JP6941424B2 - モノメチルヒドラジンガスの精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、モノメチルヒドラジンガスの精製方法に関し、詳しくは、モノメチルヒドラジンに含まれる不純物を吸着除去して高純度のモノメチルヒドラジンガスを得るための精製方法に関する。

モノメチルヒドラジンは常温で液体であり、ロケットエンジンの推進剤に燃料として古くから使用されている。近年、その還元性の強さを利用して窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）のような半導体デバイスの発光素子、絶縁膜の窒化剤として使用され始めている。これらの用途に使用するには、液体のモノメチルヒドラジンを適当な温度に加温して気化させる他、水素や窒素などのキャリアガスでバブリングすることで気化させて供給する方法が採られている。

一般的に試薬として市販されるモノメチルヒドラジンの純度は９８重量％以上であり、水分及びモノメチルアミンが１重量％未満それぞれ含まれている。そのため半導体デバイスの製造用に使用するためには、不純物、特に酸素源である水分を極力除去する必要がある。このため、モノメチルヒドラジンをはじめとする置換ヒドラジンガスを細孔径が３Å相当の合成ゼオライト系の吸着剤、例えば、モレキュラーシーブ３Ａと接触させることにより、置換ヒドラジンガス中の水分を除去する精製方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平７−７７１４６号公報

半導体製造装置で半導体デバイスを製造する際には、モノメチルヒドラジン中の水分だけでなく、モノメチルアミンの他、モノメチルヒドラジンの分解生成物であるアンモニアやメタンなどの不純物も含まない高純度のモノメチルヒドラジンが要求される。一方、本発明者らの実験によれば、細孔径が３Å相当の合成ゼオライトを使用してモノメチルヒドラジン中の水分を除去する場合、モノメチルヒドラジンが前記合成ゼオライトに非常に多く吸着することが確認された。このとき、吸着熱によって合成ゼオライトが発熱し、モノメチルヒドラジンの温度が上昇することによってモノメチルヒドラジンの自己分解が促進され、分解性生物であるアンモニア、モノメチルアミン、メタンが発生することが判明した。

さらに、細孔径が３Å相当の合成ゼオライトを充填した容器にモノメチルヒドラジンガスを通気し、合成ゼオライトの発熱が収まるまで十分にモノメチルヒドラジンを吸着させた後、容器を封止して静置させたところ、容器内の圧力が上昇することが確認された。さらに、圧力が上昇した容器内のガスを分析したところ、モノメチルヒドラジン中に、アンモニア、モノメチルアミン、メタンが含まれていることが確認された。

すなわち、細孔径が３Å相当の合成ゼオライトは、モノメチルヒドラジンの自己分解を促進させることを示しており、細孔径が３Å相当の合成ゼオライトを使用してモノメチルヒドラジンガスの精製を行うと、水分は除去できるものの、自己分解生成物によってモノメチルヒドラジンガスの純度が低下し、半導体デバイス製造用原料ガスとしては使用できなくなるだけでなく、容器の圧力が上昇するという安全上の課題が生じることがわかった。

そこで本発明は、市販されている純度９８重量％以上のモノメチルヒドラジンに含まれている水分を除去できるとともに、自己分解によるアンモニアなどの発生も抑制することができ、不純物をほとんど含まないモノメチルヒドラジンガスを得ることができるモノメチルヒドラジンガスの精製方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明のモノメチルヒドラジンガスの精製方法は、モノメチルヒドラジンガスを、アルミナを主成分とする吸着剤に接触させる精製処理を行うことにより、前記モノメチルヒドラジンガスに含まれる不純物、特に、水分及び／又はモノメチルアミンを除去するモノメチルヒドラジンガスの精製方法において、精製対象ガスであるモノメチルヒドラジンガスを前記吸着剤に接触させて精製処理を行う前に、含有する不純物が１００容量ｐｐｍ未満の高純度モノメチルヒドラジンガスを前記吸着剤に接触させる前処理を行うことを特徴としている。

さらに、本発明のモノメチルヒドラジンガスの精製方法は、前記吸着剤は、合成ゼオライトを含まないことを特徴とし、前記モノメチルヒドラジンガスと吸着剤とを接触させるときの温度を、前記モノメチルヒドラジンガスの液化温度以上で、１２０℃以下の範囲に設定することを特徴としている。

本発明のモノメチルヒドラジンガスの精製方法によれば、アルミナを主成分とする吸着剤を使用しているので、モノメチルヒドラジンの自己分解を抑制しながら、モノメチルヒドラジンガス中の不純物である水分やモノメチルアミンを吸着して除去することができ、これらの不純物を１０容量ｐｐｍ以下、更には１容量ｐｐｍ以下まで除去した高純度のモノメチルヒドラジンを得ることが可能である。

本発明の実施例１における圧力の経時変化を示す図である。 本発明の比較例１における圧力の経時変化を示す図である。

本発明のモノメチルヒドラジンガスの精製方法における精製対象ガスは、モノメチルヒドラジンガスであって、このモノメチルヒドラジンガスは、モノメチルヒドラジンの単独であってもよく、半導体製造装置でキャリアガスとして使用されている水素や窒素、ヘリウム、アルゴンなどとの混合ガスであってもよい。

常温、常圧で液体のモノメチルヒドラジンをガス化する方法は任意であり、例えば、液体モノメチルヒドラジンを充填した容器を、恒温槽、ホットプレートヒーター、テープヒーターなどで加温する方法、コイル状ステンレス配管を加温しながら液体モノメチルヒドラジンを流通させる方法、液体モノメチルヒドラジンを充填した容器内に窒素、アルゴン、ヘリウムなどをバブリングして液体モノメチルヒドラジンを気化させ、混合ガスとする方法などを採用することができる。通常、市販の液体モノメチルヒドラジンに不純物として含まれる水分やモノメチルアミンの濃度は、それぞれ１重量％未満である。

モノメチルヒドラジンガスの精製処理は、モノメチルヒドラジンガスを、アルミナを主成分とする吸着剤に接触させることにより、モノメチルヒドラジンガス中に不純物として含まれている水分やモノメチルアミンを吸着剤に吸着させて除去する処理である。前記アルミナを主成分とする吸着剤は、アルミナ三水和物を加熱脱水して得られるもので、一般的に、粒子径は１ｍｍから１０ｍｍであり、細孔径は７００Å以上で、細孔容積は０．１から０．８ｍｌ／ｇである。吸着剤の形状は、特に限定されるものではなく、破砕状、球状のものや、ハニカム状などに成形されたものであってもよい。これらのアルミナを主成分とする吸着剤は、市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ２０１ ７×１２（ユニオン昭和（株））、ＮＫＨＤ−２４ＨＤ（住友化学工業(株)）などを用いることができる。

モノメチルヒドラジンガスの精製処理は、通常は、前記吸着剤を充填した精製筒に、精製対象ガスであるモノメチルヒドラジンガスを流通させることによって行われる。これにより、モノメチルヒドラジンガス中の不純物である水分やモノメチルアミンを、アルミナを主成分とする前記吸着剤に吸着させることよって除去することができる。

前記精製筒に充填する前記吸着剤の充填高さは、実用上、通常は５０〜２０００ｍｍが適当である。この充填高さが５０ｍｍよりも小さいと、破過帯長さよりも充填高さが短くなる可能性があり、吸着剤の不純物除去率が大幅に低下するおそれがある。一方、充填高さが２０００ｍｍよりも大きくなると、圧力損失が大きくなるおそれがある。

精製処理時のモノメチルヒドラジンガスの空筒速度（ＬＶ）は、供給されるモノメチルヒドラジンガス中の不純物濃度や圧力、温度などの操作条件によって異なり、一概に特定できないが、モノメチルヒドラジンガス単独を供給する場合、通常は、５０ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１５ｃｍ／ｓｅｃ以下である。

モノメチルヒドラジンと吸着剤との接触温度は、モノメチルヒドラジンガスが液化しない飽和蒸気圧温度以上に設定する必要がある。一方でモノメチルヒドラジンは自己分解特性を有し、窒素雰囲気では、およそ２４０℃で分解するため、１５０℃以下、通常は、１２０℃以下に設定することが好ましい。さらに、吸着剤は、温度が低いほど吸着除去能力が向上するため、８０℃以下に設定することが特に好ましい。また、モノメチルヒドラジンガスと吸着剤との接触圧力は、モノメチルヒドラジンガスが液化しない飽和蒸気圧以下であればよく、通常は、真空から５０ｋＰａＧの圧力下で行うことが好ましい。

前記アルミナを主成分とする吸着剤は、通常は、使用する前に不活性ガスを通気しながら３００〜３５０℃程度の温度に加熱した状態で活性化処理を行う。活性化された前記吸着剤は、モノメチルヒドラジンガスとの接触温度まで冷却した後、モノメチルヒドラジンガスを精製筒に流通させてモノメチルヒドラジンガスの精製処理を行う。モノメチルヒドラジンを単独を供給する場合は、精製処理を開始する前に、ドライ真空ポンプで精製筒内を真空排気し、精製筒内の不活性ガスを除去した後にモノメチルヒドラジンガスの精製処理を行うことが好ましい。

また、モノメチルヒドラジンガスの精製処理を開始する前に、前記吸着剤の細孔内に不純物成分が吸着していると、精製処理中の吸着熱で吸着剤の温度が上昇したときに前記不純物成分が脱離し、モノメチルヒドラジンガスの純度を低下させるおそれがある。このため、モノメチルヒドラジンガスの精製処理を開始する前に、前処理用のモノメチルヒドラジンガスを精製筒内にあらかじめ流通させて吸着剤に接触させ、不純物成分を吸着剤から脱離させるとともに、十分な量のモノメチルヒドラジンを吸着剤に吸着させる前処理（コンディショニング操作）を行い、不純物成分を精製筒内から排除することが好ましい。

前記前処理で使用するモノメチルヒドラジンガスは、精製対象となるモノメチルヒドラジンガスの一部を使用することもできるが、あらかじめ水分やモノメチルアミンの濃度を１００容量ｐｐｍ未満、好ましくは１０容量ｐｐｍ未満になるように精製処理したモノメチルヒドラジンガスを使用することにより、吸着剤からの不純物成分の脱離を効果的に行うことができる。また、前処理時の温度は、モノメチルヒドラジンの分解温度である２４０℃以下であればよいが、通常は、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは７０℃以下に設定する。このとき、前処理時の吸着熱による温度上昇を十分に考慮すべきである。前処理時の精製筒内の圧力は、モノメチルヒドラジンガスが液化しない飽和蒸気圧以下であればよいが、吸着剤への吸着が片寄らないように、１０ｋＰａＡ以下に設定することが好ましい。

このように、精製対象となるモノメチルヒドラジンガスを、アルミナを主成分として吸着剤に接触させて精製することにより、水分、アンモニア、モノメチルアミン、メタンといった不純物を含まない高純度の精製モノメチルヒドラジンを得ることができる。また、前記吸着剤の成分は、アルミナを主成分とするものであればよく、他の成分が含まれていてもよいが、合成ゼオライト、特に、細孔径が３Å相当の合成ゼオライトが含まれていると、合成ゼオライトにモノメチルヒドラジンが吸着して自己分解することにより、アンモニアなどの不純物が発生するおそれがあるため、前記吸着剤には、合成ゼオライトを含まないものを選定すべきである。

吸着剤として、市販の活性アルミナＤ−２０１（ユニオン昭和(株)製、直径１．４〜２．８ｍｍの球状品）を使用した。この吸着剤５ｇを、内径１０．７ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の精製筒に充填密度０．７７ｇ／ｍｌで充填した。この精製筒に窒素ガスを温度３００℃、流量２００Ｎｍｌ／ｍｉｎ（Ｎｍｌ／ｍｉｎは０℃、１気圧換算流量）、大気圧で５時間流して活性化処理を行った。

次に、精製筒内の窒素ガスを真空排気後、精製筒内に、不純物として水分０．６容量％、モノメチルアミン０．４容量％を含むモノメチルヒドラジンガスを、７０℃、２２ｋＰａＡ、２００Ｎｍｌ／ｍｉｎで、精製筒の温度が安定するまで流した。その後、精製筒両端に設けたバルブを閉止し、１０時間後に、精製筒内のガスに含まれる不純物成分を、マイダック社製フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で３．５ｍセルを用いて分析した。その結果を表１に示す。

バルブを閉止した状態の前記精製筒を、３０℃、７０℃、１２０℃、１５０℃の各温度に保持した際の精製筒内の圧力変化を測定した。なお、精製筒温度３０℃における筒内圧力は、モノメチルヒドラジンガスが液化しない圧力の５ｋＰａＡとした。圧力の経時変化を図１に示す。
［比較例１］

一方、吸着剤として、市販の合成ゼオライト；モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和(株)製、直径１．６ｍｍのペレット状、細孔径約３Å）を使用し、この合成ゼオライトの充填密度が０．６６ｇ／ｍｌである以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様にして精製筒内のガスに含まれる不純物成分を分析するとともに、３０℃、７０℃、１２０℃の各温度に保持した際の精製筒内の圧力変化を測定した。分析結果を表２に、圧力の経時変化を図２に、それぞれ示す。

これらの結果から、アルミナを主成分とした活性アルミナは、精製筒温度１２０℃以下では封入圧力に変化がなく、不純物濃度の変化もないのに対し、細孔径３Å相当の合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ３Ａでは、精製筒温度３０℃でも封入圧力が継続的に上昇し、封入したモノメチルヒドラジンのほとんどがアンモニア、モノメチルアミン、メタンに分解したことがわかる。

実施例１と同じ活性アルミナ２００ｇを、内径３７．１ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の吸着筒に充填し、これに窒素ガスを温度３００℃、流量２．０Ｌ／ｍｉｎ、大気圧で５時間流して活性化処理を行った。温度を７０℃に保持した状態で精製筒内の窒素ガスを真空排気した後、この精製筒内に、不純物として水分０．６容量％、モノメチルアミン０．４容量％を含むモノメチルヒドラジンガスを７０℃、２２ｋＰａＡ、５００Ｎｍｌ／ｍｉｎで流したところ、精製筒内の吸着剤温度が最大１２℃上昇した。精製筒出口から得られたモノメチルヒドラジンガスの不純物濃度を分析したところ、水分が最大１００容量ｐｐｍ、アンモニア、モノメチルアミン、メタンは、検出下限未満（アンモニア、メタン：＜１容量ｐｐｍ、モノメチルアミン：＜１０容量ｐｐｍ）であった。前記モノメチルヒドラジンガスの流通を継続し、吸着剤温度が７０℃で安定した後に不純物濃度を再び分析したところ、前記不純物濃度は、すべて検出下限未満であった（水分：＜１０容量ｐｐｍ）。

実施例２と同様にして準備した新たな精製筒を、実施例２と同じ条件で活性化処理を行った後、精製筒内の窒素ガスを真空排気した。次いで、前処理として、実施例２で不純物濃度がすべて検出下限未満を確認した精製モノメチルヒドラジンガスを、７０℃、２２ｋＰａＡ、５００Ｎｍｌ／ｍｉｎで、精製筒の温度が安定するまで流した。その後、不純物として水分０．６容量％、モノメチルアミン０．４容量％を含むモノメチルヒドラジンガスを７０℃、２２ｋＰａＡ、５００Ｎｍｌ／ｍｉｎで流したところ、精製筒出口から得られたモノメチルヒドラジンガスの不純物濃度は、すべて検出下限未満（アンモニア、メタン：＜１容量ｐｐｍ、水分、モノメチルアミン：＜１０容量ｐｐｍ）であった。その後、ＦＴＩＲを１０ｍセルに変更して再測定したところ、水分、モノメチルアミンともに検出下限未満（＜１容量ｐｐｍ）であった。

Claims (4)

1. モノメチルヒドラジンガスを、アルミナを主成分とする吸着剤に接触させる精製処理を行うことにより、前記モノメチルヒドラジンガスに含まれる不純物を除去するモノメチルヒドラジンガスの精製方法において、精製対象ガスであるモノメチルヒドラジンガスを前記吸着剤に接触させて精製処理を行う前に、含有する不純物が１００容量ｐｐｍ未満の高純度モノメチルヒドラジンガスを前記吸着剤に接触させる前処理を行うことを特徴とするモノメチルヒドラジンガスの精製方法。
2. 前記吸着剤は、合成ゼオライトを含まないことを特徴とする請求項１記載のモノメチルヒドラジンガスの精製方法。
3. 前記モノメチルヒドラジンガスと吸着剤とを接触させるときの温度を、前記モノメチルヒドラジンガスの液化温度以上で、１２０℃以下の範囲に設定することを特徴とする請求項１又は２記載のモノメチルヒドラジンガスの精製方法。
4. 前記不純物は、水分及び／又はモノメチルアミンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のモノメチルヒドラジンガスの精製方法。

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