KR102453612B1 - 히드라진으로부터 수분을 제거하는 방법 및 히드라진 안정화 및 건조 방법 - Google Patents

히드라진으로부터 수분을 제거하는 방법 및 히드라진 안정화 및 건조 방법 Download PDF

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히데하루 시미즈
마크 더블유 레이너
다니엘 제이 템펠
로빈 가디너
주니어 다니엘 알바레즈
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매티슨 트라이-개스, 인크.
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Abstract

본 발명은 일반적으로 가스 및 액체상 건조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 히드라진으로부터 수분 (및 그에 따른 산소 전구체)을 제거하여 예컨대 화학 기상 증착 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD)을 포함하나 이에 한정되지 않는 증착 공정에 사용하기에 적합한 고순도 공급원 가스를 제공하는 방법에 관한 것이다.

Description

히드라진으로부터 수분을 제거하는 방법 및 히드라진 안정화 및 건조 방법
다른 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 8일자로 출원된 미국 가출원 제62/419,029호에 대한 우선권 주장의 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 전체가 본원에 참고로 원용된다.
1. 발명의 분야:
본 발명은 일반적으로 가스 및 액체상 건조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 히드라진으로부터 수분 (및 그에 따른 산소 전구체)을 제거하여 예컨대 화학 기상 증착 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD)을 포함하나 이에 한정되지 않는 증착 공정에 사용하기에 적합한 고순도 공급원 가스를 제공하는 방법에 관한 것이다.
2. 최신 기술의 설명:
전자 장치의 소형화는 매우 얇은 절연체 막에 대한 요구를 증가시키고 있다. 패시베이션 및/또는 유전 특성을 위해 반도체 산업에서 널리 사용되는 실리콘 질화물 막은 추가 소형화에 중요한 열쇠로 여겨진다. 900 ℃ 이상의 온도에서 암모니아에 의한 실리콘의 직접 열 질화는 현재 화학 기상 증착 산업에서 일반적으로 사용되는 것에 대한 대안책으로서 검토되고 있다. 그러나, 900 ℃에서 Si와 N의 높은 고체 확산 속도는 전기 특성의 열화를 초래하고 얻을 수 있는 최소 질화물 층 두께를 제한한다. 암모니아는 열 예산 감소로 인해 한계에 도달하고 있고 플라즈마 방법은 지나치게 공격적이거나 나노와이어 기반 장치와 같은 고 종횡비 (HAR) 구조에서 불균일성을 초래할 수 있다.
오늘날 나노와이어 기반 장치가 장치 크기의 추가 축소화를 촉진하고 그 기능을 향상시킬 수 있는 종래 마이크로전자 장치에 대한 가장 유망한 대안 중 하나로 간주되고 있다. 1차원 (ID) 나노와이어의 고유한 특성은 그의 낮은 차원성과 이에 따른 양자 역학 특성 및 표면 지배 특성으로 인해 발생한다. 기술적 관점에서 볼 때, 이들은 한 가지 더 이점을 가지고 있다. 고 종횡비로 인해 나노와이어의 길이는 마이크로미터 범위에 있고 심지어 밀리미터 크기에 달하기도 한다. 이러한 "큰" 요소들은 상이한 나노-장치 및 회로를 제작할 때 처리 및 조작이 용이할 수 있다.
히드라진과 매우 강한 산화제의 혼합물은 접촉 발화성이다 (즉, 이들은 접촉시 자동 점화된다). 히드라진 및 히드라진 블렌드는 우주 비행체의 추진체로 사용된다. 히드라진은 2차 세계 대전 당시 로켓 연료 혼합물의 성분으로 처음 사용되었다. 이원 추진제 로켓 연료에는 57% 메탄올과 13% 물을 가진 30 중량% 혼합물이 사용되었다.
히드라진은 그 안에 불순물로서 상당한 양의 수분을 가질 수 있고, 증착 공정에서 실행가능하기 위해서는 히드라진에 존재하는 모든 수분을 제거하여 최종적으로 산화물 불순물을 최소화하는 것이 중요하다.
가스상의 히드라진을 사용하는 것은 순도 문제 및 안전 문제로 인해 제한적이다. 따라서, 이러한 문제들을 극복하고, 이러한 초순수 수준을 필요로 하는 산업에 사용하기 위해 실질적으로 수분을 함유하지 않는 가스상 히드라진을 제공하는 동시에 또한 이러한 가스의 안전한 취급을 위한 메커니즘을 제공하는데 효과적인 건조제 및 건조 공정을 제공할 필요가 있다. 또한, 1.0 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppb 내지 1.0 ppm 또는 1 ppb 내지 50 ppb 또는 50 ppb 내지 100 ppb 또는 0.1 ppm 내지 1.0 ppm 범위의 함수 수준을 갖는 증기상 히드라진 조성물이 여전히 필요하다.
발명의 간단 개요
실질적으로 수분이 없는 공정 가스 스트림, 특히 히드라진 가스 스트림을 제조하기 위한 방법, 조성물 및 장치가 제공된다.
일 측면에서, 본 발명은 가스상 히드라진 공정 스트림을 건조시켜 이로부터 수분 불순물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 수분 불순물을 함유하는 가스상 히드라진을, 하기 (i) 내지 (iii)으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택된 활성 소거 부분 (active scavenging moiety)으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원이 결합된 지지체를 포함하는 정화기 매체와 접촉시키는 단계를 포함한다: (i) 750 내지 820 ㎡/g 범위의 표면적 및 0.6 내지 1.5 ml/g의 세공 용적을 갖는 지지체 상에 분산되어 있는, LiNH2를 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 알칼리 금속 화합물 (본원에서 "알칼리 금속 매체"라 칭함); (ii) 화학식 MxOy 또는 M(OH)x를 갖는 금속 산화물 또는 수산화물 화합물 (여기서, 금속 (M)은 Na, K, Li, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고; x는 1 내지 6의 정수이며, y는 1 내지 12의 정수이고, 상기 금속은 200 내지 230 ㎡/g 범위의 표면적 및 0.4 내지 0.8 ml/g의 세공 용적을 갖는 지지체 상에 분산되어 있다) (본원에서 "금속 산화물 매체"라 칭함); 및 (iii) 표면적이 280 내지 330 ㎡/g 범위이고 세공 용적이 1.0 내지 1.5 ml/g인 800 초과의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 실리카계 물질 (본원에서 "실리카 매체"라 칭함).
바람직한 측면에서, 전술한 바와 같은 스캐빈저 (scavenger)는, 지지체로서 앰버라이트 수지, 탄소계 물질, 알루미나 또는 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용한다.
본 발명의 또 다른 측면은 가스상 히드라진을 건조시키기 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명은 1.0 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppb 내지 1.0 ppm 또는 1 ppb 내지 50 ppb 또는 50 ppb 내지 100 ppb 또는 0.1 ppm 내지 1.0 ppm 범위의 함수 수준을 갖는 가스상의 히드라진을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서, 히드라진의 저장 및 안정화 방법이 제공된다. 이 방법은 그 안에 이온성 액체를 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 비휘발성 용매를 포함하는 베슬을 제공하는 단계를 포함한다. 히드라진은 이온성 액체에 의한 히드라진의 흡수를 위해 이온성 액체와 접촉된다. 그 후 히드라진은 일정 기간 동안 이온성 액체 내에 저장되며, 이 기간 동안 히드라진의 분해는 실질적으로 없다.
본원에 기재된 방법, 조성물, 및 장치는 일반적으로 다양한 공정 가스 스트림, 특히 히드라진 용액이 비수성 성분을 포함하는 비수성 히드라진 용액에 적용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 용액은 순수한 히드라진을 포함하며, 즉 다른 화학물질을 의도적으로 포함하진 않지만, 우발적인 양의 불순물은 허용한다. 특정 실시양태에서, 용액은 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 히드라진, 또는 약 65 중량% 내지 약 99 중량%, 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 약 80 중량% 내지 약 99 중량%, 약 85 중량% 내지 약 99 중량%, 약 90 중량% 내지 약 99 중량%, 약 95 중량% 내지 약 99 중량%, 약 96 중량% 내지 약 99 중량%, 약 97 중량% 내지 99 중량%, 약 98 중량% 내지 약 99 중량% 또는 약 99 중량% 내지 약 100 중량%의 히드라진을 포함하고, 나머지 성분으로 용매 및/또는 안정화제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 용액은 99.9% 초과 순도의 농도로 히드라진을 포함하고, 일부 실시양태에서는 99.99% 초과 순도의 농도로 히드라진을 포함한다. 적절한 비수성 히드라진 용액의 선택은 특정 응용 또는 공정의 요건에 의해 결정될 것이다.
본 발명의 다른 측면 및 특징은 후속하는 개시 및 첨부된 청구 범위로부터 더욱 명백해질 것이다.
추가적인 실시양태 및 특징들은 다음의 설명에서 설명되며, 부분적으로는 명세서 시험시 당업자에게 명백해질 것이거나 개시된 실시양태들의 실시에 의해 습득될 수 있다. 개시된 실시양태의 특징 및 이점은 명세서에 기술된 수단, 조합 및 방법을 통해 실현되고 달성될 수 있다.
개시된 실시양태들의 특성 및 이점에 대한 추가적인 이해는 나머지 명세서 부분과 도면을 참조하여 인식될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 가스상 히드라진의 건조를 위한 장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 가스상 히드라진의 건조를 위한 장치의 다른 구성을 도시하는 개략도이다.
도 3은 이온성 액체에 히드라진을 저장하기 위한 장치의 실시양태이다.
도 4는 알칼리 금속 매체에 노출되었을 때 FTIR에 의해 측정된 가스 농도 추이이다.
도 5는 실리카 매체에 노출되었을 때 FTIR에 의해 측정된 가스 농도 추이이다.
도 6은 금속 산화물 매체에 노출되었을 때 FTIR에 의해 측정된 가스 농도 추이이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 히드라진으로부터 물을 제거할 수 있는 정화기 매체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 히드라진을 저장하기 위해 이온성 액체를 사용함으로써 이러한 매우 불안정한 화합물의 취급 안전성을 증가시킨 시스템을 개시한다. 이온성 액체는 또한 히드라진의 분해를 제한하는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 정화기 매체는 하기에 보다 상세히 기술되는 지지체 및 지지체와 결합된 하기로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함한다: 하기 (i) 내지 (iii)으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택된 활성 소거 부분: (i) 750 내지 820 ㎡/g 범위의 표면적 및 0.6 내지 1.5 ml/g의 세공 용적을 갖는 지지체 상에 분산되어 있는, LiNH2를 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 알칼리 금속 화합물 (본원에서 "알칼리 금속 매체"라 칭함); (ii) 화학식 MxOy 또는 M(OH)x를 갖는 금속 산화물 화합물, 알칼리 토금속 화합물 또는 수산화물 화합물 (여기서, 금속 (M)은 Na, K, Li, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고; x는 1 내지 6의 정수이며, y는 1 내지 12의 정수이고, 상기 금속은 200 내지 230 ㎡/g 범위의 표면적 및 0.4 내지 0.8 ml/g의 세공 용적을 갖는 지지체 상에 분산되어 있다) (본원에서 "금속 산화물 매체"라 칭함); 및 (iii) 표면적이 280 내지 330 ㎡/g 범위이고 세공 용적이 1.0 내지 1.5 ml/g인 800 초과의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 실리카계 물질 (본원에서 "실리카 매체"라 칭함).
대안적으로, 본 발명에 따른 실리카계 스캐빈저는 알루미나 지지체 상의 실리카와 달리 균일한 용액으로 존재할 수 있다. 이러한 특정 실시양태에서, 스캐빈저는 800를 초과한 실리카 대 알루미나 몰비로 실리카 및 알루미나를 포함하는 실리카계 물질의 균질 용액을 포함한다.
상술한 정화기 매체에서의 활성 소거 부분은 수분 불순물을 함유하는 가스상 히드라진의 매우 효과적인 건조를 제공하고 본질적으로 수분이 전혀 없는 가스상의 히드라진 가스 스트림을 생성하기 위해 히드라진을 분해하면 안되는 것으로 확인되었다. 결과적으로, 멤브레인 지지체는 분자체 및 알루미나와 같은 고 표면적 흡착제여서는 안된다. 그렇지 않으면 이러한 종류의 흡착제에 들어가는 모든 히드라진이 분해되어 N2와 H2를 형성하지는 않는다. 본 발명의 스캐빈저에 대한 지지체로서 분자체의 사용 가능성과 관련하여, 분자체가 이상적이지 않다고 본원에서 제시되었었다; 그러나, 활성 소거 부분 및/또는 이들 전구체의 사용을 수반하는 경우, 본 발명의 실시는 놀랍게도 이러한 결점을 극복하는 것으로 발견되었다; 수분이 분자체 지지체에 의해 흡착된 결과, 수분 불순물은 본 발명에 따른 스캐빈저의 활성 소거 화합물에 의해 게터링되도록 국한된다. 바람직한 측면에서, 전술한 바와 같은 스캐빈저는, 지지체로서 앰버라이트 수지, 탄소계 물질, 알루미나 또는 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용한다.
도 1은 본 발명에 따른 가스상 히드라진으로부터 수분 불순물을 제거하는데 유용하게 사용될 수 있는 장치를 도시한다. 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시양태에 따라 실질적으로 수분이 없는 공정 가스 스트림, 특히 히드라진 가스 스트림을 생성하기 위한 시스템 (100)이 설명된다. 반응 챔버 (150)는 물질의 증착을 위해 사실상 모든 기재 물질 (분말 (도시되지 않음)을 예로 들 수 있으나 이에만 한정되지는 않음)일 수 있는 기재와 함께 수 기압의 반응성 가스를 보유하도록 설계된 베슬이다.
반응 챔버 (150)는 가스 공급 라인 (112, 112', 112") 및 가스 배출 라인 (152)에 연결되어 있다. 가스 공급 라인 (112)은 캐리어/퍼지 가스 베슬 (110)에 더 연결되고 질소 가스 (N2) 또는 수소 가스 (H2)를 예로 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 캐리어/퍼지 가스의 공급은 질량 유동 제어기 (114)에 의해 제어된다. 히드라진 공급원 가스를 공급하기 위한 질화물 공급원 가스 공급 베슬 (120)은 가스 공급 라인 (121)에 의해 정화기 (130)에 연결되고 정화기 (130)는 밸브 (132)를 통해 캐리어 가스 라인 (116, 134 및 138)에 연결된다. 캐리어 가스는 밸브 (118)를 통해 가스 라인 (116)으로 들어가고 밸브 (132)로 안내되어 여기서 정화기 (130)를 떠난 정화된 히드라진 가스와 혼합되고 혼합된 캐리어/히드라진 가스는 라인 (134) 및 밸브 (136)를 통해 라인 (112")으로 안내된다. 대안적으로, 캐리어 가스 및 정화된 히드라진 가스는 혼합된 후 밸브 (142) 및 공급 라인 (144)을 통해 반응 챔버 (150)로 안내된다. 캐리어 가스 및 히드라진 가스는 각각 질량 유동 제어기 (114 및 122)에 의해 제어된다.
가스 공급원 반응물을 공급하기 위한 가스 공급원 공급부 (140)는 밸브 (142)를 통해서 가스 공급 라인 (141) 및 (144)을 거쳐 반응 챔버 (150)에 더 연결된다. 가스 공급원의 공급은 질량 유동 제어기 (146)에 의해 제어된다.
배출 가스를 가진 수단 (160)은 배출 가스 파이프 (152)에 연결된다. 배출 가스 처리 수단 (160)은 반응 챔버 (150)에 남겨진 가스 배출을 위한 것이다. 배출 가스 처리 수단 (160)은 밸브 (153) 및 (156)를 통해 펌프 (155)에 연결된다.
대안적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 베슬 (220)에 저장된 히드라진 공급원 가스는 또한 N2와 같은 캐리어 가스를 가스 공급 라인 (215)을 경유해 밸브 (213) 및 (219)를 통해 히드라진 공급 베슬 (220)로 통과시킨 후, 질량 제어기 (222) 및 정화기 (230)를 통해 캐리어 가스 및 히드라진의 혼합물을 반응 챔버 (250)로 흐르게 함으로써 전달될 수도 있다. 이는 캐리어 가스를 히드라진 또는 히드라진 용액과 버블링시키거나 그렇지 않으면 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
히드라진으로부터 수분을 제거하는 방법은 히드라진과 혼합될 비휘발성 용매를 가지는 베슬을 제공하여 가스와 히드라진/용매 혼합물의 액체상 사이에 물 분배를 변경함으로써 가스상의 함수 수준을 억제하는 것을 더 포함할 수 있다. 하기 실시양태에서, 검토된 용매는 히드라진 가스를 안정화시키고 정화하는데 사용될 수 있는 이온성 액체이나; 당업자라면 히드라진/용매 혼합물의 가스와 액체상 사이에 물 분배를 변화시킴으로써 가스상의 함수 수준을 용이하게 억제할 수 있는 비휘발성 용매를 알 수 있을 것이다. 일 실시양태에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 이온성 액체에 히드라진을 저장하기 위한 앰풀 (320)이 기술된다. 밸브 조립체 (340)가 베슬 (300)에 삽입되기 전에 이온성 액체 (310)가 베슬 (300)에 투입된다. 이후, 히드라진은 밸브 조립체 (340)의 입구 포트 (344)를 통해 통상적인 방식으로 이온성 액체 (310)를 함유하는 베슬 (300)에 첨가된다. 이어 히드라진과 이온성 액체 (310)를 접촉시키기 위해 앰풀 (320)은 기계적으로 교반될 수 있다. 유체는 출구 포트 (346)를 통해 제거될 수 있다.
다른 실시양태에서, 히드라진과 이온성 액체의 접촉을 위해 이온성 액체와 히드라진의 역류가 사용된다. 다른 실시양태에서, 히드라진을 이온성 액체와 접촉시키는 단계는 이온성 액체를 통해 히드라진을 버블링시키는 단계를 포함한다. 베슬 (300)은 입구 (344)와 입구 (344)에서부터 이온성 액체 (310)를 통해 버블링이 일어나는 베슬 (300)의 내부로 하향 연장되는 침적 튜브 (도시되지 않음)를 통해 히드라진으로 충전된다.
이온성 액체에 저장된 히드라진은 임의의 적합한 방법에 의해 이온성 액체로부터 제거될 수 있다. 히드라진은 실질적으로 비반응 상태의 이온성 액체로부터 방출된다. 단독 또는 조합된 압력 중재 및 열 중재 방법 및 살포가 바람직하다. 압력 중재 전개에서는, 히드라진 가스가 이온성 액체로부터 전개되도록 압력 구배가 설정된다. 일 실시양태에서, 압력 구배는 약 대기압 내지 약 4000 psig의 범위이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 압력 구배는 전형적으로 25 ℃에서 10-7 내지 600 Torr의 범위이다. 예를 들어, 압력 구배는 베슬 내의 이온성 액체와 베슬의 외부 환경 사이에 설정되어, 히드라진이 베슬로부터 외부 환경으로 흐르게 할 수 있다. 압력 조건은 이온성 액체에 대해 베슬로부터 가스를 추출하는 진공 또는 흡입 조건의 시행을 포함할 수 있다.
다양한 이온성 액체가 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 2종 이상의 이온성 액체가 본 발명의 임의의 측면에서 사용하기 위해 조합될 수 있다. 일 실시양태에서, 이온성 액체는 일치환된 이미다졸륨염, 이치환된 이미다졸륨염, 삼치환된 이미다졸륨염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 테트라알킬암모늄염, 구아니디늄염, 이소우로늄염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이와 관련하여, 열거된 염은 나열된 양이온을 함유하는 임의의 화합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 이온성 액체는 전술한 목록의 부분집합 중에서 선택되고, 포스포늄염, 암모늄염, 테트라알킬암모늄염, 구아니디늄염, 이소우로늄염 및 이들의 혼합물을 포함하며, 일 실시양태에서, 이온성 액체는 일치환된 이미다졸륨, 이치환된 이미다졸륨, 삼치환된 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 구아니디늄 및 이소우로늄로부터 선택된 양이온 성분; 및 아세테이트, 시아네이트, 데카노에이트, 할로게나이드, 설페이트, 설포네이트, 아미드, 이미드, 메탄, 보레이트, 포스페이트, 안티모네이트, 테트라클로로알루미네이트, 티오시아네이트, 토실레이트, 카복실레이트, 코발트-테트라카보닐, 트리플루오로아세테이트 염 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드로부터 선택된 음이온 성분을 포함한다. 할로게나이드 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드를 포함한다. 설페이트 및 설포네이트 음이온은 메틸 설페이트, 에틸 설페이트, 부틸 설페이트, 헥실 설페이트, 옥틸 설페이트, 황산수소, 메탄 설포네이트, 도데실벤젠 설포네이트, 디메틸렌글리콜모노메틸에테르 설페이트, 트리플루오로메탄 설포네이트를 포함한다. 아미드, 이미드 및 메탄 음이온은 디시안아미드, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸)이미드를 포함한다. 보레이트 음이온은 테트라플루오로보레이트, 테트라시아노보레이트, 비스[옥살레이토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올레이토(2-)-0,0']보레이트, 비스[살리실레이토(2-)]보레이트를 포함한다. 포스페이트 및 포스피네이트 음이온은 헥사플루오로포스페이트, 디에틸포스페이트, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(노나플루오로부틸)트리플루오로포스페이트를 포함한다. 안티모네이트 음이온은 헥사플루오로안티모네이트를 포함한다. 다른 음이온으로서 테트라클로로알루미네이트, 아세테이트, 티오시아네이트, 토실레이트, 카복실레이트, 코발트-테트라카보닐, 트리플루오로아세테이트 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드가 포함된다. BASF, Merck, Strem Chemicals 및 Aldrich에서 다양한 이온성 액체를 구입할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 이온성 액체는 표준, 산성, 산성 수 반응성 및 염기성 범주로 분류될 수 있다. 표준 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 메틸-트리-n-부틸암모늄 메틸설페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸설페이트를 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 산성 이온성 액체는 메틸이미다졸륨 클로라이드, 메틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다 졸륨 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐설페이트를 포함한다. 산성 수 반응성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트를 포함한다. 염기성 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트를 포함한다.
실험
본 발명을 예시하기 위해, 하기의 실시예가 포함된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 제한하지 않으며 단지 본 발명을 실시하는 방법을 제시하기 위한 것임을 이해해야 한다. 당업자는 당업자에게 자명한 일상적인 변형을 행함으로써 예시되지 않은 방법이 성공적으로 수행될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
출발 액체의 샘플을 다양한 정화 물질에 노출시킨 후 함수 수준을 측정하기 위한 실험이 수행되었다. 이미 약 99.98% 순수한 출발 히드라진 조성물을 상이한 조성을 갖는 정화기 물질에 통과시켰다. 정화된 샘플의 함수 수준을 가스 크로마토그래피/질량 분광기 (GC-MS)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1
금속 산화물 매체에 의한 히드라진 건조 (표 1)
2440 ppm의 수분 농도를 갖는 액체 히드라진을 정적 조건하에서 건조시켰다. 정적 조건하에서 히드라진을 2주 동안 금속 산화물과 접촉시키고 액체 샘플을 1주 및 2주에 수분 농도 변화에 대해 시험하였다. 이어서, 건조된 샘플을 동일한 금속 산화물 매체로 충전된 컬럼에 통과시켰다. 이 실시예에서 샘플은 한 번만 컬럼을 통과하였다; 그러나 더 많은 수분을 제거하기 위해 샘플을 컬럼에 여러 번 통과시킴으로써 더 높은 순도를 달성하는 것이 가능하다. 대안적으로, 액체 히드라진이 매체 층을 통해 순환되는 임의의 배치가 본 발명에 의해 고려된다.
샘플 금속 산화물 매체 액체 히드라진 건조 기간 초기 H2O 농도 최종 H2O 농도
#1-1
(정적)		 2.5 g 2.5 ml 1주 2440 ppm 759 ppm
#1-2
(정적)		 2.5 g 2.4 ml 2주 2440 ppm 54 ppm
#1-3
(컬럼 통과)		 2.6 g (3.8 ml) 2.0 ml - 2440 ppm 39 ppm
상기 결과는 금속 산화물 물질이 액체상 히드라진에서 약 2440 ppm에서 39 ppm의 물을 제거할 수 있음을 입증한다. 최적화를 통해 액체상의 수분을 한 자리 수 ppm 수준에서 ppb 수준으로 낮출 가능성이 매우 높다.
정화 공정
본원에 기재된 장치는 질소 공급원이 히드라진인 질소 함유 막의 증착 동안에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면은 화학 전구체 가스를 생성하기 위해 본원에 기술된 임의의 장치를 사용하여 질소 함유 막을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 장치 내에 함유된 질소 전구체는 막 증착 공정에서 질소 공급원으로 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태는 히드라진을 기화시킨 다음, 알칼리 금속 매체, 금속 산화물 매체 또는 실리카 매체를 함유하는 정화기 캐니스터 내에서 본 발명에 따른 스캐빈저가 있는 정화기를 통해 유동시키는 것에 관한 것이다.
건조 결과의 요약
특정 실시양태에서, 용액은 순수한 히드라진을 포함하며, 즉 다른 화학물질을 의도적으로 포함하진 않지만, 우발적인 양의 불순물은 허용한다. 특정 실시양태에서, 용액은 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 히드라진, 또는 약 65 중량% 내지 약 99 중량%, 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 약 80 중량% 내지 약 99 중량%, 약 85 중량% 내지 약 99 중량%, 약 90 중량% 내지 약 99 중량%, 약 95 중량% 내지 약 99 중량%, 약 96 중량% 내지 약 99 중량%, 약 97 중량% 내지 99 중량%, 약 98 중량% 내지 약 99 중량% 또는 약 99 중량% 내지 약 100 중량%의 히드라진을 포함하고, 나머지 성분으로 용매 및/또는 안정화제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 용액은 99.9% 초과 순도의 농도로 히드라진을 포함하고, 일부 실시양태에서는 99.99% 초과 순도의 농도로 히드라진을 포함한다. 적절한 비수성 히드라진 용액의 선택은 특정 응용 또는 공정의 요건에 의해 결정될 것이다. 증기상 히드라진 균형 질소 혼합물로부터 수분의 제거는 지지체와 결합된 3개의 상이한 스캐빈저를 사용하여 수행되었으며, 데이터는 도 4 내지 도 6에 제시되고 하기 표 2에 요약되었다.
매체 알칼리 금속 매체 실리카 매체 금속 산화물 매체
시험 가스 1.4% N2H4, 35 ppm H2O, N2 균형, 500 sccm 1 atm
배출시 최대 N2H4 1.3% 1.3% 1.0%
배출시 H2O <0.5 ppm
(LDL 아래)		 <0.5 ppm
(LDL 아래)		 <0.5 ppm
(LDL 아래)
조정 기간 6-8시간 6-8시간 >8시간
첫 1시간 동안 N2H4 비누출
열 발생 없음 없음 2 ℃
기타 불순물 검출 첫 2시간 동안
0.4% NH3 검출		 FTIR에 의해 비검출 FTIR에 의해 비검출
물질 앰버라이트 수지 상에
리튬 아미드 (LiNH2) 		실리카 Cs20, Al2O3
적합성 가스 발생 없음 가스 발생 없음 가스 발생
요약하면, 도 4에 제시된 데이터는 알칼리 금속 매체를 통과한 히드라진 (N2H4)의 농도가 13,000 ppm까지 올라갔고, 출구에서의 H2O는 LDL (0.5 ppm) 아래였으며; 반면에, 정화 물질이 사용된 경우 초기 120분 동안 4,000 ppm의 NH3가 검출되었음을 입증한다. 도 4는 실리카 매체를 통과한 히드라진 (N2H4)의 농도가 13,000 ppm까지 올라갔으며 출구에서의 H2O는 약 0.6 ppm으로 알칼리 금속 매체를 통한 것보다 약간 높았음을 입증한다. 그리고 약 700분 후에 수분 파과 (breakthrough)가 감지되었다. NH3는 검출되지 않았다. 도 6은 첫 60분 동안 금속 산화물 매체를 통해 히드라진 (N2H4)이 누출되지 않음을 보여준다. 360분 후에 N2H4는 10,000 ppm까지 밖에 올라가지 않았다. 첫 150분 동안 1 ppm의 H2O가 누출되었다; 그러나 150분간의 컨디셔닝 후에 H20는 LDL 아래로 감소하였다. NH3는 검출되지 않았고, 매체는 2 ℃까지 열이 발생되었다.
본 발명의 정화 물질을 통해 유동한 후 증기상의 히드라진에 존재하는 함수 수준은 1 ppm 아래, 바람직하게는 1 ppb 내지 1.0 ppm, 또는 1 ppb 내지 50 ppb, 또는 50 ppb 내지 100 ppb 또는 0.1 ppm 내지 1.0 ppm의 범위일 것이다.
히드라진의 알칼리 금속 매체로의 초기 노출에서, 암모니아가 첫 1시간 정도에서 검출된 것으로 관찰되었다. 알칼리 금속 매체는 제조 후 N2로 완전히 퍼지되기 때문에 관찰된 NH3는 물질의 원래 생산에서의 임의의 잔류 NH3가 아니라 N2H4에 의한 알칼리 금속 매체에서의 치환 반응에 의한 것으로 생각된다. 따라서 아마도 알칼리 금속 매체에서의 LiNH2 그룹은 N2H4와 반응하여 LiN2H3 및 NH3를 형성하는 것 같다.
Figure 112019047213270-pct00001
LiN2H3은 히드라진 중의 H2O와 반응하여 LiOH 및 N2H4를 형성하는 종이다.
Figure 112019047213270-pct00002
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐, "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태", 또는 "일 실시양태"는 실시양태와 관련하여 설명된 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성들이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 여러 군데에서 사용된 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "일 실시양태에서" 등의 표현이 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 가리키는 것은 아니다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성들은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 등가적인 다수의 방법 및 재료들이 본 발명의 실시에 사용될 수 있지만, 일부 실시양태에 따른 재료 및 방법이 본원에 기재되어 있다. 본 발명은 그의 바람직한 특정 실시양태에 따라 본원에서 상세하게 기술되었지만, 많은 변형 및 변경이 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 추가적인 노력 없이 당업자는 상기의 설명을 이용해 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 생각된다.
다수의 실시양태들이 개시되었지만, 당업자라면 다양한 변형, 대안적인 구성, 및 등가물들이 개시된 실시양태들의 사상을 벗어나지 않고 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 본 발명이 불필요하게 불명료해지는 것을 막기 위해 익히 공지된 많은 공정 및 요소들은 기재하지 않았다. 따라서, 상기 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
값들의 범위가 제공되는 경우, 문맥에서 명확하게 달리 지시되지 않으면 그 범위의 상한과 하한 사이의 더 낮은 한계 단위의 1/10 까지 각각의 중간 값이 또한 구체적으로 개시되는 것으로 이해된다. 임의의 언급된 값 또는 언급된 범위 내의 중간 값과 다른 임의의 언급된 값 또는 그 언급된 범위 내의 중간 값 사이에 각각의 더 작은 범위가 포함된다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 하한은 그 범위에 독립적으로 포함되거나 배제될 수 있고, 이러한 더 작은 범위 내에 각각의 한계 또는 양쪽 한계가 포함되거나 어느 쪽 한계도 포함되지 않는 각각의 범위 또한 언급된 범위에서 임의의 명확하게 배제된 한계를 조건으로 본 발명 내에 포함된다. 언급된 범위가 이러한 한계 중 하나 또는 모두를 포함하는 경우, 이들 포함된 한계 중 하나 또는 모두를 배제하는 범위가 또한 포함된다.
본원 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 단수 "하나의" 및 "상기"는 문맥에서 명확하게 그렇지 않다고 기술되지 않는 한 복수 대상물들을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "공정"은 복수의 이러한 공정들을 포함하고, "유전체 물질"은 하나 이상의 유전체 물질 및 당업자들에게 알려진 그 균등물 등을 포함한다.
또한, 본원 명세서 및 다음의 청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다", "포함하는", "포함한", "포함한다" 등의 용어는 언급된 특징, 정수, 성분 또는 단계들이 존재함을 명시하기 위해 사용된 것일 뿐, 이들이 하나 이상의 다른 특징, 정수, 성분, 단계 또는 그의 그룹들의 존재나 부가를 배제한다는 것은 아니다.

Claims (32)

  1. 수분을 불순물로서 함유하는 히드라진을, 지지체 상에 분산되어 있는 스캐빈저 (scavenger)를 포함하는, 200 ㎡/g를 초과하는 표면적을 갖는 정화기 매체 지지체와 접촉시키는 단계로, 이때 스캐빈저는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 히드라진과 반응성이며 상기 불순물이 아닌 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군중 하나 이상의 구성원으로부터 선택되며,
    히드라진을 스캐빈저와 반응시킨 결과로 금속 히드라진 복합체(complex)를 형성함으로써 히드라진을 안정화시키는 단계 및
    상기 수분을 상기 금속 히드라진 복합체와 반응시킴으로써 히드라진을 방출시켜 금속 수산화물 및 히드라진을 형성하는 단계를 포함하는,
    히드라진의 안정화 및 건조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수분 함유 히드라진은 증기 상태인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수분은 1 ppm 미만의 농도로 존재하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수분은 50 ppm 미만의 농도로 존재하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 수분은 500 ppb 미만의 농도로 존재하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 수분은 1 ppb 미만의 농도로 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수분 함유 히드라진은 수성 액체 상태인 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수분은 2440 ppm 미만의 농도로 존재하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 수분은 100 ppm 미만의 농도로 존재하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 수분은 30 ppm 미만의 농도로 존재하는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 수분은 5ppm 미만의 농도로 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 앰버라이트 수지, 탄소계 물질, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물은 LiNH2인 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 스캐빈저는 알루미나 지지체를 갖는 실리카를 포함하는 실리카계 물질의 균질 용액을 더 포함하고, 여기서 실리카 대 알루미나 몰비는 800을 초과하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 LiNH2는 750 내지 820 ㎡/g 범위의 표면적 및 0.6 내지 1.5 ml/g의 세공 용적을 갖는 고 표면적 지지체 상에 분산된 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 알루미나는 280 내지 330 ㎡/g의 범위의 표면적 및 1.0 내지 1.5 ml/g의 세공 용적을 갖는 것인 방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 수분 함유 히드라진의 증기상을 상기 스캐빈저와 접촉시킨 후, 상기 함수 수준은 1 ppm 아래로 감소되는 것인 방법.
  18. (a) 정화 지지체 물질의 표면 상에 분산되어 있는 LiNH2를 포함하는, 200 ㎡/g를 초과하는 표면적을 갖는 정화 지지체 물질을 제공하는 단계,
    (b) 오염된 히드라진을 상기 정화 지지체 물질에 걸쳐 유동시키고, 상기 히드라진을 LiNH2와 화학적으로 반응시켜 LiNH2H3를 형성하고, 물을 LiNH2H3와 반응시켜 LiOH 및 건조된 히드라진을 형성하여 0.5 ppm 아래의 물 수준으로 되는 단계를 포함하는,
    물 오염된 히드라진으로부터 미량의 수분을 제거하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 LiNH2 및 상기 지지체는 800 초과의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 실리카 및 알루미나를 포함하는 실리카계 물질인 방법.
  20. (a) 리튬 아미드로 분산된 800 초과의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 실리카 및 알루미나를 포함하는 실리카계 물질을 제공하는 단계 및
    (b) 물 오염된 히드라진을 상기 실리카계 물질을 통해 유동시키고, 상기 히드라진을 리튬 아미드와 화학적으로 반응시켜 리튬 히드라지드(lithium hydrazide를 형성하고, 물을 리튬 히드라지드와 반응시켜 리튬 수산화물 및 건조된 히드라진을 형성하고, 상기 유동이 완료된 후 수분은 오염된 히드라진으로부터 1 ppm 아래의 수준으로 제거되는 단계를 포함하는,
    물 오염된 히드라진으로부터 미량의 수분을 제거하는 방법.
  21. 히드라진을 이온성 액체와 혼합하여 히드라진을 안정화시키고 상기 혼합물을 베슬에 저장하는 단계,
    상기 혼합물로부터 히드라진 가스를 방출시키는 단계,
    수분을 함유하는 상기 히드라진 가스를, 표면 상에 분산되어 있는 스캐빈저를 포함하는, 200 ㎡/g를 초과하는 표면적을 갖는 정화기 지지체 물질을 통해 안내하는 단계로, 이때 스캐빈저는 알칼리 금속 화합물 및 히드라진과 반응성이며 수분이 아닌 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군중 하나 이상의 구성원으로부터 선택되며,
    히드라진을 스캐빈저와 반응시킨 결과로 금속 히드라진 복합체(complex)를 형성함으로써 히드라진을 안정화시키는 단계 및
    수분을 상기 금속 히드라진 복합체와 반응시킴으로써 히드라진을 방출시켜 금속 수산화물 및 건조된 히드라진을 형성하는 단계를 포함하는,
    히드라진을 5 ppb 아래의 함수 수준으로 건조시키는 방법.
  22. 히드라진/용매 혼합물을 형성하여 히드라진을 안정화시키는 단계,
    히드라진/용매 혼합물의 가스상과 액체상 사이에서 물의 분배를 변화시킴으로써 상기 히드라진/용매 혼합물 내의 가스상 함수 수준을 억제하는 단계,
    상기 히드라진/용매 혼합물로부터 정화된 히드라진 가스 상을 방출시키는 단계로, 상기 정화된 히드라진은 가스상과 액체상 사이에서의 물 분배 이전보다 더 적은 수분을 함유하며,
    수분을 함유하는 상기 정화된 히드라진 가스를, 정화기 지지체 물질의 표면 상에 분산되어 있는 스캐빈저를 포함하는, 200 ㎡/g를 초과하는 표면적을 갖는 정화기 지지체 물질을 통해 안내하는 단계로, 이때 스캐빈저는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군중 하나 이상의 구성원으로부터 선택되며, 스캐빈저는 히드라진과 반응하며,
    히드라진을 스캐빈저와 반응시킨 결과로 금속 히드라진 복합체(complex)를 형성함으로써 히드라진을 안정화시키는 단계 및
    금속 수산화물을 형성하기 위해 수분을 상기 금속 히드라진 복합체와 반응시킴으로써 건조된 히드라진을 형성하고, 1 ppb 아래의 함수 수준을 갖는 건조된 히드라진을 방출하는 단계를 포함하는,
    히드라진을 1 ppb 아래의 함수 수준으로 건조시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 히드라진/용매 혼합물은 히드라진을 비휘발성 용매와 혼합함으로써 형성되는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 비휘발성 용매는 이온성 액체인 것인 방법.
  25. 삭제
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