DE112015001110T5

DE112015001110T5 - Mehrwertige Metallsalze für Lithiumionenzellen mit sauerstoffhaltigem aktiven Elektrodenmaterial

Info

Publication number: DE112015001110T5
Application number: DE112015001110.2T
Authority: DE
Inventors: Michael Erickson; Konstantin Tikhonov
Original assignee: A123 Systems Inc
Current assignee: A123 Systems Inc
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2016-12-01
Also published as: WO2015134783A1; GB2538446A; JP2017507460A; CZ2016618A3; KR20160129855A; US20170077503A1; CN106063002A; GB201614193D0

Abstract

Ein Material und ein Verfahren für ein oberflächenbehandeltes aktives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie wird bereitgestellt. Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial beinhaltet eine ionenleitfähige Schicht, die ein mehrwertiges Metall umfasst, das als direkt konforme Schicht auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials vorhanden ist. Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial verbessert die Retentionskapazität und den Lebenszyklus und reduziert zudem unerwünschte Reaktionen an der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials.

Description

QUERVERWEIS ZUR ENTSPRECHENDEN ANMELDUNG
Die vorliegende Anmeldung nimmt die Priorität der US-amerikanischen provisorischen Patentanmeldung mit der Nummer 61/948.450 und dem Titel „MEHRWERTIGE METALLSALZE FÜR LITHIUMIONENZELLEN MIT SAUERSTOFFHALTIGEM AKTIVEN ELEKTRODENMATERIAL” in Anspruch, die am 05. März 2014 eingereicht wurde und deren gesamter Inhalt durch diese Bezugnahme für alle Zwecke hierin einbezogen wird.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Anmeldung bezieht sich auf Materialien und Verfahren für Batterieelektroden, die darin verwendeten Materialien und die elektrochemischen Zellen, die solche Elektroden verwenden, sowie die Herstellungsverfahren wie Lithium-Sekundärbatterien.
HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
Eine gewisse Oberflächenaktivität der in positiven und negativen Elektroden elektrochemischer Zellen wie Lithiumbatterien verwendeten aktiven Elektrodenmaterialien kann beeinträchtigend wirken. So können sich Elektrolyte beispielsweise auf einer Oberfläche der negativen Elektrode und/oder der positiven Elektrode zersetzen. Diese Zersetzung kann durch die katalytische Aktivität der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials, des elektrischen Potentials auf dieser Oberfläche und/oder das Vorhandensein spezifischer Funktionsgruppen (zum Beispiel Hydroxyl- und Sauerstoffgruppen) auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials verursacht werden. Diese Zersetzung der Elektrolyte und andere unerwünschte Reaktionen auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials können zu einem hohen Widerstand führen, der wiederum Kapazitätsschwund, schlechte Ladestrom-Performanz und andere Merkmale zur Folge hat. Des Weiteren kann es zu einer erheblichen Gasbildung im geschlossenen Gehäuse einer Batterie und deren Aufblähen sowie potenziell unsicheren Bedingungen kommen. Viele positiven aktiven Elektrodenmaterialien und negativen aktiven Elektrodenmaterialien können solche nachteiligen Wirkungen zeigen. Nickelhaltige Materialien und titanhaltige Materialien wie Lithiumtitanoxid (LTO) neigen zur Gasbildung, wenn sie mit vielen verschiedenen Elektrolyten verwendet werden.
Ferner kann das Vorhandensein von metallischen Verunreinigungen zur Verschlechterung der Lithiumionenzellen führen. Zum Beispiel können in den aktiven Elektrodenmaterialien vorhandene metallische Verunreinigungen in die Elektrolyte durchsickern. Diese metallischen Verunreinigungen wie Metallionen können auf der negativen Elektrodenoberfläche reduzieren und/oder in Anodenmaterial ko-interkalieren. So verursacht die Lösung von Mangan im Elektrolyt die Verschlechterung von Lithiumionenzellen, die aktive Elektrodenmaterialien wie Graphit, Silizium und andere verwenden. Metallische Verunreinigungen in Lithiumionenzellen werden daher allgemein vermieden. Beispielsweise führen sauerstoffhaltige aktive Elektrodenmaterialien extrem niedrige Konzentrationen von Metallen wie Fe, Mn, Co, Ni, Al, Na, K, Ca und Mg an, um metallische Verunreinigungen in einer Lithiumionenzelle zu vermeiden.
Die Erfinder haben hierin erkannt, dass der Einschluss eines mehrwertigen Metalls zur Behandlung aktiver Elektrodenmaterialien zur Bereitstellung eines oberflächenbehandelten aktiven Elektrodenmaterials die Performanz der Batterie unerwartet verbessert, was im Gegensatz zur allgemeinen Auffassung und Theorie steht. Das mehrwertige Metall kann in einer Konzentrationsmenge enthalten sein, wobei sich eine ionenleitfähige Schicht bestehend aus einem mehrwertigen Metall eines aktiven Elektrodenmaterials zu einer direkt konformen Schicht auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials formt. Das mehrwertige Metallion kann die oberflächenaktiven Gruppen des aktiven Elektrodenmaterials so anordnen, dass sie ein oberflächenbehandeltes aktives Elektrodenmaterial bilden. Es wird angenommen, dass die Anordnung der oberflächenaktiven Gruppen durch das mehrwertige Metall die Oberflächenreaktivität des aktiven Elektrodenmaterials und die katalytischen Verschlechterung reduziert und den Impedanzzuwachs während der Lebensdauer der Zelle, insbesondere bei hohen Temperaturen, minimiert. Die oberflächenbehandelten aktiven Elektrodenmaterialien zeigten eine verbesserte Retentionskapazität und längere Lebensdauer im Vergleich zu Li-Ionen-Batterien mit nicht behandelten aktiven Elektrodenmaterialien. Des Weiteren kann das mehrwertige Metall der ein mehrwertiges Metall enthaltenden ionisch leitenden Schicht mit der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials interagieren. In einigen Beispielen kann das mehrwertige Metall in vollständig ionischer, teilweise reduzierter oder vollständig reduzierter Form vorkommen.
Es ist davon auszugehen, dass die obige Zusammenfassung dazu dient, eine Auswahl der in der detaillierten Beschreibung weiter beschriebenen Konzepte in vereinfachter Form bereitzustellen. Sie dient nicht dazu, wichtige oder wesentliche Merkmale des beanspruchten Gegenstands zu identifizieren, dessen Umfang allein durch die der detaillierten Beschreibung folgenden Ansprüche definiert wird. Des Weiteren ist der beanspruchte Gegenstand nicht auf Implementierungen beschränkt, die einen oben oder in irgendeinem Teil dieser Offenlegung genannten Nachteil beheben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
ist eine schematische Darstellung eines vorgeschlagenen Verfahrens zur Lösungsmittelreduktion auf der Oberfläche eines aktiven Elektrodenmaterials, zum Beispiel Lithiummetatitanat.
und sind beispielhafte Darstellungen der Bildung von Metallionen enthaltenden Schichten über der Sauerstoffoberfläche, die gemäß einigen Ausführungsformen aktive Elektrodenmaterialien enthält.
ist eine beispielhafte Darstellung der Bildung einer Oberflächenverbindung aus Metall und Sauerstoff, die gemäß einigen Ausführungsformen aktive Elektrodenmaterialien enthält.
ist ein Beispielverfahren für die Behandlung eines aktiven Elektrodenmaterials gemäß einigen Ausführungsformen.
ist eine beispielhafte Darstellung einer elektrochemischen Zelle.
zeigt die Lebenszyklusdaten einer elektrochemischen Zelle bei 60°C mit einer behandelten Elektrode gemäß einigen Ausführungsformen.
zeigt die Kapazität während der kalendarischen Lebensdauer/Datenhaltung bei 60°C für eine elektrochemische Zelle mit einer behandelten Elektrode gemäß einigen Ausführungsformen.
und sind die schematische Draufsicht und Seitenansicht einer prismatischen elektrochemischen Zelle gemäß bestimmten Ausführungsformen.
ist die schematische Darstellung eines Elektrodenstapels in einer prismatischen elektrochemischen Zelle gemäß bestimmten Ausführungsformen.
und sind die schematische Draufsicht und Seitenansicht einer gewickelten elektrochemischen Zelle gemäß einigen Ausführungsformen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In der folgenden Beschreibung wird eine Vielzahl spezifischer Merkmale dargelegt, die das umfassende Verständnis der vorgestellten Konzepte ermöglicht. Die vorgestellten Konzepte können ohne einige oder alle dieser spezifischen Merkmale ausgeführt werden. In anderen Beispielen wurden gut bekannte Prozessabläufe nicht detailliert beschrieben, um die beschriebenen Konzepte nicht unnötig zu verschleiern. Während einige Konzepte in Verbindung mit den spezifischen Ausführungsformen beschrieben werden, ist davon auszugehen, dass diese Ausführungsformen nicht einschränkend sein sollen.
Die hierin verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung einzelner Ausführungsformen und soll nicht einschränkend sein. Wie hierin verwendet, beinhalten die Singularformen von „ein” und „der/die/das” die jeweiligen Pluralformen, einschließlich „mindestens ein”, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas Anderslautendes besagt. „Oder” bedeutet „und/oder”. Wie hierin verwendet, beinhaltet der Begriff „und/oder” alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen gelisteten Elemente. Es ist weiter davon auszugehen, dass die Begriffe „umfassen” und/oder „umfassend” oder „beinhaltet” und/oder „beinhaltend”, wenn sie in dieser Patentschrift verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Gebiete, Ganzzahlen, Schritte, Abläufe, Elemente und/oder Komponenten spezifizieren, das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Gebieten, Ganzzahlen, Schritten, Abläufen, Elementen, Komponenten und/oder daraus bestehenden Gruppen jedoch nicht ausschließen. Der Begriff „oder eine Kombination daraus” oder „eine Mischung aus” bezeichnet eine Kombination, die mindestens eines der vorstehend genannten Elemente enthält.
Sofern nicht anderweitig definiert, haben alle hierin verwendeten Begriffe (einschließlich der technischen und wissenschaftlichen Begriffe) dieselbe Bedeutung wie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Offenlegung gehört, allgemein angenommen wird. Es ist weiter davon auszugehen, dass Begriffe wie die in den allgemein verwendeten Lexika definierten so ausgelegt werden sollen, dass sie eine Bedeutung, die ihrer Bedeutung im Kontext des jeweiligen Fachgebiets und der vorliegenden Offenlegung entspricht haben, und diese Begriffe nicht in einer idealisierten oder übermäßig formalen Weise ausgelegt werden sollen, sofern dies hierin nicht ausdrücklich so definiert ist.
Einleitung
Die Zersetzung der Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle tritt häufig auf einer Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialien auf und führt zu Gasentwicklung und/oder einem Anstieg des Widerstands der Zelle. Die Gasbildung kann ein Aufblähen der Zelle, eine Bersten des Gehäuses der Zelle und auch den Brand und/oder die Explosion der Zelle verursachen, wenn die Gasbildung nicht kontrolliert oder verhindert wird. Ferner wirkt sich der Anstieg des Widerstands der Zelle negativ auf ihre Belastungsfähigkeit und ihre Kapazität aus.
Eine schematische Darstellung eines vorgeschlagenen Verfahrens zur Lösungsmittelreduktion auf der Oberfläche von aktiven Elektrodenmaterialien 100 wird beispielsweise in dargestellt. Das Beispiel in verwendet Lithiummetatitanat (nachstehend auch als Li_4+xTi₅O₁₂ und LTO bezeichnet) als ein Beispiel für aktives Elektrodenmaterial. Ohne sich einer besonderen Theorie unterwerfen zu wollen, wird angenommen, dass Metalloxide von Nickel, Cobalt, Aluminium, Titan und Mangan die Zersetzung elektrolytischer Komponenten und elektrolytischer Lösungsmittel katalysieren können. So können beispielsweise Carbonate wie Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Methylethylcarbonat (MEC), Diethylcarbonat (DEC) und Lösungsmittel, die allgemein als Batterieelektrolyte verwendet werden, bei hohen Potentialen (z. B. höher als 4,0 V, 4,5 V oder 5,0 V) an der Oberfläche vieler Metalloxide oxidieren. Solche Potentiale sind für viele positive Elektroden üblich. Lösungsmittel können auch an der Oberfläche der Metalloxide bei Potentialen unter etwa 2,0 V im Vergleich zum Li-Potential reduziert werden. Beispiele für auf Metalloxiden basierende Anoden sind Anoden, die aus lithiiertem Titanoxid, Zinnoxid, Nioboxid, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid, Indiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid und gemischten Metalloxiden bestehen. In einem Beispiel enthält das für negative Elektroden verwendete Lithiummetatitanat auf seiner Oberfläche Oxid- und Hydroxidgruppen. Es wird angenommen, dass die Oxidgruppen für die Absorption der Lösungsmittelmoleküle auf der Oberfläche der Lithiumtitanoxidpartikel verantwortlich sind. Die Lösungsmittel können sich dann zersetzen und Wasserstoff und andere gasförmigen Produkte freisetzen und dabei die Oxidgruppen in Hydroxidgruppen umwandeln. Gleichzeitig können die Hydroxidgruppen des Lithiummetatitanats reduziert werden und wie in dargestellt, Wasserstoff freisetzen, der in die Gasphase übergeht. Andere, sauerstoffhaltige aktive Elektrodenmaterialien können ebenfalls Oxid- und Hydroxidgruppen auf ihren Oberflächen aufweisen. Andere aktive Elektrodenmaterialien werden häufig von Oberflächensorten übertragen, die unerwünschte Auswirkungen auf die Funktion oder die Herstellung der Batterie einführen.
Die offengelegten Ausführungsformen unterstützen die Überwindung dieser Probleme durch die Behandlung der Oberflächen von elektrochemischem aktiven Elektrodenmaterialstrukturen und verhindern damit oder minimieren zumindest einen direkten Kontakt zwischen der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials und verschiedenen Komponenten der Elektrolyten und lassen ladungstragende Ionen passieren. Die behandelte Oberfläche kann gebildet werden, wenn ein mehrwertiges Metallsalz in Kontakt mit elektrochemisch aktiven Elektrodenmaterialstrukturen kommt und als Barriere zwischen dem aktiven Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten fungiert. Im Ergebnis wird anstatt einer reaktiveren Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials eine weniger reaktive Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialstrukturen dem Elektrolyten ausgesetzt.
Lithiummetatitanat (Li₄Ti₅O₁₂, häufig als LTO bezeichnet) und andere sauerstoffhaltige aktiven Elektrodenmaterialien wie Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂, häufig als LCO bezeichnet), Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄, häufig als LMO bezeichnet), Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄, häufig als LFP bezeichnet), Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (LiNiMnCoO₂, häufig als NMC bezeichnet), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid (LiNiCoAlO₂, häufig als NCA bezeichnet), Lithium-Nickel-Manganoxid (LiNiMnO₂, häufig als LNMO bezeichnet), Siliziumoxid (SiO₂), Zinnoxid (SnO₂) und Germaniumoxid (GeO₂) werden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften häufig für Lithiumionenzellen verwendet. So weisen beispielsweise mit LTO hergestellte Zellen nach vielen Zyklen und extremen Betriebsbedingungen wie der Betrieb bei hohen Temperaturen hohe Ladeströme und relativ niedrige Impedanz auf. Viele dieser sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterialien können jedoch erhebliche Gasbildung verursachen.
Es wurde festgestellt, dass die Gasbildung reduziert werden kann, während die Retentionskapazität bei Zellen, die verschiedene sauerstoffhaltige aktive Elektrodenmaterialien enthalten, durch die Behandlung der Oberfläche dieser aktiven Elektrodenmaterialien mit mehrwertigen Salzen verbessert werden kann. Die mehrwertigen Salze können den Elektrolyten als Additive beigefügt werden, die zur Behandlung der die aktiven Elektrodenmaterialien enthaltenden Elektroden verwendet werden, bevor diese Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten kommen, oder sie werden sogar zur Behandlung von Partikeln der aktiven Elektrodenmaterialien vor oder während der Elektrodenherstellung (z. B. als aufgeschlämmtes Additiv) verwendet. Das mehrwertige Metall kann aus einer Gruppe bestehend aus folgenden [Elementen] ausgewählt werden: Ba, Ca, Ce, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, Zn, Pb, Fe, Hg, Cr, Cd, Sn, Pb, Sb und Bi. Die Metallionen können anhand ihres Reduktionspotentials im Vergleich zu Lithium ausgewählt werden. So hat Mn²⁺ beispielweise ein Reduktionspotenzial von 1,855 V im Vergleich zu Li. Wenn es zur Passivierung von Lithiummetatitanatpartikeln verwendet wird, kann Mn²⁺ auf Mn⁰ auf der Oberfläche des Lithiummetatitanats, deren Potential etwa 1,55 V ist, reduziert werden, wenn die mit der Reduktion einhergehende Überspannung klein ist. Andere Metallionen mit ähnlichen Standardreduktionspotentialen und ähnlicher (niedriger) katalytischer Aktivität (auf Mn²⁺) können ebenfalls geeignete Kandidaten sein. Unerwartet wurde festgestellt, dass die Zugabe eines mehrwertigen Metallions wie Mn²⁺ die Leistung einer Li-Ionen-Batterie mit einem oberflächenbehandelten aktiven Elektrodenmaterial wie offengelegt verbessert wurde.
Die katalytische Aktivität verschiedener Metalle während der Reduktion von organischen Spezies ist generell nicht gut bekannt und untersucht. Die katalytische Aktivität einiger Metalle während der Reduktion des H⁺-Ions zu Wasserstoffgas ist jedoch umfassend untersucht wird häufig als Überspannung der Wasserstoffentwicklung bezeichnet. Ohne auf eine besondere Theorie beschränkt zu sein wird angenommen, dass die Natur und die Oberfläche des Metalls eine Auswirkung auf das Potential haben, bei dem H⁺-Ionen zu Wasserstoff reduziert werden. Einfach ausgedrückt, wird die Überspannung davon bestimmt, um wie viel das Potential des Metalls vom Gleichgewichtspotential eines H⁺/H₂ in einem gegebenen Medium verlagert werden muss, damit die Wasserstoffentwicklung beginnt. So muss beispielsweise ein Potential von etwa –1,05 V im Vergleich zum H⁺/H₂-Potential an einer Bleiprobe in 1M-Lösung aus H⁺ angelegt werden, um die Bildung von Wasserstoffgas auszulösen, wobei nur ein negatives Potential von wenigen Millivolt am Pt angelegt werden muss, um denselben Prozess zur Reduktion von H⁺ in gasförmigen Wasserstoff auszulösen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Überspannung der Wasserstoffentwicklung auf einer Platinoberfläche im Verhältnis zu anderen Metallen niedrig ist. Platin wird daher als Katalysator für viele organische Reaktionen verwendet. Andererseits ist die Überspannung der Wasserstoffentwicklung auf einer Bleioberfläche sehr hoch. Daher wird Blei selten als Katalysator verwendet. Es wird daher angenommen, dass eine von elektrochemischen Messungen abgeleitete Korrelation zwischen der katalytischen Aktivität des Metalls (wiedergegeben durch seine Fähigkeit, elektrochemische und chemische Prozesse auf seiner Oberfläche zu katalysieren) und der Überspannung der Wasserstoffbildung existiert.
Ausgehend vom oben genannten Blickwinkel sollten die mehrwertigen Metalle mit hohem Überspannungspotential die besten Möglichkeiten zur Unterdrückung der Reaktionen auf der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialien aufweisen. Zum Beispiel kann ein mehrwertiges Metall mit einem Wasserüberspannungspotential von mehr als 0,4 V verwendet werden. Wenn insbesondere LTO als aktives Elektrodenmaterial verwendet wird, sind die Metalle mit der größten Auswirkung auf die Leistung der Zelle die mit den höheren Überspannungspotentialen. Insbesondere können diese Metalle ein elektrochemisches Potential besitzen, das höher als das Potential von LTO von etwa 1,55 V im Vergleich zu Li ist. Daher können diese Metalle reduziert oder an der LTO-Oberfläche fixiert werden. In einigen Fällen, wenn das LTO-Potential auf 1,2 V, 0,7 V oder 0,5 V im Vergleich zu Li während des Aufbaus der Zellen gesteuert wird, können die Metalle mit elektrochemischem Potential von bis zu oder etwa –1,8 V, –2,3 V oder –2,5 V im Vergleich zum Wasserstoffpotential verwendet werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind verschiedene Metalle mit ihren elektrochemischen und Überspannungspotentialen gelistet. Es ist darauf hinzuweisen, dass das Überspannungspotential vom pH-Wert der Lösung, der Oberflächenrauheit, etwaigen Oberflächenfilmen und vom Strom, mit dem es gemessen wird, abhängt. Metalle mit Potentialen unter –1,55 V im Vergleich zum Potential von H⁺/H₂ (erste Spalte) können allgemein nicht verwendet werden, außer, wenn sie starke Bindungen mit der Oberfläche eingehen, wie dies beispielsweise bei Al und Be der Fall ist. In der Spalte, in der die Metalle mit Potentialen über –1,55 V im Vergleich zum Potential von H⁺/H₂ gelistet sind, sind die besten zu verwendenden Metalle die mit einer Überspannung von 0,4 V und höher wie Ti, Mn, Cr, Zn, Cd, Sn, Pb, Bi, Cu, Ag und Hg. TABELLE 1:

M+/M	Standardpotential	H* [V]	M+/M	Standardpotential	H* [V]	M+/M	Standardpotential	H* [V]
Li/Li⁺	–3,040		Ho/Ho³⁺	–2,330		In/In³⁺	–0,338
Cs/Cs⁺	–3,026		Tm/Tm³⁺	–2,319		Tl/Tl⁺	–0,338
Rb/Rb⁺	–2,980		Lu/Lu³⁺	–2,280		Co/Co²⁺	–0,280	0,32
K/K⁺	–2,931		Sc/Sc³⁺	–2,077		In/In³⁺	–0,250
Ra/Ra²⁺	–2,912		Pu/Pu³⁺	–2,031		Ni/Ni²⁺	–0,234	0,3
Ba/Ba²⁺	–2,905		Lr/Lr³⁺	–1,960		Mo/Mo³⁺	–0,200	0,35
Fr/Fr⁺	–2,920		Cf/Cf³⁺	–1,940		Sn/Sn²⁺	–0,141	0,63
Sr/Sr²⁺	–2,899		Es/Es³⁺	–1,910		Pb/Pb²⁺	–0,126	1,05
Ca/Ca²⁺	–2,868		Th/Th⁴⁺	–1,899		H₂/H⁺	0
Eu/Eu²⁺	–2,812		Fm/Fm³⁺	–1.890		W/W³⁺	0,110	0,26
Na/Na⁺	–2,710		Np/Np³⁺	–1,856		Ge/Ge⁴⁺	0,124	0,39
Sm/Sm²⁺	–2,680		Be/Be²⁺	–1,847		Sb/Sb³⁺	0,240	0,67
Md/Md²⁺	–2,400		U/U³⁺	–1,798		Ge/Ge²⁺	0,240
La/La³⁺	–2,379		Al/Al³⁺	–1,700	0,7	Re/Re³⁺	0,300
Y/Y³⁺	–2,372		Md/Md³⁺	–1,650		Bi/Bi³⁺	0,317	0,48
Mg/Mg²⁺	–2,372		Ti/Ti²⁺	–1,630		Cu/Cu²⁺	0,338	0,48
Ce/Ce³⁺	–2,336		LTO	–1,550		Po/Po²⁺	0,370
Pr/Pr³⁺	–2,353		Hf/Hf⁴⁺	–1,550		Tc/Tc²⁺	0,400
Nd/Nd³⁺	–2,323		Zr/Zr⁴⁺	–1,530		Ru/Ru²⁺	0,455
Er/Er³⁺	–2,331		Pa/Pa³⁺	–1,340		Cu/Cu⁺	0,522
Sm/Sm³⁺	–2,304		Ti/Ti³⁺	–1,208	0,5	Te/Te⁴⁺	0,568
Pm/Pm³⁺	–2,300		Yb/Yb³⁺	–1,205		Rh/Rh⁺	0,600
Fm/Fm²⁺	–2,300		No/No³⁺	–1,200		W/W⁶⁺	0,680
Dy/Dy³⁺	–2,295		Ti/Ti⁴⁺	–1,190		Tl/Tl³⁺	0,718
Tb/Tb³⁺	–2,280		Mn/Mn²⁺	–1,185	0,5	Rh/Rh³⁺	0,758
Gd/Gd³⁺	–2,279		V/V²⁺	–1,175		Po/Po⁴⁺	0,760
Es/Es²⁺	–2,230		Nb/Nb³⁺	–1,100		Hg/Hg₂ ²⁺	0,797	1,07
Ac/Ac³⁺	–2,200		Nb/Nb⁵⁺	–0,960		Ag/Ag⁺	0,799	0,97
Dy/Dy²⁺	–2,200		V/V³⁺	–0,870		Pb/Pb⁴⁺	0,800
Pm/Pm²⁺	–2,200		Cr/Cr²⁺	–0,852	0,5	Os/Os²⁺	0,850
Cf/Cf²⁺	–2,120		Zn/Zn²⁺	–0,763	0,83	Hg/Hg²⁺	0,851	4
Am/Am³⁺	–2,048		Cr/Cr³⁺	–0,740		Pt/Pt²⁺	0,963	0,01
Cm/Cm³⁺	–2,040		Ga/Ga³⁺	–0,560		Pd/Pd²⁺	0,980
Er/Er²⁺	–2,000		Ga/Ga²⁺	–0,450		Ir/Ir³⁺	1,156
Pr/Pr²⁺	–2,000		Fe/Fe²⁺	–0,441	0,36	Au/Au³⁺	1,498
Eu/Eu³⁺	–1,991		Cd/Cd²⁺	–0,404	1,05	Au/Au⁺	1,691

Dabei ist zu beachten, dass metallische Verunreinigungen in Lithiumionenzellen allgemein vermieden werden. Beispielsweise erwähnen Materialspezifikationen für LTO und andere sauerstoffhaltige aktive Elektrodenmaterialien sehr häufig ausdrücklich extrem niedrige Konzentrationen von Metallen wie Al, Mg, Fe, Na und anderen. Das Problem der metallischen Verunreinigungen ist, dass diese Verunreinigungen in den Elektrolyten gelangen und auf der Oberfläche des negativen aktiven Elektrodenmaterials reduzieren, wodurch die Verschlechterung der Batterie verursacht wird. Diese Metalle sind unter anderem Fe, Mn, Co, Ni und Al. Andere Metalle wie Na, K, Ca und Mg werden vermieden, da sie in Anodenmaterialien ko-interkalieren können. Mehrere Studien haben gezeigt, dass die Auflösung des Mangans die Verschlechterung der Lithiumionenzelle verursacht, die konventionelle negative aktive Elektrodenmaterialien wie Graphit, Silizium und Siliziumlegierungen und andere verwenden. Die Erfinder haben unerwartet festgestellt, dass sich durch die Zugabe einiger dieser Metalle, die allgemein als Verunreinigungen betrachtet werden können, sich die Leistung der Batterie verbessert, was im Widerspruch zur allgemein akzeptierten Überzeugung und Theorie steht. In einigen Ausführungsformen liegt die Konzentration der metallischen Verunreinigungen unter 10.000 ppm oder, noch spezifischer, unter 1.000 ppm oder sogar unter 100 ppm.
Die mehrwertigen Eigenschaften dieser Metallionen helfen den Ionen, sich an die aktive Elektrodenmaterialien enthaltende Sauerstoffoberfläche zu binden. So können mehrwertige Metallionen kovalente Bindungen mit den auf der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialien vorhandenen Sauerstoffplätzen bilden. Dieser Prozess kann als selektive Anordnung bezeichnet werden. Der selektive Koordinationsprozess wird jetzt unter Bezugnahme auf das „Konzept der harten und weichen Säuren und Basen” (HSAB – Hard-Soft Acid-Base Theory), ohne auf eine besondere Theorie beschränkt zu sein, erläutert. Das HSAB-Konzept basiert auf folgenden Eigenschaften. Harte Säuren und harte Basen können kleine ionische Radien haben, hoch elektronegativ sein, schwach polarisierbar sein und hochenergetische HOMO-Molekülorbitale (Highest Occupied Molecular Orbital – HOMO) aufweisen. Andererseits können weiche Säuren und weiche Basen große ionische Radien haben, weniger elektronegativ sein und niedrigenergetische HOMO-Molekülorbitale aufweisen. Diese Eigenschaften und das HSAB-Konzept werden zur Vorhersage der Stabilität von Metallkomplexen verwendet. Insbesondere neigen harte Lewis-Säuren zu einer stärkeren ionischen Verbindung mit harten Lewis-Basen als beispielsweise mit weichen Lewis-Basen. Daher bilden die folgenden Metallionen, die harten Lewis-Säuren entsprechen, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Al³⁺ und Ti⁴⁺ stärkere ionische Verbindungen mit harten Lewis-Basen wie Oxiden und Carboxylaten. Wie oben angeführt, kann Sauerstoff auf der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialien vorhanden sein (auch als aktive Elektrodenmaterialpartikel bezeichnet), während Carboxylate typische Elektrolytabbauprodukte darstellen. Stärker angeordnete Metallionen bilden eine bessere (z. B. einheitlichere, stärker verbundene, mit ausreichender Abdeckung) ionenleitfähige Schicht, die aus einem mehrwertigen Metallionen-Schutzfilm (hierin als mehrwertige Metallionenschicht bezeichnet) auf der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialpartikel besteht und weiteren Elektrolytabbau verhindert. Die ionenleitfähige Schicht mit einem mehrwertigen Metall kann eine vollständig ionische, teilweise reduzierte oder vollständig reduzierte Form des mehrwertigen Metalls in der Schicht enthalten. Diese mehrwertigen Eigenschaften unterstützen ferner die Bildung von Metallionen enthaltender Netzwerke (hierin auch als Oberflächenschicht bezeichnet) auf der Oberfläche der sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterialien. Sie ist als oberflächenbehandeltes aktives Elektrodenmaterial 200 und 202 in den nachfolgend weiter beschriebenen und dargestellt. Mehrwertige Metallionen können eine Wertigkeit von mindestens +2 und in einigen Ausführungsformen eine Wertigkeit von +3, +4, +5 und mehr aufweisen. In einer Ausführungsform können die mehrwertigen Metallionen eine Wertigkeit von mindestens +2, das heißt, größer oder gleich +2, aufweisen.
Ein geeignetes mehrwertiges Metallion kann ein Atomgewicht von mindestens 40 oder sogar mindestens etwa 60 haben. Obwohl kleinere Ionen stärkere Bindungen mit den aktiven Elektrodenmaterialien und innerhalb des Netzwerks bilden können, können diese kleineren Ionen die Mobilität der Lithiumionen innerhalb der Zelle stören und sich negativ auf die Lade- und Entladeströme auswirken. Andererseits müssen die mehrwertigen Metallionen oder die von diesen Ionen über den sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterialien gebildeten Netzwerke (das heißt, den Schichten) andere Komponenten der Elektrolyte wie Carbonate ausreichend blockieren, die zur Zersetzung neigen, wenn sie mit den aktiven Elektrodenmaterialien in direkten Kontakt kommen. Größere Metallionen können bessere Blockeigenschaften aufweisen, da beispielsweise die Abstände zwischen im Netzwerk nebeneinander liegenden Metallionen die Elektrolytkomponenten blockieren, die Mobilität der Lithiumionen jedoch zulassen.
Dabei ist zu beachten, dass mehrwertige Metallionen sich von ladungstragenden Ionen wie Lithiumionen in Lithiumionenzellen unterscheiden. Die mehrwertigen Metallionen bleiben während des Betriebs der Zelle, das heißt, des Ladens und Entladens, an der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialpartikel. Die mehrwertigen Metallionen verbleiben im Allgemeinen an der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialpartikel in einer ionischen, teilweise reduzierten oder vollständig reduzierten Form, während geladene Ionen im gesamten Volumen der aktiven Elektrodenmaterialpartikel vorhanden sein können. Wenn Graphit als aktives Elektrodenmaterial eingesetzt wird, bewegt sich das Elektrodenpotential während des Ladens im Vergleich zu Lithiummetall in die Nähe von 0 V. Die Überpolarisationsdifferenzen des Metallreduktionspotentials werden häufig überwunden und resultieren in der Reduktion der Metalle auf der Graphitoberfläche. Auf diesen Metallpartikeln kann sich auch eine SEI-Schicht bilden, wodurch die Impedanz der Anode weiter steigt. Ferner kann das reduzierte Metall Dendriten bilden, die zu internen Kurzschlüssen führen können. So ist beispielsweise bekannt, dass Eisen an der Oberfläche von Graphit reduziert wird und, wenn ausreichend Eisen vorhanden ist, sich Eisen-Dendriten bilden und zu einem Kurzschluss in der Zelle führen können. In einem anderen Beispiel, in dem Lithiummetatitanat als negatives aktives Elektrodenmaterial verwendet wird, ist das Betriebspotential des Lithiummetatitanats wesentlich höher als das von Graphit. Wenn daher Eisenionen als Bestandteil der mehrwertigen Metallsalze verwendet werden, können diese Ionen nicht an der Oberfläche der Lithiummetatitanatpartikel reduziert werden und können in einer Oberflächenschicht verbleiben, die die Lithiummetatitanatpartikel vom direkten Kontakt mit verschiedenen Elektrolytkomponenten wie beispielsweise Carbonaten abschirmt.
Mehrwertige Metallionen können mit verschiedenen negativen Ionen Salze bilden, darunter Imidionen, Hexafluorophosphationen (PF₆ ^–), Tetrafluoroborationen (BF₄ ^–) und Chlorationen (ClO₄ ^–). Beispiele für Imidionen sind unter anderem Bis(fluorosulfuryl)imid-Ionen (N(SO₂F)₂ ^–), Bis(trifluoromethanesulfonyl)imid-Ionen(N(SO₂CF₃)₂ ^–), Bis(perfluoroethylsulfonyl)imid-Ionen (N(SO₂C₂F₅)₂ ^–). Weitere Beispiele sind C(SO₂CF₃)₃ ^–Ionen, PF₄(CF₃)₂ ^–-Ionen, PF₃(C₂F₅)₃ ^–Ionen, PF₃(CF₃)₃ ^–-Ionen, PF₃(iso-C₃F₇)₃ ^–-Ionen und PF₅(iso-C₃F₇)^–-Ionen. Allgemeiner können mehrwertige Metallionen Fluoroalkyl-ersetzte PF₆ ^–-Ionen sein, die eine allgemeine PF_xR_1- ^–-Struktur aufweisen, wobei x für 1 bis 5 steht und wobei mindestens ein R (wenn vorhanden) ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist. Mehrwertige Metallionen können Fluoroalkyl-ersetzte BF₄ ^–-Ionen sein, die eine allgemeine BF_xR_1-x ^–-Struktur aufweisen, wobei x für 1 bis 4 steht und wobei mindestens ein R (wenn vorhanden) ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist. Mehrwertige Metallionen können lineare Imidionen mit einer allgemeinen N(-SO₂-R)₂ ^–-Struktur sein, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist. Mehrwertige Metallionen können zyklische Imidionen mit einer allgemeinen N(-SO₂-R-)^–-Struktur sein, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist. Und schließlich können mehrwertige Metallionen Methidsalze mit einer allgemeinen C(-SO₂-R)₃ ^–-Struktur sein, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 0 bis 8 ist. Weitere Beispiele sind unter anderem BOB-(Bisoxalatoborat) und DFOB-(Difluoro(oxalato)borat). Ohne auf eine besondere Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, dass Imidionen stabile SEI-Schichten mit niedrigem Widerstand auf positiven Elektroden bilden. Daher können Imidionen für verschiedene mehrwertige Metallsalze verwendet werden, die zur Passivierung der sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterialien eingesetzt werden. Wenn sie in Mengen von weniger als 0,2 M oder 0,1 M oder vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 0,01 M zugegeben werden, können die mehrwertigen Metalle in Form von Nitrat, Nitrit und anderen Salzen zugegeben werden. In Fällen, in denen die Konzentration ausreichend niedrig ist, können Anionen, die allgemein als für Li-Ionen-Batterien als schädlich gelten, verwendet werden. Beispiele hierfür sind unter anderem Chlorid, Sulfat, Acetat, die normalerweise aufgrund ihrer Reaktivität gegenüber Anoden- und Kathodenmaterialien und der von ihnen eventuell verursachten Korrosion des Stromkollektors nicht in den Elektrolyten von Li-Ionen-Batterien verwendet werden. Es wurde unerwartet festgestellt, dass das mehrwertige Metall in niedrigen Konzentrationen verwendet werden kann, da der positive Effekt durch die Zugabe des mehrwertigen Metalls alle möglichen negativen Auswirkungen der Einführung dieser Anionen überwiegt.

Spezifische Beispiele für mehrwertige Metallsalze sind

Manganbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Mn(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Magnesiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Mg(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Calciumbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Ca(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Cobaltbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Co(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Nickelbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Ni(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Kupferbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Cu(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Zinkbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Zn(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Cäsiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Cs(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Bariumbis(trifluoromethanesulfonyl)imid	(Ba(N(SO₂CF₃)₂)₂),
Lanthanbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(La(N(SO₂CF₃)₂)₂)
und Cerbis(trifluoromethansulfonyl)imid	(Ce(N(SO₂CF₃)₂)₂)

Viele dieser Salze sind im Handel für andere Anwendungen verfügbar.

Ohne auf eine besondere Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, dass diese mehrwertigen Metallsalze während des Lade-/Entladezyklus strukturierte und ionenleitfähige Filme auf der Oberfläche von aktiven Elektrodenmaterialpartikeln bilden. Das mehrwertige Metallion kann sich als eine direkte konforme Schicht auf dem aktiven Elektrodenmaterial bilden. Das Ion im mehrwertigen Metall kann in der ionenleitfähigen Schicht bestehend aus einem mehrwertigen Metall (hierin auch als mehrwertige Metallionenschichten beschrieben) als vollständig ionisch, teilweise reduziert oder vollständig reduziert vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen können mehrwertige Metallionen von diesen Salzen bevorzugt ionenleitfähige Metallschichten bilden, beispielsweise ionische Oberflächenfilmnetzwerke, einschließlich zweiwertiger Metallanionenverbindungen (z. B. Sauerstoffion). Diese Ionengitter bilden durch Anordnungsverfahren wie beispielsweise in den und dargestellt, konforme Beschichtungen auf der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialpartikel. Die mehrwertigen Metallionen können zudem die oberflächenaktiven Gruppen anordnen, in als oberflächenbehandeltes aktives Elektrodenmaterial 204 dargestellt. Es wird angenommen, dass beide Anordnungsarten die Oberflächenreaktivität des aktiven Elektrodenmaterials und die katalytischen Verschlechterungsmechanismen reduzieren und den Impedanzzuwachs während der Lebensdauer der Zelle, insbesondere bei hohen Temperaturen, minimieren. Daher kann ein oberflächenbehandeltes aktives Elektrodenmaterial mit aktivem Elektrodenmaterial bereitgestellt werden, das eine äußere Oberfläche und eine ionenleitfähige Schicht aufweist, die ein mehrwertiges Metall beinhaltet, wobei die Schicht eine direkt konforme Schicht auf der äußeren Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials ist. So kann beispielsweise das bereitgestellte oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial ein sauerstoffhaltiges aktives Elektrodenmaterial beinhalten, das eine äußere Oberfläche und eine mehrwertige Metallionenschicht besitzt. Die mehrwertige Metallionenschicht ist eine direkt konforme Schicht auf der äußeren Oberfläche des sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterials, wie beispielsweise in , und dargestellt. Die direkt konforme Schicht ist eine ionenleitfähige Schicht. Die ionenleitfähige Schicht mit einem mehrwertigen Metall kann Metallionen enthalten, die in ihrer vollständig ionischen, teilweise reduzierten oder vollständig reduzierten Form vorliegen. Das aktive Elektrodenmaterial für das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial kann ein Anodenmaterial sein, das ein lithiiertes Metalloxid beinhaltet. Das Metalloxid wird ausgewählt aus: Titanoxid, Zinnoxid, Nioboxid, Vanadiumoxid, Zirconiumoxid, Indiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid oder gemischten Metalloxiden. So kann beispielsweise das negative aktive Elektrodenmaterial sauerstoffhaltiges aktives Elektrodenmaterial sein, das entweder Lithiummetatitanat (Li₄Ti₅O₁₂), Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂), Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (LiNiMnCoO₂) oder Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid (LiNiCoAlO₂) beinhalten kann. In einigen Beispielen kann das sauerstoffhaltige aktive Elektrodenmaterial Lithiummetatitanat beinhalten. Das aktive Elektrodenmaterial für das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial kann eine Kathode sein, die ein positives aktives Elektrodenmaterial beinhaltet, das ein lithiiziertes Metalloxid umfasst, wobei das Metalloxid aus einem der folgenden ausgewählt wurde: Vanadiumoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder einer Kombination daraus, einem Lithium-Metall-Silizid, einem Lithium-Metall-Sulfid, einem Lithium-Metall-Phosphat oder einem Lithiummischmetallphosphat.
Die ionenleitfähige Schicht mit einem mehrwertigen Metall kann ein mehrwertiges Metall mit einem Wasserstoffüberspannungspotential von mehr als 0,4 V umfassen. Das ionenleitfähige mehrwertige Metall kann auf der Basis, dass das elektrochemische Potential des mehrwertigen Metalls höher ist als ein Potential des aktiven Elektrodenmaterials im Vergleich zu Lithium ausgewählt werden. Das mehrwertige Metall der ionenleitfähigen Schicht kann beispielsweise aus einer Gruppe bestehend aus den folgenden [Elementen] ausgewählt werden: Ba, Ca, Ce, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, Zn, Pb, Fe, Hg, Cr, Cd, Sn, Pb, Sb und Bi. Das mehrwertige Metall kann von einem mehrwertigen Metallsalz bereitgestellt werden, das ein Ion des mehrwertigen Metalls und ein negatives Ion umfasst, das ausgewählt wurde aus: Hexafluorophosphat-Ion, Tetrafluoroborat-Ion; Chlorat-Ion; C(SO₂CF₃)₃ ^–-Ion; PF₄(CF₃)₂ ^–-Ion, PF₃(C₂F₅)₃ ^–-Ion, PF₃(CF₃)₃ ^–-Ion, PF₃(iso-C₃F₇)₃ ^–-Ion, PF₅(iso-C₃F₇)^–-Ion, Imid-Ion, wobei das Imid-Ion ausgewählt wird aus Bis(fluorosulfuryl)imid-Ion, Bis(trifluoromethansulfonyl)imid-Ion, Bis(perfluoroethylsulfonyl)imid-Ion, lineare Imid-Ionen haben einen allgemeine N(-SO₂-R)₂ ^–-Struktur, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist, zyklische Imid-Ionen haben eine allgemeine N(-SO₂-R-)^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist; Methid-Ion mit einer allgemeinen C(-SO₂-R)3^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 0 bis 8 ist; Bisoxalatoborat oder Difluorooxalatoborat.
Es ist zu beachten, dass mehrwertige Metallsalze möglicherweise mit einigen anderen aktiven Elektrodenmaterialien wie Graphit nicht gut arbeiten. Die Integration von Metallionen in eine Festelektrolytgrenzflächenschicht (SEI – solid electrolyt interface) zum Beispiel erhöht tendenziell die elektronische Leitfähigkeit dieser Schicht.
In einigen Ausführungsformen kann die ein mehrwertiges Metall umfassende ionenleitfähige Schicht ein mehrwertiges Metall in mindestens teilweise reduzierter Form auf der äußeren Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials beinhalten.
Mehrwertige Metallsalze können in einer Flüssigkeit gelöst sein, um eine Lösung zu bilden, die wie eine Aufschlämmung oder Elektrolyt in Kontakt mit den aktiven Elektrodenmaterialien kommt. In spezifischen Ausführungsformen wird ein mehrwertiges Metallsalz in einem Elektrolyten gelöst, das ein oder mehr karbonisierte(s) Lösungsmittel enthält. Das Elektrolyt enthält außerdem ein oder mehr lithiumhaltige Salze wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃, LiPF₅(iso-C₃F₇), Lithiumsalze mit zyklischen Alkylgruppen (z. B. (CF₂)₂(SO₂)_2xLi und (CF₂)₃(SO₂)_2xLi) und Kombinationen daraus. Häufige Kombinationen sind LiPF₆ und LiBF₄, LiPF₆ und LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄ und LiN(CF₃SO₂)₂. Verschiedene Beispiele für elektrolytische Lösungsmittel und Salze werden nachstehend beschrieben.
In einigen Ausführungsformen beinhaltet ein Elektrolyt 0,2 M LiN(CF₃SO₂)₂ und 0,8 M LiPF₆, gelöst in einer Mischung aus Propylencarbonat und Ethylmethylcarbonat. Diese Kombination aus lithiumhaltigen Salzen und Lösungsmitteln kann als Grundelektrolyt bezeichnet werden. Diesem Grundelektrolyten können verschiedene mehrwertige Metallionenzusätze zur Verbesserung der Leistung einer Zelle zugefügt werden. Ein Beispiel für einen Elektrolytzusatz ist Manganbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mn(N(SO₂CF₃)₂)₂). Die Menge dieses Additivs im Grundelektrolyten kann zwischen 0,01 M und 1 M oder, noch spezifischer, zwischen etwa 0,02 M und 0,5 M wie etwa 0,1 M liegen. Diese Additivmengen können für Manganbis(trifluoromethansulfonyl)imid, das anderen Grundelektrolyten zugegeben wird, verwendet werden. Diese Mengen können ebenfalls für andere mehrwertige Metallionenzugaben, die dem Grundelektrolyten zugegeben werden, verwendet werden. Dazu gehören der oben spezifizierte Grundelektrolyt oder einige andere Grundelektrolyten. Die Menge kann von den Arten der Additive (z. B. können mehrwertige Metallsalze mit kleineren Molekülen in größeren Mengen zugefügt werden), der Art der sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterialien (z. B. benötigten Partikel mit größerer Oberfläche möglicherweise mehr Additive), der Art der Lösungsmittel (z. B. können Lösungsmittel verschiedenen Additiven Löslichkeitsgrenzen auferlegen) und anderen Faktoren abhängen.
Beispielsweise ein nicht-wässriger Elektrolyt, bestehend aus mindestens einem nicht-wässrigen Lösungsmittel und einem oder mehreren lithiumhaltigen Salz(en), ausgewählt aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃, LiPF₅(iso-C₃F₇), Lithiumsalzen mit zyklischen Alkylgruppen und Kombinationen davon können bereitgestellt werden.

In einigen Ausführungsformen kann der nicht-wässrige Elektrolyt zudem ein mehrwertiges Metallsalz mit einer Konzentration von etwa 0,01 M bis 0,2 M enthalten, wobei das mehrwertige Metallsalz ein mehrwertiges Metallion mit einer Wertigkeit von mindestens +2 umfasst. In anderen Ausführungsformen kann die Konzentration des mehrwertigen Metallsalzes zwischen etwa 0,05 M und 0,10 M liegen. In einem Beispiel ist das mehrwertige Metallsalz das mehrwertige Metallsalz mindestens ein: ist mindestens ein Imidsalz, das ausgewählt wurde aus: Manganbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mn(N(SO₂CF₃)₂)₂),

oder es enthält ein mehrwertiges Metallion, das ausgewählt wurde aus: Ba, Ca, Ce, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, Zn, Pb, Fe, Hg, Cr, Cd, Sn, Pb, Sb, Bi, gepaart mit einem negativen Ion, das ausgewählt wurde aus: Hexafluorophosphat-Ion; Tetrafluoroborat-Ion, Chlorat-Ion, C(SO₂CF₃)₃ ^–-Ion, PF₄(CF₃)₂ ^–-Ion; PF₃(C₂F₅)₃ ^–-Ion, PF₃(CF₃)₃ ^–-Ion, PF₃(iso-C₃F₇)₃ ^–-Ion, PF₅(iso-C₃F₇)^–-Ion, Imid-Ion, wobei das Imid-Ion ausgewählt wird aus Bis(fluorosulfuryl)imid-Ion, Bis(trifluoromethansulfonyl)imid-Ion, Bis(perfluoroethylsulfonyl)imid-Ion, lineare Imid-Ionen haben einen allgemeine N(-SO₂-R)₂ ^–-Struktur, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist, zyklische Imid-Ionen haben eine allgemeine N(-SO₂-R-)^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist; Methid-Ion mit einer allgemeinen C(-SO₂-R)₃ ^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 0 bis 8 ist; Bisoxalatoborat oder Difluorooxalatoborat. In einem anderen Beispiel, worin das mehrwertige Metallsalz ein mehrwertiges Metallion und ein negatives Ion umfasst, wobei das mehrwertige Metallion aus der aus Ba, Ca, Ce, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, Zn, Pb, Fe, Hg, Cr, Cd, Sn, Pb, Sb und Bi bestehenden Gruppe ausgewählt wird und wobei das aus der Gruppe ausgewählte negative Ion besteht aus: Hexafluorophosphat-Ion, Tetrafluoroborat-Ion, Chlorat-Ion, C(SO₂CF₃)₃ ^–-Ion, PF₄(CF₃)₂ ^–-Ion, PF₃(C₂F₅)₃ ^–-Ion, PF₃(CF₃)₃ ^–-Ion, PF₃(iso-C₃F₇)₃ ^–-Ion, PF₅(iso-C₃F₇)^–-Ion, Imid-Ion, wobei das Imid-Ion ausgewählt wird aus Bis(fluorosulfuryl)imid-Ion, Bis(trifluoromethansulfonyl)imid-Ion, Bis(perfluoroethylsulfonyl)imid-Ion, lineare Imid-Ionen haben einen allgemeine N(-SO₂-R)₂ ^–-Struktur, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist, zyklische Imid-Ionen haben eine allgemeine N(-SO₂-R-)^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist; Methid-Ion mit einer allgemeinen C(-SO₂-R)3^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 0 bis 8 ist; Bisoxalatoborat oder Difluorooxalatoborat.

Bearbeitungsbeispiele
Die Behandlung einer Oberfläche mit sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterialien mit mehrwertigen Metallsalzen kann in verschiedenen Herstellungsphasen der aktiven Elektrodenmaterialien oder bei der Verwendung von aktiven Elektrodenmaterialien zur Herstellung von Elektroden und Zellen wie nachfolgend unter Bezugnahme auf beschrieben, geschehen. Die Phase, in der die Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, kann anhand der Art der aktiven Elektrodenmaterialien (z. B. ihrer Zusammensetzung, Morphologie, der Form ihrer Strukturen und der Größe ihrer Strukturen), der Bearbeitungsbedingungen und anderer Faktoren ausgewählt werden. Dabei ist zu beachten, dass die Verwendung desselben mehrwertigen Salzes in verschiedenen Phasen verschiedene Arten der Oberflächenbehandlung ergeben kann. Beispielsweise können die ionenleitfähigen mehrwertigen Metalloberflächenschichten die mehrwertigen Metalle enthalten. Die Form der mehrwertigen Metalle in der ionenleitfähigen mehrwertigen Metalloberflächenschicht hängt vom aktiven Elektrodenmaterial ab. Das mehrwertige Metall kann in metallischer Form (das heißt, vollständig aus der ionischen Form reduziert), in Form eines Salzes (das heißt, ionischer Form) oder als Strukturen vorliegen, die bei Vorhandensein der aktiven Gruppen auf dem aktiven Elektrodenmaterial (das heißt, angeordnete Verbindungen) gebildet wurden. Die ionenleitfähige mehrwertige Metalloberflächenschicht kann eine direkt konforme Schicht auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials bilden.
ist ein Prozessablaufdiagramm, das dem Verfahren 300 einschließlich der Behandlung von sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterialstrukturen gemäß einigen Ausführungsformen entspricht. Diese Behandlung kann den Kontakt der das mehrwertige Metallion enthaltenden Lösung mit dem aktiven Elektrodenmaterial wie in den Abläufen 304a, 304b, 304c, 304d und 304e dargestellt, einschließen. In Abhängigkeit vom Zeitpunkt der Durchführung dieser Behandlung im Gesamtverfahren 300 können verschiedene Flüssigkeiten verwendet und verschiedene Mischungen gebildet werden. Beispielsweise kann ein mehrwertiges Metallsalz einem Elektrolyten zugegeben werden; diese Behandlung wird im Ablauf 304e durchgeführt.
In einigen Ausführungsformen wird nur einer der Behandlungsabläufe 304a, 304b, 304c, 304d und 304e durchgeführt. Alternativ können zwei oder mehr Behandlungsabläufe 304a, 304b, 304c, 304d und 304e durchgeführt werden. Wenn mehrere Behandlungsabläufe verwendet werden, kann die erste Behandlung eine teilweise Oberflächenschicht auf den sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterialstrukturen bilden, die später während einer oder mehreren folgenden Behandlungen modifiziert oder hinzugefügt werden. So kann die Oberfläche des aktiven Materials zunächst mit Molybdänverbindungen behandelt werden und Manganverbindungen können dem Elektrolyten zugegeben werden.
Einige der Abläufe 304a, 304b, 304c, 304d und 304e können Bestandteile anderer Abläufe zur Herstellung von Elektroden- und/oder Zellenbaugruppen sein. Alternativ können einige dieser Abläufe autonome Abläufe sein. Die Behandlung im Ablauf 304a kann beispielsweise für aktive Elektrodenmaterialien in einer Pulverform (und bevor diese Strukturen mit einem Polymerbindemittel zu einer Aufschlämmung verbunden werden) durchgeführt werden. Ein mehrwertiges Metallsalz kann Bestandteil der Flüssigkeit sein, die speziell zur Behandlung des Pulvers und in einigen Ausführungsformen zur Erzeugung eines Pulvers nach der Bearbeitung entwickelt wurde. Diese Flüssigkeit kann neben dem mehrwertigen Metallsalz weitere Komponenten wie ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Die bei der Kombination der Flüssigkeit mit den aktiven Elektrodenmaterialien gebildete Mischung wird dann zur Rückgewinnung aktiver Elektrodenmaterialien mit einer behandelten Oberfläche bearbeitet. Daher kann der Ablauf 304a ein autonomer Ablauf sein, der nicht in andere, zur Herstellung von Elektroden oder Zellenbaugruppen angewendete Abläufe integriert ist. Alternativ kann Ablauf 304a in die Herstellung von aktivem Elektrodenmaterial implementiert werden (z. B. während der letzten Bearbeitungsphasen).
Die Oberflächenbehandlung während Ablauf 304c kann an einer teilweise montierten Elektrode (z. B. einem beschichteten Stromkollektor) oder an einer vollständig montierten Elektrode (z. B. einer gepressten und geschlitzten Elektrode) durchgeführt werden, bevor die Elektrode in einem Stapel oder einer „Jelly-Roll” mit einer oder mehreren Elektrode(n) angeordnet wird. Ablauf 304c kann ebenfalls ein autonomer Ablauf sein, der vor oder während der Herstellung der Elektrode durchgeführt wird. Ein mehrwertiges Metallsalz kann Bestandteil der speziell für die Behandlung von Elektroden entwickelten Flüssigkeit sein.
Die Oberflächenbehandlung während des Ablaufs 304d kann an einem Stapel oder einer Jelly-Roll, die zusammenfassend als Trockenzelle bezeichnet werden, vor der Einführung eines Elektrolyten in diesen Aufbau durchgeführt werden. Ablauf 304d kann wieder ein autonomer Ablauf sein. Ein mehrwertiges Metallsalz kann Bestandteil der speziell für die Behandlung von Trockenzellen entwickelten Flüssigkeit sein. Die Flüssigkeit kann beispielsweise ein oder mehr Lösungsmittel enthalten, die leicht und ohne hohe Temperaturen zu verlangen evaporieren, beispielsweise unter der Temperaturschwelle des für die Trockenzelle verwendeten Separators. Die Flüssigkeit kann am Ende des Ablaufs 304d aus der Trockenzelle entfernt werden.
Andererseits können Ablauf 304b und/oder Ablauf 304e als Bestandteile der Standardherstellungsabläufe durchgeführt werden. Ablauf 304b kann beispielsweise Teil der Mischung einer Aufschlämmung und der Beschichtung der Elektrode sein. Während dieses Ablaufs können die aktiven Elektrodenmaterialien aufgeschlämmt sein. Diese Aufschlämmung wird später zur Beschichtung eines Stromkollektorsubstrats verwendet. Ein mehrwertiges Metallsalz kann der Aufschlämmung nach oder vor der Zugabe der aktiven Elektrodenmaterialien zur Aufschlämmung zugegeben werden.
In einem anderen, in Ablauf 304e dargestellten Beispiel, werden aktive Elektrodenmaterialien als Teil der Trockenzelle übernommen oder, noch spezifischer, als eine oder mehrere Elektrode(n), die mit einer oder mehreren Elektroden in der Trockenzelle angeordnet werden. Ein mehrwertiges Metallsalz kann als Bestandteil des zur Füllung der Zelle verwendeten Elektrolyten hinzugefügt werden. Daher werden die aktiven Elektrodenmaterialien mit einer Flüssigkeit kombiniert, die ein mehrwertiges Metallsalz enthält, wenn die Elektrolyten in die eine oder mehreren die Strukturen enthaltenden Elektroden eindringen.
Allgemein können aktive Elektrodenmaterialien während des Ablaufs 302 und/oder 306 als Pulver, als Teil einer Elektrode (vollständig oder teilweise hergestellt), während des Ablaufs 308 und als Teil einer zur Füllung mit einem Elektrolyten bereiten Trockenzelle während der Abläufe 310 und 312 bereitgestellt werden. In einigen Ausführungsformen kann die Oberflächenbehandlung durchgeführt werden, bevor diese aktiven Elektrodenmaterialstrukturen mit anderen Elektrodenmaterialien zur Bildung einer Aufschlämmung kombiniert werden oder, noch spezifischer, bevor diese Strukturen mit einem Polymerbindemittel kombiniert werden. Dieses Beispiel wird in durch eine Kombination der Abläufe 302 und 304a dargestellt. In dieser Phase der Bearbeitung können die während des Ablaufs 302 erhaltenen aktiven Elektrodenmaterialien als Rohmaterial bezeichnet werden. In einigen Ausführungsformen können die erhaltenen Strukturen mit einem oder mehr leitenden Additiven wie Graphit, Acetylenruß, Kohlenstoffnanoröhrchen, Keramik, anderen aktiven Elektrodenmaterialien und Ähnlichem vor der Oberflächenbehandlung vorgemischt sein. Die Vormischung kann beispielsweise für die Beschichtung der aktiven Elektrodenmaterialstrukturen mit Kohlenstoffbeimischungen verwendet werden.
Während des Ablaufs 304a werden die während Ablauf 302 bereitgestellten aktiven Elektrodenmaterialien mit einer Flüssigkeit einschließlich eines mehrwertigen Metallsalzes kombiniert. Alternativ kann das mehrwertige Metallsalz einer Mischung, die die aktiven Elektrodenmaterialien und die aktiven Elektrodenmaterialien enthält, hinzugefügt werden, zum Beispiel, nachdem die Flüssigkeit mit den aktiven Elektrodenmaterialien kombiniert wurde. Die Menge des mehrwertigen Metallsalzes kann vom Umfang und der Form der aktiven Elektrodenmaterialien abhängen oder, noch spezifischer, von der Oberfläche dieser Strukturen, die behandelt werden müssen. Kleinere Partikel können beispielsweise mehr mehrwertiges Metallsalz benötigen, größere Partikel können weniger benötigen. Die hierin genannten Bereiche sind allgemein für aktive Elektrodenmaterialien mit einer durchschnittlichen Größe von 2 Mikron und etwa 50 Mikron anwendbar. Diese Partikel können aus kleineren Partikeln hergestellte Makrostrukturen sein, die gelegentlich als kristallin bezeichnet werden und eine durchschnittliche Größe von etwa 0,04 Mikron bis 0,4 Mikron aufweisen. Weitere Faktoren, die die Menge des für die Behandlung benötigten mehrwertigen Metallsalzes beeinflussen, sind oben gelistet.
In einigen Ausführungsformen liegt die Menge des mehrwertigen Metallsalzes in der Mischung zwischen etwa 0,2 Gewichtsprozenten und etwa 20 Gewichtsprozenten relativ zum Gewicht der aktiven Elektrodenmaterialien. In einem Beispiel kann die Menge des mehrwertigen Metallsalzes zwischen 0,2 Gewichtsprozenten bis zu 5 Gewichtsprozenten oder 0,2 Gewichtsprozenten bis 2 Gewichtsprozenten im Verhältnis zu einem Gewicht der aktiven Elektrodenmaterialien sein. In einem weiteren Beispiel kann die Menge des mehrwertigen Metallsalzes zwischen etwa 0,25 Gewichtsprozenten und etwa 5 Gewichtsprozenten oder sogar zwischen 0,5 Gewichtsprozenten und etwa 2 Gewichtsprozenten liegen. Es wird angenommen, dass diese Mengen eine konforme Monoschicht auf der Oberfläche der Strukturen bilden und überschüssiges mehrwertiges Metallsalz in der Mischung, das nicht reagiert hat oder anderweitig an die Oberfläche der Strukturen gebunden ist, vermeiden. Verschiedene Beispiele für mehrwertige Metallsalze werden nachstehend genannt. Die Bereiche des oben beschriebenen mehrwertigen Metallsalzes gelten auch für mehrwertige Metallsalze, die, wie nachstehend näher beschrieben, in den Abläufen 304b, 304c, 304d und 304e verwendet werden.
Die aktiven Elektrodenmaterialien können mit der Flüssigkeit verbunden werden, indem diese beiden Komponenten gemischt werden und eine Mischung bilden oder, noch spezifischer, während des Ablaufs 304a eine Suspension bilden. Diese Mischung muss von der Aufschlämmung, die beispielsweise in Ablauf 306 bereitgestellt wird, unterschieden werden. Diese Mischung beinhaltet ein mehrwertiges Metallsalz, das als Bestandteil der Flüssigkeit bereitgestellt wird oder der Mischung nach der Kombination der aktiven Elektrodenmaterialien mit der Flüssigkeit zugefügt wird. Die aktiven Elektrodenmaterialien können durch kontinuierliche Mischung in der Flüssigkeit aktiv suspendiert werden, wodurch ein geeigneter Kontakt zwischen den Strukturen und dem mehrwertigen Metallsalz sichergestellt wird. In einigen Ausführungsformen kann die Mischung erhitzt werden, um die Reaktionskinetik zu verbessern ohne das thermodynamische Reaktionsgleichgewicht zu verlagern. Die aktiven Elektrodenmaterialien können dann gefiltert und ein oder mehrere Male mit einem in der Flüssigkeit verwendeten Lösungsmittel (z. B. Ethanol) gewaschen werden (z. B. zweimal). Die gefilterten Strukturen können dann getrocknet werden, um die verbleibenden Komponenten aus der Flüssigkeit zu entfernen. Die aktiven Elektrodenmaterialien können beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 80°C und etwa 240°C über etwa 4 Stunden und 72 Stunden oder, noch spezifischer, bei einer Temperatur von etwa 210°C über etwa 24 Stunden getrocknet werden. Allgemein können die Strukturen nach der Oberflächenbehandlung der aktiven Elektrodenmaterialien von der Flüssigkeit getrennt werden und beispielsweise in ein Pulver umgewandelt werden, bevor diese Strukturen für die Herstellung von Elektroden verwendet werden. Die getrockneten aktiven Elektrodenmaterialien können für ihre Verwendung in späteren Abläufen wie Ablauf 306 bereit sein. Der Ablauf 304a kann von einem Rohmaterialhersteller, einem Elektrodenhersteller oder einem Batteriehersteller durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen wird Ablauf 304a nicht durchgeführt und das Verfahren 300 läuft von Ablauf 302 direkt zu Ablauf 306. Wenn Ablauf 304a jedoch durchgeführt wird, kann dies die einzige Oberflächenbehandlung im gesamten Verfahren 300 darstellen oder mit einer oder mehr anderen Oberflächenbehandlungen 304b, 304c, 304d und 304e kombiniert werden.
Verfahren 300 kann dann mit Ablauf 306 fortfahren, in dem aktive Elektrodenmaterialien mit anderen Elektrodenmaterialien kombiniert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Während dieses Ablaufs werden die Strukturen mit mindestens einem Polymerbindemittel kombiniert. Zur Bildung der Aufschlämmung können jedoch andere Materialien wie leitende Additive und/oder Lösungsmittel der Mischung zugefügt werden. Die Formulierung der Aufschlämmung hängt von den gewünschten Leistungsmerkmalen der Batterie (zum Beispiel Belastungsfähigkeit, Kapazität), dem aktiven Elektrodenmaterial (zum Beispiel Zusammensetzung, Größe der Strukturen) und anderen Faktoren ab. Die Formulierung der Aufschlämmung ist einem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Das mehrwertige Metallsalz kann der vollständig formulierten Aufschlämmung (das heißt, alle anderen Komponenten der Aufschlämmung sind vorhanden) oder der teilweise formulierten Aufschlämmung (das heißt, einige Komponenten außer den aktiven Elektrodenmaterialstrukturen fehlen) hinzugefügt werden. Im letztgenannten Fall können beispielsweise das Lösungsmittel und/oder Bindemittel nach der Zugabe des mehrwertigen Metallsalzes zugefügt werden. In der teilweise formulierten Aufschlämmung hat dieselbe Menge des mehrwertigen Metallsalzes eine höhere Konzentration als in der vollständig formulierten Aufschlämmung. Die hohe Konzentration kann aus kinetischer und/oder thermodynamischer Sicht erwünscht sein. Im letztgenannten Fall kann der größte Teil der Behandlung vor der Zugabe der übrigen Komponenten zur Aufschlämmung durchgeführt werden.
Ablauf 304b kann Teil des Ablaufs 306 sein. In diesem Beispiel ist die Mischung, die ein mehrwertiges Salz enthält, die Aufschlämmung. Dabei ist zu beachten, dass das mehrwertige Metallsalz vor der Bildung der Aufschlämmung oder nach der Bildung der Aufschlämmung zugefügt (zum Beispiel in die Flüssigkeit oder eine andere Komponente) werden kann. In beiden Fällen kommt das mehrwertige Metallsalz letztendlich mit der Struktur in Kontakt und behandelt die Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials. In einigen Ausführungsformen kann die Oberflächenbehandlung beginnen, sobald die Aufschlämmung gebildet ist (beispielsweise werden Komponenten der Aufschlämmung zusammengemischt). Die Aufschlämmung kann entgast werden, um die Reaktionsprodukte zu entfernen (zum Beispiel Gase, die während der Oberflächenbehandlung erzeugt wurden). Ferner kann die Aufschlämmung für einen Zeitraum erhitzt werden (vor dem Aufbringen der Aufschlämmung auf ein Stromkollektorsubstrat), um den Behandlungsprozess zu beschleunigen.
In einigen Ausführungsformen wird Ablauf 304b nicht durchgeführt. Wenn Ablauf 304b jedoch durchgeführt wird, kann dies die einzige Oberflächenbehandlung im gesamten Verfahren 300 darstellen oder mit einer oder mehreren anderen Oberflächenbehandlungen 304a, 304c, 304d und 304e kombiniert werden.
Verfahren 300 kann dann mit der Herstellung einer Elektrode in Ablauf 308 fortgesetzt werden. Dieser Ablauf involviert eine Reihe Schritte wie das Aufbringen der Aufschlämmung auf das Stromkollektorsubstrat, das Trocknen der Aufschlämmung, damit sich eine erste aktive Elektrodenmaterialschicht bildet, die Kompression der Schicht zum Erreichen der erwünschten Dichte, das Schlitzen der Elektrode auf ihre endgültige Breite und Länge. Das Stromkollektorsubstrat kann während des Ablaufs ein oder zwei aktive Elektrodenmaterialschichten erhalten. Diese Schichten werden zunächst gebildet, wenn das Stromkollektorsubstrat mit der Aufschlämmung beschichtet und getrocknet wird. Diese Schichten können dann auf die korrekte Dichte komprimiert werden. In einigen Ausführungsformen werden die aktiven Elektrodenmaterialien behandelt, während sie Teil einer aktiven Elektrodenmaterialschicht sind.
Zum Zweck dieses Dokuments wird eine Elektrodenbaugruppe in allen Phasen des Ablaufs 308 als Struktur bezeichnet. Damit deckt die Elektrodenbaugruppe sowohl die vollständig fertiggestellten Elektroden als auch die teilweise hergestellten Elektroden ab. Ablauf 304c kann beispielsweise vor ihrer Kompression, nach der Kompression, jedoch vor dem Schlitzen oder nach dem Schlitzen an einer Elektrodenbaugruppe durchgeführt werden. Eine das mehrwertige Metallsalz enthaltende Flüssigkeit kann über alle aktiven Elektrodenmaterialschichten der Elektrodenbaugruppe dispensiert werden. In einigen Ausführungsformen wird die Elektrodenbaugruppe (teilweise oder vollständig) in eine Flüssigkeit, die ein mehrwertiges Metallsalz enthält, eingetaucht. Die Flüssigkeit kann in die aktiven Elektrodenmaterialschichten einziehen, um den Kontakt zwischen den mehrwertigen Metallsalzen und den aktiven Elektrodenmaterialien herzustellen. Die Flüssigkeit kann auf etwa 50°C bis auf etwa 200°C erhitzt werden. Allgemein kann das Vorhandensein eines Polymerbindemittels wie Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylcellulose (oder ein Salz der Carboxymethylcellulose) und Styrol-Butadien-Kautschuk in der Elektrode die Bearbeitungstemperatur auf weniger als 200°C, oder gelegentlich auf weniger als 170°C und sogar auf weniger als 130°C senken, da höhere Temperaturen zum Abbau oder zum Schmelzen des Bindemittels führen können.
Ferner kann während des Ablaufs 304c eine temporäre elektrochemische Zelle gebildet werden, um die Oberflächenbehandlung einer Elektrodenbaugruppe durchzuführen. Die Elektrodenbaugruppe kann in eine Flüssigkeit getaucht werden, die ladungstragende Ionen enthält. In einigen Ausführungsformen können ladungstragende Ionen von einem mehrwertigen Metallsalz gebildet werden. So können die ladungstragenden Ionen beispielsweise mehrwertige Metallionen des Salzes sein. An das Stromkollektorsubstrat der Elektrode kann eine Spannung angelegt werden, die den Fluss der Ionen in der temporären Zelle sicherstellt.
In einigen Ausführungsformen wird Ablauf 304c nicht durchgeführt. Wenn Ablauf 304c jedoch durchgeführt wird, kann dies die einzige Oberflächenbehandlung im gesamten Verfahren 300 darstellen oder mit einer oder mehr anderen Oberflächenbehandlungen 304a, 304b, 304d und 304e kombiniert werden.
Verfahren 300 kann dann durch Anordnung der Elektroden in einer Trockenzelle während des Ablaufs 310 in einem Stapel oder einer Jelly-Roll fortgesetzt werden. Dieser Ablauf kann die gemeinsame Wicklung zweier Elektroden mit Trennblättern oder die Stapelung der Elektroden mit Trennblättern sein. Ablauf 310 ist einem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt.
Mindestens eine dieser angeordneten Elektroden beinhaltet aktive Elektrodenmaterialien, die eine behandelte Oberfläche aufweisen oder deren Oberfläche in späteren Abläufen behandelt wird. In einigen Ausführungsformen kann die Oberflächenbehandlung auf aktiven Elektrodenmaterialien durchgeführt werden, nachdem zwei oder mehr Elektroden wie beispielsweise in Ablauf 304d in der Trockenzelle angeordnet wurden (das heißt, vor der Einführung eines Elektrolyten in die Trockenzelle). Während des Ablaufs 304d kann eine Flüssigkeit, die ein mehrwertiges Metallsalz enthält, in einer ähnlichen Weise wie das Einfüllen eines Elektrolyten eingeführt werden. Die Flüssigkeit kann jedoch mindestens teilweise entfernt werden. In einigen Ausführungsformen wird der größte Teil der Flüssigkeit nach der Oberflächenbehandlung aus der Trockenzelle entfernt. So kann beispielsweise ein mehrwertiges Metallsalz in einem Lösungsmittel gelöst werden, das später evaporiert, wobei das mehrwertige Metallsalz an der Oberfläche der Zellkomponenten zurück bleibt. In einigen Ausführungsformen kann ein unumgesetztes mehrwertiges Metallsalz beispielsweise durch Evaporation oder nachfolgende Spülung der Baugruppe mit einem Lösungsmittel und der anschließenden Trocknung der Baugruppe aus der Trockenzelle entfernt werden. Ähnlich der Elektrodenbehandlung kann die Behandlung der angeordneten Elektroden elektrochemische Reaktionen beinhalten. Die Behandlungstemperatur während des Ablaufs 304d wird durch den Separator und/oder andere, möglicherweise in der Baugruppe vorhandene, temperatursensitive Komponenten begrenzt. In einigen Ausführungsformen liegt die in Anlauf 304d verwendete Temperatur zwischen etwa 30°C und etwa 200°C oder, noch spezifischer, zwischen etwa 40°C und etwa 80°C. Höhere Temperaturen können zur Degradation des Separators führen. In einigen Ausführungsformen können Temperaturen von 210°C und sogar 280°C verwendet werden. In einer beispielhaften Ausführungsform können 200°C mit einigen Separatormaterialien verwendet werden. Es können beispielsweise Cellulose, Polyethylenterephthalat oder Aramid enthaltende Hochtemperaturseparatoren verwendet werden, wodurch höhere Temperaturen möglich sind. Dieselben Überlegungen zur Temperatur gelten für den nachstehend weiter beschriebenen Ablauf 304e.
In einigen Ausführungsformen wird Ablauf 304d nicht durchgeführt. Wenn Ablauf 304d jedoch durchgeführt wird, kann dies die einzige Oberflächenbehandlung im gesamten Verfahren 300 darstellen oder mit einer oder mehr anderen Oberflächenbehandlungen 304a, 304b, 304c und 304e kombiniert werden.
Verfahren 300 kann dann mit der Befüllung der Trockenzelle mit dem Elektrolyten während des Ablaufs 312 fortgesetzt werden. Die Trockenzelle kann ein Pouch oder ein Gehäuse zur Aufnahme des Elektrolyten umfassen. In einigen Ausführungsformen kann der Ablauf 312 eine Entgasung beinhalten. In Ablauf 312 kann Ablauf 304e enthalten sein, so dass die Oberflächenbehandlung auf den aktiven Elektrodenmaterialien durchgeführt wird, wenn eine oder mehr diese Strukturen enthaltende(n) und in der Trockenzelle angeordnete(n) Elektrode(n) in Kontakt mit dem Elektrolyten kommen. Ein mehrwertiges Salz kann Bestandteil des Elektrolyten sein. In anderen Worten: Die Oberflächenbehandlung wird durchgeführt, wenn die Zelle mit dem das mehrwertige Metallsalz enthaltenden Elektrolyten befüllt wird. Die Oberflächenbehandlung kann während des ersten Bildungszyklus und auch während späterer Ablaufzyklen fortgesetzt werden. Zum Beispiel ist die das mehrwertige Metallsalz enthaltende Lösung ein Elektrolyt einer Lithiumionenzelle. Der Elektrolyt kann ferner ein lithiumhaltiges Salz enthalten. In einem Beispiel kann das lithiumhaltige Salz LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF3)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃ oder LiPF₅(iso-C₃F₇) enthalten. In einem anderen Beispiel kann die das mehrwertige Metallsalz enthaltende Lösung ein Elektrolyt einer Lithiumionenzelle sein, der Elektrolyt enthält ferner ein lithiumhaltiges Salz, wobei das lithiumhaltige Salz aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃S0₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃ und LiPF₅(iso-C₃F₇) ausgewählt wird. Somit kann das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial mit einer Lösung aufbereitet werden, die das Metallsalz enthält, das ebenfalls als Elektrolyt für die elektrochemische Zelle dient. Die Konzentration des mehrwertigen Metallsalzes kann zwischen etwa 0,01 M und 0,2 M liegen. In anderen Beispielen kann die Konzentration des mehrwertigen Metallsalzes niedriger als 0,2 M oder 0,1 M oder niedriger als 0,01 M sein. Ferner entfallen durch die Zugabe des mehrwertigen Metallsalzes zum Elektrolyten zur Bildung der Lösung zusätzliche Prozessschritte.
In einigen Ausführungsformen wird Ablauf 304e nicht durchgeführt und die Oberflächenbehandlung wird während eines Ablaufs oder mehreren Abläufen 304a, 304b, 304c und 304d den aktiven Elektrodenmaterialien durchgeführt. Wenn andererseits Ablauf 304e durchgeführt wird, kann dies die einzige Oberflächenbehandlung im gesamten Verfahren 300 darstellen oder mit einer oder mehr anderen Oberflächenbehandlungen 304a, 304b, 304c und 304d kombiniert werden.
Somit wird das Verfahren 300 für die Herstellung eines oberflächenbehandelten aktiven Elektrodenmaterials bereitgestellt. Das Verfahren kann den Erhalt eines sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterials, die Herstellung einer ein mehrwertiges Metallsalz enthaltenden Lösung und den Kontakt der hergestellten Lösung mit dem sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterial, die eine Oberflächenschicht bildet, die mehrwertige Metallionen des mehrwertigen Metallsalzes enthält, umfassen. Die Oberflächenschicht wird auf einer Oberfläche des sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterials angeordnet. Die oberflächenbehandelten aktiven Elektrodenmaterialien können mit Verfahren 300 wie offengelegt hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform, kann das Verfahren den Empfang eines sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterials, die Herstellung einer ein mehrwertiges Metallsalz enthaltenden Lösung und den Kontakt der hergestellten Lösung mit dem sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterial, die eine Oberflächenschicht bildet, die mehrwertige Metallionen des mehrwertigen Metallsalzes enthält, das Oberflächennetzwerk, das auf einer Oberfläche des sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterials angeordnet wird, umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann das aktive Elektrodenmaterial für das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial eine Anode sein, die ein lithiiertes Metalloxid beinhaltet. Das Metalloxid wird ausgewählt aus: Titanoxid, Zinnoxid, Nioboxid, Vanadiumoxid, Zirconiumoxid, Indiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid oder gemischten Metalloxiden. In einer anderen Ausführungsform ist das aktive Elektrodenmaterial eine Anode, die ein lithiiertes Metalloxid enthält, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zinn, Niobium, Vandium, Zirconium, Indium, Eisen und Kupfer besteht, ausgewählt wird.
In anderen Ausführungsformen ist das aktive Elektrodenmaterial eine Kathode, die ein lithiiertes Metalloxid beinhaltet, wobei das Metalloxid aus einem der folgenden ausgewählt wurde: Vanadiumoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder einer Kombination daraus, einem Lithium-Metall-Silizid, einem Lithium-Metall-Sulfid, einem Lithium-Metall-Phosphat oder einem Lithiummischmetallphosphat. In wieder anderen Ausführungsformen ist das aktive Elektrodenmaterial eine Kathode, die aus einem lithiierten Metalloxid besteht, wobei das Metalloxid aus einer Gruppe bestehend aus Vanadiumoxid, Manganoxid, aktiven Elektrodenmaterialien, Cobaltoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder einer Kombination daraus, einem Lithium-Metall-Silizid, einem Lithium-Metall-Sulfid, einem Lithium-Metall-Phosphat, einem Lithiummischmetallphosphat, Lithiuminsertionsverbindungen mit Olivinstruktur wie Li_xMXO₄, wobei M ein Übergangsmetall, das unter Fe, Mn, Co, Ni und einer Kombination daraus ausgewählt wird, ist, X aus P, V, S, Si und Kombinationen daraus ausgewählt wird und der Wert von x zwischen etwa 0 und 2 liegt.
Die Dauer der Behandlung hängt von der Reaktionsfähigkeit der Materialoberfläche gegenüber dem mehrwertigen Metallsalz ab. In einigen Ausführungsformen ist die Kontaktzeit zwischen den aktiven Elektrodenmaterialien und dem mehrwertigen Metallsalz nicht länger als etwa 72 Stunden oder, noch spezifischer, nicht länger als etwa 24 Stunden, nicht länger als 2 Stunden oder sogar nicht länger als etwa 30 Minuten.
Ungeachtet der Phase der Oberflächenbehandlung kann die Kombination der aktiven Elektrodenmaterialien mit einer Flüssigkeit innerhalb eines kurzen Zeitraums nach dem Trocknen der Strukturen durchgeführt werden, zum Beispiel, indem die Strukturen mehr als 200°C im Vakuum ausgesetzt werden, um die absorbierte Feuchtigkeit zu reduzieren. In einigen Ausführungsformen dauert diese Zeitspanne (das heißt, zwischen Trocknung und Oberflächenbehandlung) weniger als etwa 24 Stunden, weniger als etwa 4 Stunden oder sogar weniger als etwa 2 Stunden zur Vermeidung der Adsorption von Feuchtigkeit nach der Trocknung und in einigen Ausführungsformen der Bildung von Lithiumcarbonaten auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials. Zusätzlich zu oder anstatt dieser begrenzten Dauer, kann der Kontakt mit der Luft oder, noch spezifischer, mit der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit durch die Verwendung trockener Gase, feuchtigkeitsdichter Packungen und andere Techniken vermieden werden.
Zusätzlich können andere Bearbeitungsarten in Verbindung mit der Kombination der aktiven Elektrodenmaterialien mit der Flüssigkeit verwendet werden, um die Reaktion zu erleichtern oder eine weitere Reaktion/Transformation zu liefern. Eine solche Bearbeitung kann entweder gleichzeitig oder vor oder nach der Reaktion der Reaktivlösung mit der Suspension des aktiven Elektrodenmaterials durchgeführt werden. Beispiele solcher anderer Bearbeitungen können Hochtemperaturbehandlungen, Bestrahlungen mit Röntgenstrahlen oder andere Formen elektromagnetischer Strahlung, Ultraschallrührung, andere Formen mechanischer Stimulation und so weiter umfassen. Wenn aktive Elektrodenmaterialien zum Beispiel als ein Pulver behandelt werden, können die Strukturen einem mechanischen Bruch unterzogen werden, um die Oberflächenbehandlung zu verbessern und/oder eine intensivere Behandlung zu erzielen. Konkret können die Strukturen gerührt, geschüttelt, in einer Kugelmühle gemahlen, geblasen oder anderweitig verteilt werden. Andere Behandlungsverfahren können Röntgenstrahlung oder ultraviolette (UV-)Strahlung beinhalten.
Wie oben erwähnt, kann das Verfahren auch zur Modifizierung der Oberfläche verschiedener Arten positiver aktiver Elektrodenmaterialien verwendet werden. Die Klassen positiver aktiver Elektrodenmaterialien umfassen LiMO₂, LiMPO₄, LiM₂O₄, ein Lithium-Metall-Silizid wie LiMg_xSi_y, MS_x (Metallsulfid), M_xO_y (Metalloxid), wobei M ein Metall wie V, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Si, oder eine Kombination daraus ist. Beispiele für Lithium-Metalloxide umfassen LiCoO₂, LiMn₂O₄, Lithium-Nickeloxide wie LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂, LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂, LiNi_xCO_yAl_(1-x-y)O₂, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1 ist, Lithium-Metall-Phosphate und Lithiummischmetallphosphate wie LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiFe_xMn_1-xPO₄, LiNi_xMn_1-xO₄. So kann beispielsweise die Zugabe von mehrwertigen Metallsalzen die Schwefellösung im Metallsulfid positiver aktiver Elektrodenmaterialien reduzieren. Die Zugabe der mehrwertigen Metallsalze kann die coulombsche Effizienz des Lade-/Entladeprozesses verbessern. In einigen Beispielen kann das Verfahren auch zur Verminderung der Restfeuchte in Materialien, Elektroden oder Zellen vor der Befüllung mit dem Elektrolyten angewendet werden.
Spezifische Gruppen aktiver Elektrodenmaterialien beinhalten eine Gruppe titanhaltiger Materialien und eine Gruppe nickelhaltiger Materialien. Es wird angenommen, dass beide Gruppen aus diesen Materialien für eine erhebliche Gasbildung verantwortlich sind, wenn diese Materialien nicht entsprechend der oben beschriebenen Techniken behandelt werden. Konkrete Beispiele für titanhaltige Materialien sind unter anderem LTO und Varianten davon.

In einem Beispiel wird ein aktives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie, das ein aktives Elektrodenmaterial zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium-Ionen umfasst, bereitgestellt. Das aktive Elektrodenmaterial kann Sauerstoff und ein mehrwertiges Metallsalz beinhalten. Das aktive Elektrodenmaterial kann beispielsweise ein Lithium-Metalloxid sein. In einem anderen Beispiel kann das aktive Elektrodenmaterial ein negatives aktives Elektrodenmaterial wie beispielsweise Lithiummetatitanat sein. Das mehrwertige Metallion der mehrwertigen Metallionenschicht kann eines der folgenden mehrwertigen Metallionen sein: Ba, Ca, Ce, Cs, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, An, Ur, Pb, Fe, Hg und Gd. Das mehrwertige Metallion kann von einem der folgenden mehrwertigen Metallsalze geliefert werden:

Eine Menge des mehrwertigen Metallsalzes zwischen 0,2 Gewichtsprozenten bis zu 20 Gewichtsprozenten relativ zu einem Gewicht des aktiven Elektrodenmaterials sein. Die mehrwertige Metallionenschicht kann eine direkt konforme Schicht auf dem aktiven Elektrodenmaterial sein, wie beispielsweise in Bezug auf die , und besprochen. Ferner kann die direkt konforme Schicht eine ionenleitfähige Schicht sein.
Das mehrwertige Metallion kann auf der Basis, dass sein elektrochemisches Potential höher als ein Potential des aktiven Elektrodenmaterials im Vergleich zu Lithium ist, ausgewählt werden. Die mehrwertige Metallionenschicht kann kovalent an das aktive Elektrodenmaterial gebunden werden, wobei das kovalent gebundene mehrwertige Metallion eine Metallionen-zweiwertige Anionenverbindung bildet.
Beispiele für elektrochemische Zellen
Eine kurze Beschreibung einer Zelle erfolgt zum besseren Verständnis einiger Elektrolyteigenschaften und Komponenten, die mit dem Elektrolyten in Kontakt kommen und den Elektrolyten bestimmten Potentialen aussetzen. illustriert eine schematische Querschnittsansicht einer zylindrisch gewickelten Zelle 400 gemäß einigen Ausführungsformen. Die positive Elektrode 406, die negative Elektrode 404 und die Separatorstreifen 408 können in eine Jelly-Roll gewickelt werden, die in ein zylindrisches Gehäuse 402 eingesetzt wird. Die Jelly-Roll ist eine spiralförmig gewickelte Baugruppe aus der positiven Elektrode 406, der negativen Elektrode 404 und den beiden Separatorstreifen 408. Die Jelly-Roll wird in die Form des Gehäuses 402 gebracht und kann für zylindrische Zellen zylindrisch und für prismatische Zellen flachoval sein. Andere Arten der Elektrodenanordnung sind gestapelte Elektroden, die in ein hartes oder flexibles Gehäuse eingeführt werden können.
Der Elektrolyt (nicht abgebildet) wird vor dem Verschluss der Zelle 400 in das Gehäuse 402 eingebracht. Der Elektrolyt dringt in die positive Elektrode 406, die negative Elektrode 404 und den Separatorstreifen 408 ein, die alle poröse Komponenten sind. Die Elektrode liefert ionische Leitfähigkeit zwischen der positiven Elektrode 406 und der negativen Elektrode 404. Daher ist der Elektrolyt den Betriebspotentialen beider Elektroden ausgesetzt und kommt mit im Wesentlichen allen internen Komponenten der Zelle 400 in Kontakt. Der Elektrolyt muss bei diesen Betriebspotentialen stabil sein und darf die internen Komponenten nicht beschädigen.
Das Gehäuse 402 kann starr sein (insbesondere für Lithiumionenzellen). Andere Zelltypen können in ein flexibles, folienartiges (Polymerlaminat) Gehäuse gepackt werden. Pouch-Zellen zum Beispiel werden normalerweise in flexible Gehäuse gepackt. Für das Gehäuse 402 kann eine Vielzahl Materialien ausgewählt werden. Die Auswahl dieser Materialien hängt teilweise von einem elektrochemischen Potential ab, dem das Gehäuse 402 ausgesetzt ist. Noch spezifischer ausgedrückt, hängt die Auswahl davon ab, mit welcher Elektrode, wenn überhaupt, das Gehäuse 402 verbunden ist und welche die Betriebspotentiale dieser Elektrode sind.
Wenn das Gehäuse 402 mit einer positiven Elektrode 406 einer Lithium-Ionen-Batterie verbunden ist, kann das Gehäuse 402 aus Titan 6-4, anderen Titanlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen und Edelstahl der 300-Reihe gebildet werden. Wenn das Gehäuse 402 andererseits mit der negativen Elektrode 404 der Lithium-Ionen-Batterie verbunden ist, kann das Gehäuse 402 aus Titan, Titanlegierungen, Kupfer, Nickel, Blei und Edelstahlen hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen ist das Gehäuse 402 neutral und kann an eine Hilfselektrode, die beispielsweise aus metallischem Lithium hergestellt ist, angeschlossen werden. Eine elektrische Verbindung zwischen Gehäuse 402 und einer Elektrode kann durch einen direkten Kontakt zwischen Gehäuse 402 und dieser Elektrode (zum Beispiel einer äußeren Wicklung der Jelly-Roll) mittels einer an die Elektrode und das Gehäuse 402 angeschlossenen Fahne oder anderen Techniken hergestellt werden. Gehäuse 402 kann einen integrierten Boden wie in dargestellt besitzen. Alternativ kann ein Boden durch Schweißen, Löten, Crimping und anderen Techniken mit dem Gehäuse verbunden werden. Der Boden und das Gehäuse können dieselben oder unterschiedliche Polaritäten (um Beispiel bei neutralem Gehäuse) aufweisen.
Die Oberseite von Gehäuse 402, die zum Einsetzen der Jelly-Roll genutzt wird, kann mit einer Kopfbaugruppe, die eine Schweißplatte 412, eine Berstmembran 414, ein Kaltleiter 416, einem Kopfstück 418 und einer Isolierdichtung 419. Die Schweißplatte 412, Berstmembran 414, der Kaltleiter 416 und das Kopfstück 418 bestehen aus leitfähigem Material und werden für die Leitung von Elektrizität zwischen einer Elektrode (negative Elektrode 404 in ) und einem Zellverbinder verwendet. Die Isolierdichtung 419 wird zur Stützung der leitfähigen Komponenten des Kopfes und zur Isolierung dieser Komponenten vom Gehäuse 402 verwendet. Die Schweißplatte 412 kann mit einer Fahne 409 an die Elektrode angeschlossen werden. Ein Ende der Fahne 409 kann an die Elektrode geschweißt werden (zum Beispiel Ultraschall- oder Widerstandsschweißen), während das andere Ende der Fahne an die Schweißplatte 412 geschweißt werden kann. Die Mittelpunkte der Schweißplatte 412 und der Berstmembran 414 sind aufgrund der konvexen Form der Berstmembran 414 verbunden. Wenn der Innendruck der Zelle 400 ansteigt (zum Beispiel aufgrund der Zersetzung des Elektrolyten und anderer Entgasungsprozesse), kann die Berstmembran 414 ihre Form ändern und sich von der Schweißplatte 412 trennen und damit die elektrische Verbindung zwischen der Elektrode und dem Zellverbinder unterbrechen.
Der Kaltleiter 416 ist zwischen den Kanten der Berstmembran 414 und den Kanten des Kopfstücks 418 angeordnet und verbindet diese beiden Komponenten effektiv. Bei normaler Betriebstemperatur ist der Widerstand des Kaltleiters 416 niedrig. Der Widerstand steigt jedoch erheblich an, wenn der Kaltleiter 416 erwärmt wird, beispielsweise aufgrund von in der Zelle 400 freigesetzter Wärme. Der Kaltleiter 416 ist tatsächlich ein Thermoschutzschalter, der die Berstmembran 414 elektrisch vom Kopfstück 418 trennen kann und infolgedessen die Elektrode vom Zellverbinder trennt, wenn die Temperatur des Kaltleiters 416 eine bestimmte Temperaturschwelle überschreitet. In einigen Ausführungsformen kann eine Zelle oder eine Batteriepackung einen negativen Temperaturkoeffizienten (NTC oder Heißleiter) als Sicherung zusätzlich zum oder anstatt des Kaltleiters verwenden.
Batteriepackungen sind ebenfalls hierin vorgesehen, jede enthält eine oder mehrere elektrochemische Zelle(n), die mit bearbeiteten aktiven Elektrodenmaterialien aufgebaut sind. Wenn eine Batteriepackung mehrere Zellen beinhaltet, können diese Zellen in Reihe, parallel oder in verschiedenen Kombinationen aus diesen beiden Verbindungskonzepten konfiguriert werden. Zusätzlich zu Zellen und Verbindungen (elektrische Leiter) können Batteriepackungen Lade-/Entladekontrollsysteme, Temperatursensoren, Stromausgleichssysteme und andere, ähnliche Komponenten enthalten. So können beispielsweise Batterieregler zur Aufrechterhaltung der Spitzenspannung der einzelnen Zellen unterhalb ihres Höchstwerts verwendet werden, so dass schwächere Batterien vollständig geladen werden können und damit das gesamte Paket wieder ins Gleichgewicht zu bringen. Ein aktiver Ausgleich kann ebenso mithilfe von Batterieausgleichsgeräten durchgeführt werden, die zur Verbesserung des Gleichgewichts Energie in Echtzeit von stärkeren Batterien auf schwächere leiten.
In einem Beispiel kann eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, die eine Kathode, eine Anode, eine Elektrolytlösung und einen zwischen der Anode und der Kathode positionierten Separator umfasst bereitgestellt werden. Die Kathode kann ein positives aktives Elektrodenmaterial in Kontakt mit einem Kathodenstromkollektor zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithiumionen umfassen. Die Anode kann ein negatives aktives Elektrodenmaterial in Kontakt mit einem Anodenstromkollektor zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithiumionen umfassen. Ferner können das positive aktive Elektrodenmaterial, das negative aktive Elektrodenmaterial oder beide Sauerstoff enthalten. Die Elektrolytlösung kann mindestens ein Salz und mindestens ein Lösungsmittel enthalten. Die Elektrolytlösung ist in ionenleitfähigem Kontakt mit der Anode und der Kathode. Die nicht-wässrige Elektrolytbatterie umfasst ferner eine mehrwertige Metallionenschicht auf mindestens einem des positiven aktiven Elektrodenmaterials oder des negativen aktiven Elektrodenmaterials, wobei die mehrwertige Metallionenschicht eine ionenleitfähige Schicht ist. Das mehrwertige Metall in der Schicht umfasst ein mehrwertiges Metallion, das eine kovalente Verbindung mit Sauerstoff in mindestens einem des positiven aktiven Elektrodenmaterials oder des negativen aktiven Elektrodenmaterials bildet. Das mehrwertige Metallion wird von einem mehrwertigem Metallsalz bereitgestellt, wobei das mehrwertige Metallion eine direkte konforme Schicht bildet. Das aktive Elektrodenmaterial kann beispielsweise ein Lithiummetatitanat sein. Das kovalent gebundene mehrwertige Metallion kann eine Metallion-bivalente Verbindung bilden.
Aktive Elektrodenmaterialien und Elektrolyten
In bestimmten Ausführungsformen beinhaltet eine positive Elektrode ein oder mehr aktive Elektrodenmaterialien und ein Stromkollektorsubstrat. Die positive Elektrode kann eine obere Ladespannung von etwa 3,5–4,5 Volt im Vergleich zu einer Li/Li⁺-Referenzelektrode aufweisen. Die obere Ladespannung ist die maximale Spannung bis zu der eine Batterie mit einem niedrigen Ladestrom und mit erheblicher reversibler Speicherkapazität geladen werden kann. In einigen Ausführungsformen sind Zellen eine positive Elektrode mit oberen Ladespannungen von etwa 3–5,8 Volt im Vergleich zu einer Li/Li⁺-Referenzelektrode ebenfalls geeignet. In bestimmten Beispielen liegen die oberen Ladespannungen bei etwa 3–4,2 Volt, etwa 4,0–5,8 Volt oder bei etwa 4,5–5,8 Volt. In bestimmten Beispielen hat die positive Elektrode eine über Ladespannung von etwa 5 Volt. Die Zelle kann beispielsweise eine obere Ladespannung von etwa 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7 oder 5,8 Volt haben. Es kann eine Vielzahl aktiver Elektrodenmaterialien verwendet werden. Zum Beispiel und nicht einschränkend können aktive Elektrodenmaterialien Übergangsmetalloxide, Phosphate und Sulfate und lithiierte Übergangsmetalloxide, Phosphate und Sulfate beinhalten.
In einigen Ausführungsformen sind die aktiven Elektrodenmaterialien Oxide mit der empirischen Formel Li_xMO₂, wobei M ein aus Mn, Fe, Co, Ni, Al, Mg, Ti, V, Si oder einer Kombination daraus ausgewähltes Übergangsmetall mit einer schichtweisen Kristallstruktur ist. Der Wert x kann zwischen etwa 0,01 und etwa 1, zwischen 0,5 und etwa 1 oder zwischen 0,9 und etwa 1 liegen.
In anderen Ausführungsformen sind die aktiven Elektrodenmaterialien Oxide mit der Formel Li_xM1_aM2_bM3_cO₂, wobei M1, M2 und M3 jeweils unabhängig voneinander ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Al, Mg, Ti, V oder Si ist. Die unteren Indizes a, b und c sind jeweils unabhängig voneinander reelle Zahlen zwischen etwa 0 und 1 (0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 1; 0.01 ≤ x ≤ 1) mit der Maßgabe, dass a + b + c etwa 1 ist.
In bestimmten Beispielen sind die aktiven Elektrodenmaterialien Oxide mit der empirischen Formel Li_xNiaCo_bMn_cO₂, wobei der untere Index x zwischen etwa 0,01 und 1 liegt (z. B. x ist 1), die unteren Indizes a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,9 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass a + b + c 1 ist. In anderen Beispielen sind die unteren Indizes a, b und c jeweils unabhängig voneinander etwa 0–0,5, etwa 0,1–0,6, etwa 0,4–0,7, etwa 0,5–0,8, etwa 0,5–1 oder etwa 0,7–1, mit der Maßgabe, dass a + b + c etwa 1 ist.
In wieder anderen Ausführungsformen sind die aktiven Elektrodenmaterialien Oxide mit der empirischen Formel Li_1+xA_yM_2-yO₄, wobei A und M jeweils unabhängige Übergangsmetalle sind, die aus Fe, Mn, Co, Ni, Al, Mg, Ti, V, Si und einer Kombination daraus ausgewählt werden und eine Spinellkristallstruktur aufweisen. Der Wert x kann zwischen etwa –0,11 und 0,33 oder zwischen 0 und etwa 0,1 liegen. Der Wert von y kann zwischen etwa 0 und 0,33 oder zwischen 0 und etwa 0,1 liegen. In einer Ausführungsform ist A Ni, x ist 0 und y ist 0,5 (das heißt, das aktive Elektrodenmaterial ist LiA_0.5M_1.5O₄).
In wieder anderen Ausführungsformen sind die aktiven Elektrodenmaterialien Vanadiumoxide wie LiV₂O₅, LiV₆O₁₃ oder die vorhergehenden Verbindungen, dahingehend modifiziert, dass die Zusammensetzungen davon nicht stöchiometrisch, ungeordnet, amorph, überlithiiert oder unterlithiiert sind.
Die geeigneten positiven Elektroden-aktiven Zusammensetzungen können weiter modifiziert werden, indem etwa 5% oder weniger zweiwertige oder dreiwertige metallische Kationen wie Fe²⁺, Ti²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ni³⁺ Co³⁺, oder Mn³ ⁺ und ähnliche dotiert werden. In anderen Ausführungsformen beinhalten positive aktive Elektrodenmaterialien, die für die Zusammensetzung der positiven Elektrode geeignet sind, Lithiuminsertionsverbindungen mit Olivinstruktur wie Li_xMXO₄, wobei M ein aus Fe, Mn, Co, Ni und einer Kombination daraus ausgewähltes Übergangsmetall ist, X aus P, V, S, Si und Kombinationen daraus ausgewählt wurde und der Wert von x zwischen 0 und 2 liegt. In bestimmten Beispielen ist das Gemisch Li_xMXO₄. In einigen Ausfühungsformen beinhalten die Lithiuminsertionsverbindungen LiMnPO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ und ähnliche. In anderen Ausführungsformen haben die aktiven Elektrodenmaterialien NASICON-Strukturen wie Y_xM₂(XO₄)₃, wobei Y Li oder Na oder eine Kombination daraus ist, M ein aus Fe, V, Nb, Ti, Co, Ni, Al oder den Kombinationen daraus ausgewähltes Übergangsmetallion ist, X aus P, S, Si und den Kombinationen daraus ausgewählt ist und der Wert von x zwischen 0 und 3 liegt. Die Partikelgröße der Elektrodenmaterialien kann zwischen etwa 1 nm und etwa 100 μm oder zwischen etwa 10 nm und etwa 100 μm oder zwischen etwa 1 μm und 100 μm liegen.
In anderen Ausführungsformen sind die aktiven Elektrodenmaterialien Oxide wie LiCoO₂, Spinell-LiMn₂O₄, Chrom-dotierte Spinell-Lithium-Manganoxide Li_xCr_yMn₂O₄, geschichtete LiMn₂O₄, LiNiO₂ oder LiNi_xCo_1-xO₂, wobei x zwischen etwa 0 und 1 oder zwischen etwa 0,5 und etwa 0,95 liegt. Die aktiven Elektrodenmaterialien können auch Vanadiumoxide wie LiV₂O₅, LiV₆0₁₃ oder die vorhergehenden Verbindungen sein, dahingehend modifiziert, dass die Zusammensetzungen davon nicht stöchiometrisch, ungeordnet, amorph, überlithiiert oder unterlithiiert sind.
Die geeigneten positiven Elektroden-aktiven Zusammensetzungen können weiter modifiziert werden, indem etwa 5% oder weniger zweiwertige oder dreiwertige metallische Kationen wie Fe²⁺, Ti²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ni³⁺ Co³⁺, oder Mn³⁺ und ähnliche dotiert werden. In wieder anderen Ausführungsformen umfassen für die positive Elektrodenzusammensetzung geeignete aktive Elektrodenmaterialien Lithiuminsertionsverbindungen mit Olivinstruktur wie LiFePO₄ und mit NASICON-Strukturen wie LiFeTiMn(SO₄)₃. In wieder anderen Ausführungsformen beinhalten die aktiven Elektrodenmaterialien LiFePO₄, LiMnPO₄, LiVPO₄, LiFeTi(SO₄)₃, LiNi_xMn_1-xO₂, LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ und Derivate davon, wobei x und y jeweils zwischen 0 und 1 liegen. In bestimmten Beispielen liegt x zwischen etwa 0,25 und 0,9. In einem Beispiel ist x 1/3 und y 1/3. Die Partikelgröße des positiven aktiven Elektrodenmaterials soll zwischen etwa 1 bis 100 Mikron liegen.
In einigen Ausführungsformen umfasst das aktive Elektrodenmaterial Übergangsmetalloxide wie LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xMn_1-xO₂, LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ und ihre Derivate, wobei x und y jeweils zwischen etwa 0 und 1 liegen. LiNi_xMn_1-xO₂ kann durch Erhitzen einer stöchiometrischen Mischung elektrolytischen MnO₂, LiOH und Nickeloxid auf etwa 300 bis 400°C hergestellt werden. In bestimmten Ausführungsformen sind die aktiven Elektrodenmaterialien xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂ oder LiM'PO₄, wobei M aus Ni, Co, Mn, LiNiO₂ oder LiNi_xCo_yMn_1-xO₂ ausgewählt wird, M' aus Fe, Ni, Mn und V ausgewählt wird, und x und y jeweils unabhängig voneinander eine reelle Zahl zwischen etwa 0 und 1 sind. LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ kann durch Erhitzen einer stöchiometrischen Mischung elektrolytischen MnO₂, LiOH, Nickeloxid und Cobaltoxid auf etwa 300°C bis 500°C hergestellt werden. Die positive Elektrode kann leitfähige Zugaben von 0% bis etwa 90% enthalten. In einer Ausführungsform werden die unteren Indizes x und y jeweils unabhängig voneinander aus 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9 oder 0,95 ausgewählt und x und y können Zahlen zwischen 0 und 1 zur Erfüllung des Ladegleichgewichts der Verbindungen LiNi_xMn_1-xO₂ und LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ sein.
Repräsentative positive Elektroden und ihre näherungsweisen wieder aufgeladenen Potentiale umfassen FeS₂ (3,0 V vs. Li/Li⁺), LiCoPO₄ (4,8 V vs. Li/Li⁺), LiFePO₄ (3,45 V vs. Li/Li⁺), Li₂FeS₂ (3,0 V vs. Li/Li⁺), Li₂FeSiO₄ (2,9 V vs. Li/Li⁺), LiMn₂O₄ (4,1 V vs. Li/Li^i+), LiMnPO₄ (4,1 V vs. Li/Li^i+), LiNiPO₄ (5,1 V vs. Li/Li⁺), LiV₃O₈ (3,7 V vs. Li/Li⁺), LiV₆O₁₃ (3,0 V vs. Li/Li⁺), LiVOPO₄ (4,15 V vs. Li/Li⁺), LiVOPO₄F (4,3 V vs. Li/Li⁺), Li₃V₂(PO₄)₃ (4,1 V (2 Li) oder 4,6 V (3 Li) vs. Li/Li⁺), MnO₂ (3,4 V vs. Li/Li⁺), MoS₃ (2,5 V vs. Li/Li⁺), Schwefel (2,4 V vs. Li/Li⁺), TiS₂ (2,5 V vs. Li/Li⁺), TiS₃ (2,5 V vs. Li/Li⁺), V₂O₅ (3,6 V vs. Li/Li⁺) und V₆O₁₃ (3,0 V vs. Li/Li⁺) und Kombinationen davon.
Eine positive Elektrode kann durch Mischen und Bildung eines Gemischs, das etwa 0,01–15%-Gewicht (z. B. 4–8%-Gewicht) Polymerbindemittel, etwa 10–50%-Gewicht (z. B. etwa 15–25%-Gewicht) Elektrolytlösung wie hierin beschrieben, etwa 40–85%-Gewicht (z. B. etwa 65–75%-Gewicht) Elektrode-aktives Elektrodenmaterial und zwischen etwa 1–12%-Gewicht (z. B. etwa 4–8%-Gewicht) leitfähiges Additiv umfasst. Ein inerter Füller kann ebenfalls bis zu etwa 12 Gewichtsprozent zugegeben werden, obwohl in bestimmten Fällen kein inerter Füller verwendet wird. Andere Zugaben können ebenfalls enthalten sein.
Eine negative Elektrode kann aktive Elektrodenmaterialien und ein Stromkollektorsubstrat enthalten. Die negative Elektrode umfasst entweder ein Metall, das aus Li, Si, Sn, Sb, Al und einer Kombination davon ausgewählt wird, oder eine Mischung aus einem oder mehreren aktiven Elektrodenmaterialien in partikulärer Form, einem Bindemittel (in bestimmten Fällen ein polymerisches Bindemittel), einem optionalen leitfähigen Additiv und mindestens einem organischen Carbonat. Beispiele für nützliche negative aktive Elektrodenmaterialien sind unter anderem Lithiummetall, Kohlenstoff (Graphit, Koks-artig, Mesokohlenstoffe, Polyazen, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern und ähnliche) und LTO. Negative Elektroden-aktive Elektrodenmaterialien umfassen ferner Lithium-interkalierten Kohlenstoff, Lithium-Metall-Nitride wie Li_2.6Co_0.4N, metallische Lithiumlegierungen wie LiAl, Li₄Sn oder Lithiumlegierungen bildende Zusammensetzungen aus Zinn, Silizium, Antimon oder Aluminium. Weitere negative Elektroden-aktive Elektrodenmaterialien sind Metalloxide wie Titanoxide, Eisenoxide oder Zinnoxide.
Die für die negative Elektrode geeigneten Materialien beinhalten Lithiummetatitanat (LTO, Silizium, Kohlenstoff und andere, ähnliche Materialien. Konkret ist Lithiummetatitanat, das mit der Formel Li₄Ti₅O₁₂ (oder Li_4/3Ti_5/3O₄) abgebildet wird, eines der vielversprechendsten Materialien für negative Elektroden von Lithiummetatitanat und Lithium-Polymer-Zellen. Lithiummetatitanat kann variierende Verhältnisse von Lithium bis Titan aufweisen, zum Beispiel Li_XTi_YO₄, wobei 0,8 ≤ X ≤ 1,4 und 1,6 ≤ Y ≤ 2,2 oder X + Y 3 ist. Das Lithiummetatitanat kann ein stöchiometrisches sein oder eine Defekt-Spinell-Konfiguration aufweisen. In der Defekt-Spinell-Konfiguration kann die Lithiumverteilung variieren. Lithiummetatitanat hat einen exzellenten Ladezyklus aufgrund einzigartig niedriger Volumenänderungen während des Ladens und der Entladung, die sich aus der kubischen Spinellstruktur des Materials ergeben. Der Gitterparameter der kubischen Spinellstruktur (kubisch, Sp. Gr. Fd-3m (227)) variiert von 8,3595 Angström bis 8,3538 Angström bei extremem Zuständen während des Ladens und der Entladung. Diese lineare Parameteränderung entspricht einer Volumenänderung von etwa 0,2%. Das elektrochemische Potential von Lithiummetatitanat im Vergleich zu elementarem Lithium liegt bei 1,55 V und kann mit Lithium interkaliert werden, um ein mit der Formel Li₇Ti₅O₁₂ dargestelltes interkaliertes Lithiummetatitanat zu produzieren. Das interkalierte Lithiummetatitanat besitzt eine theoretische Kapazität von etwa 175 mAh/g.
Lithiummetatitanat hat ebenfalls eine flache Entladekurve. Es wird angenommen, dass die Lade- und Entladeprozesse dieses aktiven Elektrodenmaterials in einem zweiphasigen System stattfinden. Li₄Ti₅O₁₂ hat eine Spinellstruktur und wandelt sich während des Ladevorgangs in Li₇Ti₅O₁₂ um, das eine geordnete Steinsalz-artige Struktur aufweist. Als Ergebnis wird das elektrische Potential während der Lade- und Entladeprozesse durch das elektrochemische Gleichgewicht zwischen Li₄Ti₅O₁₂ und Li₇Ti₅O₁₂ bestimmt und hängt nicht von der Lithiumkonzentration ab. Demgegenüber steht die Entladekurve der meisten anderen Elektrodenmaterialien für Lithium-Stromquellen, die ihre Struktur während der Lade- und Entladeprozesse beibehalten. So ist beispielsweise ein struktureller Übergang einer geladenen Phase in den meisten aktiven Elektrodenmaterialien wie LiCoO₂ vorbestimmt. Es gibt jedoch noch eine erweiterte Grenze variabler Zusammensetzungen von Li_XCoO₂ aus verschiedenen Strukturen, die es annehmen kann. Als Ergebnis hängt das elektrische Potential solcher Materialien von der Lithiumkonzentration in den aktiven Elektrodenmaterialien oder in anderen Worten, einem Lade- oder Entladungszustand ab. Daher ist eine Entladekurve von Materialien, deren elektrisches Potential von der Lithiumkonzentration im Material abhängt, normalerweise geneigt und ist häufig eine stufenförmige Kurve.
Ferner hat Lithiummetatitanat eine niedrige intrinsische Leitfähigkeit und einen niedrigen Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizienten, was sich negativ auf die Starkladung/Starkentladung auswirkt. Die Dotierung und Kombination mit anderen, leitfähigeren Materialien wie Kohlenstoff kann die Verbesserung der elektrochemischen Leistung dieses Materials unterstützen.
Die Partikelgröße des negativen aktiven Elektrodenmaterials soll, wenn es in partikulärer Form vorliegt, im Bereich von etwa 0,01 bis 100 Mikron (z. B. von etwa 1 bis 100 Mikron) liegen. In einigen Fällen umfassen die negativen aktiven Elektrodenmaterialien Graphite wie Kohlenstoff-Mikrokügelchen, Naturgraphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern oder graphitischen Spänen ähnliche Materialien. Die negativen aktiven Elektrodenmaterialien können alternativ oder zusätzlich Graphit-Mikrokügelchen und harter Kohlenstoff sein, die auf dem Markt verfügbar sind.
Eine negative Elektrode kann durch Mischen und Bildung eines Gemischs, das etwa 2–20%-Gewicht (z. B. 3–10%-Gewicht) Polymerbindemittel, etwa 10–50%-Gewicht (z. B. etwa 14–28%-Gewicht) Elektrolytlösung wie hierin beschrieben, etwa 40–80%-Gewicht (z. B. etwa 60–70%-Gewicht) Elektrode-aktives Elektrodenmaterial und etwa 0–5%-Gewicht (z. B. etwa 1–4-Gewicht) leitfähiges Additiv umfasst. In bestimmten Fällen wird ein inerter Füller mit bis zu 12 Gewichtsprozenten addiert, obwohl in anderen Fällen kein Füller verwendet wird. Es können auch weitere Zugaben vorliegen.
Geeignete leitfähige Zugaben für das Gemisch der positiven Elektrode und der negativen Elektrode umfassen Kohlenstoffe wie Koks, Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern und Naturgraphit, Metallspäne oder Partikel von Kupfer, Edelstahl, Nickel oder relativ inerten Metallen, leitfähige Metalloxide wie Titanoxide oder Rutheniumoxide oder elektrisch-leitfähige Polymere wie Polyacytelen, Polyphenylen und Polyphenylen-Vinylen, Polyanilin oder Polypyrrol. Zugaben können Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen und Ruße mit einem Oberflächenbereich unter etwa 100 m²/g wie Super-P- und Super-S-Ruße, die bei MMM Carbon in Belgien erhältlich sind, beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Das für die positive und negative Elektrode geeignete Stromkollektorsubstrat umfasst eine Metallfolie und ein Kohlenstoffblatt, das aus einem Graphitblatt, Kohlenstofffaserblatt, Kohlenstoffschaum und einer Kohlenstoffnanoröhrchen-Matte oder -Film ausgewählt wird. Hohe Leitfähigkeit wird allgemein in reinen Graphit- und reinen Kohlenstoffnanoröhrchen-Filmen erreicht. Daher sollten die Graphit- und Nanotubematten so wenig Bindemittel, Zugaben und Verunreinigungen wie möglich enthalten, um die Vorteile der vorliegenden Ausführungsformen realisieren zu können. Kohlenstoffnanoröhrchen können von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis zu 99 Gewichtsprozenten vorliegen. Die Kohlenstofffaser kann im Mikron- oder Submikronbereich liegen. Ruß oder Kohlenstoffnanoröhrchen können zur Verbesserung der Leitfähigkeiten bestimmter Kohlenstofffasern zugegeben werden. In einer Ausführungsform ist das Stromkollektorsubstrat der negativen Elektrode eine Metallfolie wie Kupferfolie. Die Metallfolie kann eine Dicke von etwa 5 bis zu etwa 300 Mikrometern aufweisen.
Das Stromkollektorsubstrat in Form eines Kohlenstoffblatts kann als Pulverbeschichtung auf einem Substrat wie einem Metallsubstrat, einem freistehenden Blatt oder einem Laminat vorkommen. In anderen Worten, das Stromkollektorsubstrat kann eine Verbundstruktur mit anderen Elementen wie Metallfolien, Klebeschichten und solchen anderen Materialien, wie sie für eine gegebene Anwendung als wünschenswert betrachtet werden, sein. Jedoch ist es in jedem Fall gemäß der vorliegenden Ausführungsformen die Kohlenstoffblattschicht oder die Kohlenstoffblattschicht in Kombination mit einem Haftvermittler, die direkt mit dem Elektrolyten verbunden ist und in elektrisch leitendem Kontakt mit einer Elektrodenoberfläche steht.
Geeignete Bindemittel sind unter anderem, jedoch nicht darauf beschränkt, polymere Bindemittel, insbesondere gellierte Polymerelektrolyten einschließlich Polyacrylonitril, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylchlorid) und Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylcellulose und Co-Polymere davon. Darunter befinden sich auch feste Polymerelektrolyten wie auf Polyether-Salz basierende Elektrolyten einschließlich Poly(ethylenoxid) (PEO) und seine Derivate und Poly(organophosphazene) mit Ethylenoxy oder Seitenketten. Andere geeignete Bindemittel sind unter anderem fluorierte Ionemere einschließlich teilweise oder vollständig fluorierte Polymerrückgrate und Seitenketten einschließlich fluoriertes Sulfonat, Imid oder Methidlithiumsalze. Konkrete Beispiele für Bindemittel sind unter anderem Polyvinylidenfluorid und Co-Polymere davon mit Hexafluorpropylen, Tetrafluoroethylen, Fluorovinylether wie Perfluoromethylq, pPerfluoroethyl oder Perfluoropropyl-Vinylether und Ionomere einschließlich Monomereinheiten von Polyvinylidenfluorid und Monomereinheiten einschließlich Seitenketten, darunter fluoriertes Carboxylat, Sulfonat, Imid oder Methidlithiumsalze.
Die elektrochemische Zelle enthält optional eine Ionen leitende Schicht oder einen Separator. Die für die Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterie der vorliegenden Ausführungsform geeignete Ionenleitschicht ist eine ionenduchlässige Schicht, vorzugsweise in Form eines dünnen Films, einer Membran oder eines Blatts. Solche Ionenleitschichten können eine Ionen leitende Membran oder einen mikroporösen Film wie mikroporöses Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluoroethylen und geschichtete Strukturen davon sein. Geeignete Ionenleitschichten sind unter anderem quellfähige Polymere wie Polyvinylidenfluorid und Co-Polymere davon. Andere geeignete Ionenleitschichten sind unter anderem gelierte Polymerelektrolyten wie Poly(methylmethacrylat) und Poly(vinylchlorid). Polyether wie Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid) sind ebenfalls geeignet. In einigen Fällen sind die vorzuziehenden Separatoren mikroporöse Polyolefin-Separatoren oder Separatoren, die Co-Polymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluoropropylen, Perfluoromethyl-Vinylether, Perfluoroethyl-Vinylether oder Perfluoropropyl-Vinylether, einschließlich Kombinationen daraus, oder fluorierte Ionomere enthalten.
Ein Elektrolyt kann verschiedene Carbonate wie zyklische Carbonate und lineare Carbonate enthalten. Einige Beispiele für zyklische Carbonate sind unter anderem Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Dimethylvinylcarbonat (DMVC), Vinylethylencarbonat (VEC) und Fluoroethylencarbonat (FEC). Die zyklischen Carbonatverbindungen können mindestens zwei Verbindungen enthalten, die aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat und Fluoroethylencarbot ausgewählt wurden. Einige Beispiele für lineare-Carbonatverbindungen sind unter anderem lineare Carbonate mit einer Alkylgruppe wie Dimethylcarbonat (DMC), Methylethylcarbonat (MEC), Diethylcarbonat (DEC), Methylporpylcarbont (MPC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylbutylcarbonat (MBC) und Dibutylcarbonat (DBC). Die Alkylgruppe kann eine gerad-kettige oder verzweigt-kettige Struktur haben.
Beispiele für andere nicht-wässrige Lösungsmittel beinhalten unter anderem gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton und alpha-Angelicalacton, Ether wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und 1,2-Dibutoxyethan, Nitrile wie Acetonitril und Adiponitril, lineare Ester wie Propionsäuremethylester, Methylpivalat, Butylpivalat, Hexylpivalat, Octylpivalat, Dimethyloxalat, Ethylmethyloxalat und Diethyloxalat, Amide wie Dimethylformamid und Verbindungen mit einer S=O-Bindung wie Glycolsulfit, Propylensulfid, Gycolsulfat, Proylensulfat, Dimethylsulfon, Propan-1,3-Sulton, 1,4-Butan-Sulton und 1,4-Butandiol-Dimethan-Sulfonat.
Beispiele für Kombinationen nicht-wässriger Lösungsmittel beinhalten eine Kombination aus einem zyklischen Carbonat und einem linearen Carbonat, eine Kombination aus einem zyklischen Carbonat und einem Lacton, eine Kombination aus einem zyklischen Carbonat, einem Lacton und einem linearen Ester, eine Kombination aus einem zyklischen Carbonat, einem linearen Carbonat und einem Lacton, eine Kombination aus einem zyklischen Carbonat, einem linearen Carbonat und einem Ester, und eine Kombination aus einem zyklischen Carbonat, einem linearen Carbonat und einem linearen Ester. Die Kombination aus einem zyklischen Carbonat und einem linearen Carbonat und die Kombination aus einem zyklischen Carbonat, einem linearen Carbonat und einem linearen Ester werden bevorzugt.
Beispiele für in nicht-wässrigen elektrolytischen Lösungen verwendete Elektrolytsalze sind: LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, Lithiumsalze, die eine Gruppe Alkylketten beinhaltet wie LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃ und LiPF₅(iso-C₃F₇), und Lithiumsalze, die eine Gruppe zyklische Alkylene beinhaltet wie (CF₂)₂(SO₂)₂NLi und (CF₂)₃(SO₂)₂NLi. LiPF₆, LiBF₄ und LiN(SO₂CF₃)₂ werden mehr bevorzugt und am meisten bevorzugt ist LiPF₆, obwohl diese bevorzugten Inhaltsstoffe in keiner Weise einschränkend sind.
Das Elektrolytsalz kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Kombinationen umfassen eine Kombination aus LiPF₆ und LiBF₄, eine Kombination aus LiPF₆ und LiN(SO₂CF₃)₂ und eine Kombination aus LiBF₄ und LiN(SO₂CF₃)₂. Die am meisten bevorzugte Kombination ist die aus LiPF₆ und LiBF₄, obwohl diese bevorzugten Kombinationen in keiner Weise einschränkend sind. Es gibt keine spezifischen Einschränkungen in Bezug auf das Mischungsverhältnis der beiden oder mehr Elektrolytsalze. Falls LiPF₆ mit anderen Elektrolytsalzen gemischt wird, ist die bevorzugte Menge der anderen Elektrolytsalze etwa 0,01 Mol-% oder mehr, etwa 0,03 Mol-% oder mehr, etwa 0,05 Mol-% oder mehr basierend auf der Gesamtmenge des Elektrolytsalzes. Die Menge der anderen Elektrolytsalze kann etwa 45 Mol-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge der Elektrolytsalze sein, etwa 20 Mol-% oder weniger, etwa 10 Mol-% oder weniger oder etwa 5 Mol-% oder weniger sein. Die Konzentration der Elektrolytsalze im nicht-wässrigen Lösungsmittel kann etwa 0,3 M oder mehr, etwa 0,5 M oder mehr, etwa 0,7 M oder mehr oder etwa 0,8 M oder mehr betragen. Ferner beträgt die bevorzugte Elektrolysalzkonzentration etwa 2,5 M oder weniger, etwa 2,0 M oder weniger, etwa 1,6 M oder weniger oder etwa 1,2 M oder weniger.

In einigen Ausführungsformen kann das mehrwertige Metallsalz im Elektrolyten enthalten sein. Beispielsweise kann das mehrwertige Metallsalz aus der Gruppe bestehend aus:

ausgewählt werden.

Versuchsergebnisse
Es wurden verschiedene Versuche zur Bestimmung der Auswirkungen der Oberflächenbehandlung mit mehrwertigen Metallsalzen durchgeführt. Die getesteten Parameter waren Lebenszyklus und Retentionskapazität während der Speicherung. Die beiden Sätze elektrochemischer Zellen wurden vorbereitet: ein Referenzsatz und ein Testsatz. Beide Sätze wurden mit LTO-basierten negativen Elektroden und LMO-basierten positiven Elektroden hergestellt.
Eine positive Elektrode wurde mit Lithiummanganoxid (LMO), Super P, KS6-Graphit und PVDF hergestellt. Eine passende negative Elektrode wurde unter Verwendung einer Aufschlämmung aus LTO-Pulver (erhältlich bei Hanwha in Seoul, Südkorea), KS6-Graphit, Super P, PVDF und N-Methyl-2-Pyrrolidon hergestellt. Die Filmbeschichtung wurde auf beide Seiten der 16 Mikrometer dicken Aluminiumfolie aufgebracht. Jede Seite hatte eine Ladung von 10 mg/cm². Der Beschichtungsfilm wurde dann auf eine Dichte von 1,8 g/cm³ komprimiert.
Die Elektroden mit einer Größe von etwa 50 mm mal 80 mm wurden aus den gepressten beschichteten Blättern ausgestanzt. Ein nicht beschichteter Streifen Folie erstreckte sich entlang einer Seite der Elektrode und wurde zum Befestigen von Fahnen verwendet. Die Elektroden wurden anschließend 16 Stunden im Vakuum bei 125°C getrocknet. Die Elektroden wurden in Stapeln mit einem 20 Mikrometer dicken Polyethylen-Separator (erhältlich bei W-Scope in Chungcheong-Do, Korea) angeordnet und mit einer laminierten Aluminiumfolientasche verschlossen. Jeder Stapel wurde in eine separate rechteckige Tasche mit einer offenen Seite eingebracht und 48 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Zellen wurden anschließend mit dem Elektrolyten befüllt. Die Zellen durchliefen C/10 Lade-/Entladungszyklen mit 1,5 V und 2,7 V als Trennspannung und wurden anschließend abgesaugt und verschlossen.
Die Zellen im Referenzsatz wurden mit einem Grundelektrolyt befüllt, der 0,2 M LiN(CF₃SO₂)₂ und 0,8 M LiPF₆ gelöst in einer Kombination aus Propylencarbonat und Ethylmethylcarbonat enthielt. Die Zellen im Testsatz wurden mit einem modifizierten Elektrolyt befüllt, der 0,1 M Mn(N(SO₂CF₃)₂)₂, das dem Grundelektrolyt zugegeben wurde. Daher beinhaltete der Testsatz aktives Elektrodenmaterial, das ein mehrwertiges Metallion umfasste, wobei das mehrwertige Metallion eine direkt konforme Schicht auf dem aktiven Elektrodenmaterial ist. Alle Zellen wurden bei 60°C gebildet und getestet. Die erhöhte Temperatur wurde als Beispiel für extreme Betriebsbedingungen sowie eine Bedingung, die beschleunigte Tests abbildet, ausgewählt.
zeigt die Daten für die kalendarische Lebensdauer für die beiden Sätze elektrochemischer Zellen. Der Test wurde bei 60°C mit 1C-Ladestrom und 1C-Entladestrom durchgeführt. Die Trennspannungen waren 1,5 V und 2,7 V. Die Linien 502a und 502b bilden die Referenzzellen ab, die Linien 504a und 504b stellen die Testzellen dar. Nach etwa 300 Zyklen hatten die Testzellen eine um etwa 10% verbesserte Retentionskapazität als die Referenzzellen, was eine erhebliche Verbesserung ist.
zeigt die Daten für die kalendarische Lebensdauer/Retentionskapazität für die beiden Sätze elektrochemischer Zellen. Der Test wurde bei 60°C durchgeführt und die Zellen wurden anfangs auf 100% Ladestatus geladen. Die Linien 512a und 512b bilden die Referenzzellen ab, die Linien 514a und 514b stellen die Testzellen dar. Nach 4 Wochen wiesen die Testzellen eine um etwa 3,5% höhere Kapazität als die Referenzzellen auf, was eine erhebliche Verbesserung darstellt.
Die und sind die schematische Draufsicht und Seitenansicht einer prismatischen elektrochemischen Zelle 700 entsprechend bestimmter Ausführungsformen. Die elektrochemische Zelle 700 umfasst eine Gehäusebaugruppe 702, die eine Elektrodenbaugruppe 720 umschließt und einschließt. Die abgebildete Gehäusebaugruppe 702 enthält ein Gehäuse 702a und ein Kopfstück 702b, der mit dem Gehäuse 702a verbunden ist. Die Gehäusebaugruppe 720 kann andere Komponenten enthalten, darunter einen Gehäuseboden, verschiedene Verschlüsse und Isolierdichtungen, die in den und nicht spezifisch dargestellt sind.
Das Kopfstück 702b wird mit einem Durchgang 704a und 704b und einer Entlüftungsvorrichtung 708 dargestellt. Einer dieser Komponenten kann als Einfüllstutzen verwendet werden. Die Durchgänge 1904a und 1904b umfassen die entsprechenden leitenden Elemente 706a und 706b, die die elektronische Kommunikation mit den jeweiligen Elektroden in der Elektrodenbaugruppe 720 wie weiter in Bezug auf beschrieben liefern. In bestimmten Ausführungsformen können externe Komponenten der leitenden Elemente 706a und 706b als Zellenanschluss zur Herstellung elektrischer Verbindungen mit der Batterie verwendet werden. Die leitenden Elemente 706a und 706b können vom Kopfstück 702b isoliert werden. In anderen Ausführungsformen können das Kopfstück 702b und/oder 702a eine oder beide elektronischen Pfade zur den Elektroden in der Elektrodenbaugruppe bereitstellen. In einigen Ausführungsformen kann eine Zelle nur einen Durchgang oder keinen Durchgang haben.
In bestimmten Ausführungsformen (nicht abgebildet) kann der Durchgang und/oder die Entlüftungsvorrichtung von anderen Komponenten der Gehäusebaugruppe wie dem Gehäuse und/oder dem Boden gestützt werden. Ferner können der Durchgang und/oder die Entlüftungsvorrichtung während der Herstellung dieser Komponenten oder der Herstellung der Zelle in ein Kopfstück oder andere Komponenten der Gehäusebaugruppe integriert werden. Im letztgenannten Fall ermöglicht dies eine höhere Flexibilität in Design und Produktion.
Komponenten der Gehäusebaugruppe 702 können aus elektrisch isolierenden Materialien wie verschiedenen Polymeren und Kunststoffen bestehen. Diese Materialien müssen bei bestimmten Betriebsbedingungen der Zelle mechanisch/chemisch/elektrochemisch stabil sein, darin eingeschlossen, jedoch nicht darauf beschränkt, Elektrolyte, Betriebstemperaturbereich und interner Druckaufbau. Einige Beispiele für solche Materialien sind Polyamin, Polyethylen, Polypropylen, Polyimid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoroethylen und Polyethylenterephthalat. Andere Polymere und Co-Polymere können ebenfalls verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen können die Komponenten der Gehäusebaugruppe 702 aus leitenden Materialien hergestellt werden. In diesen Ausfühungsformen können ein oder mehr Komponenten zur Bereitstellung der elektrischen Kommunikation zu den Elektroden verwendet werden. Wenn mehrere leitende Komponenten für die Gehäusebaugruppe 702 verwendet werden, können diese leitenden Komponenten in Bezug zu einander mit Isolierdichtungen isoliert werden.
Die leitenden Elemente 706a und 706b können aus verschiedenen leitenden Materialien wie allen Metallen oder Metalllegierungen hergestellt werden. Diese leitenden Materialien können gegen alle Kontakte mit Elektrolyt (z. B. externe Komponenten oder Komponenten mit Schutzmantel) isoliert werden und/oder bei Betriebspotentialen elektrochemisch stabil (sein), wenn sie dem Elektrolyten ausgesetzt werden. Einige Beispiele für leitende Materialien sind Stahl, Nickel, Aluminium, Nickel, Kupfer, Blei, Zink und ihre Legierungen.
Wenn die Gehäusebaugruppe 702 mehrere Komponenten wie das Gehäuse 702a und das Kopfstück 702b enthält, können diese Komponenten in Bezug auf einander verschlossen werden. Der angewendete Verschlussprozess hängt von den für die Komponenten verwendeten Materialien ab und kann Hitzeverschließen, Klebstoffauftrag (z. B. Epoxyde) und/oder Verschweißen (z. B. Laserschweißen, Ultraschallschweißen etc.) umfassen. Dieser Verschluss wird nach dem Einführen der Elektrodenbaugruppe 720 in die Gehäusebaugruppe 702 und in Normalfall vor dem Einfüllen des Elektrolyten in die Gehäusebaugruppe 702 durchgeführt. Die Gehäusebaugruppe 702 kann dann durch das Anbringen der Entlüftungsvorrichtung 708 oder anderer Mittel verschlossen werden. In bestimmten Ausführungsformen kann das Verschließen jedoch vor dem Einfüllen des Elektrolyten in die Gehäusebaugruppe 702 erfolgen. In diesen Ausführungsformen muss die Gehäusebaugruppe 702 einen Mechanismus zum Einfüllen des Elektrolyten nach einem solchen Verschluss enthalten. In einem Beispiel umfasst die Gehäusebaugruppe 702 eine Einfüllöffnung und einen Stutzen (nicht abgebildet).
Die Elektrodenbaugruppe 720 beinhaltet mindestens eine Kathode und eine Anode. Diese beiden Elektrodenarten werden normalerweise so angeordnet, dass sie sich gegenüber stehen und sich nebeneinander in der Gehäusebaugruppe 702 erstrecken. Ein Separator kann zwischen zwei nebeneinander liegenden Elektroden vorgesehen werden, um die elektrische Isolierung zu erhalten und gleichzeitig die Ionenmobilität zwischen den beiden Elektroden durch Poren im Separator zu ermöglichen. Die Ionenmobilität wird vom Elektrolyten geliefert, der die Elektroden und den Separator durchtränkt.
Die Elektroden sind im Normalfall viel dünner als der Innenabstand der Gehäusebaugruppe 702. Die Elektroden können zur Füllung dieses Abstands in Stapeln und oder Jelly-Rolls angeordnet werden. In einer Jelly-Roll wird eine Kathode und eine Anode um dieselbe Achse (bei runder Zellen) oder um eine längliche Form gewickelt (bei prismatischen Zellen). Jede Elektrode hat eine oder mehr Stromkollektorfahnen, die sich von der Elektrode zu einem der leitenden Elemente 706a und/oder 706b der Durchgänge 704a und/oder 704b oder anderen leitenden Komponenten zur Übertragung eines elektrischen Stroms zu den elektrischen Anschlüssen der Zelle erstrecken.
In einer stapelbaren Zellenkonfiguration können mehrere Kathoden und Anoden als parallele abwechselnde Schichten angeordnet werden. Ein Beispiel für eine stapelbare Elektrodenbaugruppe 720 ist in dargestellt. Die Elektrodenbaugruppe 720 wird mit sieben Kathoden 722a–72g und sechs Anoden 724a–724f abgebildet. Nebeneinander liegende Kathoden und Anoden werden von Separatorblättern 726 zur elektrischen Isolierung der nebeneinander liegenden Elektroden separiert, obwohl sie die ionische Kommunikation zwischen diesen Elektroden liefern. Jede Elektrode kann ein leitendes Substrat (z. B. Metallfolie) und ein oder zwei aktive Elektrodenmaterialschichten enthalten, beispielsweise das oben beschriebenen oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial, das vom leitenden Substrat gestützt wird. Jede negative aktive Elektrodenmaterialschicht wird mit einer positiven aktiven Elektrodenmaterialschicht gepaart. In dem in dargestellten Beispiel umfassen die äußeren Kathoden 722a und 722g nur ein positives aktives Elektrodenmaterial, das gegenüber dem Zentrum der Elektrodenbaugruppe 720 liegt. Alle anderen Kathoden und Anoden haben zwei aktive Elektrodenmaterialschichten. Ein Fachmann auf diesem Gebiet versteht, dass jede Anzahl Elektroden und Elektrodenpaarung verwendet werden kann. Leitende Fahnen können beispielsweise zur Bereitstellung der elektronischen Kommunikation zwischen Elektroden und leitenden Elementen verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen hat jede Elektrode in der Elektrodenbaugruppe 720 eine eigene Fahne. Konkret werden die Elektroden 722a–722g mit positiven Fahnen 710, während die Anoden 724a–724f mit negativen Fahnen 708 ausgewiesen.
und zeigen eine schematische Drauf- und Seitenansicht eines Beispiels einer gewickelten elektrochemischen Zelle 800, in dem zwei Elektroden gemäß bestimmten Ausführungsformen in eine Jelly-Roll gewickelt wurden.
Fazit
Obwohl die vorstehend genannten Konzepte zum Zwecke größerer Klarheit detailliert beschrieben wurden, ist es offensichtlich, dass bestimmte Änderungen und Modifizierungen im Umfang der angegeben Ansprüche durchgeführt werden können. Es ist zu beachten, dass es viele alternative Möglichkeiten zur Implementierung der Prozesse, Systeme und Apparate gibt. Dementsprechend sind die vorliegenden Ausführungsformen als illustrativ und nicht als restriktiv zu betrachten.
Verschiedene Modifizierungen der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zu den hierin abgebildeten und beschriebenen, sind für Fachleute auf dem Gebiet der obigen Beschreibung offensichtlich. Es ist beabsichtigt, dass solche Modifizierungen in den Umfang der angegebenen Ansprüche fallen.
Es ist möglich, alle Reagenzien bei in Fachkreisen bekannten Quellen zu beziehen, sofern nichts Anderslautendes angegeben ist.
Patente, Veröffentlichungen und Anwendungen, die in dieser Patentschrift genannt wurden, sind für Fachleute auf dem Gebiet, zu dem die Erfindung gehört, indikativ. Diese Patente, Veröffentlichungen und Anwendungen sind hierin durch Bezugnahme darauf einbezogen, als ob jedes einzelne Patent, jede einzelne Publikation oder Anwendung konkret und einzeln durch Bezugnahme hierin aufgenommen wurde.
Die vorstehende Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist illustrativ, jedoch nicht als Beschränkung der Anwendung hiervon gedacht.
Die vorstehende Diskussion soll als illustrativ und nicht als in irgendeiner Weise einschränkend verstanden werden. Obwohl die Erfindungen besonders mit Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurden, ist für Fachleute auf dem Gebiet verständlich, dass verschiedene Änderungen der Form und Details umgesetzt werden können, ohne vom Geist und Umfang der in diesen Ansprüchen definierten Erfindungen abzuweichen.
Die entsprechenden Strukturen, Materialien, Handlungen und Äquivalente aller Mittel oder Schritte plus Funktionselementen in den nachstehenden Ansprüchen sollen alle Strukturen, Materialien oder Handlungen zur Durchführung der Funktionen in Kombination mit anderen beanspruchten Elementen wie ausdrücklich angemeldet einschließen.
Schließlich ist offensichtlich, dass die hierin oben beschriebenen Artikel, Systeme und Verfahren Ausführungsformen dieser Offenlegung sind – nicht beschränkende Beispiele für die Vielzahl Variationen und Erweiterungen sind ebenfalls in Betracht gezogen. Dementsprechend beinhaltet diese Offenlegung alle neuen und nicht-offensichtlichen Kombinationen und Unterkombinationen der hierin offengelegten Artikel, Systeme und Verfahren sowie alle ihre Äquivalente.

Claims

Ein oberflächenbehandeltes aktives Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie bestehend aus: einem aktiven Elektrodenmaterial mit einer äußeren Oberfläche und einer ionenleitfähigen Schicht bestehend aus einem mehrwertigen Metall, wobei die ionenleitfähige Schicht eine direkt konforme Schicht auf der äußeren Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials formt.
Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das aktive Elektrodenmaterial eine Anode ist, die ein lithiiertes Metalloxid enthält, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zinn, Niobium, Vandium, Zirconium, Indium, Eisen und Kupfer besteht, ausgewählt wird.
Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das aktive Elektrodenmaterial eine Kathode ist, die aus einem lithiierten Metalloxid besteht, wobei das Metalloxid aus einer Gruppe bestehend aus Vanadiumoxid, Manganoxid, aktiven Elektrodenmaterialien, Cobaltoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder einer Kombination daraus, einem Lithium-Metall-Silizid, einem Lithium-Metall-Sulfid, einem Lithium-Metall-Phosphat, einem Lithiummischmetallphosphat, Lithiuminsertionsverbindungen mit Olivinstruktur wie Li_xMXO₄, wobei M ein Übergangsmetall, das unter Fe, Mn, Co, Ni und einer Kombination daraus ausgewählt wird, ist, X aus P, V, S, Si und Kombinationen daraus ausgewählt wird und der Wert von x zwischen etwa 0 und 2 liegt.
Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das mehrwertige Metall ein Wasserstoffüberspannungspotential von mehr als 0,4 V hat.
Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das mehrwertige Metall aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Ba, Ca, Ce, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, Zn, Pb, Fe, Hg, Cr, Cd, Sn, Pb, Sb und Bi.
Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial nach Anspruch 5, wobei das mehrwertige Metall von einem höherwertigen Metallsalz bereitgestellt wird, das ein Ion des mehrwertigen Metalls und ein negatives Ion umfasst, wobei das negative Ion aus der folgenden Gruppe ausgewählt wurde: Hexafluorophosphat-Ion, Tetrafluoroborat-Ion, Chlorat-Ion, C(SO₂CF₃)₃ ^–-Ion, PF₄(CF₃)₂ ^–-Ion, PF₃(C₂F₅)₃ ^–-Ion, PF₃(CF₃)₃ ^–-Ion, PF₃(iso-C₃F₇)₃ ^–-Ion, PF₅(iso-C₃F₇)^–-Ion, Imid-Ion, wobei das Imid-Ion ausgewählt wird aus Bis(fluorosulfuryl)imid-Ion, Bis(trifluoromethansulfonyl)imid-Ion, Bis(perfluoroethylsulfonyl)imid-Ion, lineare Imid-Ionen haben einen allgemeine N(-SO₂-R)₂ ^–-Struktur, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist, zyklisierte Imid-Ionen haben eine allgemeine N(-SO₂-R-)^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist; Methid-Ion mit einer allgemeinen C(-SO₂-R)3^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 0 bis 8 ist, Bisoxalatoborat oder Difluorooxalatoborat.
Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial nach Anspruch 6, das eine Menge des mehrwertigen Metallsalzes zwischen 0,2 Gewichtsprozenten bis 20 Gewichtsprozenten relativ zu einem Gewicht des aktiven Elektrodenmaterials umfasst.
Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das mehrwertige Metall auf der Basis, dass das elektrochemische Potential höher ist, als ein Potential des aktiven Elektrodenmaterials im Vergleich zu Lithium ausgewählt wird.
Das oberflächenbehandelte aktive Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das mehrwertige Metall in mindestens teilweise reduzierter Form auf der äußeren Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials vorliegt.
Ein nicht-wässriger Elektrolyt bestehend aus: mindestens einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, einem oder mehreren lithiumhaltigen Salz(en), ausgewählt aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃, LiPF₅(iso-C₃F₇), Lithiumsalze mit zyklischen Alkylgruppen und Kombinationen davon, und einem mehrwertigen Metallsalz mit einer Konzentration von etwa 0,01 M bis 0,2 M, wobei das mehrwertige Metallsalz ein mehrwertiges Metallion mit einer Wertigkeit von mindestens +2 umfasst.
Der nicht-wässrige Elektrolyt nach Anspruch 10, wobei das mehrwertige Metallsalz aus der Gruppe bestehend aus: Manganbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mn(N(SO₂CF₃)₂)₂), Magnesiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Mg(N(SO₂CF₃)₂)₂), Calciumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Ca(N(SO₂CF₃)₂)₂), Cobaltbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Co(N(SO₂CF₃)₂)₂), Nickelbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Ni(N(SO₂CF₃)₂)₂), Kupferbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Cu(N(SO₂CF₃)₂)₂), Zinkbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Zn(N(SO₂CF₃)₂)₂), Cäsiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Cs(N(SO₂CF₃)₂)₂), Bariumbis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Ba(N(SO₂CF₃)₂)₂), Lanthanbis(trifluoromethansulfonyl)imid (La(N(SO₂CF₃)₂)₂) und Cerbis(trifluoromethansulfonyl)imid (Ce(N(SO₂CF₃)₂)₂)

ausgewählt wird.
Der nicht-wässrige Elektrolyt nach Anspruch 10, wobei das mehrwertige Metallsalz ein mehrwertiges Metallion und ein negatives Ion umfasst, wobei das mehrwertige Metallion aus der aus Ba, Ca, Ce, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, Zn, Pb, Fe, Hg, Cr, Cd, Sn, Pb, Sb und Bi bestehenden Gruppe ausgewählt wird und wobei das aus der Gruppe ausgewählte negative Ion besteht aus: Hexafluorophosphat-Ion, Tetrafluoroborat-Ion, Chlorat-Ion, C(SO₂CF₃)₃ ^–-Ion, PF₄(CF₃)₂ ^–-Ion, PF₃(C₂F₅)₃ ^–-Ion, PF₃(CF₃)₃ ^–-Ion, PF₃(iso-C₃F₇)₃ ^–-Ion, PF₅(iso-C₃F₇)^–-Ion, Imid-Ion, wobei das Imid-Ion ausgewählt wird aus Bis(fluorosulfuryl)imid-Ion, Bis(trifluoromethansulfonyl)imid-Ion, Bis(perfluoroethylsulfonyl)imid-Ion, lineare Imid-Ionen haben einen allgemeine N(-SO₂-R)₂ ^–-Struktur, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist, zyklische Imid-Ionen haben eine allgemeine N(-SO₂-R-)^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist; Methid-Ion mit einer allgemeinen C(-SO₂-R)₃ ^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 0 bis 8 ist; Bisoxalatoborat oder Difluorooxalatoborat.
Der nicht-wässrige Elektrolyt nach Anspruch 10, wobei die Konzentration des mehrwertigen Salzes zwischen 0,05 M und 0,10 M liegt.
Eine nicht-wässrige Elektrolytbatterie bestehend aus: einer Kathode, die ein positives aktives Elektrodenmaterial umfasst, das in Kontakt mit einem Kathodenstromkollektor steht, einer Anode, die ein negatives aktives Elektrodenmaterial umfasst, das in Kontakt mit einem Anodenstromkollektor steht, einem Separator, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, einer Elektrolytlösung, die in ionenleitfähigem Kontakt mit der Anode und der Kathode steht, der Elektrolyt beinhaltet mindestens ein Salz, mindestens ein Lösungsmittel und mindestens ein mehrwertiges Metallsalz, einer ionenleitfähigen Schicht, die aus einem mehrwertigen Metall auf mindestens einem positiven aktiven Elektrodenmaterial oder negativen aktiven Elektrodenmaterial besteht.
Die nicht-wässrige Elektrolytbatterie nach Anspruch 14, wobei das negative aktive Elektrodenmaterial eine Anode ist, die ein lithiiertes Metalloxid enthält, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zinn, Niobium, Vandium, Zirconium, Indium, Eisen und Kupfer ausgewählt wurde und der Kathode, die aus einem positiven aktiven Elektrodenmaterial mit einem lithiierten Metalloxid besteht, wobei das Metalloxid aus einer Gruppe bestehend aus Vanadiumoxid, Manganoxid, aktiven Elektrodenmaterialien, Cobaltoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder einer Kombination daraus, einem Lithium-Metall-Silizid, einem Lithium-Metall-Sulfid, einem Lithium-Metall-Phosphat, einem Lithiummischmetallphosphat, Lithiuminsertionsverbindungen mit Olivinstruktur wie Li_xMXO₄, wobei M ein Übergangsmetall, das unter Fe, Mn, Co, Ni und einer Kombination daraus ausgewählt wird, ist, X aus P, V, S, Si und Kombinationen daraus ausgewählt wird und der Wert von x zwischen etwa 0 und 2 liegt.
Die nicht-wässrige Elektrolytbatterie 14, wobei das mehrwertige Metallsalz ein mehrwertiges Metallion und ein negatives Ion beinhaltet, wobei das mehrwertige Metallion aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ca, Ce, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, Zn, Pb, Fe, Hg, Cr, Cd, Sn, Pb, Sb, und Bi ausgewählt wird, und wobei das negative Ion aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorophosphat-Ion, Tetrafluoroborat-Ion, Chlorat-Ion; C(SO₂CF₃)₃ ^--Ion, PF₄(CF₃)₂ ^--Ion, PF₃(C₂F₅)₃ ^--Ion, PF₃(CF₃)₃ ^--Ion, PF₃(iso-C₃F₇)₃ ^--Ion, PF₅(iso-C₃F₇)^–-Ion, Imid-Ion ausgewählt wird, wobei das Imid-Ion ausgewählt wird aus Bis(fluorosulfuryl)imid-Ion, Bis(trifluoromethansulfonyl)imid-Ion, Bis(perfluoroethylsulfonyl)imid-Ion, lineare Imid-Ionen haben einen allgemeine N(-SO₂-R)₂ ^–-Struktur, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist, zyklische Imid-Ionen haben eine allgemeine N(-SO₂-R-)^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist; Methid-Ion mit einer allgemeinen C(-SO₂-R)₃ ^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 0 bis 8 ist; Bisoxalatoborat oder Difluorooxalatoborat.
Ein Verfahren für die Herstellung eines oberflächenbehandelten aktiven Elektrodenmaterials bestehend aus: Empfang eines sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterials, Herstellung einer Lösung, die ein mehrwertiges Metallsalz beinhaltet, und dem Kontakt der hergestellten Lösung mit dem sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterial, die eine Oberflächenschicht bildet, die mehrwertige Metallionen des mehrwertigen Metallsalzes enthält, wobei das Oberflächennetzwerk auf eine Oberfläche des sauerstoffhaltigen aktiven Elektrodenmaterials angeordnet wird.
Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Anode das negative aktive Elektrodenmaterial ist, die ein lithiiertes Metalloxid enthält, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zinn, Niobium, Vandium, Zirconium, Indium, Eisen und Kupfer ausgewählt wurde und wobei die Kathode aus einem positiven aktiven Elektrodenmaterial mit einem lithiierten Metalloxid besteht, wobei das Metalloxid aus einer Gruppe bestehend aus Vanadiumoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder einer Kombination daraus, einem Lithium-Metall-Silizid, einem Lithium-Metall-Sulfid, einem Lithium-Metall-Phosphat, einem Lithiummischmetallphosphat, Lithiuminsertionsverbindungen mit Olivinstruktur wie Li_xMXO₄, wobei M ein Übergangsmetall, das unter Fe, Mn, Co, Ni und einer Kombination daraus ausgewählt wird, ist, X aus P, V, S, Si und Kombinationen daraus ausgewählt wird und der Wert von x zwischen etwa 0 und 2 liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei das mehrwertige Metallion von einem mehrwertigen Metallsalz bereitgestellt wird, das ein negatives Ion beinhaltet, wobei das mehrwertige Metallion aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ca, Ce, Co, Cu, La, Mg, Mn, Ni, Nb, Ag, Ti, Al, Zn, Pb, Fe, Hg, Cr, Cd, Sn, Pb, Sb, und Bi ausgewählt wird, und wobei das negative Ion aus der folgenden Gruppe ausgewählt wurde: Hexafluorophosphat-Ion, Tetrafluoroborat-Ion; Chlorat-Ion; C(SO₂CF₃)₃ ^–-Ion, PF₄(CF₃)₂ ^–-Ion, PF₃(C₂F₅)₃ ^–-Ion, PF₃(CF₃)₃ ^–-Ion, PF₃(iso-C₃F₇)₃ ^–-Ion, PF₅(iso-C₃F₇)^–-Ion, Imid-Ion, wobei das Imid-Ion ausgewählt wird aus Bis(fluorosulfuryl)imid-Ion, Bis(trifluoromethansulfonyl)imid-Ion, Bis(perfluoroethylsulfonyl)imid-Ion, lineare Imid-Ionen haben einen allgemeine N(-SO₂-R)₂ ^–-Struktur, wobei mindestens ein R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist, zyklische Imid-Ionen haben eine allgemeine N(-SO₂-R-)^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 ist; Methid-Ion mit einer allgemeinen C(-SO₂-R)₃ ^–-Struktur, wobei R ein fluoriertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 0 bis 8 ist, Bisoxalatoborat oder Difluorooxalatoborat.
Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Lösung eine Elektrolytlösung und eine Konzentration des mehrwertigen Metalls in der Lösung von 0,01 M bis 0,2 M ist.
Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die ein mehrwertiges Metallsalz enthaltende Lösung ein Elektrolyt einer Lithiumionenzelle ist, der Elektrolyt enthält ferner ein lithiumhaltiges Salz, wobei das lithiumhaltige Salz aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃ und LiPF₅(iso-C₃F₇) ausgewählt wird.