내는 경우이다.
일 구현예에서, 복합재료 전구체 제형의 제1 및/또는 제2 활물질은 금속, 금속 산화물, 세라믹, 금속간 화합물, 준금속, 점토, 탄소, 합성 폴리머, 및 생물학적 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 실리콘은 바람직한 준금속이다.
복합재료 전구체 제형으로부터 형성되는 복합재료가 전극 또는 다른 전도성 계면, 및 특히 애노드(anode)의 일부를 형성하는 하나의 비제한적인 구현예에서, 제1 및/또는 제2 활물질은 실리콘, 주석 및 탄소 중 하나 이상으로부터 선택된다. 실리콘은 순수한 실리콘, 그것의 다양한 산화물(SiO, SiO2, 등), 그것의 합금(Si-Al, Si-Sn, 등), 및 복합재료(Si-C, Si-그래핀, 등)의 형태일 수 있다. 유사하게, 주석은 또한, 다양한 적합한 형태 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 탄소는 그래파이트, 수퍼-P 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 아세틸렌 카본블랙, 및 케첸블랙(KB) 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 탄소 입자의 형태인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 탄소는 그래파이트의 형태이다.
바람직하게는, 전극이 캐소드(cathode)인 경우, 제1 및/또는 제2 활물질은 황, LiFePO4(LFP), 혼합 금속 산화물(코발트, 리튬, 니켈, 철 및/또는 망간을 함유) 및 탄소 중 하나 이상으로부터 선택된다. 탄소는 그래파이트, 수퍼-P 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 아세틸렌 카본블랙, 및 케첸 블랙(KB) 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 탄소 입자의 형태인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 탄소는 그래파이트의 형태이다.
복합재료 전구체 제형은, 복합재료를 형성하는데 필요한, 적어도 하나 이상의 추가 활물질을 포함할 수 있으며, 그들의 추가 활물질 각각은 제1 및 제2 활물질에 대해 기술된 동일한 군들 및 재료들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 복합재료 전구체 제형은 제3 활물질, 제4 활물질, 제5 활물질 등을 더 포함할 수 있다.
제1 및 제2 활물질 및 임의의 추가 활물질은 입자, 튜브, 실, 나노케이지(nanocages), 나노복합재료, 나노직물(nanofabrics), 나노섬유, 나노플레이크, 나노플라워(nanoflower), 나노폼(nanofoam), 나노메쉬, 상자형, 나노입자, 나노기둥(nanopillar), 나노핀 필름(nanopin film), 나노소판(nanoplatelet), 나노리본, 나노링, 나노로드, 나노시트, 나노쉘, 나노팁, 양자점, 양자 헤테로구조 및 조각된 박막(sculptured thin film)을 포함하는 임의의 형상일 수 있다. 제1 및 제2 또는 추가 활물질의 형상 또는 모폴로지가 어떻든 간에, 그 중 적어도 둘은 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 가지며, 그에 따라, 각각은 전형적으로, 특히 금속-배위 착물의 부재하에서는, 균질한 복합재료를 형성하는 것이 아니라, 자기들끼리 응집하는 경향을 가질 것이다.
일 구현예에서, 추가 활물질은 극성 또는 비극성 폴리머로부터 선택될 수 있다.
이러한 극성 및 비극성 폴리머는 수성 또는 유기용매 환경에서 혼화될 수 있다. 인식될 수 있는 바와 같이, 이러한 폴리머들의 경우, 분자량이 임계값 이상으로 증가하면, 폴리머는 고체일 것이며, 이러한 구현예들에서, 복합재료 전구체 제형은 건조 혼합물일 수 있으며, 즉, 액체 캐리어가 존재하지 않을 수 있다.
따라서, 인식될 수 있는 바와 같이, 제1 및 제2 활물질 및 임의의 추가 활물질들이 금속-배위 착물의 존재하에, 건조 혼합 환경, 유체 환경, 수성 용매 환경, 및 유기용매 환경, 또는 이들의 혼합물 중에서 혼합될 수 있다.
일 구현예에서, 높은 분자량 폴리머가 제형의 제1 또는 제2 활물질 또는 추가 성분 중 하나로서 존재할 때, 건조 혼합 환경이 발생할 수 있다. 대안적으로, 제1 또는 제2 활물질 중 하나가 액체 환경에서 금속-배위 착물과 접촉된 후 건조될 수 있기 때문에, 건조 혼합 환경에서의 혼합이 발생할 수 있다. 금속-배위 착물로 코팅된 제1 또는 제2 활물질은 그 다음에 코팅되지 않은 제1 또는 제2 활물질과 건조 혼합될 수 있다. 따라서, 금속-배위 착물 자체는 액체 캐리어에 의해 제공되는 액체 환경에서 적용되어야 하겠지만, 금속-배위 착물이 사전에 액체 환경에서 활물질들 중 하나 또는 둘 다 위에 코팅된 경우에는, 제1 및 제2 활물질을, 금속-배위 착물의 존재하에 건조 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 접근법은 본 발명의 청구항의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
일 구현예에 있어서, 가열된 액체 폴리머가 제1 또는 제2 활물질 중 하나 또는 제형의 추가 재료로서 존재할 때, 유체 환경이 발생할 수 있다. 대안적으로, 일 구현예에 있어서, 제형 내에 액체 캐리어를 포함시킴으로써, 유체 환경이 발생할 수 있다. 액체 폴리머가 제1 또는 제2 활물질들 중 하나인 경우, 그 다른 활물질은 액체 폴리머와 다른 적어도 하나의 표면 특성을 나타낼 것이며, 금속-배위 착물의 첨가가 없다면, 그 안에서 응집하는 경향을 보일 것이다.
복합재료 전구체 제형의 형성에서 금속-배위 착물을 사용하는 것, 그리고 이로부터 형성된 복합재료를 사용하는 것은, 이러한 측면에서, 혼합물 또는 슬러리의 균질성을 향상시키는 혼합 증강제(mixing enhancer)의 사용으로 간주될 수 있으며, 또한 추가적으로, 그렇게 형성된 복합재료 또는 나노 복합재료의 사용을 필요로 하는 장치들의 원하는 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 전도성 복합재료 또는 나노 복합재료. 이러한 복합재료의 예는 전극(예를 들어, 배터리 및 슈퍼 커패시터 내의)과 같은 전도성 계면에 사용되는 활물질들의 혼합물들이다. 더욱 높은 에너지 밀도, 더욱 빠른 충전 및 방전 사이클을 포함하는 애노드의 성능 향상을 위해 그리고 더욱 긴 작동 사이클 수명을 제공하기 위해 필요한 복합재료를 제조하기 위해, 예를 들어, 실리콘 및 탄소 입자 그리고 다른 활물질들(예를 들어, 하나 이상의 바인더)을 포함하는 균질 슬러리가 요구된다. 명백하게도, 슬러리의 불량한 균질성은, 불량한 활성 복합재료 및/또는 불량한 전도성 계면을 초래할 것이고, 그 결과, 이러한 유형의 애노드의 최적 성능에 미달하는 성능을 초래할 것이며, 그에 따라, 배터리의 전반적인 성능 감소를 초래할 것이다.
일 구현예에서, 제1 및/또는 제2 활물질 입자들의 표면에 결합하는 금속-배위 착물 층은 입자들 사이의 응집체(aggregates) 및/또는 덩어리(agglomerates)를 최소화시키고 제형 내에서 균질성을 촉진하도록 작용한다. 복합재료 또는 나노 복합재료 내의 상이한 활물질들 사이의 가교(Bridging)는, 금속-배위 착물이 상이한 입자들과 결합(bonding)하거나 직접 결착(associating)하는 것으로부터, 또는 제형의 추가 성분(예를 들어, 벌크 매트릭스)과 금속-배위 착물 사이의 상호작용을 통해 간접적으로, 야기될 수 있다.
이와 관련하여, 금속-배위 착물을 통해 활물질 입자와 벌크 매트릭스 사이에서 가교 상호작용(bridging interaction)이 발생할 수 있다. 일 구현예에서, 매트릭스는, 제1 및 제2 활물질 입자 또는 충전제가 매립되어 있는 연속 상의 형태로 존재하는 금속, 세라믹 또는 폴리머일 수 있다. 이러한 매트릭스는, 본 명세서에서 중간 매개체(intermediary agent)로 지칭될 수 있는 개별 성분들을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 매트릭스 및 중간 매개체는 바인더일 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 제1 또는 제2 활물질에 결합되거나(bonded) 회합된(associated) 금속-배위 착물은 또한, 바인더 모이어티와 같은 중간 매개체에 대한 공여 결합(dative bond)을 포함한다. 바람직한 바인더 모이어티는 카르벤, 질소 함유기, 산소 함유기, 및 황 함유기로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 바인더 모이어티는 산소 함유기이다. 가장 바람직하게는, 바인더 모이어티는 카르복실, 하이드록실, 및 카르보닐 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 금속-배위 착물은, 임의의 인접한 입자, 충전제, 매트릭스 또는 바인더 재료, 및 제1 또는 제2 활물질과의 공여 결합을 형성하기 위한 표면을 제공할 수 있으며, 그러한 표면에 의해, 그러한 재료들 중 임의의 하나를 다른 재료들 중 임의의 하나 이상과 가교(bridge)시킬 수 있다.
바인더가 포함되는 일 구현예에서, 바인더는 폴리머일 수 있다. 금속-배위 착물과 바인더 사이에 공여 결합을 형성하는 것이 바람직한 구현예에서, 바람직한 폴리머는 아크릴레이트, 카르복실, 하이드록실 및 카르보닐 모이어티 중에서 선택된 산소 종을 포함하는 폴리머이다. 이들 기는 금속 이온과의 공여 결합을 형성할 수 있다. 그러나, 이들 기를 갖지 않는 다른 폴리머는 또한, 특정 기준에 따라, 유용할 수 있으며, 예를 들어, 적합한 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 스티렌 부타디엔 고무일 수 있다. 금속-배위 착물과 바인더 사이에 공여 결합이 요구되는 경우, 바인더는 다음 중에서 선택되는 것이 더욱더 바람직하다: 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산(PAA), 폴리(메타크릴산), 폴리(에틸렌 및 말레산 무수물) 코폴리머를 포함하는 말레산 무수물 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 키토산, 천연 폴리사카라이드, 잔탄 검, 알지네이트, 및 폴리이미드. 가장 바람직하게는, 바인더는 PAA이다. 대안적 구현예에서, 바인더 모이어티가 질소 원자를 함유하는 것이 바람직한 경우, 적합한 폴리머는 폴리아크릴로니트릴이다.
통상의 기술자에 명백한 바와 같이, 복합재료의 다양한 성분들의 비율은 균질 복합재료 전구체 제형의 형성에 있어서 제한되지 않는다. 일 극단에 있어서, 나노입자/나노충전제와 같은 제1 및/또는 제2 활물질은 비교적 낮은 퍼센티지로 벌크 매트릭스에 첨가될 수 있다. 다른 극단에 있어서, 1종, 2종, 3종 또는 그 이상의 상이한 유형의 활물질이 복합재료 전구체 제형의 대부분(bulk)을 구성할 수 있다. 후자의 경우, 상보적인 바인더는 복합재료의 비교적 낮은 퍼센티지를 차지할 수 있다. 일 구현예에서, 바인더는 금속-배위 착물 매개 복합재료의 형성에 요구되지 않는다.
용어 '입자(particle)' 또는 '미립자(particulate)'는 통상적으로, 다양한 형상의 재료의 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 입자는 구형, 실린더, 로드, 와이어, 튜브와 같은 임의의 형상일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 입자는 다공성 또는 비다공성일 수 있다.
바람직하게는, 제1 및/또는 제2 활물질의 입자는 나노 크기 또는 마이크론 크기이다. 용어 "나노 크기"는 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 수평균 입자 직경을 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "마이크론 크기"는 약 1 ㎛(1000 nm) 내지 약 50 ㎛(50,000 nm)의 수평균 입자 직경을 포함하는 것으로 의도된다. "나노 크기" 입자의 경우, 제1 및/또는 제2 활물질의 입자는 나노형상의 미립자 재료(nanoshaped particulate material)이며, 예를 들어, 나노입자, 탄소, 실리콘 또는 기타 나노튜브, 그래핀 시트, 실리콘, 탄소 및 기타 나노복합재료, 나노로드, 나노와이어, 나노 어레이, 나노 코어-쉘 구조체 및 기타 중공 나노 구조체일 수 있다. 통상적으로 바람직하게는, 입자의 형상은 실질적으로 구형이지만, 형상에 따라, 인식될 수 있는 바와 같이, 복합재료 및 전구체 제형 내에서의 그러한 나노 크기 재료의 분포는 어느 일정한 혼합 조건에 따라 달라질 것이다. 입자가 작아질 수록, 표면적/부피 비율이 증가하여, 계면 특성 및 응집 거동에 영향을 줄 수 있다.
바람직하게는, 제1 및/또는 제2 활물질의 입자는 적어도 10 nm의 수평균 입자 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 입자의 수평균 입자 직경은 적어도 30 ㎚이다. 더욱더 바람직하게는, 입자는 적어도 50 ㎚의 수평균 입자 직경을 갖는다. 가장 바람직하게는, 입자는 적어도 70 nm의 수평균 입자 직경을 갖는다.
바람직하게는, 제1 및/또는 제2 활물질 입자는 50,000 nm 이하의 수평균 입자 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 입자는 10,000 nm 이하의 수평균 입자 직경을 갖는다. 더욱더 바람직하게는, 입자는 5000 nm 이하의 수평균 입자 직경을 갖는다. 가장 바람직하게는, 입자는 3000 nm 이하의 수평균 입자 직경을 갖는다.
이해되는 바와 같이, 입자는 약 1, 10, 30, 50 또는 70 nm 중 어느 하나로부터 선택된 하한 범위; 및 약 50,000, 10,000, 5000 또는 3000 nm 중 어느 하나로부터 선택된 상한 범위;를 갖는 수평균 직경을 갖는다. 가장 바람직하게는, 수평균 직경은, 원하는 개선에 따라, 100 nm 내지 5,000 nm의 범위 내에 있다.
또한, 이해되는 바와 같이, 제1 및/또는 제2 활물질이 고체 미립자로서 제공되는 것들 이외의 복합재료 전구체 제형 및 복합재료가 고려된다. 예를 들어, 활물질은 다공성 또는 섬유상 구조를 가질 수 있다. 이 구현예에서, 활물질의 표면은 금속-배위 착물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된다.
또 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 활물질의 표면은 나노 구조화된 또는 나노 패턴화된 피쳐(feature)를 나타낸다. '나노 패턴화된'이라는 용어는 1 내지 1000 nm의 크기 범위의 피처를 포함하도록 의도된다. 이들 구현예에서, 이들 나노 구조화된 또는 나노 패턴화된 구조체의 표면은 금속-배위 착물로 적어도 부분적으로 코팅된다.
일 구현예에서, 복합재료 전구체 제형은 액체 캐리어를 더 포함할 수 있다.
액체 캐리어는 수성 또는 유기용매 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 또는 액체 캐리어는 액체 추가 활물질일 수 있다.
일 구현예에서, 액체 캐리어는 수성 또는 유기용매 기반 액체 캐리어이다. 액체 캐리어의 성질은, 다양한 액체 용매가 다양한 활물질에 대해 적합하기 때문에, 본 발명의 범위를 특별히 제한하지 않는다. 특정 구현예에서, 액체(실온에서) 케톤, 알코올, 알데히드, 할로겐화 용매 및 에테르가 적절할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 알코올 또는 물/알코올 액체 캐리어가 바람직하다. 적절할 수 있는 그러한 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함한다.
생각되는 바와 같이, 제1 및/또는 제2 활물질 상에 또는 둘레에 형성되는 금속 배위 착물 층은, 혼합 동안, 복합재료 전구체 제형의 다양한 재료 및 다른 선택적(optional) 성분의 분산 및 분포를 개선시키도록 작용한다. 일 구현예에서, 이러한 혼합은, 제1 및/또는 제2 활물질의 표면 상에서 리간드로서 작용할 수 있는 작용기와의 공여 결합을 형성한다. 금속-배위 착물 코팅은 제1 및/또는 제2 활물질의 표면 화학(예를 들어, 표면 전하의 존재 또는 부재, 밀도 및 분포, 및 전체적인 소수성 및 친수성 균형)을 변화시키며, 그에 따라, 둘 사이의 임의의 계면 차이를 최소화한다.
제1 및/또는 제2 활물질의 (복합 전구체 제형 내에서의, 또한, 그에 따라 형성된 복합재료 내에서의) 분산 및 분포를 개선시키는 것은, 본 명세서에서, 일 구현예에 있어서, 배터리 성능의 강화(예를 들어, 더 높은 에너지 밀도 제공, 더 빠른 충전 및 방전 사이클 제공, 더 긴 사이클 수명 제공)를 제공하는 것으로 나타났다. 그러나, 인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 전극용 복합재료를 형성하는데 사용되는 것에만 한정되는 것은 아니며, 오히려 균질한 전도성 복합재료 전구체 제형의 형성(상이한 특성을 갖는 넓은 범위의 제1 및/또는 제2 활물질을 포함하는 제형으로서, 다른 방식으로는, 이들이 자연적으로는 균질 혼합물을 형성하지 못하게 되는 제형)을 촉진하는데 더욱 일반적인 용도를 갖는다. .
제1 및/또는 제2 활물질의 표면 화학이 더욱 소수성으로 전환될 필요가 있는 경우에는, 배위 리간드는 금속-배위 착물 상에서 이용가능 하도록 만들어질 수 있으며, 이때, 금속-배위 착물은 전도성 소수성 리간드(R-X)일 수 있으며, 여기서, X는 금속 이온에 배위하고, 따라서, X는 금속 이온과의 배위 결합을 형성할 수 있는 임의의 전자 공여기일 수 있다. 더욱 소수성인 표면 화학 형성을 돕기 위해, "R"은 소수성 기(이것은 바람직하게는 또한 잠재적으로 전도성임)일 것이 요구되고, 임의의 공액 폴리머, 이러한 폴리머의 짧은 사슬 버젼, 또는 폴리공액 소형 분자(polyconjugated small molecule)는 금속-배위 착물을 소수성 표면에 결합시키기 위한 소수성 리간드로서 작용할 수 있으며, 여기서, 상기 소수성/전도성 리간드는 비공유 및 비배위 상호작용에 의해 소수성 표면에 결합하고, 잔류 금속 배위 자리는 전도성 재료를 결합시키기 위한 배위 층(coordination layer)을 제공하는데 이용될 수 있다. 대안적으로, 이러한 폴리머 또는 소형 분자의 이러한 짧은 사슬 버젼은 금속-배위 착물과 전도성 재료 사이의 전도성 계면으로서 작용할 수 있다.
이러한 폴리머의 예는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리(알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌 및 이들의 코폴리머이다. 이들 폴리머 및 코폴리머의 소형 분자 전구체, 및 더 짧은 올리고머 단위(디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타머, 등)가 바람직하다.
제1 측면의 상기 설명으로부터 인식될 수 있는 바와 같이, 그렇게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 제1 및 제2 활물질은, 전도성 복합재료를 형성하도록 결합할 수 있는 재료(예를 들어, 전도성 계면(예를 들어, 전극)을 형성하기에 적합한 재료)이다.
제2 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 복합재료 전구체 제형의 제조 방법에 관한 것이다: (i) 제1 및 제2 활물질을 제공하는 단계로서, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는, 단계; (ii) 금속-배위 착물을 제공하는 단계; 및 (iii) 상기 제1 및 제2 활물질 및 상기 금속-배위 착물을 조합(combining)하여 상기 복합재료 전구체 제형을 형성하는 단계.
제1 및 제2 활물질 및 금속-배위 착물은 앞에서 언급된 바와 같이 건조 혼합될 수 있다.
대안적인 일 구현예에서, 상기 방법은 액체 캐리어 중에서 제1 및 제2 활물질 및 금속-배위 착물를 조합(combining)하는 단계를 포함한다.
액체 캐리어는 제1 측면에 대해 앞에서 언급된 바와 같을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 방법은 제1 및 제2 활물질 및 금속-배위 착물의 조합된 혼합물을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
교반은 진탕, 기계적 혼합, 회전, 휘젓기, 원심분리, 등일 수 있다.
인식될 수 있는 바와 같이, 제1 및 제2 활물질은 임의의 순서로 액체 캐리어에 첨가될 수 있고, 금속-배위 착물이 거기에 첨가될 때, 액체 캐리어 중에는, 제1 및 제2 활물질 중 어느 것도 존재하지 않거나, 또는 이들 중 하나 또는 둘 다가 존재할 수 있다. 즉, 제1 및 제2 활물질이, 액체 캐리어 중에 있는 동안, 금속-배위 착물과 접촉하는 한, 첨가 순서가 무엇이든 관계없이, 적합한 균질 복합재료 전구체 제형이 발생될 수 있다.
특정 구현예에서, 금속-배위 착물은, 임의의 응집 이전에, 제1 및/또는 제2 활물질의 입자에 적용되며, 이 경우 제1 및/또는 제2 활물질의 입자 표면의 적어도 일부는 금속-배위 착물로 코팅된다. 바람직하게는, 입자는 금속-배위 착물에 의해 캡슐화된다.
대안적인 일 구현예에서, 금속-배위 착물은 제1 및/또는 제2 활물질 중 하나의 입자의 적어도 일부분의 혼합 및 응집 후에 도입될 수 있다. 이 경우, 제1 및/또는 제2 활물질의 다른 입자 표면의 적어도 일부가 금속-배위 착물로 코팅된다. 바람직하게는, 상기 다른 입자는 금속-배위 착물에 의해 캡슐화된다.
제3 측면에서, 본 발명은 (i) 제1 활물질; (ii) 제2 활물질; 및 (iii) 상기 제1 및 제2 활물질과 결합(bound)되거나 또는 다른 방식으로 회합(associated)된 금속-배위 착물;을 포함하는 복합재료에 관한 것이며, 여기서, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, 상기 복합재료로 형성되기 전에, 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다.
이 측면의 일 구현예에서, 금속-배위 착물은, 예를 들어 바인더와 같은, 중간 매개체를 통해 제1 및 제2 활물질과 회합된다.
제3 측면의 복합재료는 제1 측면의 복합재료 전구체 제형으로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있다.
통상의 기술자는, 비제한적인 일 구현예에서, 그러한 복합재료 또는 나노복합재료를 사용하여 전도성 계면의 적어도 일부를 형성할 수 있음을 인식할 것이다. 일 구현예에 있어서, 복합재료 전구체 제형은 애노드 또는 캐소드 전극 중 하나 또는 둘 다를 형성하는데 사용될 수 있으며, 둘 중 어느 것이든 그것을 위해 통상적으로 사용되는 하나 이상의 활물질(예를 들어, 제1 측면에 대해 앞에서 언급된 바와 같은)로부터 형성될 수 있다. 따라서, 이 구현예에서, 복합재료는 전극의 구성요소(예를 들어, 전하 수집 기재 상의 코팅)일 수 있다. 애노드인지 캐소드인지에 관계없이, 금속-배위 착물을 사용하면 전극 재료의 균질성이 향상되며, 그 결과, 확신되는 바에 따르면, 이러한 나노복합재료를 사용하는 배터리 및 다른 에너지 저장 장치의 성능 및 회분 재현성(batch reproducibility)이 개선될 것이다.
금속-배위 착물에 의해 그것이 결합되는 활물질에 부여되는 복원력(resilience) 및 금속-배위 착물의 고유 전도성은 그것에 전도성 계면에서의 특별한 효능을 부여한다.
제4 측면에서, 본 발명은 둘 이상의 활물질들 사이에, 또는 적어도 하나의 활물질과 기재 사이에, 전도성 계면을 형성하는 방법에 관한 것이며, 이때 이 방법은, (i) 활물질 및/또는 기재 중 적어도 하나를 금속-배위 착물과 접촉시키는 단계; 및 (ii) 활물질들을 혼합하거나, 기재를 적어도 하나의 활물질과 혼합하거나, 또는 기재를 적어도 하나의 활물질과 코팅함으로써, 전도성 계면을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 활물질들 중 적어도 2개는, 또는 상기 활물질들 중 적어도 하나 및 상기 기재는, 서로 다른 적어도 하나의 표면 특성을 갖는다.
제5 측면에서, 본 발명은, (i) 적어도 둘의 활물질 및 이 활물질과 접촉하는 금속-배위 착물을 포함하는 활물질 복합재료; 또는 (ii) 기재와 혼합되거나 또는 기재 상에 코팅된 활물질, 및 이 활물질 및/또는 상기 기재와 접촉하는 금속-배위 착물;을 포함하는 전도성 계면에 관한 것이다.
다음의 코멘트는 제4 및 제5 측면에도 동등하게 적용된다.
제4 측면의 방법은 제1 측면의 복합재료 전구체 제형의 사용으로부터 유래할 수 있음을 이해할 것이다. 즉, 상기 방법이 적어도 2개의 활물질로부터 전도성 계면을 형성하는 경우, 이 활물질들은, 제1 측면에 대해 설명한 바와 같이, 서로 다른 표면 특성을 가질 것이다. 제4 측면의 방법이 하나의 활물질 및 기재를 사용하는 경우, 활물질은 바람직하게는 기재의 표면 특성과 다른 적어도 하나의 표면 특성을 가질 것이다(따라서, 이 측면에서는, 기재는 특정 종류의 활물질로 간주될 수 있다).
또한, 제4 측면의 방법에 의해 전도성 계면이 형성되는 경우, 이것은 제3 측면의 복합재료로 형성되거나 또는 이 복합재료를 포함할 수 있다. 즉, 전도성 계면은, 금속-배위 착물과 함께 복합재료를 형성하는 제1 및 제2 활물질(이 측면에 있어서, 이들 중 하나는 기재임)을 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 복합재료는 전도성이며, 그에 따라, 전도성 계면를 형성할 수 있다.
제4 및 제5 측면의 임의의 일 구현예에서, 전도성 계면은 그것을 통과하는 전자 및/또는 이온의 흐름을 제공하는 계면이다.
제4 및 제5 측면의 일 구현예에 있어서, 전도성 계면은 전극 또는 반도체의 일부이다.
바람직하게는, 제5 측면의 전도성 계면은 제4 측면의 방법에 의해 형성된다.
활물질 또는 기재 중 어느 것에 금속-배위 착물의 코팅이 적용되는지에 관계없이, 또는 그것이, 활물질 또는 기재와 접촉하기 전에, 일부 보충 바인더 재료에 적용되어야 한다고 하더라도, 형성되는 전도성 계면은, 금속-배위 착물을 포함하지 않고 형성된 동일한 계면과 비교하여, 더 강하거나 및/또는 사용시 더 우수한 전도성을 유지한다.
상기 측면들 중 임의의 측면과 관련하여, 광범위하게는, 금속-배위 착물은 금속 이온을 포함하되, 이 금속 이온은, 리간드에 의해 점유된 하나 이상의 배위 자리, 및 전도성 계면의 활물질 및/또는 기재에 결합하기 위해 이용 가능한 하나 이상의 배위 자리를 갖는다.
바람직하게는, 금속-배위 착물은 활물질 상에 코팅되고, 그에 따라, 금속-배위 착물은 착물의 금속 이온에 공여 결합된 적어도 하나의 리간드를 포함하고, 금속 이온은 활물질의 표면에 대한 공여 결합을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 금속-배위 착물은 전도성 계면의 추가 성분에 대해 공여 결합을 형성할 수 있다. 이러한 추가 성분은 집전체, 추가 활물질 또는 바인더 재료를 포함할 수 있다. 이러한 성분의 성질에 관계없이, 금속-배위 착물은 이러한 재료 표면과 공여 결합을 형성하여 전도성 접착 계면을 형성할 수 있을 것이다. 금속 및 플라스틱과 같은 일부 재료는 공여 결합을 형성할 가능성이 없다고 생각되지만, 이들은 통상적으로, 산소 함유 분위기 내에 있는 결과로서, 그들의 표면에 산소 종을 갖게 될 것이다.
일 구현예에 있어서, 기재는 세퍼레이터일 수 있다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌, 또는 전극들을 분리하기 위해 통상적으로 사용되는 기타 재료로 구성될 수 있다.
다른 구현예에서, 추가 기재가 존재할 수 있고, 일 구현예에 있어서, 이 추가 기재는 현재의 배터리에서 알려져 있는 것과 같은 추가 세퍼레이터일 수 있다.
세퍼레이터는 비직조 섬유, 폴리머, 폴리머 필름 및 자연 발생 물질을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 세퍼레이터는 면, 나일론, 폴리에스테르, 유리, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, PVC, 고무, 석면 및 목재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 제4 및 제5 측면과 관련하여, 활물질의 입자 둘레의 금속-배위 착물의 코팅은, 전극을 형성하기 위해 집전체 전극 기재 상에 코팅되는 경우, 전해질(예를 들어, 작은 전하 운반 이온(전기화학 배터리에 전형적으로 사용되는 리튬을 포함))의 순환 삽입의 결과로서 시스템에 가해지는 변형력에도 불구하고, 전도성 계면을 유지하도록 작용한다. 즉, 금속-배위 착물 코팅은, 활물질의 표면을 집전체에 효과적으로 가교(bridging)시킴으로써, 그리고, 활물질들 간의 접촉의 열화 및 단절을 최소화 또는 방지함으로써, 활물질의 팽창 및 수축과 관련된 응력 및 변형력을 완화시키도록 작용한다. 이러한 예상치 못한 효과는 더 높은 에너지 밀도, 더 빠른 충전 및 방전 사이클을 갖는 활물질에 대해 긴 사이클 수명을 제공할 수 있다.
이러한 활물질의 코팅은 다른 재료와의 계면에서 더 강한 접착층을 형성하는데 이전에는 사용되지 않았는데, 전도성 계면을 형성할 때, 그러한 접착층은, 활물질의 물리적 치수의 변화가 발생할 수 있는 경우(예를 들어, 주기적인 팽창 및 수축)에 특히 바람직한 요건이다. 또한, 알루미늄, 구리 및 은과 같은 전도성 금속은 그 표면에서 쉽게 산화될 수 있고, 산화된 층은 불량한 전도성을 초래할 수 있다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등과 같은 전도성 폴리머는 적합한 작용기가 없기 때문에 결합 상호작용을 쉽게 형성하지 못한다. 수동적 결합(passive binding)과는 달리, 전도성을 일정하게 유지할 수 있는 금속-배위 착물을 사용할 때 형성되는 강한 결합 계면은, 미리 결정된 전자 및/또는 이온 흐름을 필요로 하는 많은 응용 분야에서 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 기재는 활물질과 혼합될 수 있다. 금속-배위 착물은 기재 및 활물질 중 하나 또는 둘 다에 도포되거나 접촉되어 있을 수 있다. 예를 들어, 기재는 세퍼레이터를 형성하는 폴리프로필렌 섬유일 수 있다. 이들은, 활물질과 혼합되거나 또는 활물질과 다른 방식으로 접촉하기 전에, 금속-배위 착물과 접촉될 수 있다.
일 구현예에서, 활물질의 입자는 금속-배위 착물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된다. 그러나, 다른 구현예에서, 활물질의 입자는 금속-배위 착물로 실질적으로 완전히 코팅된다. 전도성 계면를 형성하는 활물질 또는 기재 중 하나 또는 다른 것이 초기에 금속-배위 착물로 코팅되는지, 또는 계면이 금속-배위 착물의 적용 전에 형성되는지는 중요하지 않다. 앞에서 언급된 바와 같이, 금속-배위 착물의 공여 결합은 계면의 안정성을 향상시키고 있으며, 이는 여러가지 방식으로 형성될 수 있다.
제4 측면의 일 구현예에서, 활물질(들) 및/또는 기재는, 활물질(들)이 기재와 혼합되거나 또는 활물질(들)이 기재 상에 코팅되기 전에, 금속-배위 착물과 접촉된다. 금속-배위 착물은, 기재 상에 활물질이 코팅된 후에, 활물질 및/또는 기재와 접촉될 수 있지만, 바람직하게는, 활물질 및/또는 기재는, 특히 활물질은, 활물질을 기재 상에 코팅하기 전에, 금속-배위 착물과 접촉된다.
특정 구현예에서, 전도성 계면은 전도성 재료 및 비전도성 재료(이들은 다공성 또는 섬유상 구조를 포함할 수 있음)를 포함함으로써, 전해질 내에서 이온 또는 전자 전달을 가능하게 할 수 있다. 활물질 또는 기재 중 어느 하나는 이러한 전도성 재료 또는 비전도성 재료로 형성될 수 있다.
본 명세서에서의 논의의 대부분은 상이한 활물질과 혼합되거나 기재 상에 코팅된 하나의 활물질에 관한 것이지만, 통상의 기술자에게는, 이들 구현예가 예시적일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것은 아니라는 점이 명백할 것이다. 이해되는 바와 같이, 예를 들어, 제1 및 제2 활물질 및 기재, 제2 및 제3 활물질 및 기재, 제3 및 제4 활물질 및 기재, 등등을 포함하는 다중 계면이 또한 포함될 수 있다. 제1 활물질 또는 기재가 금속-배위 착물로 코팅되는 한편, 인식될 수 있는 바와 같이, 제2, 제3 및 제4 활물질 및/또는 기재는, 코팅 또는 비코팅의 임의의 조합으로, 전도성 계면의 일부로서 존재할 수 있다. 1개, 2개, 3개 또는 그보다 많은 층을 포함하는 활물질 및 기재는, 앞에서 언급된 방식으로 적어도 하나의 계면이 금속-배위 착물의 공여 결합에 의해 안정화되는 한, 용도에 따라 임의의 형상(필름, 스트립, 등) 및 두께를 가질 수 있다.
금속-배위 착물은, 활물질의 표면 상에 박막을 형성하기 위해, 활물질 상에 코팅되거나 도포될 수 있다. 박막은 단일층으로서 형성될 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 필름도, 필요할 경우, 제조될 수 있다. 사용된 제형에 따라, 이들 코팅의 두께가 증가 될 수 있다. 이는, 금속-배위 착물의 더욱 두꺼운 층을 형성함으로써(예를 들어, 활물질의 표면 상에 금속-배위 착물의 격자를 형성함으로써), 및/또는 추가 코팅층(예를 들어, 추가 금속-배위 착물, 폴리머 또는 바인더)을 도포하여 활물질의 표면 상에 다층 적층체 구조를 형성시킴으로써, 달성될 수 있다. 추가 코팅층은 전체 코팅 특성을 변화시키는데 유용할 수 있다. 그에 따라, 활물질의 특성 및 전도성 계면을 포함하는 구조체의 특성은 금속-배위 착물의 층의 두께를 제어함으로써 조정될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 활물질(들) 또는 기재 상에 형성된 금속-배위 착물의 층은 약 250 nm 미만, 바람직하게는 약 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 약 20 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 약 10 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 5 nm 미만의 두께를 갖는다.
금속-배위 착물은, 바람직하게는, 활물질(들)의 표면상의 임의의 전자-공여기에 배위되어 금속-배위 착물을 활물질(들)에 결합시킬 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 활물질은 전자-공여기를 갖는 표면을 포함하고, 금속-배위 착물 층의 금속 이온들은, 본 명세서에서 설명되는 바와 같이, 활물질의 이들 전자-공여기에 공여 결합(dative bond)을 통해 결합된다.
특정 구현예에서, 활물질은 입자 집단의 형태이다. 이 집단은 바인더들을 포함할 수 있는 슬러리를 형성하도록 가공될 수 있으며, 이어서 슬러리는 연속된 기재 표면(예를 들어, 구리, 알루미늄 또는 다른 전도성 또는 반도체성 기재)에 도포된다. 활물질 또는 기재는 논의된 바와 같이 비전도성일 수 있지만, 그 구조(예를 들어, 그것의 다공성)는 전자 및/또는 이온 확산을 가능하도록 한다. 금속-배위 착물은 활물질 슬러리 내에서 바인더와 혼합될 수 있고, 그에 따라, 거기에 이용가능한 그리고 부가적으로 바인더 및, 기재 상에 코팅한 후라면, 기재 표면에 이용가능한 결합을 갖는 활물질 입자 둘레에 코팅 및 층을 형성한다.
통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 전도성 계면이 전극의 일부인 경우, 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있고, 이 둘 중 어느 하나를 위해 전형적으로 사용되는 재료(활물질 및 기재를 형성함)로부터 형성될 수 있다. 어느 경우든, 활물질은 표면, 전형적으로 그것의 입자들에 의해 제공된 표면을 포함하고, 금속-배위 착물의 금속 이온은 그 표면과 공여 결합을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 활물질의 표면은 공여 결합을 형성하기 위한 고립 전자쌍(a lone pair of electrons)을 갖는 질소, 산소, 황, 하이드록실, 또는 카르복실산 종을 포함한다. 가장 바람직하게는, 표면은 산소 종을 포함한다. 산소 종은 일반적으로 바람직한데, 이는, 활물질의 표면은 필요한 경우 산화물 층을 포함하도록 쉽게 산화될 수 있거나, 또는 기능적으로 산화물로 간주될 수 있기 때문이다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 활물질의 표면은 산화물이거나 또는 부분적으로 산화된 표면이다.
일 구현예에 있어서, 기재는, 금속, 금속간 화합물(intermetallic compounds), 준금속(metalloids), 다공성 폴리머 및 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 기재는, 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금, 철, 아연, 니켈, 및 이들의 합금 또는 전도성 폴리머 또는 임의의 다른 전도성 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 전도성 폴리머는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌 및 이들의 코폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전도성 계면이 전극의 일부인 경우, 전극이 애노드일 때 기재는 구리이고, 전극이 캐소드일 때 기재는 알루미늄이다.
전도성 계면이 반도체 배열의 일부인 경우, 활물질(들)은 둘 이상의 원소를 포함하는 임의의 적합한 반도체 재료로 형성될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 원소들 중 적어도 하나는, 인듐, 알루미늄 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 3족 원소이고, 다른 원소는 질소, 인, 비소 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 5족 원소일 수 있다. 특정 구현예에서, 활물질은 3족 나이트라이드, 3족 아르세나드, 3족 아르세나이드 나이트라이드 또는 3족 아르세나이드-포스파이드이다. 특정 구현예에서, 각각의 활물질은, 갈륨 나이트라이드, 인듐 갈륨 나이트라이드, 알루미늄 인듐 갈륨 나이트라이드, 인듐 알루미늄 나이트라이드, 알루미늄 갈륨 나이트라이드, 인듐 갈륨 아르세나이드, 인듐 갈륨 아르세나이드 나이트라이드, 알루미늄 인듐 갈륨 아르세나이드 나이트라이드, 인듐 갈륨 포스파이드, 인듐 갈륨 아르세나이드 포스파이드, 인듐 아르세나이드 포스파이드, 인듐 알루미늄 아르세나이드, 인듐 알루미늄 갈륨 아르세나이드, 티타늄 나이트라이드, 탄탈륨 나이트라이드, 티타늄 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 디옥사이드, 붕소, 인 및 비소로 도핑된 결정성 및 비결정성 실리콘, 및 구리, 알루미늄, 금, 은 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반도체 배열에 적합한 기재는 사파이어, 아연, 유리 및 기타 실리콘 기반 기재를 포함할 수 있다. 여러 반도체 칩들이 함께 적층되어 하나의 결합된 시스템을 형성하는 경우, 기재 상의 활물질들은, 차례로, 다음 들어오는 활물질에 대한 기재가 될 수 있다.
본 발명의 전도성 계면(이 용어는 반도체 계면을 명시적으로 포함함)(앞에서 언급된 바와 같이 금속-리간드 착물을 포함함)의 잠재적인 용도 및 이점은, 반도체 응용에서, (i) 칩 후면(예를 들어, 알루미늄, 구리, 알루미늄 구리, 금 또는 베어 결정성(bare crystalline) 및 비결정성 실리콘, GaN, GaAs와 같은 재료) 및 PVC 포일 사이의 접착층으로서의 용도; (ii) 두 능동소자(active)(예를 들어, 둘 이상의 반도체 칩, 즉, 칩 온 칩 어셈블리(chip on chip assembly)) 사이의 전도성 재료로서의 용도; 및 (iii) 세라믹 또는 구리 기재와 반도체 후면 사이의 접착 촉진제로서의 용도;를 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기술된 임의의 하나 이상의 측면의 일 구현예에 있어서, 활물질이 실리콘 나노분말 및 전도성 카본블랙을 둘 다 포함하는 경우, 기재는 선택적으로(optionally), 구리 포일이 아닐 수 있다.
추가 구현예에서, 활물질이 바인더를 더 포함하는 경우, 활물질이 실리콘 나노분말 및 전도성 카본블랙을 둘 다 포함하고 기재가 구리 포일인 때에는, 바인더는 선택적으로(optionally), 폴리(아크릴산)(PAA)이 아닐 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 선택적으로(optionally) 제1 또는 제2 활물질 중 어떤 것도 준금속(metalloid)이 아니다.
인식될 수 있는 바와 같이, 전도성 계면(예를 들어, 전극 내에서의 전도성 계면, 또는 전극-세퍼레이터 계면을 포함)의 성분으로서 사용되는 금속-배위 착물은 작동시에 특정 이점을 제공하고, 특히 활물질의 접착력 또는 하부 기재에 대한 계면의 접착력을 향상시킨다. 다양한 구현예에서, 제4 측면에 따라 형성된 전도성 계면은: (i) 활물질들이, 서로에 대해 그리고 하부 기재에 대해, 물리적 접착 또는 결합하는 것을 개선시킬 수 있고; (ii) 전도성 계면에서 이온 및 전기 전도도를 향상시키거나 증가시킬 수 있고; (iii) 활물질의 안정성을 개선 또는 유지할 수 있고; (iv) 특정 전극 재료들의 용해도를 감소시킬 수 있고; (v) 배터리의 사이클 수명을 증가시킬 수 있으며; (vi) 전체적인 배터리 폐기물을 줄일 수 있다.
제4 및 제5 측면은 실리콘 애노드 내에 전도성 계면을 형성하는 것과 특히 관련하여 설명될 것이다. 그러나, 이해되는 바와 같이, 기본적인 개념은, 계면에서 접착력 및 전도성의 유지가 중요한 다양한 응용에 사용되는 구조들의 임의의 다른 전도성 계면들에 적용 가능하지만, 이에 제한되지는 않는다.
금속-배위 착물을 포함하는 실리콘 애노드는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 애노드 슬러리의 하나의 제조 방법에서, (i) 실리콘 입자; (ii) 탄소/그래파이트 입자; 및 (iii) 폴리아크릴산(PAA)과 같은 바인더;의 3가지 성분이 사용된다. 그 다음, 슬러리는 집전체(current colletor)에 결합된다. 금속-배위 착물은 실리콘 입자에 첨가되어 활성화된 실리콘 재료를 형성할 수 있으며, 이어서 활성 실리콘 재료는 탄소 입자 및 PAA와 결합될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 탄소 입자는 금속-배위 착물로 코팅된 다음, 실리콘 입자 및 PAA와 결합될 수 있다. 대안적으로, 금속-배위 착물을 바인더에 첨가하여 금속-리간드-바인더 착물을 형성시킨 후, 이를 실리콘 및 탄소 입자와 배합할 수 있다. 대안적으로, 금속-배위 착물은 실리콘 입자, 탄소 입자 및 PAA의 선재 혼합물(pre-existing mixture)에 직접 첨가되어 혼합될 수 있다. 대안적으로, 실리콘 입자 및 탄소 입자 및/또는 바인더는 모두 금속-배위 착물로 코팅될 수 있으며, 선택적으로(optionally), 성질을 달리하는 금속-배위 착물들이 코팅되는 특정 활물질에 따라 사용될 수 있다.
유사하게, 금속-배위 착물과 회합된(associated) 슬러리를 집전체에 결합(binding)시키는 경우, 집전체 자체는 하나 이상의 금속-배위 착물로 사전 활성화(pre-activated)될 수 있다.
실리콘 기반 애노드의 경우, 금속-배위 착물이 인접한 원자와 공여 결합을 형성하는 능력은, 동적 화학 환경 내에서 이들 결합을 형성하고 개질시키는 능력을 갖는 안정화된 구조를 야기한다. 애노드 및 캐소드 전극 둘 다는, 리튬 이온이, 이들 전극을 구성하는 활성 입자 내부에서 안밖으로 이동하는 것을 가능하게 한다. 삽입(또는, 층간삽입)하는 동안 이온은 전극으로 이동한다. 반대 과정(reverse process)인 추출(또는, 탈리(deintercalation))동안, 이온은 전극 밖으로 이동한다. 리튬 이온 기반 배터리가 방전될 때, 양성의 리튬 이온은 음극(이 경우 실리콘 기반)에서 양극(리튬 함유 화합물)으로 이동한다. 배터리가 충전 중이면, 그 반대 현상이 일어난다.
이때, 명확하게도, 충전이 진행될 때, 리튬 이온을 저장하기 위해서는 실리콘이 팽창해야 한다. 대용량 리튬-이온 애노드 재료를 설계할 때 리튬 흡수에 수반되는 팽창은 항상 기술적 난제였다. 실리콘은 리튬-이온 저장 재료 중에서 최고 용량을 갖지만, 완전히 충전되는 경우, 체적이 3 내지 4 배로 팽창한다. 이러한 팽창은 애노드 내의 전기 접촉을 빠르게 파괴한다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 금속-배위 착물은 실리콘 애노드 재료의 다양한 성분들 사이의 배위력(coordination forces)을 형성한다. 이 조합된 결합(combined binding)은 활물질 내의 팽창 및 수축에 저항할 수 있다고 믿어진다. 또한, 팽창 중에 이들 배위 결합의 일부가 파손되더라도, 배위 결합은 수축 후에 재형성될 수 있다. 또한, 활물질 및 집전체 전도성 계면에 동일한 이점이 적용되어 집전체로부터 활물질의 박리를 방지한다. 결과적으로, 제4 측면은 더 높은 안정성 및 더 긴 수명의 전극을 형성하는데 사용될 수 있는 전도성 계면을 제공한다. 또한, 금속-배위 착물은 전자가 자유롭게 움직이는 것을 촉진한다.
금속-배위 착물 코팅의 이점은 애노드에 국한되지 않는다. 우수한 전도성의 계면을 유지하는 것과 관련된 동일한 기술적 난제는 캐소드에서도 직면하게 되며, 전술된 금속-배위 착물 사용의 이점은 또한 캐소드의 더욱 효과적인 성능을 가능하게 한다.
금속-배위 착물, 회합된 리간드 및 그것의 결합에 관한 다음의 설명은 제1 측면 내지 제6 측면 모두에 적용된다.
일 구현예에 있어서, 금속-배위 착물의 금속 이온은, 크롬, 루테늄, 철, 코발트, 알루미늄, 지르코늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 금속 이온은 크롬이다.
금속 이온은 임의의 적용가능한 산화 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 크롬은 I, II, III, IV, V 또는 VI가의 산화 상태를 갖는 것으로 알려져 있다.
금속 이온이 크롬 이온인 구현예에서, 크롬은 III가의 산화 상태를 갖는 것이 바람직하다.
금속 이온은, 클로라이드, 아세테이트, 브로마이드, 니트레이트, 퍼클로레이트, 알룸, 플루오라이드, 포르메이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온과 같은 상대 이온과 회합될 수 있으며, 이것은 배위 결합될 수 있거나 또는 배위 결합되지 않을(약하게 배위 결합될) 수 있다. 일 구현예에서 상대 이온은 배위 결합되지 않은 음이온(non-coordinating anion)이다. 또 다른 구현예에서, 상대 이온은 배위 결합하는 음이온이다.
특정 구현예에서, 상이한 금속 이온들의 혼합물이, 예를 들어, 복수의 상이한 금속-배위 착물을 형성하는데 사용될 수 있다. 이 경우, 적어도 하나의 금속 이온은 크롬인 것이 바람직하다.
금속은 다양한 금속-배위 착물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 금속-배위 착물을 형성하기 위한 바람직한 리간드는, 공여 결합 형성기(dative bond forming group)로서 질소, 산소 또는 황을 포함하는 것들이다. 더욱 바람직하게는, 공여 결합 형성기는 산소 또는 질소이다. 더 바람직하게는, 공여 결합 형성기는 산소 함유 기이다. 더욱더 바람직하게는, 산소 함유 기는 옥사이드, 하이드록사이드, 물, 술페이트, 포스페이트, 또는 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금속-배위 착물은 또한, 개개의 착물의 금속 이온을 서로 가교 결합시켜 더 큰 올리고머성 금속-배위 착물을 형성함으로써 더 안정화될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 금속-배위 착물은 올리고머성 금속-배위 착물이다. 바람직하게는, 올리고머성 금속-배위 착물은 크롬(III) 올리고머성 금속-배위 착물이다.
일 구현예에서, 금속-배위 착물은, 리간드로서, 적어도 2개의 금속 이온에 공여 결합되는 가교 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 이는 올리고머성 금속-배위 착물의 형성을 초래한다.
특정 구현예들에서, 상이한 리간드들의 혼합물이 금속-배위 착물 또는 착물들을 형성하는데 사용될 수 있다. 상이한 리간드들은, 예를 들어, 다수의 상이한 금속-배위 착물을 형성하고, 금속-배위 착물들을 가교시키며, 금속 이온들을 가교-결합시키거나, 또는 복합재료의 다양한 성분과 공여 결합을 형성하는 표면을 제공하기 위해, 상이한 기능을 가질 수 있다.
하나의 예시적인 구현예에서, 금속 배위 착물은 옥소-가교된(oxo-bridged) 크롬(III) 착물이다. 이 착물은 선택적으로(optionally) 카르복실산, 술페이트, 포스페이트 및 다른 다좌-배위 리간드(multi-dentate ligands)와 같은 하나 이상의 가교 커플링(bridging couplings)에 의해 추가적으로 올리고머화될 수 있다.
금속-배위 착물은, 합성 접근법에서 이용가능한 변형 및 그에 따라 최종 생성물 내에서 달성된 차이에 대한 잠재성의 관점에서, 하기에서 논의될 것이다.
금속-배위 착물은, 가교결합(bridging)을 위한 전자 공여기를 형성하거나 또는 다른 방법으로 둘 이상의 금속 이온을 연결(linking) 또는 결합(bonding)시키기 위한 조건을 제공함으로써, 형성될 수 있다. 이것은, 금속-배위 착물이 활물질의 표면과 접촉함으로써 형성된 조성물에 pH 7 이하(예를 들어, pH 6 이하 또는 pH 5 이하), 바람직하게는 약 1.5 내지 7, 또는 약 2 내지 7, 또는 약 3 내지 7 또는 약 4 내지 7, 또는 약 1.5 내지 6, 또는 약 2 내지 6, 또는 약 3 내지 6 또는 약 4 내지 6의 pH를 제공함으로써 이루어질 수 있다.
다양한 크롬 염(예를 들어, 크롬 클로라이드, 크롬 니트레이트, 크롬 술페이트, 크롬 퍼클로레이트)이 금속-배위 착물을 형성하는데 사용될 수 있다.이들 염은 알칼리성 용액(포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 소듐 비카보네이트, 소듐 술파이트 및 암모니아)과 혼합되어 다양한 금속-배위 착물을 형성한다. 에틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필)디에틸아민, 피리딘, 이미다졸과 같은 염기로 작용할 수 있는 유기 시약도 사용될 수 있다. 금속-배위 착물의 크기 및 구조는 pH, 온도, 용매 및 기타 조건에 따라 달라질 수 있다.
특히, 금속염 및 반응 환경을 변화시킴으로써, 금속-배위 착물의, 산화물(예를 들어, 실리카) 및 다른 고체 기재에 대한 결합을 조절할 수 있고, 제형 내의 다른 활물질을 결합하기 위한 배위 층을 제공할 수 있는데, 그렇지 않으면 제형은 균질하게 분산되지 않을 것이다. 금속-배위 착물과 주어진 활물질 사이의 개개의 배위 상호작용은 상대적으로 약하지만, 다수의 배위력은 매우 강한 상호작용을 유도한다. 개별적으로, 각각의 배위 상호작용은 어느 지점에서 국부적인 응력 요인(local stressor)의 결과로 중단될 수 있다. 그러나, 국부적인 응력 요인이 다수의 배위 결합의 전부 또는 대부분을 깨는 것은 거의 불가능하다. 따라서, 응력 요인의 완화 또는 제거시, 깨진 결합이 재형성될 수 있다.
올리고머성 금속-배위 착물은 미리 형성되어 액체 캐리어에 적용되거나, 활물질의 존재하에 인-시투(in-situ)적으로 형성될 수 있다. 이 구현예에서, 리간드는, 금속 이온을 효과적으로 가교(bridge) 또는 가교-결합(cross-link)시키기 위해, 다수의 금속 이온과 다수의 공여 결합을 형성할 수 있다. 즉, 리간드는 둘 이상의 금속 이온과 공여 결합을 형성하여, 하나의 금속 이온을 다른 금속 이온에 연결(linking)시킬 수 있다.
예시적인 옥소-가교된(oxo-bridged) 크롬 구조가 하기에 제공된다:
Figure 112018106152952-pct00001
제1 또는 제2 활물질 중의 적어도 하나 및/또는 기재의 존재하에 액체 캐리어에 적용시, 각각의 금속-배위 착물 상의 물 또는 하이드록실기 중 적어도 하나는 활물질의 표면과의 공여 결합에 의해 대체된다. 이는 아래에서 설명되며, 여기서 "X"는 활물질의 표면에 대한 공여 결합(dative bond)을 나타낸다.
Figure 112018106152952-pct00002
또한 이해될 수 있는 바와 같이, 다수의 물 또는 하이드록실 기가 제1 또는 제2 활물질 중 하나 또는 기재의 표면과의 공여 결합에 의해 대체될 수 있으며, 예를 들어, 각각의 크롬 이온은 활물질 또는 기재의 표면과 공여 결합을 형성할 수 있다.
Figure 112018106152952-pct00003
또한, 물 및/또는 하이드록실 기는 제형의 추가 성분(예를 들어, 추가의 활물질 또는 바인더)과의 공여 결합에 의해 대체될 수 있다.
제6 측면에서, 본 발명은 전도성 계면을 포함하는 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 다음의 단계를 포함한다: (i) 전극 기재 및 활물질을 제공하는 단계; (ⅱ) 전극 기재와 활물질 중 하나 또는 둘 다를 금속-배위 착물과 접촉시키는 단계; 및 (iii) 전극 기재를 활물질로 코팅하여, 전극을 형성하는 단계.
일 구현예에 있어서, 전극을 제조하는 단계는, 활물질과 금속-배위 착물을 포함하는 복합재료 전구체 제형으로부터 전극을 캐스팅하는 단계를 포함한다. 활물질을 포함하는 전구체 제형은 제1 및 제2 측면에 대한 임의의 하나 이상의 구현예에서 기술된 바와 같이 형성될 수 있다.
전극의 전도성 계면은 제1 측면의 복합 전구체 제형 또는 제3 측면의 복합 재료 또는 제4 측면의 방법으로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있다. 재료 및 접근법은 이러한 측면들에 대해 이전에 설명된 것과 같을 수 있다.
이해되는 바와 같이, 본 명세서에 개시되고 정의된 본 발명은 문장 또는 도면으로부터 언급되거나 명백한 개별적인 특징들의 둘 이상의 모든 대안적인 조합으로 확장된다. 이들 다양한 조합은 모두 본 발명의 다양한 대안적인 측면들을 구성한다.
<실시예>
실시예 1: 금속- 배위 착물 -코팅된 실리콘 나노입자
다양한 염 및 염기 조합을 사용하는 금속-배위 착물 용액의 제조.
용액 1
이 실시예에서, 과염소산 크롬 육수화물(45.9 g)을 480 mL의 정제수에 용해시키고, 모든 고체가 용해될 때까지 철저히 혼합하였다. 유사하게, 8 mL의 에틸렌 디아민 용액을 490 mL의 정제수에 첨가하였다. 용액들을 합하고 실온에서 밤새 교반한 다음, 대략 4.5의 pH까지 평형이 되도록 방치하였다.
용액 2
상기와 유사하게, 다양한 비율의 과염소산 크롬 및 에틸렌디아민 용액이 pH 4.0, pH 5.0 또는 다른 pH와 같은 다양한 pH를 갖는 용액을 생성시키는데 사용될 수 있다.
용액 3
이 실시예에서, 염화 크롬 육수화물(26.6 gm)을 정제수 500 mL에 용해시키고, 모든 고체가 용해될 때까지 철저히 혼합하였다. pH를 1M NaOH 또는 LiOH로 pH 4.5(또는, 다른 목표 pH)로 천천히 조정하였다.
용액 4
이 실시예에서, 염화 크롬 육수화물(26.6 g)을 480 mL의 정제수에 용해시키고, 모든 고체가 용해될 때까지 철저히 혼합하였다. 유사하게, 8 mL의 에틸렌 디아민 용액(또는, 다른 양)이 490 mL의 정제수에 첨가되었다. 용액들을 합치고 실온에서 밤새 교반한 후, 대략 3.8의 pH까지 평형이 되도록 방치하였다(또는, 필요에 따라 다른 pH가 선택될 수 있음).
용액 5
이 실시예에서, 과염소산 크롬(45.8 g)을 150 mL의 이소프로판올에 용해시키고, 모든 고체가 용해될 때까지 철저히 혼합하였다. 유사하게, 2-나프톨산(5.6 g)를 100 mL의 이소프로판올에 현탁시키고, 최종적으로 분쇄된 포타슘 하이드록사이드(6.17 g)을 격렬히 교반하면서 천천히 첨가하였다. 현탁액을 형성한 후, 교반과 함께 과염소산 크롬 용액을 적가한 다음, 생성된 혼합물을 환류시키면서, 적어도 60 분 동안 유지시켰다. 반응을 냉각시키면, 크롬 염과 2-나프톨산의 진한 녹색 배위 착물이 형성된다. 유사하게, 상기 방법에 의해 전도 전위를 갖는 다른 공액산을 금속-배위 착물에 혼입시킬 수 있다.
실시예 2: 금속- 배위 착물로 활성화된 집전체 (current collector)
구리 및 알루미늄 집전체 상에서의 금속-배위 착물의 제조
아세톤 및 에탄올로 예비 세척한 후, 구리 및 알루미늄 집전체를 실시예 1에 기술된 바와 같은 5 mM 금속-배위 착물 용액으로 처리하였다. 필요한 작업 농도를 얻기 위해, 용액 1 내지 3을 사용하는 금속-배위 착물 실시예들을 물에 희석시킨 한편, 용액 4에서와 같은 실시예들을 이소프로판올/물(1:1)에 용해시켰다. 집전체들을 1 시간 동안 다양한 금속-배위 착물 용액 내에 방치하였고, 물 또는 이소프로판올/물(1:1)로 세척하였고, 추가 처리 전에 건조제 캐비닛에서 1 시간 또는 밤새 건조하였다.
그 다음, 금속-배위 착물 코팅된 집전체는 활성 물질을 포함하는 폴리머, 입자 또는 다른 성분 중에 방치되었다. 예를 들어, 폴리아크릴산(PAA)와 같은 폴리머의 경우, 물 중의 PAA의 1% 용액을 제조하였고, 집전체를 1 시간 동안 용액에 담그었다. 물로 철저하게 세척한 후, 이들 개질된 집전체를 공기 중에서 적어도 1 시간 동안 건조하였고, 금속-배위 착물 바인더로 처리하지 않은 것과 비교하였다.
금속-배위 착물 처리 및 비처리 집전체의 접촉각 분석.
접촉각 분석은 금속-배위 착물 처리 및 비처리 집전체 둘다의 표면 상에 밀리큐 워터(milliQ water) 방울 20 μL를 사용하여 데이터물리학 계기에서 수행되었다. 9-12 회 사이의 반복 접촉각 측정의 실험이 수행되었다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 금속-배위 착물 처리된 구리 및 알루미늄 집전체 둘다가 습윤성에서 현저한 차이를 나타냈고, 접촉각(
Figure 112018106152952-pct00004
)으로 나타낸 바와 같이 폴리아크릴산(PAA) 결합이 변화한다. 비처리 구리 집전체들은 높은 접촉각들(
Figure 112018106152952-pct00005
= >80°)로 나타낸 바와 같이 상대적으로 소수성이지만 금속-배위 착물 처리에서는 접촉각들이 크게 떨어진다. 구리 표면의 습윤성 및 폴리아크릴산에 대한 결합, 또한, 어느 정도는 건조 공정이, 금속-배위 착물이 형성(이는 금속-배위 착물 용액 중 올리고머 집단에 영향을 미침)되는 pH에 의해 영향을 받는다는 흥미롭다. 알루미늄 집전체에서도 비슷한 특성들이 나타났다(도 2).
실시예 3: 실리콘 및 탄소 입자의 복합재료
금속 배위 착물 실리콘 입자(1 내지 3 ㎛)의 제조
이 실시예에서, 50 mM(최종 농도) 금속-배위 착물 용액을 사용하였다. 실리콘(Si) 분말(1 내지 3 ㎛ 크기)은 미국의 Research Nanomaterials로부터 구입했다. 1 내지 3 ㎛ 실리콘 분말을 알루미나 용기 내의 금속-배위 착물 용액으로 볼-밀링하여 20 wt% 실리콘 슬러리를 제조하였다.
실리콘 입자의 제조(금속-배위 착물없이)
1 내지 3 ㎛ 실리콘 분말을 알루미나 용기 내의 ddH2O로 볼-밀링하여 20 wt% 실리콘 슬러리를 제조하였다.
금속- 배위 착물 포함 및 비포함 상태로, 실리콘 및 탄소 입자 복합재료의 제조
위와 같이 제조된 금속-배위 착물-코팅 및 비-코팅 실리콘 나노입자는 TIMCAL 그래파이트 & 수퍼 P 전도성 카본블랙(미국의 MTI Corporation에서 구입) 및 폴리(아크릴산)(PAA)(평균 Mw 450,000D)(미국 Sigma-Aldrich에서 구입)와 혼합되었다. 실리콘 나노입자(금속-배위 착물 포함 또는 비포함)를 실리콘 나노입자의 건조 중량과 같은 질량의 수퍼 P 카본과 혼합하였다. 슬러리는 ddH2O를 첨가하여 12.5 wt% 고형분 함량으로 희석되었다. 알루미나 용기를 볼밀에 배치하고 450 rpm으로 56 시간 동안 작동시켰다. ddH2O 용액 중의 충분한 양의 5% w/v 폴리(아크릴산)(PAA)(평균 Mw 450,000D)가 슬러리에 첨가되어, 수퍼 P 탄소의 질량의 절반에 해당하는 폴리(아크릴산) 질량 및 10 wt%의 고형분 함량을 얻었다. 슬러리를 200 rpm으로 밤새 볼-밀링하였다. 이로써 Si:Super-P:PAA의 비율이 40:40:20(wt%)인 슬러리가 생성되었다. 슬러리를 구성하는 Si, Super-P 및 PAA의 양은 다양한 비율을 제공하도록 조정될 수 있다. 슬러리는 최종 고형분 함량이 약 25%(w/w)에 도달할 때까지 90 ℃에서 오븐에서 농축되었다.
금속- 배위 착물 포함 및 비포함 상태의 실리콘 및 탄소 입자 복합재료의 SEM 분석
JEOL 7001F를 사용하여 주사 전자 현미경(SEM) 이미징 및 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)이 수행되었다. 2차 전자 이미지(SEI), 후면 산란 이미지(COMPO) 및 EDS 데이터가 수집되었다.
금속-배위 착물을 포함하여 제조된 슬러리는, 명확하게 반복적인 패턴으로 균일하게 분포된 백색 실리콘(도 3a 및 도 3c)을 포함하는 입자의 더욱 균질한 분포(실리콘은 원자 질량이 높기 때문에 후면 산란 이미지 상에서 탄소보다 더 밝게 나타남)를 보여주며, 그러한 반복 패턴은 금속-배위 착물없이 제조된 슬러리에서는 재현되지 않는다(도 3b 및 도 3d).
실시예 4: 고용량 LiNiCoMnO 2 입자와 탄소 입자의 복합재료
금속-배위 착물 리튬 금속 산화물 입자의 제조
이 실시예에서, 50 mM(최종 농도) 크롬 금속-배위 착물 용액을 사용하였다. 고용량 리튬 금속 산화물(LiNiCoMnO2) 입자는 미국 MTI Corporation에서 구입했다. 10% w/w LiNiCoMnO2 슬러리는 100 mM 금속-배위 착물 용액을 건조된 리튬 금속 산화물 입자에 첨가함으로써 제조되었다. 슬러리를 마그네틱 교반기를 사용하여 550 rpm으로 하룻밤 동안 혼합하였다. 하룻밤 지난 슬러리를 원심분리 튜브로 옮기고 4,000 g에서 10 분 동안 원심 분리하여 용액으로부터 고체를 분리하였다. 상등액의 90%를 출발 부피에서 제거하고 pH 4.5에서 ddH2O로 대체하였다. 펠릿을 물리적 교반 및 초음파 배쓰를 사용하여 하이(high) 상태에서 10분 동안 재현탁시켰다. 이 세척 단계를 반복하고 제2 원심 분리 단계 후에 상등액을 용액으로부터 제거하고 ddH2O 중 10% v/v 이소프로판올로 대체하여 10% w/w 고형분 함량 슬러리를 얻었다. 슬러리는 입자를 완전히 분산시키기 위해 추가 10분 동안 초음파 배쓰에서 처리하였다.
금속- 배위 착물 포함 및 비포함 상태에서의, 리튬 금속 산화물 및 탄소 입자 복합재료의 제조
위에서 언급된 바와 같이 제조된, 금속-배위 착물이 코팅된 리튬 금속 산화물 입자 뿐만 아니라 처리되지 않은 리튬 금속 산화물 입자는 TIMCAL 수퍼 C45 전도성 카본블랙(미국 MTI Corporation로부터 구입) 및 폴리(아크릴산)(PAA)(평균 Mw 450,000D)(미국 Sigma-Aldrich로부터 구입)과 혼합되었다. 리튬 금속 산화물 입자(금속-배위 착물 포함 또는 비포함)를 마그네틱 교반 막대가 있는 250 mL 엘렌마이어 플라스크(Erlenmeyer flask)에 옮겼다. 리튬 금속 산화물의 건조 중량 대비 수퍼 C45 탄소를 7:85로 첨가하여 10% w/w 고형분 함량 슬러리를 얻었다. 슬러리 플라스크를 마그네틱 교반기에 놓고 550 rpm으로 하룻밤 동안 혼합하였다. ddH2O 용액 중 5% w/v 폴리(아크릴산)(PAA)(평균 Mw 450,000D)를 수퍼 C45 카본블랙에 대해 8:7의 비율로 슬러리에 첨가하였고, 8.5% w/w의 고형분 함량을 제공하였다. 슬러리를 550 rpm으로 밤새 혼합하도록 하였다. 슬러리는 LiNiCoMnO2:Super-C45:PAA의 비가 85:7:8(wt%)이다. Si, Super-C45 및 PAA의 양은 슬러리를 구성하는 다양한 비율을 제공하도록 조정될 수 있다. 슬러리는 약 15% w/w의 최종 고형분 함량에 도달할 때까지 90 ℃의 오븐에서 농축되었다.
금속- 배위 착물 포함 및 비포함 상태의 리튬 금속 산화물 및 탄소 입자 복합재료의 SEM 분석
JEOL 7001F를 사용하여 전자 주사 현미경(SEM) 이미징 및 에너지 분산형 X-ray 분광법(EDS) 분석이 수행되었다. 2차 전자 이미지(SEI), 후면 산란 이미지(COMPO) 및 EDS 데이터가 수집되었다.
보여지는 바와 같이, 금속-배위 착물을 포함하여 제조된 슬러리는, 반복적인 패턴으로 균일하게 분포된 백색 LiNiCoMnO2(도 4a 및 도 4c)를 포함하는 입자들의 더 균질한 분포를 보여주며(LiNiCoMnO2는 원자 질량이 높기 때문에 후면 산란 이미지에서 탄소보다 밝게 나타남), 그러한 반복 패턴은 금속-배위 착물없이 제조된 슬러리에서는 재현되지 않는다(도 4b 및 도 4d).
실시예 5: 실리콘( 100 nm )과 탄소 입자의 복합재료
금속-배위 착물 실리콘 입자의 제조
이 실시예에서, 위에서 기술된 바와 같이, 용액 1의 50 mM(최종 농도) 금속-배위 착물이 사용되었다. 실리콘(Si) 나노입자(100 nm 크기)는 미국 MTI Corporation에서 구입했다. 20% w/v 실리콘 나노입자 슬러리는 건조 실리콘 나노분말을 ddH2O 중 pH 4.3의 7.5% 이소프로판올 용액과 혼합하여 제조되었다. 100 mM 금속-배위 착물 용액을 첨가하기 전에 슬러리를 5분 동안 진공하에 두었다. 플라스크를 40 ℃로 가열하고 슬러리를 기계적 오버헤드 믹서(overhead mixer)로 400 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 용액을 추가 10분 동안 진공하에 두었다. 슬러리를 40 ℃에서 400 rpm으로 추가로 밤새 혼합하도록 하였다. 슬러리를 10,000 g에서 10분 동안 원심분리하여 용액으로부터 고체를 분리하였다. 상등액의 70%를 출발 부피에서 제거하고 pH 4.3에서 ddH2O로 대체하였다. 펠릿을 물리적 교반 및 초음파 배쓰를 사용하여 10분 동안 재현탁시켰다. 이 세척 단계를 반복하고 세 번째 원심 분리 단계 후에 상등액을 용액에서 제거하였다. pH 4.3의 ddH2O를 슬러리에 첨가하여 20% w/v 고형분 함량에 도달시켰다. 슬러리를 입자를 완전히 분산시키기 위해 추가 10 분 동안 초음파 배쓰에서 처리하였다. 세척 단계 없이 또는 여러 세척 단계들과 조합된 다양한 농도의 금속-배위 착물 용액이 Si 나노입자 코팅에 사용될 수 있다.
제타 사이저(Zeta-sizer)에 의한 Si 나노입자의 전하 및 표면 변화 평가
Malvern® 제타 사이저(Zeta-sizer)를 사용하여 실리콘 입자의 크기와 표면 전하를 평가했다. 위에 기술된 바와 같은 실리콘 나노입자는, 초음파 프로브를 사용하여, 금속-배위 착물로 코팅되거나, 또는 ddH2O(대조군)로 처리되었다. 10000 rpm에서 10 분간 원심분리한 후, 상등액을 제거하고 입자를 초음파 프로브를 사용하여 ddH2O로 재분산시켰다. 이 세척 단계를 총 3회 반복하였고, 금속-배위 착물 활성화 및 비활성화 입자를, 제타 사이저(zeta sizer)를 사용하여 크기 및 제타 전위에 대해 측정하였다.
도 5 및 도 6은, 각각 pH 3.7 및 pH 5.0에서 형성된 두 개의 금속-배위 착물 제형으로 처리된 실리콘 나노입자의 제타 전위 데이터를 도시한다. Si 입자는, 전기음성의 Si-OH 기의 존재로 예상되는 바와 같이, 음의 제타 전위를 갖는다. 금속-배위 착물은 전기양성이고, 효과적으로 전기음성의 입자를 코팅함으로써, 순 전기양성의 입자를 형성할 수 있다. 강렬한 세척 하에서의 이들 입자의 안정성은 도 5 및 도 6 사이에서 볼 수 있다. pH 5.0으로 조정된 금속-배위 착물은, 다른 입자 또는 바인더와 배위할 수 있는 가능성(potential)을 갖는 안정한 전기양성의 Si 나노입자를 생성한다. 실리콘 나노입자의 전기음성도가 감소함에 따라 보여지는 바와 같이, pH 3.7에서, 실리콘 나노입자 상에 여전히 금속 배위 착물이 존재한다. pH의 변화에 의해 예시되는 바와 같이, 금속 착물의 유형을 제어함으로써, 실리콘 나노입자의 표면 특성을 전기음성으로부터 중성까지 그리고 전기양성의 입자가 되도록 변화시키는 것이 가능하다.
금속- 배위 착물 포함 및 비포함 상태에서의, 실리콘과 탄소 입자 복합재료의 제조
위에서 제조된 것과 같은 금속-배위 착물이 코팅된 실리콘 나노입자 뿐만 아니라 처리되지 않은 실리콘 나노입자는 TIMCAL 그래파이트 및 수퍼 C45 전도성 카본블랙(미국 MTI Corporation로부터 구입) 및 폴리(아크릴산)(PAA)(평균 Mw 450,000D)(미국 Sigma-Aldrich로부터 구입)과 혼합되었다. 실리콘 나노입자(금속-배위 착물 포함 또는 비포함)를 마그네틱 교반 막대가 있는 사이드 암 플라스크(side arm flask)로 옮겼다. 실리콘 나노입자의 건조 중량과 같은 질량의 수퍼 P 카본을 또한 동일한 플라스크에 옮겼다. 슬러리에 ddH2O 중 15% 이소프로판올을 첨가하여 15% w/v 고형분 함량이 되도록 희석시켰다. 슬러리 플라스크를 가열된 교반기에 놓고 40 ℃에서 400 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 플라스크를 진공하에 두고 추가 5분 동안 혼합을 지속하였다. 진공 장치를 제거하고 슬러리를 추가적으로 1 시간 동안 혼합되도록 두었다. 수퍼 P 카본의 질량의 절반에 해당하는 450kDa 폴리(아크릴산)을 칭량하고 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 40 ℃에서 400 rpm으로 하룻밤 동안 혼합되도록 하였다. 이로써 Si:Super-P:PAA의 비율이 40:40:20(wt%)인 슬러리가 생성되었다. Si, Super-P 및 PAA의 양은 슬러리를 구성하는 다양한 비율을 제공하도록 조정될 수 있다.
금속- 배위 착물 포함 및 비포함 상태의 실리콘( 100 nm ) 및 탄소 입자 복합재료의 SEM 분석
전자 주사 현미경(SEM) 이미징은 앞에서 언급된 바와 같이 수행되었다. 보여지는 바와 같이, 금속-배위 착물을 포함하여 제조된 슬러리(도 7a)는 금속-배위 착물 없이 제조된 슬러리(도 7b)보다 SEI 이미징에서 더 매끄럽고, 더 규칙적인 표면을 나타낸다. 후면 산란 이미지는 이러한 관찰(실리콘은 원자 질량이 높기 때문에 후면 산란 이미지에서 탄소보다 밝게 나타남)을 확인시켜 주는데, 이때, 금속-배위 착물로 제조된 슬러리(도 7c) 중의 백색 실리콘은 금속-배위 착물 없는 슬러리(도 7d)보다 더 균일하게 분포되고 덜 클러스터링된다.
실시예 6: 코인 셀을 위한, 금속- 착물 포함 및 비포함 상태의 Si 애노드의 제작 및 시험
배터리 슬러리의 제조
실시예 5에서 설명된 바와 같이, 금속-배위 착물 코팅된 실리콘 나노입자(100 nm) 및 Si:Super-P:PAA의 비율이 40:40:20(wt%)인 배터리 슬러리를 제조하였다. Si, Super-P 및 PAA의 양은 슬러리의 다양한 제형을 제공하도록 조정될 수 있다.
코인 셀 배터리를 위한, 금속- 배위 착물 코팅된 Si 애노드의 제조
Si 슬러리를 집전체로서 사용된 구리(Cu) 포일 상에 캐스팅하여 Si 전극을 형성하였다. 그런 다음, Si 전극을 진공하에 건조하고, 캘린더링(calender)하고 코인 셀 조립을 위해 절단하였다. 코팅되지 않은 Si를 활물질로 사용하는 유사 Si 전극을 또한 제작하여, 금속-배위 착물 코팅 Si 전극과 유사한 질량 적재량(2.22 - 2.37 mg/cm2)를 갖는 대조군으로서 사용하였다. 상대 전극으로 리튬(Li) 금속을 사용하고, 10% FEC를 갖는 1M의 LiPF6/EC:DEC:DMC = 1:1:1을 코인 셀 조립용 전해질로 사용하였다. 충/방전 사이클링 시험를 위해, 코인 셀을 0.01C(1C = 4,200 mAh/g)에서 2 사이클 동안 활성화한 다음, 장기 안정성 시험를 위해 0.5C(1C = 4,200 mAh/g)에서 사이클을 반복했다. C 비율(C rate)은 전극 내의 Si 입자의 질량을 기준으로 하였다. 충/방전 시험의 전압 범위는 Li 대비 0.005 내지 1.50 V였다. 충/방전 시험은 컴퓨터로 제어되는 Neware 다채널 배터리 테스터에서 수행되었다. 세 개의 복제 셀이 만들어졌으며 각 조건에 대해 시험되었다.
사이클링 전후의, 금속- 배위 착물 포함 및 비포함 상태의 실리콘( 100 nm ) 전극의 SEM 분석 및 사진
도 8은, Cu-포일 기재 상에 슬러리를 캐스팅한 후, 금속-리간드 착물 포함(c 및 d) 및 비포함(a 및 b)의 경우에서, Si(100 nm) 전극 테이프에 대한 각각의 2차 전자 이미지(SEI) 및 후면 산란 이미지(COMPO)를 도시한다. 이들 전극에 대해서는 사이클링 연구가 수행되지 않았다. 또다시, 혼합된 슬러리의 균질성 및 분산의 관점에서 명확한 차이가 관찰될 수 있으며, 여기서 금속-배위 착물 슬러리가 더 우수한 균질성 및 분산성을 나타내는 반면, 대조군 슬러리는 Si 입자의 불충분하게 분산된 응집체(더 밝은 색을 가짐)를 함유한다. 모든 슬러리가 동일한 볼 밀링 공정을 거쳤기 때문에, 그 차이는 Si 입자상의 금속-배위 착물 코팅에 인한 것으로 여겨진다.
도 9는, 금속-배위 착물 포함(c 및 d) 및 비포함(a 및 b)의 경우, 수백 회의 깊은 충/방전(deep charge/discharge) 사이클 이후에 전극 샘플에 대한, 표면 모폴로지 및 전극 구조의 차이를 도시한다. 알 수 있는 바와 같이, 금속-배위 착물 샘플의 전극 구조는 더 잘 유지되는 반면, 대조군 샘플은 입자들의 더 많은 단편화(fragmentation) 및 분쇄(pulverisation)를 보임을 알 수 있다. 이는, 복합재료 전구체 제형의 향상된 균질성 및 그에 의해 형성된 최종 복합재료 물질에서의 금속-배위 착물의 혼입 둘 다로부터 유래되는 이점을 나타낸다.
도 10은 반복적인 충/방전 사이클 후의 금속-배위 착물(b) 및 대조군 샘플(a)의 단면을 도시한다. 금속-배위 착물 샘플의 전극 구조 및 완전성은 상당히 더 잘 유지된다. 도시된 바와 같이, 구리 포일(상단부)은 대조군 샘플에서 실리콘 활물질로부터 박리되어 있는 반면, 금속 배위 착물을 함유하는 전극은 실리콘 활물질에 여전히 결합된 구리 포일을 갖는다. 도 11은 1000 회의 깊은 충/방전 사이클(0.5C(1C = 4,200 mAh/g)에서) 후 해체된 하프 코인 셀로부터의 금속-배위 착물 포함(b) 실리콘 활물질 및 금속-배위 착물 비포함, 즉, 대조군 샘플(a)의 사진을 도시한다. 금속-배위 착물이 혼입된 셀(b)은 손상되지 않은 채로 남아있는 반면, 금속 배위 착물이 없는 셀(a)은 상당한 균열을 나타내고 구리 포일로부터 쉽게 제거된다.
도 12의(a), (b), (c) 및 (d)는, 금속-배위 착물로 형성된 해체된 전극의 SEI 모드의 a) 100 배율, (c) 250 배율, 및 금속 배위 착물이 없는 유사한 방식으로 형성된 해체된 전극의 SEI 모드의 (b) 100 배율, (d) 250 배율의 SEM 이미지이다. 앞에서와 같이. SEM 이미지는 0.5C(1C = 4,200 mAh/g)에서 1000회의 깊은 충/방전 사이클 후 해체된 하프 코인 셀에서 촬영되었다. 금속-배위 착물을 갖는 샘플 상의 이미지는 폴리프로필렌/폴리에틸렌의 섬유로 제조된 배터리 세퍼레이터에 대응하는 머리카락같은 구조를 나타낸다. 대조적으로, 금속-배위 착물이 사용되지 않을 때 세퍼레이터 섬유가 거의 또는 전혀 관찰되지 않았다. 이는 금속-배위 착물의 존재하에 활물질과 세퍼레이터 사이에 강한 결합이 존재함을 나타낸다.
실시예 7: 코인 셀을 위한, 금속 착물 포함 및 비포함 상태의 LiNiCoMnO 2 캐소드의 제조 및 시험
코인 셀을 위한, 금속- 배위 복합재료 코팅된 리튬 금속 산화물 캐소드의 제조
금속-배위 착물 코팅된 리튬 금속 산화물 슬러리를 실시예 4에서 설명된 바와 같이 제조하고, 전극 제조 및 코인 셀 조립에 투입하였다. 슬러리는, LiNiCoMnO2 전극을 형성하기 위해, 집전체로서 사용된 알루미늄(Al) 포일 상에 13 mg/cm2의 질량 적재량으로 캐스팅되었다. 그런 다음 각각의 LiNiCoMnO2 전극을 진공 건조하고, 캘린더링하고, 코인 셀 조립을 위해 절단하였다. 리튬(Li) 금속을 상대 전극으로 사용하고, 10% FEC를 갖는 1M LiPF6/EC:DEC:DMC = 1:1:1을 전해질로 사용하고, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여, 코인 셀을 조립하였다. 충/방전 사이클 시험에서, 코인 셀은 3회 사이클 동안 0.02C(1C = 150 mAh/g)에서 활성화된 후, 장기 안정성 시험(1000 사이클)를 위해 0.1C(1C = 150 mAh/g) 사이클을 반복하였다. C 비율은 전극 내의 Si 입자의 질량을 기준으로 하였다. 충/방전 시험의 전압 범위는 Li 대비 2.5 내지 4.2 V였다. 충/방전 시험은 컴퓨터로 제어되는 Neware 다채널 배터리 테스터에서 수행되었다. 3개의 복제 셀이 만들어졌으며 각 조건에 대해 시험되었다.
사이클링 전후의, 금속- 배위 착물 포함 및 비포함 상태의 리튬 금속 산화물 전극의 SEM 분석 및 사진
1000 회의 깊은 충/방전 사이클 후에, 코인 셀은 해체되었다. LiNiCoMnO2 캐소드 전극을 제거하고 실시예 6에 기술된 바와 같이 주사 전자 현미경(SEM) 이미징 및 에너지 분산 X-선 분광법(EDS)을 사용하여 분석하였다.
도 13의 (a) 및 (b)는 1000 회의 깊은 충/방전 사이클(0.5C(1C = 150 mAh/g)에서) 후에 해체된 하프 코인 셀로부터의 금속-배위 착물 포함 LiNiCoMnO2 물질(a) 및 대조군 샘플(b)의 사진이다. 금속-배위 착물이 혼입된 셀(a)은 잔류 세퍼레이터 물질(흰색 패치)과 함께 손상 없이 남아있는 반면, 금속 배위 착물이 없는 대조군(a)은 균열되고 알루미늄 포일로부터 간단히 떨어진다. 도 14a 및 도 14b는 금속-배위 착물 포함(a) 및 금속-배위 착물 비포함(b) 상태로 형성된 해체된 전극의 100 배율 SEI 모드에서의 LiNiCoMnO2 물질의 SEM 이미지이다. 사진(도 13)에 나와 있듯이 금속-배위 착물이 있는 이러한 실시예에는, 세퍼레이터(폴리프로필렌/폴리에틸렌 섬유)의 머리카락같은 구조의 패치(patch)가 있다. 금속-배위 착물 비포함 실시예에서는 이러한 섬유의 흔적만이 존재하였다.
실시예 8: GaN /사파이어 계면의 형성
갈륨 나이트라이드/사파이어 웨이퍼(오스트레일리아 뉴 사우스 웨일즈 주 BlueGlass Ltd에서 구입)를 작은 조각으로 부수어, 조각들 중 일부를 5 mM 금속-배위 착물 용액에 1 시간 동안 담그고, 30 초 동안 ddH2O로 세척한 다음, 진공 데시케이터에서 1 시간 동안 놔두어 건조하도록 하였다. 금속-배위 착물 코팅된 조각들 및 코팅되지 않은 조각들(유사한 조건하에서 물로 처리됨)을 손상되지 않은 웨이퍼의 상부에 놓아서, 상부 GaN(하부 웨이퍼 상에)와 하부 사파이어(상부 웨이퍼 조각 상에) 사이의 계면을 형성하였다. 이렇게 적층된 웨이퍼들은 700 ℃에서 15 분 동안 방치되었다.
실온으로 냉각시키기 위해 웨이퍼를 방치한 후, 이들이 기울어지자, 코팅되지 않은 조각들이 즉각 하부 웨이퍼로부터 미끄러지는 것을 관찰하였으며, 즉, 온도 처리만으로는 어떠한 계면 결합도 발생되지 않았다. 금속-리간드 코팅된 조각들은 하부 웨이퍼가 거의 90°로 기울어질 때까지 미끄러지지 않았다. 금속-배위 착물이 나노미터의 박막 만을 형성한다는 것을 고려하면, 코팅되지 않은 대조군과 비교할 때, 이들 웨이퍼를 유지하기 위한 결합 강도의 차이는 매우 중대하였으며, 또한, 확신되는 바에 따르면, 금속-배위 착물을 필름 및 계면 내로 더욱 밀접하게 혼입시킴으로써 그러한 결합 강도는 향상될 수 있다.

Claims (23)

  1. 전극으로서, 상기 전극은
    전극 기재 상에 코팅된 활물질, 및
    공여결합(dative bond)을 통하여 상기 활물질 및 상기 전극 기재와 접촉하는 금속-배위 착물을 포함하며,
    상기 활물질이 바인더를 더 포함하며, 상기 전극 기재는 집전체 기재이며,
    상기 활물질이 실리콘 나노분말 및 전도성 카본블랙의 둘 다를 추가적으로 포함하고 상기 집전체 기재가 구리 포일인 경우, 상기 바인더는 폴리(아크릴산)(PAA)이 아닌, 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 집전체 기재는 알루미늄, 구리, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    (ii) 상기 활물질은 제1 및/또는 제2 활물질이며, 상기 제1 및 제2 활물질은 금속, 금속 산화물, 세라믹, 금속간 화합물(intermetallic compound), 준금속(metalloid), 탄소, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 합금, 실리콘 복합재료, 및 혼합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 및
    (iii) 상기 금속-배위 착물의 금속 이온은 크롬, 루테늄, 철, 코발트, 알루미늄, 지르코늄, 및 로듐 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극이 애노드인 경우 상기 집전체 기재는 구리 집전체 기재이고, 또는 상기 전극이 캐소드인 경우 상기 집전체 기재는 알루미늄 집전체 기재인, 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질이 실리콘, 혼합 금속 산화물 및 탄소로부터 선택된, 전극.
  5. 제4항에 있어서, (i) 상기 탄소는 그래파이트, 수퍼-P 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 아세틸렌 카본블랙, 및 케첸블랙(Ketjenblack: KB)으로부터 선택된 형태이고; 또는
    (ii) 상기 혼합 금속 산화물은 코발트, 리튬, 니켈, 철 및 망간 중 하나 이상을 포함하는, 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속-배위 착물의 금속 이온이 크롬 이온인, 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 크롬 이온은 크롬(III) 이온인, 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속-배위 착물은 금속 이온에 공여결합(dative bond)된 질소, 산소, 또는 황으로부터 선택된 공여결합 형성 원자를 포함하는, 전극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속-배위 착물은 올리고머성 옥소-가교된(oxo-bridged) 크롬(III) 착물인, 전극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산(PAA), 폴리(메타크릴산), 폴리(에틸렌 및 말레산 무수물) 코폴리머를 포함하는 말레산 무수물 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 키토산, 천연 폴리사카라이드, 잔탄 검, 알지네이트, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된, 전극.
  11. 전도성 계면을 포함하는 전극의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
    (ⅰ) 전극 기재 및 활물질을 제공하는 단계로서, 상기 전극 기재는 집전체 기재인 단계;
    (ⅱ) 상기 집전체 기재 및 상기 활물질 중 하나 또는 둘 다를 금속-배위 착물과 접촉시키는 단계; 및
    단계 (ⅱ) 이후에, (iii) 상기 집전체 기재를 상기 활물질로 코팅함으로써 상기 전극을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 전극에서 상기 금속-배위 착물은 공여결합(dative bond)을 통하여 상기 활물질 및 상기 집전체 기재와 접촉하며,
    상기 활물질이 바인더를 더 포함하며, 상기 활물질이 실리콘 나노분말 및 전도성 카본블랙의 둘 다를 추가적으로 포함하고 상기 집전체 기재가 구리 포일인 경우, 상기 바인더는 폴리(아크릴산)(PAA)이 아닌, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (a) 상기 집전체 기재는 알루미늄, 구리, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    (b) 상기 활물질은 제1 및/또는 제2 활물질이며, 상기 제1 및 제2 활물질은 금속, 금속 산화물, 세라믹, 금속간 화합물(intermetallic compound), 준금속(metalloid), 탄소, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 합금, 실리콘 복합재료, 및 혼합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 및
    (c) 상기 금속-배위 착물의 금속 이온은 크롬, 루테늄, 철, 코발트, 알루미늄, 지르코늄, 및 로듐 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 전극이 애노드인 경우 상기 집전체 기재는 구리 집전체 기재이고, 또는 상기 전극이 캐소드인 경우 상기 집전체 기재는 알루미늄 집전체 기재인, 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 활물질이 실리콘, 혼합 금속 산화물 및 탄소로부터 선택된, 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (i) 상기 탄소는 그래파이트, 수퍼-P 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 아세틸렌 카본블랙, 및 케첸블랙(KB)으로부터 선택된 형태이고; 또는
    (ii) 상기 혼합 금속 산화물은 코발트, 리튬, 니켈, 철 및 망간 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속-배위 착물의 금속 이온은 크롬 이온인, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 크롬 이온은 크롬(III) 이온인, 제조 방법.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속-배위 착물은 금속 이온에 공여결합(dative bond)된 질소, 산소, 또는 황으로부터 선택된 공여결합 형성 원자를 포함하는, 제조 방법.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속-배위 착물은 올리고머성 옥소-가교된(oxo-bridged) 크롬(III) 착물인, 제조 방법.
  20. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산(PAA), 폴리(메타크릴산), 폴리(에틸렌 및 말레산 무수물) 코폴리머를 포함하는 말레산 무수물 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 키토산, 천연 폴리사카라이드, 잔탄 검, 알지네이트, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된, 제조 방법.
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